KR20210073510A - 폴리에스테르카보네이트 수지 및 광학 렌즈 - Google Patents

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마나부 히라카와
노리유키 가토
에이이치 혼다
야스아키 요시무라
유이치로 사타케
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미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명에 의하면, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 구성 단위, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 구성 단위, 및 하기 식 (3) 으로 나타내는 구성 단위를 포함하는 폴리에스테르카보네이트 수지를 제공할 수 있다.
Figure pct00034

(일반식 (1) 중, R 은, 수소, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다.)
Figure pct00035

(일반식 (2) 중, Q 는 하기를 나타낸다.)
Figure pct00036

(n 및 m 은, 각각 독립적으로 0 ∼ 5 의 정수를 나타낸다.)

Description

폴리에스테르카보네이트 수지 및 광학 렌즈
본 발명은, 신규의 폴리에스테르카보네이트 수지, 및 그것에 의해 형성되는 광학 렌즈에 관한 것이다. 또, 본 발명은, 배향 복굴절, 광탄성 계수, 유리 전이 온도 및 굴절률 중 적어도 하나가 우수한 광학 렌즈에 관한 것이다.
카메라, 필름 일체형 카메라, 비디오 카메라 등의 각종 카메라의 광학계에 사용되는 광학 소자의 재료로서, 광학 유리 혹은 광학용 투명 수지가 사용되고 있다. 광학 유리는, 내열성이나 투명성, 치수 안정성, 내약품성 등이 우수하고, 여러 가지 굴절률 (nD) 이나 아베수 (νD) 를 갖는 다종류의 재료가 존재하고 있지만, 재료 비용이 높은 데다가, 성형 가공성이 나쁘고, 또 생산성이 낮다는 문제점을 갖고 있다. 특히, 수차 (收差) 보정에 사용되는 비구면 렌즈로 가공하려면, 매우 고도의 기술과 높은 비용이 들기 때문에 실용상 큰 장해가 되고 있다.
한편, 광학용 투명 수지, 그 중에서도 열가소성 투명 수지로 이루어지는 광학 렌즈는, 사출 성형에 의해 대량 생산이 가능하고, 게다가 비구면 렌즈의 제조도 용이하다는 이점을 갖고 있으며, 현재 카메라용 렌즈 용도로서 사용되고 있다. 예를 들어, 비스페놀 A 로 이루어지는 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리-4-메틸펜텐, 폴리메틸메타크릴레이트 혹은 비정질 폴리올레핀 등이 예시된다.
그러나, 광학용 투명 수지를 광학 렌즈로서 사용하는 경우, 굴절률이나 아베수 이외에도, 투명성, 내열성, 저복굴절성이 요구되기 때문에, 수지의 특성 밸런스에 의해 사용 지점이 한정된다는 약점이 있다. 예를 들어, 폴리스티렌은 내열성이 낮고 복굴절이 크고, 폴리-4-메틸펜텐은 내열성이 낮고, 폴리메틸메타크릴레이트는 유리 전이 온도가 낮고, 내열성이 낮고, 굴절률이 작기 때문에 사용 영역이 한정되고, 비스페놀 A 로 이루어지는 폴리카보네이트는 복굴절이 큰 등의 약점을 갖기 때문에 사용 지점이 한정되어 바람직하지 않다.
한편, 일반적으로 광학 재료의 굴절률이 높으면, 동일한 굴절률을 갖는 렌즈 엘리먼트를 보다 곡률이 작은 면에서 실현할 수 있기 때문에, 이 면에서 발생하는 수차량을 작게 할 수 있고, 렌즈의 장수의 저감, 렌즈의 편심 감도의 저감, 렌즈 두께의 저감에 의한 렌즈계의 소형 경량화를 가능하게 할 수 있기 때문에, 고굴절률화는 유용하다.
또, 광학 유닛의 광학 설계에 있어서는, 서로 아베수가 상이한 복수의 렌즈를 조합하여 사용함으로써 색수차를 보정하는 것이 알려져 있다. 예를 들어, 아베수 45 ∼ 60 의 지환식 폴리올레핀 수지제의 렌즈와, 저아베수의 비스페놀 A 로 이루어지는 폴리카보네이트 (nD ＝ 1.59, νD ＝ 29) 수지제의 렌즈를 조합하여 색수차를 보정하는 것이 실시되고 있다.
광학 렌즈 용도에 실용화되어 있는 광학용 투명 수지 중에서 아베수가 높은 것으로는, 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA), 시클로올레핀 폴리머 등이 있다. 특히, 시클로올레핀 폴리머는, 우수한 내열성 및 우수한 기계 특성을 갖기 때문에 광학 렌즈 용도에 폭넓게 사용되어 왔다.
저아베수의 수지로는, 폴리에스테르나 폴리카보네이트를 들 수 있다. 예를 들어 특허문헌 1 에 기재된 수지는 고굴절률 또한 저아베수인 것이 특징이다.
고아베수인 시클로올레핀 폴리머와, 저아베수의 폴리머인 폴리카보네이트 수지 사이에는 흡수 팽창률에 차가 있어, 양자의 렌즈를 조합하여 렌즈 유닛을 형성하면, 스마트 폰 등의 사용 환경에서 흡수했을 때에 렌즈의 크기에 차이가 발생한다. 이 팽창률차에 의해 렌즈의 성능이 저해된다.
특허문헌 2 ∼ 4 에는, 퍼하이드록시디메타노나프탈렌 골격을 포함하는 폴리카보네이트 공중합체가 기재되어 있지만, 디하이드록시메틸기의 위치가 모두 2,3 위이기 때문에 강도가 약하여, 광학 렌즈 용도에는 적합하지 않다. 또한, 특허문헌 2 ∼ 4 에 기재된 폴리카보네이트는, 유리 전이 온도 (Tg) 가 낮기 때문에, 내열성의 면에서 문제가 있다. 예를 들어, 특허문헌 4 의 실시예 1 에 기재된 HOMO 의 폴리카보네이트는, 수 평균 분자량이 38000 임에도 불구하고, 유리 전이 온도 (Tg) 가 125 ℃ 로 낮다.
국제 공개 제2014/73496호 일본 공개특허공보 평5-70584호 일본 공개특허공보 평2-69520호 일본 공개특허공보 평5-341124호
본 발명은 상기 종래에 있어서의 과제 중 적어도 하나를 해결하는 것을 과제로 한다. 또, 본 발명의 바람직한 양태는, 배향 복굴절, 광탄성 계수, 유리 전이 온도 및 굴절률 중 적어도 하나가 우수한 폴리에스테르카보네이트 수지를 제공하는 것을 과제로 한다. 또한, 이 수지로 제조된 광학 렌즈를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 데카하이드로-1, 4 : 5, 8-디메타노나프탈렌디올 (D-NDM) 을 원료로 하는 폴리에스테르카보네이트 수지가 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명에 도달하였다.
