WO2017082387A1 - 液晶配向膜の製造方法、および三次元液晶セルの製造方法、ならびに三次元液晶セル - Google Patents

液晶配向膜の製造方法、および三次元液晶セルの製造方法、ならびに三次元液晶セル Download PDF

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平方　純一
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富士フイルム株式会社
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    • G02F2201/56—Substrates having a particular shape, e.g. non-rectangular

Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a liquid crystal alignment film, a method for manufacturing a three-dimensional liquid crystal cell using the method for manufacturing a liquid crystal alignment film, and a three-dimensional liquid crystal cell manufactured by the method for manufacturing a three-dimensional liquid crystal cell.
  • liquid crystal display devices have evolved into various forms, and a flexible display that is lightweight and can be bent has attracted attention.
  • a liquid crystal cell used for such a flexible display since a glass substrate that has been used in the past is difficult to meet the requirement of being light and bent, various plastic substrates have been studied as alternatives to the glass substrate.
  • Patent Document 1 discloses a technique for holding a display panel in a curved shape in a temperature range equal to or higher than a glass transition temperature of a polymer forming a plastic substrate of the display panel.
  • Patent Document 2 discloses a technique for forming a cut at the peripheral edge so that wrinkles due to strain stress do not occur when the light control element is shaped to match the cubic curved glass.
  • Patent Document 3 discloses a process in which a display cell made of a plastic substrate having an amorphous transparent electrode is heated while being bent to crystallize the amorphous transparent electrode, thereby causing electrode peeling and cracking. The technology which suppresses is disclosed.
  • the liquid crystal cell described above requires means for controlling the alignment of liquid crystal molecules, and means for forming an alignment film is generally used.
  • the liquid crystal cell includes a pair of substrates (first substrate and second substrate 2), a liquid crystal layer, a spacer, a sealing material, and an alignment film, and between the pair of substrates and the liquid crystal layer.
  • the alignment of the liquid crystal molecules in the liquid crystal layer is controlled by the formed alignment film.
  • an alignment film is a film that controls the alignment state of liquid crystal molecules, and is formed from a polyimide-based composition.
  • a hydrophobic structure such as a long-chain alkyl group or a fluorine-containing group is introduced into the polyimide.
  • a liquid crystal alignment agent is applied to a substrate to form a liquid crystal alignment film.
  • the polyamic acid when such a polyimide is used, it is necessary to heat the polyamic acid at a high temperature (200 ° C. or higher) when forming the alignment film.
  • a high temperature 200 ° C. or higher
  • the substrate is subjected to this heating process. Will be deformed and will not function as a liquid crystal cell.
  • the present invention provides a method for producing a liquid crystal alignment film that does not lose its function as a liquid crystal cell even if molding is performed with a high degree of freedom in three dimensions, and a three-dimensional liquid crystal cell using the method for producing a liquid crystal alignment film. It is an object to provide a three-dimensional liquid crystal cell manufactured by a manufacturing method and a three-dimensional liquid crystal cell manufacturing method.
  • the inventor produced a plastic substrate used for a liquid crystal cell with a heat-shrinkable film having a predetermined heat shrinkage rate, and heated the liquid crystal aligning agent at a relatively low temperature (40 ° C. or more and 150 ° C. or less). ) Is dried to form a liquid crystal alignment film, and then heat-shrinked so as to follow a desired shape with a high degree of freedom in three dimensions, thereby forming a shape with a high degree of freedom in three dimensions.
  • the present inventors have found that the function as a liquid crystal cell is not lost, and completed the present invention.
  • a step of arranging a liquid crystal aligning agent on a heat-shrinkable film satisfying a heat shrinkage rate of 5% to 75%, and drying the arranged liquid crystal aligning agent at 40 ° C. to 150 ° C. to form a liquid crystal aligning film A process for producing a liquid crystal alignment film.
  • the liquid crystal aligning agent contains at least one compound selected from the group consisting of polyimide, polyamic acid, polyamic acid ester, acrylic acid copolymer, methacrylic acid copolymer, alkyl group-containing alkoxysilane, alkyl group-containing ammonium and pyridinium.
  • [5] The method for producing a liquid crystal alignment film according to any one of [1] to [3], wherein the heat-shrinkable film is a thermoplastic resin film stretched by more than 0% and not more than 300%.
  • a plastic substrate, a conductive layer, a liquid crystal alignment film, a liquid crystal layer, a liquid crystal alignment film, a conductive layer, and a plastic substrate are provided in this order, and at least one of the plastic substrates has a thermal shrinkage of 5% to 75%.
  • a method of manufacturing a three-dimensional liquid crystal cell using a laminate that is a heat-shrinkable film 1) disposing a conductive layer on each of the two plastic substrates; 2) disposing a liquid crystal alignment film on each of the conductive layers disposed on the two plastic substrates using the method for producing a liquid crystal alignment film according to any one of claims 1 to 5; 3) Two plastic substrates on which a conductive layer and a liquid crystal alignment film are arranged and a liquid crystal layer are arranged in the order of a plastic substrate, a conductive layer, a liquid crystal alignment film, a liquid crystal layer, a liquid crystal alignment film, a conductive layer and a plastic substrate, A laminate production process for producing a laminate; 4) A two-dimensional liquid crystal cell manufacturing step of sealing a liquid crystal layer to manufacture a two-dimensional liquid crystal cell; 5) A three-dimensional machining process for three-dimensional processing by heating a two-dimensional liquid crystal cell; Manufacturing method of a three-dimensional liquid crystal cell.
  • the sealing of the liquid crystal layer in the two-dimensional liquid crystal cell manufacturing process is sealing by disposing a sealing material so as to fill a gap between the end portions of the two plastic substrates.
  • a method for producing a liquid crystal alignment film that does not lose its function as a liquid crystal cell even when molding is performed with a high degree of freedom in three dimensions and a method for producing a three-dimensional liquid crystal cell using the liquid crystal alignment film As well as a three-dimensional liquid crystal cell.
  • FIG. 1A is a schematic diagram illustrating an example of a three-dimensional processing step in the method for manufacturing a three-dimensional liquid crystal cell of the present invention, and is a schematic diagram illustrating a state before heat molding.
  • FIG. 1B is a schematic diagram illustrating an example of a three-dimensional processing step in the method for manufacturing a three-dimensional liquid crystal cell of the present invention, and is a schematic diagram illustrating a state after heat molding.
  • FIG. 2A is a schematic diagram illustrating another example of a three-dimensional processing step in the method for manufacturing a three-dimensional liquid crystal cell of the present invention, and is a schematic diagram illustrating a state before heat molding.
  • FIG. 2B is a schematic diagram illustrating another example of a three-dimensional processing step in the method for manufacturing a three-dimensional liquid crystal cell of the present invention, and is a schematic diagram illustrating a state after heat molding.
  • a numerical range expressed using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
  • parallel and orthogonal do not mean parallel or orthogonal in a strict sense, but mean a range of ⁇ 5 ° from parallel or orthogonal.
  • the method for producing a liquid crystal alignment film of the present invention includes a step of disposing a liquid crystal aligning agent on a heat-shrinkable film having a heat shrinkage rate of 5% to 75%, and the disposed liquid crystal aligning agent at 40 ° C. or more and 150 ° C. or less. And drying to form a liquid crystal alignment film.
  • a composition for producing a liquid crystal alignment film is referred to as a “liquid crystal alignment agent”, and a composition formed using a liquid crystal alignment agent is referred to as a “liquid crystal alignment film”.
  • liquid crystal aligning agent used for the manufacturing method of the liquid crystal aligning film of this invention will not be specifically limited if the compound which has the aligning ability of a liquid crystalline compound is included when arrange
  • the liquid crystal alignment film preferably contains a compound having the vertical alignment ability of a rod-like liquid crystalline compound.
  • the liquid crystal aligning agent contains at least one compound selected from the group consisting of soluble polyimide, polyamic acid, polyamic acid ester, (meth) acrylic acid copolymer, alkyl group-containing alkoxysilane, alkyl group-containing ammonium and pyridinium.
  • soluble polyimide polyamic acid
  • polyamic acid ester polyamic acid ester
  • acrylic acid copolymer alkyl group-containing alkoxysilane, alkyl group-containing ammonium and pyridinium.
  • (meth) acrylic acid copolymer is a notation representing an acrylic acid copolymer or a methacrylic acid copolymer.
  • Polyimide Various known materials can be used for the polyimide used in the present invention.
  • a polyimide described on page 105 of “Material Technology of Plastic LCD and Low Temperature Process Technology Information Association” can be mentioned.
  • Polyamic acid, polyamic acid ester ⁇ Various known polyamic acids and polyamic acid esters used in the present invention can be used. For example, those described in JP 2014-238564 A can be mentioned.
  • (meth) acrylic acid copolymer As the (meth) acrylic acid copolymer used in the present invention, various known ones can be used. Examples thereof include those described in JP 2002-98828 A, JP 2002-294240 A, and the like. Particularly preferred is a (meth) acrylic acid copolymer containing a carbazole group.
  • alkyl-group containing alkoxysilane Various well-known things can be used for the alkyl-group containing alkoxysilane used for this invention. For example, it has been described in JP-A-59-60423, JP-A-62-269119, JP-A-62-269934, JP-A-62-270919, International Publication No. 2012/165354, etc. Things can be mentioned. Particularly preferred is an alkoxysilane containing a long-chain alkyl group having 8 to 18 carbon atoms or an alkyl group substituted with a fluorine atom.
  • alkyl group-containing ammonium As the alkyl group-containing ammonium used in the present invention, various known ones can be used. Examples thereof include those described in JP-A-2005-196015. Particularly preferable examples include ammonium containing a long-chain alkyl group having 8 to 18 carbon atoms or an alkyl group substituted with a fluorine atom.
  • pyridinium Various known pyridiniums can be used in the present invention. Examples thereof include those described in JP 2005-196015 A, JP 2005-272422 A, and the like. Particularly preferred is pyridinium represented by the general formula (I) described in JP-A-2005-272422.
  • the liquid crystal aligning agent used for this invention may contain the other component as needed.
  • other components include other polymers other than the compound having the alignment ability of the liquid crystal compound described above, and can be used for improving solution properties and electrical properties.
  • examples of other polymers include polyesters, polyamides, cellulose derivatives, polyacetals, polystyrene derivatives, poly (styrene-phenylmaleimide) derivatives, poly (meth) acrylates, and the like.
  • the blending ratio is 20 parts by mass or less of the other polymers with respect to a total of 100 parts by mass of the compounds having the alignment ability of the liquid crystalline compounds described above. Is preferably 10 parts by mass or less.
  • the liquid crystal aligning agent used in the present invention is a liquid composition obtained by dispersing or dissolving the above-mentioned compound having the aligning ability of the liquid crystalline compound and other components used as necessary in an appropriate solvent. It is preferable to be prepared as a product.
  • Preferred organic solvents include, for example, N-methyl-2-pyrrolidone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -butyrolactam, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, ethylene Glycol monomethyl ether, butyl lactate, butyl acetate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, ethylene glycol methyl ether, ethylene glycol ethyl ether, ethylene glycol-n-propyl ether, ethylene glycol-i-propyl ether, Ethylene glycol-n-butyl ether (butyl cellosolve), ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol ethyl ether acetate, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene Glycol diethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, di
  • the solid content concentration in the liquid crystal aligning agent used in the present invention is appropriately selected in consideration of viscosity, volatility, and the like. However, it is preferably in the range of 1 to 10% by mass. That is, the liquid crystal aligning agent used in the present invention is applied to the surface of a plastic substrate as described later, and heated and dried at 40 ° C. or higher and 150 ° C. or lower, whereby a liquid crystal alignment film or a liquid crystal alignment film is formed. A coating film is formed.
  • the film thickness of the coating film can be easily set to a film thickness sufficient to have orientation ability.
