KR102439384B1 - 광학용 폴리에스터 필름 및 투명 도전성 필름 - Google Patents

광학용 폴리에스터 필름 및 투명 도전성 필름 Download PDF

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Abstract

투명성, 내열성, 광학 물성, 밀착성이 우수한 광학용 폴리에스터 필름 및 투명 도전성 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다. 하기 화학식(1)로 표시되는 단위(A)를 포함하는 폴리에스터 수지로 이루어지는 기재와, 상기 기재의 적어도 한쪽 면에 배치되는, 하드 코팅층, 투명 도전층, 반사 방지층, 가스 배리어층 및 점착층으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기능성층을 갖는, 광학용 폴리에스터 필름.

Description

광학용 폴리에스터 필름 및 투명 도전성 필름
본 발명은 광학용 폴리에스터 필름 및 투명 도전성 필름에 관한 것이다.
범용 PET는 기계적 성질, 치수 안정성, 투명성, 내열성 등이 우수한 성질을 갖기 때문에, 포장 재료 등의 많은 용도에 있어서 기재 필름으로서 사용되고 있다. 특히 근년, 플랫 패널 디스플레이나 투명 도전성 필름 등 각종 광학용 필름의 수요가 높아지고 있다.
종래 검토되어 있는 2축 배향 폴리에스터 필름에서는, 연신 시의 폴리머 복굴절에 기인해서 액정 디스플레이나 터치 패널로서 조립했을 때에 간섭색이 생겨 버리기 때문에, 화면을 표시했을 때의 품위가 저하된다는 과제가 있다.
이와 같은 과제에 대하여, 폴리에스터 원료의 광탄성 계수를 작게 하는 것이 검토되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).
일본 특허공개 2011-52190호 공보
한편, 특허문헌 1에 기재된 기술에서는, 액정 디스플레이로서 조립했을 때의 간섭색을 충분히 억제할 수 없어서, 아직 개선의 여지가 있다. 또한, 사이클로올레핀 폴리머를 이용한 기재 필름을 사용하는 것도 생각되지만, 이러한 기재 필름에 의하면 양호한 광학 물성이 얻어지나, 표면 활성이 낮아, 각종 코팅에 대한 밀착성이 부족하다는 문제가 있다. 상기와 같이, 광학 물성이나 밀착성을 비롯한 여러 물성이 양호한 광학용 필름은 얻어지고 있지 않다.
본 발명은 이상의 종래 기술이 갖는 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 투명성, 내열성, 광학 물성, 밀착성이 우수한 광학용 폴리에스터 필름 및 투명 도전성 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 특정한 지환식 구조를 구성 단위로서 포함하는 폴리에스터 수지를 이용함으로써, 우수한 내열성 및 광학 특성을 발현할 뿐만 아니라, 각종 코팅에 대한 밀착성도 향상시킨다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
[1]
하기 화학식(1)로 표시되는 단위(A)를 포함하는 폴리에스터 수지로 이루어지는 기재와,
상기 기재의 적어도 한쪽 면에 배치되는, 하드 코팅층, 투명 도전층, 반사 방지층, 가스 배리어층 및 점착층으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기능성층
을 갖는, 광학용 폴리에스터 필름.
[화학식 1]
Figure 112019022718116-pct00001
(상기 화학식(1)에 있어서, R1은 수소 원자, CH3 또는 C2H5이고, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 CH3이고, n은 0 또는 1이다.)
[2]
상기 화학식(1)에 있어서의 n이 1인, [1]에 기재된 광학용 폴리에스터 필름.
[3]
상기 화학식(1)에 있어서의 R1, R2 및 R3이 수소 원자인, [1] 또는 [2]에 기재된 광학용 폴리에스터 필름.
[4]
상기 폴리에스터 수지가 하기 (1)∼(3)을 만족시키는, [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 광학용 폴리에스터 필름.
(1) 상기 폴리에스터 수지의 유리 전이 온도가 100℃ 이상이다.
(2) 상기 폴리에스터 수지의 강온(降溫) 시 결정화 발열량이 5J/g 이하이다.
(3) 상기 폴리에스터 수지의 광탄성 계수의 절대값이 40×10-12Pa-1 이하이다.
[5]
[1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 광학용 폴리에스터 필름을 갖고, 상기 기능성층이 투명 도전층을 포함하는, 투명 도전성 필름.
본 발명에 의하면 투명성, 내열성, 광학 물성, 밀착성이 우수한 광학용 폴리에스터 필름 및 투명 도전성 필름을 제공할 수 있다.
도 1은 모노머 합성예에서 얻어진 주 반응 생성물의 1H-NMR 측정의 결과를 나타낸다.
도 2는 모노머 합성예에서 얻어진 주 반응 생성물의 13C-NMR 측정의 결과를 나타낸다.
도 3은 모노머 합성예에서 얻어진 주 반응 생성물의 COSY-NMR 측정의 결과를 나타낸다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 간단히 「본 실시형태」라고 한다)에 대해서 상세하게 설명한다. 이하의 본 실시형태는, 본 발명을 설명하기 위한 예시이고, 본 발명을 이하의 내용으로 한정하는 취지는 아니다. 본 발명은 그 요지의 범위 내에서 적절히 변형해서 실시할 수 있다.
＜광학용 폴리에스터 필름＞
본 실시형태의 광학용 폴리에스터 필름은, 하기 화학식(1)로 표시되는 단위(A)를 포함하는 폴리에스터 수지로 이루어지는 기재와, 상기 기재의 적어도 한쪽 면에 배치되는, 하드 코팅층, 투명 도전층, 반사 방지층, 가스 배리어층 및 점착층으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기능성층을 갖는다.
[화학식 2]
Figure 112019022718116-pct00002
(상기 화학식(1)에 있어서, R1은 수소 원자, CH3 또는 C2H5이고, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 CH3이고, n은 0 또는 1이다.)
상기와 같이 구성되어 있기 때문에, 본 실시형태의 광학용 폴리에스터 필름은, 투명성, 내열성, 광학 물성, 밀착성이 우수하다.
한편, 본 실시형태에 있어서, 「내열성이 우수하다」란, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정되는 유리 전이 온도(Tg)가 충분히 높은 것을 가리키고, 「광학 특성이 우수하다」란, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정되는 광탄성 계수의 절대값이 충분히 낮은 것을 가리킨다.
또한, 본 실시형태에 있어서, 「필름」이란, 엄밀하게는 그의 두께로 구별될 수 있는 「필름」 및 「시트」의 쌍방을 포함하는 개념이다.
[기재]
본 실시형태에 있어서의 기재는, 상기 폴리에스터 수지로 구성된다. 본 실시형태에 있어서의 폴리에스터 수지는, 상기 화학식(1)로 표시되는 단위(A)(이하, 「단위(A)」라고도 한다)를 포함하는 것이고, 당해 단위(A)만으로 구성되는 단독중합체로 할 수 있으며, 필요에 따라서 다이올 단위(B)(이하, 「단위(B)」라고도 한다), 및 다이카복실산 또는 그의 에스터 형성성 유도체 단위(C)(이하, 「단위(C)」라고도 한다)를 포함하는 공중합체로 할 수도 있다.
화학식(1)에 있어서, R1은 바람직하게는 수소 원자 또는 CH3이고, R2 및 R3은 바람직하게는 수소 원자이다. 본 실시형태에 있어서, 내열성의 관점에서, 화학식(1)에 있어서의 R1, R2 및 R3이 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
상기 화학식(1)에 있어서, 내열성을 보다 향상시키는 관점에서, n은 1인 것이 바람직하다.
본 실시형태에 있어서, 투명성, 내열성 및 광학 특성의 균형을 고려하면, 폴리에스터 수지가 갖는 전체 구성 단위에 대한 구성 단위(A)의 함유량은, 10∼95mol%인 것이 바람직하다. 상기 함유량이 10mol% 이상이면, 충분히 양호한 내열성 및 광학 특성이 얻어지는 경향이 있다. 또한, 상기 함유량이 95mol% 이하이면, 양호한 내열성 및 광학 특성을 확보하면서 성형성을 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 상기와 마찬가지의 관점에서, 단위(A)의 함유량은 15∼95mol%인 것이 보다 바람직하고, 더 바람직하게는 20∼95mol%이다.
구성 단위(B)로서는, 다이올에서 유래하는 단위이면 특별히 한정되지 않고, 그 구체예로서는, 에틸렌 글라이콜, 트라이메틸렌 글라이콜, 1,4-뷰테인다이올, 1,5-펜테인다이올, 1,6-헥세인다이올, 다이에틸렌 글라이콜, 프로필렌 글라이콜, 네오펜틸 글라이콜, 1,3-사이클로헥세인다이메탄올, 1,4-사이클로헥세인다이메탄올, 1,2-데카하이드로나프탈렌다이메탄올, 1,3-데카하이드로나프탈렌다이메탄올, 1,4-데카하이드로나프탈렌다이메탄올, 1,5-데카하이드로나프탈렌다이메탄올, 1,6-데카하이드로나프탈렌다이메탄올, 2,7-데카하이드로나프탈렌다이메탄올, 테트랄린다이메탄올, 노보네인다이메탄올, 트라이사이클로데케인다이메탄올, 펜타사이클로펜타데케인다이메탄올, 노보네인다이올, 사이클로헥세인다이올, 2,2'-비스(4-하이드록시사이클로헥실)프로페인, 아다만테인다이올, 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)-3-메틸페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)-3-페닐페닐]플루오렌, 9,9-비스(2-하이드록시에틸)플루오렌, 자일릴렌 글라이콜, 3,9-비스(1,1-다이메틸-2-하이드록시에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데케인, 1,4:3,6-다이안하이드로-D-소르비톨, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로뷰테인다이올 등의 다이올에서 유래하는 단위를 들 수 있다.
구성 단위(B)는, 양호한 광학 특성이 얻어지기 때문에, 지방족 다이올 또는 카르도 구조를 갖는 다이올에서 유래하는 단위인 것이 바람직하다. 이와 같은 지방족 다이올에서 유래하는 단위로서는, 1,4-사이클로헥세인다이메탄올, 에틸렌 글라이콜, 3,9-비스(1,1-다이메틸-2-하이드록시에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데케인, 1,4:3,6-다이안하이드로-D-소르비톨에서 유래하는 단위가 보다 바람직하다. 또한, 카르도 구조를 갖는 다이올에서 유래하는 단위로서는, 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)-3-메틸페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)-3-페닐페닐]플루오렌에서 유래하는 단위가 보다 바람직하다.
한편, 이들 광학 이성체는 시스체, 트랜스체, 이들의 혼합물 중 어느 것이어도 되고, 특별히 한정되지 않는다.
