CN103930508A - 再剥离用水分散型丙烯酸类粘合剂组合物以及粘合片 - Google Patents
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Abstract
本发明提供能够形成防静电性、粘合特性、再剥离性、剥离稳定性、防粘合力上升性、对被粘物的低污染性、特别是在高湿度环境下在被粘物上产生的白化污染的防止性(防白化污染性)以及外观特性优良的粘合剂层的再剥离用水分散型丙烯酸类粘合剂组合物。本发明的再剥离用水分散型丙烯酸类粘合剂组合物,其特征在于,含有以70~99.5重量%的(甲基)丙烯酸烷基酯和0.5~10重量%的含羧基不饱和单体作为单体单元而构成的丙烯酸类乳液型聚合物、离子性化合物以及下式(I)表示的聚醚型消泡剂,HO-(PO)n1-(EO)m1-H(I)式(I)中,PO表示氧亚丙基,EO表示氧亚乙基,m1表示0~40的整数,n1表示1以上的整数;EO和PO的加成形式为无规型或嵌段型。
Description
技术领域
本发明涉及能够形成可以再剥离的粘合剂层的水分散型丙烯酸类粘合剂组合物。具体而言,本发明涉及能够形成防静电性、粘合特性、再剥离性(轻剥离性)、剥离稳定性、防经时粘合力上升性、减少凹陷等外观不良的外观特性、对被粘物的低污染性优良的粘合剂层的再剥离用水分散型丙烯酸类粘合剂组合物。另外,本发明涉及设置有包含所述粘合剂组合物的粘合剂层的粘合片。
背景技术
以起偏振板、相位差板、防反射板等光学薄膜为代表的光学构件(光学材料)的制造、加工工序中,出于防止表面划痕、污渍、提高切割加工性、抑制破裂等目的,在光学构件的表面上粘贴使用表面保护薄膜(参见专利文献1、2)。作为这些表面保护薄膜,一般使用在塑料薄膜基材的表面上设置有再剥离性的粘合剂层的再剥离性的粘合片。
以往,这些表面保护薄膜用途中使用溶剂型丙烯酸类粘合剂作为粘合剂(参见专利文献1、2),但是,这些溶剂型丙烯酸类粘合剂含有有机溶剂,因此从涂布时的作业环境性的观点考虑,转换为水分散型丙烯酸类粘合剂(参见专利文献3~5)。
这些表面保护薄膜要求在粘贴到光学构件上的期间发挥充分的胶粘性。另外,在光学构件的制造工序等中使用后被剥离,因此要求优良的剥离性(再剥离性)。另外,为了具有优良的再剥离性,除了剥离力小(轻剥离)以外,还需要在粘贴到光学构件等被粘物上后,粘合力(剥离力)不经时上升的特性(防剥离力(粘合力)上升性)。
另外,一般而言,表面保护薄膜或光学构件由塑料材料构成,因此电绝缘性高,在摩擦或剥离时产生静电。因此,在从起偏振板等光学构件上将表面保护薄膜剥离时,产生静电,在此时产生的静电残留的状态下对液晶施加电压时,存在液晶分子的取向损失,并且产生面板的缺损的问题。
另外,静电的存在具有引起吸引尘埃或碎屑的问题、作业性下降的问题等的可能性。因此,为了解决上述问题,对表面保护薄膜实施各种防静电处理。
作为抑制带静电的尝试,公开了在粘合剂中添加低分子量的表面活性剂,将表面活性剂从粘合剂中转印到被保护物上以防静电的方法(例如,参见专利文献6)。但是,所述方法中,添加的低分子量的表面活性剂容易渗出到粘合剂表面,在应用于表面保护薄膜时,担心会污染被粘物(被保护物)。
另外,对于表面保护薄膜(特别是光学构件的表面保护薄膜)等而言,在粘合剂层中存在“凹陷”等外观不良时,有时产生在粘贴有所述表面保护薄膜的状态下难以进行被粘物的检查等问题。因此,在表面保护薄膜用途中,对于粘合片(粘合剂层)要求优良的外观特性。
另外,在表面保护薄膜用途(特别是光学构件的表面保护薄膜用途)等中,粘合片剥离时粘合剂在被粘物(光学构件等)表面的残留(所谓“胶糊残留”)、粘合剂层中所含成分转印到被粘物表面上等造成的被粘物表面的污染成为对光学构件的光学特性产生不利影响等问题。因此,对于粘合剂或粘合剂层强烈要求对被粘物的低污染性。
如上所述,在这些任意一项现有技术中,均不能均衡地解决上述问题,在静电和污染成为特别严重的问题的电子设备相关的技术领域, 难以应对对防静电性表面保护薄膜进一步改良的要求。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平11-961号公报
专利文献2:日本特开2001-64607号公报
专利文献3:日本特开2001-131512号公报
专利文献4:日本特开2003-27026号公报
专利文献5:日本专利第3810490号说明书
专利文献6:日本特开平9-165460号公报
发明内容
发明所要解决的问题
但是,如上所述,在这些任意一项现有技术中,均不能均衡地解决上述问题,在静电和污染成为特别严重的问题的电子设备相关的技术领域,现状是难以应对对具有防静电性等的表面保护薄膜进一步改良的要求,尚未得到具有再剥离性的水分散型丙烯酸类粘合剂。
因此,本发明的目的在于提供能够形成防静电性、粘合特性、再剥离性、剥离稳定性以及防经时粘合力上升性优良、并且对被粘物的低污染性和外观特性(减少凹陷等外观不良)、特别是在高湿度环境下在被粘物上产生的白化污染的防止性(防白化污染性)也优良的粘合剂层的水分散型丙烯酸类粘合剂组合物。另外,本发明的目的在于提供具有由所述粘合剂组合物形成的粘合剂层的粘合片。
用于解决问题的手段
本发明人为了实现上述目的进行了广泛深入的研究,结果发现,将由特定组成的原料单体得到的特定丙烯酸类乳液型聚合物、离子性化合物以及具有特定结构的消泡剂(剥离助剂)作为构成成分,可以得到能够形成防静电性、粘合特性、再剥离性、剥离稳定性、防粘合 力上升性、低污染性以及外观特性优良的粘合剂层的再剥离用水分散型丙烯酸类粘合剂组合物,并且完成了本发明。
即,本发明的再剥离用水分散型丙烯酸类粘合剂组合物,其特征在于,含有以70~99.5重量%的(甲基)丙烯酸烷基酯和0.5~10重量%的含羧基不饱和单体作为单体单元而构成的丙烯酸类乳液型聚合物、离子性化合物以及下式(I)表示的聚醚型消泡剂,
HO-(PO)n1-(EO)m1-H(I)
式(I)中,PO表示氧亚丙基,EO表示氧亚乙基,m1表示0~40的整数,n1表示1以上的整数;EO和PO的加成形式为无规型或嵌段型。
本发明的再剥离用水分散型丙烯酸类粘合剂组合物,优选所述离子性化合物为离子液体和/或碱金属盐。
本发明的再剥离用水分散型丙烯酸类粘合剂组合物,优选所述离子液体为非水溶性离子液体和/或水溶性离子液体。
本发明的再剥离用水分散型丙烯酸类粘合剂组合物,优选所述离子液体含有由下式(A)~(E)表示的阳离子组成的组,
式(A)中的Ra表示碳原子数4~20的烃基,可以为所述烃基的一部分由杂原子取代的官能团,Rb和Rc相同或不同,表示氢或碳原子 数1~16的烃基,可以为所述烃基的一部分由杂原子取代的官能团,其中,氮原子具有双键时,不存在Rc;
式(B)中的Rd表示碳原子数2~20的烃基,可以为所述烃基的一部分由杂原子取代的官能团,Re、Rf和Rg相同或不同,表示氢或碳原子数1~16的烃基,可以为所述烃基的一部分由杂原子取代的官能团;
式(C)中的Rh表示碳原子数2~20的烃基,可以为所述烃基的一部分由杂原子取代的官能团,Ri、Rj和Rk相同或不同,表示氢或碳原子数1~16的烃基,可以为所述烃基的一部分由杂原子取代的官能团;
式(D)中的Z表示氮原子、硫原子或磷原子,Rl、Rm、Rn和Ro相同或不同,表示碳原子数1~20的烃基,可以为所述烃基的一部分由杂原子取代的官能团,其中,Z为硫原子时,不存在Ro;
式(E)中的Rp表示碳原子数1~18的烃基,可以为所述烃基的一部分由杂原子取代的官能团。
本发明的再剥离用水分散型丙烯酸类粘合剂组合物,优选所述离子液体为选自由含咪唑盐型、含吡啶盐型、含吗啉盐型、含吡咯烷盐型和含哌啶盐型组成的组中的至少一种。
本发明的再剥离用水分散型丙烯酸类粘合剂组合物,优选所述离子液体含有下式(a)~(d)表示的一种以上阳离子,
式(a)中的R1表示氢或碳原子数1~3的烃基,R2表示氢或碳原 子数1~5的烃基,
式(b)中的R3表示氢或碳原子数1~3的烃基,R4表示氢或碳原子数1~5的烃基,
式(c)中的R5表示氢或碳原子数1~3的烃基,R6表示氢或碳原子数1~5的烃基,
式(d)中的R7表示氢或碳原子数1~3的烃基,R8表示氢或碳原子数1~5的烃基。
本发明的再剥离用水分散型丙烯酸类粘合剂组合物,优选所述离子液体含有含氟原子的阴离子。
本发明的再剥离用水分散型丙烯酸类粘合剂组合物,优选所述离子液体含有具有氟烷基的阴离子。
本发明的再剥离用水分散型丙烯酸类粘合剂组合物,优选所述离子液体含有具有酰亚胺基的阴离子。
本发明的再剥离用水分散型丙烯酸类粘合剂组合物,优选相对于所述丙烯酸类乳液型聚合物的固体成分100重量份,含有10重量份以下的所述离子液体。
本发明的再剥离用水分散型丙烯酸类粘合剂组合物,优选所述碱金属盐含有含氟阴离子。
本发明的再剥离用水分散型丙烯酸类粘合剂组合物,优选所述碱金属盐为锂盐。
本发明的再剥离用水分散型丙烯酸类粘合剂组合物,优选相对于所述丙烯酸类乳液型聚合物的固体成分100重量份,含有5重量份以下的所述碱金属盐。
本发明的再剥离用水分散型丙烯酸类粘合剂组合物,优选所述聚醚型消泡剂由下式(II)表示,
HO-(PO)a-(EO)b-(PO)c-H(II)
式(II)中,PO表示氧亚丙基,EO表示氧亚乙基,a~c为1以上的整数。
本发明的再剥离用水分散型丙烯酸类粘合剂组合物,优选所述聚醚型消泡剂的氧亚丙基含有率为50~95重量%。
本发明的再剥离用水分散型丙烯酸类粘合剂组合物,优选所述聚醚型消泡剂的数均分子量为1200~4000。
本发明的再剥离用水分散型丙烯酸类粘合剂组合物,优选相对于所述丙烯酸类乳液型聚合物的固体成分100重量份,含有10重量份以下重量份的所述聚醚型消泡剂。
本发明的再剥离用水分散型丙烯酸类粘合剂组合物,优选所述丙烯酸类乳液型聚合物为使用分子中含有可自由基聚合官能团的反应性乳化剂进行聚合而得到的聚合物。
本发明的再剥离用水分散型丙烯酸类粘合剂组合物,优选还含有分子中具有两个以上能够与羧基反应的官能团的非水溶性交联剂。
本发明的粘合片,优选在基材的至少单面侧具有由前述再剥离用水分散型丙烯酸类粘合剂组合物形成的粘合剂层。
本发明的粘合片,优选为光学构件用的表面保护薄膜。
本发明的光学构件,优选粘贴有前述粘合片。
发明效果
