TWI813787B - 聚酯碳酸酯樹脂及光學鏡片 - Google Patents

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Abstract

藉由本發明，能夠提供一種包含下述一般式(1)表示之構成單位、下述一般式(2)表示之構成單位及下述式(3)表示之構成單位之聚酯碳酸酯樹脂， (一般式(1)中，R表示氫或碳數1~4之烷基) (一般式(2)中，Q表示下述化學式)或 (n及m各自獨立表示0~5之整數)

Description

聚酯碳酸酯樹脂及光學鏡片
本發明為關於一種新穎之聚酯碳酸酯樹脂及由此形成之光學鏡片。且，本發明為關於一種配向複折射、光彈性係數、玻璃轉移溫度及折射率中至少一者優異之光學鏡片。
作為相機、薄膜一體型相機、攝影機等各種相機之光學系所使用之光學元件之材料，有使用光學玻璃或光學用透明樹脂。光學玻璃之耐熱性或透明性、寸法安定性、耐藥品性等較優異，且存在具有各種折射率(nD)或阿貝數(νD)之多類材料，但具有材料成本較高，成形加工性較差，且生產性較低之問題點。尤其是對使用在收差補正之非球面鏡片進行加工時，必須要有極高度之技術與較高之成本，因此在實用上成為較大之障礙。
另一方面，光學用透明樹脂，其中由熱可塑性透明樹脂構成之光學鏡片具有能夠藉由射出成形來大量生產，且非球面鏡片之製造也較容易之優點，現在作為相機用鏡片用途來使用。有例示由雙酚A構成之聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚-4-甲基戊烯、聚甲基甲基丙烯酸酯或非晶質聚烯烴等。
然而，將光學用透明樹脂作為光學鏡片使用時，除了折射率或阿貝數以外，也要求透明性、耐熱性、低複折射性，因此因樹脂之特性平衡有受限於使用處之弱點。例如聚苯乙烯之耐熱性較低且複折射較大，聚-4-甲基戊烯之耐熱性較低，聚甲基甲基丙烯酸酯之玻璃轉移溫度較低，且耐熱性較低折射率較小，因此受限於使用區域，由雙酚A構成之聚碳酸酯具有複折射較大等弱點，因此受限於使用處，故不佳。
另一方面，一般來說，若光學材料之折射率較高，則能夠將具有相同折射率之鏡片元件實現為曲率更小之面，因此能夠於此面將產發生之收差量縮小，並能夠達成鏡片之片數之降低、鏡片之偏心感度之降低、鏡片厚鍍之降低所造成之鏡片系列之小型輕量化，因此高折射率較有用。
且，光學單元之光學設計中，藉由組合阿貝數互相相異之複數鏡片來使用，能夠補正色收差。例如組合阿貝數45~60之脂環式聚烯烴樹脂製之鏡片，與由低阿貝數之雙酚A構成之聚碳酸酯(nD=1.59、νD=29)樹脂製之鏡片，能夠進行色收差之補正。
實用化在光學鏡片用途之光學用透明樹脂中，作為阿貝數較高者，有聚甲基甲基丙烯酸酯(PMMA)、環烯烴聚合物等。尤其是環烯烴聚合物具有優異之耐熱性及優異之機械特性，因此能夠廣泛地使用在光學鏡片用途。
作為低阿貝數之樹脂，有舉出聚酯或聚碳酸酯。例如專利文獻1之樹脂具有高折射率且低阿貝數之特徵。
高阿貝數之環烯烴聚合物與低阿貝數之聚合物之聚碳酸酯樹脂之間，其吸水膨張率有差異，且組合兩者鏡片形成鏡片單元的話，智慧型手機等之使用環境中在吸水時，鏡片之大小會產生差異。由於此膨張率差會造成鏡片之性能損壞。
專利文獻2~4中有記載一種包含過氫氧二甲醇萘骨架之聚碳酸酯共聚物，但二羥基甲基之位置皆在2,3位，因此強度較弱，並不適合於光學鏡片用途。進而，專利文獻2~4之聚碳酸酯之玻璃轉移溫度(Tg)較低，在耐熱性之面上有問題。例如僅管專利文獻4之實施例1之HOMO之聚碳酸酯之數平均分子量有38000，但玻璃轉移溫度(Tg)仍為125℃這麼低。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2014/73496號 [專利文獻2]特開平5-70584號 [專利文獻3]特開平2-69520號 [專利文獻4]特開平5-341124號