상기한 단위는 1종을 단독으로 포함되어 있어도 되고, 2종 이상을 조합해서 포함되어 있어도 된다.
구성 단위(C)로서는, 다이카복실산 또는 그의 에스터 형성성 유도체에서 유래하는 단위이면 특별히 한정되지 않고, 그 구체예로서는, 테레프탈산, 아이소프탈산, 프탈산, 1,3-나프탈렌다이카복실산, 1,4-나프탈렌다이카복실산, 1,5-나프탈렌다이카복실산, 2,6-나프탈렌다이카복실산, 2,7-나프탈렌다이카복실산, 2-메틸테레프탈산, 바이페닐다이카복실산, 테트랄린다이카복실산 등의 방향족 다이카복실산 및/또는 그의 유도체에서 유래하는 구성 단위; 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 데케인다이카복실산, 도데케인다이카복실산, 사이클로헥세인다이카복실산, 데칼린다이카복실산, 노보네인다이카복실산, 트라이사이클로데케인다이카복실산, 펜타사이클로도데케인다이카복실산, 3,9-비스(1,1-다이메틸-2-카복시에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데케인, 5-카복시-5-에틸-2-(1,1-다이메틸-2-카복시에틸)-1,3-다이옥세인, 1,4:5,8-다이메타노데카하이드로나프탈렌다이카복실산, 아다만테인다이카복실산, 다이머산 등의 지방족 다이카복실산 및/또는 그의 유도체에서 유래하는 단위; 9,9-비스(카복시메틸)플루오렌, 9,9-비스(1-카복시에틸)플루오렌, 9,9-비스(2-카복시에틸)플루오렌, 9,9-비스(1-카복시프로필)플루오렌, 9,9-비스(2-카복시프로필)플루오렌, 9,9-비스(2-카복시-1-메틸에틸)플루오렌, 9,9-비스(2-카복시-1-메틸프로필)플루오렌, 9,9-비스(2-카복시뷰틸)플루오렌, 9,9-비스(2-카복시-1-메틸뷰틸)플루오렌, 9,9-비스(5-카복시펜틸)플루오렌 등의 카르도 구조를 갖는 다이카복실산 및/또는 그의 유도체에서 유래하는 단위를 들 수 있다.
구성 단위(C)는, 양호한 광학 특성이 얻어지기 때문에, 지방족 다이카복실산 또는 그의 에스터 형성성 유도체, 혹은 카르도 구조를 갖는 다이카복실산 또는 그의 에스터 형성성 유도체에서 유래하는 단위인 것이 바람직하다. 지방족 다이카복실산 또는 그의 에스터 형성성 유도체에서 유래하는 단위로서는, 투명성, 내열성과 광학 특성의 물성 균형의 관점에서, 1,4-사이클로헥세인다이카복실산 다이메틸에서 유래하는 단위가 보다 바람직하다. 또한, 카르도 구조를 갖는 다이카복실산 또는 그의 에스터 형성성 유도체에서 유래하는 단위로서는, 투명성, 내열성과 광학 특성의 물성 균형의 관점에서, 9,9-비스(메톡시카보닐메틸)플루오렌, 9,9-비스(메톡시카보닐에틸)플루오렌, 9,9-비스(메톡시카보닐프로필)플루오렌에서 유래하는 단위가 보다 바람직하다.
한편, 이들 광학 이성체는 시스체, 트랜스체, 이들의 혼합물 중 어느 것이어도 되고, 특별히 한정되지 않는다.
상기한 단위는 1종을 단독으로 포함되어 있어도 되고, 2종 이상을 조합해서 포함되어 있어도 된다.
본 실시형태에 있어서, 폴리에스터 수지는, 단위(A)∼(C) 이외에, 하이드록실기 및 카복실산 또는 그의 에스터 형성성 유도체 단위(A1) 등의 다른 단위를 포함해도 된다. 단위(A1)로서는, 특별히 한정은 되지 않지만, 예를 들면, 글라이콜산, 락트산, 하이드록시뷰티르산, 2-하이드록시아이소뷰티르산, 하이드록시벤조산, 6-하이드록시카프로산, 4-하이드록시사이클로헥세인카복실산 등의 옥시산 및/또는 그의 유도체에서 유래하는 단위 등을 들 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 충분한 내열성을 확보하는 관점에서, 폴리에스터 수지의 유리 전이 온도(Tg)는, 본 실시형태의 효과를 갖는 한 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 90℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 95℃ 이상이며, 더 바람직하게는 100℃ 이상이다. 상기 Tg는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다. 또한, 상기 Tg는, 예를 들면, 폴리에스터 수지의 원료 모노머의 공중합 비율을 적절히 조정하는 것 등에 의해 상기 범위로 조정할 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 충분한 투명성을 확보하는 관점에서, 폴리에스터 수지의 강온 시 결정화 발열량은, 본 실시형태의 효과를 갖는 한 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 5J/g 이하이고, 보다 바람직하게는 1J/g 이하이며, 더 바람직하게는 0.3J/g 이하이다. 상기 강온 시 결정화 발열량은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다. 또한, 상기 강온 시 결정화 발열량은, 예를 들면, 폴리에스터 수지의 원료 모노머의 공중합 비율을 적절히 조정하는 것 등에 의해 상기 범위로 조정할 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 충분한 광학 특성을 확보하는 관점에서, 폴리에스터 수지로 이루어지는 광학 필름의 광탄성 계수의 절대값은, 본 실시형태의 효과를 갖는 한 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 40×10-12Pa-1 이하이고, 보다 바람직하게는 35×10-12Pa-1 이하이며, 더 바람직하게는 30×10-12Pa-1 이하이다. 상기 광탄성 계수의 절대값은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다. 또한, 상기 광탄성 계수의 절대값은, 예를 들면, 공중합 폴리에스터 수지의 원료 모노머의 공중합 비율을 적절히 조정하는 것 등에 의해 상기 범위로 조정할 수 있다.
또 본 실시형태에 있어서의 폴리에스터 수지를 사용할 때에는, 산화 방지제, 이형제, 자외선 흡수제, 유동성 개질제, 결정핵제, 강화제, 염료, 대전 방지제 또는 항균제 등의 공지의 첨가제를 첨가하는 것이 적합하게 실시된다.
(폴리에스터 수지의 제조 방법)
본 실시형태에 있어서의 폴리에스터 수지는, 단위(A)를 단독중합하는 것에 의해, 또한 단위(A)∼(C)에 대응하는 각 단량체를 공중합하는 것에 의해 얻을 수 있다. 이하, 단위(A)에 대응하는 단량체의 제조 방법에 대해서 설명한다. 이러한 단량체는, 예를 들면, 하기 화학식(2)로 표시된다.
[화학식 3]
Figure 112019022718116-pct00003
상기 화학식(2)에 있어서, R1은 수소 원자, CH3 또는 C2H5이고, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 CH3이고, X는 수소 원자 또는 탄소수 4 이하의 하이드록실기를 함유해도 되는 탄화수소기이다.
식(2)에 있어서, R1은 바람직하게는 수소 원자 또는 CH3이다. R2 및 R3은 바람직하게는 수소 원자이다. 상기 탄화수소기로서는, 이하로 한정되지 않지만, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 바이닐기, 2-하이드록시에틸기, 4-하이드록시뷰틸기 등을 들 수 있다.
본 실시형태에 있어서의 화학식(2)로 표시되는 화합물은, 다이사이클로펜타다이엔 또는 사이클로펜타다이엔과 작용기를 갖는 올레핀을 원료로 해서, 예를 들면, 하기 식(I)에 나타내는 루트로 합성하는 것이 가능하다.
[화학식 4]
Figure 112019022718116-pct00004
(식(I) 중, R1은 수소 원자, CH3 또는 C2H5이고, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 CH3이고, X는 수소 원자 또는 탄소수 4 이하의 하이드록실기를 함유해도 되는 탄화수소기이다.)
〔식(I) 중의 화학식(4)로 표시되는 탄소수 13∼21의 모노올레핀의 제조〕
상기 화학식(4)로 표시되는 탄소수 13∼21의 모노올레핀은, 예를 들면, 작용기를 갖는 올레핀과 다이사이클로펜타다이엔의 딜스-알더 반응을 행하는 것 등으로 제조하는 것이 가능하다.
상기 딜스-알더 반응에 이용하는 작용기를 갖는 올레핀의 구체예로서는, 이하로 한정되지 않지만, 메타크릴산, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 프로필, 메타크릴산 뷰틸, 메타크릴산 바이닐, 메타크릴산-2-하이드록시에틸, 메타크릴산-4-하이드록시뷰틸, 아크릴산, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 프로필, 아크릴산 뷰틸, 아크릴산 바이닐, 아크릴산-2-하이드록시에틸, 아크릴산-4-하이드록시뷰틸, 크로톤산, 크로톤산 메틸, 크로톤산 에틸, 3-메틸크로톤산, 3-메틸크로톤산 메틸, 3-메틸크로톤산 에틸 등을 들 수 있고, 바람직한 올레핀으로서 메타크릴산, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산-2-하이드록시에틸, 아크릴산, 아크릴산 메틸, 아크릴산-2-하이드록시에틸을 들 수 있고, 보다 바람직한 올레핀으로서 메타크릴산 메틸, 아크릴산 메틸을 들 수 있다.
또, 상기 딜스-알더 반응에 이용하는 작용기를 갖는 올레핀의 예로서, 아크릴로나이트릴, 메타크릴로나이트릴, 아크롤레인, 메타크롤레인을 들 수 있다. 이들 올레핀을 원료로 하는 경우, 예를 들면, 하기 식(II), 식(III)에 나타내는 루트 등을 거쳐서 화학식(4')로 표시되는 모노올레핀을 제조할 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112019022718116-pct00005
(식(II) 중, R1은 수소 원자 또는 CH3이다)
[화학식 6]
Figure 112019022718116-pct00006
(식(III) 중, R1은 수소 원자 또는 CH3이다)
상기 딜스-알더 반응에 이용하는 다이사이클로펜타다이엔은 고순도의 것이 바람직하고, 뷰타다이엔, 아이소프렌 등의 함유량을 저감하는 것이 바람직하다. 다이사이클로펜타다이엔의 순도는, 90% 이상인 것이 바람직하고, 95% 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 다이사이클로펜타다이엔은 가열 조건하에서 해중합(解重合)되어 사이클로펜타다이엔(소위 모노사이클로펜타다이엔)이 되는 경향이 있기 때문에, 다이사이클로펜타다이엔 대신에 사이클로펜타다이엔을 사용하는 것도 가능하다. 한편, 화학식(4)로 표시되는 탄소수 13∼21의 모노올레핀은, 실질적으로 하기 화학식(7)로 표시되는 탄소수 8∼16의 모노올레핀(1단째 딜스-알더 반응 생성물)을 경유해서 생성되고 있다고 생각되며, 생성된 화학식(7)의 모노올레핀이 새로운 친다이엔 화합물(Dienophile)로서 반응계 내에 존재하는 사이클로펜타다이엔(Diene)과 딜스-알더 반응(2단째 딜스-알더 반응)에 관여하여, 화학식(4)로 표시되는 탄소수 13∼21의 모노올레핀이 생성되는 것이라고 생각된다.
