KR20210076002A - 열가소성 수지 조성물 및 그것을 사용한 광학 렌즈 또는 필름 - Google Patents
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Abstract
본 발명에 의하면, 하기 식 (1) 로 나타내는 구성 단위를 함유하는 열가소성 수지를 함유하는 열가소성 수지 조성물로서, 상기 열가소성 수지의 말단 구조가, 하기 식 (A) 또는 식 (B) 로 나타내는 구조를 포함하고, 상기 열가소성 수지에 있어서의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 1,000 ∼ 50,000 인, 열가소성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
식 (1) (식 (1) 중, R 은, 수소, 메틸기, 또는 에틸기를 나타낸다.)
식 (A) (식 (A) 중, Ra 는, 수소, 카르복실산, 카르복실산에스테르, 또는 카르복실산염을 나타낸다.)
식 (B)
식 (1) (식 (1) 중, R 은, 수소, 메틸기, 또는 에틸기를 나타낸다.)
식 (A) (식 (A) 중, Ra 는, 수소, 카르복실산, 카르복실산에스테르, 또는 카르복실산염을 나타낸다.)
식 (B)
Description
본 발명은, 신규 열가소성 수지 조성물, 및 그것에 의해 형성되는 광학 렌즈 또는 필름에 관한 것이다. 또, 본 발명의 바람직한 양태는, 아베수, 굴절률, 비열 용량, 유리 전이 온도 (내열성), 색상, 및 헤이즈의 적어도 하나가 우수한 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
카메라, 필름 일체형 카메라, 비디오 카메라 등의 각종 카메라의 광학계에 사용되는 광학 소자의 재료로서 광학 유리 혹은 광학용 투명 수지가 사용되고 있다. 광학 유리는, 내열성이나 투명성, 치수 안정성, 내약품성 등이 우수하고, 다양한 굴절률 (nD) 이나 아베수 (νD) 를 갖는 여러 종류의 재료가 존재하고 있지만, 재료 비용이 고가인 데다가, 성형 가공성이 나쁘고, 또 생산성이 낮다는 문제점을 가지고 있다. 특히, 수차 보정에 사용되는 비구면 렌즈로 가공하려면, 매우 고도의 기술과 높은 비용이 소요되기 때문에 실용상 큰 장해로 되어 있다.
한편, 광학용 투명 수지, 그 중에서도 열가소성 투명 수지로 이루어지는 광학 렌즈는, 사출 성형에 의해 대량 생산이 가능하고, 게다가 비구면 렌즈의 제조도 용이하다는 이점을 가지고 있어, 현재 카메라용 렌즈 용도로서 사용되고 있다. 예를 들어, 비스페놀 A 로 이루어지는 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리-4-메틸펜텐, 폴리메틸메타크릴레이트 혹은 비정질 폴리올레핀 등이 예시된다.
그러나, 광학용 투명 수지를 광학 렌즈로서 사용하는 경우, 굴절률이나 아베수 이외에도, 투명성, 내열성, 저복굴절성이 요구되기 때문에, 수지의 특성 밸런스에 의해 사용 지점이 한정되어 버린다고 하는 약점이 있다. 예를 들어, 폴리스티렌은 내열성이 낮고 복굴절이 크고, 폴리-4-메틸펜텐은 내열성이 낮고, 폴리메틸메타크릴레이트는 유리 전이 온도가 낮고, 내열성이 낮고, 굴절률이 작기 때문에 사용 영역이 한정되고, 비스페놀 A 로 이루어지는 폴리카보네이트는 복굴절이 크다 등의 약점을 갖기 때문에 사용 지점이 한정되어 버려 바람직하지 않다.
한편, 일반적으로 광학 재료의 굴절률이 높으면, 동일한 굴절률을 갖는 렌즈 엘리먼트를 보다 곡률이 작은 면으로 실현할 수 있기 때문에, 이 면에서 발생하는 수차량을 작게 할 수 있어, 렌즈의 장수의 저감, 렌즈의 편심 감도의 저감, 렌즈 두께의 저감으로 인한 렌즈계의 소형 경량화를 가능하게 할 수 있으므로, 고굴절률화는 유용하다.
또, 광학 유닛의 광학 설계에 있어서는, 서로 아베수가 상이한 복수의 렌즈를 조합하여 사용함으로써 색수차를 보정하는 것이 알려져 있다. 예를 들어, 아베수 45 ∼ 60 의 지환식 폴리올레핀 수지제의 렌즈와, 저아베수의 비스페놀 A 로 이루어지는 폴리카보네이트 (nD = 1.59, νD = 29) 수지제의 렌즈를 조합하여 색수차를 보정하는 것이 실시되고 있다.
광학 렌즈 용도로 실용화되어 있는 광학용 투명 수지 중에서 아베수가 높은 것으로는, 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA), 시클로올레핀 폴리머 등이 있다. 특히, 시클로올레핀 폴리머는, 우수한 내열성 및 우수한 기계 특성을 갖기 때문에 광학 렌즈 용도에 폭넓게 사용되어 왔다.
저아베수의 수지로는, 폴리에스테르나 폴리카보네이트를 들 수 있다. 예를 들어 특허문헌 1 에 기재된 수지는 고굴절률이면서 또한 저아베수인 것이 특징이다.
고아베수인 시클로올레핀 폴리머와, 저아베수의 폴리머인 폴리카보네이트 수지의 사이에는 흡수 팽창률에 차이가 있어, 양자의 렌즈를 조합하여 렌즈 유닛을 형성하면, 스마트 폰 등의 사용 환경에서 흡수 (吸水) 했을 때에 렌즈의 크기에 차이가 발생한다. 이 팽창률차에 의해 렌즈의 성능이 손상된다.
특허문헌 2 ∼ 4 에는, 퍼하이드록시디메타노나프탈렌 골격을 함유하는 폴리카보네이트 공중합체가 기재되어 있지만, 디하이드록시메틸기의 위치가 모두 2,3 위치이기 때문에 강도가 약하여, 광학 렌즈 용도에는 적합하지 않다. 또한, 특허문헌 2 ∼ 4 에 기재된 폴리카보네이트는, 유리 전이 온도 (Tg) 가 낮기 때문에, 내열성의 면에서 문제가 있다. 예를 들어, 특허문헌 4 의 실시예 1 에 기재된 HOMO 의 폴리카보네이트는, 수 평균 분자량이 38000 임에도 상관없이, 유리 전이 온도 (Tg) 가 125 ℃ 로 낮다.
본 발명은, 상기 종래에 있어서의 과제 중 적어도 하나를 해결하는 것을 과제로 한다. 또, 본 발명의 바람직한 양태는, 아베수, 굴절률, 비열 용량, 유리 전이 온도 (내열성), 색상, 및 헤이즈의 적어도 하나가 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 데카하이드로-1,4:5,8-디메타노나프탈렌디올 (D-NDM) 을 원료로 하고, 말단 구조가 특정한 구조를 갖는 열가소성 수지 조성물이 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명에 도달하였다.
즉, 본 발명은, 이하에 나타내는 열가소성 수지 조성물 및 그것을 사용한 광학 렌즈 또는 필름에 관한 것이다.
<1> 하기 식 (1) 로 나타내는 구성 단위를 함유하는 열가소성 수지를 함유하는 열가소성 수지 조성물로서,
상기 열가소성 수지의 말단 구조가, 하기 식 (A) 또는 식 (B) 로 나타내는 구조를 포함하고, 상기 열가소성 수지에 있어서의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 1,000 ∼ 50,000 인, 열가소성 수지 조성물이다.
[화학식 1]
(식 (1) 중, R 은, 수소, 메틸기, 또는 에틸기를 나타낸다.)
[화학식 2]
(식 (A) 중, Ra 는, 수소, 카르복실산, 카르복실산에스테르, 또는 카르복실산염을 나타낸다.)
[화학식 3]
<2> 상기 열가소성 수지가, 추가로 하기 식 (2) 로 나타내는 구성 단위를 함유하는, 상기 <1> 에 기재된 열가소성 수지 조성물이다.
[화학식 4]
(식 (2) 중, R 은, 수소, 메틸기, 또는 에틸기를 나타낸다.)
