CN107851485A

CN107851485A - 层叠体

Info

Publication number: CN107851485A
Application number: CN201680043182.8A
Authority: CN
Inventors: 平方纯; 平方纯一
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2015-07-23
Filing date: 2016-07-22
Publication date: 2018-03-27
Also published as: WO2017014307A1; JPWO2017014307A1; US20180169998A1

Abstract

本发明的课题在于提供一种作为能够无损于导电性而进行曲面成型的透明导电膜而有用的层叠体。本发明的层叠体为具有基材和导电层，雾度值小于10％，且基材的热收缩率为5％以上且75％以下的层叠体。

Description

层叠体

技术领域

本发明涉及一种具有基材和导电层的层叠体。

背景技术

近年来，薄且质量轻的柔性显示器(Flexible Display)装置受到瞩目。

作为这种柔性显示器装置，除了以往的液晶显示装置以外，还已知有具有电子粉流体方式、微囊(microcapsule)方式、电泳方式等方式的电子纸；使用二胺类等有机发光体的有机EL(电致发光)显示器等。

在这种柔性显示器装置中也采用透明导电膜来作为电极。并且，这种柔性显示器还会设置于柱子等极度弯曲的面上，因此对所应用的透明导电膜不仅要求透明性，还产生了对弯折耐性的要求。

因此，若透明导电膜不具备适度的弯曲耐性，则当柔性显示器装置弯曲时会产生龟裂，并导致不导通。

根据这种情况，关于形成能够弯折的透明导电膜的技术，有来自各种观点的提案。

例如，专利文献1中公开有在透明基板上形成碳纳米管薄膜来代替缺乏柔软性的ITO电极的技术。

并且，专利文献2中公开有在可塑性基板上形成透明导电膜的技术。

以往技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2008-103329号公报

专利文献2：日本特开2011-003456号公报

发明内容

发明要解决的技术课题

并且，最近不仅要求如上所述的简单的弯曲，还要求将显示装置加工成衣服或眼镜等具有复杂的曲面的形状，或要求将调光装置设置成3维弯曲的自由的成型体。

然而，本发明人进行研究而确认到，专利文献1的碳纳米管成型为弯曲面时，基板拉伸而产生龟裂，同样地确认到，专利文献2的可塑性基板也在成型为弯曲面时发生基板拉伸，随着该基板的拉伸而在透明导电膜上产生龟裂，从而导致不导通。

因此，实际情况是未能获得以追随复杂的曲面或3维弯曲的成型体的表面的方式成型的透明导电膜。

因此，本发明的课题在于提供一种作为能够无损于导电性而进行曲面成型的透明导电膜而有用的层叠体。

本发明人进行了各种研究的结果，发现通过使在基板上制作的导电层以追随极度弯曲的曲面而收缩的方式进行热成型，能够保持导电层的导电性而成型为所希望的形状。

认为这是由于基板不拉伸而进行热收缩，因此如撕扯那样的力对导电层不产生作用，其结果不产生龟裂，导电性不会变差。

用于解决技术课题的手段

即，发现了通过以下结构能够实现上述课题。

[1]一种层叠体，具有基材和导电层，雾度值小于10％，基材的热收缩率为5％以上且75％以下。

[2]根据[1]所述的层叠体，其中，导电层为透明导电层，层叠体的透射率为60％以上。

[3]根据[1]或[2]所述的层叠体，其中，基材的厚度为10～500μm。

[4]根据[1]～[3]中任一项所述的层叠体，其中，基材在超过0％且300％以下的范围内拉伸。

[5]根据[1]～[3]中任一项所述的层叠体，其中，基材为未拉伸的基材。

发明效果

根据本发明，能够提供一种作为能够无损于导电性而进行曲面成型的透明导电膜而有用的层叠体。

附图说明

图1A是表示使用本发明的层叠体进行曲面成型时的概念图的示意性的图，是表示加热成型前的状态的示意图。

图1B是表示使用本发明的层叠体进行曲面成型时的概念图的示意性的图，是表示加热成型后的状态的示意图。

具体实施方式

以下，关于本发明进行详细说明。

以下所记载的构成要件的说明中，有时基于本发明的代表性实施方式来进行，但本发明并不限定于这种实施方式。

另外，在本说明书中，使用“～”表示的数值范围是指将记载于“～”的前后的数值作为下限值以及上限值而包含在内的范围。

并且，在本说明书中，平行、正交并非表示严格意义上的平行、正交，而是表示从平行或正交±5°的范围。

＜热收缩率＞

本发明中的热收缩率是按照下述方法测定的值。

热收缩率的测定中，将测定方向作为长边来切割长度15cm、宽度3cm的测定样品，为了测定薄膜长度，在薄膜的一侧的表面上压印了1cm方格的网。将在宽度3cm的中心线上且从长边15cm中的上部起3cm的点设为A，将从长边下部起2cm的点设为B，将两者的距离AB＝10cm设为初始薄膜长度L₀。将从长边上部起1cm为止以宽度5cm的夹子夹住，从加热为薄膜的玻璃转变温度(Tg)的烤箱内的顶部吊起了用夹子夹住的薄膜。此时在薄膜上不施加配重，成为无张力的状态。薄膜整体完成充分且均匀的加热并在5分钟后连同夹子将薄膜从烤箱取出，测定热收缩后的点AB间的长度L，并通过下述式2求出了热收缩率。

