CN107924081B

CN107924081B - 液晶单元以及三维结构液晶单元

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Publication number: CN107924081B
Application number: CN201680049621.6A
Authority: CN
Inventors: 平方纯一
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2015-08-31
Filing date: 2016-08-30
Publication date: 2021-12-10
Anticipated expiration: 2036-08-30
Also published as: WO2017038823A1; JP6531177B2; CN107924081A; JPWO2017038823A1; US20180164630A1

Abstract

本发明的课题在于提供一种即使塑料基板与拉伸或收缩相应地大幅变形的情况下，液晶分子也不会熔穿塑料基板的液晶单元以及使用液晶单元的三维结构液晶单元。本发明的液晶单元具有液晶层和至少两张塑料基板，塑料基板中的至少一张是热收缩率满足5％以上且75％以下的热收缩性膜，而且在液晶层与至少一张塑料基板之间具有组合物聚合而成的聚合物层，该组合物包含具有亲水性基团的单官能(甲基)丙烯酸酯，单官能(甲基)丙烯酸酯的最大吸收波长是190～250nm。

Description

液晶单元以及三维结构液晶单元

技术领域

本发明涉及一种使用塑料基板的液晶单元以及使用液晶单元的三维结构液晶单元。

背景技术

近年来，作为液晶显示元件等设备的玻璃基板的替代品，研究出了各种塑料基板。

并且已知，由于塑料基板的屏蔽氧气或水蒸汽的阻气性比玻璃基板差，因此为了封闭并用阻气层。

作为这种阻气层，研究出了具有有机层和无机层的阻气膜(例如，专利文献1)。

以往技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2011-51220号公报

发明内容

发明要解决的技术课题

获知在使用塑料基板的情况下，虽然能够用于近几年受到人们的关注的柔性显示器等，但是对液晶单元的柔性的要求变得进一步苛刻，若通过伸长、缩短、弯曲等而曲面形成为曲率更大的形状，则存在液晶分子熔穿塑料基板并白浊而阻碍显示性能的问题。

并且获知，阻气层虽然具有防止液晶分子熔穿塑料基板的一定效果，但是由于是有机层与无机层的层叠体，因此在进行曲面形成时，无机层无法追随伸长缩短，导致产生龟裂。

因此，本发明的课题在于，提供一种即使塑料基板与拉伸或收缩相应地大幅变形的情况下，也抑制液晶分子熔穿塑料基板的液晶单元以及使用液晶单元的三维结构液晶单元。

用于解决技术课题的手段

本发明人进行深入研究发现，在液晶单元中，通过在塑料基板与液晶层之间设置特定的聚合物层，即使在塑料基板大幅变形的情况下，液晶分子也不会熔穿塑料基板，能够防止作为液晶单元的显示性能下降。

即，发现能够通过以下结构实现上述课题。

[1]一种液晶单元，其具有：

至少两张塑料基板；以及

液晶层，

塑料基板中的至少一张是热收缩率满足5％以上且75％以下的热收缩性膜，

而且，在液晶层与至少一张塑料基板之间具有组合物聚合而成的聚合物层，所述组合物包含具有亲水性基团的单官能单体，所述单官能单体是选自由单官能丙烯酸酯以及单官能甲基丙烯酸酯组成的组中的至少一种，

单官能单体的最大吸收波长是190～250nm。

[2]根据[1]所述的液晶单元，其中，

包含单官能单体的组合物是显示热固化性以及紫外线固化性中的任意一方或两方的组合物。

[3]根据[1]或[2]所述的液晶单元，其中，

单官能单体是具有2个以上的亲水性基团的单官能单体。

[4]根据[1]～[3]中任一项所述的液晶单元，其中，

亲水性基团是非离子性亲水性基团。

[5]根据[4]所述的液晶单元，其中，

非离子性亲水性基团是选自由羟基、取代或未取代的氨基以及聚乙二醇基组成的组中的至少1种亲水性基团。

[6]根据[1]～[5]中任一项所述的液晶单元，其中，

单官能单体是具有2个以上的羟基作为亲水性基团的单官能单体。

[7]根据[1]～[5]中任一项所述的液晶单元，其中，

单官能单体是具有羟基和取代或未取代的氨基这两者作为亲水性基团的单官能单体。

[8]根据[1]～[7]中任一项所述的液晶单元，其中，

单官能单体的SP值是22以上且40以下。

[9]根据[1]～[8]中任一项所述的液晶单元，其中，

塑料基板全部是热收缩率满足5％以上且75％以下的热收缩性膜。

[10]根据[1]～[9]中任一项所述的液晶单元，其中，

塑料基板中的至少一张是拉伸超过0％且300％以下的热塑性树脂膜。

[11]一种三维结构液晶单元，其将[1]～[10]中任一项所述的液晶单元的尺寸改变±5～75％而形成。

发明效果

根据本发明，能够提供一种即使塑料基板与拉伸或收缩相应地大幅变形的情况下，液晶分子也不会熔穿塑料基板的液晶单元以及使用液晶单元的三维结构液晶单元。

附图说明

图1是表示本发明的液晶单元的一方式的示意剖面图。

具体实施方式

以下，对本发明进行详细说明。

以下记载的构成要件有时根据本发明的代表性的实施方式进行说明，但是本发明并不限定于这样的实施方式。

另外，在本说明书中，用“～”表示的数值范围是指将在“～”的前后记载的数值作为下限值以及上限值包含的范围。

并且，在本说明书中，平行、正交并非指严格意义上的平行、正交，而是指平行或正交±5°的范围。

并且，在本发明中，“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯这两者或任一个，“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸以及甲基丙烯酸这两者或任一个，“(甲基)丙烯酰基”表示丙烯酰基以及甲基丙烯酰基这两者或任一个。