<3> 상기 열가소성 수지가, 추가로 하기 식 (3) 으로 나타내는 구성 단위를 함유하는, 상기 <1> 에 기재된 열가소성 수지 조성물이다.
[화학식 5]
(식 (3) 중, R 은, 수소, 메틸기, 또는 에틸기를 나타낸다.)
<4> 상기 식 (1) 로 나타내는 구성 단위와 상기 식 (A) 로 나타내는 구성 단위의 질량비가, 식 (1) 로 나타내는 구성 단위 : 식 (A) 로 나타내는 구성 단위 = 97.00 : 3.00 ∼ 99.99 : 0.01 인, 상기 <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 열가소성 수지 조성물이다.
<5> 상기 식 (1) 로 나타내는 구성 단위와 상기 식 (B) 로 나타내는 구성 단위의 질량비가, 식 (1) 로 나타내는 구성 단위 : 식 (B) 로 나타내는 구성 단위 = 99.00 : 1.00 ∼ 99.99 : 0.01 인, 상기 <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 열가소성 수지 조성물이다.
<6> 상기 식 (1) 로 나타내는 구성 단위와 상기 식 (2) 로 나타내는 구성 단위의 질량비가, 식 (1) 로 나타내는 구성 단위 : 식 (2) 로 나타내는 구성 단위 = 98.00 : 2.00 ∼ 99.99 : 0.01 인, 상기 <2> 에 기재된 열가소성 수지 조성물이다.
<7> 상기 식 (1) 로 나타내는 구성 단위와 상기 식 (3) 으로 나타내는 구성 단위의 질량비가, 식 (1) 로 나타내는 구성 단위 : 식 (3) 으로 나타내는 구성 단위 = 98.00 : 2.00 ∼ 99.99 : 0.01 인, 상기 <3> 에 기재된 열가소성 수지 조성물이다.
<8> 상기 R 이, 수소인, 상기 <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 기재된 열가소성 수지 조성물이다.
<9> 상기 Ra 에 있어서의 카르복실산에스테르가, 카르복실산메틸에스테르 또는 카르복실산페닐에스테르인, 상기 <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 기재된 열가소성 수지 조성물이다.
<10> 상기 Ra 에 있어서의 카르복실산염이, 카르복실산나트륨인, 상기 <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 기재된 열가소성 수지 조성물이다.
<11> 상기 열가소성 수지가, 추가로 하기 식 (4) 로 나타내는 구성 단위를 함유하는, 상기 <1> 내지 <10> 중 어느 하나에 기재된 열가소성 수지 조성물이다.
[화학식 6]
(식 (4) 중, R1 및 R2 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕실기, 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알킬기, 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알콕실기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴옥시기, 및 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택되고 ; X 는, 각각 독립적으로, 분기되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기이고 ; n 은, 각각 독립적으로, 0 ∼ 5 의 정수이다.)
<12> 추가로 첨가제를 함유하는, 상기 <1> 내지 <11> 중 어느 하나에 기재된 열가소성 수지 조성물이다.
<13> 상기 첨가제가, 2 종 이상의 산화 방지제, 및 이형제를 포함하는, 상기 <12> 에 기재된 열가소성 수지 조성물이다.
<14> 상기 산화 방지제의 함유량이, 열가소성 수지 조성물 중에 0.50 질량% 이하이고, 상기 이형제의 함유량이, 열가소성 수지 조성물 중에 0.50 질량% 이하인, 상기 <13> 에 기재된 열가소성 수지 조성물이다.
<15> 하기 식 (I) 로 나타내는 화합물, 하기 식 (a) 로 나타내는 화합물, 하기 식 (b) 로 나타내는 화합물, 하기 식 (c) 로 나타내는 화합물, 및 하기 식 (d) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 모노머의 적어도 하나를 함유하는, 상기 <1> 내지 <14> 중 어느 하나에 기재된 열가소성 수지 조성물이다.
[화학식 7]
(식 (I) 중, R 은, 수소, 메틸기, 또는 에틸기를 나타낸다.)
[화학식 8]
(식 (c) 중, Ra 는, 수소, 카르복실산, 카르복실산에스테르, 또는 카르복실산염을 나타낸다.)
[화학식 9]
(식 (d) 중, Rb 는, 수소, 카르복실산, 카르복실산에스테르, 또는 카르복실산염을 나타낸다.)
<16> 비열 용량이 450 J/g·℃ 이하인, 상기 <1> 내지 <15> 중 어느 하나에 기재된 열가소성 수지 조성물이다.
<17> 상기 열가소성 수지가, 폴리카보네이트, 폴리에스테르카보네이트, 또는 폴리에스테르인, 상기 <1> 내지 <16> 중 어느 하나에 기재된 열가소성 수지 조성물이다.
<18> 상기 <1> 내지 <17> 중 어느 하나에 기재된 열가소성 수지 조성물을 사용한 광학 렌즈이다.
<19> 상기 <1> 내지 <17> 중 어느 하나에 기재된 열가소성 수지 조성물을 사용한 필름이다.
<20> 적어도, 하기 식 (I) 로 나타내는 디하이드록시 화합물과,
하기 식 (a) 로 나타내는 화합물, 하기 식 (b) 로 나타내는 화합물, 하기 식 (c) 로 나타내는 화합물, 및 하기 식 (d) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물을 반응시켜 열가소성 수지 조성물을 제조하는 방법으로서,
상기 적어도 하나의 화합물의 합계량이, 상기 식 (I) 로 나타내는 디하이드록시 화합물의 질량에 대해 10 % 이하인, 제조 방법이다.
[화학식 10]
(식 (I) 중, R 은, 수소, 메틸기, 또는 에틸기를 나타낸다.)
[화학식 11]
(식 (c) 중, Ra 는, 수소, 카르복실산, 카르복실산에스테르, 또는 카르복실산염을 나타낸다.)
[화학식 12]
(식 (d) 중, Rb 는, 수소, 카르복실산, 카르복실산에스테르, 또는 카르복실산염을 나타낸다.)
<21> 상기 식 (a) ∼ (d) 로 나타내는 화합물을, 상기 식 (I) 로 나타내는 디하이드록시 화합물의 질량에 대해, 각각 3 % 이하 사용하는, 상기 <20> 에 기재된 제조 방법이다.
본 발명의 바람직한 양태에 의하면, 아베수, 굴절률, 비열 용량, 유리 전이 온도 (내열성), 색상, 및 헤이즈의 적어도 하나가 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공할 수 있다. 또, 이 수지 조성물로 제조된 광학 렌즈 또는 필름이 얻어진다.
(A) 열가소성 수지 조성물
본 발명의 열가소성 수지는, 하기 식 (1) 로 나타내는 구성 단위 (이하, 「구성 단위 (1)」이라고 한다) 를 함유한다. 이것에는 데카하이드로-1,4:5,8-디메타노나프탈렌디올 (D-NDM 으로 기재하는 경우가 있다) 로부터 유도되는 구성 단위가 예시된다. 후술하는 바와 같이 구성 단위 (1) 은, 예를 들어, 식 (I) 로 나타내는 디올 화합물과 탄산디에스테르를 반응시켜 얻어진다. 본 발명의 열가소성 수지로는, 폴리카보네이트, 폴리에스테르카보네이트, 또는 폴리에스테르를 바람직하게 들 수 있지만, 그 중에서도 폴리카보네이트 수지가 바람직하다.
[화학식 13]
식 (1) 중, R 은, 수소, 메틸기, 또는 에틸기를 나타내고, 바람직하게는 R 은, 수소를 나타낸다.
본 발명의 열가소성 수지는, 그 말단 구조가, 하기 식 (A) 또는 식 (B) 로 나타내는 구조를 포함한다.
[화학식 14]
식 (A) 중, Ra 는, 수소, 카르복실산, 카르복실산에스테르, 또는 카르복실산염을 나타낸다. 상기 카르복실산에스테르로는, 카르복실산메틸에스테르 또는 카르복실산페닐에스테르를 바람직하게 들 수 있다. 또, 상기 카르복실산염으로는, 카르복실산나트륨을 바람직하게 들 수 있다.