本发明的再剥离用水分散型丙烯酸类粘合剂组合物为用于再剥离用途的水分散型丙烯酸类粘合剂组合物,含有特定的丙烯酸类乳液型聚合物、离子性化合物以及具有特定结构的聚醚型消泡剂,因此由所述粘合剂组合物形成的粘合剂层具有优良的防静电性、粘合性(胶粘性)、再剥离性(轻剥离性)、剥离稳定性以及防经时与被粘物的粘合(剥离)力上升性。另外,减少凹陷等外观不良的优良的外观特性、对被粘物的低污染性、在高湿度环境下保存时的防白化污染性优良。因此,本发明的再剥离用水分散型丙烯酸类粘合剂组合物作为光学薄膜等的表面保护用途特别有用。另外,作为粘贴有用于所述表面保护用途的粘合片的被粘物的光学构件,在将所述粘合片从所述光学构件上剥离时不残留粘合剂,因此有用。
附图说明
图1是电位测定部的概略图。
具体实施方式
本发明的再剥离用水分散型丙烯酸类粘合剂组合物(有时简称为粘合剂组合物),其特征在于,含有以70~99.5重量%的(甲基)丙烯酸烷基酯和0.5~10重量%的含羧基不饱和单体作为单体单元而构成的丙烯酸类乳液型聚合物、离子性化合物以及下式(I)表示的聚醚型消泡剂,
HO-(PO)n1-(EO)m1-H(I)
式(I)中,PO表示氧亚丙基,EO表示氧亚乙基,m1表示0~40的整数,n1表示1以上的整数;EO和PO的加成形式为无规型或嵌段型。
对于本发明的粘合剂组合物而言,“水分散型”是指可以分散到水性介质中,即意味着可以分散到水性介质中的粘合剂组合物。所述水性介质是以水作为必要成分的介质(分散介质),除了单独的水以外,还可以是水与水溶性有机溶剂的混合物。另外,本发明的粘合剂组合物可以为使用所述水性介质等的分散液。
[丙烯酸类乳液型聚合物]
所述丙烯酸类乳液型聚合物为由70~99.5重量%的(甲基)丙烯酸烷基酯和0.5~10重量%的含羧基不饱和单体作为原料单体而构成的聚合物。所述丙烯酸类乳液型聚合物可以单独使用或者两种以上组合使用。另外,本发明中,“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸”和/或“甲基丙烯酸”。
所述(甲基)丙烯酸烷基酯作为主要单体成分使用,主要起着表现胶粘性、剥离性等作为粘合剂(或粘合剂层)的基本特性的作用。其中,丙烯酸烷基酯具有赋予形成粘合剂层的聚合物柔软性,发挥使粘合剂层表现粘附性、粘合性的效果的倾向,甲基丙烯酸烷基酯具有赋予形成粘合剂层的聚合物硬度,发挥调节粘合剂层的再剥离性的效果的倾向。作为前述(甲基)丙烯酸烷基酯,没有特别限制,可以列举具有碳原子数2~16(更优选2~10,进一步优选4~8)的直链、支链或环状烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯等。
其中,作为丙烯酸烷基酯,优选例如具有碳原子数2~14(更优选4~9)的烷基的丙烯酸烷基酯,可以列举丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸 异壬酯等具有直链或支链烷基的丙烯酸烷基酯等。其中优选丙烯酸2-乙基己酯。
另外,作为甲基丙烯酸烷基酯,优选例如具有碳原子数2~16(更优选2~10)的烷基的甲基丙烯酸烷基酯,可以列举甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯等具有直链或支链烷基的甲基丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯等脂环式甲基丙烯酸烷基酯等。
所述(甲基)丙烯酸烷基酯可以根据目标粘合性等适当选择,可以单独使用或者两种以上组合使用。
所述(甲基)丙烯酸烷基酯的含量在构成本发明的丙烯酸类乳液型聚合物的原料单体的总量(全部原料单体)(100重量%)中为70~99.5重量%,优选85~98重量%,更优选87~96重量%。通过将所述含量设定为70重量%以上,粘合剂层的胶粘性、再剥离性提高,因此优选。另一方面,含量超过99.5重量%时,含羧基不饱和单体的含量下降,由此有时由粘合剂组合物形成的粘合剂层的外观变差。另外,使用两种以上的(甲基)丙烯酸烷基酯时,只要全部的(甲基)丙烯酸烷基酯的合计量(总量)满足所述范围即可。
所述含羧基不饱和单体可以在包含本发明的丙烯酸类乳液型聚合物的乳液粒子表面形成保护层,发挥防止粒子的剪切破坏的功能。该效果通过用碱中和羧基会进一步提高。另外,粒子对剪切破坏的稳定性,更一般而言是指机械稳定性。另外,通过组合一种或者两种以上与羧基反应的交联剂(本发明中,优选非水溶性交联剂),在通过除去水而形成粘合剂层的阶段也可以作为交联点起作用。另外,通过交联剂(非水溶性交联剂),还可以提高与基材的粘附性(锚固性)。作为这样的含羧基不饱和单体,可以列举例如:(甲基)丙烯酸(丙 烯酸、甲基丙烯酸)、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、丙烯酸羧基乙酯、丙烯酸羧基戊酯等。另外,含羧基不饱和单体中也包括马来酸酐、衣康酸酐等含酸酐基不饱和单体。这些当中,从在粒子表面的相对浓度高、易于形成更高密度的保护层的观点考虑,优选丙烯酸。
所述含羧基不饱和单体的含量在构成本发明的丙烯酸类乳液型聚合物的原料单体的总量(全部单体原料)(100重量%)中为0.5~10重量%,优选1~5重量%,更优选2~4重量%。通过将所述含量设定为10重量%以下,可以抑制在形成粘合剂层后与在作为被粘物(被保护物)的起偏振板等的表面存在的官能团的相互作用增大,从而抑制经时粘合力增大,提高剥离性,因此优选。另外,含量超过10重量%时,含羧基不饱和单体(例如,丙烯酸)一般是水溶性的,因此有时在水中聚合,从而引起增稠(粘度增加)。另外,所述丙烯酸类乳液型聚合物的骨架中存在大量羧基时,推测与作为防静电剂而配合的离子性化合物(非水溶性(疏水性)离子液体或水溶性离子液体、碱金属盐等)相互作用,妨碍离子传导,得不到对被粘物的防静电性能,因此不优选。另一方面,通过将含量设定为0.5重量%以上,乳液粒子的机械稳定性提高,因此优选。另外,粘合剂层与基材的粘附性(锚固性)提高,可以抑制胶糊残留,因此优选。
作为构成本发明的丙烯酸类乳液型聚合物的原料单体,为了赋予特定的功能,可以并用前述必要成分[(甲基)丙烯酸烷基酯、含羧基不饱和单体]以外的其它单体成分。作为这样的单体成分,例如,为了减少外观缺陷,可以使用甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯、二乙基丙烯酰胺等。使用这些单体时,乳液粒子的稳定性增大,可以减少凝胶物(凝聚物),另外,使用非水溶性交联剂作为交联剂时,与疏水性的非水溶性交联剂的亲合性增大,可以提高乳液粒子的分散性,减少由于分散不良导致的粘合剂层的凹陷。另外,为了乳液粒子内交联以及提高凝聚力,可以使用(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含环氧基单体或者使用三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯等多官能单体。 另外,优选各自以小于5重量%的比例配合(添加)。另外,所述配合量(使用量)为构成本发明的丙烯酸类乳液型聚合物的原料单体的总量(全部原料单体)(100重量%)中的含量。
作为上述其它单体成分,从进一步减少白化污染的观点考虑,优选丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯等含羟基不饱和单体的配合量(使用量)少。具体而言,含羟基不饱和单体的配合量(构成本发明的丙烯酸类乳液型聚合物的原料单体的总量(全部原料单体)(100重量%)中的含量)优选小于1重量%,更优选小于0.1重量%,进一步优选实质上不含有(例如,小于0.05重量%)。但是,为了引入羟基与异氰酸酯基的交联或金属交联的交联等的交联点时,也可以添加(使用)约0.01~约10重量%。
本发明的丙烯酸类乳液型聚合物可以通过利用乳化剂、聚合引发剂将前述原料单体(单体混合物)乳液聚合而得到。
[反应性乳化剂]
作为前述本发明的丙烯酸类乳液型聚合物的乳液聚合中使用的乳化剂,优选使用分子中引入了可自由基聚合官能团的反应性乳化剂(含有可自由基聚合官能团的反应性乳化剂)。这些乳化剂可以单独使用或者使用两种以上。
所述含有可自由基聚合官能团的反应性乳化剂(以下称为“反应性乳化剂”)是分子中(一分子中)含有至少一个可自由基聚合官能团的乳化剂。作为所述反应性乳化剂,没有特别限制,可以从具有乙烯基、丙烯基、异丙烯基、乙烯醚基(乙烯氧基)、烯丙醚基(烯丙氧基)等可自由基聚合官能团的各种反应性乳化剂中选择使用一种或两种以上。通过使用所述反应性乳化剂,乳化剂纳入到聚合物中,来源于乳化剂的污染减少,因此优选。
作为所述反应性乳化剂,可以列举例如:具有在聚氧化乙烯烷基醚硫酸钠、聚氧化乙烯烷基苯基醚硫酸铵、聚氧化乙烯烷基苯基醚硫酸钠、聚氧化乙烯烷基醚磺基琥珀酸钠等非离子阴离子型乳化剂(具有非离子性亲水性基团的阴离子型乳化剂)中引入了丙烯基或烯丙醚基等可自由基聚合官能团(自由基反应性基团)的形态(或者相当于所述形态)的反应性乳化剂。另外,以下将具有在阴离子型乳化剂中引入了可自由基聚合官能团的形态的反应性乳化剂称为“阴离子型反应性乳化剂”。另外,将具有在非离子阴离子型乳化剂中引入了可自由基聚合官能团的形态的反应性乳化剂称为“非离子阴离子型反应性乳化剂”。
特别是,使用阴离子型反应性乳化剂(其中尤其是非离子阴离子型反应性乳化剂)时,乳化剂纳入到聚合物中,由此可以提高低污染性。另外,特别是本发明的非水溶性交联剂为具有环氧基的多官能环氧类交联剂时,通过其催化作用可以提高交联剂的反应性。不使用阴离子型反应性乳化剂时,在老化中交联反应不终止,有时产生经时粘合剂层的粘合力发生变化的问题。另外,所述阴离子型反应性乳化剂纳入到聚合物中,因此不会象一般作为环氧类交联剂的催化剂使用的季铵化合物(例如,参见日本特开2007-31585号公报)那样在被粘物的表面析出,因此不会造成白化污染,因此优选。
作为这样的反应性乳化剂,也可以使用商品名“アデカリアソープSE-10N”(株式会社ADEKA制造)、商品名“アクアロンHS-10”(第一工业制药株式会社制造)、商品名“アクアロンHS-05”(第一工业制药株式会社制造)、商品名“アクアロンHS-1025”(第一工业制药株式会社制造)等市售品。