(式2)热收缩率(％)＝100×(L₀-L)/L₀

＜玻璃转变温度(Tg)＞

本发明中使用的基材的Tg能够以差示扫描量热仪进行测量。

具体而言，使用Hitachi High-Tech Science Corporation制差示扫描量热仪DSC7000X，以在氮气气氛中将升温速度设为20℃/分钟的条件进行测定，将所获得的结果的时间微分DSC曲线(DDSC曲线)的峰顶温度和峰顶温度-20℃的温度中的各自的DSC曲线的切线交叉的点处的温度设为Tg。

＜雾度值以及透射率＞

本发明中的雾度值以及透射率(全光线透射率)是以Tokyo Denshoku.co.,Ltd.制全自动雾度计TC-H III DPK(遵照JIS K 7136)测定出的值。

＜薄片电阻值＞

本发明中，薄片电阻值用作导电性的指标。

薄片电阻值是在25℃且相对湿度55％的环境下，使用电阻率仪(Loresta GP MCP-T600，Mitsubishi Chemical Co.,Ltd.制)和ESP探针(MCP-TP08P)测定出的值。

其中，当由于在进行测定的对象上层叠有其他层(绝缘层等)等而无法以上述方法直接测定薄片电阻时，是通过上述测定方法校正的使用了电涡流式电阻计等非接触薄片电阻计的值。

＜层叠体＞

本发明的层叠体是具有基材和导电层，雾度值小于10％，且基材的热收缩率为5％以上且75％以下的层叠体。

本发明的层叠体优选为热收缩性的层叠体，即能够应用于热收缩之前的成型用途的层叠体。

本发明的层叠体例如用作柔性显示器装置的电极，通过利用收缩，即使在以追随复杂的3维曲面的方式成型时，也能够无损于导电性而进行成型。

并且，本发明的层叠体还能够用作薄膜加热器。当用作薄膜加热器时具有如下效果。

(1)能够保持最大限度的柔性，同时能够作为加热器来进行温度分布的不均较少的面加热。例如，通过使用能够热致转换着色和退色的色素，能够通过加热来热致切换透明状态和遮光状态。

(2)通过设为热致，只要在导电膜的整个面上发热即可，因此能够将电阻值在一定程度上设高，且能够提高透射率。

本发明的层叠体优选透射率为70％以上，尤其优选为80％以上。

并且，本发明的层叠体只要雾度值小于10％则没有特别的限定，例如，当使用本发明的层叠体制作液晶单元时，从提高透明状态和遮光状态的对比度的观点来看，优选为0.1％以上且5％以下，更优选为0.4～4.0％。

〔基材〕

本发明中使用的基材具有柔性，是当作为本发明的层叠体时，能够将热收缩率或雾度调整为所希望的值的基材。

本发明中使用的基材的热收缩率为5％～75％，优选为10％～45％，更优选为10％～20％。

本发明中使用的基材优选在基材的面内方向上的最大热收缩率为5％以上且75％以下，更优选为7％以上且60％以下，进一步优选为10％以上且45％以下。另外，作为用于收缩的手段而实施拉伸时，热收缩率成为最大的面内方向与拉伸方向大致一致。

并且，本发明中使用的基材中，与热收缩率成为最大的面内方向正交的方向的热收缩率优选为0％以上且5％以下，更优选为0％以上且3％以下。

另外，热收缩率成为最大的面内方向在以上述条件测定热收缩率时，每5°切出测定样品，并测定所有测定样品的面内方向的热收缩率，并且能够根据成为其最大值的方向来进行指定。

本发明中使用的基材优选由热塑性树脂构成。

作为热塑性树脂，例如可适当地举出光学透明性、机械强度、热稳定性等优异的聚合物薄膜。

作为上述聚合物薄膜中所包含的聚合物，例如可举出聚碳酸酯系聚合物；聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)等聚酯系聚合物、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等丙烯酸系聚合物；聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS树脂)等苯乙烯系聚合物等。

并且，可举出聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、降冰片烯树脂、乙烯-丙烯共聚物等聚烯烃系聚合物、氯乙烯系聚合物、尼龙或芳香族聚酰胺等酰胺系聚合物、酰亚胺系聚合物、砜系聚合物、聚醚砜系聚合物、聚醚醚酮系聚合物、聚苯硫醚系聚合物、偏二氯乙烯系聚合物、乙烯醇系聚合物、乙烯醇缩丁醛系聚合物、芳酯系聚合物、聚甲醛系聚合物、环氧系聚合物、以三乙酰纤维素为代表的纤维素系聚合物；或者将它们的聚合物的单体单元共聚的共聚物等。