이상의 관점에서, 예를 들면, 상기 식(I)에 나타내는 반응 루트에 있어서, 1단째 딜스-알더 반응의 반응 조건을 적절히 제어하는 것에 의해, 식(4)로 표시되는 탄소수 13∼21의 모노올레핀 또는 식(7)로 표시되는 탄소수 8∼16의 모노올레핀을 선택적으로 얻을 수 있다.
[화학식 7]
Figure 112019022718116-pct00007
(식(7) 중, R1은 수소 원자, CH3 또는 C2H5를 나타내고, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 CH3을 나타내고, X는 수소 원자 또는 탄소수 4 이하의 하이드록실기를 함유해도 되는 탄화수소기를 나타낸다.)
상기 2단계의 딜스-알더 반응을 효율적으로 진행시키는 관점, 즉, 식(4)로 표시되는 탄소수 13∼21의 모노올레핀을 선택적으로 얻는 관점에서는, 반응계 내에 사이클로펜타다이엔이 존재하는 것이 중요하기 때문에, 반응 온도로서 100℃ 이상이 바람직하고, 120℃ 이상이 보다 바람직하며, 130℃ 이상이 더 바람직하다. 한편, 식(7)로 표시되는 탄소수 8∼16의 모노올레핀을 선택적으로 얻기 위해서는, 반응 온도로서 180℃ 미만이 바람직하다. 한편, 어느 경우에 있어서도, 고비등 물질의 부생을 억제하기 위해서는 250℃ 이하의 온도에서 반응을 행하는 것이 바람직하다.
상기와 같이 해서 얻어진 식(4)로 표시되는 탄소수 13∼21의 모노올레핀을, 후술하는 하이드로폼일화 반응 및 환원 반응에 제공함으로써, 식(1)에 있어서 n=1인 경우에 대응하는 단량체(즉, 식(2)로 표시되는 화합물)를 얻을 수 있다. 또한, 상기와 같이 해서 얻어진 식(7)로 표시되는 탄소수 8∼16의 모노올레핀을, 마찬가지의 하이드로폼일화 반응 및 환원 반응에 제공함으로써, 식(1)에 있어서 n=0인 경우에 대응하는 단량체(즉, 식(8)로 표시되는 화합물)를 얻을 수 있다.
한편, 반응 용매로서 탄화수소류나 알코올류, 에스터류 등을 사용하는 것도 가능하고, 탄소수 6 이상의 지방족 탄화수소류, 사이클로헥세인, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 메시틸렌, 프로판올, 뷰탄올 등이 바람직하다. 또한, 필요에 따라서 AlCl3 등 공지의 촉매를 첨가해도 된다.
[화학식 8]
Figure 112019022718116-pct00008
(상기 식(8)에 있어서, R1은 수소 원자, CH3 또는 C2H5이고, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 CH3이고, X는 수소 원자 또는 탄소수 4 이하의 하이드록실기를 함유해도 되는 탄화수소기이다.)
상기 딜스-알더 반응의 반응 방식으로서는, 조(槽)형 반응기 등에 의한 회분식, 반응 조건하의 조형 반응기에 기질이나 기질 용액을 공급하는 반회분식, 관형 반응기에 반응 조건하에서 기질류를 유통시키는 연속 유통식 등, 다양한 반응 방식을 채용하는 것이 가능하다.
상기 딜스-알더 반응으로 얻어진 반응 생성물은, 그대로 다음의 하이드로폼일화 반응의 원료로서 이용할 수도 있지만, 증류, 추출, 정석 등의 방법에 의해서 정제한 후, 다음 공정에 제공해도 된다.
〔식(I) 중의 (3)으로 표시되는 탄소수 14∼22의 2작용성 화합물의 제조〕
상기 식(I) 중의 화학식(3)으로 표시되는 탄소수 14∼22의 2작용성 화합물은, 예를 들면, 화학식(4)로 표시되는 탄소수 13∼21 모노올레핀과 일산화탄소 및 수소 가스를 로듐 화합물, 유기 인 화합물의 존재하에서 하이드로폼일화 반응시키는 것 등으로 제조할 수 있다.
상기 하이드로폼일화 반응에서 사용되는 로듐 화합물은, 유기 인 화합물과 착체를 형성하고, 일산화탄소와 수소의 존재하에서 하이드로폼일화 활성을 나타내는 화합물이면 되며, 그의 전구체의 형태는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 로듐 아세틸아세토네이트 다이카보닐(이하, Rh(acac)(CO)2라고 기재함), Rh2O3, Rh4(CO)12, Rh6(CO)16, Rh(NO3)3 등의 촉매 전구 물질을 유기 인 화합물과 함께 반응 혼합물 중에 도입하여, 반응 용기 내에서 촉매 활성을 가지는 로듐 금속 하이드라이드 카보닐 인 착체를 형성시켜도 되고, 미리 로듐 금속 하이드라이드 카보닐 인 착체를 조제해서 그것을 반응기 내에 도입해도 된다. 바람직한 구체예로서는 Rh(acac)(CO)2를 용매의 존재하에서 유기 인 화합물과 반응시킨 후, 과잉의 유기 인 화합물과 함께 반응기에 도입하여, 촉매 활성을 갖는 로듐-유기 인 착체로 하는 방법을 들 수 있다.
본 발명자들의 검토에 의해, 화학식(4)로 표시되는 바와 같은 비교적 분자량이 큰 내부 올레핀을 갖는 2단계 딜스-알더 반응 생성물이 극히 소량의 로듐 촉매로 하이드로폼일화된다는 것을 알았다. 본 하이드로폼일화 반응에 있어서의 로듐 화합물의 사용량은, 하이드로폼일화 반응의 기질인 화학식(4)로 표시되는 탄소수 13∼21의 모노올레핀 1몰에 대해서 0.1∼60마이크로몰이 바람직하고, 0.1∼30마이크로몰이 보다 바람직하고, 0.2∼20마이크로몰이 더 바람직하며, 0.5∼10마이크로몰이 특히 바람직하다. 로듐 화합물의 사용량이 탄소수 13∼21의 모노올레핀 1몰에 대해서 60마이크로몰보다 적은 경우, 실용상, 로듐 착체의 회수 리사이클 설비를 마련하지 않아도 되는 수준이라고 평가할 수 있다. 이와 같이, 본 실시형태에 의하면, 회수 리사이클 설비에 관련된 경제적 부담을 줄일 수 있어, 로듐 촉매에 드는 비용을 저감하는 것이 가능하다.
본 실시형태에 있어서의 하이드로폼일화 반응에 있어서, 로듐 화합물과 하이드로폼일화 반응의 촉매를 형성하는 유기 인 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 화학식 P(-Ra)(-Rb)(-Rc)로 표시되는 포스핀 또는 P(-ORa)(-ORb)(-ORc)로 표시되는 포스파이트를 들 수 있다. Ra, Rb, Rc의 구체예로서는, 이하로 한정되지 않지만, 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 알콕시기로 치환될 수 있는 아릴기나, 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 알콕시기로 치환될 수 있는 지환식 알킬기 등을 들 수 있고, 트라이페닐포스핀, 트라이페닐포스파이트가 적합하게 이용된다. 유기 인 화합물의 사용량은 로듐 화합물 중의 로듐 원자에 대해서 300배몰∼10000배몰이 바람직하고, 500배몰∼10000배몰이 보다 바람직하며, 더 바람직하게는 700배몰∼5000배몰, 특히 바람직하게는 900배몰∼2000배몰이다. 유기 인 화합물의 사용량이 로듐 원자의 300배몰 이상인 경우, 촉매 활물질인 로듐 금속 하이드라이드 카보닐 인 착체의 안정성을 충분히 확보할 수 있는 경향이 있고, 그 결과로서 양호한 반응성이 확보되는 경향이 있다. 또한, 유기 인 화합물의 사용량이 로듐 원자의 10000배몰 이하인 경우, 유기 인 화합물에 드는 비용을 충분히 저감하는 관점에서 바람직하다.
상기 하이드로폼일화 반응은 용매를 사용하지 않고 행하는 것도 가능하지만, 반응에 불활성인 용매를 사용하는 것에 의해 보다 적합하게 실시할 수 있다. 하이드로폼일화 반응에 사용할 수 있는 용매로서는, 화학식(4)로 표시되는 탄소수 13∼21의 모노올레핀, 다이사이클로펜타다이엔 또는 사이클로펜타다이엔, 상기 로듐 화합물, 및 상기 유기 인 화합물을 용해시키는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 구체예로서는, 이하로 한정되지 않지만, 지방족 탄화수소, 지환식 탄화수소, 방향족 탄화수소 등의 탄화수소류; 지방족 에스터, 지환식 에스터, 방향족 에스터 등의 에스터류; 지방족 알코올, 지환식 알코올 등의 알코올류; 방향족 할로젠화물 등의 용매를 들 수 있다. 이들 중 탄화수소류가 적합하게 이용되고, 그 중에서도 지환식 탄화수소, 방향족 탄화수소가 보다 적합하게 이용된다.
상기 하이드로폼일화 반응을 행하는 경우의 온도로서는 40℃∼160℃가 바람직하고, 80℃∼140℃가 보다 바람직하다. 반응 온도가 40℃ 이상인 경우에는 충분한 반응 속도가 얻어지는 경향이 있고, 원료인 모노올레핀의 잔류가 보다 억제되는 경향이 있다. 또한, 반응 온도를 160℃ 이하로 함으로써 원료 모노올레핀이나 반응 생성물 유래의 부생물의 생성을 억제하고, 반응 성적의 저하를 효과적으로 방지할 수 있는 경향이 있다.