另外,有时特别是杂质离子成为问题,因此优选除去杂质离子,使用SO4 2-离子浓度为100μg/g以下的乳化剂。另外,阴离子型乳化剂的情况下,优选使用铵盐乳化剂。作为从乳化剂中除去杂质的方法, 可以使用离子交换树脂法、膜分离法、使用醇的杂质沉淀过滤法等适当的方法。
所述反应性乳化剂的配合量(使用量)相对于构成本发明的丙烯酸类乳液型聚合物的原料单体的总量(全部原料单体)100重量份优选为0.1~10重量份,更优选0.5~8重量份,进一步优选0.5~7重量份,更进一步优选0.5~6重量份,特别优选0.6~7重量份,最优选1~4.5重量份。通过将配合量设定为0.1重量份以上,可以保持稳定的乳化,因此优选。另一方面,通过将配合量设定为10重量份以下,可以提高粘合剂(粘合剂层)的凝聚力,抑制对被粘物的污染,并且可以抑制乳化剂造成的污染,因此优选。
作为前述丙烯酸类乳液型聚合物的乳液聚合中使用的聚合引发剂,没有特别限制,可以使用例如:2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二硫酸盐、2,2’-偶氮双(N,N’-二亚甲基异丁基脒)等偶氮类聚合引发剂;过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐;过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、过氧化氢等过氧化物类聚合引发剂;过氧化物与还原剂组合而成的氧化还原型引发剂,例如过氧化物与抗坏血酸的组合(过氧化氢水溶液与抗坏血酸的组合等)、过氧化物与铁(II)盐的组合(过氧化氢水溶液与铁(II)盐的组合等)、过硫酸盐与亚硫酸氢钠组合而成的氧化还原型聚合引发剂等。
所述聚合引发剂的配合量(使用量)可以根据引发剂或原料单体的种类等适当确定,没有特别限制,相对于构成本发明的丙烯酸类乳液型聚合物的原料单体的总量(全部原料单体)100重量份优选为0.01~1重量份,更优选为0.02~0.5重量份。
前述本发明的丙烯酸类乳液型聚合物的乳液聚合可以通过利用常规方法将单体成分在水中乳化后进行乳化聚合来进行。由此,可以制 备含有所述丙烯酸类乳液型聚合物作为基础聚合物的水分散液(聚合物乳液)。作为乳化聚合的方法,没有特别限制,可以采用例如:分批投料法(分批聚合法)、单体滴加法、单体乳液滴加法等公知的乳化聚合法。另外,对于单体滴加法、单体乳液滴加法而言,可以适当选择连续滴加或分段滴加。这些方法可以适当组合。反应条件等可以适当选择,聚合温度例如优选为约40℃~约95℃,聚合时间优选为约30分钟~约24小时。
本发明的丙烯酸类乳液型聚合物的重均分子量(Mw)优选为4万~20万,更优选5万~15万,进一步优选6万~10万。通过丙烯酸类乳液型聚合物的重均分子量为4万以上,粘合剂组合物对被粘物的润湿性提高,对被粘物的胶粘性提高。另外,通过丙烯酸类乳液型聚合物的重均分子量为20万以下,粘合剂组合物在被粘物上的残留量(胶糊残留)减少,对被粘物的低污染性提高。另外,通过乳化聚合得到的粘合剂由于其聚合机理分子量成为非常高的分子量,因此优选。但是,通过乳化聚合得到的粘合剂一般凝胶成分多,不能通过GPC(凝胶渗透色谱法)测定,因此多数情况下,难以得到与分子量相关的实际测定的支持。
本发明的丙烯酸类乳液型聚合物的溶剂不溶成分含量(溶剂不溶成分的比例,有时也称为“凝胶分数”),从低污染性和适当的剥离力(粘合力)的观点考虑,为70%(重量%)以上,优选75重量%以上,更优选80重量%以上。溶剂不溶成分含量低于70重量%时,丙烯酸类乳液型聚合物中含有大量低分子量物质,因此仅仅通过交联的效果不能充分地减少粘合剂层中的低分子量成分,因此有时产生来源于低分子量成分等的被粘物污染,或者剥离力(粘合力)变得过高。所述溶剂不溶成分含量可以通过聚合引发剂、反应温度、乳化剂或原料单体的种类等控制。所述溶剂不溶成分含量的上限值没有特别限制,例如为99重量%。另外,本发明中,丙烯酸类乳液型聚合物的溶剂不溶成分含量是通过以下的“溶剂不溶成分含量的测定方法”计算的值。
[溶剂不溶成分含量的测定方法]
取约0.1g丙烯酸类乳液型聚合物,用平均孔径0.2μm的多孔四氟乙烯片(商品名“NTF1122”,日东电工株式会社制造)包裹,然后用风筝线扎紧,测定此时的重量,将该重量作为浸渍前重量。另外,该浸渍前重量为丙烯酸类乳液型聚合物(上述所取的聚合物)、四氟乙烯片和风筝线的总重量。另外,测定四氟乙烯片与风筝线的合计重量,将该重量作为包装袋重量。然后,将上述的丙烯酸类乳液型聚合物用四氟乙烯片包裹并用风筝线扎紧而得到的物体(称为“样品”)放入充满乙酸乙酯的50ml容器中,并在23℃静置7天。然后,从容器中取出样品(乙酸乙酯处理后),转移到铝制杯中,在130℃在干燥机中干燥2小时而除去乙酸乙酯后,测定重量,将该重量作为浸渍后重量。并且,由下式计算溶剂不溶成分含量。另外,a为浸渍后重量,b为包装袋重量,c为浸渍前重量。
溶剂不溶成分含量(重量%)=(a-b)/(c-b)×100
本发明的丙烯酸类乳液型聚合物的溶剂可溶成分(有时称为“溶胶成分”)的重均分子量(Mw)优选为4万~20万,更优选5万~15万,进一步优选6万~10万。通过丙烯酸类乳液型聚合物的溶剂可溶成分的重均分子量为4万以上,粘合剂组合物对被粘物的润湿性提高,对被粘物的胶粘性提高。另外,通过丙烯酸类乳液型聚合物的溶剂可溶成分的重均分子量为20万以下,粘合剂组合物在被粘物上的残留量减少,对被粘物的低污染性提高。前述丙烯酸类乳液型聚合物的溶剂可溶成分的重均分子量可以通过利用GPC(凝胶渗透色谱法)测定将前述的丙烯酸类乳液型聚合物的溶剂不溶成分含量的测定中得到的乙酸乙酯处理后的处理液(乙酸乙酯溶液)在常温下风干而得到的样品(丙烯酸类乳液型聚合物的溶剂可溶成分)来求出。具体的测定方法可以列举以下的方法。
作为通过前述GPC(凝胶渗透色谱法)测定重均分子量的具体方法,可以列举以下方法。
[测定方法]
GPC测定使用东曹株式会社制造的GPC装置“HLC-8220GPC”进行,通过聚苯乙烯换算值求出分子量。测定条件如下所示。
样品浓度:0.2重量%(THF溶液)
样品注射量:10μl
洗脱液:THF
流速:0.6ml/分钟
测定温度:40℃
柱:
样品柱:TSKguardcolumn SuperHZ-H一根+TSKgel SuperHZM-H两根
参比柱:TSKgel SuperH-RC一根
检测器:差示折射计
本发明的水分散型丙烯酸类粘合剂组合物,通过将前述丙烯酸类乳液型聚合物适当交联,可以得到耐热性、耐候性等更优良的粘合剂层或粘合片。作为本发明中使用的交联剂,可以使用异氰酸酯化合物、环氧化合物、三聚氰胺类树脂、氮丙啶衍生物和金属螯合化合物等。其中,主要从得到适当的凝聚力的观点考虑,特别优选使用异氰酸酯化合物或环氧化合物。这些化合物可以单独使用,也可以将两种以上混合使用。作为交联方法的具体手段,没有特别限制,主要从得到适当的凝聚力的观点考虑,特别优选使用非水溶性交联剂。
[非水溶性交联剂]
特别是,本发明中,优选使用非水溶性交联剂作为交联剂。另外,前述非水溶性交联剂为非水溶性的化合物,为分子中(一分子中)具 有两个以上(例如2~6个)能够与羧基反应的官能团的化合物。一个分子中能够与羧基反应的官能团的个数优选为3~5个。一分子中能够与羧基反应的官能团的个数越多,则粘合剂组合物越密集地交联(即,形成粘合剂层的聚合物的交联结构变得密集)。因此,可以防止粘合剂层形成后粘合剂层的润湿铺展。另外,形成粘合剂层的聚合物受到约束,因此可以防止粘合剂层中的官能团(羧基)偏析到被粘物表面,从而粘合剂层与被粘物的粘合力经时上升。另一方面,一分子中能够与羧基反应的官能团的个数超过6个而过多时,有时产生凝胶化物。
作为本发明的非水溶性交联剂中能够与羧基反应的官能团,没有特别限制,可以列举例如环氧基、异氰酸酯基、碳二亚胺基等。其中,从反应性的观点考虑,优选环氧基。另外,从反应性高因此交联反应中的未反应物难以残留而对低污染物有利,并且可以防止由于粘合剂层中的未反应的羧基造成与被粘物的粘合力经时上升的观点考虑,优选缩水甘油基氨基。即,作为本发明的非水溶性交联剂,优选具有环氧基的环氧类交联剂,其中,优选具有缩水甘油基氨基的交联剂(缩水甘油基氨基类交联剂)。另外,本发明的非水溶性交联剂为环氧类交联剂(特别是缩水甘油基氨基类交联剂)时,一分子中的环氧基(特别是缩水甘油基氨基)的个数为2个以上(例如2~6个),优选3~5个。
本发明的非水溶性交联剂为非水溶性的化合物。另外,“非水溶性”是指在25℃的水100重量份中的溶解度(能够溶解于100重量份水中的化合物(交联剂)的重量)为5重量份以下,优选3重量份以下,进一步优选2重量份以下。通过使用非水溶性的交联剂,未交联而残留的交联剂难以成为在高湿度环境下在被粘物上产生的白化污染的原因,低污染性提高。水溶性交联剂的情况下,在高湿度环境下,残留的交联剂溶解到水分中而容易转印到被粘物上,因此容易引起白化污染。另外,非水溶性交联剂与水溶性交联剂相比,对交联反应(与羧基的反应)的贡献更高,防粘合力经时上升的效果更高。另外,非 水溶性交联剂的交联反应的反应性高,因此在老化中交联反应快速地进行,可以防止由于粘合剂层中的未反应的羧基而造成与被粘物的粘合力经时上升。
另外,所述交联剂在水中的溶解度例如可以如下测定。
[在水中的溶解度的测定方法]
将相同重量的水(25℃)和交联剂使用搅拌器在转速300rpm、10分钟的条件下混合,通过离心分离而分为水相和油相。然后,取水相在120℃干燥1小时,由干燥失重求出水相中的不挥发分(相对于100重量份水的不挥发成分的重量份)。
具体而言,作为本发明的非水溶性交联剂,可以例示:1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷(例如,三菱瓦斯化学株式会社制造,商品名“TETRAD-C”等)[在25℃的水100重量份中的溶解度为2重量份以下]、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)苯(例如,三菱瓦斯化学株式会社制造,商品名“TETRAD-X”等)[在25℃的水100重量份中的溶解度为2重量份以下]等缩水甘油基氨基类交联剂;三(2,3-环氧丙基)异氰脲酸酯(例如,日产化学工业株式会社制造,商品名“TEPIC-G”等)[在25℃的水100重量份中的溶解度为2重量份以下]等其它环氧类交联剂等。