并且，作为上述聚合物薄膜，将上述例示的聚合物混合2种以上而形成的薄膜也能够作为例子举出。

并且本发明中使用的基材还能够作为丙烯酸系、聚氨酯系、丙烯酸聚氨酯系、环氧系、硅酮系等紫外线固化型、热固型树脂的固化层来形成。

作为用于调整热收缩率的手段并没有特别的限定，但可作为在制膜的过程中通过预先拉伸来进行调整的代表例而举出。并且，还能够利用由基材本身的收缩(例如，在收缩过程中冷却至小于玻璃转变温度的温度而停止收缩的方法等)、基于制膜时的残留变形的收缩、基于残留溶剂的收缩等产生的效果。

{厚度}

本发明中使用的基材从实用性出发优选为10μm以上且500μm以下，更优选为20μm以上且400μm以下，进一步优选为30μm以上且300μm以下。

{拉伸工序}

本发明中使用的基材可为未拉伸的基材，也可为已拉伸的基材。拉伸倍率并没有特别的限定，可超过未拉伸的0％，且进行至300％。从实用上的拉伸工序来看，优选为超过0％且200％以下，更优选为超过0％且100％以下。

并且，拉伸可沿薄膜输送方向(纵向)进行，也可沿与薄膜输送方向正交的方向(横向)进行，也可以沿两个方向进行。

拉伸温度优选为所使用的薄膜的玻璃转变温度Tg的前后，更优选为Tg±0～50℃，进一步优选为Tg±0～40℃，尤其优选为Tg±0～30℃。

在拉伸工序中可同时沿双轴方向拉伸，也可以逐步沿双轴方向拉伸。当逐步沿双轴方向拉伸时，可按照各自的方向上的拉伸改变拉伸温度。

另一方面，当逐步进行双轴拉伸时，优选先沿与薄膜输送方向平行的方向拉伸，之后沿与薄膜输送方向正交的方向拉伸。进行上述逐步拉伸的拉伸温度的更优选的范围与上述同时进行双轴拉伸的拉伸温度范围相同。

〔导电层〕

本发明中使用的导电层为配置于基材上且具有导电性的层。

在本发明中，“具有导电性”是指薄片电阻值为0.1Ω/□～10,000Ω/□，包括通常被称作电阻层的层。

作为柔性显示器装置等的电极，当使用本发明的层叠体时，优选薄片电阻值低，具体而言，优选为300Ω/□以下，尤其优选为200Ω/□以下，最优选为100Ω/□以下。

本发明中使用的导电层优选为透明。在本发明中，透明表示透射率为60％以上且99％以下。

作为导电层的透射率，优选为75％以上，尤其优选为80％以上，最优选为90％以上。

本发明中使用的导电层的热收缩率优选接近基材的热收缩率。通过使用这种导电层，追随基材的收缩，能够变得不易在导电层内引起短路，或者将电阻率的变化抑制为较小。

具体而言，导电层的热收缩率优选为相对于基材的热收缩率为50％～150％的热收缩率，更优选为80～120％的热收缩率，进一步优选为90～110％的热收缩率。

作为能够在用于本发明的导电层中使用的素材，还能够举出金属氧化物(氧化铟锡，Indium Tin Oxide：ITO等)、碳纳米管(Carbon Nanotube：CNT，Carbon Nanobud：CNB等)、石墨烯、高分子导电体(聚乙炔、聚吡咯、多酚、聚苯胺、PEDOT/PSS等)、金属纳米线(银纳米线、铜纳米线等)、金属网(银网、铜网等)等。

金属网的导电层从热收缩率的观点来看，与仅由金属形成相比，优选由银铜等的导电性微粒以矩阵分散而形成。

当ITO等金属氧化物为陶瓷材料，且如以往技术那样不利用收缩而进行成型时，存在因拉伸作用而轻易地形成龟裂并使薄片电阻值显著上升的问题。

另一方面，本发明能够通过利用收缩来抑制龟裂的产生，以往成为问题的显示高薄片电阻值的问题得到改善，能够用作导电层。

金属网形态、碳纳米管形态、金属纳米线等使粒子以矩阵分散的导电层通过将矩阵的玻璃转变温度(Tg)设为基材的收缩温度以下，能够易追随基材的收缩，且与使用了金属氧化物或高分子导电体的导电层相比，能够抑制褶皱的产生，且能够抑制雾度上升，因此优选。