즉, 본 발명은, 이하에 나타내는 폴리에스테르카보네이트 수지 및 그것을 사용한 광학 렌즈에 관한 것이다.
＜1＞ 하기 일반식 (1) 로 나타내는 구성 단위, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 구성 단위, 및 하기 식 (3) 으로 나타내는 구성 단위를 포함하는 폴리에스테르카보네이트 수지이다.
[화학식 1]
Figure pct00001
(일반식 (1) 중, R 은, 수소, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다.)
[화학식 2]
Figure pct00002
(일반식 (2) 중, Q 는 하기를 나타낸다.)
[화학식 3]
Figure pct00003
(n 및 m 은, 각각 독립적으로 0 ∼ 5 의 정수를 나타낸다.)
[화학식 4]
Figure pct00004
＜2＞ 추가로, 하기 일반식 (4) 로 나타내는 구성 단위를 포함하는, 상기 ＜1＞ 에 기재된 폴리에스테르카보네이트 수지이다.
[화학식 5]
Figure pct00005
(일반식 (4) 중, q 는 하기를 나타내고, R1, R2 는 각각 독립적으로, 수소, 메틸기, 또는 아릴기를 나타내고, Z 는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬렌기를 나타내고, e 및 f 는, 각각 독립적으로, 0 ∼ 10 의 정수를 나타낸다.)
[화학식 6]
Figure pct00006
(R3 및 R4 는, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 ∼ 5 의 분기되어도 되는 알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다. q1 은, 1 ∼ 12 의 정수를 나타낸다.)
＜3＞ 추가로, 하기 일반식 (5) 로 나타내는 구성 단위를 포함하는, 상기 ＜1＞ 또는 ＜2＞ 에 기재된 폴리에스테르카보네이트 수지이다.
[화학식 7]
Figure pct00007
(일반식 (5) 중, X 는, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬렌기를 나타내고, a 및 b 는, 각각 독립적으로, 0 ∼ 10 의 정수를 나타낸다.)
＜4＞ 추가로, 하기 일반식 (6) 으로 나타내는 구성 단위를 포함하는, 상기 ＜1＞ 또는 ＜2＞ 에 기재된 폴리에스테르카보네이트 수지이다.
[화학식 8]
Figure pct00008
(일반식 (6) 중, Y 는, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬렌기를 나타내고, c 및 d 는, 각각 독립적으로, 0 ∼ 10 의 정수를 나타낸다.)
＜5＞ 상기 ＜1＞ 내지 ＜4＞ 중 어느 하나에 기재된 폴리에스테르카보네이트 수지를 사용한 광학 렌즈이다.
본 발명의 바람직한 양태에 의하면, 배향 복굴절, 광탄성 계수, 유리 전이 온도 및 굴절률 중 적어도 하나가 우수한 폴리에스테르카보네이트 수지가 얻어진다. 또한, 이 수지로 제조된 광학 렌즈가 얻어진다.
(A) 폴리에스테르카보네이트 수지
본 발명의 폴리에스테르카보네이트 수지는, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 구성 단위 (이하, 「구성 단위 (1)」이라고 한다) 를 포함한다. 이것에는 데카하이드로-1, 4 : 5, 8-디메타노나프탈렌디올 (D-NDM 이라고 기재하는 경우가 있다) 로부터 유도되는 구성 단위가 예시된다. 후술하는 바와 같이 구성 단위 (1) 은, 예를 들어, 후술하는 식 (Ⅰ) 로 나타내는 디올 화합물과 탄산디에스테르를 반응시켜 얻어진다.
[화학식 9]
Figure pct00009
일반식 (1) 중, R 은, 수소, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내고, 바람직하게는, R 은 수소를 나타낸다.
본 발명의 폴리에스테르카보네이트 수지는, 구성 단위 (1) 에 더해, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 구성 단위, 및 하기 식 (3) 으로 나타내는 구성 단위를 포함한다.
[화학식 10]
Figure pct00010
일반식 (2) 중, Q 는 하기를 나타낸다.
[화학식 11]
Figure pct00011
n 및 m 은, 각각 독립적으로 0 ∼ 5 의 정수를 나타낸다.
[화학식 12]
Figure pct00012
일반식 (2) 중, Q 는 하기를 나타내는 것이 바람직하다.
[화학식 13]
Figure pct00013
또한, 일반식 (2) 중, Q 는 하기를 나타내는 것이 보다 바람직하다.
[화학식 14]
Figure pct00014
상기 일반식 (1) 로 나타내는 구성 단위와 상기 일반식 (2) 로 나타내는 구성 단위의 몰비는, 일반식 (1) 로 나타내는 구성 단위 : 일반식 (2) 로 나타내는 구성 단위 ＝ 90 : 10 ∼ 10 : 90 이 바람직하고, 85 : 15 ∼ 50 : 50 이 보다 바람직하고, 80 : 20 ∼ 50 : 50 이 보다 더 바람직하고, 80 : 20 ∼ 60 : 40 이 특히 바람직하다. 상기 일반식 (2) 로 나타내는 구성 단위의 몰비가 상기 범위보다 적으면, 폴리에스테르카보네이트 수지의 결정성이 상승하여, 성형체를 성형할 때의 결정화에 의한 백화, 취화가 일어나기 쉬워지는 경우가 있다. 한편, 상기 일반식 (2) 로 나타내는 구성 단위의 몰비가 상기 범위보다 많으면, 광학 렌즈 등의 광학 용도에서 사용하는 경우, 폴리에스테르카보네이트 수지의 배향 복굴절이나 광탄성 계수가 지나치게 높아지고, 용융 성형했을 때의 유동성이 저하되는 경우가 있다.
또, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 구성 단위와 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 구성 단위의 몰비는, 일반식 (1) 로 나타내는 구성 단위 : 일반식 (3) 으로 나타내는 구성 단위 ＝ 70 : 30 ∼ 30 : 70 이 바람직하고, 60 : 40 ∼ 40 : 60 이 보다 바람직하고, 55 : 45 ∼ 45 : 55 가 특히 바람직하다. 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 구성 단위의 몰비가 상기 범위보다 적으면, 분자량이 높아지지 않고, 수지 중에 미반응의 모노머가 잔존하여, 얻어지는 성형체의 강도가 저하되거나, 내가수분해성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 구성 단위의 몰비가 상기 범위보다 많으면, 분자량이 높아지지 않고, 수지 중에 미반응의 모노머가 잔존하여, 얻어지는 성형체의 강도가 저하되거나, 성형시에 금형이 오염되기 쉬워지는 경우가 있다.
