CN108351548B - 液晶取向膜的制造方法及三维液晶单元的制造方法、以及三维液晶单元 - Google Patents

Abstract

本发明的课题在于提供一种即使进行三维自由度高的成型，也不会失去作为液晶单元的功能的液晶取向膜的制造方法及利用了液晶取向膜的制造方法的三维液晶单元的制造方法、以及通过三维液晶单元的制造方法制作的三维液晶单元。本发明的液晶取向膜的制造方法包括如下工序：将液晶取向剂配置于热收缩率满足5％以上且75％以下的热收缩性膜；及在40℃以上且150℃以下对所配置的液晶取向剂进行干燥来形成液晶取向膜。

Description

液晶取向膜的制造方法及三维液晶单元的制造方法、以及三 维液晶单元

技术领域

本发明涉及一种液晶取向膜的制造方法及利用了液晶取向膜的制造方法的三维液晶单元的制造方法、以及通过三维液晶单元的制造方法而制作的三维液晶单元。

背景技术

近年来，液晶显示装置向各种各样的形态发展，轻量且能够弯曲的柔性显示器受到人们的关注。在使用于这种柔性显示器的液晶单元中，由于利用一直以来使用的玻璃基板则很难响应轻量且能够弯曲的要求，因此作为玻璃基板的替代品对各种塑料基板进行了研究。

并且，在室内装修、建材、车辆用途等中广泛利用使用了液晶单元的调光装置，在这些调光装置中也希望轻且能够弯曲的柔性，从而在这些用途中的基板中也要求实际应用塑料基板来替代玻璃基板。

根据这种状况，从各种各样的观点考虑，提出了形成轻且能够弯曲的塑料制液晶单元的技术。

例如，专利文献1公开了在形成显示面板的塑料基板的聚合物的玻璃化转变温度以上的温度区域内将显示面板保持成曲面形状的技术。

并且，专利文献2公开了在将调光元件设为与三维曲面玻璃一致的形状时为了避免发生因应变应力引起的皱纹而在周缘端部形成切槽的技术。

而且，专利文献3公开了通过设成如下工序来抑制产生电极的剥离或龟裂的技术，该工序是一边使由具有非晶质状态的透明电极的塑料基板构成的显示单元弯曲，一边进行加热，从而使非晶质状态的透明电极结晶化的工序。

以往技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平7-140451号公报

专利文献2：日本特开平6-18856号公报

专利文献3：日本特开2010-224110号公报

发明内容

发明要解决的技术课题

并且，最近不仅要求如上所述那样简单地弯曲，而且还要求将显示装置加工成衣服或眼镜等具有复杂的曲面的形状，或者要求将调光装置设置成三维弯曲的成型体。

本发明人进行研究的结果得知如下：如专利文献1或专利文献3，通过简单地弯曲的技术很难成型为复杂的曲面或三维弯曲的成型体，并且通过专利文献2的技术也同样很难成型为三维弯曲的成型体。

因此，现实情况是很难得到实现了成型为复杂的曲面或三维弯曲的成型体(以下，称为“三维自由度高的成型”。)的液晶单元。

另一方面，上述液晶单元中需要控制液晶分子的取向的机构，且通常使用形成取向膜的机构。

并且，液晶单元具备一对基板(第1基板及第2基板2)、液晶层、间隔物、密封材料及取向膜，且通过形成在一对基板与液晶层之间的取向膜来对液晶层中的液晶分子进行取向控制。

通常，取向膜是指控制液晶分子的排列状态的膜，且由以聚酰亚胺为基底的组合物形成。并且，当使液晶分子相对于基板沿垂直方向取向时，长链烷基或含氟基团等疏水结构会导入到聚酰亚胺中。然而，若使用这种聚酰亚胺，则认为在将液晶取向剂涂布于基板而形成液晶取向膜时有时会产生不良情况。

具体而言，当使用这种聚酰亚胺时，在形成取向膜时需要在高温(200℃以上)下对聚酰胺酸进行加热，尤其当作为基板而使用塑料基板时，在该加热工艺中基板会变形，从而导致无法作为液晶单元而发挥功能。

因此，本发明的课题在于提供一种即使进行三维自由度高的成型，也不会失去作为液晶单元的功能的液晶取向膜的制造方法及利用了液晶取向膜的制造方法的三维液晶单元的制造方法、以及通过三维液晶单元的制造方法制作的三维液晶单元。

用于解决技术课题的手段

本发明人进行深入研究的结果，发现如下，并完成了本发明，即，用具有规定的热收缩率的热收缩性膜来制作用于液晶单元的塑料基板，并且使用形成有通过温度相对较低的加热(40℃以上且150℃以下)使液晶取向剂干燥而成的液晶取向膜的层叠体，以追随所希望的三维自由度高的形状的方式热收缩，由此即使进行三维自由度高的成型，也不会失去作为液晶单元的功能。

即，发现了能够通过以下结构实现上述课题。

[1]一种液晶取向膜的制造方法，其包括如下工序：

将液晶取向剂配置于热收缩率满足5％以上且75％以下的热收缩性膜；及在40℃以上且150℃以下对所配置的液晶取向剂进行干燥来形成液晶取向膜。

[2]根据[1]所述的液晶取向膜的制造方法，其中，

液晶取向膜具有棒状液晶性化合物的垂直取向能力。

[3]根据[1]或[2]所述的液晶取向膜的制造方法，其中，

液晶取向剂含有选自由聚酰亚胺、聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸共聚物、含有烷基的烷氧基硅烷、含有烷基的铵及吡啶鎓组成的组中的至少一种化合物。

[4]根据[1]至[3]中任一项所述的液晶取向膜的制造方法，其中，

热收缩性膜为未拉伸的热塑性树脂膜。

[5]根据[1]至[3]中任一项所述的液晶取向膜的制造方法，其中，

热收缩性膜为被拉伸大于0％且300％以下的热塑性树脂膜。

[6]一种三维液晶单元的制造方法，所述制造方法中使用层叠体，所述层叠体依次具有塑料基板、导电层、液晶取向膜、液晶层、液晶取向膜、导电层及塑料基板，且塑料基板中的至少一张为热收缩率满足5％以上且75％以下的热收缩性膜，

