CN104099045A - 粘合剂组合物及粘合片 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及粘合剂组合物及粘合片。本发明提供能够形成防静电性、再剥离性(轻剥离性)和外观特性优良的粘合剂层的水分散型的丙烯酸系粘合剂组合物。本发明的再剥离用水分散型丙烯酸系粘合剂组合物的特征在于,含有以70重量%~99.5重量%的(甲基)丙烯酸烷基酯和0.5重量%~10重量%的含羧基不饱和单体作为单体成分而构成的丙烯酸类乳液型聚合物、交联剂、离子性化合物和HLB值为6以上的非离子性表面活性剂。
Description
技术领域
本发明涉及能够形成可再剥离的粘合剂层的水分散型丙烯酸系粘合剂组合物。具体而言,本发明涉及能够形成防静电性、再剥离性(轻剥离性)和外观特性优良的粘合剂层的水分散型丙烯酸系粘合剂组合物。另外,本发明涉及设置有包含上述粘合剂组合物的粘合剂层的粘合片。
背景技术
以偏振板、相位差板、防反射板等光学薄膜为代表的光学构件(光学材料)的制造、加工过程中,出于防止表面划痕、污渍、提高切割加工性、抑制破裂等目的,在光学构件的表面上粘贴表面保护薄膜来使用(参考专利文献1、2)。作为这些表面保护薄膜,一般使用在塑料薄膜基材的表面设置有再剥离性的粘合剂层的再剥离性的粘合片。
以往,这些表面保护薄膜用途中使用溶剂型的丙烯酸系粘合剂作为粘合剂(参考专利文献1、2),这些溶剂型丙烯酸系粘合剂含有有机溶剂,因此从涂布时的作业环境性的观点考虑,试图向水分散型的丙烯酸系粘合剂转换(参考专利文献3~5)。
这些表面保护薄膜要求在粘贴到光学构件上的期间发挥充分的胶粘性。另外,因为要在光学构件的制造工序等中使用后被剥离,因此要求优良的剥离性(再剥离性)。另外,为了具有优良的再剥离性,需要剥离力小(轻剥离)。
另外,一般而言,表面保护薄膜或光学构件由塑料材料构成,因此电绝缘性高,在摩擦或剥离时产生静电。因此,在从偏振板等光学构件上将表面保护薄膜剥离时,产生静电,在残留有此时产生的静电的状态下对液晶施加电压时,存在液晶分子的取向损失,并且产生面板的缺损的问题。
另外,静电的存在具有引起吸引尘埃或碎屑的问题、作业性下降的问题等的可能性。因此,为了解决上述问题,对表面保护薄膜实施了各种防静电处理。
作为抑制带静电的尝试,公开了在粘合剂中添加低分子量的表面活性剂,将表面活性剂从粘合剂中转印到被保护体上来防静电的方法(例如,参考专利文献6)。但是,所述方法中,添加的低分子的表面活性剂容易渗出到粘合剂表面,在应用于表面保护薄膜的情况下,担心会污染被粘物(被保护体)。
另外,公开了含有以反应性表面活性剂作为单体成分的聚合物以及离子液体的粘合剂组合物(专利文献7)。在此得到的粘合剂层通过反应性表面活性剂中含有的醚基、酯基与离子液体配位,抑制离子液体的渗出,实现了防静电性和低污染性。但是,在此的粘合剂层有时因表面上的凹陷或凝胶物等的生成而使外观产生问题,在光学构件的外观检查的工序等中,作业性差而成为问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平11-961号公报
专利文献2:日本特开2001-64607号公报
专利文献3:日本特开2001-131512号公报
专利文献4:日本特开2003-27026号公报
专利文献5:日本专利第3810490号说明书
专利文献6:日本特开平9-165460号公报
专利文献7:日本特开2007-217441号公报
发明内容
发明所要解决的问题
如上所述,这些方案均还不能以良好的平衡解决上述问题,在静电、污染成为特别严重的问题的电子设备相关的技术领域,现状是难以应对对于具有防静电性等的表面保护薄膜的进一步改良的要求,另外,没有得到防静电性、再剥离性(轻剥离性)和外观特性等优良的水分散型丙烯酸系粘合剂。
因此,本发明的目的在于提供能够形成防静电性、再剥离性(轻剥离性)和外观特性优良的粘合剂层的水分散型的丙烯酸系粘合剂组合物。另外,本发明的目的在于提供具有由上述粘合剂组合物形成的粘合剂层的粘合片。
用于解决问题的方法
本发明人为了实现上述目的进行了深入的研究,结果发现,将由特定组成的原料单体得到的特定丙烯酸类乳液型聚合物、交联剂、离子性化合物和具有特定HLB值的非离子性表面活性剂作为构成成分,可以得到能够形成防静电性、再剥离性(轻剥离性)和外观特性优良的粘合剂层的水分散型丙烯酸系粘合剂组合物,并且完成了本发明。
即,本发明的再剥离用水分散型丙烯酸系粘合剂组合物(有时仅称为“粘合剂组合物”)的特征在于,含有以70重量%~99.5重量%的(甲基)丙烯酸烷基酯和0.5重量%~10重量%的含羧基不饱和单体作为单体成分而构成的丙烯酸类乳液型聚合物、交联剂、离子性化合物和HLB值为6以上的非离子性表面活性剂。
本发明的粘合剂组合物中,优选上述非离子性表面活性剂含有炔结构。
本发明的粘合剂组合物中,优选上述非离子性表面活性剂含有炔二醇结构。
本发明的粘合剂组合物中,优选上述离子性化合物含有包含氟原子的阴离子。
本发明的粘合剂组合物中,优选上述离子性化合物含有包含氮原子的阴离子。
本发明的粘合剂组合物中,优选上述离子性化合物含有具有磺酰基的阴离子。
本发明的粘合剂组合物中,优选上述离子性化合物为离子液体,上述离子液体含有选自由下式(A)~(E)表示的阳离子中的至少一种阳离子,
式(A)中的Ra表示碳原子数4~20的烃基,所述烃基的一部分可以为由杂原子取代的官能团,Rb和Rc相同或不同,表示氢或碳原子数1~16的烃基,所述烃基的一部分可以为由杂原子取代的官能团,其中,氮原子具有双键的情况下,不存在Rc;
式(B)中的Rd表示碳原子数2~20的烃基,所述烃基的一部分可以为由杂原子取代的官能团,Re、Rf和Rg相同或不同,表示氢或碳原子数1~16的烃基,所述烃基的一部分可以为由杂原子取代的官能团;
式(C)中的Rh表示碳原子数2~20的烃基,所述烃基的一部分可以为由杂原子取代的官能团,Ri、Rj和Rk相同或不同,表示氢或碳原子数1~16的烃基,所述烃基的一部分可以为由杂原子取代的官能团;
式(D)中的Z表示氮原子、硫原子或磷原子,Rl、Rm、Rn和Ro相同或不同,表示碳原子数1~20的烃基,所述烃基的一部分可以为由杂原子取代的官能团,其中,Z为硫原子的情况下,不存在Ro;
式(E)中的RP表示碳原子数1~18的烃基,所述烃基的一部分可以为由杂原子取代的官能团。
本发明的粘合剂组合物中,优选上述离子液体为选自含咪唑鎓盐型、含吡啶鎓盐型、含吗啉鎓盐型、含吡咯烷鎓盐型、含哌啶鎓盐型、含铵盐型、含鏻盐型和含锍盐型中的至少一种。
本发明的粘合剂组合物中,优选上述离子液体含有由下述通式(a)~(d)表示的一种以上的阳离子,
式(a)中的R1表示氢或碳原子数1~3的烃基,R2表示氢或碳原子数1~5的烃基;
式(b)中的R3表示氢或碳原子数1~3的烃基,R4表示氢或碳原子数1~5的烃基;
式(c)中的R5表示氢或碳原子数1~3的烃基,R6表示氢或碳原子数1~5的烃基;
式(d)中的R7表示氢或碳原子数1~3的烃基,R8表示氢或碳原子数1~5的烃基。
本发明的粘合剂组合物中,优选上述离子性化合物为碱金属盐。
本发明的粘合剂组合物中,优选上述碱金属盐为锂盐。
本发明的粘合剂组合物中,优选相对于上述丙烯酸类乳液型聚合物的固体成分100重量份,含有0.5重量份~3重量份上述离子性化合物。
本发明的粘合剂组合物中,优选相对于上述丙烯酸类乳液型聚合物的固体成分100重量份,含有0.01重量份~10重量份上述非离子性表面活性剂。
本发明的粘合剂组合物中,优选相对于上述丙烯酸类乳液型聚合物的固体成分100重量份,含有0.2重量份~1重量份上述含醚基聚硅氧烷。
本发明的粘合剂组合物中,优选上述丙烯酸类乳液型聚合物为使用分子中含有自由基聚合性官能团的反应性乳化剂进行聚合而得到的聚合物。
本发明的粘合剂组合物中,优选上述丙烯酸类乳液型聚合物的平均粒径为130nm~1000nm。
本发明的粘合片优选在基材的至少单面侧具有由上述再剥离用水分散型丙烯酸系粘合剂组合物形成的粘合剂层。
本发明的粘合片优选为光学构件用的表面保护膜。
发明效果
本发明的粘合剂组合物含有由特定组成的原料单体得到的特定丙烯酸类乳液型聚合物、交联剂、离子性化合物和具有特定HLB值的非离子性表面活性剂作为构成成分,因此,由上述粘合剂组合物形成的粘合剂层具有优良的粘合性(胶粘性)、防静电性、再剥离性(轻剥离性)和外观特性。因此,本发明的粘合剂组合物作为光学薄膜等表面保护用途特别有用。
附图说明
图1是电位测定部的概略图。
具体实施方式
以下,对本发明的实施方式进行详细说明。
本发明的再剥离用水分散型丙烯酸系粘合剂组合物(粘合剂组合物)的特征在于,含有以70重量%~99.5重量%的(甲基)丙烯酸烷基酯和0.5重量%~10重量%的含羧基不饱和单体作为单体成分而构成的丙烯酸类乳液型聚合物、交联剂、离子性化合物和HLB值为6以上的非离子性表面活性剂。另外,“水分散型”是指可以分散到水性介质中,即可以分散到水性介质中的粘合剂组合物。上述水性介质是以水作为必要成分的介质(分散介质),除了单独的水以外,还可以是水与水溶性有机溶剂的混合物。另外,本发明的粘合剂组合物可以为使用上述水性介质等的分散液。
[丙烯酸类乳液型聚合物]
上述丙烯酸类乳液型聚合物为由70重量%~99.5重量%的(甲基)丙烯酸烷基酯和0.5重量%~10重量%的含羧基不饱和单体作为原料单体而构成的聚合物。上述丙烯酸类乳液型聚合物可以单独使用或者两种以上组合使用。另外,本发明中,“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸”和/或“甲基丙烯酸”。
上述(甲基)丙烯酸烷基酯作为主要的单体成分使用,主要发挥显现粘合性(胶粘性)、剥离性等作为粘合剂(或粘合剂层)的基本特性的作用。其中,丙烯酸烷基酯具有对形成粘合剂层的聚合物赋予柔软性,发挥使粘合剂层显现粘附性(密着性)、粘合性的效果的倾向,甲基丙烯酸烷基酯具有对形成粘合剂层的聚合物赋予硬度,发挥调节粘合剂层的再剥离性的效果的倾向。作为上述(甲基)丙烯酸烷基酯,没有特别限定,可以列举具有碳原子数1~16(更优选2~10,进一步优选4~8)的直链状、支链状或环状烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯等。
其中,作为丙烯酸烷基酯,例如优选具有碳原子数2~14(更优选4~8)的烷基的丙烯酸烷基酯,可以列举:丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸异壬酯等具有直链状或支链状烷基的丙烯酸烷基酯等。其中优选丙烯酸2-乙基己酯。
另外,作为甲基丙烯酸烷基酯,例如优选具有碳原子数2~16(更优选2~8)的烷基的甲基丙烯酸烷基酯,可以列举:甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯等具有直链状或支链状烷基的甲基丙烯酸烷基酯;或甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯等脂环式甲基丙烯酸烷基酯;等。
上述(甲基)丙烯酸烷基酯可以根据目标粘合性等适当选择,可以单独使用或者两种以上组合使用。
上述(甲基)丙烯酸烷基酯的含量在构成本发明的丙烯酸类乳液型聚合物的原料单体的总量(全部原料单体)(100重量%)中为70~99.5重量%,优选为85~98重量%,更优选为87~96重量%。通过将上述含量设定为70重量%以上,使粘合剂层的胶粘性、再剥离性提高,因此优选。另一方面,含量超过99.5重量%时,含羧基不饱和单体的含量下降,由此有时使由粘合剂组合物形成的粘合剂层的外观变差。另外,在使用两种以上的(甲基)丙烯酸烷基酯的情况下,全部的(甲基)丙烯酸烷基酯的合计量(总量)满足上述范围即可。
上述含羧基不饱和单体在包含本发明的丙烯酸类乳液型聚合物的乳液粒子表面形成保护层,可以发挥防止粒子的剪切破坏的功能。该效果通过用碱中和羧基会进一步提高。另外,粒子对剪切破坏的稳定性更一般而言是指机械稳定性。另外,通过使用一种或者组合两种以上与羧基反应的交联剂(本发明中优选非水溶性交联剂),也可以在通过除去水而形成粘合剂层的阶段作为交联点起作用。另外,通过交联剂(非水溶性交联剂),也可以提高与基材的粘附性(锚固性)。作为这样的含羧基不饱和单体,可以列举例如:(甲基)丙烯酸(丙烯酸、甲基丙烯酸)、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、丙烯酸羧乙酯、丙烯酸羧戊酯等。另外,含羧基不饱和单体中也包括马来酸酐、衣康酸酐等含有酸酐基的不饱和单体。这些当中,从在粒子表面的相对浓度高、易于形成更高密度的保护层的观点考虑,优选丙烯酸。