[本發明欲解決之課題]
本發明之課題為解決上述以往課題中至少一個。且，本發明之較佳型態將提供一種配向複折射、光彈性係數、玻璃轉移溫度及折射率中至少一個優異之聚酯碳酸酯樹脂作為課題。進而，本案發明之課題為提供一種由此樹脂所製造之光學鏡片。 [解決課題之手段]
本案發明者們為了解決上述課題進行縝密探討之結果發現將十氫-1、4：5、8-二甲醇萘二醇(D-NDM)作為原料之聚酯碳酸酯樹脂能夠解決上述課題，進一步完成本案發明。
亦即，本案發明關於一種以下所示之聚酯碳酸酯樹脂及使用其之光學鏡片。 ＜1＞ 一種聚酯碳酸酯樹脂，其係包含下述一般式(1)表示之構成單位、下述一般式(2)表示之構成單位及下述式(3)表示之構成單位， (一般式(1)中，R表示氫或碳數1~4之烷基) (一般式(2)中，Q表示下述化學式) (n及m各自獨立表示0~5之整數)。 ＜2＞如上述＜1＞之聚酯碳酸酯樹脂，其中進一步包含下述一般式(4)表示之構成單位， (一般式(4)中，q表示下述化學式，R1 、R2 各自獨立表示氫、甲基或芳基，Z表示碳數1~8之伸烷基，e及f各自獨立表示0~10之整數) (R3 及R4 各自獨立表示氫、碳數1~5之亦可分支之烷基或芳基，q1表示1~12之整數)。 ＜3＞如上述＜1＞或＜2＞之聚酯碳酸酯樹脂，其中進一步包含下述一般式(5)表示之構成單位， (一般式(5)中，X表示碳數1~8之伸烷基，a及b各自獨立表示0~10之整數)。 ＜4＞如上述＜1＞或＜2＞之聚酯碳酸酯樹脂，其中進一步包含下述一般式(6)表示之構成單位， (一般式(6)中，Y表示碳數1~8之伸烷基，c及d分別獨立表示0~10之整數)。 ＜5＞一種光學鏡片，其係使用如上述＜1＞至＜4＞中任一者之聚酯碳酸酯樹脂。 [發明效果]
藉由本案發明之較佳型態，本案能夠得到一種配向複折射、光彈性係數、玻璃轉移溫度及折射率中至少一個優異之聚酯碳酸酯樹脂。進而，能夠得到由此樹脂所製造之光學鏡片。 [實施發明之形態]
(A)聚酯碳酸酯樹脂 本案發明之聚酯碳酸酯樹脂包含下述一般式(1)表示之構成單位(以下稱作「構成單位(1)」)。此有例示由十氫-1、4：5、8-二甲醇萘二醇(有時記載D-NDM)所衍生之構成單位。如後述，構成單位(1)為例如由後述之式(I)所表示之二醇化合物與碳酸二酯反應所得。 一般式(1)中，R表示氫或碳數1~4之烷基，較佳為R表示氫。
本發明之聚酯碳酸酯樹脂除了構成單位(1)之外，也包含下述一般式(2)表示之構成單位及下述式(3)表示之構成單位。 一般式(2)中，Q表示下述化學式。 n及m各自獨立表示0~5之整數。
一般式(2)中，Q表示下述較佳。
進而，一般式(2)中，Q表示下述再較佳。
前述一般式(1)表示之構成單位與前述一般式(2)表示之構成單位之莫耳比為一般式(1)表示之構成單位：一般式(2)表示之構成單位=90：10~10：90較佳，為85：15~50：50再較佳，為80：20~50：50更再較佳，為80：20~60：40特別佳。前述一般式(2)表示之構成單位之莫耳比若比上述範圍少，則聚酯碳酸酯樹脂之結晶性會上升，有時會引起形成成形體時之結晶化造成的白化、脆化。另一方面，前述一般式(2)表示之構成單位之莫耳比若比上述範圍多，則使用在光學鏡片等之光學用途時，聚酯碳酸酯樹脂之配向複折射或光彈性係數會變得過高，溶融成形時之流動性有時會降低。 且，前述一般式(1)表示之構成單位與前述一般式(3)表示之構成單位之莫耳比為一般式(1)表示之構成單位：一般式(3)表示之構成單位=70：30~30：70較佳，為60：40~40：60再較佳，為55：45~45：55特別佳。前述一般式(3)表示之構成單位之莫耳比若比上述範圍少，則分子量不會增加，有時樹脂中會殘存未反應之單體，所得之成形體之強度會降低，且耐水解性會降低。另一方面，前述一般式(3)表示之構成單位之莫耳比若比上述範圍多，則分子量不會增加，有時樹脂中會殘存未反應之單體，所得之成形體之強度會降低，成形時模具容易變髒。