所述制造方法依次包括以下工序：

1)将导电层分别配置于两张塑料基板上；

2)利用[1]至[5]中任一项所述的液晶取向膜的制造方法将液晶取向膜分别配置于导电层，该导电层配置在两张塑料基板上；

3)以塑料基板、导电层、液晶取向膜、液晶层、液晶取向膜、导电层及塑料基板的顺序配置两张塑料基板与液晶层来制作层叠体，该两张塑料基板上配置有导电层及液晶取向膜；

4)二维液晶单元制作工序，密封液晶层来制作二维液晶单元；及

5)三维加工工序，对二维液晶单元进行加热来进行三维加工。

[7]根据[6]所述的三维液晶单元的制造方法，其中，

两张塑料基板均为热收缩率满足5％以上且75％以下的热收缩性膜。

[8]根据[6]或[7]所述的三维液晶单元的制造方法，其中，

三维加工工序为伴随因加热而塑料基板收缩的三维加工工序。

[9]根据[6]至[8]中任一项所述的三维液晶单元的制造方法，其中，

至少一张塑料基板的收缩后的厚度为10μm～500μm。

[10]根据[6]至[9]中任一项所述的三维液晶单元的制造方法，其中，

二维液晶单元制作工序中的液晶层的密封为通过以填埋两张塑料基板的端部上的间隙的方式配置密封材料而进行的密封。

[11]根据[6]至[9]中任一项所述的三维液晶单元的制造方法，其中，

二维液晶单元制作工序中的液晶层的密封为通过对两张塑料基板的端部进行热熔合而进行的密封。

[12]根据[6]至[11]中任一项所述的三维液晶单元的制造方法，其中，

层叠体制作工序为在将液晶层配置于配置有导电层及液晶取向膜的一张塑料基板的液晶取向膜上之后，配置配置有导电层及液晶取向膜的另一张塑料基板的工序。

[13]根据[6]至[11]中任一项所述的三维液晶单元的制造方法，其中，

层叠体制作工序为将配置有导电层及液晶取向膜的一张塑料基板与配置有导电层及液晶取向膜的另一张塑料基板隔开间隙而配置之后，在间隙配置液晶层的工序。

[14]一种三维液晶单元，其是通过[6]至[13]中任一项所述的三维液晶单元的制造方法而制作的。

发明效果

根据本发明，能够提供一种即使进行三维自由度高的成型，也不会失去作为液晶单元的功能的液晶取向膜的制造方法及使用了该液晶取向膜的三维液晶单元的制造方法、以及三维液晶单元。

附图说明

图1A是表示本发明的三维液晶单元的制造方法中的三维加工工序的一例的示意图，是表示加热成型之前的状态的示意图。

图1B是表示本发明的三维液晶单元的制造方法中的三维加工工序的一例的示意图，是表示加热成型之后的状态的示意图。

图2A是表示本发明的三维液晶单元的制造方法中的三维加工工序的另一例的示意图，是表示加热成型之前的状态的示意图。

图2B是表示本发明的三维液晶单元的制造方法中的三维加工工序的另一例的示意图，是表示加热成型之后的状态的示意图。

具体实施方式

以下，对本发明进行详细说明。

有时根据本发明的代表性的实施方式对以下记载的构成要件进行说明，但是本发明并不限定于这样的实施方式。

另外，在本说明书中，用“～”表示的数值范围是指将记载于“～”的前后的数值作为下限值以及上限值包含的范围。

并且，在本说明书中，平行、正交并非指严格意义上的平行、正交，而是指从平行或正交±5°的范围。

＜液晶取向膜的制造方法＞

本发明的液晶取向膜的制造方法包括如下工序：将液晶取向剂配置于热收缩率满足5％以上且75％以下的热收缩性膜；及在40℃以上且150℃以下对所配置的液晶取向剂进行干燥来形成液晶取向膜。

另外，本说明书中，将用于制作液晶取向膜的组合物称为“液晶取向剂”，将使用液晶取向剂来制成的膜称为“液晶取向膜”。

〔液晶取向剂〕

关于本发明的液晶取向膜的制造方法中所使用的液晶取向剂，在液晶取向膜上配置有液晶性化合物时，只要包含具有液晶性化合物的取向能力的化合物则并无特别限定。

本发明中，优选液晶取向膜包含具有棒状液晶性化合物的垂直取向能力的化合物。

作为液晶取向剂，优选含有选自包括可溶性聚酰亚胺、聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、(甲基)丙烯酸共聚物、含有烷基的烷氧基硅烷、含有烷基的铵及吡啶鎓的组中的至少一种化合物，更优选含有选自可溶性聚酰亚胺、聚酰胺酸、聚酰胺酸酯中的至少一种化合物。

其中，“(甲基)丙烯酸共聚物”为表示丙烯酸共聚物或甲基丙烯酸共聚物的标记。

{聚酰亚胺}

本发明中所使用的聚酰亚胺能够使用各种公知的聚酰亚胺。例如，能够举出“塑料LCD的材料技术和低温工艺技术信息协会出版”的第105页中所记载的聚酰亚胺。

{聚酰胺酸、聚酰胺酸酯}

本发明中所使用的聚酰胺酸、聚酰胺酸酯能够使用各种公知的聚酰胺酸、聚酰胺酸酯。例如，能够举出日本特开2014-238564号公报中所记载的聚酰胺酸、聚酰胺酸酯。

{(甲基)丙烯酸共聚物}

本发明中所使用的(甲基)丙烯酸共聚物能够使用各种公知的(甲基)丙烯酸共聚物。例如，能够举出日本特开2002-98828号公报、日本特开2002-294240号公报等中所记载的(甲基)丙烯酸共聚物。尤其优选能够举出含有咔唑基的(甲基)丙烯酸共聚物。