  • the solid content concentration is 10% by mass or less, the viscosity of the liquid crystal aligning agent can be appropriately adjusted, and the applicability can be improved.
  • the particularly preferable solid content concentration range varies depending on the use of the liquid crystal aligning agent and the method used when applying the liquid crystal aligning agent to the plastic substrate.
  • the solid content concentration is in the range of 3 to 9% by mass, and thereby the solution viscosity is in the range of 12 to 50 mPa ⁇ s.
  • the solid content concentration is in the range of 1 to 5% by mass, and thereby the solution viscosity is in the range of 3 to 15 mPa ⁇ s.
  • the temperature for drying the liquid crystal aligning agent used in the present invention is preferably 60 to 140 ° C., particularly preferably 80 to 130 ° C.
  • the heat-shrinkable film used in the method for producing a liquid crystal alignment film of the present invention preferably uses a thermoplastic resin, and the thermoplastic resin is excellent in optical transparency, mechanical strength, thermal stability, and the like. Polymer resins are preferred.
  • thermoplastic resin examples include polycarbonate polymers; polyester polymers such as polyethylene terephthalate (PET); acrylic polymers such as polymethyl methacrylate (PMMA); polystyrene, acrylonitrile / styrene copolymers (AS Styrenic polymers such as resin); and the like.
  • Polyolefins such as polyethylene and polypropylene; polyolefin polymers such as norbornene resins and ethylene / propylene copolymers; amide polymers such as vinyl chloride polymers, nylons and aromatic polyamides; imide polymers; sulfone polymers; Ether sulfone polymer; polyether ether ketone polymer; polyphenylene sulfide polymer; vinylidene chloride polymer; vinyl alcohol polymer; vinyl butyral polymer; arylate polymer; polyoxymethylene polymer; epoxy polymer; And a typical cellulose-based polymer; or a copolymer obtained by copolymerizing monomer units of these polymers.
  • the thermoplastic resin include a polymer obtained by mixing two or more of the polymers exemplified above.
  • the means for shrinking the heat-shrinkable film used in the present invention is not particularly limited, but examples include shrinkage caused by stretching in the course of film formation. Moreover, the effect by shrinkage
  • the heat shrink rate of the heat-shrinkable film used in the present invention is 5% or more and 75% or less, preferably 7% or more and 60% or less, and more preferably 10% or more and 45% or less.
  • the heat shrinkable film used in the present invention preferably has a maximum heat shrinkage rate in the in-plane direction of the heat shrinkable film of 5% to 75%, more preferably 7% to 60%. More preferably, it is 10% or more and 45% or less.
  • stretching is performed as a means for shrinking
  • the heat shrinkage rate in the direction orthogonal to the in-plane direction where the heat shrinkage rate is maximum is preferably 0% or more and 5% or less, and preferably 0% or more and 3%. The following is more preferable.
  • the measurement sample is cut out in 5 ° increments, and the thermal shrinkage rate in the in-plane direction of all measurement samples is measured.
  • it can be specified by the direction of the maximum value.
  • the thermal contraction rate is a value measured under the following conditions.
  • a measurement sample having a length of 15 cm and a width of 3 cm with the measurement direction as the long side was cut out, and a 1 cm square mass was stamped on one surface of the film in order to measure the film length.
  • a point from the top of 3cm of the center line a and the long side 15cm wide 3cm, a point from the long side bottom of 2cm as B, and both the distances AB 10 cm and the initial film length L 0.
  • Tg ⁇ Glass transition temperature
  • the Tg of the heat-shrinkable film used in the present invention can be measured using a differential scanning calorimeter. Specifically, using a differential scanning calorimeter DSC7000X manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd., measurement was performed under the conditions of a nitrogen atmosphere and a heating rate of 20 ° C./min, and the resulting time differential DSC curve (DDSC) The temperature at the point where the tangents of the respective DSC curves at the peak top temperature of the curve) and the peak top temperature of ⁇ 20 ° C. intersect was defined as Tg.
  • the heat-shrinkable film used in the present invention may be an unstretched thermoplastic resin film, but is preferably a stretched thermoplastic resin film.
  • the stretching ratio is not particularly limited, but is preferably more than 0% and 300% or less, more preferably more than 0% and 200% or less, more than 0% and 100% or less from the practical stretching step. Is more preferable. Stretching may be performed in the film transport direction (longitudinal direction), in the direction orthogonal to the film transport direction (transverse direction), or in both directions.
  • the stretching temperature is preferably around the glass transition temperature Tg of the heat-shrinkable film used, more preferably Tg ⁇ 0 to 50 ° C., further preferably Tg ⁇ 0 to 40 ° C., and Tg ⁇ It is particularly preferably 0 to 30 ° C.
  • stretching process and may extend
  • stretching to a biaxial direction sequentially you may change extending
  • sequentially biaxially stretching it is preferable to first stretch in a direction parallel to the film transport direction and then stretch in a direction orthogonal to the film transport direction.
  • a more preferable range of the stretching temperature at which the sequential stretching is performed is the same as the stretching temperature range at which the simultaneous biaxial stretching is performed.
  • the method for producing a three-dimensional liquid crystal cell of the present invention includes a plastic substrate, a conductive layer, a liquid crystal alignment film, a liquid crystal layer, a liquid crystal alignment film, a conductive layer, and a plastic substrate in this order, and at least one of the plastic substrates is thermally contracted.
  • a method for producing a three-dimensional liquid crystal cell using a laminate that is a heat-shrinkable film satisfying a rate of 5% to 75% 1) disposing a conductive layer on each of the two plastic substrates; 2) Disposing a liquid crystal alignment film on each of the conductive layers disposed on the two plastic substrates using the liquid crystal alignment film manufacturing method of the present invention described above; 3) Two plastic substrates on which a conductive layer and a liquid crystal alignment film are arranged and a liquid crystal layer are arranged in the order of a plastic substrate, a conductive layer, a liquid crystal alignment film, a liquid crystal layer, a liquid crystal alignment film, a conductive layer and a plastic substrate, A laminate production process for producing a laminate; 4) A two-dimensional liquid crystal cell manufacturing step of sealing a liquid crystal layer to manufacture a two-dimensional liquid crystal cell; 5) A three-dimensional machining process for three-dimensional processing by heating a two-dimensional liquid crystal cell; Is a method for manufacturing a three-dimensional liquid crystal cell.
  • the two-dimensional liquid crystal cell used in the method for producing a three-dimensional liquid crystal cell of the present invention is formed not by a conventional glass substrate but by a plastic substrate in order to realize moldability with a high degree of freedom in three dimensions.
  • a thermoplastic resin is preferably used, and as the thermoplastic resin, a polymer resin excellent in optical transparency, mechanical strength, thermal stability, and the like is preferable.
  • polystyrene examples include: polycarbonate polymer; polyester polymer such as polyethylene terephthalate (PET); acrylic polymer such as polymethyl methacrylate (PMMA); polystyrene, acrylonitrile / styrene copolymer (AS resin) And the like.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PMMA acrylic polymer such as polymethyl methacrylate
  • AS resin acrylonitrile / styrene copolymer
  • Polyolefins such as polyethylene and polypropylene; polyolefin polymers such as norbornene resins and ethylene / propylene copolymers; amide polymers such as vinyl chloride polymers, nylons and aromatic polyamides; imide polymers; sulfone polymers; Ether sulfone polymer; polyether ether ketone polymer; polyphenylene sulfide polymer; vinylidene chloride polymer; vinyl alcohol polymer; vinyl butyral polymer; arylate polymer; polyoxymethylene polymer; epoxy polymer; And a typical cellulose-based polymer; or a copolymer obtained by copolymerizing monomer units of these polymers.
  • the plastic substrate include a substrate formed by mixing two or more of the polymers exemplified above.
  • At least one of the two plastic substrates is a heat shrinkable film satisfying a heat shrinkage rate of 5% or more and 75% or less. It is preferable that the plastic substrate is a heat-shrinkable film having a heat shrinkage rate of 5% to 75%.
  • a heat-shrinkable film used it is the same as that of the heat-shrinkable film used for the manufacturing method of the liquid crystal aligning film mentioned above.
  • the liquid crystal layer used in the method for producing a three-dimensional liquid crystal cell of the present invention is not particularly limited as long as it is a fluid continuous body.
  • a rod-like liquid crystal body is preferred, and a liquid crystal cell is most preferred using a rod-like liquid crystal composition as the liquid crystal.
  • a particularly preferable alignment state is a so-called White-Taylor type driving mode in which the vertical alignment is performed when the voltage is OFF and the cholesteric alignment state is set when the voltage is ON.
  • the arbitrary conductive layer used for this invention is a layer which is arrange
  • “having conductivity” means that the sheet resistance value is 0.1 ⁇ / ⁇ to 10,000 ⁇ / ⁇ , and also includes what is generally called an electric resistance layer.
  • the sheet resistance value is preferably low, specifically, preferably 300 ⁇ / ⁇ or less, particularly preferably 200 ⁇ / ⁇ or less, and most preferably 100 ⁇ / ⁇ or less.
  • the arbitrary conductive layer used in the present invention is preferably transparent.
  • being transparent means that the transmittance is 60% or more and 99% or less.
  • the transmittance of the conductive layer is preferably 75% or more, particularly preferably 80% or more, and most preferably 90% or more.
  • the thermal contraction rate of any conductive layer used in the present invention is preferably close to the thermal contraction rate of the substrate.
  • the heat shrinkage rate of the conductive layer is preferably 50% to 150%, more preferably 80% to 120% of the heat shrinkage rate of the base material.
  • the heat shrinkage rate is 90 to 110%.
  • Examples of materials that can be used for any conductive layer used in the present invention include metal oxides (IndiumInTin Oxide: ITO, etc.), carbon nanotubes (Carbon Nanotube: CNT, Carbon Nanobud: CNB, etc.), graphene, polymer conductors ( And polyacetylene, polypyrrole, polyphenol, polyaniline, PEDOT / PSS, etc.), metal nanowires (silver nanowires, copper nanowires, etc.), and metal meshes (silver mesh, copper meshes, etc.).
  • the metal mesh conductive layer is preferably formed by dispersing conductive fine particles such as silver and copper in a matrix rather than the metal only, from the viewpoint of thermal shrinkage.
  • Metal oxides such as ITO are ceramic materials, and when molding without using shrinkage as in the prior art, the problem is that cracks are easily formed by the stretching action and the sheet resistance value increases significantly. was there.
  • the present invention can suppress the generation of cracks by utilizing the shrinkage, improve the problem of high sheet resistance, which has been a problem in the past, and can be used as a conductive layer.
  • a conductive layer in which particles such as metal mesh, carbon nanotube, and metal nanowires are dispersed in a matrix follows the shrinkage of the substrate by setting the glass transition temperature (Tg) of the matrix below the shrinkage temperature of the substrate.
  • Tg glass transition temperature
  • a plastic substrate, a conductive layer, a liquid crystal alignment film, a liquid crystal layer, a liquid crystal alignment film, a conductive film are formed by combining two plastic substrates on which a conductive layer and a liquid crystal alignment film are disposed and a liquid crystal layer. It is a step of arranging a layer and a plastic substrate in this order to produce a laminate.
  • the conductive layer and the liquid crystal alignment film are arranged after the liquid crystal layer is arranged on one liquid crystal alignment film of the plastic substrate on which the conductive layer and the liquid crystal alignment film are arranged.
  • a method of arranging the other one of the plastic substrate, or one of the plastic substrate on which the conductive layer and the liquid crystal alignment film are arranged, and the other one of the plastic substrate on which the conductive layer and the liquid crystal alignment film are arranged are spaced from each other.
  • the method for disposing the liquid crystal layer is not particularly limited, and various known methods such as coating and injection utilizing a capillary phenomenon can be used.