본 발명의 폴리에스테르카보네이트 수지는, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 구성 단위, 상기 일반식 (2) 로 나타내는 구성 단위, 및 상기 식 (3) 으로 나타내는 구성 단위만으로 이루어지는 수지 외에, 다른 구성 단위를 포함해도 된다.
다른 구성 단위로는, 하기 일반식 (4) 로 나타내는 구성 단위나, 하기 일반식 (5) 로 나타내는 구성 단위나, 하기 일반식 (6) 으로 나타내는 구성 단위를 바람직하게 들 수 있다.
[화학식 15]
Figure pct00015
일반식 (4) 중, q 는 하기를 나타낸다. R1, R2 는 각각 독립적으로, 수소, 메틸기, 또는 아릴기를 나타내고, 바람직하게는, 수소 또는 페닐기를 나타낸다. Z 는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬렌기를 나타내고, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기를 나타내고, 특히 바람직하게는 에틸렌기를 나타낸다. e 및 f 는, 각각 독립적으로, 0 ∼ 10 의 정수를 나타내고, 바람직하게는 0 ∼ 3 의 정수를 나타내고, 특히 바람직하게는 1 을 나타낸다.
[화학식 16]
Figure pct00016
R3 및 R4 는, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 ∼ 5 의 분기되어도 되는 알킬기, 또는 아릴기를 나타내고, 바람직하게는 메틸기를 나타낸다. q1 은, 1 ∼ 12 의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1 ∼ 7 의 정수를 나타내고, 특히 바람직하게는 1 을 나타낸다.
[화학식 17]
Figure pct00017
일반식 (5) 중, X 는, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬렌기를 나타내고, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기를 나타내고, 특히 바람직하게는 에틸렌기를 나타낸다. a 및 b 는, 각각 독립적으로, 0 ∼ 10 의 정수를 나타내고, 바람직하게는 0 ∼ 3 의 정수를 나타내고, 특히 바람직하게는 1 을 나타낸다.
[화학식 18]
Figure pct00018
일반식 (6) 중, Y 는, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬렌기를 나타내고, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기를 나타내고, 특히 바람직하게는 에틸렌기를 나타낸다. c 및 d 는, 각각 독립적으로, 0 ∼ 10 의 정수를 나타내고, 바람직하게는 0 ∼ 3 의 정수를 나타내고, 특히 바람직하게는 1 을 나타낸다.
상기 일반식 (1) 로 나타내는 구성 단위와 상기 일반식 (4) 로 나타내는 구성 단위의 몰비는, 일반식 (1) 로 나타내는 구성 단위 : 일반식 (4) 로 나타내는 구성 단위 ＝ 50 : 50 ∼ 100 : 0 이 바람직하고, 50 : 50 ∼ 95 : 5 가 보다 바람직하고, 70 : 30 ∼ 95 : 5 가 특히 바람직하다. 상기 일반식 (4) 로 나타내는 구성 단위의 몰비가 상기 범위이면 배향 복굴절의 값을 작게 할 수 있는 점에서 바람직하다.
또, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 구성 단위와 상기 일반식 (5) 로 나타내는 구성 단위의 몰비는, 일반식 (1) 로 나타내는 구성 단위 : 일반식 (5) 로 나타내는 구성 단위 ＝ 50 : 50 ∼ 100 : 0 이 바람직하고, 50 : 50 ∼ 95 : 5 가 보다 바람직하고, 70 : 30 ∼ 95 : 5 가 특히 바람직하다. 상기 일반식 (5) 로 나타내는 구성 단위의 몰비가 상기 범위이면 배향 복굴절의 값을 작게 할 수 있는 점에서 바람직하다.
또한, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 구성 단위와 상기 일반식 (6) 으로 나타내는 구성 단위의 몰비는, 일반식 (1) 로 나타내는 구성 단위 : 일반식 (6) 으로 나타내는 구성 단위 ＝ 50 : 50 ∼ 100 : 0 이 바람직하고, 50 : 50 ∼ 95 : 5 가 보다 바람직하고, 70 : 30 ∼ 95 : 5 가 특히 바람직하다. 상기 일반식 (6) 으로 나타내는 구성 단위의 몰비가 상기 범위이면 배향 복굴절의 값을 작게 할 수 있는 점에서 바람직하다.
본 발명의 폴리에스테르카보네이트 수지는, 상기 구성 단위 이외에도, 다른 구성 단위를 포함해도 된다.
그 밖에 포함해도 되는 구성 단위란, 후술하는 식 (Ⅰ) 이외의 디올 화합물과 탄산디에스테르를 반응시켜 얻어지는 구성 단위를 들 수 있고, 식 (Ⅰ) 이외의 디올 화합물로서, 예를 들어, 비스페놀 A, 비스페놀 AP, 비스페놀 AF, 비스페놀 B, 비스페놀 BP, 비스페놀 C, 비스페놀 E, 비스페놀 F, 비스페놀 G, 비스페놀 M, 비스페놀 S, 비스페놀 P, 비스페놀 PH, 비스페놀 TMC, 비스페놀 Z, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-tert-부틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-이소프로필페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-시클로헥실페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-페닐페닐)플루오렌 등이 예시된다. 이 중에서도 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-페닐페닐)플루오렌이 바람직하다.