[화학식 15]
상기 식 (1) 로 나타내는 구성 단위와 상기 식 (A) 로 나타내는 구성 단위의 질량비는, 식 (1) 로 나타내는 구성 단위 : 식 (A) 로 나타내는 구성 단위 = 97.00 : 3.00 ∼ 99.99 : 0.01 이 바람직하고, 98.00 : 2.00 ∼ 99.99 : 0.01 이 보다 바람직하고, 99.00 : 1.00 ∼ 99.99 : 0.01 이 더욱 바람직하고, 99.50 : 0.50 ∼ 99.80 : 0.20 이 특히 바람직하다.
상기 식 (A) 로 나타내는 구성 단위의 질량이, 상기 범위보다 적으면, 비열 용량, 색상, 및 헤이즈의 적어도 하나가 열등한 경우가 있다. 한편, 상기 식 (A) 로 나타내는 구성 단위의 질량이, 상기 범위보다 많으면, 폴리머의 색상이나 내열성이 악화되는 경우가 있다.
또, 상기 식 (1) 로 나타내는 구성 단위와 상기 식 (B) 로 나타내는 구성 단위의 질량비는, 식 (1) 로 나타내는 구성 단위 : 식 (B) 로 나타내는 구성 단위 = 99.00 : 1.00 ∼ 99.99 : 0.01 이 바람직하고, 99.00 : 1.00 ∼ 99.95 : 0.05 가 보다 바람직하고, 99.50 : 0.50 ∼ 99.90 : 0.10 이 더욱 바람직하고, 99.70 : 0.30 ∼ 99.90 : 0.10 이 특히 바람직하다.
상기 식 (B) 로 나타내는 구성 단위의 질량이, 상기 범위보다 적으면, 비열 용량, 색상, 및 헤이즈의 적어도 하나가 열등한 경우가 있다. 한편, 상기 식 (B) 로 나타내는 구성 단위의 질량이, 상기 범위보다 많으면, 폴리머의 색상이나 내열성이 악화되는 경우가 있다.
본 발명의 열가소성 수지는, 상기 식 (A) 로 나타내는 구조와 상기 식 (B) 로 나타내는 구조의 양방을 갖는 것이, 비열 용량의 점에서 바람직하다.
본 발명의 열가소성 수지는, 구성 단위 (1) 과 식 (A) 또는 식 (B) 로 나타내는 구조만으로 이루어지는 수지 외에, 다른 구성 단위를 함유해도 된다.
다른 구성 단위로는, 하기 식 (2) 로 나타내는 구성 단위나, 하기 식 (3) 으로 나타내는 구성 단위나, 하기 식 (4) 로 나타내는 구성 단위를 바람직하게 들 수 있다.
[화학식 16]
식 (2) 중, R 은, 수소, 메틸기, 또는 에틸기를 나타내고, 바람직하게는 R 은 수소를 나타낸다.
[화학식 17]
식 (3) 중, R 은, 수소, 메틸기, 또는 에틸기를 나타내고, 바람직하게는 R 은 수소를 나타낸다.
[화학식 18]
식 (4) 중, R1 및 R2 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕실기, 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알킬기, 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알콕실기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴옥시기, 및 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택되고, 바람직하게는 수소 원자 및 페닐기에서 선택된다.
식 (4) 중, X 는, 각각 독립적으로, 분기되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기를 나타내고, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기를 나타내고, 보다 바람직하게는 에틸렌을 나타낸다. n 은, 각각 독립적으로, 0 ∼ 5 의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1 또는 2 를 나타내고, 보다 바람직하게는 1 을 나타낸다.
상기 식 (1) 로 나타내는 구성 단위와 상기 식 (2) 로 나타내는 구성 단위의 질량비는, 식 (1) 로 나타내는 구성 단위 : 식 (2) 로 나타내는 구성 단위 = 98.00 : 2.00 ∼ 100 : 0 이 바람직하고, 98.00 : 2.00 ∼ 99.99 : 0.01 이 보다 바람직하고, 99.00 : 1.00 ∼ 99.99 : 0.01 이 더욱 바람직하고, 99.05 : 0.95 ∼ 99.99 : 0.01 이 특히 바람직하다.
상기 식 (2) 로 나타내는 구성 단위의 질량이 상기한 범위이면, 폴리머의 비열 용량이 작아지고, 결정성이 저하되므로 바람직하다.
상기 식 (1) 로 나타내는 구성 단위와 상기 식 (3) 으로 나타내는 구성 단위의 질량비는, 식 (1) 로 나타내는 구성 단위 : 식 (3) 으로 나타내는 구성 단위 = 98.00 : 2.00 ∼ 100 : 0 이 바람직하고, 98.00 : 2.0 ∼ 99.99 : 0.01 이 보다 바람직하고, 99.00 : 1.00 ∼ 99.99 : 0.01 이 더욱 바람직하고, 99.05 : 0.95 ∼ 99.99 : 0.01 이 특히 바람직하다.
상기 식 (3) 으로 나타내는 구성 단위의 질량이 상기한 범위이면, 폴리머의 비열 용량이 작아지고, 결정성이 저하되므로 바람직하다.
상기 식 (1) 로 나타내는 구성 단위와 상기 식 (4) 로 나타내는 구성 단위의 질량비는, 식 (1) 로 나타내는 구성 단위 : 식 (4) 로 나타내는 구성 단위 = 99 : 1 ∼ 1 : 99 가 바람직하고, 90 : 10 ∼ 10 : 90 이 보다 바람직하고, 75 : 25 ∼ 50 : 50 이 더욱 바람직하고, 70 : 30 ∼ 60 : 40 이 특히 바람직하다. 상기 식 (4) 로 나타내는 구성 단위의 질량이 상기한 범위이면, 성형성이 향상되어, 예를 들어, 충격 강도 등의 성형체의 강도가 향상되는 점에서 바람직하다.
본 발명의 열가소성 수지는, 상기 구성 단위 이외에도 다른 구성 단위를 함유해도 된다.
그 밖에 함유해도 되는 구성 단위란, 식 (I) 이외의 디올 화합물과 탄산디에스테르를 반응시켜 얻어지는 구성 단위를 들 수 있고, 식 (I) 이외의 디올 화합물로서, 예를 들어, 비스페놀 A, 비스페놀 AP, 비스페놀 AF, 비스페놀 B, 비스페놀 BP, 비스페놀 C, 비스페놀 E, 비스페놀 F, 비스페놀 G, 비스페놀 M, 비스페놀 S, 비스페놀 P, 비스페놀 PH, 비스페놀 TMC, 비스페놀 Z, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-tert-부틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-이소프로필페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-시클로헥실페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-페닐페닐)플루오렌 등이 예시된다. 그 중에서도 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-페닐페닐)플루오렌이 바람직하다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은, 하기 식 (I) 로 나타내는 화합물, 하기 식 (a) 로 나타내는 화합물, 하기 식 (b) 로 나타내는 화합물, 하기 식 (c) 로 나타내는 화합물, 및 하기 식 (d) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 모노머의 적어도 하나를 함유함으로써, 비열 용량이 작아지고 결정성이 저하되는 점, 헤이즈가 작아지는 점, 분자량에 비해 용융했을 때의 유동성이 향상되어 광학 성형체 등의 정밀 성형이 하기 쉬워지는 점에서 바람직하다.
[화학식 19]
식 (I) 중, R 은, 수소, 메틸기, 또는 에틸기를 나타내고, 바람직하게는 R 은, 수소를 나타낸다.
[화학식 20]
식 (c) 중, Ra 는, 수소, 카르복실산, 카르복실산에스테르, 또는 카르복실산염을 나타낸다. 상기 카르복실산에스테르로는, 카르복실산메틸에스테르 또는 카르복실산페닐에스테르를 바람직하게 들 수 있다. 또, 상기 카르복실산염으로는, 카르복실산나트륨을 바람직하게 들 수 있다.