  • heat shrinkage is performed by heating to perform three-dimensional processing. It is preferable that it is below the temperature which shrinks
  • the temperature is more preferably 80 ° C. or higher and 130 ° C. or lower, and further preferably 90 ° C. or higher and 130 ° C. or lower.
  • the heating time it is preferable that the heat-shrinkable film is not deformed by extreme heating while the heat is sufficiently uniform, that is, 3 seconds or longer and 30 minutes or shorter. It is more preferably 10 seconds or longer and 10 minutes or shorter, and further preferably 30 seconds or longer and 5 minutes or shorter.
  • the two-dimensional liquid crystal cell manufacturing step used in the present invention is a step of sealing the liquid crystal layer sandwiched between two plastic substrates manufactured in the arranging step.
  • the sealing method there is no particular limitation on the sealing method, and there are various methods such as a method of arranging a sealing material so as to fill a gap between end portions of two plastic substrates, and a method of heat-sealing the end portions of two plastic substrates. This method can be used.
  • the sealing is completed before the later-described three-dimensional processing step.
  • the other part is filled with the liquid crystal layer inlet opened, the liquid crystal layer is injected, and then the inlet is filled and sealed. It is good.
  • the three-dimensional processing step used in the present invention is a step of three-dimensional processing by heating a two-dimensional liquid crystal cell.
  • the heat-shrinkable film is preferably contracted by heating to perform three-dimensional processing.
  • the temperature condition for heating the heat-shrinkable film is preferably not more than the temperature at which the film melts (melts) while being molded exceeding the Tg of the film, that is, not less than 60 ° C. and not more than 260 ° C.
  • the temperature is more preferably 80 ° C. or higher and 230 ° C. or lower, and further preferably 100 ° C. or higher and 200 ° C. or lower.
  • the heating time it is preferable that the film is not decomposed by extreme heating while the heat is sufficiently evenly distributed, that is, not less than 3 seconds and not more than 30 minutes.
  • the heat shrinkage rate of the film is preferably 5% or more and 75% or less in order to realize moldability with a high degree of freedom in three dimensions. It is more preferably 7% or more and 60% or less, and further preferably 10% or more and 45% or less.
  • the thickness of the heat-shrinkable film after shrinkage is not particularly limited, but is preferably 10 ⁇ m to 500 ⁇ m, and more preferably 20 ⁇ m to 300 ⁇ m.
  • thermoplastic resins are difficult to shrink due to the characteristics of the resin such as crystallization.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PET has a high ability to shrink if it is amorphous, but it may be difficult to shrink while undergoing a process of polymer chain orientation and crystal immobilization by strong stretching, while increasing thermal stability. .
  • Some that are difficult to shrink due to crystallization are not preferred.
  • a method of forming the cylindrical shape includes a method in which a sheet-like two-dimensional liquid crystal cell is rolled and then the opposite sides are pressure-bonded.
  • the shape inside the cylindrical tube is not particularly limited, and may be a circle or an ellipse when the tube is viewed from above, or a free shape having a curved surface.
  • a display device or a light control device can be installed on the bottle by shrinking and molding a shaped body such as a beverage bottle.
  • a display device that covers the periphery of a cylindrical building.
  • the manufacturing method of the three-dimensional liquid crystal cell of the present invention is preferably manufactured so that the circumferential length L0 before shrinkage and the circumferential length L after shrinkage satisfy the following formula 2.
  • the circumferential length L after contraction may be different in a plurality of places as long as it satisfies the above formula. That is, the method for producing a three-dimensional liquid crystal cell of the present invention can be processed into a three-dimensional molded body having a higher degree of freedom within a range satisfying the above formula. Further, it is sufficient that the above-described expression 2 is satisfied in a part of the manufactured three-dimensional liquid crystal cell, and it is preferable that the expression 2 is satisfied in all the areas.
  • the heat-shrinkable film used in the present invention is directed toward the inside of the cylindrical shape by using a molded body with a high degree of freedom that has a circumferential length smaller than the circumferential length L0 before shrinking.
  • the liquid crystal layer in the sealed liquid crystal cell is pressurized at a certain point regardless of the shape of the liquid crystal cell.
  • Pascal theorem since the pressure is uniformly transmitted to all other regions of the liquid crystal layer (so-called Pascal theorem), the inside of the liquid crystal cell is uniformly pressed by the film contraction, and the cell gap can be kept constant.
  • the stretched polycarbonate film produced had a glass transition temperature (Tg) of 150 ° C., and the heat shrinkage rate in the TD direction was measured by the method described above, and it was 15%. Further, the in-plane direction in which the thermal contraction rate was maximum substantially coincided with the TD direction, and the thermal contraction rate in the MD direction perpendicular to the TD direction was 1%.
  • Tg glass transition temperature
  • the transmittance was 90%
  • the sheet resistance value was 40 ⁇ / ⁇
  • the haze was 0.65.
  • a polymer layer coating solution was prepared according to the following formulation.
  • ⁇ Formulation of polymer layer coating solution ⁇ The following Bremer GLM (manufactured by NOF Corporation) 100 parts by mass photopolymerization initiator (IRGACURE819 (manufactured by BASF)) 3 parts by mass The following surfactant A 0.5 parts by mass Ethanol The solid content becomes 30% by mass amount------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
  • the prepared polymer layer coating solution was applied on the conductive layer with a bar coater # 3 in a coating amount of 1.3 ⁇ m, heated to a film surface temperature of 50 ° C., and dried for 1 minute. Thereafter, under a nitrogen purge with an oxygen concentration of 100 ppm or less, an ultraviolet irradiation device was used to irradiate with 500 mJ / cm 2 of ultraviolet rays to advance the polymerization reaction, thereby producing a polymer layer. The illumination intensity was measured at a wavelength of 365 nm. The lamp used mercury. The film thickness of the polymer layer was 1.5 ⁇ m.
  • a polyamic acid alignment film coating solution (JALS684 manufactured by JSR) was applied as a liquid crystal alignment agent on the polymer layer prepared above using a bar coater # 1.6. Then, it dried for 3 minutes at the film surface temperature of 80 degreeC, and produced the liquid crystal aligning film 101.
  • FIG. At this time, the film thickness of the liquid crystal alignment film was 60 nm.
  • Two sets of laminates were prepared in which the heat-shrinkable film (plastic substrate), the conductive layer, the polymer layer, and the liquid crystal alignment film were laminated in this order.
  • the above-prepared laminate with a liquid crystal layer and the above-prepared another set of laminates were arranged so as to sandwich the liquid crystal layer.
  • the liquid crystal alignment film side of the laminate was in contact with the liquid crystal layer.
  • the cell gap was 8 ⁇ m, and the driving liquid crystal was vertically aligned with respect to the substrate surface.
  • a cylindrical three-dimensional liquid crystal cell precursor 101 was prepared by applying a pressure of 1 MPa for 1 minute and fixing by thermocompression bonding. The perimeter was 29 cm.
  • a mold 1 having the shape shown in FIG. 1A was prepared.
  • the cylindrical three-dimensional liquid crystal cell precursor 101 symbol 2 having a circumference L0 of 29 cm prepared above is placed at the position shown in FIG. 1A, and is heat-molded at a temperature of 150 ° C. for 5 minutes.
  • a three-dimensional liquid crystal cell 101 reference numeral 3) shown in FIG. 1B was produced.
  • the liquid crystal cell precursor of the three-dimensional structure was able to follow and be molded in both the circumferential length La and circumferential length Lb portions, and the circumferential lengths in the respective portions were 27.5 cm and 26 cm as in the mold.
  • Example 2 ⁇ Production of three-dimensional liquid crystal cell 102> A three-dimensional liquid crystal cell precursor 102 was produced in the same manner as in Example 1 except that the liquid crystal aligning agent was changed to a polyimide alignment film coating solution (JALS-682-R3 manufactured by JSR).
  • a three-dimensional liquid crystal cell 102 was produced in the same manner as in Example 1 except that the bottle-shaped mold shown in FIG. 2A was used by using the produced three-dimensional liquid crystal cell precursor 102.
  • the cylindrical three-dimensional structure liquid crystal cell precursor 102 (reference numeral 2) having a circumference L0 of 29 cm prepared above is placed at the position shown in FIG. 2A and heated at a temperature of 150 ° C. for 5 minutes.
  • the three-dimensional liquid crystal cell 102 (reference numeral 3) was produced by molding as shown in FIG. 2B.
  • the liquid crystal cell precursor of the three-dimensional structure can be formed by following the circumference La and the circumference Lb, and the circumference in each portion was 27 cm and 25 cm as in the mold. Further, as a result of measuring the cell gap at 10 locations along the circumference for the circumference La and the circumference Lb, all were constant at 8.6 ⁇ m, and the basic performance as a liquid crystal cell was not changed. .
  • Example 3 ⁇ Production of three-dimensional liquid crystal cell 103> A three-dimensional liquid crystal cell precursor 103 was produced in the same manner as in Example 1, except that the production method of the liquid crystal alignment film in Example 1 was changed as follows.
  • a liquid crystal aligning agent was prepared according to the following formulation. ⁇ (Liquid crystal aligning agent) ⁇ Acrylic acid copolymer 103 containing carbazole group below 4 parts by mass Acetone 96 parts by mass ⁇
  • the prepared liquid crystal aligning agent was applied on the polymer layer with a coating amount of 100 nm using a bar coater # 1.6. Then, it dried for 1 minute at the film surface temperature of 50 degreeC, and produced the liquid crystal aligning film.
  • the film thickness of the liquid crystal alignment film was 100 nm.
  • Example 1 Using the produced three-dimensional liquid crystal cell precursor 103, a three-dimensional liquid crystal cell 103 was produced in the same manner as in Example 1.
  • the liquid crystal cell precursor of the three-dimensional structure was able to follow and be molded in both the circumferential length La and circumferential length Lb portions, and the circumferential lengths in the respective portions were 27.5 cm and 26 cm as in the mold. . Further, as a result of measuring the cell gap at 10 places along the circumference for the circumference La and the circumference Lb, all were constant at 8.5 ⁇ m, and the basic performance as a liquid crystal cell was not changed. .
  • Example 4 ⁇ Production of three-dimensional liquid crystal cell 104>
  • a three-dimensional liquid crystal cell precursor 104 was produced in the same manner as in Example 1 except that the method for producing the liquid crystal alignment film was changed as follows.
  • a liquid crystal aligning agent was prepared according to the following formulation. ⁇ (Liquid crystal aligning agent) ⁇ Octadecyltrimethylsilane (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 0.5 parts by mass IPA (isopropanol) / water (95/5) 99.5 parts by mass ⁇ ⁇
  • the prepared alignment film coating solution was applied onto the polymer layer using a spin coater. Thereafter, after drying at a film surface temperature of 80 ° C. for 1 minute, the surface was washed with IPA to prepare a liquid crystal alignment film.
  • Example 1 Using the produced three-dimensional liquid crystal cell precursor 104, a three-dimensional liquid crystal cell 104 was produced in the same manner as in Example 1.
  • the liquid crystal cell precursor of the three-dimensional structure was able to follow and be molded in both the circumferential length La and circumferential length Lb portions, and the circumferential lengths in the respective portions were 27.5 cm and 26 cm as in the mold. . Further, as a result of measuring the cell gap at 10 places along the circumference for the circumference La and the circumference Lb, all were constant at 8.5 ⁇ m, and the basic performance as a liquid crystal cell was not changed. .
  • Example 5 ⁇ Production of three-dimensional liquid crystal cell 105> A three-dimensional liquid crystal cell precursor 105 was produced in the same manner as in Example 1 except that the production method of the liquid crystal alignment film in Example 1 was changed as follows.