{含有烷基的烷氧基硅烷}

本发明中所使用的含有烷基的烷氧基硅烷能够使用各种公知的含有烷基的烷氧基硅烷。例如，能够举出日本特开昭59-60423号公报、日本特开昭62-269119号公报、日本特开昭62-269934号公报、日本特开昭62-270919号公报、国际公开第2012/165354号等中所记载的含有烷基的烷氧基硅烷。尤其优选能够举出含有经碳原子数8～18的长链烷基或氟原子取代的烷基的烷氧基硅烷。

{含有烷基的铵}

本发明中所使用的含有烷基的铵能够使用各种公知的含有烷基的铵。例如，能够举出日本特开2005-196015号公报等中所记载的含有烷基的铵。尤其优选能够举出含有经碳原子数8～18的长链烷基或氟原子取代的烷基的铵。

{吡啶鎓}

本发明中所使用的吡啶鎓能够使用各种公知的吡啶鎓。例如，能够举出日本特开2005-196015号公报、日本特开2005-272422号公报等中所记载的吡啶鎓。尤其优选能够举出日本特开2005-272422号公报中所记载的由通式(I)表示的吡啶鎓。

{其他成分}

本发明中所使用的液晶取向剂可以根据需要而含有其他成分。

作为这种其他成分，例如可举出除了上述具有液晶性化合物的取向能力的化合物以外的其他聚合物等，且能够用于改善溶液特性或电特性。

作为其他聚合物，例如能够举出聚酯、聚酰胺、纤维素衍生物、聚缩醛、聚苯乙烯衍生物、聚(苯乙烯-苯基马来酰亚胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯等。当将其他聚合物掺合到液晶取向剂时，其掺合比率相对于上述具有液晶性化合物的取向能力的化合物的合计100质量份，优选为将其他聚合物设为20质量份以下，尤其优选设为10质量份以下。

{溶剂}

本发明中所使用的液晶取向剂优选作为将上述具有液晶性化合物的取向能力的化合物及根据需要而使用的其他成分分散或溶解于适当的溶剂中而成的液状组合物来制备。

作为优选的有机溶剂，例如能够举出N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、γ-丁内酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇单甲醚、乳酸丁酯、乙酸丁酯、甲基甲氧基丙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇-正丙醚、乙二醇-异丙醚、乙二醇-正丁醚(丁基溶纤剂)、乙二醇二甲醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二异丁基酮、丙酸异戊酯、异丁酸异戊酯、二异戊基醚、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等。这些能够单独使用或混合两种以上来使用。

关于本发明中所使用的液晶取向剂中的固体成分浓度(液晶取向剂中的除了溶剂以外的成分的合计质量占液晶取向剂的总质量的比例)，可考虑粘性、挥发性等而适当选择，但优选为1～10质量％的范围。

即，如后述那样将本发明中所使用的液晶取向剂涂布于塑料基板表面，在40℃以上且150℃以下进行加热、干燥而得到作为液晶取向膜的涂膜或成为液晶取向膜的涂膜。

此时，通过将固体成分浓度设为1质量％以上，容易将涂膜的膜厚制成足够具有取向能力的膜厚。另一方面，通过将固体成分浓度设为10质量％以下，能够适当调整液晶取向剂的粘性，并能够使涂布性良好。

尤其优选的固体成分浓度的范围根据液晶取向剂的用途或将液晶取向剂涂布于塑料基板时所使用的方法而不同。例如，当通过印刷法涂布时，尤其优选将固体成分浓度设为3～9质量％的范围，由此将溶液粘度设为12～50mPa·s的范围。当通过喷墨法涂布时，尤其优选将固体成分浓度设为1～5质量％的范围，由此将溶液粘度设为3～15mPa·s的范围。

对本发明中所使用的液晶取向剂进行干燥时的温度优选为60～140℃，尤其优选为80～130℃。

〔热收缩性膜〕

本发明的液晶取向膜的制造方法中所使用的热收缩性膜优选使用热塑性树脂，作为热塑性树脂，优选光学透明性、机械强度、热稳定性等优异的聚合物树脂。

作为上述热塑性树脂中所含有的聚合物，例如可以举出聚碳酸酯类聚合物；聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等聚酯类聚合物；聚甲基丙烯酸甲酯(PMM A)等丙烯酸类聚合物；聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS树脂)等苯乙烯类聚合物等。

并且，可以举出聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃；降冰片烯类树脂、乙烯-丙烯共聚物等聚烯烃类聚合物；氯乙烯类聚合物、尼龙或芳香族聚酰胺等酰胺类聚合物；亚酰胺类聚合物；砜类聚合物；聚醚砜类聚合物；聚醚醚酮类聚合物；聚苯硫醚类聚合物；偏二氯乙烯类聚合物；乙烯醇类聚合物；乙烯醇缩丁醛类聚合物；芳酯类聚合物；聚甲醛类聚合物；环氧类聚合物；以三乙酰纤维素为代表的纤维素类聚合物；或由这些聚合物的单体单元共聚而成的共聚物等。

并且，作为上述热塑性树脂，作为例子还可举出混合有两种以上的上述中所例示的聚合物的聚合物。

作为用于收缩本发明中所使用的热收缩性膜的方法，并无特别限定，作为例子可举出基于在制膜过程中预先拉伸的收缩。并且，还能够利用通过薄膜本身的收缩、基于制膜时的残留应变的收缩、基于残留溶剂的收缩等产生的效果。

{热收缩率}

本发明中使用的热收缩性膜的热收缩率为5％以上且75％以下，优选为7％以上且60％以下，更优选为10％以上且45％以下。

本发明中使用的热收缩性膜在热收缩性膜的面内方向上的最大热收缩率优选为5％以上且75％以下，更优选为7％以上且60％以下，进一步优选为10％以上且45％以下。另外，在作为用于收缩的方法而实施了拉伸的情况下，热收缩率最大的面内方向与拉伸方向大体一致。