本發明之聚酯碳酸酯樹脂除了為僅由上述一般式(1)表示之構成單位、上述一般式(2)表示之構成單位及上述式(3)表示之構成單位所構成之樹脂之外，亦可包含其他構成單位。 作為其他構成單位，有舉出下述一般式(4)表示之構成單位，或下述一般式(5)表示之構成單位，或下述一般式(6)表示之構成單位較佳。 一般式(4)中，q表示下述。R1 、R2 各自獨立表示氫、甲基或芳基，較佳表示氫或苯基。Z表示碳數1~8之伸烷基，較佳表示碳數1~3之伸烷基，特別佳表示伸乙基基。e及f各自獨立表示0~10之整數，較佳表示0~3之整數，特別佳表示1。 R3 及R4 各自獨立表示氫、碳數1~5之亦可分支之烷基或芳基，較佳表示甲基。q1表示1~12之整數，較佳表示1~7之整數，特別佳表示1。 一般式(5)中，X表示碳數1~8之伸烷基，較佳表示碳數1~3之伸烷基，特別佳表示伸乙基。a及b各自獨立表示0~10之整數，較佳表示0~3之整數，特別佳表示1。 一般式(6)中，Y表示碳數1~8之伸烷基，較佳表示碳數1~3之伸烷基，特別佳表示伸乙基。c及d各自獨立表示0~10之整數，較佳表示0~3之整數，特別佳表示1。
前述一般式(1)表示之構成單位與前述一般式(4)表示之構成單位之莫耳比為一般式(1)表示之構成單位：一般式(4)表示之構成單位=50：50~100：0較佳，為50：50~95：5再較佳，為70：30~95：5特別佳。前述一般式(4)表示之構成單位之莫耳比若在上述範圍，則以能夠將配向複折射之值變小這一點較佳。 且，前述一般式(1)表示之構成單位與前述一般式(5)表示之構成單位之莫耳比為一般式(1)表示之構成單位：一般式(5)表示之構成單位=50：50~100：0較佳，為50：50~95：5再較佳，為70：30~95：5特別佳。前述一般式(5)表示之構成單位之莫耳比若在上述範圍，則以能夠將配向複折射之值變小這一點較佳。 進而，前述一般式(1)表示之構成單位與前述一般式(6)表示之構成單位之莫耳比為一般式(1)表示之構成單位：一般式(6)表示之構成單位=50：50~100：0較佳，為50：50~95：5再較佳，為70：30~95：5特別佳。前述一般式(6)表示之構成單位之莫耳比若在上述範圍，則以能夠將配向複折射之值變小這一點較佳。
本發明之聚酯碳酸酯樹脂除了上述構成單位以外，亦可包含其他構成單位。 其他亦可包含之構成單位有舉出後述式(I)以外之二醇化合物與碳酸二酯反應所得之構成單位，作為式(I)以外之二醇化合物，有舉例如雙酚A、雙酚AP、雙酚AF、雙酚B、雙酚BP、雙酚C、雙酚E、雙酚F、雙酚G、雙酚M、雙酚S、雙酚P、雙酚PH、雙酚TMC、雙酚Z、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-3-甲基苯基)茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-3-tert-丁基苯基)茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-3-異丙基苯基)茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-3-環己基苯基)茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-3-苯基苯基)茀等。其中，為9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-3-苯基苯基)茀較適合。