并且，在本发明中，“单量体”与“单体”的含义相同。本说明书中的单量体区别于低聚物以及聚合物，是指重量平均分子量为2,000以下的化合物。

在本发明中，聚合性化合物是指具有聚合性官能团的化合物，可以是单量体，也可以是聚合物。聚合性官能团是指参与聚合反应的基团。

＜液晶单元＞

本发明的液晶单元具有液晶层和至少两张塑料基板，并且在液晶层与至少一张塑料基板之间具有组合物聚合而成的聚合物层，该组合物包含具有亲水性基团的单官能单体，该单官能单体是选自由单官能丙烯酸酯以及单官能甲基丙烯酸酯组成的组中的至少1种(以下，还称作“具有亲水性基团的单官能(甲基)丙烯酸酯”。)。

并且，在本发明的液晶单元中，塑料基板中的至少一张是热收缩率满足5％以上且75％以下的热收缩性膜。

而且，在本发明的液晶单元中，具有亲水性基团的单官能(甲基)丙烯酸酯的最大吸收波长是190～250nm。

图1中示出本发明的液晶单元的示意剖面图的一例。

图1所示的液晶单元10具有液晶层3和两张塑料基板1以及塑料基板4，而且在塑料基板1与液晶层3之间具有聚合物层2，该聚合物层2由包含具有亲水性基团的单官能(甲基)丙烯酸酯的组合物聚合而成。

并且，在图1所示的液晶单元10中，塑料基板中的至少一张是热收缩率满足5％以上且75％以下的热收缩性膜，具有亲水性基团的单官能(甲基)丙烯酸酯的最大吸收波长是190～250nm。

另外，在本发明中，液晶单元还包括在使用于薄型电视机、监控器、笔记本电脑、移动电话等的液晶显示装置中使用的液晶单元以及在应用于室内装修、建材、车辆等的改变光的强弱的调光装置中使用的液晶单元。即为驱动封入在两张基板之间的液晶原材料等的装置的总称。

另外，在本说明书中，有时分开使用三维成型之前的液晶单元、三维成型之后的三维结构液晶单元之类的术语。

并且，本发明的液晶单元、即作为塑料基板中的至少一张具有热收缩率满足5％以上且75％以下的热收缩性膜的液晶单元是指热收缩之前的成型用液晶单元。

作为液晶单元的驱动模式，能够使用以水平取向型(In-Plane-Switching：IPS)、垂直取向型(Vertical Alignment：VA)、扭曲向列型(Twisted Nematic：TN)、超扭曲向列型(Super Twisted Nematic：STN)为代表的各种方式。

并且，在本发明的液晶单元的单元内部中，也可以并用用于通过施加电压来驱动液晶的导电层、用于将液晶分子设为所希望的取向状态的取向膜以及在调光元件中为了改变光的强弱而使用的色素分子等。

并且，也可以根据液晶单元的结构在液晶单元的外部通过并列设置或贴合而使用背光部件或偏振片部件等。

〔聚合物层〕

本发明中使用的聚合物层是包含具有亲水性基团的单官能(甲基)丙烯酸酯的组合物聚合而成的层，优选为包含来源于含有亲水性基团和(甲基)丙烯酰基的化合物的重复单元的聚合物层。

通过使用单官能(甲基)丙烯酸酯，能够对在热固化或紫外线固化之后形成的聚合物层赋予柔软性，因此即使在塑料基板拉伸或收缩时，也能够追随塑料基板的变形。

而且，在本发明中，通过将亲水性基团导入到单官能(甲基)丙烯酸酯中，能够防止疏水性液晶分子熔穿塑料基板。

本发明中使用的聚合物层可以由具有亲水性基团的单官能(甲基)丙烯酸酯单独聚合而成，也可以与其他重复单元形成共聚物。在形成共聚物的情况下，其他重复单元也可以是不具有亲水性基团的重复单元。作为其他重复单元，能够列举乙烯基、苯乙烯基、烯丙基等共聚而成的单元。

本发明中使用的聚合物层中的具有亲水性基团的(甲基)丙烯酸酯单体的量优选为聚合物层的构成单体总量的30质量％以上，尤其优选为50质量％以上，最优选为70质量％以上。