并且，在本发明中使用的热收缩性膜中，与热收缩率最大的面内方向正交的方向的热收缩率优选为0％以上且5％以下，更优选为0％以上且3％以下。

另外，在后述条件下测定热收缩率时，以5°间隔切出测定样品，测定所有测定样品的面内方向的热收缩率，能够通过成为其最大值的方向确定热收缩率最大的面内方向。

本发明中，热收缩率是在下述条件下测定的值。

为了测定热收缩率，以测定方向为长边切出长度15cm、宽度3cm的测定样品，为了测定薄膜长度，在薄膜的一个表面印模出1cm方格块。将在宽度为3cm的中心线上且15cm长边中的距离上部3cm的点设为A，将距离长边下部2cm的点设为B，将两者的距离AB＝10cm作为初始的薄膜长度L₀。将距离长边上部1cm为止用宽度5cm的夹具夹住，从加热成薄膜的玻璃化转变温度(Tg)的烘箱的顶部吊起用夹具夹住的薄膜。此时，对薄膜不施加重量而设为无张力状态。对薄膜整体进行充分均等的加热，5分钟之后连同夹具一起从烘箱取出薄膜，测定热收缩之后的点AB之间的长度L，根据下述式1求出了热收缩率。

(式1)热收缩率(％)＝100×(L₀-L)/L₀

＜玻璃化转变温度(Tg)＞

本发明中使用的热收缩性膜的Tg能够使用差示扫描量热仪进行测定。

具体而言，使用Hitachi High-Tech Science Corporation制、差示扫描量热仪DSC7000X，在氮气氛且将升温速度设为20℃/分钟的条件下进行测定，将所获得的结果的时间微分DSC曲线(DDSC曲线)的峰顶温度和峰顶温度-20℃的温度中的各个DSC曲线的切线交叉的点处的温度设为Tg。

＜拉伸工序＞

本发明中使用的热收缩性膜也可以是未拉伸的热塑性树脂膜，但是优选为实施了拉伸的热塑性树脂膜。

拉伸倍率并无特别限定，优选为超过0％且300％以下，从实用上的拉伸工序考虑，更优选为超过0％且200％以下，进一步优选为超过0％且100％以下。

并且，拉伸可以沿着薄膜输送方向(纵向)进行，也可以沿着与薄膜输送方向正交的方向(横向)进行，或者也可以沿着两个方向进行。

拉伸温度优选为所使用的热收缩性膜的玻璃化转变温度Tg左右，更优选为Tg±0～50℃，进一步优选为Tg±0～40℃，尤其优选为Tg±0～30℃。

在本发明中的拉伸工序中，可以同时沿双轴方向拉伸，也可以逐次沿双轴方向拉伸。在逐次沿双轴方向拉伸的情况下，也可以按照各个方向上的拉伸而变更拉伸温度。

另一方面，在逐次双轴拉伸的情况下，优选首先沿着与薄膜输送方向平行的方向拉伸，之后沿着与薄膜输送方向正交的方向拉伸。上述逐次进行拉伸的拉伸温度的更优选的范围与上述同时进行双轴拉伸的拉伸温度范围相同。

＜三维液晶单元的制造方法＞

本发明的三维液晶单元的制造方法中，使用层叠体，该层叠体依次具有塑料基板、导电层、液晶取向膜、液晶层、液晶取向膜、导电层及塑料基板，且塑料基板中的至少一张为热收缩率满足5％以上且75％以下的热收缩性膜，

所述制造方法依次包括以下工序：

1)将导电层分别配置于两张塑料基板上；

2)利用上述本发明的液晶取向膜的制造方法将液晶取向膜分别配置于导电层，该导电层配置在两张塑料基板上；

3)以塑料基板、导电层、液晶取向膜、液晶层、液晶取向膜、导电层及塑料基板的顺序配置两张塑料基板与液晶层来制作层叠体，该两张塑料基板上配置有导电层及液晶取向膜；

4)二维液晶单元制作工序，密封液晶层来制作二维液晶单元；及

5)三维加工工序，对二维液晶单元进行加热来进行三维加工。

〔塑料基板〕

为了实现三维自由度高的成型性，本发明的三维液晶单元的制造方法中所使用的二维液晶单元由塑料基板形成，而不是由以往的玻璃基板形成。作为塑料基板，优选使用热塑性树脂，作为热塑性树脂，优选光学透明性、机械强度、热稳定性等优异的聚合物树脂。

作为上述塑料基板中所含的聚合物，例如可以举出聚碳酸酯类聚合物；聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等聚酯类聚合物；聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等丙烯酸类聚合物；聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS树脂)等苯乙烯类聚合物等。

并且，可以举出聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃；降冰片烯类树脂、乙烯-丙烯共聚物等聚烯烃类聚合物；氯乙烯类聚合物、尼龙或芳香族聚酰胺等酰胺类聚合物；亚酰胺类聚合物；砜类聚合物；聚醚砜类聚合物；聚醚醚酮类聚合物；聚苯硫醚类聚合物；偏二氯乙烯类聚合物；乙烯醇类聚合物；乙烯醇缩丁醛类聚合物；芳酯类聚合物；聚甲醛类聚合物；环氧类聚合物；以三乙酰纤维素为代表的纤维素类聚合物；或由这些聚合物的单体单元共聚而成的共聚物等。

并且，作为上述塑料基板，作为例子还可举出混合有两种以上的上述中所例示的聚合物而形成的基板。

{热收缩性膜}

本发明的三维液晶单元的制造方法中所使用的二维液晶单元中，两张塑料基板中的至少一张为热收缩率满足5％以上且75％以下的热收缩性膜，优选两张塑料基板均为热收缩率满足5％以上且75％以下的热收缩性膜。