〔取向层〕

本发明的层叠体在用作液晶单元基板时，可具有用于使液晶性组合物取向的取向层。

本发明中使用的取向层未施加电压时，可为使液晶性组合物水平取向的取向层或使液晶性组合物垂直取向的取向层。

作为取向层并没有特别的限定，能够应用使用了聚合物的取向层、实施了硅烷偶合处理的取向层、使用了季铵盐的取向层、将氧化硅从倾斜方向蒸镀的取向层、利用光异构化的取向层等各种取向层。

作为使用了聚合物的取向层，优选为使用了聚酰胺酸或者聚酰亚胺的层；使用了改性或者未改性的聚乙烯醇的层；使用了改性或者未改性的聚丙烯酸的层；以及使用了包含以下述通式(I)表示的重复单元、以下述通式(II)表示的重复单元、以下述通式(III)表示的重复单元中的任一个的(甲基)丙烯酸共聚物的层中的任一个。

[化1]

在此，通式(I)～(III)中，R¹以及R²分别独立地为氢原子、卤原子或者碳原子数为1至6的烷基；M为质子、碱金属离子或者铵离子；L⁰为选自由-O-、-CO-、-NH-、-SO₂-、亚烷基、亚烯基、亚芳基以及它们的组合构成的群的二价的连结基；R⁰为碳原子数为10至100的烃基或者碳原子数为1至100的氟原子取代烃基；Cy为脂肪族环基、芳香族基或者杂环基，尤其优选具有咔唑基；m为10至99摩尔％；并且n为1至90摩尔％。

并且，“(甲基)丙烯酸”是表示丙烯酸或者甲基丙烯酸的标记。

在这些之中，从取向能力、耐久性、绝缘性、成本的观点来看，优选使用包含聚酰亚胺、以通式(I)～(III)表示的化合物以及硅烷偶合剂中的任一个的取向层，尤其优选使用包含聚酰亚胺、以及以通式(I)～(III)表示且具有咔唑基的化合物中的任一个的取向层。

〔光间隔物〕

将本发明的层叠体用作柔性显示器装置的基板时，根据该柔性显示器装置的方式，需要在基板之间保持所希望的间隙。

为了对应这种情况，本发明的层叠体可具有间隔物。

间隔物的材质和形成方法没有特别的限定，例如可举出通过使用了感光性组合物的光刻法形成的间隔物等。使用这种感光性组合物形成的间隔物称作光间隔物。

制作光间隔物的工序没有特别的限定，例如可举出以如下顺序进行的工序：“层形成工序”，在层叠体上形成包含感光性组合物的感光性树脂层；以及“图案形成工序”，将在层叠体上形成的感光性树脂层进行曝光以及显影来使所希望的图案显现。

使用于光间隔物的感光性组合物可为负型也可为正型，并没有特别的限定。构成感光性组合物的成分并没有特别的限定，例如可举出(1)碱可溶性粘合剂、(2)单体或者低聚物、以及(3)光聚合引发剂或者光聚合引发剂系等。

(1)碱可溶性粘合剂

作为构成感光性组合物的碱可溶性粘合剂，优选在侧链具有羧酸基或羧酸盐基等极性基团的聚合物。作为其例子，能够举出如在日本特开昭59-44615号公报、日本特公昭54-34327号公报、日本特公昭58-12577号公报、日本特公昭54-25957号公报、日本特开昭59-53836号公报以及日本特开昭59-71048号公报中记载的甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、马来酸共聚物、部分酯化马来酸共聚物等。并且还能够举出在侧链具有羧酸基的纤维素衍生物，并且此外还能够举出对具有羟基的聚合物加成了环状酸酐的粘合剂。并且，作为优选的例子，还能够举出美国专利第4139391号说明书中记载的苄基(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸的共聚物、苄基(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸和其他单体的多元共聚物、或者日本特开2008-146018号的化合物P-1～P-35。这些具有极性基团的聚合物可单独使用，或者也可以以与通常的膜形成性聚合物并用的组合物的状态使用。相对于总固体成分的聚合物的含量通常为20～50质量％，优选为25～45质量％。

在此，“(甲基)丙烯酸酯”是表示丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯的标记。

(2)单体或者低聚物

作为构成感光性组合物的单体或者低聚物，优选为具有2个以上的烯属不饱和双键，且通过光的照射来进行加成聚合的单体或者低聚物。作为这种单体以及低聚物，能够举出在分子中具有至少1个能够进行加成聚合的烯属不饱和基，且沸点在常压下为100℃以上的化合物。作为其例子，可举出聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯以及(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等单官能丙烯酸酯或单官能甲基丙烯酸酯；聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(丙烯酰氧基丙基)醚、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)氰脲酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯；以及对三羟甲基丙烷或甘油等多官能醇加成环氧乙烷或环氧丙烷之后进行(甲基)丙烯酸化得到的化合物等多官能丙烯酸酯或多官能甲基丙烯酸酯。