本發明之聚酯碳酸酯樹脂之較佳之聚苯乙烯換算重量平均分子量(Mw)為5,000~300,000。再較佳之聚苯乙烯換算重量平均分子量(Mw)為30,000~120,000。Mw若比5,000小，則光學鏡片會變得較脆，故不佳。Mw若比300,000大，則溶融黏度會變得較高，故製造後取出樹脂會變得較困難，進而流動性會變差，難以溶融狀態射出成形，故不佳。
進而，本發明之聚酯碳酸酯樹脂中添加抗氧化劑、離型劑、紫外線吸收劑、流動性改質劑、結晶核劑、強化劑、染料、帶電防止劑或抗菌劑等較佳。
本發明之聚酯碳酸酯樹脂中亦可存在作為雜質之製造時生成之酚或未反應而殘存之碳酸二酯。聚酯碳酸酯樹脂中之酚含量為0.1~3000ppm較佳，為0.1~2000ppm再較佳，為1~1000ppm、1~800ppm、1~500ppm或1~ 300ppm特別佳。且，聚酯碳酸酯樹脂中之碳酸二酯含量為0.1~1000ppm較佳，為0.1~500ppm再較佳，為1~100ppm特別佳。藉由調節聚酯碳酸酯樹脂中包含之酚及碳酸二酯之量，能夠得到具有因應目的之物性之樹脂。酚及碳酸二酯之含量之調節能夠藉由變更重縮合之條件或裝置來適當地進行。且，能夠根據重縮合後之押出步驟之條件來調節。
酚或碳酸二酯之含量若超過上述範圍，則會發生所得之樹脂成形體之強度下降，產生臭氣等問題。另一方面，酚或碳酸二酯之含量若低於上述範圍，則會有樹脂溶融時之可塑性降低之虞。 進而，原料單體有時會殘存在樹脂中。原料單體在樹脂中之殘存量各自為3000ppm以下較佳，為1~1000ppm再較佳。
(B)式(I)表示之二醇化合物之製造方法 下述式(I)表示之二醇化合物如WO2017/175693所示，能夠將雙環戊二烯或環戊二烯與具有官能基之烯烴作為原料來合成。 式(I)中，R表示氫或碳數1~4之烷基，較佳為R表示氫。
(C)聚酯碳酸酯樹脂之製造方法 本發明之聚酯碳酸酯樹脂能夠將式(I)表示之二醇化合物與具有酯骨架之化合物與碳酸二酯作為原料，並藉由溶融重縮合法來製造。式(I)表示之二醇化合物中有存在羥基甲基為2,6位之異構物及2,7位之異構物之混合物。此等之異構物以質量比，2,6位之異構物：2,7位之異構物=0.1：99.9~99.9：0.1。以樹脂之強度、拉伸強度、成形體之外觀等之樹脂物性的觀點來看，2,6位之異構物：2,7位之異構物=1.0：99.0~99.0：1.0較佳，2,6位之異構物：2,7位之異構物=20：80~80：20再較佳，2,6位之異構物：2,7位之異構物=50：50~80：20特別佳。進而，亦可併用其他二醇化合物。此反應中作為重縮合觸媒，能夠在鹼基性化合物觸媒、酯交換觸媒或其雙方而成之混合觸媒之存在下來製造。
作為碳酸二酯，有舉出二苯基碳酸酯、二甲苯基碳酸酯、雙(氯苯基)碳酸酯、m-甲苯酚基碳酸酯、二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、二丁基碳酸酯、二環己基碳酸酯等。此等之中，尤其是二苯基碳酸酯以反應性與純度之觀點來看，較佳。碳酸二酯為相對於二醇成分與二羧酸成分之合計1莫耳為0.60~1.00莫耳之比率來使用較佳，更較佳為0.70~1.00莫耳之比率。藉由調整此莫耳比率，能夠控制聚酯碳酸酯樹脂之分子量。
作為鹼基性化合物觸媒，有舉出鹼金屬化合物、鹼土類金屬化合物及含氮化合物等。
作為本發明中使用之鹼金屬化合物，以舉例如鹼金屬之有機酸鹽、無機鹽、氧化物、氫氧化物、氫化物或烷氧化物等。以觸媒效果、價格、流通量、樹脂對色相之影響等之觀點來看，為碳酸鈉及碳酸氫鈉較佳。
作為鹼土類金屬化合物，有舉例如鹼土類金屬化合物之有機酸鹽、無機鹽、氧化物、氫氧化物、氫化物或烷氧基化物等。
作為含氮化合物，有舉例如4級氫氧化銨及此等之鹽、胺類等。
作為酯交換觸媒，較佳使用鋅、錫、鋯、鉛之鹽，此等能夠單獨或組合來使用。且，液可與上述鹼金屬化合物或鹼土類金屬化合物組合來使用。