본 실시형태에 있어서의 하이드로폼일화 반응을 행하는 경우, 일산화탄소(이하 「CO」라고 기재하는 경우도 있음) 및 수소(이하 「H2」라고 기재하는 경우도 있음) 가스에 의한 가압하에서 반응을 행하는 것이 바람직하다. 그때, CO 및 H2 가스는 각각 독립적으로 반응계 내에 도입하는 것도, 또한 미리 조제된 혼합 가스로서 반응계 내에 도입하는 것도 가능하다. 반응계 내에 도입되는 CO 및 H2 가스의 몰비(=CO/H2)는 0.2∼5가 바람직하고, 0.5∼2가 보다 바람직하며, 0.8∼1.2가 더 바람직하다. CO 및 H2 가스의 몰비가 상기 범위로 조정되는 경우, 하이드로폼일화 반응의 반응 활성이나 목적으로 하는 알데하이드의 선택률이 양호해지는 경향이 있다. 반응계 내에 도입한 CO 및 H2 가스는 반응의 진행에 수반하여 감소되어 가기 때문에, 미리 조제된 CO와 H2의 혼합 가스를 이용하면 반응 제어가 간편한 경우가 있다.
상기 하이드로폼일화 반응의 반응 압력으로서는, 1∼12MPa이 바람직하고, 1.2∼9MPa이 보다 바람직하며, 1.5∼5MPa이 더 바람직하다. 반응 압력을 1MPa 이상으로 함으로써 충분한 반응 속도가 얻어지는 경향이 있고, 원료인 모노올레핀의 잔류를 충분히 억제할 수 있는 경향이 있다. 또한, 반응 압력을 12MPa 이하로 함으로써 내압 성능이 우수한 고가의 설비를 필요로 하지 않게 되기 때문에 경제적으로 유리하다. 특히, 회분식이나 반회분식으로 반응을 행하는 경우, 반응 종료 후에 CO 및 H2 가스를 배출·낙압(落壓)할 필요가 있어, 저압이 될수록 CO 및 H2 가스의 손실이 적어지기 때문에 경제적으로 유리하다.
상기 하이드로폼일화 반응을 행하는 경우의 반응 방식으로서는, 회분식 반응이나 반회분식 반응이 적합하다. 반회분식 반응은 로듐 화합물, 유기 인 화합물, 상기 용매를 반응기에 가하고, CO/H2 가스에 의한 가압이나 가온 등을 행하여, 앞서 기술한 반응 조건으로 한 후에 원료인 모노올레핀 또는 그의 용액을 반응기에 공급하는 것에 의해 행하는 것이 가능하다.
상기 하이드로폼일화 반응으로 얻어진 반응 생성물은, 그대로 다음의 환원 반응의 원료로서 이용할 수도 있지만, 예를 들면 증류나 추출, 정석 등에 의해 정제한 후, 다음 공정에 제공해도 된다.
〔식(2)로 표시되는 탄소수 14∼22의 화합물의 제조〕
상기 식(I) 중의 화학식(2)로 표시되는 탄소수 14∼22의 화합물은, 화학식(3)으로 표시되는 탄소수 14∼22의 화합물을, 수소화능을 갖는 촉매 및 수소의 존재하에서 환원시키는 것에 의해 제조할 수 있다.
상기 환원 반응에서는, 수소화능을 갖는 촉매로서, 구리, 크로뮴, 철, 아연, 알루미늄, 니켈, 코발트 및 팔라듐으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소를 포함하는 촉매를 이용하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 촉매로서는, Cu-Cr 촉매, Cu-Zn 촉매, Cu-Zn-Al 촉매 등 외에, Raney-Ni 촉매, Raney-Co 촉매 등을 들 수 있고, 더 바람직한 촉매는 Cu-Cr 촉매, Raney-Co 촉매이다.
상기 수소화 촉매의 사용량은, 기질인 화학식(3)으로 표시되는 탄소수 14∼22의 화합물에 대해서 1∼100질량%, 바람직하게는 2∼50질량%, 보다 바람직하게는 5∼30질량%이다. 촉매 사용량을 이들 범위로 함으로써 적합하게 수소화 반응을 실시할 수 있다. 촉매 사용량이 1질량% 이상인 경우, 충분히 반응이 진행되고, 그 결과로서 목적물의 수율을 충분히 확보할 수 있는 경향이 있다. 또한, 촉매 사용량이 100질량% 이하인 경우, 반응에 제공한 촉매량과 반응 속도의 향상 효과의 균형이 양호해지는 경향이 있다.
상기 환원 반응의 반응 온도는 60∼200℃가 바람직하고, 80℃∼150℃가 보다 바람직하다. 반응 온도를 200℃ 이하로 함으로써 부반응이나 분해 반응의 발생을 억제하여 높은 수율로 목적물이 얻어지는 경향이 있다. 또한, 반응 온도를 60℃ 이상으로 함으로써 적당한 시간에 반응을 완결시킬 수 있고, 생산성의 저하나 목적물 수율의 저하를 회피할 수 있는 경향이 있다.
상기 환원 반응의 반응 압력은, 수소 분압으로서 0.5∼10MPa이 바람직하고, 1∼5MPa이 보다 바람직하다. 수소 분압을 10MPa 이하로 함으로써 부반응이나 분해 반응의 발생을 억제하여 높은 수율로 목적물이 얻어지는 경향이 있다. 또한, 수소 분압을 0.5MPa 이상으로 함으로써 적당한 시간에 반응을 완결시킬 수 있고, 생산성의 저하나 목적물 수율의 저하를 회피할 수 있는 경향이 있다. 한편, 환원 반응에 불활성인 가스(예를 들면 질소 또는 아르곤)를 공존시키는 것도 가능하다.
상기 환원 반응에 있어서는 용매를 사용하는 것이 가능하다. 환원 반응에 이용되는 용매로서는, 지방족 탄화수소류, 지환식 탄화수소류, 방향족 탄화수소류, 알코올류 등을 들 수 있고, 그 중에서도 지환식 탄화수소류, 방향족 탄화수소류, 알코올류가 바람직하다. 그 구체예로서는 사이클로헥세인, 톨루엔, 자일렌, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올 등을 들 수 있다.
상기 환원 반응의 반응 방식으로서는 조형 반응기 등에 의한 회분식, 반응 조건하의 조형 반응기에 기질이나 기질 용액을 공급하는 반회분식, 성형 촉매를 충전한 관형 반응기에 반응 조건하에서 기질이나 기질 용액을 유통시키는 연속 유통식 등, 다양한 반응 방식을 채용하는 것이 가능하다.
상기 환원 반응으로 얻어진 반응 생성물은, 예를 들면 증류나 추출, 정석 등에 의해 정제할 수 있다.
본 실시형태에 있어서의 화학식(2)로 표시되는 화합물 또는 식(8)로 표시되는 화합물을 단위(A)에 대응하는 단량체로 하고, 단위(B)∼(C)에 대응하는 각 단량체와 공중합시키는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 폴리에스터의 제조 방법을 적용할 수 있다. 예를 들면, 에스터 교환법, 직접 에스터화법 등의 용융 중합법, 또는 용액 중합법 등을 들 수 있다.
본 실시형태에 있어서의 폴리에스터 수지의 제조 시에는, 통상의 폴리에스터 수지의 제조 시에 이용하는 에스터 교환 촉매, 에스터화 촉매, 중축합 촉매 등을 사용할 수 있다. 이들 촉매로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 아연, 납, 세륨, 카드뮴, 망가니즈, 코발트, 리튬, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 니켈, 마그네슘, 바나듐, 알루미늄, 타이타늄, 안티모니, 저마늄, 주석 등의 금속의 화합물(예를 들면, 지방산염, 탄산염, 인산염, 수산화물, 염화물, 산화물, 알콕사이드)이나 금속 마그네슘 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 촉매로서는, 상기한 것 중에서 망가니즈, 코발트, 아연, 타이타늄, 칼슘, 안티모니, 저마늄, 주석의 화합물이 바람직하고, 망가니즈, 타이타늄, 안티모니, 저마늄, 주석의 화합물이 보다 바람직하다. 이들 촉매의 사용량은, 특별히 한정되지 않지만, 폴리에스터 수지의 원료에 대해서 금속 성분으로서의 양이, 바람직하게는 1∼1000ppm, 보다 바람직하게는 3∼750ppm, 더 바람직하게는 5∼500ppm이다.
상기 중합 반응에 있어서의 반응 온도는 촉매의 종류, 그의 사용량 등에 따르지만, 통상 150℃ 내지 300℃의 범위에서 선택되고, 반응 속도 및 수지의 착색을 고려하면 180℃∼280℃가 바람직하다. 반응층 내의 압력은, 대기 분위기하로부터 최종적으로는 1kPa 이하로 조절하는 것이 바람직하고, 최종적으로는 0.5kPa 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
상기 중합 반응을 행할 때에는, 희망에 따라 인 화합물을 첨가해도 된다. 인 화합물로서는, 이하로 한정되지 않지만, 예를 들면, 인산, 아인산, 인산 에스터, 아인산 에스터 등을 들 수 있다. 인산 에스터로서는, 이하로 한정되지 않지만, 예를 들면, 인산 메틸, 인산 에틸, 인산 뷰틸, 인산 페닐, 인산 다이메틸, 인산 다이에틸, 인산 다이뷰틸, 인산 다이페닐, 인산 트라이메틸, 인산 트라이에틸, 인산 트라이뷰틸, 인산 트라이페닐 등을 들 수 있다. 아인산 에스터로서는, 이하로 한정되지 않지만, 예를 들면, 아인산 메틸, 아인산 에틸, 아인산 뷰틸, 아인산 페닐, 아인산 다이메틸, 아인산 다이에틸, 아인산 다이뷰틸, 아인산 다이페닐, 아인산 트라이메틸, 아인산 트라이에틸, 아인산 트라이뷰틸, 아인산 트라이페닐 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 본 실시형태에 있어서의 공중합 폴리에스터 수지 중의 인 원자의 농도는 1∼500ppm이 바람직하고, 5∼400ppm이 보다 바람직하며, 10∼200ppm이 더 바람직하다.
또한, 본 실시형태에 있어서의 폴리에스터 수지의 제조 시에는, 에터화 방지제, 열 안정제, 광 안정제 등의 각종 안정제, 중합 조정제 등을 사용할 수 있다.
본 실시형태에 있어서의 공중합 폴리에스터 수지에는, 본 실시형태의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 산화 방지제, 광 안정제, 자외선 흡수제, 가소제, 증량제, 광택 소거제, 건조 조절제, 대전 방지제, 침강 방지제, 계면 활성제, 흐름 개량제, 건조유, 왁스류, 필러, 착색제, 보강제, 표면 평활제, 레벨링제, 경화 반응 촉진제, 증점제 등의 각종 첨가제, 성형 조제를 첨가할 수 있다.