[화학식 21]
식 (d) 중, Rb 는, 수소, 카르복실산, 카르복실산에스테르, 또는 카르복실산염을 나타낸다. 상기 카르복실산에스테르로는, 카르복실산메틸에스테르 또는 카르복실산페닐에스테르를 바람직하게 들 수 있다. 또, 상기 카르복실산염으로는, 카르복실산나트륨을 바람직하게 들 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지에 있어서의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 1,000 ∼ 50,000 이다. 바람직한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 (Mw) 은 10,000 ∼ 40,000 이고, 보다 바람직하게는 20,000 ∼ 30,000 이다. Mw 가 1,000 보다 작으면, 광학 렌즈가 약해지기 때문에 바람직하지 않다. Mw 가 50,000 보다 크면 용융 점도가 높아지기 때문에 제조 후의 수지의 추출이 곤란해지고, 나아가서는 유동성이 나빠져 용융 상태로 사출 성형하기 어려워지기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은, 첨가제를 함유해도 된다. 그 첨가제로는, 2 종 이상의 산화 방지제, 및 이형제를 포함하는 것이 바람직하다. 그 이유로는, 1 종씩 첨가한 경우보다, 2 종 이상의 산화 방지제 및 이형제를 첨가한 경우의 쪽이, 산화 방지 효과나 이형성이 상승(相乘)적으로 향상되기 때문이다.
산화 방지제로는, 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-tert-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 펜타에리트리톨-테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, N,N-헥사메틸렌비스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시-하이드로신나마이드), 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시-벤질포스포네이트-디에틸에스테르, 트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)이소시아누레이트 및 3,9-비스{1,1-디메틸-2-[β-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]에틸}-2,4,8,10-테트라옥사스피로(5,5)운데칸 등을 들 수 있다.
상기 산화 방지제의 함유량은, 열가소성 수지 조성물 중에 0.50 질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.10 ∼ 0.40 질량% 인 것이 보다 바람직하고, 0.20 ∼ 0.40 질량% 인 것이 특히 바람직하다.
이형제로는, 그 90 중량% 이상이 알코올과 지방산의 에스테르로 이루어지는 것이 바람직하다. 알코올과 지방산의 에스테르로는, 구체적으로는 1 가 알코올과 지방산의 에스테르나, 다가 알코올과 지방산의 부분 에스테르 혹은 전체 에스테르를 들 수 있다. 상기 1 가 알코올과 지방산의 에스테르로는, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 1 가 알코올과 탄소 원자수 10 ∼ 30 의 포화 지방산의 에스테르가 바람직하다. 또, 다가 알코올과 지방산의 부분 에스테르 혹은 전체 에스테르로는, 탄소 원자수 1 ∼ 25 의 다가 알코올과 탄소 원자수 10 ∼ 30 의 포화 지방산의 부분 에스테르 또는 전체 에스테르가 바람직하다.
구체적으로, 1 가 알코올과 포화 지방산의 에스테르로는, 스테아릴스테아레이트, 팔미틸팔미테이트, 부틸스테아레이트, 메틸라우레이트, 이소프로필팔미테이트 등을 들 수 있다. 다가 알코올과 포화 지방산의 부분 에스테르 또는 전체 에스테르로는, 스테아르산모노글리세라이드, 스테아르산모노글리세라이드, 스테아르산디글리세라이드, 스테아르산트리글리세라이드, 스테아르산모노소르비테이트, 베헨산모노글리세라이드, 카프르산모노글리세라이드, 라우르산모노글리세라이드, 펜타에리트리톨모노스테아레이트, 펜타에리트리톨테트라스테아레이트, 펜타에리트리톨테트라펠라르고네이트, 프로필렌글리콜모노스테아레이트, 비페닐비페네이트, 소르비탄모노스테아레이트, 2-에틸헥실스테아레이트, 디펜타에리트리톨헥사스테아레이트 등의 디펜타에리트리톨의 전체 에스테르 또는 부분 에스테르 등을 들 수 있다.
상기 이형제의 함유량은, 열가소성 수지 조성물 중에 0.50 질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.01 ∼ 0.10 질량% 인 것이 보다 바람직하고, 0.03 ∼ 0.05 질량% 인 것이 특히 바람직하다.
또한 본 발명의 열가소성 수지 조성물에는, 그 밖의 첨가제로서, 자외선 흡수제, 유동성 개질제, 결정핵제, 강화제, 염료, 대전 방지제, 블루잉제 혹은 항균제 등을 첨가해도 된다.
(B) 식 (I) 로 나타내는 디올 화합물의 제조 방법
상기 식 (I) 로 나타내는 디올 화합물은, WO2017/175693 에 나타내는 바와 같이, 디시클로펜타디엔 또는 시클로펜타디엔과 관능기를 갖는 올레핀을 원료로서 합성하는 것이 가능하다.
(C) 열가소성 수지의 제조 방법
본 발명의 열가소성 수지는, 적어도, 하기 식 (I) 로 나타내는 디하이드록시 화합물과,
하기 식 (a) 로 나타내는 화합물, 하기 식 (b) 로 나타내는 화합물, 하기 식 (c) 로 나타내는 화합물, 및 하기 식 (d) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물을 반응시켜 열가소성 수지 조성물을 제조하는 방법으로서,
상기 적어도 하나의 화합물의 합계량이, 상기 식 (I) 로 나타내는 디하이드록시 화합물의 질량에 대해 10 % 이하인, 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
상기 적어도 하나의 화합물의 합계량은, 상기 식 (I) 로 나타내는 디하이드록시 화합물의 질량에 대해 0.005 ∼ 3.0 % 인 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 1.0 % 인 것이 더욱 바람직하고, 0.1 ∼ 0.5 % 인 것이 특히 바람직하다. 상기 적어도 하나의 화합물의 합계량이, 상기 식 (I) 로 나타내는 디하이드록시 화합물의 질량에 대해 10 % 를 초과하면, 중합시의 반응성이 저하되어, 분자량이 상승하지 않고, 안정적으로 펠릿화할 수 없다. 펠릿화할 수 있었다고 해도, 안정적으로 성형할 수 없어, 금형에 대해, 원하는 성형체가 얻어지지 않는다. 특히, 식 (a), 식 (b), 식 (c) 중 Ra 가 수소인 경우, 중합시의 반응성이 저하되어, 분자량이 상승하기 어려워진다. 식 (c) 중 Ra 가 카르복실산 또는 카르복실산에스테르인 경우, 얻어지는 수지의 색상이 악화되기 쉽고, 내열성이 악화되기 쉬워지는 경향이 있다.
또, 상기 식 (a) ∼ (d) 로 나타내는 화합물을, 상기 식 (I) 로 나타내는 디하이드록시 화합물의 질량에 대해, 각각 3 % 이하 사용하는 것이 바람직하다.
[화학식 22]
식 (I) 중, R 은, 수소, 메틸기, 또는 에틸기를 나타내고, 바람직하게는 R 은 수소를 나타낸다.
[화학식 23]
식 (c) 중, Ra 는, 수소, 카르복실산, 카르복실산에스테르, 또는 카르복실산염을 나타낸다. 상기 카르복실산에스테르로는, 카르복실산메틸에스테르 또는 카르복실산페닐에스테르를 바람직하게 들 수 있다. 또, 상기 카르복실산염으로는, 카르복실산나트륨을 바람직하게 들 수 있다.