본 발명의 폴리에스테르카보네이트 수지의 바람직한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 (Mw) 은 5,000 ∼ 300,000 이다. 보다 바람직한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 (Mw) 은 30,000 ∼ 120,000 이다. Mw 가 5,000 보다 작으면, 광학 렌즈가 물러지기 때문에 바람직하지 않다. Mw 가 300,000 보다 크면, 용융 점도가 높아지기 때문에 제조 후의 수지를 뽑아내기 곤란해지고, 나아가서는 유동성이 나빠져서 용융 상태에서 사출 성형하기 어려워지므로 바람직하지 않다.
추가로 본 발명의 폴리에스테르카보네이트 수지에는, 산화 방지제, 이형제, 자외선 흡수제, 유동성 개질제, 결정핵제, 강화제, 염료, 대전 방지제 혹은 항균제 등을 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리에스테르카보네이트 수지에는, 제조시에 생성되는 페놀이나, 반응하지 않고 잔존한 탄산디에스테르가 불순물로서 존재하고 있어도 된다. 폴리에스테르카보네이트 수지 중의 페놀 함량은, 0.1 ∼ 3000 ppm 인 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 2000 ppm 인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 1000 ppm, 1 ∼ 800 ppm, 1 ∼ 500 ppm, 또는 1 ∼ 300 ppm 인 것이 특히 바람직하다. 또, 폴리에스테르카보네이트 수지 중의 탄산디에스테르 함량은, 0.1 ∼ 1000 ppm 인 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 500 ppm 인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 100 ppm 인 것이 특히 바람직하다. 폴리에스테르카보네이트 수지 중에 포함되는 페놀 및 탄산디에스테르의 양을 조절함으로써, 목적에 따른 물성을 갖는 수지를 얻을 수 있다. 페놀 및 탄산디에스테르의 함량의 조절은, 중축합의 조건이나 장치를 변경함으로써 적절히 실시할 수 있다. 또, 중축합 후의 압출 공정의 조건에 따라서도 조절 가능하다.
페놀 또는 탄산디에스테르의 함량이 상기 범위를 상회하면, 얻어지는 수지 성형체의 강도가 떨어지거나, 악취가 발생하는 등의 문제가 발생할 수 있다. 한편, 페놀 또는 탄산디에스테르의 함량이 상기 범위를 하회하면, 수지 용융시의 가소성이 저하될 우려가 있다.
또한, 원료 모노머가 수지 중에 잔존하는 경우가 있다. 원료 모노머의 수지 중 잔존량은, 각각 3000 ppm 이하가 바람직하고, 1 ∼ 1000 ppm 이 보다 바람직하다.
(B) 식 (Ⅰ) 로 나타내는 디올 화합물의 제조 방법
하기 식 (Ⅰ) 로 나타내는 디올 화합물은, WO2017/175693 에 나타내는 바와 같이, 디시클로펜타디엔 또는 시클로펜타디엔과 관능기를 갖는 올레핀을 원료로 하여 합성하는 것이 가능하다.
[화학식 19]
Figure pct00019
식 (Ⅰ) 중, R 은, 수소, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내고, 바람직하게는, R 은 수소를 나타낸다.
(C) 폴리에스테르카보네이트 수지의 제조 방법
본 발명의 폴리에스테르카보네이트 수지는, 식 (Ⅰ) 로 나타내는 디올 화합물과 에스테르 골격을 갖는 화합물과 탄산디에스테르를 원료로 하여 용융 중축합법에 의해 제조할 수 있다. 식 (Ⅰ) 로 나타내는 디올 화합물에는, 하이드록시메틸기가 2,6 위의 이성체 및 2,7 위의 이성체의 혼합물이 존재한다. 이들 이성체는 질량비로, 2,6 위의 이성체 : 2,7 위의 이성체 ＝ 0.1 : 99.9 ∼ 99.9 : 0.1 이다. 수지의 강도, 인장 신도, 성형체의 외관 등의 수지 물성의 관점에서, 2,6 위의 이성체 : 2,7 위의 이성체 ＝ 1.0 : 99.0 ∼ 99.0 : 1.0 인 것이 바람직하고, 2,6 위의 이성체 : 2,7 위의 이성체 ＝ 20 : 80 ∼ 80 : 20 인 것이 보다 바람직하고, 2,6 위의 이성체 : 2,7 위의 이성체 ＝ 50 : 50 ∼ 80 : 20 인 것이 특히 바람직하다. 또한, 다른 디올 화합물을 병용해도 된다. 이 반응에서는 중축합 촉매로서, 염기성 화합물 촉매, 에스테르 교환 촉매 혹은 그 쌍방으로 이루어지는 혼합 촉매의 존재하에서 제조할 수 있다.
탄산디에스테르로는, 디페닐카보네이트, 디톨릴카보네이트, 비스(클로로페닐)카보네이트, m-크레실카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디부틸카보네이트, 디시클로헥실카보네이트 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도 특히 디페닐카보네이트가 반응성과 순도의 관점에서 바람직하다. 탄산디에스테르는, 디올 성분과 디카르복실산 성분의 합계 1 몰에 대해 0.60 ∼ 1.00 몰의 비율로 사용되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.70 ∼ 1.00 몰의 비율이다. 이 몰 비율을 조정함으로써, 폴리에스테르카보네이트 수지의 분자량이 제어된다.
염기성 화합물 촉매로는, 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토금속 화합물, 및 함질소 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 알칼리 금속 화합물로는, 예를 들어 알칼리 금속의 유기산염, 무기염, 산화물, 수산화물, 수소화물 또는 알콕시드 등을 들 수 있다. 촉매 효과, 가격, 유통량, 수지의 색상에 대한 영향 등의 관점에서, 탄산나트륨 및 탄산수소나트륨이 바람직하다.
알칼리 토금속 화합물로는, 예를 들어 알칼리 토금속 화합물의 유기산염, 무기염, 산화물, 수산화물, 수소화물 또는 알콕시드 등을 들 수 있다.
함질소 화합물로는, 예를 들어 4 급 암모늄하이드록시드 및 그것들의 염, 아민류 등을 들 수 있다.
에스테르 교환 촉매로는, 아연, 주석, 지르코늄, 납의 염이 바람직하게 사용되고, 이것들은 단독 혹은 조합하여 사용할 수 있다. 또, 상기 서술한 알칼리 금속 화합물이나 알칼리 토금속 화합물과 조합하여 사용해도 된다.