본 실시형태의 공중합 폴리에스터 수지에는, 본 실시형태의 원하는 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 본 실시형태에 있어서의 공중합 폴리에스터 수지 이외의 수지를 포함할 수 있다. 이와 같은 수지로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 본 실시형태에 있어서의 폴리에스터 수지 이외의 폴리에스터 수지, 폴리카보네이트 수지, (메트)아크릴 수지, 폴리아마이드 수지, 폴리스타이렌 수지, 사이클로올레핀 수지, 아크릴로나이트릴-뷰타다이엔-스타이렌 공중합 수지, 염화 바이닐 수지, 폴리페닐렌 에터 수지, 폴리설폰 수지, 폴리아세탈 수지 및 메틸 메타크릴레이트-스타이렌 공중합 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 수지를 추가로 포함할 수 있다. 이들은 여러 가지 공지의 것을 이용할 수 있고, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 병용해서 수지 조성물에 가할 수 있다.
[기재의 제조 방법]
본 실시형태에 있어서의 기재의 제조 방법으로서는, 두께의 균일성이 우수하고, 겔, 피시 아이, 스크래치 등이 생기지 않는 방법 및 이물의 함유량이 적은 방법이 바람직하고, 예를 들면 공지의 용액 캐스트법, 용융 압출법, 캘린더법 등을 들 수 있다. 필름의 연신 방법으로서도 공지의 방법이 사용 가능하고, 종 1축, 횡 1축, 다단 연신, 동시 2축 연신 등을 이용해도 된다.
연신 가공에 있어서의 연신 배율은, 임의의 조건이 가능하지만, 바람직하게는 1.1∼5배, 보다 바람직하게는 1.2∼3배이다. 연신 온도는, 유리 전이 온도(Tg)에 대하여, Tg-30℃∼Tg＋50℃의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 Tg-20℃∼Tg＋30℃이다.
상기와 같이 해서 얻어지는 기재의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 1∼200μm의 범위로 할 수 있고, 바람직하게는 10∼150μm이고, 더 바람직하게는 15∼100μm의 범위이다.
[기능성층]
본 실시형태의 광학용 폴리에스터 필름은, 기재의 적어도 한쪽 면에 배치되는, 하드 코팅층, 투명 도전층, 반사 방지층, 가스 배리어층 및 점착층으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기능성층을 갖는다.
(하드 코팅층)
본 실시형태에 있어서의 하드 코팅층은, 표면 평활성의 향상, 표면 경도를 향상시킬 목적으로 기재 표면에 형성할 수 있다. 이 하드 코팅층은, 기재 표면 외에, 후술하는 투명 도전층이나 가스 배리어층의 표면에 적층해도 된다. 또, 하드 코팅층의 표면에 가스 배리어층, 투명 도전층을 적층해도 상관없고, 각 층 사이에 접착층이나 프라이머층을 마련해도 된다.
접착층이나 프라이머층은, 수지 바니시를 도포하여 건조에 의해 용제를 제거함으로써 얻어진다. 이때, 용제 제거 후에 성막성을 갖는 수지, 즉 고형의 수지를 첨가한 바니시가 균일 도포라는 관점에서 바람직하다. 이를 위한 수지의 구체예로서는, 에폭시 다이아크릴레이트, 유레테인 다이아크릴레이트, 폴리에스터 다이아크릴레이트 등의 이른바 아크릴 프리폴리머 등의 광 경화성 수지; o-크레졸 노볼락형, 비스페놀형의 에폭시계나, 유레테인계, 아크릴계, 요소계, 멜라민계, 불포화 폴리에스터계의 열 경화성 수지; 전자선 경화성 수지; 등을 들 수 있다. 이들 중, 생산성 및 비용의 점에서 광 경화성 수지가 바람직하다.
하드 코팅층의 구성 재료는 특별히 한정되지 않고, 종래부터 이용되고 있는 에너지선 경화성 수지나 열 경화성 수지를 포함하는 조성물을 이용하는 것이 가능하다. 이들 에너지선 경화성 수지나 열 경화성 수지를 포함하는 조성물은, 유기물 성분만으로 이루어져 있어도 되고, 무기 입자를 함유하고 있어도 된다.
무기 입자로서는, 이하로 한정되지 않지만, 예를 들면, 콜로이달 실리카 미립자 등의 실리카계 입자, 탄산칼슘 등의 탄산염, 산화 타이타늄 등의 금속 산화물계 입자 등을 들 수 있다. 그 중에서도 표면 수식의 용이함이나 입수 용이함에서 실리카계 입자가 바람직하고, 특히 입자경의 제어가 용이하기 때문에 콜로이달 실리카 미립자가 바람직하다. 무기 입자의 평균 입자경은 400nm 이하가 바람직하고, 특히 바람직하게는 100nm 이하, 더 바람직하게는 50nm 이하이다.
콜로이달 실리카 미립자는, 평균 입자경이 1∼400nm의 범위인 무수 규산의 초미립자를, 물 또는 유기 용매에 분산시킨 상태의 것이다. 이와 같은 콜로이달 실리카 미립자는, 공지의 방법으로 제조할 수도 있지만 시판도 되고 있다.
여기에서, 무기 입자로서는, 분산성이나 강도 등의 점에서 중합성 불포화기에 의해서 표면 처리되어 있는 것이 바람직하고, 해당 중합성 불포화기로서는, 예를 들면 (메트)아크릴로일기, 스타이릴기, 바이닐기 등을 들 수 있고, 특히 반응성이 높고, 생산성이 우수하기 때문에 (메트)아크릴로일기가 바람직하다.
무기 입자의 표면 처리 방법은 특별히 한정은 없지만, 특히 중합성 불포화기를 갖는 유기 실레인 화합물을 이용하는 표면 처리 방법이 바람직하다. 해당 표면 처리 방법으로서는, 예를 들면 무기 입자와 중합성 불포화기를 갖는 유기 실레인 화합물을 혼합한 후, 가수분해 촉매를 가하여, 상온 또는 가열하에서 교반하는 방법 등으로 행해진다. 여기에서 무기 입자 중의 분산 촉매와 축합 반응으로 생기는 물을 상압 또는 감압하에서 공비 유출(留出)시켜 축합 반응을 행한다. 이때, 반응을 촉진시킬 목적으로, 물, 산, 염기, 염 등의 촉매를 이용해도 된다. 이와 같이 해서, 표면 수식한 무기 입자를 얻을 수 있다.
표면 처리 방법에 이용하는 중합성 불포화기를 갖는 유기 실레인 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 스타이릴트라이메톡실레인, 스타이릴트라이에톡시실레인, 바이닐트리스(3-메톡시에톡시)실레인, 바이닐트라이에톡시실레인, 바이닐트라이메톡시실레인, 3-메타크릴로일옥시프로필트라이메톡시실레인, 3-아크릴로일옥시프로필트라이메톡시실레인, 3-메타크릴로일옥시프로필트라이에톡시실레인, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트라이메톡시실레인, 3-글라이시독시프로필트라이메톡시실레인, 3-글라이시독시프로필메틸다이에톡시실레인, 3-메타크릴로일옥시프로필메틸다이에톡시실레인, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트라이메톡시실레인, N-β(아미노에틸)-아미노프로필메틸다이메톡시실레인, 3-아미노프로필트라이에톡시실레인, N-페닐-γ-아미노프로필트라이메톡시실레인, 3-아미노프로필트라이에톡시실레인, N-페닐-γ-아미노프로필트라이메톡시실레인, 3-아이소사이아네이토프로필트라이에톡시실레인 등을 들 수 있다.
이들은 1종 또는 2종 이상을 병용해서 이용할 수 있다. 또한, 이들 화합물의 에폭시기나 글라이시딜기에 (메트)아크릴산을 부가한 실레인 화합물, 아미노기에 (메트)아크릴로일옥시기를 2개 함유하는 화합물을 마이클 부가한 실레인 화합물, 아미노기나 머캅토기에 (메트)아크릴로일옥시기 및 아이소사이아네이트기를 갖는 화합물을 부가한 실레인 화합물, 아이소사이아네이트기에 (메트)아크릴로일옥시기를 부가한 실레인 화합물, 및 3-메타크릴로일옥시프로필트라이메톡시실레인, 3-아크릴로일옥시프로필트라이메톡시실레인, 3-메타크릴로일옥시프로필트라이에톡시실레인, 3-아크릴로일옥시프로필트라이에톡시실레인, 바이닐트라이메톡시실레인, 바이닐트라이에톡시실레인으로부터 선택되는 실레인 화합물은 반응성이 우수한 점에서 특히 바람직하다.
유기물 성분으로서는, 이하로 한정되지 않지만, 예를 들면, 중합성기를 갖는 유기 화합물을 들 수 있다. 해당 중합성기를 갖는 유기 화합물로서는, (메트)아크릴로일기를 갖는 유기 화합물, 스타이릴기를 갖는 유기 화합물, 바이닐기를 갖는 유기 화합물 등의 라디칼 중합성기를 갖는 유기 화합물; 에폭시기를 갖는 유기 화합물, 옥세탄일기를 갖는 유기 화합물 등의 이온 중합성기를 갖는 유기 화합물을 들 수 있다. 이 중에서도 반응성의 높이, 생성되는 경화물의 열적인 안정성에서 라디칼 중합성기를 갖는 유기 화합물이 바람직하고, 특히 생산성의 점에서 (메트)아크릴로일기를 갖는 유기 화합물이 바람직하다. 여기에서, 유기 화합물이란, 예를 들면 유레테인, 에폭시, 폴리에스터, (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
구체적인 (메트)아크릴로일기를 갖는 유기 화합물로서는, 이하로 한정되지 않지만, 예를 들면, 유레테인 (메트)아크릴레이트, 에폭시 (메트)아크릴레이트, 폴리에스터 (메트)아크릴레이트, 모노(메트)아크릴레이트, 다이(메트)아크릴레이트, 모노 및 다이(메트)아크릴아마이드 등의 단∼다작용 (메트)아크릴산 에스터류 등을 들 수 있다.
하드 코팅층은, 에너지선 경화성 수지나 열 경화성 수지를 포함하는 조성물을, 활성 에너지선의 조사 및/또는 가열에 의해 라디칼 중합 및/또는 이온 중합하여 경화시켜서 제조할 수 있다.