而且，能够举出日本特公昭48-41708号公报、日本特公昭50-6034号公报及日本特开昭51-37193号公报中记载的氨基甲酸酯丙烯酸酯类；日本特开昭48-64183号公报、日本特公昭49-43191号公报以及日本特公昭52-30490号公报中记载的聚酯丙烯酸酯类；环氧树脂与(甲基)丙烯酸的反应产物即环氧丙烯酸酯类等多官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。在这些之中，优选三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。并且，此外还能够适当地举出日本特开平11-133600号公报中记载的“聚合性化合物B”。这些单体或者低聚物可单独使用，也可以混合2种以上来使用，相对于感光性组合物的总固体成分的含量通常为5～50质量％，优选为10～40质量％。

并且，上述单体或者低聚物和上述粘合剂的总计含量优选相对于总固体成分为30～90质量％，更优选为40～80质量％，尤其优选为50～70质量％。另外，单体或者低聚物与粘合剂之比优选为0.5～1.2，更优选为0.55～1.1，尤其优选为0.6～1.0。

(3)光聚合引发剂或者光聚合引发剂系

作为构成感光性组合物的光聚合引发剂或光聚合引发剂系，能够举出美国专利第2367660号说明书所公开的邻位聚缩酮多诺基(vicinalpolyketaldonyl)化合物、美国专利第2448828号说明书所记载的酮醇醚化合物、美国专利第2722512号说明书所记载的经α-烃取代的芳香族酮醇化合物、美国专利第3046127号说明书以及美国专利第2951758号说明书所记载的多核醌化合物、美国专利第3549367号说明书所记载的三芳基咪唑二聚物与对氨基酮的组合、日本特公昭51-48516号公报所记载的苯并噻唑化合物与三卤代甲基-均三嗪化合物、美国专利第4239850号说明书所记载的三卤代甲基-三嗪化合物、以及美国专利第4212976号说明书所记载的三卤代甲基噁二唑化合物等。尤其优选三卤代甲基-均三嗪、三卤代甲基噁二唑及三芳基咪唑二聚物。并且，此外也可举出日本特开平11-133600号公报所记载的“聚合引发剂C”作为优选的聚合引发剂。这些光聚合引发剂或者光聚合引发剂系可单独使用，也可以混合2种以上来使用。相对于感光性组合物的总固体成分的光聚合引发剂或者光聚合引发剂系的含量通常为0.5～20质量％，优选为1～15质量％。

并且上述其他感光性组合物中可包含用于防止涂布时的不均的表面活性剂或用于提高作为光间隔物的强度的微粒等。

{层形成工序}

层形成工序是在层叠体上形成包含感光性组合物的感光性树脂层的工序。作为在层叠体上形成感光性树脂层的方法，可举出(a)将包含感光性组合物的溶液通过公知的涂布法涂布到层叠体上的方法、以及(b)将包含感光性组合物的溶液通过公知的涂布法涂布到伪支承体上来形成感光性树脂层，之后在层叠体上进行转印的方法等。以下，对这些方法进行详述。

(a)涂布法

感光性组合物的涂布能够通过公知的涂布法例如旋涂法、帘涂法、狭缝涂布法、浸涂法、气刀涂法、辊涂法、拉丝锭(wire bar)涂布法、凹版涂布法或者美国专利第2681294号说明书中记载的使用沸腾床(popper)的挤压涂布法等来进行。其中，优选基于日本特开2004-89851号公报、日本特开2004-17043号公报、日本特开2003-170098号公报、日本特开2003-164787号公报、日本特开2003-10767号公报、日本特开2002-79163号公报、日本特开2001-310147号公报等中记载的狭缝喷嘴或狭缝涂布的方法。

(b)转印法

当基于转印时，使用感光性树脂转印薄膜，将在伪支承体上以膜状形成的感光性树脂层在层叠体上通过以已加热和/或加压的辊或者平板进行压粘或者加热压粘来贴合后，通过伪支承体的剥离将感光性树脂组合物层转印到层叠体上。具体而言，可举出日本特开平7-110575号公报、日本特开平11-77942号公报、日本特开2000-334836号公报、日本特开2002-148794号公报中记载的层压机以及层压方法，但从低異物的观点来看，优选使用日本特开平7-110575号公报中记载的方法。

{图案形成工序}

图案形成工序是将在层叠体上形成的感光性树脂层进行曝光以及显影来获得所希望的图案的工序。作为图案形成工序的具体例，日本特开2006-23696号公报的段落号[0040]～[0051]中记载的工序、或日本特开2006-64921号公报的段落号[0072]～[0077]中记载的形成例等可在本发明中作为优选例而举出。

另一方面，作为间隔物的形成方法还能够利用除光刻法以外的方法。此时，方法没有特别的限定但优选为能够形成所希望的图案的方法，具体而言优选网板印刷或喷墨印刷。并且，除了上述方法以外，还优选附带通过光或热来进行后固化的工序。作为适合于这些方法的间隔物材料没有特别的限定，优选至少具有(1)单体或者低聚物和(2)光聚合引发剂和/或热聚合引发剂。