本发明中使用的聚合物层中的聚合物的质量平均分子量优选为1,000,000以下，尤其优选为500,000以下，最优选为50,000以上且300,000以下。

质量平均分子量能够利用凝胶渗透色谱法(GPC)测定成聚苯乙烯(PS)换算的值。

{具有亲水性基团的单官能(甲基)丙烯酸酯}

本发明中使用的具有亲水性基团的单官能(甲基)丙烯酸酯具有至少一个亲水性基团。并且，还优选具有2个以上的亲水性基团。

作为本发明中使用的亲水性基团，为了不阻碍液晶单元的驱动性能，优选为作为非离子性的非离子性亲水性基团。

作为非离子性亲水性基团，尤其优选为选自羟基、取代或未取代的氨基以及聚乙二醇基的组中的至少1种亲水性基团，最优选为羟基或聚乙二醇基。

在本发明中使用的具有亲水性基团的单官能(甲基)丙烯酸酯具有2个以上的亲水性基团的情况下，优选全部是羟基的方式或包含羟基和取代或未取代的氨基这两者的方式。

作为本发明中使用的具有亲水性基团的单官能(甲基)丙烯酸酯的具体例，能够列举聚氧亚烷基二醇的(甲基)丙烯酸酯类、多元醇的(甲基)丙烯酸酯类、环氧乙烷或者环氧丙烷附加物的(甲基)丙烯酸酯类、环氧(甲基)丙烯酸酯类、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类、聚酯(甲基)丙烯酸酯类、(甲基)丙烯酰胺类、(甲基)丙烯酰基吗啉类以及具有烷基季铵盐的(甲基)丙烯酸酯等。

从包含单官能(甲基)丙烯酸酯的组合物聚合而成的聚合物层以及液晶单元整体的透射率的观点来看，本发明中使用的具有亲水性基团的单官能(甲基)丙烯酸酯的最大吸收波长为190～250nm，最大吸收波长优选为190～230nm。

＜＜最大吸收波长＞＞

本发明中的最大吸收波长是在25℃相对湿度55％的气氛下使用分光光度计(UV3150、SHIMADZU CORPORATION制)测定190～700nm的范围透射光谱而光的强度变得极小的波长。

本发明中使用的具有亲水性基团的单官能(甲基)丙烯酸酯的SP值优选为22～40，进一步优选为24～28。

＜＜SP值＞＞

在本发明中，SP值(溶解度参数)是根据凝聚能量密度的平方根定义的数值，表示分子间力。SP值是能够将聚合物或溶剂等低分子化合物的极性定量化的一个表示方法，通过下述所示的计算或者通过实测也能够获得。

SP值(δ)＝(ΔEv/V)^1/2

上式中，ΔEv表示摩尔蒸发能量，V表示摩尔体积。

本发明中的SP值全部使用了通过超高速纺丝(Hoy)法计算出的值。

作为本发明中使用的具有亲水性基团的单官能(甲基)丙烯酸酯，还能够使用市售品。例如，作为多元醇的(甲基)丙烯酸酯类，能够列举NOF CORPORATION制BLEMMER GLM等，作为聚氧亚烷基二醇的(甲基)丙烯酸酯类，能够列举NOF CORPORATION制BLEMMER AE400等。

{聚合物层的形成方法}

本发明中使用的聚合物层能够通过在塑料基板上直接或隔着其他层进行包含具有亲水性基团的单官能(甲基)丙烯酸酯的组合物的涂布、干燥、固化等而形成。尤其优选以如下方式形成：在后述导电层上直接或间接地设置聚合物层，再在聚合物层上直接或间接地设置取向膜。并且，还能够在其他支撑体上进行上述组合物的涂布、干燥、固化等而形成层之后，剥离其层，经由粘合剂等贴合于塑料基板而形成。

〔导电层〕

本发明中使用的导电层是配置于塑料基板上并具有导电性的层。

在本发明中，具有导电性表示方块电阻值为0.1Ω/□～10,000Ω/□，通常还包括称作电阻层的层。

在用作柔性显示装置等的电极的情况下，优选方块电阻值低，具体而言，优选为300Ω/□以下，尤其优选为200Ω/□以下，最优选为100Ω/□。

优选本发明中使用的导电层透明。在本发明中，透明表示透射率为60％以上且99％以下。

作为导电层的透射率，优选为75％以上，尤其优选为80％以上，最优选为90％以上。

优选本发明中使用的导电层的热收缩率接近塑料基板的热收缩率。通过使用这样的导电层，能够追随塑料基板的收缩，在导电层内不易引起短路，或者能够将电阻率的变化抑制得较小。

具体而言，优选相对于塑料基板的热收缩率为50％～150％的热收缩率，更优选为80～120％的热收缩率，进一步优选为90～110％的热收缩率。

作为能够使用于本发明中使用的导电层的原材料，能够列举金属氧化物(IndiumTin Oxide：ITO(氧化铟锡)等)、碳纳米管(Carbon Nanotube：CNT、Carbon Nanobud：CNB(碳纳米芽)等)、石墨烯、高分子导电体(聚乙炔、聚吡咯、聚苯酚、聚苯胺、PEDOT/PSS等)、金属纳米线(银纳米线、铜纳米线等)以及金属网格(银网格、铜网格等)等。从热收缩率的观点来看，银、铜等导电性微粒分散于矩阵中而形成金属网格的导电层比只由金属形成的情况优选。

金属网格方式、碳纳米管方式、将金属纳米线等的粒子分散于矩阵中而成的导电层能够通过将矩阵的玻璃化转变温度(Tg)设为塑料基板的收缩温度以下而容易追随塑料基板的收缩，能够比使用金属氧化物或高分子导电体的导电层抑制皱纹的产生，能够抑制雾度的上升，因此优选。