作为所使用的热收缩性膜，与上述液晶取向膜的制造方法中所使用的热收缩性膜相同。

〔液晶层〕

本发明的三维液晶单元的制造方法中所使用的液晶层只要是具有流动性的连续体则并无特别限定。作为尤其优选的物质状态，优选为棒状液晶体，作为液晶，最优选使用棒状液晶性组合物来制成液晶单元。

作为液晶单元的驱动模式，能够使用以水平取向型(In-Plane-Switching：IPS)、垂直取向型(Vertical Alignment：VA)、扭曲向列型(Twisted Nematic：TN)、超扭曲向列型(Super Twisted Nematic：STN)为代表的各种方式。作为尤其优选的取向状态，优选为在电压关闭时为垂直取向，且在电压打开时成为胆甾取向状态的所谓的white-Taylor(怀特-泰勒)型驱动模式。

〔导电层〕

本发明中所使用的任意的导电层为配置于基材上并具有导电性的层。

本发明中，“具有导电性”是指，薄层电阻值为0.1Ω/□～10,000Ω/□，通常包括被称为电阻层的层。

优选薄层电阻值低，具体而言，优选为300Ω/□以下，尤其优选为200Ω/□以下，最优选为100Ω/□以下。

本发明中所使用的任意的导电层优选为透明。本发明中，为透明是指，透射率为60％以上且99％以下。

作为导电层的透射率，优选为75％以上，尤其优选为80％以上，最优选为90％以上。

本发明中所使用的任意的导电层的热收缩率优选接近基材的热收缩率。通过使用这种导电层，能够抑制追随基材的收缩而在导电层内发生短路，或者将电阻率的变化抑制为较小。

具体而言，导电层的热收缩率相对于基材的热收缩率优选为50％～150％的热收缩率，更优选为80～120％的热收缩率，进一步优选为90～110％的热收缩率。

作为能够使用于本发明中所使用的任意的导电层的原材料，能够举出金属氧化物(Indium Tin Oxide：ITO等)、碳纳米管(Carbon Nanotube：CNT、Carbon Nanobud：CNB等)、石墨烯、高分子导电体(聚乙炔、聚吡咯、多酚、聚苯胺、PEDOT/PSS等)、金属纳米线(银纳米线、铜纳米线等)、金属网(银网、铜网等)等。从热收缩率的观点考虑，与仅由金属形成相比，优选金属网的导电层通过银、铜等导电性微粒分散于基质而形成。

ITO等金属氧化物为陶瓷材料，如以往技术，当不利用收缩而成型时，存在因拉伸作用容易形成龟裂而薄层电阻值显著上升的问题。另一方面，本发明能够通过利用收缩来抑制产生龟裂，并改善以往成为问题的显示高薄层电阻值的问题，从而能够用作导电层。

关于将金属网形态、碳纳米管形态、金属纳米线等粒子分散在基质中的导电层，通过将基质的玻璃化转变温度(Tg)设为基材的收缩温度以下，能够轻松地追随基材的收缩，且与使用了金属氧化物或高分子导电体的导电层相比，能够抑制产生褶皱，且能够抑制雾度上升，因此优选。

〔层叠体制作工序〕

本发明中所使用的层叠体制作工序为以塑料基板、导电层、液晶取向膜、液晶层、液晶取向膜、导电层及塑料基板的顺序配置两张塑料基板和液晶层来制作层叠体的工序，该两张塑料基板中配置有导电层及液晶取向膜。

作为以成为上述层叠顺序的方式进行配置的方法，可举出将液晶层配置在配置有导电层及液晶取向膜的一张塑料基板的液晶取向膜上之后，配置配置有导电层及液晶取向膜的另一张塑料基板的方法，或者将配置有导电层及液晶取向膜的一张塑料基板与配置有导电层及液晶取向膜的另一张塑料基板隔开间隙而配置之后，在间隙配置液晶层的方法等。

作为配置液晶层的方法，并无特别限定，能够利用涂布或利用了毛细现象的注入等各种公知的方法。

另外，本发明中，在后述三维加工工序中，通过加热而热收缩来进行三维加工，因此在层叠体制作工序中，例如作为液晶取向剂的干燥工序等的进行加热的温度条件，优选为热收缩的温度以下，即，60℃以上且140℃以下。更优选为80℃以上且130℃以下，进一步优选为90℃以上且130℃以下。作为加热的时间，优选热充分均匀地分布，并且不会因过度加热而引起热收缩性膜的变形，即，3秒钟以上且30分钟以下。更优选为10秒钟以上且10分钟以下，进一步优选为30秒钟以上且5分钟以下。

〔二维液晶单元制作工序〕

本发明中使用的二维液晶单元制作工序是对在配置工序中制作出的被两张塑料基板夹持的液晶层进行密封的工序。

作为密封的方法并无特别限定，能够使用如下等各种方法：以填埋两张塑料基板的端部的间隙的方式配置密封材料的方法；以及将两张塑料基板的端部热熔合的方法。

只要在后述三维加工工序之前完成密封即可，例如也可以在打开液晶层的注入口的状态下填埋其他部分，且在注入液晶层之后填埋并密封注入口。

〔三维加工工序〕

本发明中使用的三维加工工序是加热二维液晶单元而进行三维加工的工序。

在本发明中使用的三维加工工序中，优选通过加热使热收缩性膜收缩而进行三维加工。

作为对热收缩性膜进行加热的温度条件，优选超过薄膜的Tg而成型，并且薄膜熔融(熔化)的温度以下，即，60℃以上且260℃以下。更优选为80℃以上且230℃以下，进一步优选为100℃以上且200℃以下。作为加热的时间，优选热充分均匀地分布，并且不会因过度加热而引起薄膜的分解，即3秒钟以上且30分钟以下。更优选为10秒钟以上且10分钟以下，进一步优选为30秒钟以上且5分钟以下。作为薄膜的热收缩率，为了实现三维自由度高的成型性，优选为5％以上且75％以下。更优选为7％以上且60％以下，进一步优选为10％以上且45％以下。并且，收缩之后的热收缩性膜的厚度并无特别限定，优选为10μm～500μm，更优选为20μm～300μm。