上述含羧基不饱和单体的含量在构成本发明的丙烯酸类乳液型聚合物的原料单体的总量(全部单体原料)(100重量%)中为0.5~10重量%,优选为1~5重量%,更优选为2~4重量%。通过将上述含量设定为10重量%以下,能够抑制在形成粘合剂层后与存在于作为被粘物(被保护体)的偏振板等的表面的官能团的相互作用增大,能够抑制经时剥离力(粘合力)增大,提高剥离性(再剥离性),因此优选。另外,含量超过10重量%时,由于含羧基不饱和单体(例如,丙烯酸)一般是水溶性的,因此有时在水中聚合而引起增稠(粘度增加)。另外,上述丙烯酸类乳液型聚合物的骨架中存在大量羧基时,推测与作为防静电剂而配合的非水溶性(疏水性)离子液体相互作用而妨碍离子传导,得不到对被粘物的防静电性能,因此不优选。另一方面,通过将含量设定为0.5重量%以上,乳液粒子的机械稳定性提高,因此优选。另外,粘合剂层与基材的粘附性(锚固性)提高,可以抑制胶糊残留,因此优选。
作为构成上述丙烯酸类乳液型聚合物的单体成分(原料单体),为了赋予特定的功能,可以组合使用作为上述必要成分的(甲基)丙烯酸烷基酯、含羧基不饱和单体以外的其他单体成分。作为这样的单体成分,例如,为了提高凝聚力,可以添加(使用)各自约0.1重量%~约15重量%的(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺等含酰胺基单体、N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯等含氨基单体。另外,为了调节折射率、再加工性等,可以各自以15重量%以下的比例添加(使用)(甲基)丙烯酸苯酯等(甲基)丙烯酸芳基酯;乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯类;苯乙烯等苯乙烯系单体。另外,为了提高乳液粒子内的交联和凝聚力,可以各自以低于5重量%的比例添加(使用)(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚等含环氧基单体、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯等多官能单体。另外,为了组合使用酰肼系交联剂而形成酰肼交联、特别是为了提高低污染性,可以以低于10重量%的比例(优选0.5~5重量%)添加(使用)双丙酮丙烯酰胺(DAAM)、乙酰乙酸烯丙酯、2-(乙酰乙酰氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯等含酮基不饱和单体。
另外,作为上述其他单体成分,可以使用(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸10-羟基癸酯、(甲基)丙烯酸12-羟基月桂酯、丙烯酸(4-羟甲基环己基)甲酯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、乙烯醇、烯丙醇、2-羟基乙基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚等含羟基不饱和单体。从进一步减少白化污染的观点考虑,优选含羟基不饱和单体的配合量(使用量)少。具体而言,优选含羟基不饱和单体的配合量小于1重量%,更优选小于0.1重量%,进一步优选实质上不含有(例如,小于0.05重量%)。但是,为了引入羟基与异氰酸酯基的交联或金属交联的交联等的交联点,也可以添加(使用)约0.01重量%~约10重量%。
另外,上述其他单体成分的配合量(使用量)为构成丙烯酸类乳液型聚合物的原料单体的总量(全部原料单体)(100重量%)中的含量。
特别地,从提高由本发明的粘合剂组合物得到的粘合片(粘合剂层)的外观的观点考虑,优选使用选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异冰片酯、N,N-二乙基丙烯酰胺和乙酸乙烯酯中的至少一种单体(以下,有时称为“甲基丙烯酸甲酯等”)作为构成丙烯酸类乳液型聚合物的单体成分(原料单体),特别优选甲基丙烯酸甲酯。使用这些单体时,乳液粒子的稳定性增大,能够使凝胶物(凝聚物)减少,另外,使用非水溶性交联剂作为交联剂时,与疏水性的非水溶性交联剂的亲和性增加,使乳液粒子的分散性提高,能够减少由分散不良导致的粘合剂层的凹陷。构成丙烯酸类乳液型聚合物的原料单体的总量(全部原料单体)(100重量%)中上述单体(甲基丙烯酸甲酯等)的含量优选为0.5~15重量%,更优选为1~10重量%,进一步优选为2~5重量%。含量小于0.5重量%时,有时不能得到提高外观的效果,超过15重量%时,有时形成粘合剂层的聚合物变硬,从而引起粘附性下降。另外,构成丙烯酸类乳液型聚合物的原料单体中含有选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异冰片酯、N,N-二乙基丙烯酰胺和乙酸乙烯酯中的两种以上单体时,甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异冰片酯、N,N-二乙基丙烯酰胺和乙酸乙烯酯的含量的合计量(合计含量)满足上述范围即可。
本发明的丙烯酸类乳液型聚合物可以通过利用乳化剂、聚合引发剂将上述原料单体(单体混合物)进行乳液聚合而得到。另外,为了调节丙烯酸类乳液型聚合物的分子量,可以使用链转移剂。
本发明的丙烯酸类乳液型聚合物可以通过利用乳化剂、聚合引发剂将上述原料单体(单体混合物)进行乳液聚合而得到。
[反应性乳化剂]
作为本发明的丙烯酸类乳液型聚合物的乳液聚合中使用的乳化剂,优选使用在分子中引入了自由基聚合性官能团的反应性乳化剂(含有自由基聚合性官能团的反应性乳化剂)。这些乳化剂可以单独使用或者使用两种以上。
上述含有自由基聚合性官能团的反应性乳化剂(以下称为“反应性乳化剂”)是分子中(一个分子中)含有至少一个自由基聚合性官能团的乳化剂。作为上述反应性乳化剂,没有特别限定,可以从具有乙烯基、丙烯基、异丙烯基、乙烯醚基(乙烯氧基)、烯丙醚基(烯丙氧基)等自由基聚合性官能团的各种反应性乳化剂中选择使用一种或两种以上。通过使用上述反应性乳化剂,乳化剂进入到聚合物中,可以减少来源于乳化剂的污染,因此优选。
作为上述反应性乳化剂,可以列举例如:具有在聚氧化乙烯烷基醚硫酸钠、聚氧化乙烯烷基苯基醚硫酸铵、聚氧化乙烯烷基苯基醚硫酸钠、聚氧化乙烯烷基磺基琥珀酸钠等非离子阴离子型乳化剂(具有非离子性亲水性基团的阴离子型乳化剂)中引入了丙烯基或烯丙醚基等自由基聚合性官能团(自由基反应性基团)的形态的(或者相当于上述形态)的反应性乳化剂。另外,以下将具有在阴离子型乳化剂中引入了自由基聚合性官能团的形态的反应性乳化剂称为“阴离子型反应性乳化剂”。另外,将具有在非离子阴离子型乳化剂中引入了自由基聚合性官能团的形态的反应性乳化剂称为“非离子阴离子型反应性乳化剂”。
特别地,使用阴离子型反应性乳化剂(其中尤其是非离子阴离子型反应性乳化剂)时,乳化剂进入到聚合物中,由此可以提高低污染性。另外,特别是本发明的非水溶性交联剂为具有环氧基的多官能环氧系交联剂时,通过其催化作用可以提高交联剂的反应性。不使用阴离子型反应性乳化剂时,在老化中交联反应不结束,有时产生粘合剂层的剥离力(粘合力)经时变化的问题。另外,由于上述阴离子型反应性乳化剂进入到聚合物中,因此不会象一般作为环氧系交联剂的催化剂使用的季铵化合物(例如,参考日本特开2007-31585号公报)那样在被粘物的表面析出,因此不会造成白化污染,因此优选。
作为这样的反应性乳化剂,也可以使用商品名“アデカリアソープSE-10N”(株式会社ADEKA制造)、商品名“アクアロンHS-10”(第一工业制药株式会社制造)、商品名“アクアロンHS-05”(第一工业制药株式会社制造)等市售品。
另外,有时特别是杂质离子成问题,因此优选除去杂质离子,使用SO4 2-离子浓度为100μg/g以下的乳化剂。另外,在阴离子型乳化剂的情况下,优选使用铵盐乳化剂。作为从乳化剂中除去杂质的方法,可以使用离子交换树脂法、膜分离法、使用醇的杂质沉淀过滤法等适当的方法。
上述反应性乳化剂的配合量(使用量)相对于构成本发明的丙烯酸类乳液型聚合物的原料单体的总量(全部原料单体)100重量份优选为0.1~10重量份,更优选为0.5~6重量份,进一步优选为1~4.5重量份。通过使配合量为0.1重量份以上,能够维持稳定的乳化,因此优选。另一方面,通过使配合量为10重量份以下,粘合剂(粘合剂层)的凝聚力提高,能够抑制对被粘物的污染,并且能够抑制由乳化剂造成的污染,因此优选。
作为上述丙烯酸类乳液型聚合物的乳液聚合中使用的聚合引发剂,没有特别限定,可以使用例如:2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2’-偶氮二[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2’-偶氮二(2-甲基丙脒)二硫酸盐、2,2’-偶氮二(N,N’-二亚甲基异丁基脒)等偶氮系聚合引发剂;过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐;过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、过氧化氢等过氧化物系聚合引发剂;过氧化物与还原剂组合而成的氧化还原型引发剂,例如过氧化物与抗坏血酸的组合(过氧化氢水溶液与抗坏血酸的组合等)、过氧化物与铁(II)盐的组合(过氧化氢水溶液与铁(II)盐的组合等)、过硫酸盐与亚硫酸氢钠组成而成的氧化还原型聚合引发剂等。
上述聚合引发剂的配合量(使用量)可以根据引发剂或原料单体的种类等适当确定,没有特别限定,相对于构成本发明的丙烯酸类乳液型聚合物的原料单体的总量(全部原料单体)100重量份优选为0.01~1重量份,更优选为0.02~0.5重量份。另外,关于聚合引发剂的配合(滴加),可以列举一次全部滴加的全量滴加聚合和分两次滴加的两步聚合的方法,前者容易控制乳液的粒径,在防静电性方面有利地发挥作用,因此为优选的方式。
上述的本发明的丙烯酸类乳液型聚合物的乳液聚合可以通过利用常规方法将单体成分在水中乳化后,进行乳液聚合来进行。由此,可以制备含有上述丙烯酸类乳液型聚合物作为基础聚合物的水分散液(聚合物乳液)。作为乳液聚合的方法,没有特别限定,可以采用例如:一次投料法(一次聚合法)、单体滴加法、单体乳液滴加法等公知的乳液聚合法。另外,单体滴加法、单体乳液滴加法中,可以选择连续滴加(全量滴加)或分批滴加(包括两步滴加。另外,分批滴加是指减慢一次滴加、加速二次滴加等改变滴加速度、滴加量来分批进行聚合过程的滴加),特别优选为连续滴加(全量滴加)。通过采用连续滴加(全量滴加),能够将本发明中使用的丙烯酸类乳液型聚合物的平均粒径调节至期望的范围,为优选的方式。另外,有时将通过两步滴加来进行聚合的方式称为两步(滴加)聚合。
对上述全量滴加聚合进行具体说明,采用全量滴加聚合时,在滴加初期,反应体系中(添加了聚合引发剂的水溶液)不存在能够形成胶束(ミセル)的充分的乳化剂,因此不发生反应(乳液滴加聚合在乳化剂胶束内部发生反应),因此滴加一定程度的单体乳液,达到形成胶束的浓度(临界胶束浓度)时,单体在体系中大量存在,因此反应时形成大的粒径。因此,可以考虑乳化剂的临界胶束浓度,通过控制初期投料的乳化剂量而将平均粒径调节至期望的范围。这些方法可以适当组合。反应条件等可以适当选择,聚合温度例如优选为约40℃~约95℃,聚合时间优选为约30分钟~约24小时。另外,也可以通过加快单体乳液的滴加速度或提高聚合温度来调节丙烯酸类乳液型聚合物的平均粒径。
另外,上述乳液粒子的平均粒径可以通过聚合时添加的乳化剂的种类浓度、聚合引发剂浓度等来控制。在此,乳液粒子的平均粒径是基于利用激光衍射/散射式粒度分布测定装置测定得到的体积基准的中值粒径的数值的粒径。
关于本发明的丙烯酸类乳液型聚合物的平均粒径,优选上述平均粒径为130~1000nm,更优选150~500nm,进一步优选200~450nm。通过使丙烯酸类乳液型聚合物的平均粒径在上述范围内,能够提高防静电性,是有用的。
上述丙烯酸类乳液型聚合物的溶剂不溶成分(溶剂不溶成分的比例,有时也称为“凝胶分数”)优选为70重量%(%)以上,更优选为75重量%以上,进一步优选为80重量%以上。溶剂不溶成分的含量低于70重量%时,丙烯酸类乳液型聚合物中含有大量低分子量体,因此仅仅通过交联的效果不能充分地减少粘合剂层中的低分子量成分,因此有时产生来源于低分子量成分等的被粘物污染,或者粘合力变得过高。上述溶剂不溶成分可以通过聚合引发剂、反应温度、乳化剂、原料单体的种类等来控制。上述溶剂不溶成分的上限值没有特别限定,例如为99重量%。
另外,本发明中,丙烯酸类乳液型聚合物的溶剂不溶成分是通过以下的“溶剂不溶成分的测定方法”计算的值。
(溶剂不溶成分的测定方法)
取约0.1g丙烯酸类乳液型聚合物,用平均孔径0.2μm的多孔四氟乙烯片(商品名“NTF1122”,日东电工株式会社制造)包裹,然后用风筝线扎紧,测定此时的重量,将该重量作为浸渍前重量。另外,该浸渍前重量为丙烯酸类乳液型聚合物(上述所取的聚合物)、四氟乙烯片和风筝线的总重量。另外,测定四氟乙烯片与风筝线的合计重量,将该重量作为包装重量。
然后,将上述的丙烯酸类乳液型聚合物用四氟乙烯片包裹并用风筝线扎紧而得到的物体(称为“样品”)放入由乙酸乙酯充满的50ml容器中,并在23℃下静置7天。然后,从容器中取出样品(乙酸乙酯处理后),转移到铝制杯中,在130℃下在干燥机中干燥2小时而除去乙酸乙酯,然后测定重量,将该重量作为浸渍后重量。并且,由下式计算溶剂不溶成分。