本发明的非水溶性交联剂的配合量(本发明的粘合剂组合物中的含量)优选为如下配合量:相对于作为本发明的丙烯酸类乳液型聚合物的原料单体使用的含羧基不饱和单体的羧基1摩尔,本发明的非水溶性交联剂的能够与羧基反应的官能团的摩尔数为0.2~1.3摩尔。即,“全部的本发明的非水溶性交联剂的能够与羧基反应的官能团的总摩尔数”相对于“作为本发明的丙烯酸类乳液型聚合物的原料单体使用的全部含羧基不饱和单体的羧基的总摩尔数”的比例[能够与羧基反应的官能团/羧基](摩尔比)优选为0.2~1.3,更优选0.3~1.1,进一步 优选0.4~1.1,特别优选0.5~1.0。通过将[能够与羧基反应的官能团/羧基]设定为0.2以上,可以减少粘合剂层中的未反应的羧基,有效地防止起因于羧基与被粘物的相互作用的经时粘合力上升,因此优选。另外,通过设定为1.3以下,可以减少粘合剂层中的未反应的非水溶性交联剂,抑制由于非水溶性交联剂造成的外观不良,从而提高外观特性,因此优选。
特别是,本发明的非水溶性交联剂为环氧类交联剂的情况下,[环氧基/羧基](摩尔比)优选为0.2~1.3,更优选0.4~1.1,进一步优选0.5~1.0。另外,本发明的非水溶性交联剂为缩水甘油基氨基类交联剂的情况下,[缩水甘油基氨基/羧基](摩尔比)优选满足前述范围。
另外,例如,再剥离用水分散型丙烯酸类粘合剂组合物(粘合剂组合物)中添加(配合)4g能够与羧基反应的官能团的官能团当量为110(g/当量)的非水溶性交联剂的情况下,非水溶性交联剂所具有的能够与羧基反应的官能团的摩尔数例如可以如下计算。
非水溶性交联剂所具有的能够与羧基反应的官能团的摩尔数=[非水溶性交联剂的配合量(配合量)]/[官能团当量]=4/110
例如,作为非水溶性交联剂,添加(配合)4g环氧当量为110g/当量的环氧类交联剂的情况下,环氧类交联剂所具有的环氧基的摩尔数例如可以如下计算。
环氧类交联剂所具有的环氧基的摩尔数=[环氧类交联剂的配合量(配合量)]/[环氧当量]=4/110
本发明的水分散型丙烯酸类粘合剂组合物可以含有前述非水溶性交联剂以外的交联剂(其它交联剂)。作为其它交联剂,没有特别限制,优选多官能酰肼类交联剂。通过使用多官能酰肼类交联剂,可以 提高由粘合剂组合物形成的粘合剂层的再剥离性、粘合性(胶粘性)以及与基材(支撑体)的锚固性。多官能酰肼类交联剂(有时简称为“酰肼类交联剂”)为分子中(一分子中)具有至少两个酰肼基的化合物。一分子中的酰肼基的个数优选2个或3个,更优选2个。作为用作这样的酰肼类交联剂的化合物,没有特别限制,可以优选列举例如:草酸二酰肼、丙二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、戊二酸二酰肼、己二酸二酰肼、庚二酸二酰肼、辛二酸二酰肼、壬二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、十二烷二酸二酰肼、邻苯二甲酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、对苯二甲酸二酰肼、2,6-萘二甲酸二酰肼、萘二甲酸二酰肼、丙酮二甲酸二酰肼、富马酸二酰肼、马来酸二酰肼、衣康酸二酰肼、偏苯三酸二酰肼、1,3,5-苯三甲酸二酰肼、均苯四酸二酰肼、丙烯三甲酸二酰肼等二酰肼化合物。其中,特别优选己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼。这些酰肼类交联剂可以单独使用,也可以两种以上组合使用。
前述酰肼类交联剂可以使用市售品,例如可以使用东京化成工业株式会社制造的“己二酸二酰肼(试剂)”、和光纯药工业株式会社制造的“己二酸二酰肼(试剂)”等。
前述酰肼类交联剂的配合量(本发明的水分散型丙烯酸类粘合剂组合物中的含量)相对于作为丙烯酸类乳液型聚合物的原料单体使用的含酮基不饱和单体的酮基1摩尔,优选0.025~2.5摩尔,更优选0.1~2摩尔,进一步优选0.2~1.5摩尔。配合量小于0.025摩尔时,交联剂添加的效果小,粘合剂层或粘合片重剥离化,并且形成粘合剂层的聚合物中残留低分子量成分,有时容易产生被粘物的白化污染。另外,超过2.5摩尔时,有时未反应的交联剂成分成为污染的原因。
[离子性化合物]
本发明的再剥离用水分散型丙烯酸类粘合剂组合物使用离子性化合物作为必要成分,作为所述离子性化合物,例如可以使用离子液体或碱金属盐,作为所述离子液体,可以使用非水溶性(疏水性)离子 液体或水溶性离子液体。通过含有所述离子性化合物,将所得到的粘合剂层(粘合片)粘贴到被粘物(被保护物)上后进行剥离时,对于未进行防静电的被粘物可以赋予防静电性。另外,前述离子性化合物可以期待与前述丙烯酸类乳液型聚合物的相容性以及均衡的相互作用。
[非水溶性(疏水性)离子液体]
另外,前述非水溶性(疏水性)离子液体是指在25℃呈液态的熔融盐(离子性化合物),在制作10重量%水溶液时,分离并且白色混浊。另外,有时将非水溶性(疏水性)离子液体简称为离子液体(离子性液体)。
另外,没有特别限制,作为非水溶性(疏水性)离子液体,优选含有氟原子,更优选为酰亚胺盐。通过含有氟原子,具有良好的静电特性,另外,通过为酰亚胺盐,对被粘物的低污染成为可能,为优选方式。
另外,作为前述非水溶性(疏水性)离子液体,出于得到优良的防静电能力的理由,优选使用包含下式(A)~(E)表示的有机阳离子成分以及阴离子成分的离子液体。
上式(A)中的Ra表示碳原子数4~20的烃基,所述烃基的一部分可以由杂原子取代,Rb和Rc相同或不同,表示氢或碳原子数1~16的烃基,所述烃基的一部分可以由杂原子取代,其中,氮原子具有双键时,不存在Rc。
上式(B)中的Rd表示碳原子数2~20的烃基,所述烃基的一部分可以由杂原子取代,Re、Rf和Rg相同或不同,表示氢或碳原子数1~16的烃基,所述烃基的一部分可以由杂原子取代。
上式(C)中的Rh表示碳原子数2~20的烃基,所述烃基的一部分可以由杂原子取代,Ri、Rj和Rk相同或不同,表示氢或碳原子数1~16的烃基,所述烃基的一部分可以由杂原子取代。
上式(D)中的Z表示氮原子、硫原子或磷原子,Rl、Rm、Rn和Ro相同或不同,表示碳原子数1~20的烃基,所述烃基的一部分可以由杂原子取代,其中,Z为硫原子时,不存在Ro。
上式(E)中的Rp表示碳原子数1~18的烃基,可以为所述烃基的一部分由杂原子取代的官能团。
作为式(A)表示的阳离子,可以列举例如:吡啶阳离子、哌啶 阳离子、吡咯烷阳离子、具有吡咯啉骨架的阳离子、具有吡咯骨架的阳离子、吗啉阳离子等。
作为具体例,可以列举例如:1-乙基吡啶阳离子、1-丁基吡啶阳离子、1-己基吡啶阳离子、1-丁基-3-甲基吡啶阳离子、1-丁基-4-甲基吡啶阳离子、1-己基-3-甲基吡啶阳离子、1-丁基-3,4-二甲基吡啶阳离子、1,1-二甲基吡咯烷阳离子、1-乙基-1-甲基吡咯烷阳离子、1-甲基-1-丙基吡咯烷阳离子、1-甲基-1-丁基吡咯烷阳离子、1-甲基-1-戊基吡咯烷阳离子、1-甲基-1-己基吡咯烷阳离子、1-甲基-1-庚基吡咯烷阳离子、1-乙基-1-丙基吡咯烷阳离子、1-乙基-1-丁基吡咯烷阳离子、1-乙基-1-戊基吡咯烷阳离子、1-乙基-1-己基吡咯烷阳离子、1-乙基-1-庚基吡咯烷阳离子、1,1-二丙基吡咯烷阳离子、1-丙基-1-丁基吡咯烷阳离子、1,1-二丁基吡咯烷阳离子、1- 丙基哌啶阳离子、1-戊基哌啶阳离子、1,1-二甲基哌啶阳离子、1-甲基-1-乙基哌啶阳离子、1-甲基-1-丙基哌啶阳离子、1-甲基-1-丁基哌啶阳离子、1-甲基-1-戊基哌啶阳离子、1-甲基-1-己基哌啶阳离子、1-甲基-1-庚基哌啶阳离子、1-乙基-1-丙基哌啶阳离子、1-乙基-1-丁基哌啶阳离子、1-乙基-1-戊基哌啶阳离子、1-乙基-1-己基哌啶阳离子、1-乙基-1-庚基哌啶阳离子、1,1-二丙基哌啶阳离子、1-丙基-1-丁基哌啶阳离子、1,1-二丁基哌啶阳离子、2-甲基-1-吡咯啉阳离子、1-乙基-2-苯基吲哚阳离子、1,2-二甲基吲哚阳离子、1-乙基咔唑阳离子、N-乙基-N-甲基吗啉阳离子。
作为式(B)表示的阳离子,可以列举例如:咪唑阳离子、四氢嘧啶阳离子、二氢嘧啶阳离子等。
作为具体例,可以列举例如:1,3-二甲基咪唑阳离子、1,3-二乙基咪唑阳离子、1-乙基-3-甲基咪唑阳离子、1-丁基-3-甲基咪唑阳离子、1-己基-3-甲基咪唑阳离子、1-辛基-3-甲基咪唑阳离子、1-癸基-3-甲基咪唑阳离子、1-十二烷基-3-甲基咪唑阳离子、1-十四烷基-3-甲基咪唑阳离子、1,2-二甲基-3-丙基咪唑阳离子、1-乙基-2,3-二甲基咪唑阳离子、1-丁基-2,3-二甲基咪唑阳离子、1-己基-2,3-二甲基咪唑阳离子、1,3-二甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶阳离子、1,2,3-三甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶阳离子、1,2,3,4-四甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶阳离子、1,2,3,5-四甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶阳离子、1,3-二甲基-1,4-二氢嘧啶阳离子、1,3-二甲基-1,6-二氢嘧啶阳离子、1,2,3-三甲基-1,4-二氢嘧啶阳离子、1,2,3-三甲基-1,6-二氢嘧啶阳离子、1,2,3,4-四甲基-1,4-二氢嘧啶阳离子、1,2,3,4-四甲基-1,6-二氢嘧啶阳离子等。
作为式(C)表示的阳离子,可以列举例如:吡唑阳离子、吡唑啉阳离子等。
作为具体例,可以列举例如:1-甲基吡唑阳离子、3-甲基吡唑 阳离子、1-乙基-2-甲基吡唑阳离子、1-乙基-2,3,5-三甲基吡唑阳离子、1-丙基-2,3,5-三甲基吡唑阳离子、1-丁基-2,3,5-三甲基吡唑阳离子、1-乙基-2,3,5-三甲基吡唑啉阳离子、1-丙基-2,3,5-三甲基吡唑啉阳离子、1-丁基-2,3,5-三甲基吡唑啉阳离子等。