〔取向膜〕

本发明中使用的取向膜并无特别限定，优选为使用能够实现棒状液晶的垂直取向的化合物的取向膜。作为尤其优选的取向膜，优选含有选自包含可溶性聚亚酰胺、聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、(甲基)丙烯酸共聚物、含有烷基的烷氧基硅烷、含有烷基的铵以及吡啶鎓的组中的至少一种化合物，作为取向膜，最优选含有选自可溶性聚亚酰胺、聚酰胺酸以及聚酰胺酸酯的至少一种化合物。

＜可溶性聚亚酰胺＞

本发明中使用的可溶性聚亚酰胺记载于各种各样的文献中。例如，能够列举塑料LCD的材料技术和低温工艺技术信息协会出版P.105记载的聚亚酰胺。

＜聚酰胺酸、聚酰胺酸酯＞

本发明中使用的聚酰胺酸、聚酰胺酸酯记载于各种各样的文献中。例如，能够列举日本特开2014-238564号公报。

＜(甲基)丙烯酸共聚物＞

本发明中使用的(甲基)丙烯酸共聚物记载于各种各样的文献中。例如，能够列举日本特开2002-98828号公报、日本特开2002-294240号公报等。尤其优选地能够列举含有咔唑基的(甲基)丙烯酸共聚物。

＜含有烷基的烷氧基硅烷＞

本发明中使用的含有烷基的烷氧基硅烷记载于各种各样的文献中。例如，能够列举日本特开昭59-60423号公报、日本特开昭62-269119号公报、日本特开昭62-269934号公报、日本特开昭62-270919号公报以及WO2012/165354。尤其优选地能够列举含有碳原子数8～18的长链烷基或被氟原子取代的烷基的烷氧基硅烷。

＜含有烷基的铵＞

本发明中使用的含有烷基的铵记载于各种各样的文献中。例如，能够列举日本特开2005-196015号公报。尤其优选地能够列举含有碳原子数8～18的长链烷基或被氟原子取代的烷基的铵。

＜吡啶鎓＞

本发明中使用的吡啶鎓记载于各种各样的文献中。例如，能够列举日本特开2005-196015号公报、日本特开2005-272422号公报。尤其优选地能够列举日本特开2005-272422号公报记载的由通式(I)表示的吡啶鎓。

＜其他成分＞

本发明中使用的取向膜组合物也可以根据需要含有其他成分。作为所述其他成分，例如可以列举除上述聚合物以外的其他聚合物等，能够为了改善溶液特性或电性而使用。作为所述其他聚合物，例如能够列举聚酯、聚酰胺、纤维素衍生物、聚缩醛、聚苯乙烯衍生物、聚(苯乙烯-苯基马来酰亚胺)衍生物以及聚(甲基)丙烯酸酯等。在将其他聚合物与取向膜组合物配合的情况下，其配合比率相对于取向膜组合物中的聚合物成分的合计100质量份优选设为20质量份以下，尤其优选设为10质量份以下。

＜溶剂＞

本发明中使用的取向膜组合物调制成液状的组合物，该液状的组合物由上述聚合物以及根据需要使用的其他成分优选地分散或溶解于适当的溶剂中而成。

作为所使用的有机溶剂，例如能够列举N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、γ-丁内酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇单甲醚、乳酸丁酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇-正丙醚、乙二醇-异丙醚、乙二醇-正丁醚(丁基溶纤剂)、乙二醇二甲醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二异丁酮、丙酸异戊酯、异丁酸异戊酯、二异戊醚、乙烯碳酸酯以及丙烯碳酸酯等。这些能够单独或混合两种以上而使用。

考虑粘性、挥发性等而适当地选择本发明中使用的取向膜组合物中的固体成分浓度(取向膜组合物的除溶剂以外的成分的合计质量在取向膜组合物的总质量中所占的比例)，但优选为1～10质量％的范围。即，本发明中使用的取向膜组合物如后述那样涂布于塑料基板表面，在40℃以上且150℃以下的条件下加热，由此形成作为取向膜的涂膜或成为取向膜的涂膜。此时，在固体成分浓度小于1质量％的情况下，涂膜的膜厚过小而不易获得良好的取向膜。另一方面，在固体成分浓度超过10质量％的情况下，涂膜的膜厚过大而不易获得良好的取向膜，并且存在取向膜的粘性增大而涂布性下降的倾向。

尤其优选的固体成分浓度的范围根据取向膜组合物的用途或在将取向膜组合物涂布于塑料基板时使用的方法而不同。例如，在基于印刷法的情况下，尤其优选将固体成分浓度设为3～9质量％的范围，由此将溶液粘度设为12～50mPa·s的范围。在基于喷墨法的情况下，尤其优选将固体成分浓度设为1～5质量％的范围，由此将溶液粘度设为3～15mPa·s的范围。干燥本发明的取向膜组合物时的温度优选为60～140℃，尤其优选为80～130℃。

〔塑料基板〕

为了实现三维自由度高的成型性，本发明的液晶单元使用了塑料基板，而不是以往的玻璃基板。

在对液晶单元进行三维成型时，由于局部引起拉伸、收缩等尺寸变化，因此作为塑料基板，优选使用热塑性树脂。作为热塑性树脂，优选光学透明性、机械强度、热稳定性等优异的聚合物树脂。

作为上述塑料基板中所含的聚合物，例如可以列举聚碳酸酯类聚合物；聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等聚酯类聚合物；聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等丙烯酸类聚合物；聚苯乙烯、丙烯腈·苯乙烯共聚物(AS树脂)等苯乙烯类聚合物等。