作為酯交換觸媒，具體來說有使用乙酸鋅、安息香酸鋅、2-乙基己酸鋅、氯化錫(II)、氯化錫(IV)、乙酸錫(II)、乙酸錫(IV)、二丁基錫二月桂酸酯、二丁基氧化錫、二丁基二甲氧化錫、鋯乙醯基丙酮酸酯、氧基乙酸鋯、鋯四丁氧化物、乙酸鉛(II)、乙酸鉛(IV)、乙酸鋯、四丁氧化鈦等。其中，為乙酸鋅、乙酸鋯及四丁氧化鈦較佳，為四丁氧化鈦再較佳。
此等之觸媒相對於二醇化合物之合計1莫耳，以1×10-9 ~1×10-3 莫耳之比率，較佳以1×10-7 ~1×10-4 莫耳之比率來使用。
溶融重縮合法為使用前述原料及觸媒，在加熱下並於常壓或減壓下藉由酯交換反應，一邊去除副生成物，一邊進行溶融重縮合。
具體來說，將反應在120~260℃下，較佳為在180~260℃之溫度下，使其反應0.1~5小時，較佳為0.5~3小時。接著，一邊提高反應系統之減壓度，一邊提高反應溫度，一邊進行二醇化合物與碳酸二酯之反應，最後在1mmHg以下之減壓下，在200~350℃之溫度下進行0.05 ~2小時之重縮合反應。如此之反應亦可以連續式來進行，亦可以分批式來進行。進行上述反應時所使用之反應裝置亦可為裝載有錨型攪拌葉片、最大葉片式攪拌葉片、螺旋型攪拌葉片等之縱型，亦可為裝載攪拌槳葉片、格子葉片、鏡葉片等之橫型，亦可為裝載有螺桿之押出機型，或考慮聚合物之黏度而使用適當組合之反應裝置來適當地實施此等。
本發明之聚酯碳酸酯樹脂之製造方法中，聚合反應結束後，為了保持熱安定性及水解安定性，亦可將觸媒去除或失活。一般來說，藉由公知之酸性物質之添加來進行觸媒之失活之方法較適合實施。作為此等之物質，具體來說，適合使用安息香酸丁基等之酯類、p-甲苯磺酸等之芳香族磺酸類、p-甲苯磺酸丁基、p-甲苯磺酸己基等之芳香族磺酸酯類、亞磷酸、磷酸、膦酸等之磷酸類、亞磷酸三苯酯、亞磷酸單苯酯、亞磷酸二苯酯、亞磷酸二乙酯、亞磷酸二n-丙酯、亞磷酸二n-丁酯、亞磷酸二n-己酯、亞磷酸二辛酯、亞磷酸單辛酯等之亞磷酸酯類、磷酸三苯基磷酸二苯酯、磷酸單苯酯、磷酸二丁酯、磷酸二辛酯、磷酸單辛酯等之磷酸酯類、二苯基膦酸、二辛基膦酸、二丁基膦酸等之膦酸類、苯基膦酸二乙酯等之膦酸酯類、三苯基膦、雙(二苯基膦基)乙烷等之膦類、硼酸、苯基硼酸等之硼酸類、十二基苯磺酸四丁基鏻鹽等之芳香族磺酸鹽類、硬脂酸氯、氯化苯甲醯、p-甲苯磺酸氯等之有機鹵化物、二甲基硫酸等之烷基硫酸、氯化甲苯等之有機鹵化物等。以失活效果、樹脂之色相或安定性來看，使用p-甲苯磺酸丁酯較佳。且，此等之失活劑相對於觸媒量為使用0.01~50倍莫耳，較佳為使用0.3~20倍莫耳。相對於觸媒量若比0.01倍莫耳少，則失活效果較不充分，故不佳。且，相對於觸媒量若比50倍莫耳多，則耐熱性降低，成形體容易著色，故不佳。
亦可在觸媒失活後設置將聚合物中之低沸點化合物以0.1~1mmHg之壓力且200~350℃之溫度揮發去除之步驟，因此，較適合使用具備攪拌槳葉片、格子葉片、鏡葉片等、表面更新能優異之攪拌葉片之橫型裝置，或薄膜蒸發器。
本發明之聚酯碳酸酯樹脂較期望異物含量非常少，較適合實施溶融原料之過濾、觸媒液之過濾。過濾器之網目為5μm以下較佳，再較佳為1μm以下。進而，較適合實施生成之樹脂之聚合物過濾器之過濾。聚合物過濾器之網目為100μm以下較佳，再較佳為30μm以下。且，採取樹脂沉澱物之步驟必須要在低塵埃環境中，為等級1000以下較佳，再較佳為等級100以下。
且，亦可混合滿足本發明要件之聚酯碳酸酯與具有上述一般式(4)~(6)中任一者之構造之聚碳酸酯。 例如亦可將後述實施例1所得之聚酯碳酸酯(聚酯碳酸酯)與9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)茀(BPEF)及二苯基碳酸酯(DPC)反應所得之聚碳酸酯各自聚合之後，混合兩者。混合有舉出公知之溶融混練或溶解於三氯甲烷等之有機溶劑來混合之方法等。