作为式(D)表示的阳离子,可以列举例如:四烷基铵阳离子、三烷基锍阳离子、四烷基阳离子、所述烷基的一部分由烯基、烷氧基、羟基、氰基、以及环氧基取代的阳离子等。
作为具体例,可以列举例如:四甲基铵阳离子、四乙基铵阳离子、四丁基铵阳离子、四戊基铵阳离子、四己基铵阳离子、四庚基铵阳离子、三乙基甲基铵阳离子、三丁基乙基铵阳离子、N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵阳离子、缩水甘油基三甲基铵阳离子、三甲基锍阳离子、三乙基锍阳离子、三丁基锍阳离子、三己基锍阳离子、二乙基甲基锍阳离子、二丁基乙基锍阳离子、四甲基阳离子、四乙基阳离子、四丁基阳离子、四己基阳离子、四辛基阳离子、三乙基甲基阳离子、三丁基乙基阳离子、二烯丙基二甲基铵阳离子等。其中,优选使用三乙基甲基铵阳离子、三丁基乙基铵阳离子、二乙基甲基锍阳离子、二丁基乙基锍阳离子、三乙基甲基阳离子、三丁基乙基阳离子、三甲基癸基阳离子等非对称的四烷基铵阳离子、三烷基锍阳离子、四烷基阳离子、或者N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵阳离子、缩水甘油基三甲基铵阳离子、二烯丙基二甲基铵阳离子、N,N-二甲基-N-乙基-N-丙基铵阳离子、N,N-二甲基-N-乙基-N-丁基铵阳离子、N,N-二甲基-N-乙基-N-戊基铵阳离子、N,N-二甲基-N-乙基-N-己基铵阳离子、N,N-二甲基-N-乙基-N-庚基铵阳离子、N,N-二甲基-N-乙基-N-壬基铵阳离子、N,N-二甲基-N,N-二丙基铵阳离子、N,N-二乙基-N-丙基-N-丁基铵阳离子、N,N-二甲基-N-丙基-N-戊基铵阳离子、N,N-二甲基-N-丙基-N-己基铵阳离子、N,N-二甲基-N-丙基-N-庚基铵阳离子、N,N-二甲基-N-丁基-N-己基铵阳离子、N,N-二乙基-N-丁基-N-庚基铵阳离子、N,N-二甲基-N-戊基-N-己基铵阳离子、N,N-二甲基 -N,N-二己基铵阳离子、三甲基庚基铵阳离子、N,N-二乙基-N-甲基-N-丙基铵阳离子、N,N-二乙基-N-甲基-N-戊基铵阳离子、N,N-二乙基-N-甲基-N-庚基铵阳离子、N,N-二乙基-N-丙基-N-戊基铵阳离子、三乙基丙基铵阳离子、三乙基戊基铵阳离子、三乙基庚基铵阳离子、N,N-二丙基-N-甲基-N-乙基铵阳离子、N,N-二丙基-N-甲基-N-戊基铵阳离子、N,N-二丙基-N-丁基-N-己基铵阳离子、N,N-二丙基-N,N-二己基铵阳离子、N,N-二丁基-N-甲基-N-戊基铵阳离子、N,N-二丁基-N-甲基-N-己基铵阳离子、三辛基甲基铵阳离子、N-甲基-N-乙基-N-丙基-N-戊基铵阳离子。
作为式(E)表示的阳离子,可以列举例如:锍阳离子等。另外,作为所述式(E)中的RP的具体例,可以列举甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十八烷基等。
另外,本发明的水分散型丙烯酸类粘合剂组合物中,所述离子液体的阳离子优选为选自由含咪唑盐型、含吡啶盐型、含吗啉盐型、含吡咯烷盐型、含哌啶盐型、含铵盐型、含锍盐型以及含盐型组成的组中的至少一种。另外,这些离子液体相当于含有前述式(A)、(B)和(D)的阳离子。
本发明的水分散型丙烯酸类粘合剂组合物中,所述离子液体优选含有选自由下式(a)~(d)表示的阳离子组成的组中的至少一种阳离子。另外,这些阳离子包含在前述式(A)和(B)中。
前述式(a)中的R1表示氢或碳原子数1~3的烃基,优选氢或碳原子数1的烃基,R2表示氢或碳原子数1~7的烃基,优选碳原子数1~6的烃基,更优选碳原子数1~4的烃基。
前述式(b)中的R3表示氢或碳原子数1~3的烃基,优选氢或碳原子数1的烃基,R4表示氢或碳原子数1~7的烃基,优选碳原子数1~6的烃基,更优选碳原子数1~4的烃基。
前述式(c)中的R5表示氢或碳原子数1~3的烃基,优选氢或碳原子数1的烃基,R6表示氢或碳原子数1~7的烃基,优选碳原子数1~6的烃基,更优选碳原子数1~4的烃基。
前述式(d)中的R7表示氢或碳原子数1~3的烃基,优选氢或碳原子数1的烃基,R8表示氢或碳原子数1~7的烃基,优选碳原子数1~6的烃基,更优选碳原子数1~4的烃基。
另一方面,作为阴离子成分,只要是满足形成非水溶性(疏水性)离子液体的成分则没有特别限制,优选含有具有氟烷基的阴离子,更优选含有具有酰亚胺基的阴离子。作为所述阴离子成分,可以使用例如:PF6 -、(CF3SO2)2N-、(CF3SO2)3C-、(C2F5SO2)2N-、(CF3SO2)(CF3CO)N-、(FSO2)2N-、(C3F7SO2)2N-、(C4F9SO2)2N-、(C2F5)3PF3 -等。其中,特别是含有氟原子的阴离子成分可以得到低熔点的离子液体(离子性化合物),因此优选使用。
作为前述非水溶性(疏水性)离子液体的具体例,可以从前述阳离子成分与阴离子成分的组合中适当选择,可以列举例如:1-丁基-3-甲基吡啶双(三氟甲磺酰)亚胺、1-丁基-3-甲基吡啶双(五氟乙磺酰)亚胺、1,1-二甲基吡咯烷双(三氟甲磺酰)亚胺、1-甲基-1-乙基吡咯烷双(三氟甲磺酰)亚胺、1-甲基-1-丙基吡咯烷双(三氟 甲磺酰)亚胺、1-甲基-1-丁基吡咯烷双(三氟甲磺酰)亚胺、1-甲基-1-戊基吡咯烷双(三氟甲磺酰)亚胺、1-甲基-1-己基吡咯烷双(三氟甲磺酰)亚胺、1-甲基-1-庚基吡咯烷双(三氟甲磺酰)亚胺、1-乙基-1-丙基吡咯烷双(三氟甲磺酰)亚胺、1-乙基-1-丁基吡咯烷双(三氟甲磺酰)亚胺、1-乙基-1-戊基吡咯烷双(三氟甲磺酰)亚胺、1-乙基-1-己基吡咯烷双(三氟甲磺酰)亚胺、1-乙基-1-庚基吡咯烷双(三氟甲磺酰)亚胺、1,1-二丙基吡咯烷双(三氟甲磺酰)亚胺、1-丙基-1-丁基吡咯烷双(三氟甲磺酰)亚胺、1,1-二丁基吡咯烷双(三氟甲磺酰)亚胺、1-丙基哌啶双(三氟甲磺酰)亚胺、1-戊基哌啶双(三氟甲磺酰)亚胺、1,1-二甲基哌啶双(三氟甲磺酰)亚胺、1-甲基-1-乙基哌啶双(三氟甲磺酰)亚胺、1-甲基-1-丙基哌啶双(三氟甲磺酰)亚胺、1-甲基-1-丁基哌啶双(三氟甲磺酰)亚胺、1-甲基-1-戊基哌啶双(三氟甲磺酰)亚胺、1-甲基-1-己基哌啶双(三氟甲磺酰)亚胺、1-甲基-1-庚基哌啶双(三氟甲磺酰)亚胺、1-乙基-1-丙基哌啶双(三氟甲磺酰)亚胺、1-乙基-1-丁基哌啶双(三氟甲磺酰)亚胺、1-乙基-1-戊基哌啶双(三氟甲磺酰)亚胺、1-乙基-1-己基哌啶双(三氟甲磺酰)亚胺、1-乙基-1-庚基哌啶双(三氟甲磺酰)亚胺、1,1-二丙基哌啶双(三氟甲磺酰)亚胺、1-丙基-1-丁基哌啶双(三氟甲磺酰)亚胺、1,l-二丁基哌啶双(三氟甲磺酰)亚胺、1,1-二甲基吡咯烷双(五氟乙磺酰)亚胺、1-甲基-1-乙基吡咯烷双(五氟乙磺酰)亚胺、1-甲基-1-丙基吡咯烷双(五氟乙磺酰)亚胺、1-甲基-1-丁基吡咯烷双(五氟乙磺酰)亚胺、1-甲基-1-戊基吡咯烷双(五氟乙磺酰)亚胺、1-甲基-1-己基吡咯烷双(五氟乙磺酰)亚胺、1-甲基-1-庚基吡咯烷双(五氟乙磺酰)亚胺、1-乙基-1-丙基吡咯烷双(五氟乙磺酰)亚胺、1-乙基-1-丁基吡咯烷双(五氟乙磺酰)亚胺、1-乙基-1-戊基吡咯烷双(五氟乙磺酰)亚胺、1-乙基-1-己基吡咯烷双(五氟乙磺酰)亚胺、1-乙基-1-庚基吡咯烷双(五氟乙磺酰)亚胺、1,1-二丙基吡咯烷双(五氟乙磺酰)亚胺、1-丙基-1-丁基吡咯烷双(五氟乙磺酰)亚胺、1,1-二丁基吡咯烷双(五氟乙磺酰)亚胺、1-丙基哌啶双(五氟乙磺酰)亚胺、1-戊基哌 啶双(五氟乙磺酰)亚胺、1,1-二甲基哌啶双(五氟乙磺酰)亚胺、1-甲基-1-乙基哌啶双(五氟乙磺酰)亚胺、1-甲基-1-丙基哌啶双(五氟乙磺酰)亚胺、1-甲基-1-丁基哌啶双(五氟乙磺酰)亚胺、1-甲基-1-戊基哌啶双(五氟乙磺酰)亚胺、1-甲基-1-己基哌啶双(五氟乙磺酰)亚胺、1-甲基-1-庚基哌啶双(五氟乙磺酰)亚胺、1-乙基-1-丙基哌啶双(五氟乙磺酰)亚胺、1-乙基-1-丁基哌啶双(五氟乙磺酰)亚胺、1-乙基-1-戊基哌啶双(五氟乙磺酰)亚胺、1-乙基-1-己基哌啶双(五氟乙磺酰)亚胺、1-乙基-1-庚基哌啶双(五氟乙磺酰)亚胺、1,1-二丙基哌啶双(五氟乙磺酰)亚胺、1-丙基-1-丁基哌啶双(五氟乙磺酰)亚胺、1,1-二丁基哌啶双(五氟乙磺酰)亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲磺酰)亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑双(五氟乙磺酰)亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑三(三氟甲磺酰)甲基化物、1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲磺酰)亚胺、1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲磺酰)亚胺、1,2-二甲基-3-丙基咪唑双(三氟甲磺酰)亚胺、1-乙基-2,3,5-三甲基吡唑双(三氟甲磺酰)亚胺、1-丙基-2,3,5-三甲基吡唑双(三氟甲磺酰)亚胺、1-丁基-2,3,5-三甲基吡唑双(三氟甲磺酰)亚胺、1-乙基-2,3,5-三甲基吡唑双(五氟乙磺酰)亚胺、1-丙基-2,3,5-三甲基吡唑双(五氟乙磺酰)亚胺、1-丁基-2,3,5-三甲基吡唑双(五氟乙磺酰)亚胺、1-乙基-2,3,5-三甲基吡唑双(三氟甲磺酰)三氟乙酰胺、1-丙基-2,3,5-三甲基吡唑双(三氟甲磺酰)三氟乙酰胺、1-丁基-2,3,5-三甲基吡唑双(三氟甲磺酰)三氟乙酰胺、1-乙基-2,3,5-三甲基吡唑啉双(三氟甲磺酰)亚胺、1-丙基-2,3,5-三甲基吡唑啉双(三氟甲磺酰)亚胺、1-丁基-2,3,5-三甲基吡唑啉双(三氟甲磺酰)亚胺、1-乙基-2,3,5-三甲基吡唑啉双(五氟乙磺酰)亚胺、1-丙基-2,3,5-三甲基吡唑啉双(五氟乙磺酰)亚胺、1-丁基-2,3,5-三甲基吡唑啉双(五氟乙磺酰)亚胺、1-乙基-2,3,5-三甲基吡唑啉双(三氟甲磺酰)三氟乙酰胺、1-丙基-2,3,5-三甲基吡唑啉双(三氟甲磺酰)三氟乙酰胺、1-丁基-2,3,5-三甲基吡唑啉双(三氟甲磺酰)三氟乙酰胺、四戊基铵双(三氟甲磺酰)亚胺、四己基铵双(三氟甲磺酰)亚胺、四庚基铵双(三氟甲磺酰)亚胺、二烯丙基 