溶剂不溶成分(重量%)=(a-b)/(c-b)×100
(上述式中,a为浸渍后重量,b为包装重量,c为浸渍前重量)
本发明的丙烯酸类乳液型聚合物的溶剂可溶成分(有时也称为“溶胶成分”)的重均分子量(Mw)优选为4万~20万,更优选为5万~15万,进一步优选为6万~10万。通过使丙烯酸类乳液型聚合物的溶剂可溶成分的重均分子量为4万以上,粘合剂组合物对被粘物的润湿性提高,对被粘物的胶粘性提高。另外,通过使丙烯酸类乳液型聚合物的溶剂可溶成分的重均分子量为20万以下,粘合剂组合物在被粘物上的残留量减少,对被粘物的低污染性提高。
上述丙烯酸类乳液型聚合物的溶剂可溶成分的重均分子量可以通过利用GPC(凝胶渗透色谱法)测定将上述的丙烯酸类乳液型聚合物的溶剂不溶成分的测定中得到的乙酸乙酯处理后的处理液(乙酸乙酯溶液)在常温下风干而得到的样品(丙烯酸类乳液型聚合物的溶剂可溶成分)来求出。具体的测定方法可以列举以下的方法。
作为上述利用GPC(凝胶渗透色谱法)测定重均分子量的具体的方法,可以列举以下的方法。
[测定方法]
GPC测定使用东曹株式会社制造的GPC装置“HLC-8220GPC”进行,通过聚苯乙烯换算值求出分子量。测定条件如下所示。
样品浓度:0.2重量%(THF溶液)
样品注射量:10μl
洗脱液:THF
流速:0.6ml/分钟
测定温度:40℃
柱:
样品柱:TSKguardcolumn SuperHZ-H一根+TSKgel SuperHZM-H两根
参比柱:TSKgel SuperH-RC一根
检测器:差示折射计
[非离子性表面活性剂]
本发明的粘合剂组合物含有HLB(Hydrophile-Lipophile-Blance)值为6以上的非离子性表面活性剂作为必要成分。另外,HLB值是Griffin提出的亲水-亲油平衡,是表示表面活性剂对水或油的亲和性的程度的值。关于HLB值的定义,记载在W.C.Griffin:J.SOC.Cosmetic,Chemists,1311(1949);高桥越民、难波义郎、小池基生、小林正雄合著的“界面活性剤ハンドブック”(表面活性剂手册)第3版,工学图书株式会社出版,昭和47年11月25日,第179~182页等中,使用0~20之间的数值表示亲水性与亲油性的比。
上述非离子性表面活性剂的HLB值为6以上,优选为7以上,更优选为8以上,特别优选为13以上。另外,HLB值通常优选为18以下,更优选为17以下。上述HLB值为6以上的非离子性表面活性剂表示亲水性高,即极性高,因此,与作为本发明的粘合剂组合物的必要成分的离子性化合物相互作用,由此,能够发挥使离子性化合物偏在在粘合剂层表面的效果,能够实现防静电效果的提高,是有用的。另外,上述非离子性表面活性剂具有流平效果,因此也有助于提高粘合剂层表面的外观。
作为上述非离子性表面活性剂,优选含有炔结构,更优选含有炔二醇结构。通过在炔结构中尤其具有炔二醇结构,能够得到流平性优良、外观良好的粘合剂层、粘合片,是有用的。另外,作为上述具有炔二醇结构的非离子性表面活性剂,可以列举炔二醇系化合物和/或其衍生物(以下,有时也称为“炔二醇系化合物等”)。
本发明的粘合剂组合物中作为必要成分的离子性化合物在水分散时,有时难以均匀混合分散,成为离子性化合物不均匀地散在的状态,容易引起对被粘物的污染,通过含有上述炔二醇系化合物等,能够防止这些问题产生。另外,使用疏水性的非水溶性交联剂时,与非水溶性交联剂的亲和性增加,非水溶性交联剂的分散性提高,能够减少由分散不良导致的凹陷。这些炔二醇系化合物等可以单独使用或两种以上组合使用。
作为上述炔二醇系化合物等,优选为由下式(I)或(II)表示的HLB值6以上的化合物,更优选HLB值为7以上,进一步优选HLB值为8以上,最优选HLB值为13以上。HLB值在上述范围内时,对被粘物的污染性良好,为优选的方式。
上式(I)中的R1、R2、R3和R4表示碳原子数1~20的烃基,可以为含有杂原子的官能团。另外,R1、R2、R3和R4可以相互相同,也可以不同。
上式(I)中的R1、R2、R3和R4可以为直链状或支链状中的任何一种结构。其中,R1和R4优选碳原子数2~10的烷基,更优选碳原子数为4的正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基。另外,R2和R3优选碳原子数1~4的烷基,更优选碳原子数1或2的甲基或乙基。
作为由上式(I)表示的化合物的具体例,可以列举例如:7,10-二甲基-8-十六炔-7,10-二醇、4,7-二甲基-5-癸炔-4,7-二醇、2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇、3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇等。
另外,本发明的粘合剂组合物的制作时,配合由上式(I)表示的化合物时,为了提高配合作业性,可以将上述的化合物分散或溶解到各种溶剂中使用。作为溶剂,可以列举:2-乙基己醇、丁基溶纤剂、二丙二醇、乙二醇、丙二醇、正丙醇、异丙醇等。这些溶剂中,从在乳液体系中的分散性的观点考虑,优选使用乙二醇、丙二醇。另外,关于配合时相对于将炔二醇系化合物等分散或溶解到溶剂中而得到的材料(100重量%)的溶剂含有率,在使用乙二醇作为溶剂时优选低于40重量%(例如15~35重量%),在使用丙二醇作为溶剂时优选低于70重量%(例如20~60重量%)。
上式(II)中的R5、R6、R7和R8表示碳原子数1~20的烃基,可以为含有杂原子的官能团。另外,R5、R6、R7和R8可以相互相同,也可以不同。另外,上式(II)中的p和q为0以上的整数,p与q之和[p+q]为1以上,优选为1~20,更优选为1~9。另外,p和q可以相互相同,也可以不同。p和q是被调节以使HLB值小于13的数。另外,p为0的情况下,[-O-(CH2CH2O)pH]为羟基[-OH],对于q也同样。
上式(II)中的R5、R6、R7和R8可以为直链状或支链状中的任何一种结构。其中,R5和R8优选碳原子数2~10的烷基,特别优选碳原子数为4的正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基。另外,R6和R7优选碳原子数1~4的烷基,特别优选碳原子数1或2的甲基或乙基。
作为由上式(II)表示的化合物的具体例,可以列举例如:7,10-二甲基-8-十六炔-7,10-二醇的环氧乙烷加成物、4,7-二甲基-5-癸炔-4,7-二醇的环氧乙烷加成物、2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇的环氧乙烷加成物、3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇的环氧乙烷加成物等。另外,2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇的环氧乙烷加成物的环氧乙烷平均加成摩尔数优选为9以下。
本发明的粘合剂组合物的制作时,配合由上式(II)表示的化合物(环氧乙烷加成的炔二醇系化合物等)时,优选不使用溶剂而仅配合上述化合物,但是为了提高配合作业性,可以将上述化合物分散或溶解到各种溶剂中使用。作为上述溶剂,可以列举:2-乙基己醇、丁基溶纤剂、二丙二醇、乙二醇、丙二醇、正丙醇、异丙醇等。这些溶剂中,从在乳液体系中的分散性的观点考虑,优选使用丙二醇。另外,关于配合时相对于将炔二醇系化合物等分散或溶解到溶剂中而得到的材料(100重量%)的溶剂含有率,在使用乙二醇作为溶剂时优选低于30重量%(例如1~20重量%),在使用丙二醇作为溶剂时优选低于70重量%(例如20~60重量%)。
由上式(II)表示的化合物可以使用市售品,可以列举例如Air Products公司制造的サーフィノール400系列。更具体而言,可以列举商品名“サーフィノール440”(HLB值:8)、“サーフィノール465”(HLB值:13)、“サーフィノール485”(HLB值:17)等。另外,可以列举川研精细化学公司制造的商品名“アセチレノールE60”(HLB值:11~12)、“アセチレノールE81”(HLB值:12.2)、“アセチレノールE100”(HLB值:13~14)等。此外,也可以从花王公司制造的商品名“エマルゲン”系列、日本乳化剂公司制造的商品名“ニューコール”系列、第一工业制药公司制造的商品名“ノイゲン”系列等中选择。另外,上述的炔二醇系化合物等可以单独使用或两种以上混合使用。
上述非离子性表面活性剂的配合量(使用量)相对于构成本发明的丙烯酸类乳液型聚合物的原料单体的总量(全部原料单体)100重量份优选为0.01~10重量份,更优选为0.1~8重量份,进一步优选为0.5~5重量份。通过使上述非离子性表面活性剂的配合量为0.01重量份以上,能够均匀地进行离子液体的分散,能够减少对被粘物的污染,因此优选。另一方面,通过使配合量为10重量份以下,上述非离子性表面活性剂向粘合剂层表面的渗出得到抑制,能够防止对被粘物的污染,因此优选。
[交联剂]
本发明的粘合剂组合物含有交联剂作为必要成分。通过使用上述交联剂将上述丙烯酸类乳液型聚合物适当交联,能够得到耐热性更优良的粘合剂层(粘合片)。作为本发明中使用的交联剂,可以使用异氰酸酯化合物、环氧化合物、三聚氰胺系树脂、氮丙啶衍生物和金属螯合化合物等。其中,从主要得到适度的凝聚力的观点考虑,特别优选使用异氰酸酯化合物或环氧化合物。这些化合物可以单独使用,或者也可以两种以上混合使用。
特别地,本发明中,作为交联剂,优选使用非水溶性交联剂。另外,上述非水溶性交联剂为非水溶性的化合物,是分子中(一个分子中)具有2个以上(例如2~6个)能够与羧基反应的官能团的化合物。优选一个分子中能够与羧基反应的官能团的个数为3~5个。一个分子中能够与羧基反应的官能团的个数越多,则粘合剂组合物越密集地交联(即,形成粘合剂层的聚合物的交联结构变得越密集)。因此,能够防止粘合剂层形成后的粘合剂层润湿扩展。另外,形成粘合剂层的聚合物受到约束,因此能够防止粘合剂层中的官能团(羧基)在被粘物表面偏析而使粘合剂层与被粘物的剥离力(粘合力)经时上升。另一方面,一个分子中能够与羧基反应的官能团的个数超过6个而过多时,有时产生凝胶化物。
作为本发明的非水溶性交联剂中的能够与羧基反应的官能团,没有特别限定,可以列举例如环氧基、异氰酸酯基、碳二亚胺基等。其中,从反应性的观点考虑,优选环氧基。另外,从反应性高因而交联反应中的未反应物难以残留、对低污染性有利并且能够防止由于粘合剂层中的未反应的羧基造成与被粘物的剥离力(粘合力)经时上升的观点考虑,优选缩水甘油基氨基。即,作为本发明的非水溶性交联剂,优选具有环氧基的环氧系交联剂,其中,优选具有缩水甘油基氨基的交联剂(缩水甘油基氨基系交联剂)。另外,本发明的非水溶性交联剂为环氧系交联剂(特别是缩水甘油基氨基系交联剂)时,一个分子中的环氧基(特别是缩水甘油基氨基)的个数为2个以上(例如2~6个),优选3~5个。
本发明的非水溶性交联剂为非水溶性的化合物。另外,“非水溶性”是指在25℃下的水100重量份中的溶解度(能够溶解于100重量份水中的化合物(交联剂)的重量)为5重量份以下,优选为3重量份以下,进一步优选为2重量份以下。通过使用非水溶性的交联剂,未交联而残留的交联剂在高湿度环境下难以成为在被粘物上产生的白化污染的原因,低污染性提高。水溶性的交联剂的情况下,在高湿度环境下,残留的交联剂溶解到水分中而容易转印到被粘物上,因此容易引起白化污染。另外,非水溶性交联剂与水溶性交联剂相比,对交联反应(与羧基的反应)的贡献更高,防止剥离力(粘合力)的经时上升的效果更高。另外,非水溶性交联剂的交联反应的反应性高,因此在老化中交联反应快速地进行,能够防止由于粘合剂层中的未反应的羧基造成与被粘物的剥离力(粘合力)经时上升。
另外,上述交联剂在水中的溶解度例如可以如下测定。
[在水中的溶解度的测定方法]
将相同重量的水(25℃)和交联剂使用搅拌器在转速300rpm、10分钟的条件下混合,通过离心分离分为水相和油相。然后,取水相在120℃下干燥1小时,由干燥失重求出水相中的不挥发成分(相对于水100重量份的不挥发成分的重量份)。
具体而言,作为本发明的非水溶性交联剂,可以例示:1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷(例如,三菱瓦斯化学株式会社制造,商品名“TETRAD-C”等)[在25℃下的水100重量份中的溶解度为2重量份以下]、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)苯(例如,三菱瓦斯化学株式会社制造,商品名“TETRAD-X”等)[在25℃下的水100重量份中的溶解度为2重量份以下]等缩水甘油基氨基系交联剂;三(2,3-环氧丙基)异氰脲酸酯(例如,日产化学工业株式会社制造,商品名“TEPIC-G”等)[在25℃下的水100重量份中的溶解度为2重量份以下]等其他环氧系交联剂;等。