并且，可以列举聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃；降冰片烯类树脂、乙烯·丙烯共聚物等聚烯烃类聚合物；氯乙烯类聚合物、尼龙或芳香族聚酰胺等酰胺类聚合物；亚酰胺类聚合物；砜类聚合物；聚醚砜类聚合物；聚醚醚酮类聚合物；聚苯硫醚类聚合物；偏二氯乙烯类聚合物；乙烯醇类聚合物；乙烯醇缩丁醛类聚合物；芳酯类聚合物；聚甲醛类聚合物；环氧类聚合物；以三乙酰纤维素为代表的纤维素类聚合物；或由这些聚合物的单体单元共聚而成的共聚物等。

并且，作为上述塑料基板，还可以将混合两种以上上述中例示的聚合物而形成的基板也列举为例子。

{热收缩性膜}

在制作后述三维结构液晶单元时，在利用液晶单元的收缩而成型的情况下，优选至少2张塑料基板中的至少一张是热收缩性膜，更优选所有塑料基板是热收缩性膜。

通过使该热收缩性膜收缩，能够实现三维自由度高的成型性。

作为用于收缩的构件，并无特别限定，可以将基于在制膜过程中预先拉伸的收缩列举为例子。并且，还能够利用通过膜本身的收缩、基于制膜时的残留变形的收缩、基于残留溶剂的收缩等产生的效果。

＜热收缩率＞

本发明中使用的热收缩性膜的热收缩率为5％以上且75％以下，优选为7％以上且60％以下，更优选为10％以上且45％以下。

本发明中使用的热收缩性膜在热收缩性膜的面内方向上的最大热收缩率优选为5％以上且75％以下，更优选为7％以上且60％以下，进一步优选为10％以上且45％以下。另外，在作为用于收缩的方法实施了拉伸的情况下，热收缩率最大的面内方向与拉伸方向大体一致。

并且，在本发明中使用的热收缩性膜中，与热收缩率最大的面内方向正交的方向的热收缩率优选为0％以上且5％以下，更优选为0％以上且3％以下。

另外，在后述条件下测定热收缩率时，以5°间隔切出测定样品，测定所有测定样品的面内方向的热收缩率，能够通过成为其最大值的方向确定热收缩率最大的面内方向。

在本发明中，热收缩率是在下述条件下测定的值。

为了测定热收缩率，以测定方向为长边切出长度15cm、宽度3cm的测定样品，为了测定膜长度，在膜的一个表面印模出1cm方格块。将在宽度为3cm的中心线上且15cm长边中的距离上部3cm的点设为A，将距离长边下部2cm的点设为B，将两者的距离AB＝10cm作为初始的膜长度L₀。将距离长边上部1cm为止用宽度5cm的夹具夹住，从加热成膜的玻璃化转变温度(Tg)的烘箱的顶部吊起用夹具夹住的膜。此时，对膜不施加重压而设为无张力状态。对膜整体进行充分均等的加热，5分钟之后连同夹具一起从烘箱取出膜，测定热收缩之后的点AB之间的长度L，根据下述式2求出了热收缩率。

(式2)热收缩率(％)＝100×(L₀-L)/L₀

＜玻璃化转变温度(Tg)＞

本发明中使用的热收缩性膜的Tg能够使用差示扫描量热仪计量。

具体而言，使用Hitachi High-Tech Science Corporation制、差示扫描量热仪DSC7000X，在氮气氛且将升温速度设为20℃/分钟的条件下进行测定，将所获得的结果的时间微分DSC曲线(DDSC曲线)的峰顶温度和峰顶温度-20℃的温度中的各个DSC曲线的切线交叉的点处的温度设为Tg。

＜拉伸工序＞

本发明中使用的热收缩性膜也可以是未拉伸的热塑性树脂膜，但是优选为实施了拉伸的热塑性树脂膜。

拉伸倍率并无特别限定，优选为超过0％且300％以下，从实用上的拉伸工序考虑，更优选为超过0％且200％以下，进一步优选为超过0％且100％以下。

并且，拉伸可以沿着膜输送方向(纵向)进行，也可以沿着与膜输送方向正交的方向(横向)进行，或者也可以沿着两个方向进行。

拉伸温度优选为所使用的热收缩性膜的玻璃化转变温度Tg左右，更优选为Tg±0～50℃，进一步优选为Tg±0～40℃，尤其优选为Tg±0～30℃。

在本发明中的拉伸工序中，可以同时沿双轴方向拉伸，也可以逐次沿双轴方向拉伸。在逐次沿双轴方向拉伸的情况下，也可以按照各个方向上的拉伸而变更拉伸温度。

另一方面，在逐次双向拉伸的情况下，优选首先沿着与膜输送方向平行的方向拉伸，之后沿着与膜输送方向正交的方向拉伸。上述逐次进行拉伸的拉伸温度的更优选的范围与上述同时进行双向拉伸的拉伸温度范围相同。

