JP6023402B2 - 透明導電性フィルムおよびその製造方法 - Google Patents
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Description
(透明基体フィルム)
可撓性透明基材1を構成する透明基体フィルム11は、可撓性および透明性を有するものであれば、その材質に特に限定はなく、適宜なものを使用することができる。具体的には、ポリエステル系樹脂、アセテート系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、(メタ)アクリル系樹脂などが挙げられる。これらの中でも、特に好ましいものは、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリオレフィン系樹脂などである。
透明基体フィルム11のITO膜3を製膜する側の面には、可撓性透明基材1とITO膜3との密着性の向上や、反射特性の制御等を目的としてアンダーコート層16が設けられていてもよい。アンダーコート層は1層でもよいし、2層あるいはそれ以上設けてもよい。アンダーコート層は、無機物、有機物、あるいは無機物と有機物との混合物により形成される。アンダーコート層を形成する材料としては、例えば、無機物として、SiO2、MgF2、A12O3などが好ましく用いられる。また有機物としてはアクリル樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、シロキサン系ポリマーなどの有機物が挙げられる。特に、有機物として、メラミン樹脂とアルキド樹脂と有機シラン縮合物の混合物からなる熱硬化型樹脂を使用することが好ましい。アンダーコート層は、上記の材料を用いて、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、塗工法などにより形成できる。
透明基体フィルム11のITO膜3を製膜するのと反対側の面には、背面コート層17として、例えば視認性の向上を目的とした防眩処理層や反射防止処理層を設けたり、外表面の保護を目的としたハードコート層を設けることができる。ハードコート層には、メラミン系樹脂、ウレタン系樹脂、アルキド系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂などの硬化型樹脂からなる硬化被膜が好ましく用いられる。これらの背面コート層17は、透明導電層3を製膜する前に透明基体フィルム11上に設けてもよいし、透明導電層3の製膜後に設けてもよい。
透明導電層3は結晶性のITOを主成分とするものである。以下、透明導電層を「結晶性ITO膜」あるいは単に「ITO膜」と記載する場合がある。本発明において、結晶性ITO膜3の圧縮残留応力は、0.4〜2GPaであることが好ましく、0.7〜1.6GPaであることがより好ましく、0.9〜1.55GPaであることがさらに好ましく、1.2〜1.4GPaであることが特に好ましい。結晶性ITO膜が圧縮残留応力を有するとは、歪みがない場合に比して格子定数が小さいことを意味する。圧縮残留応力が0.4GPa以上である場合に、結晶性ITO膜は、重荷重での打点特性および耐屈曲性に優れる。一方、ITO膜の膜剥がれや、透明導電性フィルムのカールの発生等の不具合を抑止する観点からは、圧縮残留応力は2GPa以下であることが好ましい。
アモルファスITO膜は気相法によって形成される。気相法としては、電子ビーム蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法等があげられるが、均一な薄膜が得られる点からスパッタ法が好ましく、DCマグネトロンスパッタ法を好適に採用し得る。なお、「アモルファスITO」とは、完全に非晶質であるものに限られず、少量の結晶成分を有していてもよい。ITOがアモルファスであるか否かの判定は、基材上にITO膜が形成された積層体を濃度5wt%の塩酸に15分間浸漬した後、水洗・乾燥し、15mm間の端子間抵抗をテスタにて測定することが可能である。アモルファスITO膜は塩酸によりエッチングされて消失するために、塩酸への浸漬により抵抗が増大する。本明細書においては、塩酸への浸漬・水洗・乾燥後に、15mm間の端子間抵抗が10kΩを超える場合に、ITO膜がアモルファスであるものとする。