本发明的交联剂(非水溶性交联剂)的配合量(本发明的粘合剂组合物中的含量)优选为如下配合量:相对于作为本发明的丙烯酸类乳液型聚合物的原料单体使用的含羧基不饱和单体的羧基1摩尔,本发明的非水溶性交联剂的能够与羧基反应的官能团的摩尔数为0.2~1.3摩尔。即,“全部本发明的非水溶性交联剂的能够与羧基反应的官能团的总摩尔数”相对于“作为本发明的丙烯酸类乳液型聚合物的原料单体使用的全部含羧基不饱和单体的羧基的总摩尔数”的比例[能够与羧基反应的官能团/羧基](摩尔比)优选为0.2~1.3,更优选为0.3~1.1,进一步优选为0.5~1.0。通过将[能够与羧基反应的官能团/羧基]设定为0.2以上,能够减少粘合剂层中的未反应的羧基,有效地防止起因于羧基与被粘物的相互作用的经时的剥离力(粘合力)上升,因此优选。另外,通过设定为1.3以下,能够减少粘合剂层中的未反应的非水溶性交联剂,抑制由非水溶性交联剂造成的外观不良,提高外观特性,因此优选。
特别是在本发明的非水溶性交联剂为环氧系交联剂的情况下,[环氧基/羧基](摩尔比)优选为0.2~1.3,更优选为0.3~1.1,进一步优选0.5~1.0。另外,在本发明的非水溶性交联剂为缩水甘油基氨基系交联剂的情况下,[缩水甘油基氨基/羧基](摩尔比)优选满足上述范围。
另外,例如,在水分散型丙烯酸系粘合剂组合物(粘合剂组合物)中添加(配合)4g能够与羧基反应的官能团的官能团当量为110(g/eq)的非水溶性交联剂的情况下,非水溶性交联剂所具有的能够与羧基反应的官能团的摩尔数例如可以如下计算。
非水溶性交联剂所具有的能够与羧基反应的官能团的摩尔数=[非水溶性交联剂的配合量(配合量)]/[官能团当量]=4/110
例如,在添加(配合)4g环氧当量为110(g/eq)的环氧系交联剂作为非水溶性交联剂的情况下,环氧系交联剂所具有的环氧基的摩尔数例如可以如下计算。
环氧系交联剂所具有的环氧基的摩尔数=[环氧系交联剂的配合量(配合量)]/[环氧当量]=4/110
[离子性化合物]
本发明的粘合剂组合物含有离子性化合物作为必要成分。作为上述离子性化合物,没有特别限制,例如,上述离子性化合物优选含有包含氟原子的阴离子、包含氮原子的阴离子、具有磺酰基的阴离子,更优选为离子液体和/或碱金属盐。通过含有这些离子性化合物,能够赋予优良的防静电性。
作为上述离子性化合物,通过使用上述离子液体作为防静电剂,能够在不损害粘合特性的情况下得到防静电效果高的粘合剂层。通过使用离子液体能够得到优良的防静电特性的详细理由尚不明确,但考虑是因为离子液体为液态,因此容易进行分子运动,从而得到优良的防静电能力。特别是在要实现被粘物上的防静电时,认为离子液体极微量地转印到被粘物上,由此在被粘物上实现优良的剥离防静电。
另外,离子液体在室温(25℃)下为液态,因此,与固体的盐相比,能够容易进行向粘合剂中的添加和分散或溶解。另外,离子液体没有蒸气压(不挥发性),因此也不会经时消失,具有能够持续地得到防静电特性的特征。另外,离子液体是指在室温(25℃)下呈液状态的熔盐(离子性化合物)。
作为上述离子液体,优选使用由下述通式(A)~(E)表示的有机阳离子成分和阴离子成分构成的离子液体。通过具有这些阳离子的离子液体,能够得到防静电能力更优良的粘合剂层。
上述式(A)中的Ra表示碳原子数4~20的烃基,上述烃基的一部分可以为由杂原子取代的官能团,Rb和Rc相同或不同,表示氢或碳原子数1~16的烃基,上述烃基的一部分可以为由杂原子取代的官能团。其中,氮原子具有双键的情况下,不存在Rc。
上述式(B)中的Rd表示碳原子数2~20的烃基,上述烃基的一部分可以为由杂原子取代的官能团,Re、Rf和Rg相同或不同,表示氢或碳原子数1~16的烃基,上述烃基的一部分可以为由杂原子取代的官能团。
上述式(C)中的Rh表示碳原子数2~20的烃基,上述烃基的一部分可以为由杂原子取代的官能团,Ri、Rj和Rk相同或不同,表示氢或碳原子数1~16的烃基,上述烃基的一部分可以为由杂原子取代的官能团。
上述式(D)中的Z表示氮原子、硫原子或磷原子,Rl、Rm、Rn和Ro相同或不同,表示碳原子数1~20的烃基,上述烃基的一部分可以为由杂原子取代的官能团。其中,Z为硫原子的情况下,不存在Ro。
上述式(E)中的RP表示碳原子数1~18的烃基,上述烃基的一部分可以为由杂原子取代的官能团。
作为式(A)表示的阳离子,可以列举例如:吡啶鎓阳离子、哌啶鎓阳离子、吡咯烷鎓阳离子、具有吡咯啉骨架的阳离子、具有吡咯骨架的阳离子、吗啉鎓阳离子等。
作为具体例,可以列举例如:1-乙基吡啶鎓阳离子、1-丁基吡啶鎓阳离子、1-己基吡啶鎓阳离子、1-丁基-3-甲基吡啶鎓阳离子、1-丁基-4-甲基吡啶鎓阳离子、1-己基-3-甲基吡啶鎓阳离子、1-丁基-3,4-二甲基吡啶鎓阳离子、1,1-二甲基吡咯烷鎓阳离子、1-乙基-1-甲基吡咯烷鎓阳离子、1-甲基-1-丙基吡咯烷鎓阳离子、1-甲基-1-丁基吡咯烷鎓阳离子、1-甲基-1-戊基吡咯烷鎓阳离子、1-甲基-1-己基吡咯烷鎓阳离子、1-甲基-1-庚基吡咯烷鎓阳离子、1-乙基-1-丙基吡咯烷鎓阳离子、1-乙基-1-丁基吡咯烷鎓阳离子、1-乙基-1-戊基吡咯烷鎓阳离子、1-乙基-1-己基吡咯烷鎓阳离子、1-乙基-1-庚基吡咯烷鎓阳离子、1,1-二丙基吡咯烷鎓阳离子、1-丙基-1-丁基吡咯烷鎓阳离子、1,1-二丁基吡咯烷鎓阳离子、吡咯烷鎓-2-酮阳离子、1-丙基哌啶鎓阳离子、1-戊基哌啶鎓阳离子、1,1-二甲基哌啶鎓阳离子、1-甲基-1-乙基哌啶鎓阳离子、1-甲基-1-丙基哌啶鎓阳离子、1-甲基-1-丁基哌啶鎓阳离子、1-甲基-1-戊基哌啶鎓阳离子、1-甲基-1-己基哌啶鎓阳离子、1-甲基-1-庚基哌啶鎓阳离子、1-乙基-1-丙基哌啶鎓阳离子、1-乙基-1-丁基哌啶鎓阳离子、1-乙基-1-戊基哌啶鎓阳离子、1-乙基-1-己基哌啶鎓阳离子、1-乙基-1-庚基哌啶鎓阳离子、1,1-二丙基哌啶鎓阳离子、1-丙基-1-丁基哌啶鎓阳离子、1,1-二丁基哌啶鎓阳离子、2-甲基-1-吡咯啉阳离子、1-乙基-2-苯基吲哚阳离子、1,2-二甲基吲哚阳离子、1-乙基咔唑阳离子、N-乙基-N-甲基吗啉鎓阳离子等。
作为式(B)表示的阳离子,可以列举例如:咪唑鎓阳离子、四氢嘧啶鎓阳离子、二氢嘧啶鎓阳离子等。
作为具体例,可以列举例如:1,3-二甲基咪唑鎓阳离子、1,3-二乙基咪唑鎓阳离子、1-乙基-3-甲基咪唑鎓阳离子、1-丁基-3-甲基咪唑鎓阳离子、1-己基-3-甲基咪唑鎓阳离子、1-辛基-3-甲基咪唑鎓阳离子、1-癸基-3-甲基咪唑鎓阳离子、1-十二烷基-3-甲基咪唑鎓阳离子、1-十四烷基-3-甲基咪唑鎓阳离子、1,2-二甲基-3-丙基咪唑鎓阳离子、1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓阳离子、1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓阳离子、1-己基-2,3-二甲基咪唑鎓阳离子、1-(2-甲氧基乙基)-3-甲基咪唑鎓阳离子、1,3-二甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶鎓阳离子、1,2,3-三甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶鎓阳离子、1,2,3,4-四甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶鎓阳离子、1,2,3,5-四甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶鎓阳离子、1,3-二甲基-1,4-二氢嘧啶鎓阳离子、1,3-二甲基-1,6-二氢嘧啶鎓阳离子、1,2,3-三甲基-1,4-二氢嘧啶鎓阳离子、1,2,3-三甲基-1,6-二氢嘧啶鎓阳离子、1,2,3,4-四甲基-1,4-二氢嘧啶鎓阳离子、1,2,3,4-四甲基-1,6-二氢嘧啶鎓阳离子等。
作为式(C)表示的阳离子,可以列举例如:吡唑鎓阳离子、吡唑啉鎓阳离子等。
作为具体例,可以列举例如:1-甲基吡唑鎓阳离子、3-甲基吡唑鎓阳离子、1-乙基-2-甲基吡唑鎓阳离子、1-乙基-2,3,5-三甲基吡唑鎓阳离子、1-丙基-2,3,5-三甲基吡唑鎓阳离子、1-丁基-2,3,5-三甲基吡唑鎓阳离子、1-乙基-2,3,5-三甲基吡唑啉鎓阳离子、1-丙基-2,3,5-三甲基吡唑啉鎓阳离子、1-丁基-2,3,5-三甲基吡唑啉鎓阳离子等。
作为式(D)表示的阳离子,可以列举例如:四烷基铵阳离子、三烷基锍阳离子、四烷基鏻阳离子、上述烷基的一部分由烯基、烷氧基、羟基、氰基以及环氧基取代而得到的阳离子等。
作为具体例,可以列举例如:四甲基铵阳离子、四乙基铵阳离子、四丁基铵阳离子、四戊基铵阳离子、四己基铵阳离子、四庚基铵阳离子、三乙基甲基铵阳离子、三丁基乙基铵阳离子、三甲基癸基铵阳离子、N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵阳离子、缩水甘油基三甲基铵阳离子、三甲基锍阳离子、三乙基锍阳离子、三丁基锍阳离子、三己基锍阳离子、二乙基甲基锍阳离子、二丁基乙基锍阳离子、二甲基癸基锍阳离子、四甲基鏻阳离子、四乙基鏻阳离子、四丁基鏻阳离子、四己基鏻阳离子、四辛基鏻阳离子、三乙基甲基鏻阳离子、三丁基乙基鏻阳离子、三甲基癸基鏻阳离子、二烯丙基二甲基铵阳离子、三丁基-(2-甲氧基乙基)鏻阳离子等。其中,优选使用三乙基甲基铵阳离子、三丁基乙基铵阳离子、三甲基癸基铵阳离子、二乙基甲基锍阳离子、二丁基乙基锍阳离子、二甲基癸基锍阳离子、三乙基甲基鏻阳离子、三丁基乙基鏻阳离子、三甲基癸基鏻阳离子等非对称的四烷基铵阳离子、三烷基锍阳离子、四烷基鏻阳离子、或者N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵阳离子、缩水甘油基三甲基铵阳离子、二烯丙基二甲基铵阳离子、N,N-二甲基-N-乙基-N-丙基铵阳离子、N,N-二甲基-N-乙基-N-丁基铵阳离子、N,N-二甲基-N-乙基-N-戊基铵阳离子、N,N-二甲基-N-乙基-N-己基铵阳离子、N,N-二甲基-N-乙基-N-庚基铵阳离子、N,N-二甲基-N-乙基-N-壬基铵阳离子、N,N-二甲基-N,N-二丙基铵阳离子、N,N-二乙基-N-丙基-N-丁基铵阳离子、N,N-二甲基-N-丙基-N-戊基铵阳离子、N,N-二甲基-N-丙基-N-己基铵阳离子、N,N-二甲基-N-丙基-N-庚基铵阳离子、N,N-二甲基-N-丁基-N-己基铵阳离子、N,N-二乙基-N-丁基-N-庚基铵阳离子、N,N-二甲基-N-戊基-N-己基铵阳离子、N,N-二甲基-N,N-二己基铵阳离子、三甲基庚基铵阳离子、N,N-二乙基-N-甲基-N-丙基铵阳离子、N,N-二乙基-N-甲基-N-戊基铵阳离子、N,N-二乙基-N-甲基-N-庚基铵阳离子、N,N-二乙基-N-丙基-N-戊基铵阳离子、三乙基丙基铵阳离子、三乙基戊基铵阳离子、三乙基庚基铵阳离子、N,N-二丙基-N-甲基-N-乙基铵阳离子、N,N-二丙基-N-甲基-N-戊基铵阳离子、N,N-二丙基-N-丁基-N-己基铵阳离子、N,N-二丙基-N,N-二己基铵阳离子、N,N-二丁基-N-甲基-N-戊基铵阳离子、N,N-二丁基-N-甲基-N-己基铵阳离子、三辛基甲基铵阳离子、N-甲基-N-乙基-N-丙基-N-戊基铵阳离子。
作为式(E)表示的阳离子,可以列举例如:锍阳离子等。另外,作为上述式(E)中的RP的具体例,可以列举:甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十八烷基等。
另外,上述离子液体优选含有选自下式(a)~(d)表示的阳离子中的至少一种阳离子。另外,这些阳离子包含在上述式(A)和(B)中。
[式(a)中的R1表示氢或碳原子数1~3的烃基,R2表示氢或碳原子数1~7的烃基]
[式(b)中的R3表示氢或碳原子数1~3的烃基,R4表示氢或碳原子数1~7的烃基]
[式(c)中的R5表示氢或碳原子数1~3的烃基,R6表示氢或碳原子数1~7的烃基]
[式(d)中的R7表示氢或碳原子数1~3的烃基,R8表示氢或碳原子数1~7的烃基]
另一方面,作为阴离子成分,只要是满足成为离子液体的成分则没有特别限定,可以使用例如:Cl-、Br-、I-、AlCl4 -、Al2Cl7 -、BF4 -、PF6 -、ClO4 -、NO3 -、CH3COO-、CF3COO-、CH3SO3 -、(CF3SO2)2N-、Li(C3F7SO2)2N、Li(C4F9SO2)2N、(CF3SO2)3C-、AsF6 -、SbF6 -、NbF6 -、TaF6 -、F(HF)n -、(CN)2N-、C4F9SO3 -、(C2F5SO2)2N-、C3F7COO-、(CF3SO2)(CF3CO)N-、C9H19COO-、(CH3)2PO4 -、(C2H5)2PO4 -、C2H5OSO3 -、C6H13OSO3 -、C8H17OSO3 -、CH3(OC2H4)2OSO3 -、C6H4(CH3)SO3 -、(C2F5)3PF3 -、CH3CH(OH)COO-和(FSO2)2N-等。其中,特别是含有氟原子的阴离子成分,能够得到低熔点的离子性化合物,因此优选使用。另外,具有氮原子的阴离子成分大多赋予疏水性,即使添加到水分散性粘合剂中也不发生离解,凝聚物的产生少,因此优选使用。另外,具有磺酰基的阴离子成分在水中的稳定性、导电性或热稳定性优良,从该观点出发优选使用。