  • a liquid crystal aligning agent was prepared according to the following formulation. ⁇ (Liquid crystal aligning agent) ⁇ Cetyltrimethylammonium bromide (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 0.5 parts by mass IPA / ethanol (50/50) 99.5 parts by mass ⁇ ⁇
  • the prepared liquid crystal aligning agent was applied on the polymer layer using a spin coater. Then, it dried for 3 minutes at the film surface temperature of 80 degreeC, and produced the liquid crystal aligning film.
  • Example 1 Using the produced three-dimensional liquid crystal cell precursor 105, a three-dimensional liquid crystal cell 105 was produced in the same manner as in Example 1.
  • the liquid crystal cell precursor of the three-dimensional structure was able to follow and be molded in both the circumferential length La and circumferential length Lb portions, and the circumferential lengths in the respective portions were 27.5 cm and 26 cm as in the mold. . Further, as a result of measuring the cell gap at 10 places along the circumference for the circumference La and the circumference Lb, all were constant at 8.5 ⁇ m, and the basic performance as a liquid crystal cell was not changed. .
  • Example 6 ⁇ Production of three-dimensional liquid crystal cell 106> A three-dimensional liquid crystal cell precursor 106 was prepared in the same manner as in Example 1 except that in Example 1, instead of the stretched polycarbonate having a thickness of 150 ⁇ m, an unstretched polycarbonate film having a thickness of 125 ⁇ m (manufactured by Teijin Ltd.) was used.
  • a three-dimensional liquid crystal cell 106 was produced in the same manner as in Example 1 except that this three-dimensional liquid crystal cell precursor 106 was used.
  • the peripheral lengths of the liquid crystal cells at the respective portions were 27.8 cm and 27 cm, respectively, and although the shrinkage was slightly small, they were able to follow the mold. Further, as a result of measuring 10 cell gaps along the circumference for the circumference La and the circumference Lb, all were constant at 8.6 ⁇ m, and the basic performance as a liquid crystal cell was not changed. It was.
  • Example 7 ⁇ Production of three-dimensional liquid crystal cell 107>
  • V-300 manufactured by FUJI IMPULSE was used, and sealing was performed by heat fusion at 200 ° C. for 5 seconds, as in Example 1.
  • a three-dimensional liquid crystal cell precursor 107 was produced.
  • a three-dimensional liquid crystal cell 107 was produced in the same manner as in Example 1.
  • the liquid crystal cell precursor of the three-dimensional structure was able to follow and be molded in both the circumferential length La and circumferential length Lb portions, and the circumferential lengths in the respective portions were 27.5 cm and 26 cm as in the mold. . Further, as a result of measuring the cell gap at 10 locations along the circumference for the circumference La and the circumference Lb, all were constant at 8.4 ⁇ m, and the basic performance as a liquid crystal cell was not changed. .
  • Example 8 ⁇ Production of three-dimensional liquid crystal cell 108>
  • Example 1 in the same manner as in Example 1 except that carbon nanopads were formed on the surface of the stretched polycarbonate by the direct dry printing (DDP) method described in SID2015 DIGEST page 1012 instead of Ag nanowires.
  • the film thickness of the conductive layer was 100 nm.
  • the liquid crystal was uniformly vertically aligned and exhibited a light blue color.
  • the average transmittance at 400 to 750 nm was 70%.
  • a three-dimensional liquid crystal cell 108 was produced in the same manner as in Example 1.
  • the liquid crystal cell precursor of the three-dimensional structure was able to follow and be molded in both the circumferential length La and circumferential length Lb portions, and the circumferential lengths in the respective portions were 27.5 cm and 26 cm as in the mold. . Further, as a result of measuring the cell gap at 10 locations along the circumference for the circumference La and the circumference Lb, all were constant at 8.4 ⁇ m, and the basic performance as a liquid crystal cell was not changed. .
  • Example 1 ⁇ Production of three-dimensional liquid crystal cell 201> A three-dimensional liquid crystal cell precursor 201 was produced in the same manner as in Example 1, except that the production method of the liquid crystal alignment film in Example 1 was changed as follows.
  • Example 1 After applying a liquid crystal aligning agent, in order to imidize the amic acid of a liquid crystal aligning agent, it dried for 3 minutes at the film

Abstract

本発明は、三次元的に自由度の高い成型を行っても、液晶セルとしての機能を失わない液晶配向膜の製造方法、および液晶配向膜の製造方法を用いた三次元液晶セルの製造方法、ならびに三次元液晶セルの製造方法により作製された三次元液晶セルを提供することを課題とする。本発明の液晶配向膜の製造方法は、熱収縮率が５％以上７５％以下を満たす熱収縮性フィルムに液晶配向剤を配置する工程と、配置した液晶配向剤を４０℃以上１５０℃以下で乾燥し、液晶配向膜を形成する工程とを含む、液晶配向膜の製造方法である。

Description

液晶配向膜の製造方法、および三次元液晶セルの製造方法、ならびに三次元液晶セル
　本発明は、液晶配向膜の製造方法、および液晶配向膜の製造方法を用いた三次元液晶セルの製造方法、ならびに三次元液晶セルの製造方法により作製された三次元液晶セルに関する。
　近年、液晶表示装置は様々な形態へ進化しており、軽量で、曲げることができるフレキシブルディスプレイが注目されている。このようなフレキシブルディスプレイに用いられる液晶セルにおいては、従来用いられてきたガラス基板では、軽量で曲げられる要求に応えるのは困難であるため、ガラス基板の代替として各種プラスチック基板が検討されている。
　また、インテリア、建材、車両用途などでは、液晶セルを用いた調光装置の利用が広がっており、これら調光装置においても、軽くて曲げられるフレキシブル性が望まれており、これらの用途における基板においても、ガラス基板の代替としてプラスチック基板の実用化が求められている。
　このような状況から、軽くて曲げることが可能なプラスチック製の液晶セルを形成する技術については色々な観点からの提案がある。
　例えば、特許文献１は、表示パネルのプラスチック基板を形成するポリマーのガラス転移温度以上の温度領域で表示パネルを曲面形状に保持する技術を開示している。
　また、特許文献２は、調光素子を３次曲面ガラスに合わせた形状とする際に、歪み応力によるシワが発生しないよう、周縁端部に切り込みを形成する技術を開示している。
　さらに、特許文献３は、アモルファス状態の透明電極を有するプラスチック基板からなる表示セルを湾曲させながら加熱して、アモルファス状態の透明電極を結晶化する工程とすることで、電極の剥がれやクラックの発生を抑える技術を開示している。
特開平７－１４０４５１号公報 特開平６－１８８５６号公報 特開２０１０－２２４１１０号公報
　また、最近では、上記のように単に曲がることだけでなく、表示装置を衣服やメガネなど複雑な曲面をもつ形状に加工する要求や、調光装置を三次元的に湾曲した成型体として設置することも求められるようになった。
　しかしながら、本発明者が検討したところ、特許文献１や特許文献３のように、単に湾曲させる技術では、複雑な曲面や三次元的に湾曲した成型体への成型を伴うことは難しいことが明らかとなり、同様に、特許文献２の技術でも、三次元的に湾曲した成型体への追従は困難であることが明らかとなった。