＜三维结构液晶单元＞

本发明的三维结构液晶单元是将本发明的液晶单元的尺寸改变±5～75％而形成的三维结构液晶单元。

在此，尺寸变化是指将变化前的尺寸设为100时变化前后之差所占的比，例如，30％尺寸变化是指变化后的尺寸相对于变化前的尺寸100为130而前后之差是30的状态。

并且，本发明的三维结构液晶单元能够通过对本发明的液晶单元进行三维成型而制作。

三维成型是指，例如在将本发明的液晶单元设为筒状形状之后通过使其收缩而成型。例如，以追随如饮料瓶的形状体的方式收缩来成型，由此能够在瓶上设置显示装置或调光装置，或者能够实现如覆盖圆筒形的建筑物的周围的显示装置。

或者，在塑料基板的Tg左右的环境下，能够以按压成作为模具的形状的方式成型。

实施例

以下，列举实施例对本发明进行具体说明，但是以下实施例所示的原材料、试剂、物质量及其比例、条件、操作等只要不脱离本发明的宗旨，则能够适当地变更。从而，本发明的范围并限定于以下实施例。

＜＜透射率＞＞

本发明中的透射率是使用分光光度计(UV3150、SHIMADZU CORPORATION制)在波长400～750nm中测定的平均值中的测定10次的平均值。

＜＜方块电阻值＞＞

在本发明中，方块电阻值是在25℃相对湿度55％的环境下使用电阻率计(LORESTAGP MCP-T600、Mitsubishi Chemical Co.,Ltd.制)和ESP探针(MCP-TP08P)测定的值。

但是，在通过对所测定的对象层叠其他层(绝缘层等)等而无法直接通过上述方法测定方块电阻的情况下，是通过上述测定方法校正的使用涡流式电阻计等非接触方块电阻计的值。

＜＜雾度＞＞

在本发明中，雾度是根据JIS K-7136(2000)在下述条件下测定的值。

[装置名]雾度计NDH2000(NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES Co.,LTD.制)

[试样大小]50mm×50mm

[测定环境]25℃相对湿度55％

[实施例1]

＜塑料基板的制作＞

将TEIJIN LIMITED.制聚碳酸酯(PC-2151厚度250μm)夹在夹具中，在155℃的拉伸温度下，在固定端双向拉伸的条件下使用拉幅机，在膜输送方向(Machine Direction：MD(纵向))上拉伸20％，在与MD正交的方向(Transverse Direction：TD(横向))上以100％的倍率拉伸，制作出了塑料基板。此时，玻璃化转变温度(Tg)是150℃，通过上述方法测定的TD方向的热收缩率为40％。

并且，热收缩率最大的面内方向与TD方向大体一致，与该TD方向正交的MD方向的热收缩率为6％。

＜导电层的制作＞

通过US2013/0341074号公报、实施例1记载的方法利用Ag纳米线在上述制作出的塑料基板的表面制作导电层，制作出了层叠包含经拉伸的聚碳酸酯的塑料基板和包含Ag纳米线的导电层而成的层叠体。导电层的涂布膜厚为15μm。

将上述制作出的层叠体切割成10cm方形之后，测定了透射率、方块电阻值以及雾度。透射率为90％，方块电阻值为40Ω/□，雾度为0.65。

＜聚合物层的制作＞

通过下述配方制作了聚合物层涂布液。

表面活性剂A

[化学式1]

使用棒式涂布机#3将制作出的聚合物层涂布液以膜厚：1.3μm的涂布量涂布于导电层上，以膜面温度成为50℃的方式加热，并干燥1分钟。之后，在氧气浓度100ppm以下的氮气吹扫下，通过紫外线照射装置照射500mJ/cm²的紫外线使其进行聚合反应，制作出了聚合物层。照度照射量以365nm波长进行了计量。使用了水银灯。

BLEMMER GLM(NOF CORPORATION制)的最大吸收波长为210nm，SP值为26。并且，聚合物层的膜厚为1.5μm。

BLEMMER GLM

[化学式2]

＜取向膜的制作＞

通过下述配方制作了取向膜涂布液。

取向膜原材料B

[化学式3]

使用棒式涂布机#1.6将制作出的取向膜涂布液以膜厚：90nm的涂布量涂布于聚合物层上。之后，以膜面温度成为50℃的方式加热，并干燥1分钟，制作出了取向膜。取向膜的膜厚为100nm。

＜间隔物层的制作＞

通过下述配方制作了间隔物层分散液。

使用敷抹器将制作出的间隔物层分散液以间隙100μm的设定涂布于取向膜上。之后，以膜面温度成为60℃的方式加热，并干燥1分钟，制作出了间隔物层。

＜液晶单元的制作＞

通过下述配方制作了液晶层组合物。

在配置有间隔物层的取向膜的端部配合上述制作出的层叠体的形状而配置UV密封剂TB3026(ThreeBond Co.,Ltd.制)，将制作出的液晶层组合物滴加到取向膜的中央，利用通过相同的方法形成为取向膜的层叠体夹持，利用辊子均匀地扩展液晶层组合物而形成液晶层，制作出了液晶单元。制作出的液晶单元的液晶均匀地垂直取向，呈现出了淡蓝色。并且，400～750nm中的平均透射率为75％。

＜三维结构液晶单元的制作＞

在将制作出的液晶单元对准另外准备的模具而固定的状态下，在155℃下加热30分钟，收缩成型，制作出了三维结构液晶单元。此时的尺寸变化为-10％。制作出的三维结构液晶单元的形状与模具一致，无白化和龟裂，400～750nm中的平均透射率维持了75％。