[화학식 24]
식 (d) 중, Rb 는, 수소, 카르복실산, 카르복실산에스테르, 또는 카르복실산염을 나타낸다. 상기 카르복실산에스테르로는, 카르복실산메틸에스테르 또는 카르복실산페닐에스테르를 바람직하게 들 수 있다. 또, 상기 카르복실산염으로는, 카르복실산나트륨을 바람직하게 들 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지가 폴리카보네이트 수지인 경우, 예를 들어, 식 (I) 로 나타내는 디올 화합물과 상기 식 (a) ∼ (d) 로 나타내는 화합물의 적어도 하나와 탄산디에스테르를 원료로 하여 용융 중축합법에 의해 제조할 수 있다. 식 (I) 로 나타내는 디올 화합물에는, 하이드록시메틸기가 2,6 위치의 이성체 및 2,7 위치의 이성체의 혼합물이 존재한다. 이들 이성체는 질량비로, 2,6 위치의 이성체 : 2,7 위치의 이성체 = 0.1 : 99.9 ∼ 99.9 : 0.1 이다. 수지의 강도, 인장 신도, 성형체의 외관 등의 수지 물성의 관점에서, 2,6 위치의 이성체 : 2,7 위치의 이성체 = 1.0 : 99.0 ∼ 99.0 : 1.0 인 것이 바람직하고, 2,6 위치의 이성체 : 2,7 위치의 이성체 = 20 : 80 ∼ 80 : 20 인 것이 보다 바람직하고, 2,6 위치의 이성체 : 2,7 위치의 이성체 = 50 : 50 ∼ 80 : 20 인 것이 특히 바람직하다. 또한, 다른 디올 화합물을 병용해도 된다. 이 반응에서는 중축합 촉매로서, 염기성 화합물 촉매, 에스테르 교환 촉매 혹은 그 쌍방으로 이루어지는 혼합 촉매의 존재하, 제조할 수 있다.
탄산디에스테르로는, 디페닐카보네이트, 디톨릴카보네이트, 비스(클로로페닐)카보네이트, m-크레질카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디부틸카보네이트, 디시클로헥실카보네이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히 디페닐카보네이트가 반응성과 순도의 관점에서 바람직하다. 탄산디에스테르는, 디올 성분 1 몰에 대해 0.97 ∼ 1.20 몰의 비율로 사용되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.98 ∼ 1.10 몰의 비율이다. 이 몰 비율을 조정함으로써, 폴리카보네이트 수지의 분자량이 제어된다.
염기성 화합물 촉매로는, 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토금속 화합물, 및 함질소 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 알칼리 금속 화합물로는, 예를 들어 알칼리 금속의 유기산염, 무기염, 산화물, 수산화물, 수소화물 또는 알콕시드 등을 들 수 있다. 촉매 효과, 가격, 유통량, 수지의 색상에 대한 영향 등의 관점에서, 탄산나트륨, 및 탄산수소나트륨이 바람직하다.
알칼리 토금속 화합물로는, 예를 들어 알칼리 토금속 화합물의 유기산염, 무기염, 산화물, 수산화물, 수소화물 또는 알콕시드 등을 들 수 있다.
함질소 화합물로는, 예를 들어 4 급 암모늄하이드록시드 및 그들의 염, 아민류 등을 들 수 있다.
에스테르 교환 촉매로는, 아연, 주석, 지르코늄, 납의 염이 바람직하게 사용되고, 이들은 단독 혹은 조합하여 사용할 수 있다. 또, 상기 서술한 알칼리 금속 화합물이나 알칼리 토금속 화합물과 조합하여 사용해도 된다.
이들 촉매는, 디올 화합물의 합계 1 몰에 대해, 1 × 10-9 ∼ 1 × 10-3 몰의 비율로, 바람직하게는 1 × 10-7 ∼ 1 × 10-4 몰의 비율로 사용된다.
용융 중축합법은, 상기한 원료 및 촉매를 사용하여, 가열하에 상압 또는 감압하에 에스테르 교환 반응에 의해 부생성물을 제거하면서 용융 중축합을 실시하는 것이다. 반응은, 일반적으로는 2 단 이상의 다단 공정으로 실시된다.
구체적으로는, 첫 번째 단의 반응을 120 ∼ 260 ℃, 바람직하게는 180 ∼ 240 ℃ 의 온도에서 0.1 ∼ 5 시간, 바람직하게는 0.5 ∼ 3 시간 반응시킨다. 이어서 반응계의 감압도를 올리면서 반응 온도를 높여 디올 화합물과 탄산디에스테르의 반응을 실시하고, 최종적으로는 1 ㎜Hg 이하의 감압하, 200 ∼ 350 ℃ 의 온도에서 0.05 ∼ 2 시간 중축합 반응을 실시한다. 이와 같은 반응은, 연속식으로 실시해도 되고 또 배치식으로 실시해도 된다. 상기 반응을 실시함에 있어서 사용되는 반응 장치는, 닻형 교반 날개, 맥스블렌드 교반 날개, 헬리컬 리본형 교반 날개 등을 장비한 종형이어도 되고, 패들 날개, 격자 날개, 안경 날개 등을 장비한 횡형이어도 되고 스크루를 장비한 압출기형이어도 되며, 또, 이들을 중합물의 점도를 감안하여 적절히 조합한 반응 장치를 사용하는 것이 바람직하게 실시된다.
본 발명의 열가소성 수지의 제조 방법에서는, 중합 반응 종료 후, 열안정성 및 가수분해 안정성을 유지하기 위해, 촉매를 제거 혹은 실활시켜도 된다. 일반적으로는, 공지된 산성 물질의 첨가에 의한 촉매의 실활을 실시하는 방법이 바람직하게 실시된다. 실활 효과, 수지의 색상이나 안정성의 관점에서, p-톨루엔술폰산부틸을 사용하는 것이 바람직하다. 또, 이들 실활제는, 촉매량에 대해 0.01 ∼ 50 배 몰, 바람직하게는 0.3 ∼ 20 배 몰 사용된다. 촉매량에 대해 0.01 배 몰보다 적으면 실활 효과가 불충분하게 되어 바람직하지 않다. 또, 촉매량에 대해 50 배 몰보다 많으면 내열성이 저하되어, 성형체가 착색되기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다.
촉매 실활 후, 폴리머 중의 저비점 화합물을 0.1 ∼ 1 ㎜Hg 의 압력, 200 ∼ 350 ℃ 의 온도에서 탈휘 제거하는 공정을 두어도 되고, 이를 위해서는, 패들 날개, 격자 날개, 안경 날개 등, 표면 갱신능이 우수한 교반 날개를 구비한 횡형 장치, 혹은 박막 증발기가 바람직하게 사용된다.
본 발명의 열가소성 수지는, 이물질 함유량이 최대한 적은 것이 요망되어, 용융 원료의 여과, 촉매액의 여과가 바람직하게 실시된다. 필터의 메시는 5 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ㎛ 이하이다. 또한, 생성되는 수지의 폴리머 필터에 의한 여과가 바람직하게 실시된다. 폴리머 필터의 메시는 100 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 ㎛ 이하이다. 또, 수지 펠릿을 채취하는 공정은 당연히 낮은 더스트 환경이어야 되고, 클래스 1000 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 클래스 100 이하이다.
(D) 열가소성 수지의 물성
본 발명의 바람직한 양태의 열가소성 수지는, 아베수, 굴절률, 비열 용량, 유리 전이 온도 (내열성), 색상, 및 헤이즈의 적어도 하나가 우수하다.
본 발명의 열가소성 수지의 비열 용량은 450 J/g·℃ 이하가 바람직하고, 1 ∼ 400 J/g·℃ 가 보다 바람직하고, 50 ∼ 300 J/g·℃ 가 더욱 바람직하고, 100 ∼ 300 J/g·℃ 가 보다 더 바람직하고, 200 ∼ 300 J/g·℃ 가 특히 바람직하다. 비열 용량이 450 J/g·℃ 이하이면, 결정성이 저하되어, 예를 들어 헤이즈 등의 물성이 작아지고, YI 등으로 나타내는 색상이 양호해지는 경향이 있다.
또, 본 발명의 열가소성 수지의 바람직한 유리 전이 온도 (Tg) 는 95 ∼ 180 ℃ 이고, 보다 바람직하게는 110 ∼ 160 ℃ 이고, 특히 바람직하게는 120 ∼ 160 ℃ 이다. Tg 가 95 ℃ 보다 낮으면, 렌즈나 카메라의 사용 온도 범위가 좁아지기 때문에 바람직하지 않다. 또, 180 ℃ 를 초과하면 사출 성형을 실시할 때의 성형 조건이 엄격해지기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 열가소성 수지는, 성형 후에 JIS-K-7142 의 방법으로 측정한 굴절률이 1.50 ∼ 1.65 인 것이 바람직하고, 1.53 ∼ 1.58 인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 열가소성 수지는, 성형 후에 JIS-K-7142 의 방법으로 측정한 아베수가 25 이상, 바람직하게는 35 이상, 더욱 바람직하게는 45 이상이다. 아베수의 상한은, 55 정도이다.