このようにして得られた可撓性透明基材1とアモルファスITO膜3aとの積層体は熱処理に供され、アモルファスITO膜が加熱されることにより結晶性ITO膜に転化される。圧縮残留応力を有する結晶性ITO膜を得る観点からは、この熱処理工程において、ITO膜に圧縮応力が付与されることが好ましい。具体的には、ITO膜の膜面の一方向における寸法変化は、−0.3%〜−1.5%であることが好ましく、−0.55%〜−1.2%であることがより好ましく、−0.7%〜−1.05%であることがさらに好ましく、−0.7%〜−0.9%であることが特に好ましい。なお、寸法変化(%)は、熱処理工程に供する前のITO膜の一方向における2点間の距離L0が、熱処理熱後にLに変化した場合において、100×(L1−L0)/L0で定義される。寸法変化を前記範囲とすることにより、熱処理後の結晶性ITO膜が、前述のような所定の圧縮残留応力を有し得るため、打点特性や屈曲性に優れる透明導電性フィルムが得られうる。
次に、2枚以上の可撓性透明基材を含む本発明の第2の実施形態にかかる透明導電性フィルム102について、第1の実施形態とは異なる点を中心に説明する。
複数の透明基体フィルム11、12は粘着剤層5を介して貼り合わせられることが好ましい。粘着剤層5の構成材料としては、透明性を有するものであれば特に制限なく使用できる。例えば、アクリル系ポリマー、シリコーン系ポリマー、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルエーテル、酢酸ビニル/塩化ビニルコポリマー、変性ポリオレフィン、エポキシ系、フッ素系、天然ゴム、合成ゴム等のゴム系などのポリマーをベースポリマーとするものを適宜に選択して用いることができる。特に、光学的透明性に優れ、適度な濡れ性、凝集性及び接着性等の粘着特性を示し、耐候性や耐熱性等にも優れるという点からは、アクリル系粘着剤が好ましく用いられる。
図3A〜Cは、透明導電性フィルム102の製造工程を概念的に表す模式的断面図である。なお、図3A〜Cにおいては、アンダーコート層や背面コート層の図示は省略されている。粘着剤層5を介しての透明基体フィルム11、12の貼り合わせは、ITO膜の形成前(図3A)、アモルファスITO膜を形成後、加熱結晶化前(図3B)、アモルファスITO膜の加熱結晶化後(図3C)、のいずれにおいても行い得る。
実施例での評価は、以下の方法によりおこなったものである。
抵抗値は二端子法により測定した。表面抵抗は、JIS K7194(1994年)に準じて四探針法により測定した。
基材上にアモルファスITO膜が形成された積層体のITO膜面に、スパッタ製膜時の搬送方向(以下、「MD方向」)に約80mmの間隔で2点の標点(傷)を形成し、加熱結晶化前の標点間距離L0および、加熱後の標点間距離Lを、二次元測長機により測定して、寸法変化率(%)を求めた。
残留応力は、X線散乱法により、ITO膜の結晶格子歪みから間接的に求めた。
株式会社リガク製の粉末X線回折装置により、測定散乱角2θ=59〜62°の範囲で0.04°おきに回折強度を測定した。各測定角度における積算時間(露光時間)は100秒とした。
ここで、λはX線源(Cu Kα線)の波長(=0.15418nm)であり、d0は無応力状態のITOの格子面間隔(=0.15241nm)である。なお、d0はICDD(The International Centre for Diffraction Data)データベースから取得した値である。
上記式において、EはITOのヤング率(116GPa)、νはポアソン比(0.35)である。これらの値は、D. G. Neerinck and T. J. Vink, “Depth profiling of thin ITO films by grazing incidence X-ray diffraction”, Thin Solid Films, 278 (1996), PP 12-17.に記載されている既知の実測値である。
(タッチパネルの作製)