＜驱动的确认＞

将上述制作出的三维结构液晶单元的导电层与电极连接，施加3V电压之后，确认到能够按照施加·非施加而可逆地着色以及消色并进行驱动。

[实施例2]

＜液晶单元的制作＞

将聚合物层的BLEMMER GLM(NOF CORPORATION制)变更为下述BLEMMER AE400(NOFCORPORATION制)，除此以外，以与实施例1相同的方法制作出了液晶单元。BLEMMER AE400的最大吸收波长为210nm，SP值为25。并且，聚合物层的膜厚为1.5μm。

BLEMMER AE400

[化学式4]

＜三维结构液晶单元的制作＞

在将制作出的液晶单元对准实施例1中使用的模具而固定的状态下，在155℃下加热30分钟，收缩成型，制作出了三维结构液晶单元。此时的尺寸变化为-10％。制作出的三维结构液晶单元的形状与模具一致，无白化和龟裂，400～750nm中的平均透射率维持了75％。

＜驱动的确认＞

将制作出的三维结构液晶单元的导电层与电极连接，施加3V电压之后，确认到能够按照施加·非施加而可逆地着色以及消色并进行驱动。

[实施例3]

＜液晶单元的制作＞

将聚合物层的BLEMMER GLM(NOF CORPORATION制)变更为丙烯酰胺，除此以外，以与实施例1相同的方法制作出了液晶单元。丙烯酰胺的最大膜吸收为203nm，SP值为27。并且，聚合物层的膜厚为1.5μm。

＜三维结构液晶单元的制作＞

＜驱动的确认＞

[实施例4]

＜液晶单元的制作＞

将聚合物层的BLEMMER GLM(NOF CORPORATION制)变更为下述BLEMMER PME4000(NOF CORPORATION制)，除此以外，以与实施例1相同的方法制作出了液晶单元。BLEMMERPME4000的最大膜吸收为210nm，SP值为21。并且，聚合物层的膜厚为1.5μm。

BLEMMER PME4000

[化学式5]

＜三维结构液晶单元的制作＞

在将制作出的液晶单元对准实施例1中使用的模具而固定的状态下，在155℃下加热30分钟，收缩成型，制作出了三维结构液晶单元。此时的尺寸变化为-10％。制作出的三维结构液晶单元的形状与模具一致，观测到稍微白化，确认到液晶的垂直取向紊乱。因此，400～750nm中的平均透射率恶化成60％。

＜驱动的确认＞

[实施例5]

＜液晶单元的制作＞

将聚合物层的BLEMMER GLM(NOF CORPORATION制)变更为下述BLEMMER QA(NOFCORPORATION制)，除此以外，以与实施例1相同的方法制作出了液晶单元。BLEMMER QA的最大膜吸收为215nm，SP值为21。并且，聚合物层的膜厚为1.5μm。

BLEMMER QA

[化学式6]

＜三维结构液晶单元的制作＞

在将制作出的液晶单元对准实施例1中使用的模具而固定的状态下，在155℃下加热30分钟，收缩成型，制造出了三维结构液晶单元。此时的尺寸变化为-10％。制作出的三维结构液晶单元的形状与模具一致，观测到稍微白化，确认到液晶的垂直取向紊乱。因此，400～750nm中的平均透射率恶化成50％。

＜驱动的确认＞

将制作出的三维结构液晶单元的导电层与电极连接，施加3V电压之后，通过离子性聚合物层的影响，着色以及消色的驱动性能不稳定。

[实施例6]

＜液晶单元的制作＞

通过SID2015DIGEST 1012页记载的直接干式印刷(DDP)法，在经拉伸的PET膜的表面代替Ag纳米线而制膜出碳纳米芽，除此以外，以与实施例1相同的方法制作出了将碳纳米芽用作导电层的实施例6的液晶单元。导电层的膜厚为100nm。制作出的单元的液晶均匀地垂直取向，呈现出了淡蓝色。并且，400～750nm中的平均透射率为70％。

＜三维结构液晶单元的制作＞

在将制作出的液晶单元对准实施例1中使用的模具而固定的状态下，在155℃下加热30分钟，收缩成型，制作出了三维结构液晶单元。此时的尺寸变化为-10％。制作出的三维结构液晶单元的形状与模具一致，无白化和龟裂，400～750nm中的平均透射率维持了70％。

＜驱动的确认＞

[比较例1]

＜液晶单元的制作＞

不设置聚合物层，除此以外，以与实施例1相同的方法制作出了液晶单元。

＜三维结构液晶单元的制作＞

在将制作出的液晶单元对准实施例1中使用的模具而固定的状态下，在155℃下加热30分钟，收缩成型，制作出了三维结构液晶单元。此时的尺寸变化为-10％。制作出的三维结构液晶单元的形状与模具一致，但是液晶化合物含浸在支撑体中，产生了强烈的白化。并且，液晶的垂直取向也不均匀。因此，400～750nm中的平均透射率下降至20％。

＜驱动的确认＞

将制作出的三维结构液晶单元的导电层与电极连接，在施加3V电压之后，由于液晶化合物熔穿支撑体，因此是白化了的状态。

[比较例2]