　そのため、複雑な曲面や三次元的に湾曲した成型体への成型（以下、「三次元的に自由度の高い成型」という。）を実現した液晶セルを得るのは困難なのが実情である。
　一方、上述した液晶セルは、液晶分子の配向を制御する手段が必要であり、配向膜を形成する手段が一般的に使用される。
　また、液晶セルは、一対の基板（第１基板及び第２基板２）と、液晶層と、スペーサと、シール材と、配向膜とを備えており、一対の基板と液晶層との間に形成された配向膜によって液晶層中の液晶分子を配向制御している。
　一般的に、配向膜とは、液晶分子の配列状態を制御する膜であり、ポリイミドをベースとした組成物から形成される。また、基板に対して垂直方向に液晶分子を配向させる場合、長鎖アルキル基やフッ素含有基などの疎水構造がポリイミドに導入される。しかしながら、このようなポリイミドを用いると、液晶配向剤を基板に塗布して液晶配向膜を形成する上で不都合が生じる場合があると考えられる。
　具体的には、このようなポリイミドを用いる場合、配向膜の形成に際してポリアミック酸を高温（２００℃以上）で加熱を行う必要があり、特に基板としてプラスチック基板を用いた場合、この加熱プロセスで基板が変形することとなり、液晶セルとして機能しなくなってしまう。
　そこで、本発明は、三次元的に自由度の高い成型を行っても、液晶セルとしての機能を失わない液晶配向膜の製造方法、および液晶配向膜の製造方法を用いた三次元液晶セルの製造方法、ならびに三次元液晶セルの製造方法により作製された三次元液晶セルを提供することを課題とする。
　本発明者は、鋭意検討の結果、液晶セルに用いるプラスチック基板を所定の熱収縮率を有する熱収縮性フィルムで作製し、また、液晶配向剤を比較的低温の加熱（４０℃以上１５０℃以下）で乾燥させて液晶配向膜を形成した積層体を用いて、所望の三次元的な自由度の高い形状に追従するように熱収縮させることで、三次元的に自由度の高い成型を行っても、液晶セルとしての機能を失わないことを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、以下の構成により上記課題を達成することができることを見出した。
　［１］　熱収縮率が５％以上７５％以下を満たす熱収縮性フィルムに液晶配向剤を配置する工程と、配置した液晶配向剤を４０℃以上１５０℃以下で乾燥し、液晶配向膜を形成する工程とを含む、液晶配向膜の製造方法。
　［２］　液晶配向膜が、棒状液晶性化合物の垂直配向能を有する、［１］に記載の液晶配向膜の製造方法。
　［３］　液晶配向剤が、ポリイミド、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、アクリル酸コポリマー、メタクリル酸コポリマー、アルキル基含有アルコキシシラン、アルキル基含有アンモニウムおよびピリジニウムからなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有する、［１］または［２］に記載の液晶配向膜の製造方法。
　［４］　熱収縮性フィルムが、未延伸の熱可塑性樹脂フィルムである、［１］～［３］のいずれかに記載の液晶配向膜の製造方法。
　［５］　熱収縮性フィルムが、０％を超え３００％以下延伸された熱可塑性樹脂フィルムである、［１］～［３］のいずれかに記載の液晶配向膜の製造方法。
　［６］　プラスチック基板、導電層、液晶配向膜、液晶層、液晶配向膜、導電層およびプラスチック基板をこの順で有し、プラスチック基板の少なくとも一方が、熱収縮率が５％以上７５％以下を満たす熱収縮性フィルムである積層体を用いた三次元液晶セルの製造方法であって、
　１）２枚のプラスチック基板のそれぞれに導電層を配置する工程と、
　２）２枚のプラスチック基板に配置された導電層のそれぞれに請求項１～５のいずれか１項に記載の液晶配向膜の製造方法を用いて液晶配向膜を配置する工程と、
　３）導電層および液晶配向膜が配置された２枚のプラスチック基板と液晶層とを、プラスチック基板、導電層、液晶配向膜、液晶層、液晶配向膜、導電層およびプラスチック基板の順に配置し、積層体を作製する積層体作製工程と、
　４）液晶層を封止して二次元液晶セルを作製する二次元液晶セル作製工程と、
　５）二次元液晶セルを加熱して三次元加工する三次元加工工程と、
をこの順で含む三次元液晶セルの製造方法。
　［７］　プラスチック基板の両方が、熱収縮率が５％以上７５％以下を満たす熱収縮性フィルムである、［６］に記載の三次元液晶セルの製造方法。
　［８］　三次元加工工程が、加熱によるプラスチック基板の収縮を伴う三次元加工工程である、［６］または［７］に記載の三次元液晶セルの製造方法。
　［９］　少なくとも一方のプラスチック基板の収縮後の厚みが１０μｍ～５００μｍである、［６］～［８］のいずれかに記載の三次元液晶セルの製造方法。
　［１０］　二次元液晶セル作製工程における液晶層の封止が、２枚のプラスチック基板の端部における隙間を埋めるように、シール材を配置することによる封止である、［６］～［９］のいずれかに記載の三次元液晶セルの製造方法。
　［１１］　二次元液晶セル作製工程における液晶層の封止が、２枚のプラスチック基板の端部を熱融着することによる封止である、［６］～［９］のいずれかに記載の三次元液晶セルの製造方法。
　［１２］　積層体作製工程が、導電層および液晶配向膜が配置されたプラスチック基板の一方の液晶配向膜上に液晶層を配置した後に、導電層および液晶配向膜が配置されたプラスチック基板の他の一方を配置する工程である、［６］～［１１］のいずれかに記載の三次元液晶セルの製造方法。
　［１３］　積層体作製工程が、導電層および液晶配向膜が配置されたプラスチック基板の一方と、導電層および液晶配向膜が配置されたプラスチック基板の他の一方とを隙間を空けて配置した後に、隙間に液晶層を配置する工程である、［６］～［１１］のいずれかに記載の三次元液晶セルの製造方法。
　［１４］　［６］～［１３］のいずれかに記載の三次元液晶セルの製造方法で作製された三次元液晶セル。
　本発明によれば、三次元的に自由度の高い成型を行っても、液晶セルとしての機能を失わない液晶配向膜の製造方法、およびその液晶配向膜を用いた三次元液晶セルの製造方法、ならびに三次元液晶セルを提供することができる。
図１Ａは、本発明の三次元液晶セルの製造方法における三次元加工工程の一例を示す模式的な図であり、加熱成型前の状態を示す模式図である。 図１Ｂは、本発明の三次元液晶セルの製造方法における三次元加工工程の一例を示す模式的な図であり、加熱成型後の状態を示す模式図である。 図２Ａは、本発明の三次元液晶セルの製造方法における三次元加工工程の他の一例を示す模式的な図であり、加熱成型前の状態を示す模式図である。 図２Ｂは、本発明の三次元液晶セルの製造方法における三次元加工工程の他の一例を示す模式的な図であり、加熱成型後の状態を示す模式図である。
　以下、本発明について詳細に説明する。
　以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
　なお、本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
　また、本明細書において、平行、直交とは厳密な意味での平行、直交を意味するのではなく、平行または直交から±５°の範囲を意味する。
＜液晶配向膜の製造方法＞
　本発明の液晶配向膜の製造方法は、熱収縮率が５％以上７５％以下を満たす熱収縮性フィルムに液晶配向剤を配置する工程と、配置した液晶配向剤を４０℃以上１５０℃以下で乾燥し、液晶配向膜を形成する工程と、を含む。
　なお、本明細書において、液晶配向膜を作製するための組成物を「液晶配向剤」といい、液晶配向剤を用いて膜としたものを「液晶配向膜」という。
〔液晶配向剤〕
　本発明の液晶配向膜の製造方法に用いられる液晶配向剤は、液晶配向膜上に、液晶性化合物を配置した際に、液晶性化合物の配向能を有する化合物を含んでいれば特に限定はない。
　本発明においては、液晶配向膜が、棒状液晶性化合物の垂直配向能を有する化合物を含んでいることが好ましい。
　液晶配向剤としては、可溶性ポリイミド、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、（メタ）アクリル酸コポリマー、アルキル基含有アルコキシシラン、アルキル基含有アンモニウムおよびピリジニウムからなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有することが好ましく、可溶性ポリイミド、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステルから選ばれる少なくとも一種の化合物を含有することがより好ましい。
　ここで、「（メタ）アクリル酸コポリマー」とは、アクリル酸コポリマーまたはメタクリル酸コポリマーを表す表記である。
｛ポリイミド｝
　本発明に用いられるポリイミドは、各種公知のものを用いることができる。例えば、「プラスチックＬＣＤの材料技術と低温プロセス　技術情報協会出版」の第１０５頁に記載されたポリイミドを挙げることができる。
｛ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル｝
　本発明に用いられるポリアミック酸、ポリアミック酸エステルは、各種公知のものを用いることができる。例えば、特開２０１４－２３８５６４号公報に記載されたものを挙げることができる。
｛（メタ）アクリル酸コポリマー｝
　本発明に用いられる（メタ）アクリル酸コポリマーは、各種公知のものを用いることができる。例えば、特開２００２－９８８２８号公報、特開２００２－２９４２４０号公報などに記載されたものを挙げることができる。特に好ましくは、カルバゾール基を含有する（メタ）アクリル酸コポリマーを挙げることができる。
｛アルキル基含有アルコキシシラン｝
　本発明に用いられるアルキル基含有アルコキシシランは、各種公知のものを用いることができる。例えば、特開昭５９－６０４２３号公報、特開昭６２－２６９１１９号公報、特開昭６２－２６９９３４号公報、特開昭６２－２７０９１９号公報、国際公開第２０１２／１６５３５４号などに記載されたものを挙げることができる。特に好ましくは、炭素数８～１８の長鎖アルキル基又はフッ素原子で置換されたアルキル基を含有するアルコキシシランを挙げることができる。
｛アルキル基含有アンモニウム｝
　本発明に用いられるアルキル基含有アンモニウムは、各種公知のものを用いることができる。例えば、特開２００５－１９６０１５号公報などに記載されたものを挙げることができる。特に好ましくは、炭素数８～１８の長鎖アルキル基又はフッ素原子で置換されたアルキル基を含有するアンモニウムを挙げることができる。
｛ピリジニウム｝
　本発明に用いられるピリジニウムは、各種公知のものを用いることができる。例えば、特開２００５－１９６０１５号公報、特開２００５－２７２４２２号公報などに記載されたものを挙げることができる。特に好ましくは、特開２００５－２７２４２２号公報に記載された一般式（Ｉ）で表されるピリジニウムを挙げることができる。
｛その他の成分｝
　本発明に用いられる液晶配向剤は、必要に応じてその他の成分を含有していてもよい。
　このようなその他の成分としては、例えば、上述した液晶性化合物の配向能を有する化合物以外のその他の重合体等が挙げられ、溶液特性や電気特性の改善のために使用することができる。
　その他の重合体としては、例えば、ポリエステル、ポリアミド、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン誘導体、ポリ（スチレン－フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。その他の重合体を液晶配向剤に配合する場合、その配合比率は、上述した液晶性化合物の配向能を有する化合物の合計１００質量部に対して、その他の重合体を２０質量部以下とすることが好ましく、１０質量部以下とすることが特に好ましい。
｛溶媒｝
　本発明に用いられる液晶配向剤は、上述した液晶性化合物の配向能を有する化合物、及び、必要に応じて使用されるその他の成分が、適当な溶媒中に分散又は溶解してなる液状の組成物として調製されることが好ましい。
　好ましい有機溶媒としては、例えばＮ－メチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトン、γ－ブチロラクタム、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸ブチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ－ト、エチルエトキシプロピオネ－ト、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール－ｎ－プロピルエーテル、エチレングリコール－ｉ－プロピルエーテル、エチレングリコール－ｎ－ブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等を挙げることができる。これらは、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
　本発明に用いられる液晶配向剤における固形分濃度（液晶配向剤中の溶媒以外の成分の合計質量が液晶配向剤の全質量に占める割合）は、粘性、揮発性などを考慮して適宜に選択されるが、好ましくは１～１０質量％の範囲である。