另外,作为阴离子成分,也可以使用由下式(F)表示的阴离子等。
作为本发明中使用的离子液体的具体例,可以从上述阳离子成分与阴离子成分的组合中适当选择使用,可以列举例如:1-丁基吡啶鎓四氟硼酸盐、1-丁基吡啶鎓六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基吡啶鎓四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基吡啶鎓三氟甲磺酸盐、1-丁基-3-甲基吡啶鎓双(三氟甲磺酰)亚胺、1-丁基-3-甲基吡啶鎓双(五氟乙磺酰)亚胺、1-己基吡啶鎓四氟硼酸盐、1,1-二甲基吡啶鎓双(三氟甲磺酰)亚胺、1-甲基-1-乙基吡啶鎓双(三氟甲磺酰)亚胺、1-甲基-1-丙基吡啶鎓双(三氟甲磺酰)亚胺、1-甲基-1-丁基吡啶鎓双(三氟甲磺酰)亚胺、1-甲基-1-戊基吡啶鎓双(三氟甲磺酰)亚胺、1-甲基-1-己基吡啶鎓双(三氟甲磺酰)亚胺、1-甲基-1-庚基吡啶鎓双(三氟甲磺酰)亚胺、1-乙基-1-丙基吡啶鎓双(三氟甲磺酰)亚胺、1-乙基-1-丁基吡啶鎓双(三氟甲磺酰)亚胺、1-乙基-1-戊基吡啶鎓双(三氟甲磺酰)亚胺、1-乙基-1-己基吡啶鎓双(三氟甲磺酰)亚胺、1-乙基-1-庚基吡啶鎓双(三氟甲磺酰)亚胺、1,1-二丙基吡啶鎓双(三氟甲磺酰)亚胺、1-丙基-1-丁基吡啶鎓双(三氟甲磺酰)亚胺、1,1-二丁基吡啶鎓双(三氟甲磺酰)亚胺、1-丙基哌啶鎓双(三氟甲磺酰)亚胺、1-戊基哌啶鎓双(三氟甲磺酰)亚胺、1,1-二甲基哌啶鎓双(三氟甲磺酰)亚胺、1-甲基-1-乙基哌啶鎓双(三氟甲磺酰)亚胺、1-甲基-1-丙基哌啶鎓双(三氟甲磺酰)亚胺、1-甲基-1-丁基哌啶鎓双(三氟甲磺酰)亚胺、1-甲基-1-戊基哌啶鎓双(三氟甲磺酰)亚胺、1-甲基-1-己基哌啶鎓双(三氟甲磺酰)亚胺、1-甲基-1-庚基哌啶鎓双(三氟甲磺酰)亚胺、1-乙基-1-丙基哌啶鎓双(三氟甲磺酰)亚胺、1-乙基-1-丁基哌啶鎓双(三氟甲磺酰)亚胺、1-乙基-1-戊基哌啶鎓双(三氟甲磺酰)亚胺、1-乙基-1-己基哌啶鎓双(三氟甲磺酰)亚胺、1-乙基-1-庚基哌啶鎓双(三氟甲磺酰)亚胺、1,1-二丙基哌啶鎓双(三氟甲磺酰)亚胺、1-丙基-1-丁基哌啶鎓双(三氟甲磺酰)亚胺、1,l-二丁基哌啶鎓双(三氟甲磺酰)亚胺、1,1-二甲基吡咯烷鎓双(五氟乙磺酰)亚胺、1-甲基-1-乙基吡咯烷鎓双(五氟乙磺酰)亚胺、1-甲基-1-丙基吡咯烷鎓双(五氟乙磺酰)亚胺、1-甲基-1-丁基吡咯烷鎓双(五氟乙磺酰)亚胺、1-甲基-1-戊基吡咯烷鎓双(五氟乙磺酰)亚胺、1-甲基-1-己基吡咯烷鎓双(五氟乙磺酰)亚胺、1-甲基-1-庚基吡咯烷鎓双(五氟乙磺酰)亚胺、1-乙基-1-丙基吡咯烷鎓双(五氟乙磺酰)亚胺、1-乙基-1-丁基吡咯烷鎓双(五氟乙磺酰)亚胺、1-乙基-1-戊基吡咯烷鎓双(五氟乙磺酰)亚胺、1-乙基-1-己基吡咯烷鎓双(五氟乙磺酰)亚胺、1-乙基-1-庚基吡咯烷鎓双(五氟乙磺酰)亚胺、1,1-二丙基吡咯烷鎓双(五氟乙磺酰)亚胺、1-丙基-1-丁基吡咯烷鎓双(五氟乙磺酰)亚胺、1,1-二丁基吡咯烷鎓双(五氟乙磺酰)亚胺、1-丙基哌啶鎓双(五氟乙磺酰)亚胺、1-戊基哌啶鎓双(五氟乙磺酰)亚胺、1,1-二甲基哌啶鎓双(五氟乙磺酰)亚胺、1-甲基-1-乙基哌啶鎓双(五氟乙磺酰)亚胺、1-甲基-1-丙基哌啶鎓双(五氟乙磺酰)亚胺、1-甲基-1-丁基哌啶鎓双(五氟乙磺酰)亚胺、1-甲基-1-戊基哌啶鎓双(五氟乙磺酰)亚胺、1-甲基-1-己基哌啶鎓双(五氟乙磺酰)亚胺、1-甲基-1-庚基哌啶鎓双(五氟乙磺酰)亚胺、1-乙基-1-丙基哌啶鎓双(五氟乙磺酰)亚胺、1-乙基-1-丁基哌啶鎓双(五氟乙磺酰)亚胺、1-乙基-1-戊基哌啶鎓双(五氟乙磺酰)亚胺、1-乙基-1-己基哌啶鎓双(五氟乙磺酰)亚胺、1-乙基-1-庚基哌啶鎓双(五氟乙磺酰)亚胺、1,1-二丙基哌啶鎓双(五氟乙磺酰)亚胺、1-丙基-1-丁基哌啶鎓双(五氟乙磺酰)亚胺、1,1-二丁基哌啶鎓双(五氟乙磺酰)亚胺、2-甲基-1-吡咯啉四氟硼酸盐、1-乙基-2-苯基吲哚四氟硼酸盐、1,2-二甲基吲哚四氟硼酸盐、1-乙基咔唑四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓乙酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓三氟乙酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓七氟丁酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓三氟甲磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓全氟丁磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓二氰化物、1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰)亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(五氟乙磺酰)亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑鎓三(三氟甲磺酰)亚胺、1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓三氟乙酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓七氟丁酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓三氟甲磺酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓全氟丁磺酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰)亚胺、1-己基-3-甲基咪唑鎓溴化物、1-己基-3-甲基咪唑鎓氯化物、1-己基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-己基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐、1-己基-3-甲基咪唑鎓三氟甲磺酸盐、1-辛基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-辛基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐、1-己基-2,3-二甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1,2-二甲基-3-丙基咪唑鎓双(三氟甲磺酰)亚胺、1-甲基吡唑鎓四氟硼酸盐、2-甲基吡唑鎓四氟硼酸盐、1-乙基-2,3,5-三甲基吡唑鎓双(三氟甲磺酰)亚胺、1-丙基-2,3,5-三甲基吡唑鎓双(三氟甲磺酰)亚胺、1-丁基-2,3,5-三甲基吡唑鎓双(三氟甲磺酰)亚胺、1-乙基-2,3,5-三甲基吡唑鎓双(五氟乙磺酰)亚胺、1-丙基-2,3,5-三甲基吡唑鎓双(五氟乙磺酰)亚胺、1-丁基-2,3,5-三甲基吡唑鎓双(五氟乙磺酰)亚胺、1-乙基-2,3,5-三甲基吡唑鎓双(三氟甲磺酰)三氟乙酰胺、1-丙基-2,3,5-三甲基吡唑鎓双(三氟甲磺酰)三氟乙酰胺、1-丁基-2,3,5-三甲基吡唑鎓双(三氟甲磺酰)三氟乙酰胺、1-乙基-2,3,5-三甲基吡唑鎓双(三氟甲磺酰)亚胺、1-丙基-2,3,5-三甲基吡唑鎓双(三氟甲磺酰)亚胺、1-丁基-2,3,5-三甲基吡唑鎓双(三氟甲磺酰)亚胺、1-乙基-2,3,5-三甲基吡唑鎓双(五氟乙磺酰)亚胺、1-丙基-2,3,5-三甲基吡唑鎓双(五氟乙磺酰)亚胺、1-丁基-2,3,5-三甲基吡唑鎓双(五氟乙磺酰)亚胺、1-乙基-2,3,5-三甲基吡唑鎓双(三氟甲磺酰)三氟乙酰胺、1-丙基-2,3,5-三甲基吡唑鎓双(三氟甲磺酰)三氟乙酰胺、1-丁基-2,3,5-三甲基吡唑鎓双(三氟甲磺酰)三氟乙酰胺、四戊基三氟甲磺酸铵、四戊基铵双(三氟甲磺酰)亚胺、四己基三氟甲磺酸铵、四己基铵双(三氟甲磺酰)亚胺、四庚基三氟甲磺酸铵、四庚基铵双(三氟甲磺酰)亚胺、二烯丙基二甲基四氟硼酸铵、二烯丙基二甲基三氟甲磺酸铵、二烯丙基二甲基铵双(三氟甲磺酰)亚胺、二烯丙基二甲基铵双(五氟乙磺酰)亚胺、N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)四氟硼酸铵、N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)三氟甲磺酸铵、N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵双(三氟甲磺酰)亚胺、N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵双(五氟乙磺酰)亚胺、缩水甘油基三甲基三氟甲磺酸铵、缩水甘油基三甲基铵双(三氟甲磺酰)亚胺、缩水甘油基三甲基铵双(五氟乙磺酰)亚胺、四辛基鏻三氟甲磺酸盐、四辛基鏻双(三氟甲磺酰)亚胺、N,N-二甲基-N-乙基-N-丙基铵双(三氟甲磺酰)亚胺、N,N-二甲基-N-乙基-N-丁基铵双(三氟甲磺酰)亚胺、N,N-二甲基-N-乙基-N-戊基铵双(三氟甲磺酰)亚胺、N,N-二甲基-N-乙基-N-己基铵双(三氟甲磺酰)亚胺、N,N-二甲基-N-乙基-N-庚基铵双(三氟甲磺酰)亚胺、N,N-二甲基-N-乙基-N-壬基铵双(三氟甲磺酰)亚胺、N,N-二甲基-N,N-二丙基铵双(三氟甲磺酰)亚胺、N,N-二甲基-N-丙基-N-丁基铵双(三氟甲磺酰)亚胺、N,N-二甲基-N-丙基-N-戊基铵双(三氟甲磺酰)亚胺、N,N-二甲基-N-丙基-N-己基铵双(三氟甲磺酰)亚胺、N,N-二甲基-N-丙基-N-庚基铵双(三氟甲磺酰)亚胺、N,N-二甲基-N-丁基-N-己基铵双(三氟甲磺酰)亚胺、N,N-二甲基-N-丁基-N-庚基铵双(三氟甲磺酰)亚胺、N,N-二甲基-N-戊基-N-己基铵双(三氟甲磺酰)亚胺、N,N-二甲基-N,N-二己基铵双(三氟甲磺酰)亚胺、三甲基庚基铵双(三氟甲磺酰)亚胺、N,N-二乙基-N-甲基-N-丙基铵双(三氟甲磺酰)亚胺、N,N-二乙基-N-甲基-N-戊基铵双(三氟甲磺酰)亚胺、N,N-二乙基-N-甲基-N-庚基铵双(三氟甲磺酰)亚胺、N,N-二乙基-N-丙基-N-戊基铵双(三氟甲磺酰)亚胺、三乙基丙基铵双(三氟甲磺酰)亚胺、三乙基戊基铵双(三氟甲磺酰)亚胺、三乙基庚基铵双(三氟甲磺酰)亚胺、N,N-二丙基-N-甲基-N-乙基铵双(三氟甲磺酰)亚胺、N,N-二丙基-N-甲基-N-戊基铵双(三氟甲磺酰)亚胺、N,N-二丙基-N-丁基-N-己基铵双(三氟甲磺酰)亚胺、N,N-二丙基-N,N-二己基铵双(三氟甲磺酰)亚胺、N,N-二丁基-N-甲基-N-戊基铵双(三氟甲磺酰)亚胺、N,N-二丁基-N-甲基-N-己基铵双(三氟甲磺酰)亚胺、三辛基甲基铵双(三氟甲磺酰)亚胺、N-甲基-N-乙基-N-丙基-N-戊基铵双(三氟甲磺酰)亚胺、1-丁基吡啶鎓(三氟甲磺酰)三氟乙酰胺、1-丁基-3-甲基吡啶鎓(三氟甲磺酰)三氟乙酰胺、1-乙基-3-甲基咪唑鎓(三氟甲磺酰)三氟乙酰胺、N-乙基-N-甲基吗啉鎓硫氰酸盐、4-乙基-4-甲基吗啉鎓甲基碳酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓硫氰酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓硫氰酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氰基硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓三(五氟乙基)三氟磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(氟磺酰基)亚胺、三乙基锍双(三氟甲基磺酰基)亚胺等。
上述的离子液体可以使用市售品,也可以如下合成。作为离子液体的合成方法,只要能够得到目标离子液体则没有特别限定,一般而言,可以使用文献“イオン液体-開発の最前線と未来-”(株式会社CMC出版发行)中记载的、卤化物法、氢氧化物法、酸酯法、络合法以及中和法等。
以下,关于卤化物法、氢氧化物法、酸酯法、络合法以及中和法,以含氮鎓盐为例对其合成方法进行说明,其他的含硫鎓盐、含磷鎓盐等其他离子液体也可以通过同样的方法得到。