透明導電性フィルムを、MD方向を長辺とする60mm×140mmの長方形に切り出した。その両短辺上に銀ペーストを幅5mmでスクリーン印刷し、室温で24時間乾燥して、銀電極を形成した。銀電極が形成された透明導電性フィルムとガラス21上に表面粗さRa=0.9nmのITO膜22が形成されたITO導電ガラス(日本曹達製)とを、厚み180μmのスペーサ8を介してITO形成面同士が対向するように配置して、図5に模式的に示すようなタッチパネルを作製した。
作製したタッチパネルの上部電極(透明導電性フィルム)側の上方2cmの高さから、1.5kgの荷重をかけたペン先R=0.8mmのポリアセタール製ペンを自由落下させた。この操作を1mm間隔で直線状に計10点行った。この10点の落下試験を1セットとし、1セットの試験後および5セットの試験後のリニアリティを測定した。
透明導電性フィルムの短辺上に形成された銀電極間に5Vの電圧を印加し、一方の電極(端子A)および他方の電極(端子B)間の出力電圧を測定した。リニアリティは、測定開始位置Aでの出力電圧をEA、測定終了位置Bでの出力電圧をEB、AB間の距離をLAB、開始位置Aからの距離Xの測定点での出力電圧をEX、理論値をEXXとすると、以下の計算から、求められる。
EXX={X・(EB−EA)/LAB}+EA
リニアリティ(%)=〔(EXX−EX)/(EB−EA)〕×100
(タッチパネルの作製)
スペーサの厚みを180μmから100μmに変更した以外は、上記の重荷重ペン打点耐久性の場合と同様にして、図5に模式的に示すようなタッチパネルを形成した。
作製したタッチパネルの上部電極(透明導電性フィルム)側から、ペン先R=0.8mmのポリアセタール製ペンを荷重250gで50000回(25000往復)の摺動を行った。タッチパネル端部(銀電極)からの距離1.66mmの位置で摺動を行った場合と距離1.39mmの位置で摺動を行った場合のそれぞれの試料について、上記重荷重ペン打点耐久性の場合と同様にして、リニアリティを測定した。
(試験片の作製)
透明導電性フィルムを、MD方向を長辺とする10mm×150mmの長方形に切り出し、両短辺上に銀ペーストを幅5mmでスクリーン印刷し、室温で24時間乾燥して、銀電極を形成した。この試験片の抵抗(初期抵抗R0)を二端子法により求めた。
試験片を、ITO形成面を外側にして穴開け径17mmφのコルクポーラーに沿って湾曲させ、1.0kgの荷重で10秒間保持した。その後、順次、穴開け径15.5mmφ、14mmφ、12.5mmφ、11mmφのコルクポーラーを用いて同様に湾曲させて1.0kgの荷重で10秒間保持することを繰り返した後、抵抗R11Tを測定し、初期抵抗に対する変化率R11T/Roを求めた。その後、さらに穴開け径9.5mmφのコルクポーラーに沿って試験片を湾曲させ、1.0kgの荷重で10秒間保持した後、抵抗R9.5Tを測定し、初期抵抗に対する変化率R9.5T/Roを求めた。
試験片を、ITO形成面を内側にしてコルクポーラーに沿って湾曲させた以外は、上記の引張屈曲性試験と同様にして、穴開け径17mmφ、15.5mmφ、14mmφ、12.5mmφ、11mmφのコルクポーラーに沿って湾曲させた後の抵抗R11C、およびさらに穴開け9.5mmφのコルクポーラーに沿って湾曲させた後の抵抗R9.5Cを測定し、初期抵抗に対する変化率R11C/RoおよびR9.5C/Roを求めた。
透明導電性フィルムを60℃湿度95%の恒温恒湿器に500時間投入して、四探針法により表面抵抗を測定して、加湿熱下での抵抗変動を評価した。加湿熱下での抵抗変動は、初期表面抵抗R1に対する、加湿熱後の表面抵抗Rの比(R/R1)で表される。
実施例1においては、2層のアンダーコート層が形成された厚み25μmのPETフィルム(第1の可撓性透明基材)上にアモルファスITO膜を形成した後、背面コート層として厚み5μmのハードコート層が形成された厚み125μmのPETフィルム(第2の可撓性透明基材)を厚み25μmの粘着剤層を介して貼り合わせた。その後、ITO膜の加熱結晶化を行い、合計厚みが180μmの基材上に厚み20nmの結晶性透明導電層が形成された透明導電性フィルムを作製した。これは図3Bに示すのと同様の工程によるものであり、各工程の詳細は下記の通りである。