에스테르 교환 촉매로는, 구체적으로는, 아세트산아연, 벤조산아연, 2-에틸헥산산아연, 염화주석 (II), 염화주석 (IV), 아세트산주석 (II), 아세트산주석 (IV), 디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석옥사이드, 디부틸주석디메톡시드, 지르코늄아세틸아세토네이트, 옥시아세트산지르코늄, 지르코늄테트라부톡시드, 아세트산납 (II), 아세트산납 (IV), 아세트산지르코늄, 티탄테트라부톡시드 등이 사용된다. 그 중에서도, 아세트산아연, 아세트산지르코늄 및 티탄테트라부톡시드가 바람직하고, 티탄테트라부톡시드가 보다 바람직하다.
이들 촉매는, 디올 화합물의 합계 1 몰에 대해, 1 × 10-9 ∼ 1 × 10-3 몰의 비율로, 바람직하게는 1 × 10-7 ∼ 1 × 10-4 몰의 비율로 사용된다.
용융 중축합법은, 상기 원료 및 촉매를 사용하여, 가열하에 상압 또는 감압하에 에스테르 교환 반응에 의해 부생성물을 제거하면서 용융 중축합을 실시하는 것이다.
구체적으로는, 반응을 120 ∼ 260 ℃, 바람직하게는 180 ∼ 260 ℃ 의 온도에서 0.1 ∼ 5 시간, 바람직하게는 0.5 ∼ 3 시간 반응시킨다. 이어서 반응계의 감압도를 높이면서 반응 온도를 높여 디올 화합물과 탄산디에스테르의 반응을 실시하고, 최종적으로는 1 mmHg 이하의 감압하, 200 ∼ 350 ℃ 의 온도에서 0.05 ∼ 2 시간 중축합 반응을 실시한다. 이와 같은 반응은, 연속식으로 실시해도 되고 또 배치식으로 실시해도 된다. 상기 반응을 실시할 때에 사용되는 반응 장치는, 닻형 교반 날개, 맥스블렌드 교반 날개, 헤리컬 리본형 교반 날개 등을 장비 (裝備) 한 종형이어도, 패들 날개, 격자 날개, 안경 날개 등을 장비한 횡형이어도 스크루를 장비한 압출기형이어도 되고, 또, 이것들을 중합물의 점도를 감안하여 적절히 조합한 반응 장치를 사용하는 것이 바람직하게 실시된다.
본 발명의 폴리에스테르카보네이트 수지의 제조 방법에서는, 중합 반응 종료 후, 열 안정성 및 가수분해 안정성을 유지하기 위해서, 촉매를 제거 혹은 실활시켜도 된다. 일반적으로는, 공지된 산성 물질의 첨가에 의한 촉매의 실활을 실시하는 방법이 바람직하게 실시된다. 이들 물질로는, 구체적으로는, 벤조산부틸 등의 에스테르류, p-톨루엔술폰산 등의 방향족 술폰산류, p-톨루엔술폰산부틸, p-톨루엔술폰산헥실 등의 방향족 술폰산에스테르류, 아인산, 인산, 포스폰산 등의 인산류, 아인산트리페닐, 아인산모노페닐, 아인산디페닐, 아인산디에틸, 아인산디n-프로필, 아인산디n-부틸, 아인산디n-헥실, 아인산디옥틸, 아인산모노옥틸 등의 아인산에스테르류, 인산트리페닐인산디페닐, 인산모노페닐, 인산디부틸, 인산디옥틸, 인산모노옥틸 등의 인산에스테르류, 디페닐포스폰산, 디옥틸포스폰산, 디부틸포스폰산 등의 포스폰산류, 페닐포스폰산디에틸 등의 포스폰산에스테르류, 트리페닐포스핀, 비스(디페닐포스피노)에탄 등의 포스핀류, 붕산, 페닐붕산 등의 붕산류, 도데실벤젠술폰산테트라부틸포스포늄염 등의 방향족 술폰산염류, 스테아르산클로라이드, 염화벤조일, p-톨루엔술폰산클로라이드 등의 유기 할로겐화물, 디메틸황산 등의 알킬황산, 염화벤질 등의 유기 할로겐화물 등이 바람직하게 사용된다. 실활 효과, 수지의 색상이나 안정성의 관점에서, p-톨루엔술폰산부틸을 사용하는 것이 바람직하다. 또, 이들 실활제는, 촉매량에 대해 0.01 ∼ 50 배 몰, 바람직하게는 0.3 ∼ 20 배 몰 사용된다. 촉매량에 대해 0.01 배 몰보다 적으면, 실활 효과가 불충분해져 바람직하지 않다. 또, 촉매량에 대해 50 배 몰보다 많으면, 내열성이 저하되고, 성형체가 착색되기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다.
촉매 실활 후, 폴리머 중의 저비점 화합물을 0.1 ∼ 1 mmHg 의 압력, 200 ∼ 350 ℃ 의 온도에서 탈휘 (脫揮) 제거하는 공정을 형성해도 되고, 이를 위해서는, 패들 날개, 격자 날개, 안경 날개 등, 표면 갱신능이 우수한 교반 날개를 구비한 횡형 장치, 혹은 박막 증발기가 바람직하게 사용된다.
본 발명의 폴리에스테르카보네이트 수지는, 이물질 함유량이 최대한 적은 것이 요망되고, 용융 원료의 여과, 촉매액의 여과가 바람직하게 실시된다. 필터의 메시는 5 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ㎛ 이하이다. 또한, 생성되는 수지의 폴리머 필터에 의한 여과가 바람직하게 실시된다. 폴리머 필터의 메시는 100 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 ㎛ 이하이다. 또, 수지 펠릿을 채취하는 공정은 당연히 저더스트 환경이어야 하며, 클래스 1000 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 클래스 100 이하이다.
또한, 본 발명의 요건을 만족하는 폴리에스테르카보네이트와, 상기 서술한 일반식 (4) ∼ (6) 중 어느 구조를 갖는 폴리카보네이트를 혼합해도 된다.
예를 들어, 후술하는 실시예 1 에서 얻어진 폴리에스테르카보네이트 (폴리에스테르카보네이트) 와, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)플루오렌 (BPEF) 및 디페닐카보네이트 (DPC) 를 반응시켜 얻어지는 폴리카보네이트를 각각 중합하고 나서, 양자를 혼합해도 된다. 혼합은, 공지된 용융 혼련이나 클로로포름 등의 유기 용제에 용해하여 혼합하는 방법 등을 들 수 있다.
(D) 폴리에스테르카보네이트 수지의 물성
본 발명의 폴리에스테르카보네이트 수지는, 배향 복굴절, 광탄성 계수, 유리 전이 온도 및 굴절률 중 적어도 하나가 우수한 것이다.
본 발명의 폴리에스테르카보네이트 수지의 바람직한 유리 전이 온도 (Tg) 는 95 ∼ 180 ℃ 이고, 보다 바람직하게는 110 ∼ 160 ℃ 이고, 특히 바람직하게는 120 ∼ 160 ℃ 이다. 또, 유리 전이 온도 (Tg) 의 바람직한 하한값으로서 130 ℃ 를 들 수 있고, 유리 전이 온도 (Tg) 의 바람직한 상한값으로서 150 ℃ 를 들 수 있다. Tg 가 95 ℃ 보다 낮으면, 렌즈나 카메라의 사용 온도 범위가 좁아지기 때문에 바람직하지 않다. 또, 180 ℃ 를 초과하면 사출 성형을 실시할 때의 성형 조건이 엄격해지기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 폴리에스테르카보네이트 수지는, 성형 후에 JIS-K-7142 의 방법으로 측정한 굴절률이 1.50 ∼ 1.65 인 것이 바람직하고, 1.52 ∼ 1.59 인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 폴리에스테르카보네이트 수지는, 성형 후에 JIS-K-7142 의 방법으로 측정한 아베수가 25 이상, 바람직하게는 40 이상, 더욱 바람직하게는 50 이상이다. 아베수의 상한은 60 정도이다.