라디칼 중합에 의해 경화시킬 때에는, 중합 개시제를 이용하는 것이 바람직하고, 해당 중합 개시제로서는, 예를 들면 벤조페논, 4,4-비스(다이에틸아미노)벤조페논, 2,4,6-트라이메틸벤조페논, 메틸오쏘벤조일벤조에이트, 4-페닐벤조페논 등의 벤조페논류; 싸이오잔톤, 다이에틸싸이오잔톤, 아이소프로필싸이오잔톤, 클로로싸이오잔톤 등의 싸이오잔톤류; t-뷰틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논 등의 안트라퀴논류, 2-메틸-1-[4-(메틸싸이오)페닐]-2-모폴리노프로판-1-온, 메틸벤조일폼에이트, 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤 등의 광중합 개시제, 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 다이큐밀 퍼옥사이드, t-뷰틸 하이드로퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, t-뷰틸 퍼옥시옥토에이트, t-뷰틸 퍼옥시벤조에이트, 라우로일 퍼옥사이드 등의 열중합 개시제를 들 수 있다. 이들 중합 개시제는, 단독으로 이용해도 되고, 혼합물로서 이용해도 상관없다. 이들 중합 개시제는, 생산성이나 보존 안정성 등의 제조 가공면, 착색 등의 품질면을 고려해서 선택되고, 특히 생산성이 우수하기 때문에 광중합 개시제가 바람직하게 이용된다.
이온 중합으로 경화시킬 때에는, 중합 개시제를 이용하는 것이 바람직하고, 해당 중합 개시제로서는, 예를 들면 방향족 다이아조늄염, 방향족 설포늄염, 방향족 아이오도늄염, 메탈로센 화합물, 벤조인설폰산 에스터 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 되고, 혼합물로서 이용해도 상관없다.
하드 코팅층의 유연성이나 표면 경도 등의 물성을 조정하기 위해, 에너지선 조사로는 경화되지 않는 수지를 첨가할 수도 있다. 구체적으로는, 폴리유레테인 수지, 셀룰로스 수지, 폴리바이닐 뷰티랄 수지, 폴리에스터 수지, 아크릴 수지, 폴리염화 바이닐 수지, 폴리아세트산 바이닐 등의 열가소성 수지를 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리유레테인 수지, 셀룰로스 수지, 폴리바이닐 뷰티랄 수지 등의 첨가가 유연성의 향상의 점에서 바람직하다.
활성 에너지선의 종류로서는, 예를 들면 전자선, 자외선, 적외선, 가시광선 등의 공지의 활성 에너지선을 들 수 있다. 그들 중에서도, 범용성이 높고, 장치의 비용이나 생산성이 우수하기 때문에, 자외선을 이용하는 것이 바람직하다. 그 자외선을 발생시키는 광원으로서는, 초고압 수은 램프, 고압 수은 램프, 중압 수은 램프, 저압 수은 램프, 메탈 할라이드 램프, 고주파 유도 수은 램프, UV-LED 등이 적합하다.
활성 에너지선의 조사에 의한 경화 시의 분위기는, 질소, 아르곤 등의 불활성 가스의 분위기하여도 되고, 공기 분위기하여도 된다. 그들 중에서도, 간편하고 저비용이기 때문에, 공기 분위기하인 것이 바람직하다.
경화 조건에 대해서도 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 활성 에너지선을 이용한 경우, 조사량을 0.01∼10J/cm2의 범위 내로 하는 것이 바람직하고, 0.05∼5J/cm2의 범위 내로 하는 것이 보다 바람직하며, 0.1∼3J/cm2의 범위 내의 값으로 하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 가열해서 경화시키는 경우에는, 30∼200℃의 범위 내의 온도에서 1∼180분간 가열하는 것이 바람직하고, 50∼180℃의 범위 내의 온도에서 2∼120분간 가열하는 것이 보다 바람직하며, 80∼150℃의 범위 내의 온도에서 5∼60분간 가열하는 것이 더 바람직하다.
본 실시형태에 있어서의 하드 코팅층으로서, 시판되는 하드 코팅제를 이용할 수도 있다. 무기 입자를 함유하는 시판되는 하드 코팅제로서는, 예를 들면 JSR제 하드 코팅제 데솔라이트(등록상표), 미쓰비시레이온제 하드 코팅제 레이퀸(등록상표), 아라카와 화학공업제 하드 코팅제 빔세트(등록상표), 주식회사 아데카제 하드 코팅제 아데카 나노하이브리드 실리콘 FX-V 등을 들 수 있다.
본 실시형태에 있어서는, 이들 하드 코팅제를 유기 용제 등에 용해시켜, 점도를 조정한 도공액을 본 실시형태의 폴리에스터 수지로 이루어지는 기재 필름에 도공하고, 건조시킨 후, 활성 에너지선의 조사 및/또는 가열에 의해 경화시켜서 하드 코팅층을 형성한다.
하드 코팅층용 도공액에 이용할 수 있는 유기 용제로서는, 헥세인, 옥테인 등의 지방족 탄화수소, 에탄올, 1-프로판올, 아이소프로판올, 1-뷰탄올 등의 알코올류, 아세트산 에틸, 메틸 에틸 케톤 등으로부터 적절히 선택해서 이용할 수 있다. 이들 유기 용제는, 필요에 따라서 여러 종류를 혼합해서 이용해도 된다. 도공 후에, 이들 유기 용제를 증발시킬 필요가 있기 때문에, 비점은 70∼200℃의 범위인 것이 바람직하다.
또한, 상기 하드 코팅층용 도공액의 도공 적성을 얻기 위해서, 도공 후의 도막 표면에 작용하여, 그의 표면 장력을 저하시키는 레벨링성 첨가제를 가해도 된다. 상기 첨가제로서는, 불소계 첨가제, 실록세인계 첨가제, 아크릴계 첨가제, 아세틸렌 글라이콜계 첨가제 등을 들 수 있다.
상기의 레벨링성 첨가제로서, 시판되는 첨가제를 이용할 수도 있다. 불소계의 시판되는 첨가제로서는, 예를 들면 스미토모스리엠사제 플루오래드 FC-430, FC-170(등록상표)이나 DIC사제 메가팩 F177, F471(등록상표)을 들 수 있고, 실록세인계 첨가제로서는 빅케미사제 BYK-300, BYK-077(등록상표)을 들 수 있고, 아크릴계 첨가제로서는 빅케미사제 BYK-380(등록상표)이나 구스모토화성사제 디스팔론 L-1984-50, L-1970(등록상표)을 들 수 있고, 아세틸렌 글라이콜계 첨가제로서는 신에쓰화학공업사제 서피놀 61, 서피놀 485(등록상표)를 들 수 있다. 이들 첨가제는 단독으로 사용해도 상관없고, 혼합해서 사용해도 상관없다.
하드 코팅층의 표면 경도는, 특별히 한정되지 않지만, JIS K 5400에 준거한 연필 경도 시험에서 「H」 이상을 나타내는 것이 바람직하다.
하드 코팅층의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 경도, 유연성 및 생산 효율의 관점에서, 바람직하게는 0.5∼30μm, 보다 바람직하게는 3∼15μm이다.
하드 코팅을 하는 표면의 표면 거칠기는 0.5μm 이하인 것이 바람직하다. 표면 거칠기가 0.5μm 이하인 것에 의해, 하드 코팅층 상에 적층되는 다른 층이 평활하게 적층되기 쉬워지고, 그에 의해서 적층된 층의 강도를 향상시켜, 장기간 사용에 있어서의 층의 박리를 막을 수 있다. 표면 거칠기는 시판되는 형상 측정 현미경을 이용해서 측정할 수 있다.
(투명 도전층)
본 실시형태에 있어서의 투명 도전층은, 투명성을 가짐과 더불어 도전성을 갖는 재료로 구성되는 층이다. 투명 도전층의 투명성으로서는, 전광선 투과율로 평가할 수 있고, 전광선 투과율로 80% 이상인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 82% 이상이다. 비저항값은 통상 1∼8×10-4Ω·cm 정도이다. 적층되는 도전막의 막 두께를 변경하는 것에 의해, 용도에 따른 표면 저항값(Ω/□)이 되도록 조절할 수 있지만, ITO 등의 도전막은 가시광 단파장역에 흡수를 가지기 때문에, 극단적으로 두께를 두껍게 하면 색조가 변화하여, 광선 투과율이 낮아지는 경향이 있다. 이 균형을 고려하면서 투명 도전층의 두께를 조정하는 것이 바람직하다. 투명 도전층의 막 두께는, 예를 들면, 50∼4,000Å의 범위 내에서 적절히 선택할 수 있다.
한편, 본 실시형태에 있어서의 기능성층이 투명 도전층을 포함하는 경우의 광학용 폴리에스터 필름을, 특히 「투명 도전성 필름」이라고 칭한다. 즉, 본 실시형태의 투명 도전성 필름은, 본 실시형태의 광학용 폴리에스터 필름을 갖고, 기능성층이 투명 도전층을 포함하는 것이다.
본 실시형태에 있어서의 투명 도전층을 구성하는 성분의 구체예로서는, 이하로 한정되지 않지만, 무기 산화물, 무기 질화물 또는 무기 황화물 등의 무기물(예를 들면, 산화 인듐·주석(ITO), 산화 알루미늄, 산화 규소, 산화 타이타늄, 산화 아연, 산화 텅스텐, 질화 알루미늄, 질화 규소, 질화 타이타늄, 황화 카드뮴, 황화 아연, 셀렌화 아연 등), 구리, 금, 은, 백금 등, 및 그들을 포함하는 합금으로 이루어지는 금속 나노와이어, 금속 메시, 및 금속 입자, 그래핀, 카본 나노튜브를 들 수 있다. 또한, 폴리싸이오펜계나 폴리아닐린계, 폴리아세틸렌계의 도전성 폴리머를 이용해도 된다.
본 실시형태에 있어서의 투명 도전층은, 예를 들면, 증착, 스퍼터, PECVD, CatCVD, 코팅이나 라미네이팅 등 공지의 제막법에 의해 베이스 필름 상에 형성하여, 제조할 수 있다.
(가스 배리어층)
본 실시형태에 있어서의 가스 배리어층으로서는, 이하로 한정되지 않지만, 예를 들면, 무기막, 유기막을 들 수 있다. 해당 무기막으로서는, 예를 들면 산화 규소, 산화 알루미늄, 산화 탄탈럼, 산화 인듐 등의 금속 산화물; 질화 규소, 질화 알루미늄, 질화 탄탈럼 등의 금속 질화물; 질화 산화 규소, 질화 산화 알루미늄, 질화 산화 탄탈럼 등의 금속 산화 질화물로 이루어지는 막, 알루미늄막 등을 들 수 있고, 해당 유기막으로서는, 예를 들면 폴리바이닐 알코올, 에틸렌-바이닐 알코올 공중합체, 폴리아마이드 등을 들 수 있다.
가스 배리어층의 막 두께는, 무기 재료의 경우 100∼2,000Å, 유기 재료의 경우는 500∼10,000Å으로 하는 것이 바람직하다.
이들 무기 재료는, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 저항 가열법, CVD법 등의 공지의 수단에 의해 제막할 수 있다. 또한, 유기 재료의 경우는 이것을 용제에 용해시켜, 상기와 같은 코팅법에 의해서 도포해서 건조하는 것에 의해 제막할 수 있다.