第1の透明基体として、厚み25μmの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム(三菱化学ポリエステル製 商品名「ダイアホイル」、ガラス転移温度80℃、屈折率1.66、150℃1時間加熱時のMD方向の寸法変化率−0.80%)を用い、このPETフィルム上に、2層のアンダーコート層を形成した。
平行平板型の巻き取り式マグネトロンスパッタ装置に、ターゲット材料として、酸化インジウムと酸化スズとを97:3の重量比で含有する焼結体を装着した。2層のアンダーコート層が形成されたPETフィルム基材を搬送しながら、脱水、脱ガスを行い、5×10−3Paとなるまで排気した。この状態で、基材の加熱温度を120℃とし、圧力が4×10−1Paとなるように、98%:2%の流量比でアルゴンガスおよび酸素ガスを導入して、DCスパッタ法により製膜を行い、基材上に厚み20nmのアモルファスITO膜を形成した。アモルファスITO膜形成後の積層体を室温で冷却して残留応力を開放した後に、150℃1時間加熱時のMD方向の寸法変化率を測定したところ、−0.45%であった。
第2の透明基体フィルムとして、厚みが125μmの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム(東レ製、商品名「ルミラー U43 125μm」)を用い、ロール・トゥー・ロール法により、以下のようにハードコート層を形成した。
撹拌ミキサー、温度計、窒素ガス導入管、冷却機を備えた重合槽に、ブチルアクリレート100重量部、アクリル酸5 重量部および2−ヒドロキシエチルアクリレート0.075重量部、重合開始剤として2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.2 重量部、重合溶媒として酢酸エチル200重量部を仕込み、十分に窒素置換した後、窒素気流下で撹拌しながら重合槽内の温度を55℃付近に保って10時間重合反応を行い、アクリル系ポリマー溶液を調整した。このアクリル系ポリマー溶液の固形分100重量部に、過酸化物としてジベンゾイルパーオキシド(日本油脂製 商品名「ナイパーBMT」)0.2重量部、イソシアネート系架橋剤としてトリメチロールプロパン/トリレンジイソシアネートのアダクト体(日本ポリウレタンエ業製、商品名「コロネートL」)0.5 重量部、シランカップリング剤(信越化学工業製、商品名「KBM403」)0.075重量部を均一に混合撹拌して、粘着剤溶液(固形分10.9重量%)を調製した。
ロール貼合により、粘着剤層付きハードコートPETフィルムからセパレータを剥離しながら、その露出面にITO膜が形成されたPETフィルムのITOが形成されていない側の面を連続的に貼り合わせた。得られた積層体は、合計厚み180μmの可撓性透明基材上に厚み20nmのアモルファスITO膜が形成されたものであった。
上記の積層体から300mm四方の枚葉体を切り出し、200℃の加熱槽内で1時間加熱して、ITO膜の結晶化を行い、結晶性ITO膜を有する透明導電性フィルムを得た。
実施例2〜6および比較例1、2においては、ITO膜の結晶化における加熱条件を表1のように変更した以外は、上記実施例1と同様にして、結晶性ITO膜を有する透明導電性フィルムが作製された。
実施例7においては、実施例1と同様にして、透明導電性フィルムが作製されたが、アモルファスITO膜をスパッタ製膜する際、およびハードコート層付きPETフィルムを寸法安定化する際の搬送張力を大きくした点、および熱処理工程における加熱温度を150℃とした点において、実施例1とは異なっていた。
実施例8においては、一方の面に2層のアンダーコート層が形成され、他方の面に厚み5μmのハードコート層が形成された合計厚み180μmのPETフィルムのアンダーコート層形成面上にアモルファスITO膜を形成した後、加熱結晶化を行い、この合計厚みが180μmの基材上に厚み20nmの結晶性透明導電層が形成された透明導電性フィルムを作製した。