(D)聚酯碳酸酯樹脂之物性 本發明之聚酯碳酸酯樹脂之配向複折射、光彈性係數、玻璃轉移溫度及折射率中至少一者優異。 本發明之聚酯碳酸酯樹脂之較佳玻璃轉移溫度(Tg)為95~180℃，再較佳為110~160℃，特別佳為120~160℃。且，作為玻璃轉移溫度(Tg)之較佳下限值，有舉出130℃，作為玻璃轉移溫度(Tg)之較佳上限值，有舉出150℃。Tg若比95℃低，則鏡片或相機之使用溫度範圍會變窄，故不佳。且，超過180℃，則進行射出成形時之成形條件會變得較嚴格，故不佳。
本發明之聚酯碳酸酯樹脂在成形後以JIS-K-7142之方法所測定之折射率為1.50~1.65較佳，為1.52~1.59再較佳。
本發明之聚酯碳酸酯樹脂在成形後以JIS-K-7142之方法所測定之阿貝數為25以上，較佳為40以上，更較佳為50以上。阿貝數之上限為60左右。
本發明之聚酯碳酸酯樹脂以橢圓偏光計所測定之配向折射率為1~150nm較佳，為2~13nm再較佳，為2~9nm特別佳。 進而，本發明之聚酯碳酸酯樹脂以橢圓偏光計所測定之光彈性係數為10×10-12 ~30×10-12 Pa-1 較佳，為12×10-12 ~18×10-12 Pa-1 再較佳。
(E)光學鏡片 本發明之光學鏡片能夠藉由將上述本發明之聚酯碳酸酯樹脂以射出成形機或射出壓縮成形機射出成形至鏡片形狀所得。射出成形之成形條件並無特別限定，但成形溫度較佳為180~280℃。且，射出壓力較佳為50~1700kg/cm2 。
為了極力避免在光學鏡片中有異物之混入，成形環境也當然必須要在低塵埃環境中，為等級1000以下較佳，再較佳為等級100以下。
本發明之光學鏡片因應必要，以非球面鏡片之形態來使用較適合來實施。由於非球面鏡片能夠以1片鏡片將球面收差實質上變成零，因此不需要組合複數球面鏡片來去除球面收差，能夠輕量化及生產成本之降低化。因此，非球面鏡片在光學鏡片中尤其是作為相機鏡片較有用。非球面鏡片之非點收差為0~15mλ較佳，再較佳為0~10mλ。
本發明之光學鏡片之厚度能夠因應用途設定成廣泛範圍，並無特別限制，但較佳為0.01~30mm，再較佳為0.1~15mm。本發明之光學鏡片之表面上因應必要，亦可設置反射防止層或稱作硬塗布層之塗布層。反射防止層亦可為單層或多層，為有機物或無機物皆無妨，但為無機物較佳。具體來說，有例示氧化矽、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、氧化鈰、氧化鎂、氟化鎂等之氧化物或氟化物。此等中，再較佳者為氧化矽、氧化鋯，更較佳者為氧化矽與氧化鋯之組合。且，關於反射防止層，關於單層/多層之組合，或此等之成分、厚度之組合等並無特別限定，但較佳為2層構成或3層構成，特別佳為3層構成。且，作為該反射防止層全體，光學鏡片之厚度之0.00017~3.3%，具體來說為0.05~3μm，特別佳為以成為1~2μm之厚度來形成。
[實施例]
以下以實施例說明本發明，但本發明不受到實施例中之任何限制。且，實施例中之測定值為使用以下方法或裝置來測定。 ＜重量平均分子量(Mw)之測定方法＞ 自預先作成之標準聚苯乙烯之檢量線求出聚苯乙烯換算重量平均分子量。亦即，使用分子量已知(分子量分布=1)之標準聚苯乙烯(Tosoh股份公司製，“PStQuick MP-M”)製作檢量線，自測定出之標準聚苯乙烯繪圖出各波峰之溶出時間與分子量值，進行3次式之近似，作出校正曲線。Mw藉由以下計算式求出。 於此，i為將分子量M分割時第i個分割點，Wi為第i個重量，Mi為第i個分子量。且，分子量M意指在校正曲線之同溶出時間之聚苯乙烯分子量值。作為GPC裝置使用Tosoh股份公司製、HLC-8320GPC，作為保護管柱使用1根TSKguardcolumn SuperMPHZ-M，作為分析管柱使用將3根TSKgel SuperMultiporeHZ-M直列連結者。其他條件如以下所述。 溶媒：HPLC級四氫呋喃 注入量：10μL 試料濃度：0.2w/v% HPLC級三氯甲烷溶液 溶媒流速：0.35ml/min 測定溫度：40℃ 檢出器：RI