또한, 기재와 가스 배리어층 사이에 접착층이나 프라이머층을 마련해도 된다.
또, 가스 배리어층 상에, 이것을 보호하기 위한 보호 코팅층을 적층해도 된다. 보호 코팅층은, 상기 접착층이나 프라이머층과 마찬가지의 방법에 의해서 제막하는 것이 바람직하다. 가스 배리어성을 향상시킬 목적으로, 보호 코팅층 상에 추가로 무기층을 적층해도 된다. 한편, 보호 코팅층은, 가스 배리어성이 우수한 재질로 이루어지는 것이 보다 바람직하고, 23℃에서 측정한 산소 투과 계수가 0.1cc·mm/m2·day·atm 이하, 또는 40℃ 90%RH에서 측정한 수증기 투과 계수가 1g·mm/m2·day 이하인 것이 더 바람직하다.
(반사 방지층)
본 실시형태에 있어서의 반사 방지층은, 기재 상에 형성되어도 되고, 각 층 사이에 형성되어도 되며, 최표면이어도 된다. 또한, 반사 방지층은 기재의 어느 면에 적층해도 상관없고, 양측에 적층해도 상관없다. 또한, 본 실시형태에 있어서, 저굴절률층을 마련하거나, 또는 고굴절률층과 저굴절률층을 교대로 적층할 수 있다.
고굴절률층이란 굴절률이 1.80 이상인 층을 말하고, 저굴절률층이란 굴절률이 1.70 이하인 층을 말한다.
고굴절률층을 구성하는 재료로서는, 산화 타이타늄, 산화 지르코늄, 산화 탄탈럼, 산화 아연, 산화 나이오븀, 산화 하프늄, 산화 세륨, 산화 인듐, 산화 주석 및 산화 인듐 주석으로부터 선택되는 적어도 1종, 또는 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
저굴절률층을 구성하는 재료로서는, 산화 규소, 불화 마그네슘 또는 불화 칼슘 등을 들 수 있다.
반사 방지층은, 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 이온 빔 어시스트법 등, 임의의 방법으로 형성할 수 있다.
반사 방지층의 두께는, 바람직하게는 10∼500nm, 보다 바람직하게는 50∼500nm이다.
고굴절률층 및 저굴절률층의 층수는, 각각 2층 이상 갖는 것이 바람직하다. 고굴절률층 및 저굴절률층의 층수를, 각각 2층 이상으로 하는 것에 의해, 가시광선 영역의 파장 범위에 있어서의 반사율을 광범위로 낮게 할 수 있다. 고굴절률층 및 저굴절률층의 두께는, 반사 방지층의 두께가 상기 범위가 되도록 또한, 원하는 반사율이 되도록 적절히 조정하면 된다.
본 실시형태에 있어서, 반사율은 파장 550nm의 광에 대한 반사율로, 통상 1% 이하, 바람직하게는 0.5% 이하, 더 바람직하게는 0.3% 이하이다. 반사율은 일반적인 분광 광도계로 측정할 수 있다.
(점착층)
본 실시형태에 있어서의 점착층은, 기재와 다른 층의 접착성을 향상시키는 것이다. 점착층은 점착제를 용제에 용해시키고, 코팅법에 의해서 도포해서 건조하는 것에 의해 제막할 수 있다.
점착제로서는, 투명성이 우수하고, 복굴절 등이 작고, 얇은 층으로서 이용해도 충분히 점착력을 발휘할 수 있는 것이 바람직하다. 그와 같은 점착제로서는, 예를 들면, 천연 고무, 합성 고무·엘라스토머, 염화 바이닐/아세트산 바이닐 공중합체, 폴리바이닐 알킬 에터, 폴리아크릴레이트, 변성 폴리올레핀계 수지계 점착제 등이나, 이들에 아이소사이아네이트 등의 경화제를 첨가한 경화형 점착제를 들 수 있고, 특히, 폴리올레핀 폼이나 폴리에스터 필름의 접착제 등에 이용되는 점착제 중에서 경화형 점착제가 바람직하다. 또한, 폴리유레테인계 수지 용액과 폴리아이소사이아네이트 수지 용액을 혼합하는 드라이 라미네이트용 접착제, 스타이렌 뷰타다이엔 고무계 접착제, 에폭시계 2액 경화형 접착제, 예를 들면, 에폭시 수지와 폴리싸이올의 2액으로 이루어지는 것, 에폭시 수지와 폴리아마이드의 2액으로 이루어지는 것 등을 이용할 수 있고, 특히 용액형 접착제, 에폭시계 2액 경화형 접착제가 바람직하고, 투명한 것이 바람직하다. 접착제에 따라서는, 적당한 접착용 프라이머를 이용함으로써 접착력을 향상시킬 수 있는 것이 있고, 그와 같은 접착제를 이용하는 경우는 접착 프라이머를 이용하는 것이 바람직하다.
본 실시형태의 광학용 폴리에스터 필름은, 전술한 기능성층 외에도, 자기 수복성, 방현성 및 대전 방지성으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기능을 나타내는 층(이하, 「다른 층」이라고도 한다)이 적층되어 있어도 된다. 이들은 기재에 직접 적층되어 있어도 되고, 기능성층의 기재와는 반대측의 표면에 적층되어 있어도 된다. 상기 외에도 각종의 층을 형성할 수 있고, 이하로 한정되지 않지만, 예를 들면, 광확산층, 프리즘 렌즈층, 적외선 흡수층, 전자파 흡수층 등을 들 수 있다.
자기 수복성이란, 탄성 회복에 의해 흠집을 수복함으로써, 흠집이 나기 어렵게 하는 기능이다. 해당 기능으로서는, 500g의 하중을 건 진유(眞鍮) 브러시로 표면을 찰과했을 때, 바람직하게는 3분 이내에, 보다 바람직하게는 1분 이내에 흠집이 회복되는 것이다.
방현성이란, 표면에서의 광 산란에 의해 외광의 비침을 억제함으로써, 시인성을 향상시키는 기능이다. 해당 기능으로서는, JIS K7136(2000)에 기재된 평가에서, 헤이즈가 2∼50%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2∼40%, 특히 바람직하게는 2∼30%이다.
대전 방지성이란, 표면으로부터의 박리나 표면으로의 찰과에 의해 발생한 마찰 전기를, 누설시키는 것에 의해 제거하는 기능이다. 해당 기능의 기준으로서는, JIS K6911(2006)에 기재된 표면 저항률이, 바람직하게는 1011Ω/□ 이하이고, 보다 바람직하게는 109Ω/□ 이하이다. 대전 방지성의 부여는, 공지의 대전 방지제를 함유한 층인 것 외에, 폴리싸이오펜, 폴리피롤, 폴리아닐린 등의 도전성 고분자를 함유한 층으로 이루어지는 것이어도 된다.
다른 층의 두께는, 그 기능에 따라 상이하지만, 바람직하게는 10nm∼30μm의 범위이고, 50nm∼20μm가 보다 바람직하다. 상기 범위 내이면, 충분한 광학 성능을 확보하면서 기능성층에 의해 부여되는 기능이 충분히 얻어지는 경향이 있다.
실시예
이하에, 실시예를 들어서 본 발명을 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 그 범위가 한정되는 것은 아니다.
(1) 수지 조성
폴리에스터 수지 중의 다이올 구성 단위 및 다이카복실산 구성 단위의 비율은, 1H-NMR 측정으로 산출했다. 측정 장치는, 핵자기 공명 장치(니혼전자(주)제, 상품명: JNM-AL400)를 이용하고, 400MHz에서 측정했다. 용매로는 중클로로폼을 이용했다.
(2) 유리 전이 온도(Tg)
폴리에스터 수지의 유리 전이 온도는, 다음과 같이 측정했다. 시차 주사 열량계((주)시마즈제작소제, 상품명: DSC/TA-60WS)를 사용하고, 폴리에스터 수지 약 10mg을 알루미늄제 비밀봉 용기에 넣어, 질소 가스(50mL/분) 기류 중, 승온 속도 20℃/분으로 280℃까지 가열, 용융시킨 것을 급냉해서 측정용 시료로 했다. 해당 시료를 동 조건에서 측정하고, DSC 곡선의 전이 전후에 있어서의 기선의 차의 1/2만큼 변화된 온도를 유리 전이 온도로 했다.
(3) 강온 시 결정화 발열량(ΔHc)
폴리에스터 수지의 강온 시 결정화 발열량은, 상기 Tg를 측정 후 280℃에서 1분간 유지한 후, 5℃/분의 강온 속도로 강온했을 때에 나타나는 발열 피크의 면적으로부터 산출했다.
(4) 연필 경도
JIS K 5600-5-4에 준거하여, 하드 코팅을 실시한 표면에 대해서 각도 45도, 하중 750g에서 당해 표면에 점차 경도를 늘려서 연필을 눌러, 흠집 자국을 생기게 하지 않았던 가장 단단한 연필의 경도를 연필 경도로서 평가했다.
(5) 전광선 투과율
폴리에스터 수지(기재)의 투명성은, 프레스 성형한 원판(두께 3mm)을 샘플로 하여, 전광선 투과율을 측정했다. 측정에는 색차/탁도 측정기(닛폰덴쇼쿠공업(주)제, 상품명: COH-400)를 이용했다.
(6) 광탄성 계수(Pa-1)
후술하는 두께 100μm의 광학 필름으로부터 1cm×5cm의 시험편을 잘라내어, 측정용 시료로 했다. 엘립소미터(니혼분광(주)제, 상품명: M220)를 사용하여, 파장 633nm에 있어서의 하중 변화에 대한 복굴절 측정으로부터 산출했다.
(7) 밀착성
JIS K5400에 준거하여, 샘플(광학용 폴리에스터 필름)을 면도기의 날로 2mm간격으로 6본씩 칼집을 내어서 25개의 바둑판눈을 만들고, 시판되는 셀로테이프(등록상표)를 잘 밀착시킨 후, 90° 바로 앞 방향으로 급격하게 벗겼을 때, 도막이 박리된 매스 눈수를 세었다. 이 시험을 하드 코팅층측과 ITO층측의 쌍방에 대해서 행했다. 0개인 경우를 「A」, 1∼5개인 경우를 「B」, 6개 이상인 경우를 「C」라고 각각 평가했다.
(8) 복굴절
시험편(광학용 폴리에스터 필름)을 크로스 니콜로 배치하고, 색 온도 5000K의 라이트 박스에 넣어, 육안에 의해 광 누출의 유무를 관찰했다. 광 누출이 관찰되지 않았던 것을 「○」, 광 누출이 관측된 것을 「×」라고 각각 평가했다.