二甲基铵双(三氟甲磺酰)亚胺、二烯丙基二甲基铵双(五氟乙磺酰)亚胺、N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵双(三氟甲磺酰)亚胺、N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵双(五氟乙磺酰)亚胺、缩水甘油基三甲基铵双(三氟甲磺酰)亚胺、缩水甘油基三甲基铵双(五氟乙磺酰)亚胺、四辛基双(三氟甲磺酰)亚胺、N,N-二甲基-N-乙基-N-丙基铵双(三氟甲磺酰)亚胺、N,N-二甲基-N-乙基-N-丁基铵双(三氟甲磺酰)亚胺、N,N-二甲基-N-乙基-N-戊基铵双(三氟甲磺酰)亚胺、N,N-二甲基-N-乙基-N-己基铵双(三氟甲磺酰)亚胺、N,N-二甲基-N-乙基-N-庚基铵双(三氟甲磺酰)亚胺、N,N-二甲基-N-乙基-N-壬基铵双(三氟甲磺酰)亚胺、N,N-二甲基-N,N-二丙基铵双(三氟甲磺酰)亚胺、N,N-二甲基-N-丙基-N-丁基铵双(三氟甲磺酰)亚胺、N,N-二甲基-N-丙基-N-戊基铵双(三氟甲磺酰)亚胺、N,N-二甲基-N-丙基-N-己基铵双(三氟甲磺酰)亚胺、N,N-二甲基-N-丙基-N-庚基铵双(三氟甲磺酰)亚胺、N,N-二甲基-N-丁基-N-己基铵双(三氟甲磺酰)亚胺、N,N-二甲基-N-丁基-N-庚基铵双(三氟甲磺酰)亚胺、N,N-二甲基-N-戊基-N-己基铵双(三氟甲磺酰)亚胺、N,N-二甲基-N,N-二己基铵双(三氟甲磺酰)亚胺、三甲基庚基铵双(三氟甲磺酰)亚胺、N,N-二乙基-N-甲基-N-丙基铵双(三氟甲磺酰)亚胺、N,N-二乙基-N-甲基-N-戊基铵双(三氟甲磺酰)亚胺、N,N-二乙基-N-甲基-N-庚基铵双(三氟甲磺酰)亚胺、N,N-二乙基-N-丙基-N-戊基铵双(三氟甲磺酰)亚胺、三乙基丙基铵双(三氟甲磺酰)亚胺、三乙基戊基铵双(三氟甲磺酰)亚胺、三乙基庚基铵双(三氟甲磺酰)亚胺、N,N-二丙基-N-甲基-N-乙基铵双(三氟甲磺酰)亚胺、N,N-二丙基-N-甲基-N-戊基铵双(三氟甲磺酰)亚胺、N,N-二丙基-N-丁基-N-己基铵双(三氟甲磺酰)亚胺、N,N-二丙基-N,N-二己基铵双(三氟甲磺酰)亚胺、N,N-二丁基-N-甲基-N-戊基铵双(三氟甲磺酰)亚胺、N,N-二丁基-N-甲基-N-己基铵双(三氟甲磺酰)亚胺、三辛基甲基铵双(三氟甲磺酰)亚胺、N-甲基-N-乙基-N-丙基-N-戊基铵双(三氟甲磺酰)亚胺、1-丁基吡啶(三氟甲磺酰)三氟乙酰胺、1-丁基-3-甲基吡啶(三氟甲磺酰)三氟乙酰胺、1-乙基-3-甲基咪唑(三氟甲磺酰)三氟乙酰胺、1-甲基-1-丙基吡咯烷双 (氟磺酰)亚胺、1-甲基-1-丙基吡咯烷双(氟磺酰)亚胺、1-甲基-1-丙基哌啶双(氟磺酰)亚胺,作为结构特征,具有双(三氟甲磺酰)亚胺、双(五氟乙磺酰)亚胺、双(氟磺酰)亚胺、三(三氟甲磺酰)甲基化物、(三氟甲磺酰)三氟乙酰胺、双(氟磺酰)亚胺作为阴离子成分的物质。
另外,作为前述非水溶性(疏水性)离子液体的市售品,可以列举例如:日本カーリット制造的CIL-312(N-丁基-3-甲基吡啶双(三氟甲磺酰)亚胺)、第一工业制药制造的Elexcel IL-110(1-乙基-3-甲基咪唑双(氟磺酰)亚胺)、Elexcel IL-120(1-甲基-1-丙基吡咯烷双(氟磺酰)亚胺)、Elexcel IL-130(1-甲基-1-丙基哌啶双(氟磺酰)亚胺)、Elexcel IL-210(1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲磺酰)亚胺)、Elexcel IL-220(1-甲基-1-丙基吡咯烷双(三氟甲磺酰)亚胺)、Elexcel IL-230(1-甲基-1-丙基哌啶双(三氟甲磺酰)亚胺)等。
作为本发明中使用的非水溶性(疏水性)离子液体的配合量,根据使用的聚合物与离子液体的相容性而改变,因此不能一概而论,相对于基础聚合物(丙烯酸类乳液型聚合物)100重量份(固体成分),优选配合10重量份以下非水溶性(疏水性)离子液体,更优选0.01~8重量份,进一步优选0.05~7重量份,更进一步优选0.1~6重量份,尤其优选0.3~4.9重量份,最优选0.5~3重量份。小于0.01重量份时,得不到充分的防静电特性,超过10重量份时,具有对被粘物的污染增加的倾向。
[水溶性(亲水性)离子液体]
本发明中的水溶性(亲水性)离子液体是指在25℃呈液态的熔融盐(离子性化合物),没有特别限制,出于得到优良的防静电能力的理由,优选使用包含下式(A)~(E)表示的有机阳离子成分以及阴离子成分的离子液体。另外,有时将水溶性(亲水性)离子液体简称 为离子液体(离子性液体)。另外,关于是否为水溶性离子液体的评价,将离子液体与水(25℃)配合使得离子液体的浓度为10重量%,使用搅拌机在转速300rpm、10分钟的条件下进行混合。然后,静置30分钟后,目视确认是否分离或白色混浊,将不能确认上述现象的离子液体判定为水溶性(亲水性)离子液体。
上式(A)中的Ra表示碳原子数4~20的烃基,所述烃基的一部分可以由杂原子取代,Rb和Rc相同或不同,表示氢或碳原子数1~16的烃基,所述烃基的一部分可以由杂原子取代,其中,氮原子具有双键时,不存在Rc。
上式(B)中的Rd表示碳原子数2~20的烃基,所述烃基的一部分可以由杂原子取代,Re、Rf和Rg相同或不同,表示氢或碳原子数1~16的烃基,所述烃基的一部分可以由杂原子取代。
上式(C)中的Rh表示碳原子数2~20的烃基,所述烃基的一部分可以由杂原子取代的官能团,Ri、Rj和Rk相同或不同,表示氢或碳原子数1~16的烃基,所述烃基的一部分可以由杂原子取代。
上式(D)中的Z表示氮原子、硫原子或磷原子,Rl、Rm、Rn和Ro相同或不同,表示碳原子数1~20的烃基,所述烃基的一部分可以由杂原子取代,其中,Z为硫原子时,不存在Ro。
上式(E)中的Rp表示碳原子数1~18的烃基,可以为所述烃基的一部分由杂原子取代的官能团。
作为式(A)表示的阳离子,可以列举例如:吡啶阳离子、哌啶 阳离子、具有吡咯啉骨架的阳离子、具有吡咯骨架的阳离子、吗啉阳离子等。
作为具体例,可以列举例如:1-乙基吡啶阳离子、1-丁基吡啶阳离子、1-己基吡啶阳离子、1-丁基-3-甲基吡啶阳离子、1-丁基-4-甲基吡啶阳离子、1-己基-3-甲基吡啶阳离子、1-丁基-3,4-二甲基吡啶阳离子、1,1-二甲基吡咯烷阳离子、1-乙基-1-甲基吡咯烷阳离子、1-甲基-1-丙基吡咯烷阳离子、1-甲基-1-丁基吡咯烷阳离子、1-甲基-1-戊基吡咯烷阳离子、1-甲基-1-己基吡咯烷阳离子、1-甲基-1-庚基吡咯烷阳离子、1-乙基-1-丙基吡咯烷阳离子、1-乙基-1-丁基吡咯烷阳离子、1-乙基-1-戊基吡咯烷阳离子、1-乙基-1-己基吡咯烷阳离子、1-乙基-1-庚基吡咯烷阳离子、1,1-二丙基吡咯烷阳离子、1-丙基-1-丁基吡咯烷阳离子、1,1-二丁基吡咯烷阳离子、1-丙基哌啶阳离子、1-戊基哌啶阳离子、1,1-二甲基哌啶阳离子、1-甲基-1-乙基哌啶阳离子、1-甲基-1-丙基哌啶阳离子、1-甲基-1-丁基哌啶阳离子、1-甲基-1-戊基哌啶阳离子、1-甲基-1-己基哌啶阳离子、1-甲基-1-庚基哌啶阳离子、1-乙基-1-丙基哌啶阳离子、1-乙基-1-丁基哌啶阳离子、1-乙基-1-戊基哌啶阳离子、1-乙基-1-己基哌啶阳离子、1-乙基-1-庚基哌啶阳离子、1,1-二丙基哌啶阳离子、1-丙基-1-丁基哌啶阳离子、1,1-二丁基哌啶阳离子、2-甲基-1-吡咯啉阳离子、1-乙基-2-苯基吲哚阳离子、1,2-二甲基吲哚阳离子、1-乙基咔唑阳离子、N-乙基-N-甲基吗啉阳离子。
作为式(B)表示的阳离子,可以列举例如:咪唑阳离子、四氢嘧啶阳离子、二氢嘧啶阳离子等。
作为具体例,可以列举例如:1,3-二甲基咪唑阳离子、1,3-二乙基咪唑阳离子、1-乙基-3-甲基咪唑阳离子、1-丁基-3-甲基咪唑阳 离子、1-己基-3-甲基咪唑阳离子、1-辛基-3-甲基咪唑阳离子、1-癸基-3-甲基咪唑阳离子、1-十二烷基-3-甲基咪唑阳离子、1-十四烷基-3-甲基咪唑阳离子、1,2-二甲基-3-丙基咪唑阳离子、1-乙基-2,3-二甲基咪唑阳离子、1-丁基-2,3-二甲基咪唑阳离子、1-己基-2,3-二甲基咪唑阳离子、1,3-二甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶阳离子、1,2,3-三甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶阳离子、1,2,3,4-四甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶阳离子、1,2,3,5-四甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶阳离子、1,3-二甲基-1,4-二氢嘧啶阳离子、1,3-二甲基-1,6-二氢嘧啶阳离子、1,2,3-三甲基-1,4-二氢嘧啶阳离子、1,2,3-三甲基-1,6-二氢嘧啶阳离子、1,2,3,4-四甲基-1,4-二氢嘧啶阳离子、1,2,3,4-四甲基-1,6-二氢嘧啶阳离子等。
作为式(C)表示的阳离子,可以列举例如:吡唑阳离子、吡唑啉阳离子等。
作为具体例,可以列举例如:1-甲基吡唑阳离子、3-甲基吡唑阳离子、1-乙基-2-甲基吡唑阳离子、1-乙基-2,3,5-三甲基吡唑阳离子、1-丙基-2,3,5-三甲基吡唑阳离子、1-丁基-2,3,5-三甲基吡唑阳离子、1-乙基-2,3,5-三甲基吡唑啉阳离子、1-丙基-2,3,5-三甲基吡唑啉阳离子、1-丁基-2,3,5-三甲基吡唑啉阳离子等。
作为式(D)表示的阳离子,可以列举例如:四烷基铵阳离子、三烷基锍阳离子、四烷基阳离子、所述烷基的一部分由烯基、烷氧基、羟基、氰基、以及环氧基取代的阳离子等。