厚み175μmの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム(東レ製、商品名「ルミラー U43 175μm」、ガラス転移温度80℃、屈折率1.66、150℃1時間加熱時のMD方向の寸法変化率−0.9%)の一方の面に、実施例1と同様にして、2層のアンダーコート層を形成した。その後、PETフィルムの他方の面に、実施例1と同様にして、厚み5μmのハードコート層を形成した。なお、アンダーコート層およびハードコート層を形成後の基材の150℃1時間加熱時のMD方向の寸法変化率は−0.65%であった。
実施例9においては、2層のアンダーコート層が形成された厚み25μmのPETフィルム(第1の可撓性透明基材)上にアモルファスITO膜を形成し、ITO膜の加熱結晶化を行った後、厚み5μmのハードコート層が形成された厚み125μmのPETフィルム(第2の可撓性透明基材)を厚み25μmの粘着剤層を介して貼り合わせた。これは図3Cに示すのと同様の工程によるものである。
実施例10においては、ITO膜の結晶化における加熱温度を150℃に変更した以外は、上記実施例9と同様にして、結晶性ITO膜を有する合計厚み180μmの透明導電性フィルムが作製された。
実施例3および実施例6の透明導電性フィルムから300μm×300μmの正方形の試験片を切り出し、ITO膜面が手前となるように、ウルトラミクロトームの試料ホルダに固定した。次いで、ITO膜面に対して極鋭角にミクロトームナイフを設置し、切断面がITO膜面と略平行となるように、設定厚み70nmで切削して観察試料を得た。この観察試料のITO膜表面側でかつ薄膜の著しい損傷がない部位から1.5μm×1.5μmの観察視野を選択し、透過型電子顕微鏡(日立製、型番「H−7650」)を用い、加速電圧100kVにて観察した。観察写真(倍率:50000倍)から、視野1.5μm四方で観察される全ての結晶粒の最大粒径を求め、最大粒径が30〜100nm、100nmを超え200nm、200nmを超え300nm以下の結晶の面積比率を求めた。面積比率(%)を表2に示す。
3 透明導電層(結晶性ITO膜)
3a アモルファスITO膜
5 粘着剤層
11、12 透明基体フィルム
16 アンダーコート層
17 背面コート層
101 透明導電性フィルム
102 透明導電性フィルム
Claims (6)
- 可撓性透明基材、および可撓性透明基材上に形成された結晶性のインジウム・スズ複合酸化物からなる透明導電層を有する透明導電性フィルムの製造方法であって、
ポリエステル系樹脂からなる透明基体フィルムと、有機物、又は無機物と有機物との混合物により形成されるアンダーコート層とを含む可撓性透明基材を準備する基材準備工程、
可撓性透明基材上に、非晶質のインジウム・スズ複合酸化物からなる非晶質透明導電層をスパッタ法により形成する製膜工程、および
前記非晶質透明導電層を150℃〜210℃で加熱して、結晶性のインジウム・スズ複合酸化物に転化する熱処理工程、を有し、
前記熱処理工程において、透明導電層を面内の少なくとも一方向における寸法変化が−0.3%〜−1.5%となるように、少なくとも面内の一方向において透明導電層に圧縮応力が付与されることを特徴とする透明導電性フィルムの製造方法。 - 前記圧縮応力の付与によって、結晶性透明導電層の圧縮残留応力を0.4〜2GPaとすることを特徴とする、請求項1に記載の透明導電性フィルムの製造方法。
- 前記熱処理工程における加熱温度が150℃〜210℃であり、加熱時間が150分以下である、請求項1又は2に記載の透明導電性フィルムの製造方法。
- 前記熱処理工程でえられる透明導電層の膜面において、最大粒径が300nm以下の結晶含有量が、95面積%以上である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の透明導電性フィルムの製造方法。
- 前記熱処理工程でえられる透明導電層の膜面において、最大粒径が200nm以下の結晶含有量が、50面積%を超える、請求項1〜4のいずれか1項に記載の透明導電性フィルムの製造方法。
- 前記熱処理工程でえられる透明導電層の膜面において、最大粒径が100nm以下の結晶含有量が5面積%を超え、残りの結晶の最大粒径が100nmを超え200nmの分布幅に存在する、請求項1〜5のいずれか1項に記載の透明導電性フィルムの製造方法。
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