＜모노머 합성예＞
500mL 스테인리스제 반응기에 아크릴산 메틸 173g(2.01mol), 다이사이클로펜타다이엔 167g(1.26mol)을 투입하고 195℃에서 2시간 반응을 행했다. 상기 반응에 의해, 하기 식(4a)로 표시되는 모노올레핀 96g을 함유하는 반응액을 취득하고, 이것을 증류 정제한 후, 일부를 이하의 반응에 제공했다.
300mL 스테인리스제 반응기를 사용하고, 증류 정제한 식(4a)로 표시되는 모노올레핀의 하이드로폼일화 반응을 CO/H2 혼합 가스(CO/H2 몰비=1)를 이용해서 행했다. 반응기에 식(4a)로 표시되는 모노올레핀 70g, 톨루엔 140g, 아인산 트라이페닐 0.50g, 별도 조제한 Rh(acac)(CO)2의 톨루엔 용액 550μL(농도 0.003mol/L)를 가했다. 질소 및 CO/H2 혼합 가스에 의한 치환을 각각 3회 행한 후, CO/H2 혼합 가스로 계 내를 가압하여, 100℃, 2MPa에서 5시간 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응액의 가스 크로마토그래피 분석을 행하여, 식(3a)로 표시되는 화합물 76g, 식(4a)로 표시되는 모노올레핀 1.4g을 포함하는 반응액(전화율 98%, 선택률 97%)인 것을 확인함과 더불어, 이것을 증류 정제한 후, 일부를 이하의 반응에 제공했다.
300mL 스테인리스제 반응기에 증류 정제한 식(3a)로 표시되는 화합물 54g, 스펀지 코발트 촉매(닛코리카 주식회사제: R-400) 7mL, 톨루엔 109g을 첨가하고, 수소 가스로 계 내를 가압하여, 3MPa, 100℃에서 9시간 반응을 행했다. 반응 후, 얻어진 슬러리로부터, 공경 0.2μm의 멤브레인 필터로 촉매를 여과했다. 그 후, 증발기를 사용해서 용매를 증류 제거하고, 가스 크로마토그래피 및 GC-MS로 분석하여, 분자량 250의 식(2a)로 표시되는 주 생성물 51g을 함유하는 것이 확인되었다(주 생성물 수율 93%). 이것을 추가로 증류 정제하여 주 생성물을 취득했다.
[화학식 9]
Figure 112019022718116-pct00009
＜생성물의 동정＞
모노머 합성예에서 취득한 성분의 NMR 분석을 행했다. NMR 스펙트럼을 도 1∼3에 나타낸다. 이하에 나타내는 GC-MS 분석, 및 도 1∼3의 NMR 분석의 결과로부터, 모노머 합성예에서 얻어진 주 생성물은 상기 식(2a)로 표시되는 화합물인 것이 확인되었다.
＜분석 방법＞
1) 가스 크로마토그래피 측정 조건
· 분석 장치 : 주식회사 시마즈제작소제 캐필러리 가스 크로마토그래프GC-2010 Plus
· 분석 컬럼 : 지엘사이언스 주식회사제, InertCap1(30m, 0.32mm I.D., 막 두께 0.25μm)
· 오븐 온도 : 60℃(0.5분간) - 15℃/분 - 280℃(4분간)
· 검출기 : FID, 온도 280℃
2) GC-MS 측정 조건
· 분석 장치 : 주식회사 시마즈제작소제, GCMS-QP2010 Plus
· 이온화 전압 : 70eV
· 분석 컬럼 : Agilent Technologies제, DB-1(30m, 0.32mm I.D., 막 두께 1.00μm)
· 오븐 온도 : 60℃(0.5분간) - 15℃/분 - 280℃(4분간)
3) NMR 측정 조건
· 장치 : 니혼전자 주식회사제, JNM-ECA500(500MHz)
· 측정 모드 : 1H-NMR, 13C-NMR, COSY-NMR
· 용매 : CDCl3(중클로로폼)
· 내부 표준 물질: 테트라메틸실레인
＜실시예 1＞
분축기, 전축기, 콜드 트랩, 교반기, 가열 장치 및 질소 도입관을 구비한 200mL의 폴리에스터 제조 장치에, 모노머 합성예로부터 얻어진 식(2a)로 표시되는 화합물 91.7g, 테트라뷰틸 타이타네이트 0.04g을 투입하고, 질소 분위기하에서 230℃까지 승온 후, 1시간 유지하여, 소정량의 메탄올을 유출시켰다. 그 후, 인산을 0.003g 가하고, 승온과 감압을 서서히 행하여, 최종적으로 270℃, 0.1kPa 이하에서 중축합을 행했다. 적당한 용융 점도가 된 시점에서 반응을 종료하여, 폴리에스터 수지를 얻었다.
광탄성 계수를 측정하는 광학 필름은 유연법(流延法)으로 제작했다. 구체적으로는, 얻어진 폴리에스터 수지를 다이클로로메테인에 5wt% 농도가 되도록 용해시키고, 수평을 확인한 캐스트판에 유연 후, 캐스트 용액으로부터의 용매의 증발량을 조정하면서 휘발시켜, 두께 100μm의 투명한 광학 필름을 얻었다. 얻어진 광학 필름은 건조기를 사용하여, 유리 전이 온도 이하의 온도에서 충분히 건조를 행한 후, 5cm×1cm의 샘플을 잘라내어, 엘립소미터를 사용해서 광탄성 계수를 평가했다. 각종 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
하드 코팅층에 대해서는, 얻어진 두께 100μm의 광학 필름을 기재로 하고, UV-7600B(닛폰합성화학공업(주)제 유레테인 아크릴레이트) 100질량부, 아세트산 에틸 100질량부, 광중합 개시제(BASF제 Irgacure 2959) 4질량부 혼합한 하드 코팅 도포액을 바 코터 No. 24를 사용해서 기재에 도포하고, 90℃에서 3분 건조 후, 540mJ/cm2의 자외선 조사량이 되도록 설정한 컨베이어 타입의 자외선 조사 장치 U-0303(GS유아사(주)제, 고압 수은 램프 사용, 램프 출력 80W/cm, 컨베이어 스피드 3m/min)을 이용해서 경화시켰다. 코팅층 두께는 12μm였다. 제작한 하드 코팅 필름을 이용하여 연필 경도 및 밀착성을 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 투명 도전성 박막에 대해서는, 하드 코팅을 실시하고 있지 않은 수지면에 대하여, 산화 인듐 95질량%, 산화 주석 5질량%로 이루어지는 타겟을 이용해서, 아르곤 가스 98%와 산소 가스 2%로 이루어지는 0.4Pa의 분위기하에서 스퍼터링을 행하여, 두께 25nm의 ITO층(도전성 박막)을 형성하고, ITO층의 밀착성 및 복굴절을 평가했다.
실시예 2∼3은, 표 1에 나타내는 원료 조성비를 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 기재, 하드 코팅층 및 ITO층을 갖는 광학용 폴리에스터 필름을 제작하여, 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
＜비교예 1＞
두께 100μm의 연신 폴리에스터 필름(도요보(주)제; E5000)을 이용하여, 실시예 1과 마찬가지로 해서 기재, 하드 코팅층 및 ITO층을 갖는 필름을 제작하여, 각종 물성을 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
＜비교예 2＞
사이클로올레핀 폴리머(닛폰제온(주)제; F52R)를 이용하여, 실시예 1과 마찬가지로 유연법으로 광학 필름을 기재로서 제작하고, 추가로 하드 코팅층 및 ITO층을 형성한 필름을 제작하여, 각종 물성을 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112019022718116-pct00010
한편, 표 중의 약기의 의미는 하기와 같다.
D-NHEs: 데카하이드로-1,4:5,8-다이메타노나프탈렌-2-메톡시카보닐-6(7)-메탄올
DMCD: 1,4-사이클로헥세인다이카복실산 다이메틸(시스/트랜스=7/3)
DMT: 테레프탈산 다이메틸
CHDM: 1,4-사이클로헥세인다이메탄올(시스/트랜스=3/7)
EG: 에틸렌 글라이콜
본 출원은 2016년 9월 28일 출원된 일본 특허출원(특원 2016-190229호)에 기초하는 것이고, 그 내용은 여기에 참조로서 원용된다.
본 발명의 광학용 폴리에스터 필름은, 투명성, 내열성, 광학 물성 및 밀착성이 우수하여, 특히 이들 물성이 요구되는 용도에 적합하게 이용할 수 있다.
본 발명의 광학 필름의 이용 용도에 대해서는, 그 특성을 살릴 수 있는 분야이면 특별히 제약은 없고, 플랫 패널 디스플레이, 투명 도전성 필름 외에, 예를 들면, 시야각 확대 필름, 액정 표시 장치, 유기 또는 무기의 전기발광 소자, 플라즈마 디스플레이, CRT, 액정 프로젝터, 광학 필터, 광 기록 재생 장치에 있어서의 광 픽업 광학계, 터치 패널, 반사 방지 필름 등의 광학 장치에 있어서 적합하게 이용된다.
즉, 본 발명의 공업적 의의는 크다.

Claims (5)

  1. 하기 화학식(1)로 표시되는 단위(A)를 포함하는 폴리에스터 수지로 이루어지는 기재와,
    상기 기재의 적어도 한쪽 면에 배치되는, 하드 코팅층, 투명 도전층, 반사 방지층, 가스 배리어층 및 점착층으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기능성층
    을 갖고,
    상기 폴리에스터 수지가 갖는 전체 구성 단위에 대한 상기 단위(A)의 함유량은, 76∼100mol%인, 광학용 폴리에스터 필름.
    [화학식 1]
    Figure 112022028255651-pct00011

    (상기 화학식(1)에 있어서, R1은 수소 원자, CH3 또는 C2H5이고, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 CH3이고, n은 1이다.)
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식(1)에 있어서의 R1, R2 및 R3이 수소 원자인, 광학용 폴리에스터 필름.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리에스터 수지가 하기 (1)∼(3)을 만족시키는, 광학용 폴리에스터 필름.
    (1) 상기 폴리에스터 수지의 유리 전이 온도가 100℃ 이상이다.
    (2) 상기 폴리에스터 수지의 강온(降溫) 시 결정화 발열량이 5J/g 이하이다.
    (3) 상기 폴리에스터 수지의 광탄성 계수의 절대값이 40×10-12Pa-1 이하이다.
  5. 제 1 항, 제 3 항 및 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 광학용 폴리에스터 필름을 갖고, 상기 기능성층이 투명 도전층을 포함하는, 투명 도전성 필름.
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