作为具体例,可以列举例如:四甲基铵阳离子、四乙基铵阳离子、四丁基铵阳离子、四戊基铵阳离子、四己基铵阳离子、四庚基铵阳离子、三乙基甲基铵阳离子、三丁基乙基铵阳离子、N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵阳离子、缩水甘油基三甲基铵阳离子、三甲基锍阳离子、三乙基锍阳离子、三丁基锍阳离子、三己基锍阳离子、二乙基甲基锍阳离子、二丁基乙基锍阳离子、四甲基阳离子、四乙基阳 离子、四丁基阳离子、四己基阳离子、四辛基阳离子、三乙基甲基阳离子、三丁基乙基阳离子、二烯丙基二甲基铵阳离子等。其中,优选使用三乙基甲基铵阳离子、三丁基乙基铵阳离子、二乙基甲基锍阳离子、二丁基乙基锍阳离子、三乙基甲基阳离子、三丁基乙基阳离子、三甲基癸基阳离子等非对称的四烷基铵阳离子、三烷基锍阳离子、四烷基阳离子、或者N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵阳离子、缩水甘油基三甲基铵阳离子、二烯丙基二甲基铵阳离子、N,N-二甲基-N-乙基-N-丙基铵阳离子、N,N-二甲基-N-乙基-N-丁基铵阳离子、N,N-二甲基-N-乙基-N-戊基铵阳离子、N,N-二甲基-N-乙基-N-己基铵阳离子、N,N-二甲基-N-乙基-N-庚基铵阳离子、N,N-二甲基-N-乙基-N-壬基铵阳离子、N,N-二甲基-N,N-二丙基铵阳离子、N,N-二乙基-N-丙基-N-丁基铵阳离子、N,N-二甲基-N-丙基-N-戊基铵阳离子、N,N-二甲基-N-丙基-N-己基铵阳离子、N,N-二甲基-N-丙基-N-庚基铵阳离子、N,N-二甲基-N-丁基-N-己基铵阳离子、N,N-二乙基-N-丁基-N-庚基铵阳离子、N,N-二甲基-N-戊基-N-己基铵阳离子、N,N-二甲基-N,N-二己基铵阳离子、三甲基庚基铵阳离子、N,N-二乙基-N-甲基-N-丙基铵阳离子、N,N-二乙基-N-甲基-N-戊基铵阳离子、N,N-二乙基-N-甲基-N-庚基铵阳离子、N,N-二乙基-N-丙基-N-戊基铵阳离子、三乙基丙基铵阳离子、三乙基戊基铵阳离子、三乙基庚基铵阳离子、N,N-二丙基-N-甲基-N-乙基铵阳离子、N,N-二丙基-N-甲基-N-戊基铵阳离子、N,N-二丙基-N-丁基-N-己基铵阳离子、N,N-二丙基-N,N-二己基铵阳离子、N,N-二丁基-N-甲基-N-戊基铵阳离子、N,N-二丁基-N-甲基-N-己基铵阳离子、三辛基甲基铵阳离子、N-甲基-N-乙基-N-丙基-N-戊基铵阳离子。
作为式(E)表示的阳离子,可以列举例如:锍阳离子等。另外,作为所述式(E)中的RP的具体例,可以列举甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十八烷基等。
另外,本发明的水分散型丙烯酸类粘合剂组合物中,所述离子液体的阳离子优选为选自由含咪唑盐型、含吡啶盐型、含吗啉盐型、含吡咯烷盐型、含哌啶盐型、含铵盐型、含锍盐型以及含盐型组成的组中的至少一种。另外,这些离子液体相当于含有前述式(A)、(B)和(D)的阳离子。
本发明的水分散型丙烯酸类粘合剂组合物中,所述离子液体优选含有选自由下式(a)~(d)表示的阳离子组成的组中的至少一种阳离子。另外,这些阳离子包含在前述式(A)和(B)中。
前述式(a)中的R1表示氢或碳原子数1~3的烃基,优选氢或碳原子数1的烃基,R2表示氢或碳原子数1~7的烃基,优选碳原子数1~6的烃基,更优选碳原子数1~4的烃基。
前述式(b)中的R3表示氢或碳原子数1~3的烃基,优选氢或碳原子数1的烃基,R4表示氢或碳原子数1~7的烃基,优选碳原子数1~6的烃基,更优选碳原子数1~4的烃基。
前述式(c)中的R5表示氢或碳原子数1~3的烃基,优选氢或碳原子数1的烃基,R6表示氢或碳原子数1~7的烃基,优选碳原子数1~6的烃基,更优选碳原子数1~4的烃基。
前述式(d)中的R7表示氢或碳原子数1~3的烃基,优选氢或碳原子数1的烃基,R8表示氢或碳原子数1~7的烃基,优选碳原子数1~ 6的烃基,更优选碳原子数1~4的烃基。
另一方面,作为阴离子成分,只要是满足形成水溶性(亲水性)离子液体的成分则没有特别限制,可以使用例如:Cl-、Br-、I-、BF4 -、PF6 -、ClO4 -、NO3 -、CH3COO-、CF3COO-、CH3SO3 -、CF3SO3 -、(CN)2N-、C4F9SO3 -、C3F7COO-、C2F5SO3 -、C3F7SO3 -、C4F9SO3 -、(CH3O)2PO2 -、(C2H5O)2PO2 -、CH3OSO3 -、C4H9OSO3 -、C2H5OSO3 -、n-C6H13OSO3 -、n-C8H17OSO3 -、CH3(OC2H4)2OSO3 -、SCN-、HSO4 -、CH3C6H4OSO3 -等。其中,特别是含有氟原子的阴离子成分可以得到低熔点的离子性化合物,因此优选使用。
作为所述水溶性(亲水性)离子液体的配合量,根据使用的聚合物与离子液体的相容性而改变,因此不能一概而论,相对于基础聚合物(丙烯酸类乳液型聚合物)100重量份(固体成分),优选10重量份以下,更优选4重量份以下,进一步优选0.001~3重量份,特别优选0.01~2重量份以下,最优选0.1~1重量份。超过10重量份时,具有对被粘物的污染增加或者外观特性劣化的倾向。另外,通过与前述聚醚型消泡剂组合使用,离子液体与聚醚型消泡剂相互作用,界面吸附量增多,因此,即使将前述水溶性(亲水性)离子液体的配合量设定为少量,也可以得到防静电性等,因此是有效的。
前述的离子液体(非水溶性以及水溶性离子液体)可以使用市售品,也可以如下合成。作为离子液体的合成方法,只要可以得到目标离子液体则没有特别限制,一般而言,可以使用公知文献“イオン液体-開発の最前線と未来-(离子液体—开发前沿与未来)”(株式会社CMC出版发行)中记载的卤化物法、氢氧化物法、酸酯法、络合法以及中和法等。
以下,关于卤化物法、氢氧化物法、酸酯法、络合法以及中和法,以含氮盐为例对其合成方法进行说明,此外,对于含硫盐、含磷 盐等其它离子液体也可以通过同样的方法得到。
卤化物法是通过下式(1)~(3)所示的反应进行的方法。首先,叔胺与卤代烷反应而得到卤化物(反应式(1),使用氯、溴、碘作为卤素)。
使所得到的卤化物与具有目标离子液体的阴离子结构(A-)的酸(HA)或盐(MA,M为铵、锂、钠、钾等与目标阴离子形成盐的阳离子)反应而得到目标离子液体(R4NA)。
(1)R3N+R×→RqNX(x:cI'Br,I)
(2)R4NX+HA→R4NA+HX
(3)R4NX+MA→tR4NA+MX(MNH4、Li、Na、K、Ag等)
氢氧化物法是通过(4)~(8)所示的反应进行的方法。首先,使卤化物(R4NX)通过离子交换膜法电解(反应式(4))、OH型离子交换树脂法(反应式(5))或者与氧化银(Ag2O)的反应(反应式(6))得到氢氧化物(R4NOH)(使用氯、溴、碘作为卤素)。
将所得到的氢氧化物与前述卤化法同样地利用反应式(7)~(8)的反应得到目标离子液体(R4NA)。
(4)R4NX+H2O→R4NOH+1/2H2+1/2X2(x:CI,Br,I)
(5)R4NX+P一OH→R4NOH+P一X(P-OH:OH型离子交换树脂)
(6)R4NX+1/2Ag2O+1/2H2O→R4NOH+AgX
(7)R4NOH+HA→R4NA+H2O
(8)R4NOH+MA→R4NA+MOH|(M:NH4、Li、Na、K、Ag等)
酸酯法是通过(9)~(11)所示的反应进行的方法。首先,叔胺(R3N)与酸酯反应得到酸酯化物(反应式(9),使用硫酸、亚硫酸、磷酸、亚磷酸、碳酸等无机酸的酯或者甲磺酸、甲基膦酸、甲酸等有机酸的酯等作为酸酯)。
将所得到的酸酯化物与前述卤化法同样地利用反应式(10)~(11)的反应得到目标离子液体(R4NA)。另外,通过使用三氟甲磺酸甲酯、三氟乙酸甲酯等作为酸酯,可以直接得到离子液体。
络合法是通过(12)~(15)所示的反应进行的方法。首先,使季铵的卤化物(R4NX)、季铵的氢氧化物(R4NOH)、季铵的碳酸酯化物(R4NOCO2CH3)等与氟化氢(HF)或氟化铵(NH4F)反应而得到氟化季铵盐(反应式(12)~(14))。
通过使所得到的氟化季铵盐与BF3、AlF3、PF5、AsF5、SbF5、NbF5、TaF5等氟化物进行络合反应,可以得到离子液体(反应式(15))。
(12)R4NX+HF→R4NF+HX(X:CI,Br,I)
(13)R4NY+HF→R4NF+HY(Y:OH,OCO2CH3)
(14)R4NY+NH4F→R4NF+NH3+HY(Y:OH,OCO2CH3)
(]5)R4NF+MFn-1→R4NMFn
(MFn-1:BF3,AIF3,PF5,ASF5,SbF5,NbF5,TaF5等)
中和法是通过(16)所示的反应进行的方法。通过使叔胺与HBF4、HPF6、CH3COOH、CF3COOH、CF3SO3H、(CF3SO2)2NH、(CF3SO2)3CH、(C2F5SO2)2NH等有机酸反应可以得到。
(16)R3N+HZ→R3HN+Z-
[HZ:HBF4、HPF6、CH3COOH、CF3COOH、CF3SO3H、(CF3SO2)2NH、
(CF3SO2)3CH、(C2F5SO2)2NH等有机酸]
前述式(1)~(16)中的R表示氢或碳原子数1~20的烃基,可以为烃基的一部分由杂原子取代的官能团。
[碱金属盐]
作为本发明的碱金属盐,没有特别限制,可以列举例如包含锂、钠、钾的金属盐,具体地可以优选使用例如:由包含Li+、Na+、K+的阳离子与包含Cl-、Br-、I-、BF4 -、PF6 -、SCN-、ClO4 -、CF3SO3 -、(CF3SO2)2N-、(C2F5SO2)2N-、(CF3SO2)3C-、C4F9SO3 -、CH3COO-、C3F7COO-、(CF3SO2)(CF3CO)N-、(FSO2)2N-、(C4F9SO2)2N-、(CH3O)2PO2 -、(C2H5O)2PO2 -、(CN)2N-、CH3OSO3 -、C2H5OSO3 -、n-C8H17OSO3 -的阴离子构成的金属盐。其中,特别是作为构成盐的阴离子,优选使用含氟的阴离子。另外,使用LiBr、LiI、LiBF4、LiPF6、LiSCN、LiClO4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、Li(C2F5SO2)2N、Li(CF3SO2)3C等锂盐是优选方式。锂盐在碱金属盐中显示特别高的离解性,因此可以得到防静电性优良的粘合剂层(粘合片),特别是可以作为要求防静电性的光学构件等的表面保护薄膜使用。另外,这些碱金属盐可以单独使用,也可以两种以上混合使用。