＜玻璃轉移溫度(Tg)＞ 根據JIS K7121-1987並藉由示差熱掃描熱量分析計(DSC)來測定。作為該分析計使用hitachi-hightech science X-DSC7000。 ＜配向折射率＞ 將所得之聚酯碳酸酯樹脂加熱至樹脂之Tg+65℃，以噴霧機(100kgf/cm2 ，2分鐘)噴霧來製作薄膜，於樹脂之Tg+20℃進行一軸1.5倍延伸，將600nm之位相差以日本分光製M-220來測定。 ＜光彈性係數＞ 將所得之聚酯碳酸酯樹脂加熱至樹脂之Tg+65℃，藉由噴霧機(100kgf/cm2 ，2分鐘)噴霧來製作薄膜，於樹脂之Tg+20℃進行一軸1.5倍延伸，以日本分光製M-220來測定。 ＜折射率＞ 將所得之聚酯碳酸酯樹脂於40φ、3mm厚度之圓板上噴霧成形(成形條件：200℃，100kgf/cm2 ，2分鐘)，切出直角，並以Kalnew製KPR-200來測定。
(實施例1) 作為原料，將下述構造式表示之D-NDM：200.00g (0.900莫耳)、下述構造式表示之9,9-茀-二丙酸甲酯(FDPM)：66.67g(0.197莫耳)、二苯基碳酸酯：155.00g (0.724莫耳)及四丁氧化鈦：29.1mg(8.6×10-5 莫耳)置入附有攪拌機及餾出裝置之500mL反應器中，在氮環境101.3kPa下以1小時加熱至180℃並攪拌。到達180℃之後以30分鐘開始減壓至40kPa。與減壓開始同時一邊以2小時升溫至255℃，一邊在餾出甲醇、餾出酚成為60%時進行減壓，以1小時成為0.133kPa以下。取得在0.133kPa以下保持30分鐘之聚酯碳酸酯樹脂。 所得之聚酯碳酸酯樹脂之物性表示於表1。
(實施例2) 作為原料，使用上述之D-NDM：185.11g(0.833莫耳)、下述構造式表示之9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)茀(BPEF)：26.45g(0.060莫耳)、上述之FDPM：52.90g(0.156莫耳)、二苯基碳酸酯：163.40g(0.763莫耳)及四丁氧化鈦：19.4mg(5.8×10-5 莫耳)以外，其餘與實施例1同樣地來進行操作，得到聚酯碳酸酯樹脂。
(實施例2-1) 作為原料，使用上述之D-NDM：135.00g(0.607莫耳)、上述之BPEF：110.00g(0.251莫耳)、上述之FDPM：52.90g(0.156莫耳)、二苯基碳酸酯：163.40g(0.763莫耳)及四丁氧化鈦：19.4mg(5.8×10-5 莫耳)以外，其餘與實施例1同樣地來進行操作，得到聚酯碳酸酯樹脂。
(實施例2-2) 作為原料，使用上述之D-NDM：140.00g(0.630莫耳)、上述之BPEF：20.00g(0.046莫耳)、上述之FDPM：100.00g(0.296莫耳)、二苯基碳酸酯：163.40g(0.763莫耳)及四丁氧化鈦：19.4mg(5.8×10-5 莫耳)以外，其餘與實施例1同樣地來進行操作，得到聚酯碳酸酯樹脂。
(實施例3) 作為原料，使用上述之D-NDM：185.11g(0.833莫耳)、下述構造式表示之9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-3-苯基苯基)茀(BPPEF)：35.63g(0.060莫耳)、上述之FDPM：52.90g(0.156莫耳)、二苯基碳酸酯：163.40g(0.763莫耳)及四丁氧化鈦：19.4mg(5.8×10-5 莫耳)以外，其餘與實施例1同樣地來進行操作，得到聚酯碳酸酯樹脂。