将聚合物层的BLEMMER GLM(NOF CORPORATION制)变更为DPHA(Nippon KayakuCo.,Ltd.制、二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物)，除此以外，以与实施例1相同的方法制作出了液晶单元。DPHA的最大膜吸收为210nm，SP值为21。并且，聚合物层的膜厚为1.5μm。

＜三维结构液晶单元的制作＞

在将制作出的液晶单元对准实施例1中使用的模具而固定的状态下，在155℃下加热30分钟，收缩成型，制作出了三维结构液晶单元。此时的尺寸变化为-10％。制作出的三维结构液晶单元的形状与模具一致，但是除了产生强烈的白化之外，还产生了龟裂。并且，液晶的垂直取向也不均匀。因此，未能测定400～750nm中的平均透射率。

＜驱动的确认＞

将制作出的三维结构液晶单元的导电层与电极连接，施加3V电压之后，由于液晶化合物熔穿支撑体，因此是白化了的状态。

[比较例3]

＜液晶单元的制作＞

将聚合物层的BLEMMER GLM(NOF CORPORATION制)变更为下述SP327(OsakaOrganic Chemical Industry Co.,Ltd.制)，除此以外，以与实施例1相同的方法制作出了液晶单元。SP327的最大膜吸收为210nm，SP值为20。并且，聚合物层的膜厚为1.5μm。

SP327

[化学式7]

＜三维结构液晶单元的制作＞

在将制作出的液晶单元对准实施例1中使用的模具而固定的状态下，在155℃下加热30分钟，收缩成型，制作出了三维结构液晶单元。此时的尺寸变化为-10％。制作出的三维结构液晶单元的形状与模具一致，聚合物层也将具有非离子性亲水性基团(聚乙烯氧基)的丙烯酸酯聚合而形成，但是由于是三官能，因此除了产生白化之外，还产生了强烈的龟裂。并且，液晶的垂直取向也不均匀。因此，未能测定400～750nm中的平均透射率。

＜驱动的确认＞

将制作出的三维结构液晶单元的导电层与电极连接，施加3V电压之后，通过龟裂而损害了取向膜功能，未能使其驱动。

[比较例4]

＜液晶单元的制作＞

将聚合物层的BLEMMER GLM(NOF CORPORATION制)变更为下述月桂醇丙烯酸酯(Osaka Organic Chemical Industry Co.,Ltd.制)，除此以外，以与实施例1相同的方法制作出了液晶单元。月桂醇丙烯酸酯的最大膜吸收为210nm，SP值为18。并且，聚合物层的膜厚为1.5μm。

月桂醇丙烯酸酯

[化学式8]

＜三维结构液晶单元的制作＞

在将制作出的液晶单元对准实施例1中使用的模具而固定的状态下，在155℃下加热30分钟，收缩成型，制作出了三维结构液晶单元。此时的尺寸变化为-10％。制作出的三维结构液晶单元的形状与模具一致，聚合物层也将单官能的丙烯酸酯聚合而形成，因此未产生龟裂，但是由于不具有亲水性基团，而是疏水性基团，因此液晶的阻挡性能不充分，产生了白化现象。并且，液晶的垂直取向也不均匀。因此，未能测定出400～750nm中的平均透射率。

＜驱动的确认＞

将上述各实施例、比较例的结果示于下述表1中。

符号说明

1、4-塑料基板，2-聚合物层，3-液晶层，10-液晶单元。

Claims

1.一种液晶单元，其具有：

至少两张塑料基板；以及

液晶层，

所述塑料基板中的至少一张是热收缩率满足5％以上且75％以下的热收缩性膜，

而且，在至少一张所述塑料基板与所述液晶层之间具有组合物聚合而成的聚合物层，所述组合物包含具有亲水性基团的单官能单体，所述单官能单体选自由单官能丙烯酸酯以及单官能甲基丙烯酸酯组成的组中的至少一种，

所述单官能单体的最大吸收波长是190～250nm。

2.根据权利要求1所述的液晶单元，其中，

包含所述单官能单体的组合物是显示热固化性以及紫外线固化性中的任意一方或两方的组合物。

3.根据权利要求1或2所述的液晶单元，其中，

所述单官能单体是具有2个以上的亲水性基团的单官能单体。

4.根据权利要求1或2所述的液晶单元，其中，

所述亲水性基团是非离子性亲水性基团。

5.根据权利要求4所述的液晶单元，其中，

所述非离子性亲水性基团是选自由羟基、取代或未取代的氨基以及聚乙二醇基组成的组中的至少1种亲水性基团。

6.根据权利要求1或2所述的液晶单元，其中，

所述单官能单体是具有2个以上的羟基作为亲水性基团的单官能单体。

7.根据权利要求1或2所述的液晶单元，其中，

所述单官能单体是具有羟基和取代或未取代的氨基这两者作为亲水性基团的单官能单体。

8.根据权利要求1或2所述的液晶单元，其中，

所述单官能单体的SP值是22以上且40以下。

9.根据权利要求1或2所述的液晶单元，其中，

所述塑料基板全部是热收缩率满足5％以上且75％以下的热收缩性膜。

10.根据权利要求1或2所述的液晶单元，其中，

所述塑料基板中的至少一张是拉伸超过0％且为300％以下的热塑性树脂膜。

11.一种三维结构液晶单元，其是将权利要求1至10中任一项所述的液晶单元的尺寸改变±5～75％而形成的。