본 발명의 열가소성 수지의 색상 (YI) 은, 0.1 ∼ 5.0 이 바람직하고, 1.0 ∼ 3.5 가 보다 바람직하고, 2.0 ∼ 3.0 이 특히 바람직하다.
본 발명의 열가소성 수지의 헤이즈 (Hz) 는, 0.1 ∼ 0.5 가 바람직하고, 0.1 ∼ 0.2 가 보다 바람직하다.
본 발명의 열가소성 수지에는, 제조시에 생성되는 페놀이나, 반응하지 않고 잔존한 탄산디에스테르가 불순물로서 존재하고 있어도 된다. 열가소성 수지 중의 페놀 함량은, 0.1 ∼ 3000 ppm 인 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 2000 ppm 인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 1000 ppm, 1 ∼ 800 ppm, 1 ∼ 500 ppm, 또는 1 ∼ 300 ppm 인 것이 특히 바람직하다. 또, 열가소성 수지 중의 탄산디에스테르 함량은, 0.1 ∼ 1000 ppm 인 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 500 ppm 인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 100 ppm 인 것이 특히 바람직하다. 열가소성 수지 중에 함유되는 페놀 및 탄산디에스테르의 양을 조절함으로써, 목적에 따른 물성을 갖는 수지를 얻을 수 있다. 페놀 및 탄산디에스테르의 함량의 조절은, 중축합의 조건이나 장치를 변경함으로써 적절히 실시할 수 있다. 또, 중축합 후의 압출 공정의 조건에 의해서도 조절 가능하다.
페놀 또는 탄산디에스테르의 함량이 상기 범위를 상회하면, 얻어지는 수지 성형체의 강도가 떨어지거나, 악취가 발생하는 등의 문제가 생길 수 있다. 한편, 페놀 또는 탄산디에스테르의 함량이 상기 범위를 밑돌면, 수지 용융시의 가소성이 저하될 우려가 있다.
(E) 광학 렌즈
본 발명의 광학 렌즈는, 상기 서술한 본 발명의 열가소성 수지를 사출 성형기 혹은 사출 압축 성형기에 의해 렌즈 형상으로 사출 성형함으로써 얻을 수 있다. 사출 성형의 성형 조건은 특별히 한정되지 않지만, 성형 온도는 바람직하게는 180 ∼ 300 ℃, 보다 바람직하게는 180 ∼ 290 ℃ 이다. 또, 사출 압력은 바람직하게는 50 ∼ 1700 ㎏/㎠ 이다.
광학 렌즈에 대한 이물질의 혼입을 최대한 피하기 위해, 성형 환경도 당연히 낮은 더스트 환경이어야 되고, 클래스 1000 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 클래스 100 이하이다.
본 발명의 광학 렌즈는, 필요에 따라 비구면 렌즈의 형태로 사용하는 것이 바람직하게 실시된다. 비구면 렌즈는, 1 장의 렌즈로 구면수차를 실질적으로 제로로 하는 것이 가능하기 때문에, 복수의 구면 렌즈의 조합으로 구면수차를 제거할 필요가 없어, 경량화 및 생산 코스트의 저감화가 가능해진다. 따라서, 비구면 렌즈는, 광학 렌즈 중에서도 특히 카메라 렌즈로서 유용하다. 비구면 렌즈의 비점수차는 0 ∼ 15 mλ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 ∼ 10 mλ 이다.
본 발명의 광학 렌즈의 두께는, 용도에 따라 광범위하게 설정 가능하고 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 0.01 ∼ 30 ㎜, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 15 ㎜ 이다. 본 발명의 광학 렌즈의 표면에는, 필요에 따라서, 반사 방지층 혹은 하드 코트층과 같은 코트층이 형성되어 있어도 된다. 반사 방지층은, 단층이어도 되고 다층이어도 되며, 유기물이어도 되고 무기물이어도 상관없지만, 무기물인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 산화규소, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 산화티타늄, 산화세륨, 산화마그네슘, 불화마그네슘 등의 산화물 혹은 불화물이 예시된다. 이들 중에서 보다 바람직한 것은 산화규소, 산화지르코늄이고, 더욱 바람직한 것은 산화규소와 산화지르코늄의 조합이다. 또, 반사 방지층에 관해서는, 단층/다층의 조합, 또 그들의 성분, 두께의 조합 등에 대해 특별히 한정은 되지 않지만, 바람직하게는 2 층 구성 또는 3 층 구성, 특히 바람직하게는 3 층 구성이다. 또, 그 반사 방지층 전체로서, 광학 렌즈의 두께의 0.00017 ∼ 3.3 %, 구체적으로는 0.05 ∼ 3 ㎛, 특히 바람직하게는 1 ∼ 2 ㎛ 가 되는 두께로 형성하는 것이 된다.
실시예
이하에 본 발명을 실시예에 의해 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 조금도 제한을 받는 것이 아니다.
<원료의 제조>
혼합물 I-m
WO2017/175693 에 개시되는 「모노머 합성예 1」에 있어서, 증류 정제를 하지 않은 것 이외에는 당해 「모노머 합성예 1」과 동일하게 하여 혼합물 I-m 을 얻었다. 이 혼합물 I-m 에는, 주생성물인 화합물 I-p 외에도, 불순물로서 모노머인 화합물 a, b, c-1, c-2, 및 d 가 이하의 함유량으로 함유되어 있었다. 모노머의 함유량은, 가스 크로마토그래피 (제조 장치 : 주식회사 시마즈 제작소 제조 GC-2010 Plus) 를 사용하여, 혼합물을 1 질량% 의 메탄올 용액으로 하고, 50 ∼ 300 ℃ 의 승온 기화법 하, 측정을 실시한 값이다. 이하, 동일.
화합물 a : 5.0000 질량%
화합물 b : 3.0000 질량%
화합물 c-1 : 2.0000 질량%
화합물 c-2 : 1.0000 질량%
화합물 d : 1.0000 질량%
[화학식 25]
혼합물 I-1
WO2017/175693 에 개시되는 「모노머 합성예 1」과 동일한 방법 (증류 정제 × 1 회) 에 의해 혼합물 I-1 을 얻었다. 이 혼합물 I-1 에는, 주생성물인 화합물 I-p 외에도, 불순물로서 모노머인 화합물 a, b, c-1, c-2, 및 d 가 이하의 함유량으로 함유되어 있었다.
화합물 a : 1.4000 질량%
화합물 b : 0.5000 질량%
화합물 c-1 : 1.8000 질량%
화합물 c-2 : 0.0100 질량%
화합물 d : 0.0100 질량%
혼합물 I-2
상기에서 얻어진 혼합물 I-1 에 대해, 재차, 증류함으로써 (증류 정제 : 합계 2 회), 혼합물 I-2 를 얻었다. 이 혼합물 I-2 에는, 주생성물인 화합물 I-p 외에도, 불순물로서 모노머인 화합물 a, b, c-1 및 c-2 가 이하의 함유량으로 함유되어 있었다.
화합물 a : 0.9900 질량%
화합물 b : 0.4300 질량%
화합물 c-1 : 0.6100 질량%
화합물 c-2 : 0.0100 질량%
화합물 d : 검출 한계 이하 (0.0001 질량% 미만)
상기에서 얻어진 혼합물 I-2 에 대해, 재차, 증류함으로써 (증류 정제 : 합계 3 회), 혼합물 I-3 을 얻었다. 이 혼합물 I-3 에는, 주생성물인 화합물 I-p 외에도, 불순물로서 모노머인 화합물 a, b 및 c-1 이 이하의 함유량으로 함유되어 있었다.
화합물 a : 0.3400 질량%
화합물 b : 0.1100 질량%
화합물 c-1 : 0.0200 질량%
화합물 c-2 : 검출 한계 이하 (0.0001 질량% 미만)
화합물 d : 검출 한계 이하 (0.0001 질량% 미만)
화합물 I-p
상기에서 얻어진 혼합물 I-1 에 대해, 모노머인 화합물 a, b, c-1, c-2, 및 d 가 검출 한계 이하가 될 때까지 증류 정제를 반복함으로써 (증류 정제 : 합계 6 회), 순수한 화합물 I-p 를 얻었다. 불순물의 모노머인 화합물 a, b, c-1, c-2, 및 d 의 검출 한계는, 각각 0.0001 질량% 였다.