卤化物法是通过下式(1)~(3)所示的反应进行的方法。首先,使叔胺与烷基卤化物反应而得到卤化物(反应式(1),作为卤素使用氯、溴、碘)。使所得到的卤化物与具有目标离子液体的阴离子结构(A-)的酸(HA)或盐(MA,M为铵、锂、钠、钾等与目标阴离子形成盐的阳离子)反应而得到目标离子液体(R4NA)。
(l)R3N+RX→R4NX(X:Cl,Br,l)
(2)R4NX+HA→R4NA+HX
(3)R4Nx+MA→R4NA+Mx(M:NH4、Li、Na、K、Ag等)
氢氧化物法是通过(4)~(8)所示的反应进行的方法。首先,使卤化物(R4NX)通过离子交换膜法电解(反应式(4))、OH型离子交换树脂法(反应式(5))或者与氧化银(Ag2O)的反应(反应式(6))得到氢氧化物(R4NOH)(作为卤素,使用氯、溴、碘)。将所得到的氢氧化物与上述卤化法同样地使用反应式(7)~(8)的反应得到目标离子液体(R4NA)。
(4)R4NX+H2O→R4NOH+1/2H2+1/2X2(X:Cl,Br,l)
(5)R4NX+P-OH→R4NOH+P-X((P-OH:OH型离子交换树脂)
(6)R4NX+1/2Ag2O+1/2H2O→R4NOH+AgX
(7)R4NOH+HA→R4NA+H2O
(8)R4NON+MA→R4NA+MOH(M:NH4、Li、Na、K、Ag等)
酸酯法是通过(9)~(11)所示的反应进行的方法。首先,使叔胺(R3N)与酸酯反应得到酸酯化物(反应式(9),作为酸酯,可以使用硫酸、亚硫酸、磷酸、亚磷酸、碳酸等无机酸的酯或者甲磺酸、甲基膦酸、甲酸等有机酸的酯等)。将所得到的酸酯化物与上述卤化法同样地使用反应式(10)~(11)的反应得到目标离子液体(R4NA)。另外,通过使用三氟甲磺酸甲酯、三氟乙酸甲酯等作为酸酯,也可以直接得到离子液体。
(9)R3N+ROY→R4NOY
(等)
(10)R4NOY+HA→R4NA+HOY
(的情况下,)
(11)R4NOY+MA→R4NA+MOY(M:NH4、Li、Na、K、Ag等)
络合法是通过(12)~(15)所示的反应进行的方法。首先,使季铵的卤化物(R4NX)、季铵的氢氧化物(R4NOH)、季铵的碳酸酯化物(R4NOCO2CH3)等与氟化氢(HF)或氟化铵(NH4F)反应而得到氟化季铵盐(反应式(12)~(14))。通过使所得到的氟化季铵盐与BF3、AlF3、PF5、AsF5、SbF5、NbF5、TaF5等氟化物形成络合物,可以得到离子液体(反应式(15))。
(12)R4NX+HF→R4NF+HX(X:Cl,Br,l)
(]3)R4NY+HF→R4NF+HY(Y:OH,OCO2CH3)
(14)R4NY+NH4F→R4NF+NH3+HY(Y:OH,OCO2CH3)
(15)R4NF+MFn-1→R4NMFn
(MFn-1:BF3,AlF3,PF5,ASF5,SbF5,NbF5,TaF5等)
中和法是通过(16)所示的反应进行的方法。可以通过使叔胺与HBF4、HPF6、CH3COOH、CF3COOH、CF3SO3H、(CF3SO2)2NH、(CF3SO2)3CH、(C2F5SO2)2NH等有机酸反应而得到。
(16)R3N+HZ→R3HN+Z-
[HZ:HBF4、HPF6、CH3COOH、CF3COOH、CF3SO3H、(CF3SO2)2NH、(CF3SO2)3CH、(C2F5SO2)2NH等有机酸]
上述式(1)~(16)中的R表示氢或碳原子数1~20的烃基,上述烃基的一部分可以为由杂原子取代的官能团。
上述碱金属盐的离子离解性高,因此从即使以微量的添加量也表现优良的防静电能力的观点出发是优选的。作为上述碱金属盐,可以适合使用例如:由Li+、Na+、K+构成的阳离子与由Cl-、Br-、I-、AlCl4 -、Al2Cl7 -、BF4 -、PF6 -、SCN-、ClO4 -、NO3 -、CH3COO-、C9H19COO-、CF3COO-、C3F7COO-、CH3SO3 -、CF3SO3 -、C4F9SO3 -、C2H5OSO3 -、C6H13OSO3 -、C8H17OSO3 -、(CF3SO2)2N-、(C2F5SO2)2N-、(C3F7SO2)2N-、(C4F9SO2)2N-、(CF3SO2)3C-、AsF6 -、SbF6 -、NbF6 -、TaF6 -、F(HF)n -、(CN)2N-、(CF3SO2)(CF3CO)N-、(CH3)2PO4 -、(C2H5)2PO4 -、CH3(OC2H4)2OSO3 -、C6H4(CH3)SO3 -、(C2F5)3PF3 -、CH3CH(OH)COO-和(FSO2)2N-构成的阴离子构成的碱金属盐。其中,含有氟原子的阴离子成分能够得到低熔点的离子性化合物,因此优选使用。另外,具有氮原子的阴离子成分大多赋予疏水性,即使添加到水分散系粘合剂中也不发生离解,凝聚物的产生少,因此优选使用。另外,具有磺酰基的阴离子成分在水中的稳定性、导电性或热稳定性优良,从该观点出发优选使用。更优选使用LiBr、LiI、LiBF4、LiPF6、LiSCN、LiClO4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、Li(C2F5SO2)2N、Li(FSO2)2N、Li(CF3SO2)3C等锂盐,进一步优选使用LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、Li(C2F5SO2)2N、Li(C3F7SO2)2N、Li(C4F9SO2)2N、Li(FSO2)2N、Li(CF3SO2)3C。这些碱金属可以单独使用,或者也可以两种以上混合使用。
另外,相对于上述丙烯酸类乳液型聚合物100重量份(固体成分),上述离子性化合物(离子液体或碱金属盐等)的含量优选为0.5~3重量份,更优选为0.6~2重量份,最优选为0.7~1.5重量份。含量在上述范围内时,容易兼具防静电性和低污染性,因此优选。
[含醚基聚硅氧烷]
上述水分散型丙烯酸系粘合剂组合物中可以进一步含有含醚基聚硅氧烷(含有环氧烷的聚硅氧烷)。通过含有上述含醚基聚硅氧烷(含有环氧烷的聚硅氧烷),能够表现更优良的防静电性。表现防静电性的详细机制尚不确定,推测是因为醚基与空气中的水分的亲和性高,因此容易引起电荷向空气中的移动,另外,醚基的分子运动的自由度高,容易使剥离时产生的电荷高效地向空气中移动,因此表现出优良的防静电性。另外,有机硅(聚硅氧烷)骨架的表面张力低,因此即使少量也具有高界面吸附性,因此将粘合片从被粘物(被保护体)上剥离时能够均匀地微量转印到被粘物表面上,能够高效地引起被粘物表面产生的电荷的移动,从而表现优良的防静电性。
作为上述含醚基聚硅氧烷(含有环氧烷的聚硅氧烷),优选由环氧乙烷(EO)基构成(含有)。另外,作为上述EO基以外的环氧烷基,也可以含有环氧丙烷(PO)基,该情况下,上述PO的摩尔含量相对于上述EO与PO的合计摩尔含量100%优选为50%以下。通过上述聚硅氧烷由上述EO基构成(作为构成成分而含有),能够赋予更优良的剥离防静电性,为优选的方式。
另外,上述含醚基聚硅氧烷(有时仅称为聚硅氧烷)的HLB(Hydrophile-Lipophile-Blance,亲水-亲油平衡)值优选为4~12,更优选为5~11,特别优选为6~10。上述HLB值在上述范围内时,不仅能够赋予防静电性,而且对被粘物的污染性变得良好,为优选的方式。
作为上述聚硅氧烷,作为具体的商品,可以列举商品名KF-352A、KF-353、KF-615、KF-6012、KF-351A、KF-353、KF-945、KF-6011、KF-889、KF-6004(以上为信越化学工业公司制造)、FZ-2122、FZ-2164、FZ-7001、SH8400、SH8700、SF8410、SF8422(以上为东丽-道康宁公司制造)、TSF-4440、TSF-4445、TSF-4452、TSF-4460(迈图高新材料公司制造)、BYK-333、BYK-377、BYK-UV3500、BYK-UV3570(毕克化学日本公司制造)等。这些化合物可以单独使用,或者也可以两种以上混合使用。
上述聚硅氧烷中,特别是由下式表示的聚硅氧烷,能够将离子化合物约束在侧链上而吸附在界面上,从这一点来看更容易表现防静电性,因此为优选的方式。
(式中,R1为一价有机基团,R2、R3和R4为亚烷基或者R5为羟基或有机基团,m和n为0~1000的整数。但是,m、n不同时为0。a和b为0~100的整数。但是,a、b不同时为0)
上述聚硅氧烷更优选聚氧亚烷基(聚醚)侧链的末端为羟基。通过使用上述聚硅氧烷,能够表现对被粘物(被保护体)的防静电性,是有效的。
另外,作为上述聚硅氧烷,具体而言,式中的R1为甲基、乙基、丙基等烷基、苯基、甲苯基等芳基或苄基、苯乙基等在烷基中例示的一价有机基团,可以各自具有羟基等取代基。R2、R3和R4可以使用亚甲基、亚乙基、亚丙基等碳原子数1~8的亚烷基。在此,R3和R4为不同的亚烷基,R2与R3或R4可以相同,也可以不同。为了提高其聚氧亚烷基(聚醚)侧链中能够溶解的防静电剂(离子性化合物等)的浓度,优选R3和R4中的任何一个为亚乙基或亚丙基。R5可以为甲基、乙基、丙基等烷基或乙酰基、丙酰基等在酰基中例示的一价有机基团,可以各自具有羟基等取代基。这些化合物可以单独使用,或者也可以两种以上混合使用。另外,分子中可以具有(甲基)丙烯酰基、烯丙基、羟基等反应性取代基。具有聚氧亚烷基(聚醚)侧链的上述聚硅氧烷中,推测含有具有羟基末端的聚氧亚烷基(聚醚)侧链的上述聚硅氧烷容易取得相容性的平衡,因此优选。
另外,作为上述聚硅氧烷的配合量,相对于上述丙烯酸类乳液型聚合物(固体成分)100重量份,优选含有0.2重量份~1重量份,更优选0.25重量份~0.8重量份,进一步优选0.3重量份~0.6重量份。少于0.2重量份时,难以得到防静电性,超过1重量份时,对被粘物的污染可能增加。
[再剥离用水分散型丙烯酸系粘合剂组合物]
如上所述,本发明的粘合剂组合物含有本发明的丙烯酸类乳液型聚合物、交联剂、离子性化合物和具有特定HLB值的非离子性表面活性剂作为必要的构成成分。另外,可以根据需要含有其他各种添加剂。例如,只要在不对污染性造成影响的范围内,作为各种添加剂,可以列举:颜料、填充剂、流平剂、分散剂、增塑剂、稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、紫外线稳定剂、抗老化剂、防腐剂、消泡剂等。
另外,本发明的粘合剂组合物中,优选实质上不含有与丙烯酸类乳液型聚合物的原料单体等反应(聚合)而进入到形成粘合剂层的聚合物中的反应性(聚合性)成分以外的、所谓的非反应性(非聚合性)成分(但是,通过干燥而挥发从而不残留在粘合剂层中的水等成分除外)。非反应性成分残留在粘合剂层中时,这些成分转印到被粘物上,有时造成白化污染。另外,“实质上不含有”是指除了不可避免地混入的情况以外,不主动地添加,具体而言,这些非反应性成分在粘合剂组合物(不挥发成分)中的含量优选小于1重量%,更优选小于0.1重量%,进一步优选小于0.005重量%。
作为上述非反应性成分,可以列举例如:日本特开2006-45412号公报中使用的磷酸酯系化合物等渗出到粘合剂层表面而赋予剥离性的成分等。另外,还可以列举月桂基硫酸钠、月桂基硫酸铵等非反应性乳化剂。
作为本发明的粘合剂组合物的混合方法,可以使用公知惯用的乳液的混合方法,没有特别限定,例如,优选使用搅拌器的搅拌。搅拌条件没有特别限定,例如,温度优选为10~50℃,更优选为20~35℃。搅拌时间优选为5~30分钟,更优选为10~20分钟。搅拌转速优选为10~3000rpm,更优选为30~1000rpm。
[粘合剂层、粘合片]
本发明的粘合剂层(粘合片)由上述粘合剂组合物形成。粘合剂层的形成方法没有特别限定,可以使用公知惯用的粘合剂层的形成方法。粘合剂层的形成可以通过在基材或剥离薄膜(剥离衬垫、隔片)上涂布上述粘合剂组合物后进行干燥而形成。另外,在剥离(脱模)薄膜上形成粘合剂层的情况下,将上述粘合剂层粘贴并转印到基材上。
上述粘合剂层(粘合片)的形成时,作为上述干燥时的温度,通常为约80℃~约170℃,优选为80℃~160℃,干燥时间为约0.5分钟~约30分钟,优选为1分钟~10分钟。然后,进一步在室温~约50℃下养护(老化)1天~1周,制作上述粘合剂层(粘合片)。
上述粘合剂组合物的涂布工序中,可以使用各种方法。具体而言,可以列举例如:辊涂、辊舔式涂布、凹版涂布、反转涂布、辊刷、喷涂、浸渍辊涂、刮棒式涂布、刮刀涂布、气刀涂布、幕帘式涂布、模唇式涂布、使用缝模涂布机的挤出涂布法等方法。
另外,上述涂布工序中,控制其涂布量使得形成的粘合剂层为规定的厚度(干燥后厚度)。粘合剂层的厚度(干燥后厚度)通常为约1μm~约100μm,优选设定为5~50μm,进一步优选设定为10~40μm的范围。
上述粘合剂层的溶剂不溶成分(凝胶分数)优选为90%(重量%)以上,更优选为95重量%以上。在上述范围内时,达到良好的再剥离性,为优选的方式。
另外,作为上述粘合剂层的溶剂不溶成分(凝胶分数)的测定方法,例如,可以通过以下方法测定。
取约0.1g交联后的丙烯酸系粘合剂被膜,用平均孔径0.2μm的多孔四氟乙烯片(商品名“NTF1122”,日东电工株式会社制造)包裹,然后用风筝线扎紧,测定此时的重量,将该重量作为浸渍前重量。另外,该浸渍前重量为交联被膜(上述所取的材料)、四氟乙烯片和风筝线的总重量。另外,测定四氟乙烯片与风筝线的合计重量,将该重量作为包装重量。