본 발명의 폴리에스테르카보네이트 수지는, 엘립소미터로 측정한 배향 굴절률이 1 ∼ 150 ㎚ 인 것이 바람직하고, 2 ∼ 13 ㎚ 인 것이 보다 바람직하고, 2 ∼ 9 ㎚ 인 것이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명의 폴리에스테르카보네이트 수지는, 엘립소미터로 측정한 광탄성 계수가 10 × 10-12 ∼ 30 × 10-12 Pa-1 인 것이 바람직하고, 12 × 10-12 ∼ 18 × 10-12 Pa-1 인 것이 보다 바람직하다.
(E) 광학 렌즈
본 발명의 광학 렌즈는, 상기 서술한 본 발명의 폴리에스테르카보네이트 수지를 사출 성형기 혹은 사출 압축 성형기에 의해 렌즈 형상으로 사출 성형함으로써 얻을 수 있다. 사출 성형의 성형 조건은 특별히 한정되지 않지만, 성형 온도는 바람직하게는 180 ∼ 280 ℃ 이다. 또, 사출 압력은 바람직하게는 50 ∼ 1700 ㎏/㎠ 이다.
광학 렌즈에 대한 이물질의 혼입을 최대한 피하기 위해서, 성형 환경도 당연히 저더스트 환경이어야 하며, 클래스 1000 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 클래스 100 이하이다.
본 발명의 광학 렌즈는, 필요에 따라 비구면 렌즈의 형태로 사용하는 것이 바람직하게 실시된다. 비구면 렌즈는, 1 장의 렌즈로 구면 수차를 실질적으로 제로로 하는 것이 가능하기 때문에, 복수의 구면 렌즈의 조합으로 구면 수차를 제거할 필요가 없어, 경량화 및 생산 비용의 저감화가 가능해진다. 따라서, 비구면 렌즈는, 광학 렌즈 중에서도 특히 카메라 렌즈로서 유용하다. 비구면 렌즈의 비점수차는 0 ∼ 15 mλ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 ∼ 10 mλ 이다.
본 발명의 광학 렌즈의 두께는, 용도에 따라 광범위하게 설정 가능하고 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 0.01 ∼ 30 ㎜, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 15 ㎜ 이다. 본 발명의 광학 렌즈의 표면에는, 필요에 따라 반사 방지층 혹은 하드 코트층과 같은 코트층이 형성되어 있어도 된다. 반사 방지층은, 단층이어도 다층이어도 되고, 유기물이어도 무기물이어도 상관없지만, 무기물인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 산화규소, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 산화티타늄, 산화세륨, 산화마그네슘, 불화마그네슘 등의 산화물 혹은 불화물이 예시된다. 이것들 중에서 보다 바람직한 것은 산화규소, 산화지르코늄이고, 더욱 바람직한 것은 산화규소와 산화지르코늄의 조합이다. 또, 반사 방지층에 관해서는, 단층/다층의 조합, 또 그것들의 성분, 두께의 조합 등에 대해 특별히 한정은 되지 않지만, 바람직하게는 2 층 구성 또는 3 층 구성, 특히 바람직하게는 3 층 구성이다. 또, 그 반사 방지층 전체로서, 광학 렌즈의 두께의 0.00017 ∼ 3.3 ％, 구체적으로는 0.05 ∼ 3 ㎛, 특히 바람직하게는 1 ∼ 2 ㎛ 가 되는 두께로 형성하는 것이 좋다.
실시예
이하에 본 발명을 실시예에 의해 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 조금도 제한을 받는 것이 아니다. 또한, 실시예 중의 측정값은 이하의 방법 혹은 장치를 사용하여 측정하였다.
＜중량 평균 분자량 (Mw) 의 측정 방법＞
미리 작성한 표준 폴리스티렌의 검량선으로부터 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량을 구하였다. 즉, 분자량이 이미 알려진 (분자량 분포 ＝ 1) 표준 폴리스티렌 (토소 주식회사 제조, "PStQuick MP-M") 을 사용하여 검량선을 작성하고, 측정한 표준 폴리스티렌으로부터 각 피크의 용출 시간과 분자량값을 플롯하고, 3 차식에 의한 근사를 실시하여, 교정 곡선으로 하였다. Mw 는, 이하의 계산식으로부터 구하였다.
Mw ＝ Σ(Wi × Mi) ÷ Σ(Wi)
여기서, i 는 분자량 M 을 분할했을 때의 i 번째의 분할점, Wi 는 i 번째의 중량, Mi 는 i 번째의 분자량을 나타낸다. 또 분자량 M 이란, 교정 곡선의 동일한 용출 시간에서의 폴리스티렌 분자량값을 나타낸다. GPC 장치로서, 토소 주식회사 제조, HLC-8320GPC 를 사용하고, 가드 칼럼으로서, TSKguardcolumn SuperMPHZ-M 을 1 개, 분석 칼럼으로서 TSKgel SuperMultiporeHZ-M 을 3 개 직렬로 연결한 것을 사용하였다. 그 밖의 조건은 이하와 같다.
용매 : HPLC 그레이드 테트라하이드로푸란
주입량 : 10 ㎕
시료 농도 : 0.2 w/v％ HPLC 그레이드 클로로포름 용액
용매 유속 : 0.35 ㎖/분
측정 온도 : 40 ℃
검출기 : RI
＜유리 전이 온도 (Tg)＞
JIS K7121-1987 에 기초하여, 시차열 주사 열량 분석계 (DSC) 에 의해 측정하였다. 그 분석계로서, 히타치 하이테크 사이언스 X-DSC7000 을 사용하였다.
＜배향 굴절률＞
얻어진 폴리에스테르카보네이트 수지를, 수지의 Tg ＋ 65 ℃ 로 가열하고, 프레스기 (100 kgf/㎠, 2 분) 로 프레스함으로써 시트를 제조하고, 수지의 Tg ＋ 20 ℃ 에서 1 축 1.5 배 연신을 실시하고, 600 ㎚ 에 있어서의 위상차를 니혼 분광 제조 M-220 으로 측정하였다.
＜광탄성 계수＞
얻어진 폴리에스테르카보네이트 수지를, 수지의 Tg ＋ 65 ℃ 로 가열하고, 프레스기 (100 kgf/㎠, 2 분) 로 프레스함으로써 시트를 제조하고, 수지의 Tg ＋ 20 ℃ 에서 1 축 1.5 배 연신을 실시하고, 니혼 분광 제조 M-220 으로 측정하였다.
＜굴절률＞
얻어진 폴리에스테르카보네이트 수지를, 40 φ, 3 ㎜ 두께의 원판으로 프레스 성형 (성형 조건 : 200 ℃, 100 kgf/㎠, 2 분) 하고, 직각으로 잘라내고, 칼뉴 제조 KPR-200 에 의해 측정하였다.