또한, 화합물 a, b, c-1, c-2, 및 d 는, 상기 화합물 I-p 를 얻을 때, 증류 정제 중에 분별 증류된 것을 분취 칼럼에 의해 분취하였다.
<중량 평균 분자량 (Mw) 의 측정 방법>
미리 작성한 표준 폴리스티렌의 검량선으로부터 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량을 구하였다. 즉, 분자량을 이미 알고 있는 (분자량 분포 = 1) 표준 폴리스티렌 (토소 주식회사 제조, "PStQuick MP-M") 을 사용하여 검량선을 작성하고, 측정한 표준 폴리스티렌으로부터 각 피크의 용출 시간과 분자량값을 플롯하여, 3 차식에 의한 근사를 실시하고, 교정 곡선으로 하였다. Mw 는, 이하의 계산식에서 구하였다.
Mw = Σ(Wi × Mi) ÷ Σ(Wi)
여기서, i 는 분자량 M 을 분할했을 때의 i 번째의 분할점, Wi 는 i 번째의 중량, Mi 는 i 번째의 분자량을 나타낸다. 또 분자량 M 이란, 교정 곡선의 동 용출 시간에서의 폴리스티렌 분자량값을 나타낸다. GPC 장치로서 토소 주식회사 제조, HLC-8320GPC 를 사용하고, 가드 칼럼으로서 TSKguardcolumn SuperMPHZ-M 을 1 개, 분석 칼럼으로서 TSKgel SuperMultiporeHZ-M 을 3 개 직렬로 연결한 것을 사용하였다. 그 밖의 조건은 다음과 같다.
용매 : HPLC 그레이드 테트라하이드로푸란
주입량 : 10 ㎕
시료 농도 : 0.2 w/v% HPLC 그레이드 클로로포름 용액
용매 유속 : 0.35 ㎖/분
측정 온도 : 40 ℃
검출기 : RI
<굴절률 nD 및 아베수 νD 의 측정 방법>
얻어진 열가소성 수지 조성물을, 40 φ, 3 ㎜ 두께의 원판으로 프레스 성형 (성형 조건 : 200 ℃, 100 kgf/㎠, 2 분) 하고, 직각으로 잘라, 칼뉴 제조 KPR-200 에 의해 측정하였다.
<비열 용량 (J/g·℃) 의 측정 방법>
JIS K7123-1987 에 기초하여, 시차 주사 열량계 (DSC) 에 의해 측정하였다. 그 열량계로서, 히타치 하이테크사이언스 X-DSC7000 을 사용하였다.
<유리 전이 온도 (Tg)>
JIS K7121-1987 에 기초하여, 시차 주사 열량 분석계 (DSC) 에 의해 측정하였다. 그 분석계로서, 히타치 하이테크사이언스 X-DSC7000 을 사용하였다.
<색상 (YI) 및 헤이즈 (Hz) 의 측정 방법>
스미토모 중기계 공업 (주) 제조 사출 성형기 SH50 으로, 실린더 온도 260 ℃, 금형 온도를 수지의 유리 전이 온도보다 30 ℃ 낮은 온도로 하여 사출 성형하여, 3 ㎜ 두께의 원판을 얻었다. 이 원판을 사용하여 색상 (YI), 헤이즈 (Hz) 를 측정하였다.
색상 (YI) 은 닛폰 전색 공업 (주) 제조 SE2000 에 의해 측정하고, 헤이즈 (Hz) 는 닛폰 전색 제조 NDH2000 에 의해 측정하였다.
(실시예 1)
원료로서, 상기에서 얻어진 화합물 I-p (엔드체 : 엑소체 = 25 : 75) : 1.0000 몰 (222.3336 g), 상기 구조식으로 나타내는 화합물 a : 0.0168 몰 (3.2343 g), 화합물 b : 0.0050 몰 (1.1551 g), 화합물 c-1 : 0.0189 몰 (4.1584 g), 화합물 c-2 : 0.0005 몰 (0.1155 g), 화합물 d : 0.0001 몰 (0.0231 g), 탄산수소나트륨 : 1 × 10-2 몰 (0.840000 g) 및 디페닐카보네이트 : 1.0363 몰 (222.0000 g) 을 교반기, 가열 장치 및 증류 배출 장치가 부착된 2 ℓ 반응기에 넣고, 질소 가스에 의해 반응기를 치환하였다. 이 시점을 반응 개시로 하여, 760 Torr 하, 1 시간에 걸쳐 210 ℃ 까지 승온하였다. 육안으로 원료가 용해된 시점에서 교반을 개시하였다. 180 ℃ 에서 페놀이 증류 배출 장치에 회수되었다. 반응 개시로부터 1 시간 20 분 후, 페놀이 증류 배출 장치에 회수되기 시작하였다. 반응 개시 1 시간 30 분 후, 10 분 동안에 760 Torr 에서 200 Torr 까지 감압함과 동시에 온도를 215 ℃ 까지 가열하였다. 반응 개시 2 시간 후에 220 ℃ 까지 승온, 반응 개시 2 시간 30 분 후에 30 분에 걸쳐 150 Torr 까지 감압함과 동시에 온도를 250 ℃ 까지 승온하였다. 계속해서, 1 Torr 까지 감압한 후 30 분간 유지하였다. 반응기에 질소 가스를 도입하고, 반응기 안을 상압으로 되돌린 후, 얻어진 폴리카보네이트 수지를 펠릿화하고, 계속해서, 그 펠릿을 110 ℃ 에서 3 시간 건조하여, 폴리카보네이트 수지 A 를 얻었다.
별도, 원료로서, 하기 구조식으로 나타내는 BPEF : 1.000 몰 (438.52 g), 탄산수소나트륨 : 1 × 10-6 몰 (0.084 ㎎, 1 질량% 의 수용액으로서 투입) 및 디페닐카보네이트 : 1.020 몰 (218.50 g) 을 사용하는 것 이외에는, 상기 서술한 폴리카보네이트 수지 A 와 동일하게 반응, 펠릿화하여, 폴리카보네이트 수지 W 를 얻었다. 계속해서, 그 펠릿을 110 ℃ 에서 3 시간 건조하였다.
[화학식 26]
폴리카보네이트 수지 A 의 펠릿 및 폴리카보네이트 수지 W 의 펠릿을, 폴리카보네이트 수지 A : 폴리카보네이트 수지 W = 68 : 32 의 질량비로 혼합하고, 추가로 첨가제로서, 폴리카보네이트 수지 조성물 중에, 이형제인 글리세린모노스테아레이트 (리켄 비타민 주식회사 제조 ; 리케말 S-100A) 0.20 질량%, 산화 방지제인 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트] (주식회사 ADEKA 제조 ; 아데카스타브 AO-60) 0.10 중량%, 산화 방지제인 3,9-비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페녹시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸 (주식회사 ADEKA 제조 ; 아데카스타브 PEP-36) 0.05 질량% 가 되도록 펠릿에 첨착한 후, 벤트식 2 축 압출기 (주식회사 니가타 철공소 제조 IPEC ; 완전 맞물림, 동방향 회전) 에 의해, 280 ℃ 에서 용융 혼합하였다. 얻어진 폴리카보네이트 수지 조성물의 물성을 표 1 에 나타냈다.
(실시예 2 ∼ 11, 비교예 1, 2)
표 2 에 기재된 원료와 투입량을 대신하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 실시하여, 각각 폴리카보네이트 수지 B ∼ K 를 얻었다.
폴리카보네이트 수지 A 대신에 폴리카보네이트 수지 B ∼ K 를 사용하고, 표 1 에 기재된 첨가제와 첨가제량을 대신하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 폴리카보네이트 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 폴리카보네이트 수지 조성물의 물성을 표 1 에 나타냈다.