　すなわち、本発明に用いられる液晶配向剤は、後述するようにプラスチック基板表面に塗布され、４０℃以上１５０℃以下で加熱、乾燥されることにより、液晶配向膜である塗膜又は液晶配向膜となる塗膜が形成される。
　このとき、固形分濃度を１質量％以上とすることで、塗膜の膜厚が、配向能を有するのに十分な膜厚とすることが容易になる。一方、固形分濃度を１０質量％以下とすることで液晶配向剤の粘性を、適切に調整でき、塗布性を良好とすることができる。
　特に好ましい固形分濃度の範囲は、液晶配向剤の用途や、プラスチック基板に液晶配向剤を塗布する際に用いる方法によって異なる。例えば印刷法による場合には、固形分濃度を３～９質量％の範囲とし、それにより溶液粘度を１２～５０ｍＰａ・sの範囲とすることが特に好ましい。インクジェット法による場合には、固形分濃度を１～５質量％の範囲とし、それにより、溶液粘度を３～１５ｍＰａ・sの範囲とすることが特に好ましい。
　本発明に用いられる液晶配向剤を乾燥する際の温度は、好ましくは６０～１４０℃であり、特に好ましくは８０～１３０℃である。
〔熱収縮性フィルム〕
　本発明の液晶配向膜の製造方法に用いられる熱収縮性フィルムは、熱可塑性樹脂を用いることが好ましく、熱可塑性樹脂としては、光学的な透明性、機械的強度、熱安定性、などに優れるポリマー樹脂が好ましい。
　上記熱可塑性樹脂に含まれるポリマーとしては、例えば、ポリカーボネート系ポリマー；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル系ポリマー；ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のアクリル系ポリマー；ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）等のスチレン系ポリマー；などが挙げられる。
　また、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；ノルボルネン系樹脂、エチレン・プロピレン共重合体等のポリオレフィン系ポリマー；塩化ビニル系ポリマー、ナイロンや芳香族ポリアミド等のアミド系ポリマー；イミド系ポリマー；スルホン系ポリマー；ポリエーテルスルホン系ポリマー；ポリエーテルエーテルケトン系ポリマー；ポリフェニレンスルフィド系ポリマー；塩化ビニリデン系ポリマー；ビニルアルコール系ポリマー；ビニルブチラール系ポリマー；アリレート系ポリマー；ポリオキシメチレン系ポリマー；エポキシ系ポリマー；トリアセチルセルロースに代表されるセルロース系ポリマー；またはこれらのポリマーのモノマー単位で共重合させた共重合体；などが挙げられる。
　また、上記熱可塑性樹脂としては、上記で例示したポリマーを２種以上混合したポリマーも例として挙げられる。
　本発明に用いられる熱収縮性フィルムが、収縮するための手段としては特に限定されないが、製膜の過程で延伸しておくことによる収縮が例として挙げられる。また、フィルムそのものの収縮、製膜時の残留歪みによる収縮、残留溶剤による収縮などによる効果も用いることができる。
｛熱収縮率｝
　本発明に用いられる熱収縮性フィルムの熱収縮率は、５％以上７５％以下であり、７％以上６０％以下であることが好ましく、１０％以上４５％以下であることがより好ましい。
　本発明に用いられる熱収縮性フィルムが、熱収縮性フィルムの面内方向における最大の熱収縮率が５％以上７５％以下であることが好ましく、７％以上６０％以下であることがより好ましく、１０％以上４５％以下であることがさらに好ましい。なお、収縮するための手段として延伸が施されている場合、熱収縮率が最大となる面内方向は、延伸方向と略一致する。
　また、本発明に用いられる熱収縮性フィルムにおいて、熱収縮率が最大となる面内方向と直交する方向の熱収縮率は、０％以上５％以下であることが好ましく、０％以上３％以下であることがより好ましい。
　なお、熱収縮率が最大となる面内方向は、後述する条件で熱収縮率を測定する際に、５°刻みで測定サンプルを切り出し、全ての測定サンプルの面内方向の熱収縮率を測定し、その最大値となる方向により特定することができる。
　本発明において、熱収縮率は下記の条件で測定した値である。
　熱収縮率の測定には、測定方向を長辺として長さ１５ｃｍ、幅３ｃｍの測定サンプルを切り出し、フィルム長さを測定するため、フィルムの一方の表面に１ｃｍ方眼マスをスタンプした。幅３ｃｍの中心線上でかつ長辺１５ｃｍのうち上部から３ｃｍの点をＡ、長辺下部から２ｃｍの点をＢとして、両者の距離ＡＢ＝１０ｃｍを初期のフィルム長さＬ０とした。長辺上部から１ｃｍまでを幅５ｃｍのクリップで挟み、フィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）に加熱したオーブンの天井からクリップで挟んだフィルムを吊るした。この際フィルムには重りは下げず、テンションフリーの状態とした。フィルム全体に十分均等な加熱がなされて５分後にクリップごとフィルムをオーブンから取り出し、熱収縮後の点ＡＢ間の長さＬを測定し、下記式１により、熱収縮率を求めた。
　（式１）　熱収縮率（％）＝１００×（Ｌ０－Ｌ）／Ｌ０
〈ガラス転移温度（Ｔｇ）〉
　本発明に用いられる熱収縮性フィルムのＴｇは、示差走査熱量計を用いて計測することが出来る。
　具体的には、日立ハイテクサイエンス社製、示差走査熱量計ＤＳＣ７０００Ｘを用いて、窒素雰囲気、昇温速度を２０℃／分とする条件で測定を行い、得られた結果の時間微分ＤＳＣ曲線（ＤＤＳＣ曲線）のピークトップ温度と、ピークトップ温度－２０℃の温度とにおけるそれぞれのＤＳＣ曲線の接線が交差する点における温度をＴｇとした。
〈延伸工程〉
　本発明に用いられる熱収縮性フィルムは、未延伸の熱可塑性樹脂フィルムであってもよいが、延伸が施された熱可塑性樹脂フィルムであることが好ましい。
　延伸倍率は、特に限定されないが、０％超３００％以下であることが好ましく、実用上の延伸工程から、０％超２００％以下であることがより好ましく、０％超１００％以下であることがさらに好ましい。
　また、延伸はフィルム搬送方向（縦方向）に行っても、フィルム搬送方向に直交する方向（横方向）に行っても、両方向に行ってもよい。
　延伸温度は、用いる熱収縮性フィルムのガラス転移温度Ｔｇの前後であることが好ましく、Ｔｇ±０～５０℃であることがより好ましく、Ｔｇ±０～４０℃であることがさらに好ましく、Ｔｇ±０～３０℃であることが特に好ましい。
　本発明では、延伸工程において同時に２軸方向に延伸してもよいし、逐次に２軸方向に延伸してもよい。逐次に２軸方向に延伸する場合は、それぞれの方向における延伸ごとに延伸温度を変更してもよい。
　一方、逐次２軸延伸する場合、先にフィルム搬送方向に平行な方向に延伸し、その次にフィルム搬送方向に直交する方向に延伸することが好ましい。上記逐次延伸を行う延伸温度のより好ましい範囲は上記同時２軸延伸を行う延伸温度範囲と同様である。
＜三次元液晶セルの製造方法＞
　本発明の三次元液晶セルの製造方法は、プラスチック基板、導電層、液晶配向膜、液晶層、液晶配向膜、導電層およびプラスチック基板をこの順で有し、プラスチック基板の少なくとも一方が、熱収縮率が５％以上７５％以下を満たす熱収縮性フィルムである積層体を用いた三次元液晶セルの製造方法であって、
　１）２枚のプラスチック基板のそれぞれに導電層を配置する工程と、
　２）２枚のプラスチック基板に配置された導電層のそれぞれに上述した本発明の液晶配向膜の製造方法を用いて液晶配向膜を配置する工程と、
　３）導電層および液晶配向膜が配置された２枚のプラスチック基板と液晶層とを、プラスチック基板、導電層、液晶配向膜、液晶層、液晶配向膜、導電層およびプラスチック基板の順に配置し、積層体を作製する積層体作製工程と、
　４）液晶層を封止して二次元液晶セルを作製する二次元液晶セル作製工程と、
　５）二次元液晶セルを加熱して三次元加工する三次元加工工程と、
をこの順で含む三次元液晶セルの製造方法である。
〔プラスチック基板〕
　本発明の三次元液晶セルの製造方法に用いられる二次元液晶セルは、三次元的に自由度の高い成型性を実現するため、従来のガラス基板ではなく、プラスチック基板により形成される。プラスチック基板としては、熱可塑性樹脂を用いることが好ましく、熱可塑性樹脂としては、光学的な透明性、機械的強度、熱安定性、などに優れるポリマー樹脂が好ましい。
　上記プラスチック基板に含まれるポリマーとしては、例えば、ポリカーボネート系ポリマー；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル系ポリマー；ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のアクリル系ポリマー；ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）等のスチレン系ポリマー；などが挙げられる。
　また、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；ノルボルネン系樹脂、エチレン・プロピレン共重合体等のポリオレフィン系ポリマー；塩化ビニル系ポリマー、ナイロンや芳香族ポリアミド等のアミド系ポリマー；イミド系ポリマー；スルホン系ポリマー；ポリエーテルスルホン系ポリマー；ポリエーテルエーテルケトン系ポリマー；ポリフェニレンスルフィド系ポリマー；塩化ビニリデン系ポリマー；ビニルアルコール系ポリマー；ビニルブチラール系ポリマー；アリレート系ポリマー；ポリオキシメチレン系ポリマー；エポキシ系ポリマー；トリアセチルセルロースに代表されるセルロース系ポリマー；またはこれらのポリマーのモノマー単位で共重合させた共重合体；などが挙げられる。
　また、上記プラスチック基板としては、上記で例示したポリマーを２種以上混合して形成した基板も例として挙げられる。
｛熱収縮性フィルム｝
　本発明の三次元液晶セルの製造方法に用いられる二次元液晶セルにおいて、２枚のプラスチック基板の少なくとも一方が、熱収縮率が５％以上７５％以下を満たす熱収縮性フィルムであり、２枚のプラスチック基板が、熱収縮率が５％以上７５％以下を満たす熱収縮性フィルムであることが好ましい。
　用いられる熱収縮性フィルムとしては、上述した液晶配向膜の製造方法に用いられる熱収縮性フィルムと同様である。
〔液晶層〕
　本発明の三次元液晶セルの製造方法に用いられる液晶層は、流動性のある連続体であれば特に限定はない。特に好ましい物質状態としては、棒状液晶体であることが好ましく、液晶として、棒状液晶性組成物を用い、液晶セルとすることが最も好ましい。
　液晶セルの駆動モードとしては、水平配向型（Ｉｎ－Ｐｌａｎｅ－Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ：ＩＰＳ）、垂直配向型（Ｖｉｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ：ＶＡ）、ツイストネマチック型（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ：ＴＮ）、スーパーツイストネマチック型（Ｓｕｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ：ＳＴＮ）をはじめ、各種の方式を用いることができる。特に好ましい配向状態としては、電圧ＯＦＦ時に垂直配向であり、電圧ＯＮ時にコレステリック配向状態となる、いわゆるＷｈｉｔｅ－Ｔａｙｌｏｒ型の駆動モードであることが好ましい。
〔導電層〕
　本発明に用いられる任意の導電層は、基材上に配置され、導電性を有する層である。
　本発明において、「導電性を有する」とは、シート抵抗値が０．１Ω／□～１０，０００Ω／□であることをいい、一般的には電気抵抗層と呼ばれるものも含む。
　シート抵抗値が低いことが好ましく、具体的には、３００Ω／□以下であることが好ましく、２００Ω／□以下であることが特に好ましく、１００Ω／□以下であることが最も好ましい。
　本発明に用いられる任意の導電層は、透明であることが好ましい。本発明において、透明であるとは、透過率が６０％以上９９％以下であることを意味する。
　導電層の透過率としては、７５％以上であることが好ましく、８０％以上であることが特に好ましく、９０％以上であることが最も好ましい。
　本発明に用いられる任意の導電層の熱収縮率は、基材の熱収縮率と近いことが好ましい。そのような導電層を用いることで、基材の収縮に追随し、導電層内で短絡を起きにくくしたり、電気抵抗率の変化を小さく抑えたりすることができる。
　具体的には、導電層の熱収縮率は、基材の熱収縮率に対して５０％～１５０％の熱収縮率であることが好ましく、８０～１２０％の熱収縮率であることがより好ましく、９０～１１０％の熱収縮率であることが更に好ましい。
　本発明に用いられる任意の導電層に使用できる素材としては、金属酸化物（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ：ＩＴＯなど）、カーボンナノチューブ（Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅ：ＣＮＴ、Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｂｕｄ：ＣＮＢなど）、グラフェン、高分子導電体（ポリアセチレン、ポリピロール、ポリフェノール、ポリアニリン、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳなど）、金属ナノワイヤー（銀ナノワイヤー、銅ナノワイヤーなど）、メタルメッシュ（銀メッシュ、銅メッシュなど）などを挙げることができる。メタルメッシュの導電層は、金属のみで形成されたものよりも、銀、銅などの導電性微粒子がマトリクスに分散されて形成されたものが、熱収縮率の観点から好ましい。