并且，可将预先成型为规定的形状(优选为球状)的树脂或无机化合物散布在层叠体上来作为间隔物进行利用。此时，优选以间隔物不从层叠体上移动的方式固定在层叠体上。作为固定的方法没有特别的限定，可举出将间隔物的表面以热粘接剂或光粘接剂的层覆盖并散布到层叠体上之后使其粘接的方法、使间隔物分散到具有聚合性化合物(单体、低聚物、交联性聚合物等)的涂布液中并涂布到层叠体上且使间隔物的一部分埋没而固定的方法等。

间隔物的形状没有特别的限定，可取柱状、壁状、壁状间隔物彼此交叉的网状等任意形状。间隔物在层叠体的面積中所占的占有率优选为0.03％～40％的范围，更优选为0.1％～20％的范围，尤其优选为0.3％～15％的范围。间隔物可在层叠体上以大致均匀的密度配置，也可以相反地特意有疏密地配置。

间隔物可在本发明的层叠体的导电层上直接形成，也可以在形成于导电层上的其他层之上形成。当为后者时，作为在导电层和间隔物之间配置的层的例子，可举出已在其他项中说明的取向层或防止意外通电的绝缘层等。

实施例

以下，根据实施例对本发明进行具体的说明。以下实施例中所示的材料、试剂、物质量及其比例、操作等只要不脱离本发明的主旨则能够进行适当的变更。因此，本发明并不限定于以下实施例而受到限制。

[实施例1]

＜层叠体1的制作＞

在已清洗的300mm×400mm×0.7mm的玻璃板上，将已拉伸的PET薄膜(Kopalon PET管，Gunze Kobunshi Corporation制，厚度100μm)从管形态以片状切出，并将4个边以耐热胶带进行了固定。并且将PET薄膜表面的一部分利用耐热胶带以3mm×10mm的大小进行了遮蔽。

使用溅射装置(ULVAC,INC.制SIH3030)，在

主电流：3A，

预热温度：100℃，

溅射温度：100℃，

预热时间：10分钟，

Ar流量：84sccm，

O₂流量：2sccm，

的条件下，使上述的玻璃板在制膜腔室内以220mm/分钟的速度进行输送，且在被拉伸的PET薄膜的表面上，作为导电层而溅射了ITO。之后，在23℃且相对湿度为50％的环境下，从玻璃板上剥下带有导电层的被拉伸的PET薄膜，从而制作了层叠体1。导电层的膜厚为77nm。

另外，靶材使用了ULVAC TECHNO,Ltd.制ITO(4N)靶材(In₂O₃-10wt％SnO₂纯度≥99.99％)。

将已制作的层叠体1裁剪成10cm见方后，根据上述方法，测定了透射率、薄片电阻值、雾度。将结果示于表1。

另外，所使用的基材的Tg为80℃，根据上述方法测定的TD(TransverseDirection)方向的热收缩率为35％。并且，基材的热收缩率成为最大的面内方向与TD方向大致一致，与其正交的MD(Machine Direction)方向的热收缩率为10％。

[实施例2]

＜层叠体2的制作＞

在实施例1中，代替已拉伸的PET薄膜而使用了以拉伸温度150℃且沿TD方向100％拉伸的聚碳酸酯(PC)薄膜(TEIJIN LIMITED制，厚度100μm)，除此以外以与实施例1相同的方法制作了实施例2的层叠体2。导电层的膜厚为77nm。

与实施例1同样地根据上述方法测定了层叠体的透射率、薄片电阻值、雾度。将结果示于表1。

另外，所使用的基材的Tg为150℃，根据上述方法测定的TD方向的热收缩率为33％。并且，基材的热收缩率成为最大的面内方向与TD方向大致一致，与其正交的MD方向的热收缩率为3％。

[实施例3]

＜层叠体3的制作＞

在实施例1中，代替已拉伸的PET薄膜而使用了以拉伸温度170℃且沿TD方向100％拉伸的环烯烃聚合物(COP)薄膜(ARTON G7810，JSR Corporation制，厚度100μm)，除此以外以与实施例1相同的方法制作了实施例3的层叠体3。导电层的膜厚为77nm。

另外，所使用的基材的Tg为170℃，根据上述方法测定的TD方向的热收缩率为32％。并且，基材的热收缩率成为最大的面内方向与TD方向大致一致，与其正交的MD方向的热收缩率为3％。

[实施例4]

＜层叠体4的制作＞

在实施例1中，代替热收缩PET薄膜而使用了以拉伸温度200℃且沿TD方向100％拉伸的取代度2.42的纤维素酯薄膜(厚度100μm)，除此以外以与实施例1相同的方法制作了实施例4的层叠体4。