또한, 표 1 및 표 2 에 있어서의 첨가제는 다음과 같다.
S-100A : 이형제인 글리세린모노스테아레이트 (리켄 비타민 주식회사 제조 ; 리케말 S-100A)
B-100A : 이형제인 글리세린모노베헤네이트 (리켄 비타민 주식회사 제조 ; 리케말 B-100A)
포엠 M-100 : 이형제인 글리세린모노카프릴레이트 (리켄 비타민 주식회사 제조 ; 포엠 M-100)
포엠 M-300 : 이형제인 글리세린모노라우레이트 (리켄 비타민 주식회사 제조 ; 포엠 M-300)
AO-60 : 산화 방지제인 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트] (주식회사 ADEKA 제조 ; 아데카스타브 AO-60)
AO-30 : 산화 방지제인 [4,4',4''-(1-메틸프로파닐-3-일리덴)트리스(6-tert-부틸-m-크레졸)] (주식회사 ADEKA 제조 ; 아데카스타브 AO-30)
AO-50 : 산화 방지제인 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트) (주식회사 ADEKA 제조 ; 아데카스타브 AO-50)
PEP-36 : 산화 방지제인 3,9-비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페녹시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸 (주식회사 ADEKA 제조 ; 아데카스타브 PEP-36)
HP-10 : 산화 방지제인 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)2-에틸헥실포스파이트 (주식회사 ADEKA 제조 ; 아데카스타브 HP-10)
아데카스타브 2112 : 산화 방지제인 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트 (주식회사 ADEKA 제조 ; 아데카스타브 2112)
(실시예 A)
원료로서, 화합물 I-p 대신에 상기에서 얻어진 혼합물 I-1 : 222.33 g, 탄산수소나트륨 : 8.4 ㎎ 및 디페닐카보네이트 : 221.90 g 으로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 실시하여, 폴리카보네이트 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 폴리카보네이트 수지 조성물의 물성을 표 3 에 나타냈다.
(실시예 A-1 ∼ 실시예 C-2)
표 3 에 기재된 원료와 투입량을 대신하는 것 이외에는, 실시예 A 와 동일하게 실시하였다. 얻어진 폴리카보네이트 수지 조성물의 물성을 표 3 에 나타냈다.
산업상 이용가능성
본 발명의 바람직한 양태에 의해, 아베수, 굴절률, 비열 용량, 유리 전이 온도 (내열성), 색상, 및 헤이즈의 적어도 하나가 우수한 광학 렌즈를 얻을 수 있다. 본 발명의 광학 렌즈는, 사출 성형 가능하고 생산성이 높고 저렴하기 때문에, 카메라, 망원경, 쌍안경, 텔레비전 프로젝터 등, 종래, 고가의 고아베 유리 렌즈가 사용되고 있던 분야에 사용할 수 있어 매우 유용하다. 또, 고아베 렌즈와 저아베 렌즈의 흡수율차가 작아지는 점에서, 작은 광학 렌즈 유닛에 특히 바람직하다. 또한 본 발명에 의해, 유리 렌즈에서는 기술적으로 가공이 곤란한 고아베 비구면 렌즈를 사출 성형에 의해 간편하게 얻을 수 있어, 매우 유용하다.
Claims (21)
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 식 (1) 로 나타내는 구성 단위와 상기 식 (A) 로 나타내는 구성 단위의 질량비가, 식 (1) 로 나타내는 구성 단위 : 식 (A) 로 나타내는 구성 단위 = 97.00 : 3.00 ∼ 99.99 : 0.01 인, 열가소성 수지 조성물. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 식 (1) 로 나타내는 구성 단위와 상기 식 (B) 로 나타내는 구성 단위의 질량비가, 식 (1) 로 나타내는 구성 단위 : 식 (B) 로 나타내는 구성 단위 = 99.00 : 1.00 ∼ 99.99 : 0.01 인, 열가소성 수지 조성물. - 제 2 항에 있어서,
상기 식 (1) 로 나타내는 구성 단위와 상기 식 (2) 로 나타내는 구성 단위의 질량비가, 식 (1) 로 나타내는 구성 단위 : 식 (2) 로 나타내는 구성 단위 = 98.00 : 2.00 ∼ 99.99 : 0.01 인, 열가소성 수지 조성물. - 제 3 항에 있어서,
상기 식 (1) 로 나타내는 구성 단위와 상기 식 (3) 으로 나타내는 구성 단위의 질량비가, 식 (1) 로 나타내는 구성 단위 : 식 (3) 으로 나타내는 구성 단위 = 98.00 : 2.00 ∼ 99.99 : 0.01 인, 열가소성 수지 조성물. - 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 R 이 수소인, 열가소성 수지 조성물. - 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 Ra 에 있어서의 카르복실산에스테르가, 카르복실산메틸에스테르 또는 카르복실산페닐에스테르인, 열가소성 수지 조성물. - 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 Ra 에 있어서의 카르복실산염이 카르복실산나트륨인, 열가소성 수지 조성물. - 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 열가소성 수지가, 추가로 하기 식 (4) 로 나타내는 구성 단위를 함유하는, 열가소성 수지 조성물.
(식 (4) 중, R1 및 R2 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕실기, 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알킬기, 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알콕실기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴옥시기, 및 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택되고 ; X 는, 각각 독립적으로, 분기되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기이고 ; n 은, 각각 독립적으로, 0 ∼ 5 의 정수이다.) - 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
추가로 첨가제를 함유하는, 열가소성 수지 조성물. - 제 12 항에 있어서,
상기 첨가제가, 2 종 이상의 산화 방지제, 및 이형제를 포함하는, 열가소성 수지 조성물. - 제 13 항에 있어서,
상기 산화 방지제의 함유량이, 열가소성 수지 조성물 중에 0.50 질량% 이하이고, 상기 이형제의 함유량이, 열가소성 수지 조성물 중에 0.50 질량% 이하인, 열가소성 수지 조성물. - 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
하기 식 (I) 로 나타내는 화합물, 하기 식 (a) 로 나타내는 화합물, 하기 식 (b) 로 나타내는 화합물, 하기 식 (c) 로 나타내는 화합물, 및 하기 식 (d) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 모노머의 적어도 하나를 함유하는, 열가소성 수지 조성물.
(식 (I) 중, R 은, 수소, 메틸기, 또는 에틸기를 나타낸다.)
(식 (c) 중, Ra 는, 수소, 카르복실산, 카르복실산에스테르, 또는 카르복실산염을 나타낸다.)
(식 (d) 중, Rb 는, 수소, 카르복실산, 카르복실산에스테르, 또는 카르복실산염을 나타낸다.) - 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
비열 용량이 450 J/g·℃ 이하인, 열가소성 수지 조성물. - 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 열가소성 수지가, 폴리카보네이트, 폴리에스테르카보네이트, 또는 폴리에스테르인, 열가소성 수지 조성물. - 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 수지 조성물을 사용한 광학 렌즈.
- 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 수지 조성물을 사용한 필름.
- 적어도, 하기 식 (I) 로 나타내는 디하이드록시 화합물과,
하기 식 (a) 로 나타내는 화합물, 하기 식 (b) 로 나타내는 화합물, 하기 식 (c) 로 나타내는 화합물, 및 하기 식 (d) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물을 반응시켜 열가소성 수지 조성물을 제조하는 방법으로서,
상기 적어도 하나의 화합물의 합계량이, 상기 식 (I) 로 나타내는 디하이드록시 화합물의 질량에 대해 10 % 이하인, 제조 방법.
(식 (I) 중, R 은, 수소, 메틸기, 또는 에틸기를 나타낸다.)
(식 (c) 중, Ra 는, 수소, 카르복실산, 카르복실산에스테르, 또는 카르복실산염을 나타낸다.)
(식 (d) 중, Rb 는, 수소, 카르복실산, 카르복실산에스테르, 또는 카르복실산염을 나타낸다.) - 제 20 항에 있어서,
상기 식 (a) ∼ (d) 로 나타내는 화합물을, 상기 식 (I) 로 나타내는 디하이드록시 화합물의 질량에 대해, 각각 3 % 이하 사용하는, 제조 방법.
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