在实现如上述那样的收缩动作时，还存在一部分热塑性树脂由于结晶化等树脂的特征而不易收缩的例外。作为例子，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)若为非晶质，则收缩的能力高，但是若经通过强的拉伸引起的聚合物链的取向和结晶固定化的过程，则有时热稳定增加而不易收缩。这种由于结晶化而不易收缩的树脂中，也存在不优选的树脂。

并且，还优选制成将二维液晶单元制成筒状形状而成的三维液晶单元前体之后，进行三维加工。

制成筒状形状的方法并无特别限定，可以举出将片状的二维液晶单元卷曲之后压接相对的边的方法等。筒状形状的筒内部的形状并无特别限定，在从上方观察筒时，可以是圆形或椭圆，也可以是带曲面的自由形状。并且，优选密封三维液晶单元前体的所有边。

通过本发明的三维液晶单元的制造方法，例如以追随如饮料瓶的形状体的方式收缩来成型，由此能够在瓶上设置显示装置或调光装置，或者能够实现如覆盖圆筒形的建筑物的周围的显示装置的制造。

本发明的三维液晶单元的制造方法优选以收缩之前的周长L0和收缩之后的周长L满足下述式2的方式制作。

(式2)5≤100×(L0-L)/L0≤75

此时，收缩之后的周长L只要是满足上述式的范围，则也可以是在多个部位不同的周长。即，本发明的三维液晶单元的制造方法能够加工成满足上述式的范围的自由度更高的三维成型体。

并且，只要在制作出的三维液晶单元的一部分区域满足上述式2即可，优选在所有区域满足上述式2。

在该成型加工中，通过将如具有小于收缩之前的周长L0的周长的自由度高的成型体使用于内侧，本发明中使用的热收缩性膜朝向筒状形状的内侧收缩且受到朝向筒状的内侧的压力，但是被密封的液晶单元内的液晶层与液晶单元的形状无关，即使是施加于某一点的压力，其压力也会均等地传递到液晶层的其他整个区域(所谓的帕斯卡定理)，因此液晶单元内部通过薄膜收缩而均匀地被按压，从而能够恒定地保持单元间隙。其中，在液晶单元内预先配置各种间隔物来恒定地保持单元间隙也是尤其优选的方式。

实施例

以下，举出实施例对本发明进行具体的说明，但是以下实施例所示的原材料、试剂、物质量及其比例、条件、操作等只要不脱离本发明的宗旨，则能够适当地变更。从而，本发明的范围并不限定于以下实施例。

[实施例1]

＜液晶取向膜101的制作＞

〔热收缩性膜(塑料基板)的制作〕

将厚度为300μm的聚碳酸酯(TEIJIN LIMITED.制)在155℃下加热1分钟，以50％的倍率沿着TD(Transverse Direction，横向)方向拉伸之后，沿MD(Machine Direction，纵向)方向切取10cm、沿TD方向切取30cm，得到厚度为150μm的拉伸聚碳酸酯膜来作为热收缩性膜。

上述制作出的拉伸聚碳酸酯膜的玻璃化转变温度(Tg)为150℃，通过上述方法测定的TD方向的热收缩率为15％。

并且，热收缩率最大的面内方向与TD方向大体一致，与该TD方向正交的MD方向的热收缩率为1％。

〔导电层的制作〕

在上述制作的热收缩性膜的表面，通过US2013/0341074号公报的实施例1中所记载的方法将Ag纳米线制作成导电层，并制作了在经拉伸的包含聚碳酸酯的热收缩性膜上层叠包含Ag纳米线的导电层而成的层叠体。导电层的涂布膜厚为15μm。

将上述制作的层叠体剪切成10cm见方之后，测定了透射率、薄层电阻值及雾度。其结果，透射率为90％，薄层电阻值为40Ω/□，雾度为0.65。

〔聚合物层的制作〕

通过下述配方制作了聚合物层涂布液。

[化学式1]

表面活性剂A

[化学式2]

在导电层上，使用棒涂器#3以成为膜厚：1.3μm的涂布量涂布所制作的聚合物层涂布液，且进行加热以使膜面温度成为50℃，并干燥了1分钟。然后，在氧浓度100ppm以下的氮吹扫下，通过紫外线照射装置照射500mJ/cm²的紫外线，并进行聚合反应而制作了聚合物层。照度照射量是在365nm波长下测定的。灯光使用了水银。聚合物层的膜厚为1.5μm。

〔液晶取向膜的制作〕

在上述制作的聚合物层上，使用棒涂器#1.6并作为液晶取向剂而涂布了聚酰胺酸取向膜涂布液(JSR CORPORATION制JALS684)。然后，在膜面温度80℃下干燥3分钟而制作了液晶取向膜101。此时，液晶取向膜的膜厚为60nm。

准备了2组依次层叠如此制作的热收缩性膜(塑料基板)、导电层、聚合物层、液晶取向膜而成的层叠体。

＜三维液晶单元101的制作＞

〔液晶层的制作〕

在上述制作的层叠体的液晶取向膜上散布球状间隔物(SEKISUI CHEMICAL CO.,LTD.制Micropearl SP208)，从球状间隔物上涂布下述组成的液晶组合物而制作了液晶层。

以夹着液晶层的方式配置了上述制作的带液晶层的层叠体和上述制作的另一组层叠体。此时，以使层叠体的液晶取向膜侧与液晶层相接。并且，此时的单元间隙为8μm，驱动液晶相对于基板面垂直取向。

〔二维液晶单元制作工序〕

通过将UV粘接剂作为密封材料以填埋上述配置的两张塑料基板的端部的间隙的方式配置来进行密封，从而制作出二维液晶单元101。

〔三维加工工序〕

将上述制作出的二维液晶单元101的30cm的长边卷曲而制成圆筒型的筒状之后，将10cm的边彼此以成为1cm的重叠部分的方式重叠，在200℃下对重叠的部分施加每分钟1MPa的压力，热压接并固定，从而制作了筒状形状的三维液晶单元前体101。周长为29cm。