(실시예 1)
원료로서, 하기 구조식으로 나타내는 D-NDM : 200.00 g (0.900 몰), 하기 구조식으로 나타내는 9,9-플루오렌-디프로피온산메틸 (FDPM) : 66.67 g (0.197 몰), 디페닐카보네이트 : 155.00 g (0.724 몰), 및 티탄테트라부톡시드 : 29.1 ㎎ (8.6 × 10-5 몰) 을 교반기 및 유출 (留出) 장치가 부착된 500 ㎖ 반응기에 넣고, 질소 분위기 101.3 ㎪ 하에서 1 시간에 걸쳐서 180 ℃ 까지 가열하고, 교반하였다. 180 ℃ 도달로부터 30 분에 걸쳐서 40 ㎪ 까지 감압을 개시하였다. 감압 개시와 함께 2 시간에 걸쳐서 255 ℃ 까지 승온을 하면서, 유출 메탄올, 유출 페놀이 60 ％ 가 되었을 때 추가로 감압을 하여 1 시간에 걸쳐서 0.133 ㎪ 이하로 하였다. 0.133 ㎪ 이하에서 30 분 유지하여 폴리에스테르카보네이트 수지를 취득하였다.
얻어진 폴리에스테르카보네이트 수지의 물성은 표 1 에 나타냈다.
[화학식 20]
Figure pct00020
(실시예 2)
원료로서, 상기 서술한 D-NDM : 185.11 g (0.833 몰), 하기 구조식으로 나타내는 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)플루오렌 (BPEF) : 26.45 g (0.060 몰), 상기 서술한 FDPM : 52.90 g (0.156 몰), 디페닐카보네이트 : 163.40 g (0.763 몰), 및 티탄테트라부톡시드 : 19.4 ㎎ (5.8 × 10-5 몰) 을 사용하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 조작하여, 폴리에스테르카보네이트 수지를 얻었다.
[화학식 21]
Figure pct00021
(실시예 2-1)
원료로서, 상기 서술한 D-NDM : 135.00 g (0.607 몰), 상기 서술한 BPEF : 110.00 g (0.251 몰), 상기 서술한 FDPM : 52.90 g (0.156 몰), 디페닐카보네이트 : 163.40 g (0.763 몰), 및 티탄테트라부톡시드 : 19.4 ㎎ (5.8 × 10-5 몰) 을 사용하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 조작하여, 폴리에스테르카보네이트 수지를 얻었다.
(실시예 2-2)
원료로서, 상기 서술한 D-NDM : 140.00 g (0.630 몰), 상기 서술한 BPEF : 20.00 g (0.046 몰), 상기 서술한 FDPM : 100.00 g (0.296 몰), 디페닐카보네이트 : 163.40 g (0.763 몰), 및 티탄테트라부톡시드 : 19.4 ㎎ (5.8 × 10-5 몰) 을 사용하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 조작하여, 폴리에스테르카보네이트 수지를 얻었다.
(실시예 3)
원료로서, 상기 서술한 D-NDM : 185.11 g (0.833 몰), 하기 구조식으로 나타내는 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-페닐페닐)플루오렌 (BPPEF) : 35.63 g (0.060 몰), 상기 서술한 FDPM : 52.90 g (0.156 몰), 디페닐카보네이트 : 163.40 g (0.763 몰), 및 티탄테트라부톡시드 : 19.4 ㎎ (5.8 × 10-5 몰) 을 사용하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 조작하여, 폴리에스테르카보네이트 수지를 얻었다.
[화학식 22]
Figure pct00022
(실시예 4)
원료로서, 상기 서술한 D-NDM : 185.11 g (0.833 몰), 하기 구조식으로 나타내는 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌 (BNE) : 22.60 g (0.060 몰), 상기 서술한 FDPM : 52.90 g (0.156 몰), 디페닐카보네이트 : 163.40 g (0.763 몰), 및 티탄테트라부톡시드 : 19.4 ㎎ (5.8 × 10-5 몰) 을 사용하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 조작하여, 폴리에스테르카보네이트 수지를 얻었다.
[화학식 23]
Figure pct00023
(실시예 5)
원료로서, 상기 서술한 D-NDM : 200.00 g (0.900 몰), 하기 구조식으로 나타내는 테레프탈산디메틸 (DMT) : 38.26 g (0.197 몰), 디페닐카보네이트 : 155.00 g (0.724 몰), 및 티탄테트라부톡시드 : 19.4 ㎎ (5.8 × 10-5 몰) 을 사용하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 조작하여, 폴리에스테르카보네이트 수지를 얻었다.
[화학식 24]
Figure pct00024
(비교예 1)
원료로서, 상기 서술한 D-NDM : 200.00 g (0.900 몰), 디페닐카보네이트 : 220.00 g (1.027 몰), 및 탄산수소나트륨 : 1.3 ㎎ (15.0 μ 몰) 을 사용하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 조작하였다.
(비교예 2)
원료로서, 상기 서술한 D-NDM : 170.00 g (0.765 몰), 상기 서술한 BPEF : 60.00 g (0.137 몰), 디페닐카보네이트 : 220.00 g (1.027 몰), 및 탄산수소나트륨 : 1.3 ㎎ (15.0 μ 몰) 을 사용하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 조작하였다.
Figure pct00025
실시예 1 과 실시예 5 의 결과를 비교해 보면, 테레프탈산디메틸 (DMT) 을 사용한 실시예 5 에서는, 플루오렌디프로피온산디메틸 (FDPM) 을 사용한 실시예 1 보다, 배향 굴절률 및 광탄성 계수가 높은 값으로 되어 있다. 그러나, 테레프탈산디메틸 (DMT) 은, 플루오렌디프로피온산디메틸 (FDPM) 보다 비용이 저렴하다는 장점이 있고, 실시예 5 에서 얻어진 폴리에스테르카보네이트 수지를 실시예 1 에서 얻어진 폴리에스테르카보네이트 수지에 혼합하여 사용해도 된다. 물론, 실시예 5 에서 얻어진 폴리에스테르카보네이트 수지를 단독으로 사용해도 상관없다.