(實施例4) 作為原料，使用上述之D-NDM：185.11g(0.833莫耳)、下述構造式表示之2,2’-雙(2-羥基乙氧基)-1,1’-雙萘(BNE)：22.60g(0.060莫耳)、上述之FDPM：52.90g(0.156莫耳)、二苯基碳酸酯：163.40g(0.763莫耳)、及四丁氧化鈦：19.4mg(5.8×10-5 莫耳)以外，其餘與實施例1同樣地來進行操作，得到聚酯碳酸酯樹脂。
(實施例5) 作為原料，使用上述之D-NDM：200.00g(0.900莫耳)、下述構造式表示之苯二酸二甲酯(DMT)：38.26g (0.197莫耳)、二苯基碳酸酯：155.00g(0.724莫耳)及四丁氧化鈦：19.4mg(5.8×10-5 莫耳)以外，其餘與實施例1同樣地來進行操作，得到聚酯碳酸酯樹脂。
(比較例1) 作為原料，使用上述之D-NDM：200.00g(0.900莫耳)、二苯基碳酸酯：220.00g(1.027莫耳)及碳酸氫鈉：1.3mg(15.0μ莫耳)以外，其餘與實施例1同樣地來操作。
(比較例2) 作為原料，使用上述之D-NDM：170.00g(0.765莫耳)、上述之BPEF：60.00g(0.137莫耳)、二苯基碳酸酯：220.00g(1.027莫耳)及碳酸氫鈉：1.3mg(15.0μ莫耳)以外，其餘與實施例1同樣地來操作。
比較實施例1與實施例5之結果，可得知使用苯二酸二甲酯(DMT)之實施例5中，相較於使用茀二丙酸二甲酯(FDPM)之實施例1，配向折射率及光彈性係數皆會成為較高之值。然而，苯二酸二甲酯(DMT)具有比茀二丙酸二甲酯(FDPM)之成本更便宜之優點，亦可將實施例5所得之聚酯碳酸酯樹脂混合於實施例1所得之聚酯碳酸酯樹脂中來使用。當然單獨使用實施例5所得之聚酯碳酸酯樹脂也無妨。

Claims (5)

  1. 一種聚酯碳酸酯樹脂，其係包含下述一般式(1)表示之構成單位、下述一般式(2)表示之構成單位及下述式(3)表示之構成單位，前述一般式(1)表示之構成單位與前述一般式(2)表示之構成單位之莫耳比為一般式(1)表示之構成單位：一般式(2)表示之構成單位=90：10~60：40，
    Figure 108136324-A0305-02-0030-1
     (一般式(1)中，R表示氫或碳數1~4之烷基)
    Figure 108136324-A0305-02-0030-2
     (一般式(2)中，Q表示下述化學式)
    Figure 108136324-A0305-02-0030-3
     (n及m各自獨立表示0~5之整數)
    Figure 108136324-A0305-02-0030-4
  2. 如請求項1之聚酯碳酸酯樹脂，其中，進一步包含下述一般式(4)表示之構成單位，
    Figure 108136324-A0305-02-0030-5
     (一般式(4)中，q表示下述化學式，R1、R2各自獨立表示氫、甲基或芳基，Z表示碳數1~8之伸烷基，e及f各自獨立表示0~10之整數)
    Figure 108136324-A0305-02-0031-6
     (R3及R4各自獨立表示氫、碳數1~5之亦可分支之烷基或芳基，q1表示1~12之整數)。
  3. 如請求項1或2之聚酯碳酸酯樹脂，其中，進一步包含下述一般式(5)表示之構成單位，
    Figure 108136324-A0305-02-0031-7
     (一般式(5)中，X表示碳數1~8之伸烷基，a及b各自獨立表示0~10之整數)。
  4. 如請求項1或2之聚酯碳酸酯樹脂，其中，進一步包含下述一般式(6)表示之構成單位，
    Figure 108136324-A0305-02-0032-8
     (一般式(6)中，Y表示碳數1~8之伸烷基，c及d分別獨立表示0~10之整數)。
  5. 一種光學鏡片，其係使用如請求項1至4中任一項之聚酯碳酸酯樹脂。
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