准备了图1A所示的形状的模具1。最长的周长为La＝27.5cm，最短的周长为Lb＝26cm。将上述制作的周长L0为29cm的筒状形状的三维液晶单元前体101(符号2)相对于该模具配置在图1A所示的位置，在150℃的温度下加热成型5分钟，制作了图1B所示的三维液晶单元101(符号3)。无论在周长La的部分，还是在周长Lb的部分，三维结构液晶单元前体均能追随而成型，各个部分中的周长如模具那样成为27.5cm、26cm。

并且，对于周长La的部分以及周长Lb的部分，沿周长测定10处单元间隙，其结果均为8.5μm而恒定，作为液晶单元的基本性能也未发生变化。

认为这是因为，由于密闭的液晶单元内填充有液晶组合物，因此根据帕斯卡原理而液晶单元内受到均匀的压力。

[实施例2]

＜三维液晶单元102的制作＞

实施例1中，将液晶取向剂设为聚酰亚胺取向膜涂布液(JSR CORPORATION制JALS-682-R3)，除此以外，以与实施例1相同的方式制作了三维液晶单元前体102。

使用上述制作的三维液晶单元前体102，并使用了图2A所示的瓶状模具，除此以外，以与实施例1相同的方式制作了三维液晶单元102。

在图2A所示的形状的模具1中，最长的周长为La＝27cm，最短的周长为Lb＝25cm。将上述制作的周长L0为29cm的筒状形状的三维结构液晶单元前体102(符号2)相对于该模具配置在图2A所示的位置，在150℃的温度下加热成型5分钟，如图2B所示，制作了三维结构液晶单元102(符号3)。

无论在周长La的部分，还是在周长Lb的部分，三维结构液晶单元前体均能够追随而成型，各个部分中的周长如模具那样成为27cm、25cm。

并且，对于周长La的部分、周长Lb的部分，沿周长测定10处单元间隙，其结果均为8.6μm而恒定，作为液晶单元的基本性能也未发生变化。

[实施例3]

＜三维液晶单元103的制作＞

实施例1中，如下变更液晶取向膜的制作方法，除此以外，以与实施例1相同的方式制作了三维液晶单元前体103。

〔液晶取向膜的制作〕

通过下述配方制备了液晶取向剂。

[化学式3]

在聚合物层上，使用棒涂器#1.6以成为膜厚：100nm的涂布量涂布了所制备的液晶取向剂。然后，在膜面温度50℃下干燥1分钟而制作了液晶取向膜。液晶取向膜的膜厚为100nm。

使用上述制作的三维液晶单元前体103，以与实施例1相同的方式制作了三维液晶单元103。

无论在周长La的部分，还是在周长Lb的部分，三维结构液晶单元前体均能够追随而成型，各个部分中的周长如模具那样成为27.5cm、26cm。

并且，对于周长La的部分以及周长Lb的部分，沿周长测定10处单元间隙，其结果均为8.5μm而恒定，并且作为液晶单元的基本性能也未发生变化。

[实施例4]

＜三维液晶单元104的制作＞

实施例1中，如下变更液晶取向膜的制作方法，除此以外，以与实施例1相同的方式制作了三维液晶单元前体104。

〔液晶取向膜的制作〕

通过下述配方制备了液晶取向剂。

在聚合物层上使用旋转涂布器涂布了所制备的取向膜涂布液。然后，在膜面温度80℃下干燥1分钟之后，用IPA清洗表面而制作了液晶取向膜。

使用上述制作的三维液晶单元前体104，以与实施例1相同的方式制作了三维液晶单元104。

无论在周长La的部分，还是在周长Lb的部分，三维结构液晶单元前体均能够追随而成型，各个部分中的周长如模具那样成为27.5cm、26cm。

并且，对于周长La的部分以及周长Lb的部分，沿周长测定10处单元间隙，其结果均为8.5μm而恒定，作为液晶单元的基本性能也未发生变化。

[实施例5]

＜三维液晶单元105的制作＞

实施例1中，如下变更液晶取向膜的制作方法，除此以外，以与实施例1相同的方式制作了三维液晶单元前体105。

〔液晶取向膜的制作〕

通过下述配方制备了液晶取向剂。

在聚合物层上使用旋转涂布器涂布了所制备的液晶取向剂。然后，在膜面温度80℃下干燥3分钟而制作了液晶取向膜。

使用上述制作的三维液晶单元前体105，以与实施例1相同的方式制作了三维液晶单元105。

无论在周长La的部分，还是在周长Lb的部分，三维结构液晶单元前体均能追随而成型，各个部分中的周长如模具那样成为27.5cm、26cm。

并且，对于周长La的部分以及周长Lb的部分，沿周长测定10处单元间隙，其结果均为8.5μm而恒定，作为液晶单元的基本性能也未发生变化。

[实施例6]

＜三维液晶单元106的制作＞

实施例1中，变更为125μm的未拉伸聚碳酸酯膜(Teijin Limited制)来替代厚度150μm的拉伸聚碳酸酯，除此以外，通过与实施例1全部相同的操作制作了三维液晶单元前体106。

使用了该三维液晶单元前体106，除此以外，通过与实施例1相同的操作制作了三维液晶单元106。各部分的液晶单元的周长成为27.8cm、27cm，虽然收缩略微少，但追随了模具。

并且，对于周长La的部分以及周长Lb的部分，沿周长测定10处单元间隙，其结果均为8.6μm而恒定，作为液晶单元的基本性能也未发生变化。

[实施例7]

＜三维液晶单元107的制作＞

在实施例1中，使用FUJI IMPULSE CO.,LTD.制V-300，在200℃下利用热熔合以5秒钟进行密封来替代使用UV粘接剂固化密封4个边，除此以外，以与实施例1相同的操作制作了三维液晶单元前体107。