Claims (5)

  1. 하기 일반식 (1) 로 나타내는 구성 단위, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 구성 단위, 및 하기 식 (3) 으로 나타내는 구성 단위를 포함하는 폴리에스테르카보네이트 수지.
    Figure pct00026

    (일반식 (1) 중, R 은, 수소, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다.)
    Figure pct00027

    (일반식 (2) 중, Q 는 하기를 나타낸다.)
    Figure pct00028

    (n 및 m 은, 각각 독립적으로 0 ∼ 5 의 정수를 나타낸다.)
    Figure pct00029
  2. 제 1 항에 있어서,
    추가로, 하기 일반식 (4) 로 나타내는 구성 단위를 포함하는, 폴리에스테르카보네이트 수지.
    Figure pct00030

    (일반식 (4) 중, q 는 하기를 나타내고, R1, R2 는 각각 독립적으로, 수소, 메틸기, 또는 아릴기를 나타내고, Z 는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬렌기를 나타내고, e 및 f 는, 각각 독립적으로, 0 ∼ 10 의 정수를 나타낸다.)
    Figure pct00031

    (R3 및 R4 는, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 ∼ 5 의 분기되어도 되는 알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다. q1 은, 1 ∼ 12 의 정수를 나타낸다.)
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    추가로, 하기 일반식 (5) 로 나타내는 구성 단위를 포함하는, 폴리에스테르카보네이트 수지.
    Figure pct00032

    (일반식 (5) 중, X 는, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬렌기를 나타내고, a 및 b 는, 각각 독립적으로, 0 ∼ 10 의 정수를 나타낸다.)
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    추가로, 하기 일반식 (6) 으로 나타내는 구성 단위를 포함하는, 폴리에스테르카보네이트 수지.
    Figure pct00033

    (일반식 (6) 중, Y 는, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬렌기를 나타내고, c 및 d 는, 각각 독립적으로, 0 ∼ 10 의 정수를 나타낸다.)
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리에스테르카보네이트 수지를 사용한 광학 렌즈.
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