然后,将上述的交联被膜用四氟乙烯片包裹并用风筝线扎紧而得到的物体(称为“样品”)放入由乙酸乙酯充满的50ml容器中,并在23℃下静置7天。然后,从容器中取出样品(乙酸乙酯处理后),转移到铝制杯中,在130℃下在干燥机中干燥2小时而除去乙酸乙酯,然后测定重量,将该重量作为浸渍后重量。并且,由下式计算溶剂不溶成分。
溶剂不溶成分(重量%)=(d-e)/(f-e)×100
(上述式中,d为浸渍后重量,e为包装重量,f为浸渍前重量)
另外,形成上述粘合剂层的丙烯酸类乳液型聚合物(交联后)的玻璃化转变温度(Tg)优选为-70~-10℃,更优选为-70~-20℃,进一步优选为-70~-40℃,最优选为-70~-50℃。玻璃化转变温度超过-10℃时,粘合力不足,有时在加工时等产生隆起或剥离。另外,低于-70℃时,在更高速的剥离速度(拉伸速度)区域内重剥离化,作业效率可能降低。形成该粘合层的聚合物(交联后)的玻璃化转变温度例如也可以通过制备本发明的丙烯酸类乳液型聚合物时的单体组成来调节。
作为上述剥离薄膜的构成材料,可以列举例如:聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酯薄膜等塑料薄膜、纸、布、无纺布等多孔材料、网状物、发泡片、金属箔以及它们的层压体等适当的薄纸状物等,从表面平滑性优良的观点考虑,优选使用塑料薄膜。
作为上述塑料薄膜,只要是能够保护上述粘合剂层的薄膜则没有特别限定,可以列举例如:聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚丁烯薄膜、聚丁二烯薄膜、聚甲基戊烯薄膜、聚氯乙烯薄膜、氯乙烯共聚物薄膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚对苯二甲酸丁二醇酯薄膜、聚氨酯薄膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物薄膜等。
上述剥离薄膜的厚度通常为约5μm~约200μm,优选为约5μm~约100μm。
上述剥离薄膜也可以根据需要进行利用聚硅氧烷系、含氟系、长链烷基系或脂肪酸酰胺系脱模剂、二氧化硅粉末等的脱模和防污处理、以及涂布型、混入型、蒸镀型等防静电处理。特别是通过在上述剥离薄膜的表面适当地进行聚硅氧烷处理、长链烷基处理、氟处理等剥离(脱模)处理,能够进一步提高从上述粘合剂层剥离的剥离性。
上述粘合剂层露出时,在供给到实际应用之前可以用剥离薄膜保护粘合剂层。另外,上述剥离薄膜可以直接作为粘合型光学薄膜的隔片使用,能够实现工序方面的简化。
本发明中,通过在基材(也称为“支撑体”或“支撑基材”)的至少单面设置上述粘合剂层(由本发明的粘合剂组合物形成的粘合剂层),可以得到粘合片(带基材的粘合片;在基材的至少单面侧具有上述粘合剂层的粘合片)。另外,上述粘合剂层其自身也可以作为无基材的粘合片使用。另外,以下有时将上述带基材的粘合片称为“本发明的粘合片”。
本发明的粘合片(上述带基材的粘合片)例如可以通过将本发明的粘合剂组合物涂布到基材的至少单面侧的表面,并根据需要进行干燥而在基材的至少单面侧形成粘合剂层而得到(直接法)。交联通过干燥工序中的脱水、干燥后对粘合片加热等进行。另外,也可以先在剥离薄膜上设置粘合剂层,然后将粘合剂层转印到基材上,由此得到粘合片(转印法)。虽然没有特别限定,但粘合剂层优选通过直接涂布粘合剂组合物的所谓直接法设置在基材表面。
作为本发明的粘合片的基材,从得到具有高透明性的粘合片的观点考虑,优选塑料基材(例如,塑料薄膜或塑料片)。作为塑料基材的材料,没有特别限定,可以使用例如:聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃(聚烯烃系树脂)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等聚酯(聚酯系树脂)、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、丙烯酸类树脂、聚苯乙烯、醋酯纤维、聚醚砜、三乙酰纤维素等透明树脂。这些树脂可以单独使用一种或者两种以上组合使用。上述基材中,没有特别限定,优选聚酯系树脂或聚烯烃系树脂,进而,从生产率、成型性的观点考虑,优选使用PET、聚丙烯和聚乙烯。即,作为基材,优选聚酯系薄膜或聚烯烃系薄膜,更优选PET薄膜、聚丙烯薄膜或聚乙烯薄膜。作为上述聚丙烯,没有特别限制,可以列举作为均聚物的均聚型的聚丙烯、作为α-烯烃无规共聚物的无规型的聚丙烯、作为α-烯烃嵌段共聚物的嵌段型的聚丙烯。作为聚乙烯,可以列举低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、线性低密度聚乙烯(L-LDPE)。这些物质可以单独使用或者两种以上混合使用。
上述基材的厚度没有特别限定,优选10~150μm,更优选30~100μm。
另外,在上述基材的设置粘合剂层的一侧的表面上,出于提高与粘合剂层的粘附力等目的,优选实施酸处理、碱处理、底涂处理、电晕处理、等离子体处理、紫外线处理等易胶粘处理。另外,可以在基材与粘合剂层之间设置中间层。作为该中间层的厚度,例如优选0.05~1μm,更优选0.1~1μm。
本发明的粘合片可以形成为卷绕体,可以在用剥离薄膜(隔片)保护粘合剂层的状态下卷绕为卷筒状。另外,可以在粘合片的背面(与设置有粘合剂层的一侧相反侧的表面)实施利用聚硅氧烷系、含氟系、长链烷基系或脂肪酸酰胺系脱模剂、二氧化硅粉末等的脱模处理和/或防污处理而设置背面处理层(脱模处理层、防污处理层等)。作为本发明的粘合片,其中优选粘合剂层/基材/背面处理层的形态。
另外,本发明的粘合片更优选实施防静电处理。作为上述防静电处理,可以使用一般的防静电处理方法,没有特别限定,例如,可以使用在基材背面(与粘合剂层相反侧的表面)设置防静电层的方法、在基材中混入混入型防静电剂的方法。
作为设置防静电层的方法,可以列举涂布防静电剂或者含有防静电剂和树脂成分的防静电性树脂、含有导电性物质和树脂成分的导电性树脂组合物或导电性聚合物的方法、蒸镀或镀敷导电性物质的方法等。
作为上述防静电剂,可以列举:季铵盐、吡啶鎓盐等具有阳离子性官能团(例如,伯氨基、仲氨基、叔氨基等)的阳离子型防静电剂;磺酸盐或硫酸酯盐、膦酸盐、磷酸酯盐等具有阴离子性官能团的阴离子型防静电剂;烷基甜菜碱及其衍生物、咪唑啉及其衍生物、丙氨酸及其衍生物等两性离子型防静电剂;氨基醇及其衍生物、甘油及其衍生物、聚乙二醇及其衍生物等非离子型防静电剂;以及将上述阳离子型防静电剂、阴离子型防静电剂、两性离子型防静电剂中示出的具有离子导电性基团的单体聚合或共聚而得到的离子导电性聚合物。
具体而言,作为上述阳离子型防静电剂,可以列举:烷基三甲基铵盐、烯丙酰氨基丙基三甲基铵硫酸甲酯盐、烷基苄基甲基铵盐、酰基氯化胆碱、聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯等具有季铵基的(甲基)丙烯酸酯聚合物;聚乙烯基苄基三甲基氯化铵等具有季铵基的苯乙烯系共聚物;聚二烯丙基二甲基氯化铵等具有季铵基的二烯丙基胺共聚物;等。作为上述阴离子型防静电剂,可以列举:烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基硫酸酯盐、烷基乙氧基硫酸酯盐、烷基磷酸酯盐、含有磺酸基的苯乙烯类共聚物等。作为上述两性离子型防静电剂,可以列举:烷基甜菜碱、烷基咪唑鎓甜菜碱、羧基甜菜碱接枝共聚物等。作为上述非离子型防静电剂,可以列举:脂肪酸羟烷基酰胺、二(2-羟基乙基)烷基胺、聚氧化乙烯烷基胺、脂肪酸甘油酯、聚氧化乙烯二醇脂肪酸酯、失水山梨醇脂肪酸酯、聚氧化乙烯失水山梨醇脂肪酸酯、聚氧化乙烯烷基苯基醚、聚氧化乙烯烷基醚、聚乙二醇、聚氧化乙烯二胺、由聚醚、聚酯和聚酰胺构成的共聚物、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等。
作为上述导电性聚合物,可以列举:聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等。
作为上述导电性物质,可以列举:氧化锡、氧化锑、氧化铟、氧化镉、氧化钛、氧化锌、铟、锡、锑、金、银、铜、铝、镍、铬、钛、铁、钴、碘化铜以及它们的合金或混合物等。
作为上述树脂成分,可以使用聚酯、丙烯酸类树脂、聚乙烯、聚氨酯、三聚氰胺、环氧树脂等通用树脂。另外,在防静电剂为聚合物型防静电剂的情况下,防静电性树脂中可以不含上述树脂成分。另外,防静电树脂中也可以含有羟甲基化或羟烷基化的三聚氰胺系、尿素系、乙二醛系、丙烯酰胺系等化合物、环氧系化合物、异氰酸酯系化合物作为交联剂。
作为通过涂布形成上述防静电层的方法,可以列举:将上述防静电性树脂、导电性聚合物、导电性树脂组合物用有机溶剂或水等溶剂或分散介质稀释,将该涂布液涂布到基材上并干燥的方法。作为上述有机溶剂,可以列举:甲乙酮、丙酮、乙酸乙酯、四氢呋喃、二氧杂环己烷、环己酮、正己烷、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等。这些溶剂可以单独使用或者多种组合使用。关于涂布方法,可以使用公知的涂布方法,具体而言,可以列举:辊涂、凹版涂布、反转涂布、辊刷、喷涂、气刀涂布、浸渍和幕帘式涂布法。
通过上述的涂布形成的防静电层(防静电性树脂层、导电性聚合物层、导电性树脂组合物层)的厚度优选为0.001~5μm,更优选为0.005~1μm。
作为上述导电性物质的蒸镀或镀敷的方法,可以列举:真空蒸镀、溅射、离子镀、化学蒸镀、喷雾热分解、化学镀、电镀法等。
通过上述蒸镀或镀敷形成的防静电层(导电性物质层)的厚度优选为(0.002~1μm),更优选为(0.005~0.5μm)。
作为上述混入型防静电剂,可以适当使用上述防静电剂。上述混入型防静电剂的配合量相对于基材的总重量(100重量%)优选为20重量%以下,更优选为0.05~10重量%。作为混入方法,只要是能够将上述混入型防静电剂均匀地混合到例如塑料基材中使用的树脂中的方法,则没有特别限定,一般可以列举使用加热辊、班伯里混合机、加压捏合机、双螺杆混炼机等的方法等。
[用途]
本发明的粘合剂组合物是能够形成防静电性、粘合性(胶粘性)、再剥离性(轻剥离性、易剥离性)和外观特性优良、并且能够再剥离的粘合剂层的粘合剂组合物,用于形成在再剥离的用途中使用的粘合剂层。即,具有上述粘合剂层的粘合片优选用于再剥离的用途[例如,建筑养护用遮蔽胶带、汽车涂装用遮蔽胶带、电子部件(引线框、印刷基板等)用遮蔽胶带、喷砂用遮蔽胶带等遮蔽胶带类;铝窗框用表面保护薄膜、光学塑料用保护薄膜、光学玻璃用表面保护薄膜、汽车保护用表面保护薄膜、金属板用表面保护薄膜等表面保护薄膜类;背面研磨胶带、薄膜固定用胶带、切割用胶带保护薄膜类、引线框固定用胶带、清洁胶带、除尘用胶带、载带、上封带等半导体、电子部件制造工序用粘合带类;电子设备和电子部件的包装用胶带类;运送时的临时固定胶带类;捆扎用胶带类;标签类]等。
将由本发明的粘合剂组合物形成的粘合剂层(粘合片)粘贴到被粘物上使用时,不会在被粘物上产生白化污染等污染,低污染性优良。因此,本发明的粘合带优选作为要求低污染性的、构成液晶显示器、有机电致发光(有机EL)、场致发射显示器等的面板的偏振板、相位差板、防反射板、波长板、光学补偿薄膜、增亮薄膜等光学构件(光学塑料、光学玻璃、光学薄膜等)的表面保护用途(光学构件用的表面保护薄膜等)使用。但是,用途不限于这些,也可以用于半导体、电路、各种印刷基板、各种掩模、引线框等微细加工部件的制造时的表面保护或防止破损、或者异物等的除去、遮蔽等。
实施例
以下,基于实施例更详细地说明本发明,但本发明不限于这些实施例。另外,以下的说明中,“份”和“%”如果没有特别说明,则为重量基准。
<实施例1>
(丙烯酸类乳液型聚合物的制备)
在容器中配合水90重量份以及如表1所示丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)92重量份、丙烯酸(AA)4重量份、甲基丙烯酸甲酯(MMA)4重量份、反应性非离子阴离子型乳化剂(第一工业制药株式会社制造,商品名“アクアロンHS-1025”)2重量份,然后用高速混合器搅拌混合,制备单体乳液。
然后,在具有冷凝管、氮气引入管、温度计和搅拌器的反应容器中添加水50重量份、聚合引发剂(过硫酸铵)0.07重量份,加热到75℃后,在氮气气氛下搅拌的同时,用3小时添加上述单体乳液,再在75℃下进行3小时乳液聚合。然后,将其冷却到30℃,添加浓度10重量%的氨水调节pH到8,制备丙烯酸类乳液型聚合物的水分散液(丙烯酸类乳液型聚合物的浓度:42重量%)。
(再剥离用水分散型丙烯酸系粘合剂组合物的制备)