使用该三维液晶单元前体107，通过与实施例1全部相同的操作制作了三维液晶单元107。无论在周长La的部分，还是在周长Lb的部分，三维结构液晶单元前体均能够追随而成型，各个部分中的周长如模具那样成为27.5cm、26cm。

并且，对于周长La的部分以及周长Lb的部分，沿周长测定10处单元间隙，其结果均为8.4μm而恒定，作为液晶单元的基本性能也未发生变化。

[实施例8]

＜三维液晶单元108的制作＞

实施例1中，在拉伸聚碳酸酯的表面，替代Ag纳米线而使用碳纳米环并通过SID2015DIGEST 1012页中所记载的直接-干式-印刷(DDP)法进行制膜，除此以外，以与实施例1相同的方法制作了作为导电层而使用了碳纳米环的实施例8的三维液晶单元前体108。导电层的膜厚为100nm。所制作的单元中液晶均匀地垂直取向，且显示浅蓝色。并且，400～750nm下的平均透射率为70％。

＜三维结构液晶单元的制作＞

将所制作的液晶单元对应于实施例1中所使用的模具而固定的状态下直接在155℃下加热30分钟，并进行收缩成型，从而制作了三维结构液晶单元。此时的尺寸变化为-10％。所制作的三维结构液晶单元的形状沿着模具，无白化或裂缝，且400～750nm下的平均透射率维持在70％。

使用该三维液晶单元前体108，并通过与实施例1全部相同的操作来制作了三维液晶单元108。无论在周长La的部分，还是在周长Lb的部分，三维结构液晶单元前体均能追随而成型，各个部分中的周长如模具那样成为27.5cm、26cm。

并且，对于周长La的部分以及周长Lb的部分，沿周长测定10处单元间隙，其结果均为8.4μm而恒定，作为液晶单元的基本性能也未发生变化。

[比较例1]

＜三维液晶单元201的制作＞

实施例1中，如下变更液晶取向膜的制作方法，除此以外，以与实施例1相同的方式制作了三维液晶单元前体201。

〔液晶取向膜的制作〕

实施例1中，在涂布液晶取向剂之后，为了将液晶取向剂的酰胺酸亚胺化而在膜面温度200℃下干燥3分钟来尝试制作液晶取向膜。然而，塑料基板因高温而变形，从而未能制作液晶单元。

符号说明

1-模具，2-三维液晶单元前体，3-三维液晶单元，L0-收缩之前的周长，La-最长的周长，Lb-最短的周长。

Claims (12)

1.一种三维液晶单元的制造方法，所述制造方法中使用了层叠体，所述层叠体依次具有塑料基板、导电层、液晶取向膜、液晶层、液晶取向膜、导电层及塑料基板，且所述塑料基板中的至少一张为热收缩率满足5％以上且75％以下的热收缩性膜，

所述制造方法依次包括以下工序：

1)将导电层分别配置于两张塑料基板上的工序；

2)将液晶取向剂配置于所述导电层上，并在40℃以上且150℃以下对所配置的所述液晶取向剂进行干燥来形成液晶取向膜，从而将所述液晶取向膜分别配置于所述导电层上的工序，所述导电层被配置在所述两张塑料基板上；

3)层叠体制作工序，将配置有所述导电层及所述液晶取向膜的两张塑料基板与液晶层以塑料基板、导电层、液晶取向膜、液晶层、液晶取向膜、导电层及塑料基板的顺序配置，来制作所述层叠体；

4)二维液晶单元制作工序，对所述液晶层进行密封来制作二维液晶单元；及

5)三维加工工序，对所述二维液晶单元进行加热来进行三维加工。

2.根据权利要求1所述的三维液晶单元的制造方法，其中，

所述液晶取向剂含有选自由聚酰亚胺、聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸共聚物、含有烷基的烷氧基硅烷、含有烷基的铵及吡啶鎓组成的组中的至少一种化合物。

3.根据权利要求1或2所述的三维液晶单元的制造方法，其中，

所述热收缩性膜为未拉伸的热塑性树脂膜。

4.根据权利要求1或2所述的三维液晶单元的制造方法，其中，

所述热收缩性膜为被拉伸了大于0％且300％以下的热塑性树脂膜。

5.根据权利要求1所述的三维液晶单元的制造方法，其中，

所述两张塑料基板均为热收缩率满足5％以上且75％以下的热收缩性膜。

6.根据权利要求1或5所述的三维液晶单元的制造方法，其中，

所述三维加工工序为伴随因加热而导致所述塑料基板的收缩的三维加工工序。

7.根据权利要求1或5所述的三维液晶单元的制造方法，其中，

至少一张所述塑料基板的收缩后的厚度为10μm～500μm。

8.根据权利要求1或5所述的三维液晶单元的制造方法，其中，

所述二维液晶单元制作工序中的所述液晶层的密封为通过以填埋所述两张塑料基板的端部中的间隙的方式配置密封材料而进行的密封。

9.根据权利要求1或5所述的三维液晶单元的制造方法，其中，

所述二维液晶单元制作工序中的所述液晶层的密封为通过对所述两张塑料基板的端部进行热熔合而进行的密封。

10.根据权利要求1或5所述的三维液晶单元的制造方法，其中，

所述层叠体制作工序是在将液晶层配置于配置有所述导电层及所述液晶取向膜的一张所述塑料基板的所述液晶取向膜上之后，配置配置有所述导电层及所述液晶取向膜的另一张所述塑料基板的工序。

11.根据权利要求1或5所述的三维液晶单元的制造方法，其中，

所述层叠体制作工序是在将配置有所述导电层及所述液晶取向膜的一张所述塑料基板与配置有所述导电层及所述液晶取向膜的另一张所述塑料基板隔开间隙而配置之后，在所述间隙中配置液晶层的工序。

12.一种三维液晶单元，其是通过权利要求1至11中任一项所述的三维液晶单元的制造方法而制作的。

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