另外，本纤维素酯薄膜通过将作为溶剂使用了二氯甲烷和甲醇(混合比率85:15)的20重量％溶液在SUS基板上以浇铸法进行制膜，并将溶剂进行了干燥而获得。导电层的膜厚为77nm。

另外，所使用的基材的Tg为180℃，根据上述方法测定的TD方向的热收缩率为30％。并且，基材的热收缩率成为最大的面内方向与TD方向大致一致，与其正交的MD方向的热收缩率为3％。

[实施例5]

＜层叠体5的制作＞

制作了下述PEDOT/PSS5形成用涂布液5。

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PEDOT/PSS5形成用涂布液5的组成

PEDOT/PSS(CLEVIOS PH1000，Heraeus Holding制)10.00质量份

乙醇27.00质量份

乙二醇3.00质量份

接着，在实施例2中使用的PC薄膜上，将PEDOT/PSS5形成用涂布液5利用刮棒涂布机进行了涂布。以膜面温度130℃进行了15分钟干燥并冷却至25℃，制作了作为导电层使用了PEDOT/PSS的层叠体5。导电层的膜厚为200nm。

另外，所使用的基材的Tg与实施例2同样地为150℃，且TD方向的热收缩率为33％。并且，基材的热收缩率成为最大的面内方向与TD方向大致一致，与其正交的MD方向的热收缩率为3％。

[实施例6]

＜层叠体6的制作＞

在实施例5中，代替PC薄膜而使用在实施例1中使用的已拉伸的PET薄膜1，除此以外以与实施例5相同的方法制作了实施例6的层叠体6。导电层的膜厚为200nm。

另外，所使用的基材的Tg与实施例1同样地为80℃，且TD方向的热收缩率为35％。并且，基材的热收缩率成为最大的面内方向与TD方向大致一致，与其正交的MD方向的热收缩率为10％。

[实施例7]

＜层叠体7的制作＞

对于在日本特开2015-5495号公报的实施例8中所记载的方法，将支承体改变成在上述实施例3中使用的COP薄膜，将配线图案改变成线宽度4μm且间距300μm的格子状图案，除此以外通过与该公报的实施例8相同的方法，制成了作为导电层而具有由具有导电性的银微粒以及玻璃转变温度45℃的丙烯-苯乙烯复合合成树脂形成的层(Ag网)的层叠体7。导电层的膜厚为1,000nm。

另外，所使用的基材的Tg与实施例3同样地为170℃，且TD方向的热收缩率为32％。并且，基材的热收缩率成为最大的面内方向与TD方向大致一致，与其正交的MD方向的热收缩率为3％。

[实施例8]

＜层叠体8的制作＞

在实施例1中，代替ITO而将碳纳米芽(Carbon nanobud)以SID2015DIGEST 1012页所记载的直接干燥印刷(DDP)法来进行了制膜，除此以外以与实施例1相同的方法制作了作为导电层使用了碳纳米芽的实施例8的层叠体8。导电层的膜厚为100nm。

与实施例1同样地根据上述方法测定了层叠体的透射率、薄片电阻值、雾度。将结果示于表1。另外，关于本实施例，在导电层上层叠有绝缘层，因此在校正电阻计(NAPSONCORPORATION制，EC-80P，High探针)后利用其进行了测定。

并且，所使用的基材的Tg与实施例1同样地为80℃，TD方向的热收缩率为35％。并且，基材的热收缩率成为最大的面内方向与TD方向大致一致，与其正交的MD方向的热收缩率为10％。

[收缩后的薄片电阻值以及雾度值的评价(参考)]

使在上述各实施例中制作的层叠体通过后述方法以下述表1所示的倍率(收缩率)收缩后，评价了收缩后的薄片电阻值以及雾度值。另外，薄片电阻值以及雾度值的测定均以与收缩前的测定相同的方法实施。将结果示于下述表1。

＜收缩的实施＞

使用SHIMADZU CORPORATION制拉伸测试机(AUTOGRAPH AGS-J测力传感器5KN)以及该公司制高温槽(TCE-N300)，实施了各试样的收缩。

首先，在室温中，将裁剪成30mm×120mm的试样的长边方向的两端30mm×10mm作为剪刀开度，夹在拉伸测试机的剪刀夹具上来进行了设置。以在夹头之间设置的30mm×100mm的试样在收缩后的收缩率成为下述表1所记载的值的方式设定了上下的夹头间距离，且将试样设定成了松弛的状态。例如，当收缩率为10％时，将夹头间距离设定为90mm，且以100mm长度的试样在收缩后成为90mm长度的方式设定了夹头间距离。在该状态下，通过将试样缓缓加热至收缩温度(玻璃转变温度)，使试样收缩至成为规定的收缩率。通过监测拉伸测试机的张力上升，确认了试样已收缩至规定的长度这一情况。

[表1]

[参考例1～8]