　ＩＴＯなどの金属酸化物は、セラミック材料であり、従来技術のように、収縮を利用せずに成型する場合には、延伸作用によって、簡単にクラックが形成されてシート抵抗値が著しく上昇する問題があった。一方、本発明は収縮を利用することでクラックの発生を抑制でき、従来問題になっていた高いシート抵抗値を示す問題を改良し、導電層として用いることが可能になる。
　メタルメッシュ形態、カーボンナノチューブ形態、金属ナノワイヤー等の粒子をマトリクスに分散した導電層は、マトリクスのガラス転移温度（Ｔｇ）を基材の収縮温度以下とすることで、基材の収縮に追随しやすくすることが可能であり、金属酸化物や高分子導電体を用いた導電層よりも、シワの発生を抑制することができ、ヘイズの上昇を抑えることができるため好ましい。
〔積層体作製工程〕
　本発明に用いられる積層体作製工程は、導電層および液晶配向膜が配置された２枚のプラスチック基板と液晶層とを、プラスチック基板、導電層、液晶配向膜、液晶層、液晶配向膜、導電層およびプラスチック基板の順に配置し、積層体を作製する工程である。
　上記積層順となるように配置する方法としては、導電層および液晶配向膜が配置されたプラスチック基板の一方の液晶配向膜上に液晶層を配置した後に、導電層および液晶配向膜が配置されたプラスチック基板の他の一方を配置する方法や、導電層および液晶配向膜が配置されたプラスチック基板の一方と、導電層および液晶配向膜が配置されたプラスチック基板の他の一方とを隙間を空けて配置した後に、隙間に液晶層を配置する方法等が挙げられる。
　液晶層を配置する方法としては、特に限定はなく、塗布や、毛細管現象を利用した注入等各種公知の方法を用いることができる。
　なお、本発明では、後述の三次元加工工程で、加熱により熱収縮させて三次元加工するため、積層体作製工程で、例えば、液晶配向剤の乾燥工程等の加熱する温度条件としては、熱収縮する温度以下であること、すなわち６０℃以上１４０℃以下であることが好ましい。８０℃以上１３０℃以下であることがより好ましく、９０℃以上１３０℃以下であることがさらに好ましい。加熱の時間としては、十分に熱が均一にゆきわたりつつも極端な加熱により熱収縮性フィルムの変形が起こらないこと、すなわち３秒以上３０分以下であることが好ましい。１０秒以上１０分以下であることがより好ましく、３０秒以上５分以下であることがさらに好ましい。
〔二次元液晶セル作製工程〕
　本発明に用いられる二次元液晶セル作製工程は、配置工程にて作製した、２枚のプラスチック基板で挟まれた液晶層に対して、封止を行う工程である。
　封止の方法としては特に限定はなく、２枚のプラスチック基板の端部の隙間を埋めるようにシール材を配置する方法や、２枚のプラスチック基板の端部を熱融着する方法など、各種の方法を用いることができる。
　後述の三次元加工工程の前までに封止が完了していればよく、例えば液晶層の注入口を開けた状態で他の部分を埋め、液晶層を注入した後に注入口を埋め、封止としてもよい。
〔三次元加工工程〕
　本発明に用いられる三次元加工工程は、二次元液晶セルを加熱して三次元加工する工程である。
　本発明に用いられる三次元加工工程において、加熱により、熱収縮性フィルムを収縮させて三次元加工することが好ましい。
　熱収縮性フィルムを加熱する温度条件としては、フィルムのＴｇを超えて成型しつつも、フィルムが溶融（メルト）する温度以下であること、すなわち６０℃以上２６０℃以下であることが好ましい。８０℃以上２３０℃以下であることがより好ましく、１００℃以上２００℃以下であることがさらに好ましい。加熱の時間としては、十分に熱が均一にゆきわたりつつも極端な加熱によりフィルムの分解が起こらないこと、すなわち３秒以上３０分以下であることが好ましい。１０秒以上１０分以下であることがより好ましく、３０秒以上５分以下であることがさらに好ましい。フィルムの熱収縮率としては、三次元的に自由度の高い成型性を実現するため、５％以上７５％以下であることが好ましい。７％以上６０％以下であることがより好ましく、１０％以上４５％以下であることがさらに好ましい。また、収縮後の熱収縮性フィルムの厚みは特に限定されないが、１０μｍ～５００μｍであることが好ましく、２０μｍ～３００μｍであることがより好ましい。
　上記のような、収縮挙動を実現するにあたり、一部の熱可塑性樹脂は、結晶化など樹脂の特徴により収縮しづらい例外もある。例としてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）は、非晶質であれば収縮する能力が高いが、強い延伸によるポリマー鎖の配向と結晶固定化の過程を経ると熱安定が増す一方で収縮しづらい場合がある。このような結晶化により収縮しづらいものは、好ましくないものもある。
　また、二次元液晶セルを筒状形状とした三次元液晶セル前駆体とした後に、三次元加工を行うことも好ましい。
　筒状形状とする方法には特に限定はなく、シート状の二次元液晶セルを丸めた後、向かい合う辺を圧着する方法等が挙げられる。筒状形状の筒内部の形状は特に限定はなく、筒を上から見たときに円形や楕円であってもよいし、曲面を持った自由な形状であってもよい。また、三次元液晶セル前駆体の全ての辺が封止されていることが好ましい。
　本発明の三次元液晶セルの製造方法により、例えば飲料ボトルのような形状体に対して、追随するように収縮させて成型することによって、ボトル上に表示装置や調光装置を設置することや、円筒形の建造物の周囲を覆うような表示装置の製造を実現することができる。
　本発明の三次元液晶セルの製造方法は、収縮前の周長Ｌ０と、収縮したあとの周長Ｌとが、下記式２を満たすように作製することが好ましい。
　（式２）　５≦１００×（Ｌ０－Ｌ）／Ｌ０≦７５
　このとき、収縮したあとの周長Ｌは、上記式を満たす範囲であれば、複数の場所で異なる周長であってもよい。すなわち、本発明の三次元液晶セルの製造方法は、上記式を満たす範囲の、より自由度の高い三次元成型体に加工することができる。
　また、作製した三次元液晶セルの一部の領域で上記式２を満たしていればよく、全ての領域で上記式２を満たしていることが好ましい。
　この成型加工において、収縮前の周長Ｌ０よりも小さい周長をもつような自由度の高い成型体を内側に用いることで、本発明に用いられる熱収縮性フィルムが筒状形状の内側に向けて収縮し、筒状の内側へ向いた圧力がかかることになるが、封止された液晶セル内の液晶層は、液晶セルの形状に無関係に、ある一点に加圧された圧力であっても、液晶層の他の全領域に、その圧力が均等に伝播されるため（いわゆる、パスカル定理）、液晶セル内部がフィルム収縮により均一に押し付けられ、セルギャップを一定に保持することができる。ただし、予め、液晶セル内に各種スペーサーを配置してセルギャップを一定に保つことも特に好ましい態様である。
　以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、以下の実施例に示す素材、試薬、物質量とその割合、条件、操作等は、本発明の主旨から逸脱しない限りにおいて適宜変更することができる。したがって本発明の範囲は以下の実施例に制限されるものではない。
［実施例１］
＜液晶配向膜１０１の作製＞
〔熱収縮性フィルム（プラスチック基板）の作製〕
　厚み３００μｍのポリカーボネート（帝人株式会社製）を１５５℃で１分間加熱して倍率５０％でＴＤ（Transverse Direction）方向に延伸したのち、ＭＤ（Machine Direction）方向１０ｃｍ、ＴＤ方向３０ｃｍに切り出し、厚み１５０μｍの延伸ポリカーボネートフィルムを得、熱収縮性フィルムとした。
　上記作製した延伸ポリカーボネートフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）は１５０℃であり、上述した方法によりＴＤ方向の熱収縮率を測定したところ、１５％であった。
　また、熱収縮率が最大となる面内方向は、ＴＤ方向に略一致し、それと直交するＭＤ方向の熱収縮率は１％であった。
〔導電層の作製〕
　上記作製した熱収縮性フィルムの表面に、ＡｇナノワイヤをＵＳ２０１３／０３４１０７４号公報の実施例１に記載された方法にて導電層を作製し、延伸されたポリカーボネートを含む熱収縮性フィルムに、Ａｇナノワイヤを含む導電層が積層された積層体を作製した。導電層の塗布膜厚は１５μｍであった。
　上記作製した積層体を１０ｃｍ角に裁断した後、透過率、シート抵抗値およびヘイズを測定した。その結果、透過率は９０％であり、シート抵抗値は４０Ω／□、ヘイズは０．６５であった。
〔ポリマー層の作製〕
　下記処方でポリマー層塗布液を作製した。
―――――――――――――――――――――――――――――――――
ポリマー層塗布液の処方
―――――――――――――――――――――――――――――――――
下記のブレンマーＧＬＭ（日油（株）製）　　　　　　　　１００質量部
光重合開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９（ＢＡＳＦ社製））　　３質量部
下記の界面活性剤Ａ　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５質量部
エタノール　　　　　　　　　　　　　　　固形分が３０質量％となる量
―――――――――――――――――――――――――――――――――
　ブレンマーＧＬＭ
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　界面活性剤Ａ
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　作製したポリマー層塗布液を導電層の上にバーコーター＃３を用いて膜厚：１．３μｍとなる塗布量で塗布し、膜面温度が５０℃になるように加熱、１分間乾燥した。その後、酸素濃度１００ｐｐｍ以下の窒素パージ下で、紫外線照射装置により、５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、重合反応を進行させ、ポリマー層を作製した。照度照射量は、３６５ｎｍ波長で計測した。ランプは水銀を用いた。ポリマー層の膜厚は１．５μｍであった。
〔液晶配向膜の作製〕
　上記作製したポリマー層上に、液晶配向剤として、ポリアミック酸配向膜塗布液（ＪＳＲ製ＪＡＬＳ６８４）をバーコーター＃１．６を用いて塗布した。その後、膜面温度８０℃で３分間乾燥し、液晶配向膜１０１を作製した。このとき、液晶配向膜の膜厚は６０ｎｍであった。
　このように作製した、熱収縮性フィルム（プラスチック基板）、導電層、ポリマー層、液晶配向膜がこの順で積層された積層体を２組用意した。
＜三次元液晶セル１０１の作製＞
〔液晶層の作製〕
　上記作製した積層体の、液晶配向膜上に球状スペーサー（積水ファイン製ミクロパールＳＰ２０８）を撒き、その上から下記組成の液晶組成物を塗布して、液晶層を作製した。
―――――――――――――――――――――――――――――――――
（液晶組成物）
―――――――――――――――――――――――――――――――――
メルク製　駆動液晶　ＺＬＩ２８０６　　　　　　　　　　１００質量部
日本感光色素研究所製　二色性色素　Ｇ－２４１　　　　　１．０質量部
東京化成工業製　カイラル剤
　ペラルゴン酸コレステロール　　　　　　　　　　　　１．７４質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
　上記作製した液晶層付きの積層体と、上記作製したもう一組の積層体とを、液晶層を挟むように配置した。この時、積層体の液晶配向膜側が、液晶層と接するようにした。また、この時のセルギャップは８μｍであり、駆動液晶は基板面に対して垂直配向していた。
〔二次元液晶セル作製工程〕
　上記配置した２枚のプラスチック基板の端部の隙間を埋めるように、ＵＶ接着剤をシール材として配置することで封止を行い、二次元液晶セル１０１を作製した。
〔三次元加工工程〕
　上記作製した二次元液晶セル１０１の３０ｃｍの長辺を丸めて円筒型の筒状にしたのち、１０ｃｍの辺同士を、１ｃｍの重なりしろとするよう重ね、重なった部分に対して２００℃で１分間１ＭＰａの圧力をかけて熱圧着して固定して、筒状形状の三次元液晶セル前駆体１０１を作製した。周長は２９ｃｍであった。
　図１Ａに示す形状の型１を用意した。もっとも長い周長はＬａ＝２７．５ｃｍ、もっとも短い周長はＬｂ＝２６ｃｍであった。この型に対して、上記作製した、周長Ｌ０が２９ｃｍの筒状形状の三次元液晶セル前駆体１０１（符号２）を図１Ａに示す位置に配置し、１５０℃の温度で５分間加熱成型し、図１Ｂに示す三次元液晶セル１０１（符号３）を作製した。周長Ｌａの部分および周長Ｌｂの部分のいずれにおいても三次元構造液晶セル前駆体が追従して成型できており、それぞれの部分における周長は型のとおり２７．５ｃｍ、２６ｃｍとなっていた。
　また、周長Ｌａの部分および周長Ｌｂの部分について、周長に沿ってセルギャップを１０箇所測定した結果、いずれも８．５μｍで一定であり、液晶セルとしての基本性能も変化はなかった。
　これは、密閉された液晶セル内に液晶組成物が充填されているため、パスカルの原理に基づき、液晶セル内に均一に圧力がかかるためと考えられる。
［実施例２］
＜三次元液晶セル１０２の作製＞