在上述丙烯酸类乳液型聚合物的水分散液中,相对于丙烯酸类乳液型聚合物(固体成分)100重量份,将作为非水溶性交联剂的环氧系交联剂[三菱瓦斯化学株式会社制造,商品名“TETRAD-C”,1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷,环氧当量:110,官能团数:4]1.8重量份、1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(氟磺酰)亚胺[第一工业制药株式会社制造,商品名“エレクセルAS-110”,有效成分100重量%]1重量份、含醚基聚硅氧烷[信越有机硅株式会社制造,商品名“KF-353”,有效成分100重量%]0.32重量份、HLB值为8的炔二醇系化合物(组合物)[Air Products(エアープロダクツ)公司制造,商品名“サーフィノール440”,有效成分100重量%]1重量份使用搅拌器在23℃、2000rpm、10分钟的搅拌条件下搅拌混合,制备再剥离用水分散型丙烯酸系粘合剂组合物。
(粘合剂层的形成、粘合片的制作)
进而,使用检测机产业(テスター産業)株式会社制造的涂抹器将上述再剥离用水分散型丙烯酸系粘合剂组合物涂布(涂敷)到PET薄膜(三菱树脂株式会社制造,商品名“T100M38”,厚度:38μm)的电晕处理面上使得干燥后的厚度为20μm,然后,在热风循环式烘箱中,在120℃下干燥2分钟,然后再在50℃下养护(老化)1天,得到粘合片。
<实施例2~8、比较例1~3>
如表1所示,改变原料单体、非离子性表面活性剂(炔二醇系化合物)等的种类、配合量等,与实施例1同样地得到粘合剂组合物和粘合片。另外,关于表中未记载的添加剂,以与实施例1同样的配合量制备。
[评价]
对于实施例和比较例中得到的水分散型丙烯酸系粘合剂组合物和粘合片,通过下述的测定方法或评价方法进行评价。另外,关于评价结果,如表2所示。
<丙烯酸类乳液型聚合物的平均粒径的测定>
上述乳液的平均粒径的测定使用BECKMANCOULTER公司制造的LS1332激光散射衍射法粒度分布测定装置。在泵速为30%、测定时间为90秒的条件下进行。设置10倍稀释后的乳液粘合剂进行测定。
由上述丙烯酸类乳液型聚合物形成的乳液粒子带有电荷,因此会约束离子液体,因此一般对防静电不利。因此,通过增大上述乳液的平均粒径,能够提高防静电性,其理由是与平均粒径小时相比总表面积增大,因此,离子液体的约束量减少,容易使离子液体渗出到被粘物表面,因此能够提高防静电性。
一般而言,乳液粒子的粒子表面带有电荷,因此容易将离子性化合物约束在其表面。结果,将粘合剂从被粘物剥离时,推测转印到被粘物上的离子性化合物减少,难以发挥剥离时的防静电性。在此,增大上述乳液的平均粒径时,各个粒子的表面积增加,但相同的固体成分浓度和体积中含有的粒子的个数减少,粒子的总表面积减小。结果,推测约束在粒子表面的离子性化合物减少,从而能够提高防静电性。上述平均粒径优选130~1000nm,更优选150~500nm,进一步优选200~450nm。
[剥离静电电压]
将制作的粘合片切割为宽度70mm、长度120mm的尺寸,将隔片剥离后,利用手动辊压接到预先除静电的粘贴在丙烯酸类树脂板(三菱人造丝公司制造,アクリライト,厚度:1mm,宽度:70mm,长度:100mm)上的偏振板(日东电工株式会社制造,商品名“SEG1425DU”、“AGS1”和“ARC150T”)的表面,使得单个端部突出20mm。接着,在20℃×25±2%RH的环境下放置1天后,如图1所示将样品设置到规定的位置。将突出20mm的单个端部固定到自动卷绕机上,以剥离角度150°、剥离速度30m/分钟的方式进行剥离。利用固定到规定位置的电位测定器(春日电机公司制造,KSD-0103)测定此时产生的偏振板表面的电位。样品与电位测定器的距离在测定丙烯酸类树脂板表面时设定为100mm。测定在20℃×25±2%RH和23℃×50±2%RH的环境下进行。另外,作为上述商品名“SEG1425DU”、“AGS1”和“ARC150T”各自的性质,SEG1425DU未进行处理,AGS1进行了防眩光处理,ARC150T进行了防反射处理。
另外,作为本发明的粘合片的剥离静电电压(绝对值),优选为1.0kV以下,更优选为0.8kV以下,进一步优选为0.5kV以下,特别优选为0kV。上述剥离静电电压超过1.0kV时,偏振板中的偏振器排列紊乱,另外,粘合片剥离时容易吸附尘埃,因此不优选。
[对DU的初期剥离力]
将制作的粘合片切割为宽度25mm、长度100mm的尺寸,将隔片剥离后,使用粘贴机(检测机产业株式会社制造,小型粘贴机),在0.25MPa、0.3m/分钟的条件下层压到偏振板(日东电工株式会社制造,SEG1425DU,宽度:70mm,长度:100mm)上,制作评价样品。层压后,在23℃×50%RH的环境下放置30分钟后,使用万能拉伸试验机,测定在剥离速度0.3m/分钟、剥离角度180°的条件下剥离时的剥离力(粘合力)(N/25mm),作为“对DU的初期剥离力”。测定在23℃×50%RH的环境下进行。
另外,作为本发明的粘合片的初期粘合力,优选为0.1~1.0N/25mm,更优选为0.3~0.8N/25mm。通过使上述剥离力为1.0N/25mm以下,在偏振板、液晶显示装置的制造工序中,容易将粘合片剥离,生产率、操作性提高,因此优选。另外,通过使上述剥离力为0.1N/25mm以上,制造工序中粘合片的翘起或剥离得到抑制,能够充分地发挥作为表面保护用粘合片的保护功能,因此优选。
[外观(凹陷、凝胶物的有无)]
通过目视观察实施例和比较例中得到的粘合片的粘合剂层表面的状态。测定纵10cm×横10cm的观察范围内的缺陷(凹陷和凝胶物)的个数,按照以下的基准进行评价。
缺陷个数为0~100个:外观良好(○)。
缺陷个数为101个以上:外观差(×)。
【表1】
另外,表1中的配合内容表示固体成分的重量。另外,表1中使用的缩略符号如下上述。
(单体成分)
2EHA:丙烯酸2-乙基己酯
AA:丙烯酸
MMA:甲基丙烯酸甲酯
(乳化剂)
HS-1025:第一工业制药株式会社制造,商品名“アクアロンHS-1025”(反应性非离子阴离子型乳化剂)
(交联剂)
T/C:三菱瓦斯化学株式会社制造,商品名“TETRAD-C”(1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷,环氧当量:110,官能团数:4)(非水溶性交联剂)
(离子性化合物)
AS-110:第一工业制药株式会社制造,商品名“エレクセルAS-110“(1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(氟磺酰基)亚胺、有效成分100重量%)(离子液体)
(含醚基聚硅氧烷)
KF-353:信越有机硅株式会社制造,商品名“KF-353“
(非离子性表面活性剂)
サーフィノール420:Air Products公司制造,商品名“サーフィノール420”(HLB值:4,有效成分100重量%,炔二醇系化合物)
サーフィノール440:Air Products公司制造,商品名“サーフィノール440”(HLB值:8,有效成分100重量%,炔二醇系化合物)
サーフィノール465:Air Products公司制造,商品名“サーフィノール465”(HLB值:13,有效成分100重量%,炔二醇系化合物)
サーフィノール485:Air Products公司制造,商品名“サーフィノール485”(HLB值:17,有效成分100重量%,炔二醇系化合物)
アセチレノールE60:川研精细化学公司制造,商品名“アセチレノールE60”(HLB值:11~12,有效成分98重量%以上,炔二醇系化合物)
アセチレノールE81:川研精细化学公司制造,商品名“アセチレノールE81”(HLB值:12.2,有效成分98重量%以上,炔二醇系化合物)
アセチレノールE100:川研精细化学公司制造,商品名“アセチレノールE100”(HLB值:13~14,有效成分98重量%以上,炔二醇系化合物)
【表2】
由上述表2的评价结果可以确认,全部的实施例中得到了防静电性、再剥离性和外观特性优良的粘合剂层(粘合片)。
另一方面,由上述表2的评价结果可知,比较例1中,未使用具有特定HLB值的非离子性表面活性剂,因此防静电性和外观特性差,比较例2和3中,配合了作为具有特定HLB值的非离子性表面活性剂的炔二醇系化合物,但未使用具有特定HLB值的非离子性表面活性剂,因此成为防静电性差的结果。特别地,作为对极性低的ARC150T表面的剥离静电电压比实施例差的理由是由于未使用具有特定HLB值的非离子性表面活性剂,因此推测难以转印极性高的离子性化合物(防静电剂)为主要原因。
标号说明
1 电位测定器
2 粘合片
3 偏振板
4 丙烯酸类树脂板
5 样品固定台
Claims (18)
1.一种再剥离用水分散型丙烯酸系粘合剂组合物,其特征在于,
含有以70重量%~99.5重量%的(甲基)丙烯酸烷基酯和0.5重量%~10重量%的含羧基不饱和单体作为单体成分而构成的丙烯酸类乳液型聚合物、交联剂、离子性化合物和HLB值为6以上的非离子性表面活性剂。
2.如权利要求1所述的再剥离用水分散型丙烯酸系粘合剂组合物,其特征在于,
所述非离子性表面活性剂含有炔结构。
3.如权利要求1所述的再剥离用水分散型丙烯酸系粘合剂组合物,其特征在于,
所述非离子性表面活性剂含有炔二醇结构。
4.如权利要求1所述的再剥离用水分散型丙烯酸系粘合剂组合物,其特征在于,
所述离子性化合物含有包含氟原子的阴离子。
5.如权利要求1所述的再剥离用水分散型丙烯酸系粘合剂组合物,其特征在于,
所述离子性化合物含有包含氮原子的阴离子。
6.如权利要求1所述的再剥离用水分散型丙烯酸系粘合剂组合物,其特征在于,
所述离子性化合物含有具有磺酰基的阴离子。
7.如权利要求1所述的再剥离用水分散型丙烯酸系粘合剂组合物,其特征在于,
所述离子性化合物为离子液体,
所述离子液体含有选自由下式(A)~(E)表示的阳离子中的至少一种阳离子,
式(A)中的Ra表示碳原子数4~20的烃基,所述烃基的一部分可以为由杂原子取代的官能团,Rb和Rc相同或不同,表示氢或碳原子数1~16的烃基,所述烃基的一部分可以为由杂原子取代的官能团,其中,氮原子具有双键的情况下,不存在Rc;
式(B)中的Rd表示碳原子数2~20的烃基,所述烃基的一部分可以为由杂原子取代的官能团,Re、Rf和Rg相同或不同,表示氢或碳原子数1~16的烃基,所述烃基的一部分可以为由杂原子取代的官能团;
式(C)中的Rh表示碳原子数2~20的烃基,所述烃基的一部分可以为由杂原子取代的官能团,Ri、Rj和Rk相同或不同,表示氢或碳原子数1~16的烃基,所述烃基的一部分可以为由杂原子取代的官能团;
式(D)中的Z表示氮原子、硫原子或磷原子,Rl、Rm、Rn和Ro相同或不同,表示碳原子数1~20的烃基,所述烃基的一部分可以为由杂原子取代的官能团,其中,Z为硫原子的情况下,不存在Ro;
式(E)中的RP表示碳原子数1~18的烃基,所述烃基的一部分可以为由杂原子取代的官能团。
8.如权利要求7所述的再剥离用水分散型丙烯酸系粘合剂组合物,其特征在于,
所述离子液体为选自含咪唑鎓盐型、含吡啶鎓盐型、含吗啉鎓盐型、含吡咯烷鎓盐型、含哌啶鎓盐型、含铵盐型、含鏻盐型和含锍盐型中的至少一种。
9.如权利要求7所述的再剥离用水分散型丙烯酸系粘合剂组合物,其特征在于,
所述离子液体含有由下述通式(a)~(d)表示的一种以上的阳离子,
式(a)中的R1表示氢或碳原子数1~3的烃基,R2表示氢或碳原子数1~5的烃基;
式(b)中的R3表示氢或碳原子数1~3的烃基,R4表示氢或碳原子数1~5的烃基;
式(c)中的R5表示氢或碳原子数1~3的烃基,R6表示氢或碳原子数1~5的烃基;
式(d)中的R7表示氢或碳原子数1~3的烃基,R8表示氢或碳原子数1~5的烃基。
10.如权利要求1所述的再剥离用水分散型丙烯酸系粘合剂组合物,其特征在于,
所述离子性化合物为碱金属盐。
11.如权利要求10所述的再剥离用水分散型丙烯酸系粘合剂组合物,其特征在于,
所述碱金属盐为锂盐。
12.如权利要求1所述的再剥离用水分散型丙烯酸系粘合剂组合物,其特征在于,
相对于所述丙烯酸类乳液型聚合物的固体成分100重量份,含有0.5重量份~3重量份所述离子性化合物。
13.如权利要求1所述的再剥离用水分散型丙烯酸系粘合剂组合物,其特征在于,
相对于所述丙烯酸类乳液型聚合物的固体成分100重量份,含有0.01重量份~10重量份所述非离子性表面活性剂。
14.如权利要求1所述的再剥离用水分散型丙烯酸系粘合剂组合物,其特征在于,
相对于所述丙烯酸类乳液型聚合物的固体成分100重量份,含有0.2重量份~1重量份含醚基聚硅氧烷。
15.如权利要求1所述的再剥离用水分散型丙烯酸系粘合剂组合物,其特征在于,
所述丙烯酸类乳液型聚合物为使用分子中含有自由基聚合性官能团的反应性乳化剂进行聚合而得到的聚合物。
16.如权利要求1所述的再剥离用水分散型丙烯酸系粘合剂组合物,其特征在于,
所述丙烯酸类乳液型聚合物的平均粒径为130nm~1000nm。
17.一种粘合片,其特征在于,
在基材的至少单面侧具有由权利要求1~16中任一项所述的再剥离用水分散型丙烯酸系粘合剂组合物形成的粘合剂层。
18.如权利要求17所述的粘合片,其特征在于,
所述粘合片为光学构件用的表面保护膜。
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