＜拉伸后的薄片电阻值以及雾度值的评价＞

对在实施例1～8中制作的带透明导电膜的热收缩薄膜，通过后述方法以下述表2所示的拉伸倍率进行拉伸后，评价了拉伸后的薄片电阻值以及雾度值。另外，薄片电阻值以及雾度值的测定均以与拉伸前的测定相同的方法实施。将结果示于下述表2。

＜拉伸的实施＞

使用SHIMADZU CORPORATION制拉伸测试机(AUTOGRAPH AGS-J测力传感器5KN)以及该公司制高温槽(TCE-N300)，实施了各试样的拉伸。

首先，在室温中，将裁剪成30mm×120mm的试样的长边方向的两端30mm×10mm作为剪刀开度，夹在拉伸测试机的剪刀夹具上来进行了设置。关于在夹头之间设置的30mm×100mm的试样，以试样不再松弛的方式将夹头间距离设置成了与试样的长度相同的100mm。将试样加热2分钟以成为规定温度后，将试样以100mm/min的速度进行了拉伸，以使拉伸后的拉伸倍率成为表记载的值。

[表2]

由表2所示的结果可知，当拉伸透明导电膜的基材时，若拉伸10％以上则薄片电阻值劣化至200Ω/□以上(参考例1～8)。

相对于此，如表1所示可知，使用本发明的热收缩薄膜来进行收缩时，即使基材或透明导电膜材料不同，也均能够改善电阻值的上升，且能够维持收缩前的电阻值(实施例1～8)。尤其，在将CNB用于透明导电膜的实施例8中即使收缩20％，仍未观测到电阻值或雾度(透明性)的变化。

[实施例9]

将在实施例2中制作的层叠体2以宽度10cm、长度30cm切出，且以短边彼此以宽度1cm重叠的方式将长边卷起来设为圆筒型的筒状后，将重叠的区域在150℃中施加1分钟1MPa的压力来进行热压粘而固定，从而制作了筒状形状的层叠体9。周长为29cm。

在图1A所示的形状的模具1中，最长的周长La＝25cm，最短的周长为Lb＝20cm。在该模具的外侧，配置由层叠体2构成且周长L0为29cm的筒状形状的层叠体9，在150℃的温度中进行5分钟加热成型，从而制作了图1B所示的3维结构液晶单元3。

已制作的3维结构液晶单元3中，无论是周长La的部分以及周长Lb的部分，层叠体9均良好地追随成型，各个部分的层叠体9的周长如模具成为了25cm以及20cm。确认到成型后的透射率为85％，雾度值为4.6％，电阻值为28Ω/□，且能够维持良好的光学特性和电气特性。

[比较例1]

在实施例2中，代替已拉伸的PC薄膜，变成使用拉伸温度200℃且沿TD方向100％拉伸的双轴拉伸PET薄膜(TOYOBO CO.,LTD.制A4300，厚度300μm)，除此以外以与实施例2相同的方法制作了比较例1的层叠体10。

按照与实施例1相同的上述方法测定了层叠体的透射率、薄片电阻值、雾度时，透射率为85％，薄片电阻值为25Ω/□，雾度值为0.5％。另外，所使用的基材的Tg为80℃，热收缩率为0.5％。

在实施例9中，代替层叠体9而使用了上述已制作的层叠体10，且将加热成型时的温度设为了200℃，除此以外以与实施例9相同的方法将层叠体10进行了加热成型。成型后的层叠体10的透射率为80％，雾度值为50％，电阻值为70Ω/□，雾度值大幅恶化。观察表面形状时，在整个面上确认到了凹凸，因此能够推定雾度值恶化的原因是由于PET薄膜和ITO的收缩率之差。并且，由于已双轴拉伸的PET薄膜的结晶性而难以收缩，周长La的部分以及周长Lb的部分均无法追随成型，各个部分的周长成为了27.5cm、27.3cm。

[比较例2]

将在比较例1中制作的层叠体10卷绕于以图1所示的形状的模具后，一边将两端进行拉伸一边以加热成型温度200℃来使其追随模具。周长La的部分、周长Lb的部分均追随成型，但ITO断线而未能测定电阻值。另外，由于在整个面上发生了ITO的裂纹，因此外观发生了白化。

符号说明

1-模具，2-层叠体，3-3维结构液晶单元，9-筒形状的层叠体，L0-收缩前的周长，La-最长的周长，Lb-最短的周长。

Claims

1.一种层叠体，其具有基材和导电层，且雾度值小于10％，

所述基材的热收缩率为5％以上且75％以下。

2.根据权利要求1所述的层叠体，其中，

所述导电层为透明导电层，

所述层叠体的透射率为60％以上。

3.根据权利要求1或2所述的层叠体，其中，

所述基材的厚度为10～500μm。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的层叠体，其中，

所述基材在超过0％且300％以下的范围内被拉伸。

5.根据权利要求1至3中任一项所述的层叠体，其中，

所述基材为未拉伸的基材。