　実施例１において、液晶配向剤をポリイミド配向膜塗布液（ＪＳＲ製ＪＡＬＳ－６８２－Ｒ３）とした以外は、実施例１と同様にして三次元液晶セル前駆体１０２を作製した。
　上記作製した三次元液晶セル前駆体１０２を用いて、図２Ａに示すボトル形状の型を用いた以外は実施例１と同様に三次元液晶セル１０２を作製した。
　図２Ａに示す形状の型１において、もっとも長い周長はＬａ＝２７ｃｍ、もっとも短い周長はＬｂ＝２５ｃｍであった。この型に対して、上記作製した、周長Ｌ０が２９ｃｍの筒状形状の３次元構造液晶セル前駆体１０２（符号２）を図２Ａに示す位置に配置し、１５０℃の温度で５分間加熱成型し、図２Ｂに示す通り、３次元構造液晶セル１０２（符号３）を作製した。
　周長Ｌａの部分および周長Ｌｂの部分のいずれにおいても三次元構造液晶セル前駆体が追従して成型できており、それぞれの部分における周長は型のとおり２７ｃｍ、２５ｃｍとなっていた。
　また、周長Ｌａの部分、周長Ｌｂの部分について、周長に沿ってセルギャップを１０箇所測定した結果、いずれも８．６μｍで一定であり、液晶セルとしての基本性能も変化はなかった。
［実施例３］
＜三次元液晶セル１０３の作製＞
　実施例１において、液晶配向膜の作製方法を下記の通りに変更した以外は、実施例１と同様にして三次元液晶セル前駆体１０３を作製した。
〔液晶配向膜の作製〕
　下記処方で液晶配向剤を調製した。
―――――――――――――――――――――――――――――――――
（液晶配向剤）
―――――――――――――――――――――――――――――――――
下記カルバゾール基を含有するアクリル酸コポリマー１０３　　４質量部
アセトン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９６質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
　アクリル酸コポリマー１０３
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　調製した液晶配向剤をポリマー層の上にバーコーター＃１．６を用いて膜厚：１００ｎｍとなる塗布量で塗布した。その後、膜面温度５０℃で１分間乾燥し液晶配向膜を作製した。液晶配向膜の膜厚は１００ｎｍであった。
　上記作製した三次元液晶セル前駆体１０３を用いて、実施例１と同様に三次元液晶セル１０３を作製した。
　周長Ｌａの部分および周長Ｌｂの部分のいずれにおいても三次元構造液晶セル前駆体が追従して成型できており、それぞれの部分における周長は型のとおり２７．５ｃｍ、２６ｃｍとなっていた。
　また、周長Ｌａの部分および周長Ｌｂの部分について、周長に沿ってセルギャップを１０箇所測定した結果、いずれも８．５μｍで一定であり、液晶セルとしての基本性能も変化はなかった。
［実施例４］
＜三次元液晶セル１０４の作製＞
　実施例１において、液晶配向膜の作製方法を下記の通りに変更した以外は、実施例１と同様にして三次元液晶セル前駆体１０４を作製した。
〔液晶配向膜の作製〕
　下記処方で液晶配向剤を調製した。
―――――――――――――――――――――――――――――――――
（液晶配向剤）
―――――――――――――――――――――――――――――――――
オクタデシルトリメチルシラン（東京化成工業（株）製）　０．５質量部
ＩＰＡ（イソプロパノール）／水（９５／５）　　　　　９９．５質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
　作製した配向膜塗布液をポリマー層上にスピンコーターを用いて塗布した。その後、膜面温度８０℃で１分間乾燥した後で、ＩＰＡにて表面を洗浄して液晶配向膜を作製した。
　上記作製した三次元液晶セル前駆体１０４を用いて、実施例１と同様に三次元液晶セル１０４を作製した。
　周長Ｌａの部分および周長Ｌｂの部分のいずれにおいても三次元構造液晶セル前駆体が追従して成型できており、それぞれの部分における周長は型のとおり２７．５ｃｍ、２６ｃｍとなっていた。
　また、周長Ｌａの部分および周長Ｌｂの部分について、周長に沿ってセルギャップを１０箇所測定した結果、いずれも８．５μｍで一定であり、液晶セルとしての基本性能も変化はなかった。
［実施例５］
＜三次元液晶セル１０５の作製＞
　実施例１において、液晶配向膜の作製方法を下記の通りに変更した以外は、実施例１と同様にして三次元液晶セル前駆体１０５を作製した。
〔液晶配向膜の作製〕
　下記処方で液晶配向剤を調製した。
―――――――――――――――――――――――――――――――――
（液晶配向剤）
―――――――――――――――――――――――――――――――――
セチルトリメチルアンモニウムブロミド
　（東京化成工業（株）製）　　　　　　　　　　　　　　０．５質量部
ＩＰＡ／エタノール（５０／５０）　　　　　　　　　　９９．５質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
　調製した液晶配向剤をポリマー層の上にスピンコーターを用いて塗布した。その後、膜面温度８０℃で３分間乾燥し、液晶配向膜を作製した。
　上記作製した三次元液晶セル前駆体１０５を用いて、実施例１と同様に三次元液晶セル１０５を作製した。
　周長Ｌａの部分および周長Ｌｂの部分のいずれにおいても三次元構造液晶セル前駆体が追従して成型できており、それぞれの部分における周長は型のとおり２７．５ｃｍ、２６ｃｍとなっていた。
　また、周長Ｌａの部分および周長Ｌｂの部分について、周長に沿ってセルギャップを１０箇所測定した結果、いずれも８．５μｍで一定であり、液晶セルとしての基本性能も変化はなかった。
［実施例６］
＜三次元液晶セル１０６の作製＞
　実施例１において、厚み１５０μｍの延伸ポリカーボネートの代わりに１２５μｍの未延伸ポリカーボネートフィルム（帝人株式会社製）に変える以外はすべて実施例１と同様の操作により、三次元液晶セル前駆体１０６を作製した。
　この三次元液晶セル前駆体１０６を用いた以外は、実施例１と同様の操作により、三次元液晶セル１０６を作製した。それぞれの部分の液晶セルの周長２７．８ｃｍ、２７ｃｍとなっており、若干収縮は少なかったが、型に追随できていた。
　また、周長Ｌａの部分および周長Ｌｂの部分について、周長に沿ってセルギャップを１０箇所測定した結果、いずれも８．６μｍで一定であり、また液晶セルとしての基本性能も変化はなかった。
［実施例７］
＜三次元液晶セル１０７の作製＞
　実施例１において、ＵＶ接着剤で４辺を硬化封止する代わりに、FUJI IMPULSE社製　V-３００を用いて、２００℃、５秒で熱融着により封止する以外は実施例１と同様の操作により、三次元液晶セル前駆体１０７を作製した。
　この三次元液晶セル前駆体１０７を用いて、すべて実施例１と同様の操作により、三次元液晶セル１０７を作製した。周長Ｌａの部分および周長Ｌｂの部分のいずれにおいても三次元構造液晶セル前駆体が追従して成型できており、それぞれの部分における周長は型のとおり２７．５ｃｍ、２６ｃｍとなっていた。
　また、周長Ｌａの部分および周長Ｌｂの部分について、周長に沿ってセルギャップを１０箇所測定した結果、いずれも８．４μｍで一定であり、液晶セルとしての基本性能も変化はなかった。
［実施例８］
＜三次元液晶セル１０８の作製＞
　実施例１において、延伸ポリカーボネートの表面に、Ａｇナノワイヤの代わりにカーボンナノバッドをＳＩＤ２０１５ＤＩＧＥＳＴ　１０１２ページ記載のダイレクト・ドライ・プリンティング（ＤＤＰ）法で製膜した以外は、実施例１と同様の方法で、導電層としてカーボンナノバッドを用いた実施例８の三次元液晶セル前駆体１０８を作製した。導電層の膜厚は１００ｎｍであった。作製したセルは液晶が均一に垂直配向しており、薄青色を示した。また、４００～７５０ｎｍにおける平均透過率は７０％であった。
＜３次元構造液晶セルの作製＞
　作製した液晶セルを実施例１で使用した金型に合わせて固定したまま、１５５℃で３０分加熱し、収縮成型し、３次元構造液晶セルを作製した。このときの寸法変化は－１０％だった。作製した３次元構造液晶セルは、形状が金型に沿っており、白化やヒビ割れなく、４００～７５０ｎｍにおける平均透過率は７０％を維持していた。
　この三次元液晶セル前駆体１０８を用いて、すべて実施例１と同様の操作により、三次元液晶セル１０８を作製した。周長Ｌａの部分および周長Ｌｂの部分のいずれにおいても三次元構造液晶セル前駆体が追従して成型できており、それぞれの部分における周長は型のとおり２７．５ｃｍ、２６ｃｍとなっていた。
　また、周長Ｌａの部分および周長Ｌｂの部分について、周長に沿ってセルギャップを１０箇所測定した結果、いずれも８．４μｍで一定であり、液晶セルとしての基本性能も変化はなかった。
［比較例１］
＜三次元液晶セル２０１の作製＞
　実施例１において、液晶配向膜の作製方法を下記の通りに変更した以外は、実施例１と同様にして三次元液晶セル前駆体２０１を作製した。
〔液晶配向膜の作製〕
　実施例１において、液晶配向剤を塗布した後に、液晶配向剤のアミック酸をイミド化するために膜面温度２００℃で３分間乾燥し、液晶配向膜の作製を試みた。しかしながら、プラスチック基板が高温により変形し、液晶セルを作製することが出来なかった。
　１　型
　２　三次元液晶セル前駆体
　３　三次元液晶セル
　Ｌ０　収縮前の周長
　Ｌａ　もっとも長い周長
　Ｌｂ　もっとも短い周長

Claims (14)

  1. 　熱収縮率が５％以上７５％以下を満たす熱収縮性フィルムに液晶配向剤を配置する工程と、配置した前記液晶配向剤を４０℃以上１５０℃以下で乾燥し、液晶配向膜を形成する工程とを含む、液晶配向膜の製造方法。
  2. 　前記液晶配向膜が、棒状液晶性化合物の垂直配向能を有する、請求項１に記載の液晶配向膜の製造方法。
  3. 　前記液晶配向剤が、ポリイミド、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、アクリル酸コポリマー、メタクリル酸コポリマー、アルキル基含有アルコキシシラン、アルキル基含有アンモニウムおよびピリジニウムからなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有する、請求項１または２に記載の液晶配向膜の製造方法。
  4. 　前記熱収縮性フィルムが、未延伸の熱可塑性樹脂フィルムである、請求項１～３のいずれか１項に記載の液晶配向膜の製造方法。
  5. 　前記熱収縮性フィルムが、０％を超え３００％以下延伸された熱可塑性樹脂フィルムである、請求項１～３のいずれか１項に記載の液晶配向膜の製造方法。
  6. 　プラスチック基板、導電層、液晶配向膜、液晶層、液晶配向膜、導電層およびプラスチック基板をこの順で有し、前記プラスチック基板の少なくとも一方が、熱収縮率が５％以上７５％以下を満たす熱収縮性フィルムである積層体を用いた三次元液晶セルの製造方法であって、
    　１）２枚のプラスチック基板のそれぞれに導電層を配置する工程と、
    　２）前記２枚のプラスチック基板に配置された前記導電層のそれぞれに請求項１～５のいずれか１項に記載の液晶配向膜の製造方法を用いて液晶配向膜を配置する工程と、
    　３）前記導電層および前記液晶配向膜が配置された２枚のプラスチック基板と液晶層とを、プラスチック基板、導電層、液晶配向膜、液晶層、液晶配向膜、導電層およびプラスチック基板の順に配置し、前記積層体を作製する積層体作製工程と、
    　４）前記液晶層を封止して二次元液晶セルを作製する二次元液晶セル作製工程と、
    　５）前記二次元液晶セルを加熱して三次元加工する三次元加工工程と、
    をこの順で含む三次元液晶セルの製造方法。
  7. 　前記プラスチック基板の両方が、熱収縮率が５％以上７５％以下を満たす熱収縮性フィルムである、請求項６に記載の三次元液晶セルの製造方法。
  8. 　前記三次元加工工程が、加熱による前記プラスチック基板の収縮を伴う三次元加工工程である、請求項６または７に記載の三次元液晶セルの製造方法。
  9. 　少なくとも一方の前記プラスチック基板の収縮後の厚みが１０μｍ～５００μｍである、請求項６～８のいずれか１項に記載の三次元液晶セルの製造方法。
  10. 　前記二次元液晶セル作製工程における前記液晶層の封止が、前記２枚のプラスチック基板の端部における隙間を埋めるように、シール材を配置することによる封止である、請求項６～９のいずれか１項に記載の三次元液晶セルの製造方法。
  11. 　前記二次元液晶セル作製工程における前記液晶層の封止が、前記２枚のプラスチック基板の端部を熱融着することによる封止である、請求項６～９のいずれか１項に記載の三次元液晶セルの製造方法。
  12. 　前記積層体作製工程が、前記導電層および前記液晶配向膜が配置された前記プラスチック基板の一方の前記液晶配向膜上に液晶層を配置した後に、前記導電層および前記液晶配向膜が配置された前記プラスチック基板の他の一方を配置する工程である、請求項６～１１のいずれか１項に記載の三次元液晶セルの製造方法。
  13. 　前記積層体作製工程が、前記導電層および前記液晶配向膜が配置された前記プラスチック基板の一方と、前記導電層および前記液晶配向膜が配置された前記プラスチック基板の他の一方とを隙間を空けて配置した後に、前記隙間に液晶層を配置する工程である、請求項６～１１のいずれか１項に記載の三次元液晶セルの製造方法。
  14. 　請求項６～１３のいずれか１項に記載の三次元液晶セルの製造方法で作製された三次元液晶セル。
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