关于本发明中使用的碱金属盐的配合量,相对于(甲基)丙烯酸类聚合物100重量份,优选配合5重量份以下的碱金属盐,更优选配合3重量份以下,进一步优选配合2重量份以下,最优选配合0.1~1重量份。超过5重量份时,具有对被粘物(被保护物)的污染增加的倾向,因此不优选。
[聚醚型消泡剂]
本发明的再剥离用水分散型丙烯酸类粘合剂组合物含有具有以下 所示的特定结构的聚醚型消泡剂作为必要成分。通过含有所述聚醚型消泡剂,不仅可以赋予消泡性和低污染性,而且所述消泡剂具有作为剥离助剂的功能,因此,例如将本发明的粘合剂组合物用于表面保护薄膜等的情况下,使用后进行剥离时,在低速剥离时和高速剥离时,都取得剥离稳定性优良的效果,因此是有用的。前述聚醚型消泡剂为下式(I)表示的化合物。
HO-(PO)n1-(EO)m1-H(I)
上式(I)中,PO表示氧亚丙基,EO表示氧亚乙基。m1表示0~40的整数,n1表示1以上的整数,m1优选为1~40,更优选为2~35,进一步优选为2~27,特别优选为3~25。另外,n1优选为10~69,更优选为10~65,进一步优选为12~55,特别优选为15~40。m1和n1在前述范围内时,可以实现对被粘物的低污染化,因此优选。另外,前述EO和PO的加成形式为无规型或嵌段型。另外,m1为0时,式(I)为HO-(PO)n1-H表示的聚丙二醇。
前述式(I)中,EO与PO的加成形式(共聚形式)为无规型(无规状)或嵌段型(嵌段状)。嵌段型的加成形式的情况下,各嵌段的排列例如为:(由EO构成的嵌段)-(由PO构成的嵌段)-(由EO构成的嵌段)、(由PO构成的嵌段)-(由EO构成的嵌段)-(由PO构成的嵌段)、(由EO构成的嵌段)-(由PO构成的嵌段)或(由PO构成的嵌段)-(由EO构成的嵌段)。
前述聚醚型消泡剂中,从消泡性与低污染性的平衡特别良好的观点考虑,优选式(I)表示的化合物,其中,EO与PO的加成形式(共聚形式)为嵌段型(嵌段状),各嵌段的排列优选为(由PO构成的嵌段)-(由EO构成的嵌段)-(由PO构成的嵌段)。即,前述聚醚型消泡剂优选在由EO构成的嵌段两侧具有由PO构成的嵌段的三嵌段共 聚物。
另外,前述聚醚型消泡剂优选下式(II)表示的化合物。
HO-(PO)a-(EO)b-(PO)c-H(II)
上式(II)中,PO表示氧亚丙基,EO表示氧亚乙基。a和c优选为1以上的整数,更优选a和c为1~100,更优选为10~50,进一步优选为10~30。a和c可以相互相同也可以相互不同。另外,b优选为1以上的整数,更优选为1~50,进一步优选为1~30。a~c在前述范围内时,可以实现对被粘物的低污染化,因此优选。
通过在再剥离用水分散型丙烯酸类粘合剂组合物中配合前述聚醚型消泡剂((I)和(II)),利用其消泡性可以消除来源于气泡的缺陷。另外,聚醚型消泡剂渗出到粘合剂层与被粘物的界面,由此赋予剥离调节功能,可以实现轻剥离设计(通过增加聚醚型消泡剂的配合量可以以低污染实现轻剥离)。另外,通过使用前述聚醚型消泡剂,详细的理由尚不明确,但是基于醚基,可以得到与离子性化合物(非水溶性(疏水性)离子液体、水溶性离子液体等)、丙烯酸类乳液型聚合物等的相容性、均衡的相互作用,在剥离时对于未进行防静电的被粘物(被保护物)可以实现防静电,并且可以得到对被粘物的污染降低的表面保护薄膜,因此是有用的。
前述聚醚型消泡剂中,上式(II)表示的消泡剂为聚氧化乙烯嵌段位于分子中央部的嵌段型结构,为在分子的两端部存在由作为疏水基团的PO构成的嵌段的结构,因此难以在气-液界面处均匀地排列,可以发挥消泡性。在分子的两端部具有聚氧化乙烯嵌段的PEG-PPG-PEG三嵌段共聚物、聚氧化乙烯和聚氧化丙烯的二嵌段共聚物与PPG-PEG-PPG三嵌段共聚物相比,容易在气-液界面处均匀地排列,因 此具有稳定泡沫的作用。
另外,前述聚醚型消泡剂((I)和(II))的疏水性高,因此难以成为在高湿度环境下在被粘物上产生的白化污染的原因,低污染性提高。亲水性高的化合物(特别是水溶性的化合物)的情况下,在高湿度环境下化合物容易溶解到水分中而转印到被粘物上,或者渗出到被粘物上的化合物容易溶胀而白化,因此容易引起白化污染。
前述聚醚型消泡剂((I)和(II))的“PO的总重量”相对于“聚醚型消泡剂的总重量”的比例[(PO的总重量)/(聚醚型消泡剂的总重量)×100](单位:重量%(%))优选为50~95重量%,更优选为55~90重量%,进一步优选为60~85重量%。前述比例(PO含有率)低于50重量%时,聚醚型消泡剂的亲水性提高,有时失去消泡性,对被粘物的污染性劣化。另外,前述比例超过95重量%时,聚醚型消泡剂的疏水性过高,有时成为鱼眼(ハジキ)的原因,从低污染性的观点考虑,PO含有率优选为95重量%以下。前述的“聚醚型消泡剂的总重量”为“本发明的粘合剂组合物中的全部聚醚型消泡剂的重量的合计量”,“PO的总重量”为“本发明的粘合剂组合物中的全部聚醚型消泡剂中所含的PO的重量的合计量”。另外,前述的“PO含有率”为“全部聚醚型消泡剂中的PO(氧亚丙基)的总重量相对于本发明的水分散型丙烯酸类粘合剂组合物中所含的全部聚醚型消泡剂的总重量的比例(重量%)”。PO含有率的测定方法可以列举例如:NMR、色谱法(层析法)、MALDI-TOF MS(基质辅助激光解吸电离飞行时间型质谱法)或TOF-SIMS(飞行时间型二次离子质谱法)。
本发明的再剥离用水分散型丙烯酸类粘合剂组合物(粘合剂组合物)中前述聚醚型消泡剂的数均分子量(Mn)优选为1200~4000,更优选1250~3500,进一步优选1330~3000,特别优选1500~3000。数均分子量小于1200时,聚醚型消泡剂与体系(粘合剂组合物的体系)的相容性过高,因此有时得不到消泡效果或者产生对被粘物的污染。 另一方面,数均分子量(Mn)超过4000时,与体系的非相容性过高,因此虽然消泡性提高,但是有时成为在将粘合剂组合物涂布到基材等时的鱼眼的原因。另外,所述数均分子量(Mn)为本发明的水分散型丙烯酸类粘合剂组合物中所含的全部聚醚型消泡剂的数均分子量。所述数均分子量(Mn)可以通过GPC(凝胶渗透色谱法)测定得到。具体的测定方法可以列举以下的方法。
前述聚醚型消泡剂也可以使用市售品,具体地可以列举例如:株式会社ADEKA制造的商品名“アデカプルロニック17R-4”(数均分子量:2500)、“アデカプルロニック17R-2”(数均分子量:2000)、“アデカプルロニック25R-1”(数均分子量:2800)、“アデカプルロニック25R-2”(数均分子量:3000)、“アデカプルロニックL-62”(数均分子量:2200)、“アデカプルロニックP-84”(数均分子量:3750)等。另外,可以列举日油株式会社制造的商品名“プロノン#101P”、“プロノン#183”、“プロノン#201”、“プロノン#202B”、“プロノン#352”、“ユニルーブ10MS-250KB”、“ユニルーブ20MT-2000B”;株式会社ADEKA制造的商品名“アデカプルロニックL-33”、“アデカプルロニックL-42”、“アデカプルロニックL-43”、“アデカプルロニックL-61”、“アデカプルロニックL-71”、“アデカプルロニックL-72”、“アデカプルロニックL-81”、“アデカプルロニックL-92”、“アデカプルロニックL-101”、“アデカプルロニック17R-3”等。另外,其中特别优选使用包含在PO含有率为50~90重量%、并且数均分子量为1200~4000中的“アデカプルロニック25R-1”、“アデカプルロニック25R-2”。
前述聚醚型消泡剂可以单独使用或者两种以上混合使用。
本发明的粘合剂组合物的制作时配合前述聚醚型消泡剂时,优选不使用溶剂而仅配合聚醚型消泡剂,但是,从提高配合作业性等观点考虑,可以将聚醚型消泡剂分散或溶解到各种溶剂中使用。作为前述溶剂,可以列举2-乙基己醇、丁基溶纤剂、二丙二醇、乙二醇、丙二 醇、正丙醇、异丙醇等。这些溶剂中,从在乳液体系中的分散性的观点考虑,优选使用乙二醇。
前述聚醚型消泡剂的配合量(粘合剂组合物中的含量)相对于丙烯酸类乳液型聚合物100重量份,优选为10重量份以下,更优选6重量份以下,进一步优选0.01~5重量份,更进一步优选0.01~2重量份,特别优选0.05~3重量份,更特别优选0.1~2重量份,最优选为0.1~1重量份。前述配合量低于0.01重量份时,有时不能赋予消泡性,前述配合量超过10重量份时,有时容易对被粘物产生污染。
本发明的水分散型丙烯酸类粘合剂组合物中,为了进一步提高消泡效果,可以含有前述聚醚型消泡剂以外的聚氧化烯化合物(有时称为“其它聚氧化烯化合物”)。作为前述其它聚氧化烯化合物,可以列举例如:碳原子数4~18的一元醇(丁醇、异戊醇、正戊醇、己醇、庚醇、辛醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一醇、月桂醇、十三醇、肉豆蔻醇、十五醇、鲸蜡醇、十七醇和硬脂醇等)、碳原子数4~18的一元羧酸(丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、十一酸、月桂酸、十三酸、肉豆蔻酸、十五酸、棕榈酸、十七酸和硬脂酸等)或碳原子数4~18的一元胺(丁胺、辛胺、月桂胺和硬脂胺等)与碳原子数2或4的氧化烯的反应产物、碳原子数3~60的多元醇[甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、季戊四醇、苯酚或烷基苯酚(辛基苯酚、壬基苯酚和丁基苯酚等)的甲醛缩合物、糖(糖苷、蔗糖、异蔗糖、海藻糖、异海藻糖、龙胆三糖、松三糖、车前三糖和棉籽糖等)]与碳原子数2或4的氧化烯的反应产物等。
前述其它聚氧化烯化合物的含量相对于所述聚醚型消泡剂100重量份优选120重量份以下,更优选1~115重量份,进一步优选3~110重量份,最优选5~100重量份。
[再剥离用水分散型丙烯酸类粘合剂组合物]
本发明的再剥离用水分散型丙烯酸类粘合剂组合物(粘合剂组合物),如上所述,含有本发明的丙烯酸类乳液型聚合物、离子性化合物以及具有特定结构的聚醚型消泡剂作为必要成分。另外,根据需要可以含有其它各种添加剂。
另外,本发明的粘合剂组合物中,优选实质上不含有与丙烯酸类乳液型聚合物的原料单体等反应(聚合)而纳入到形成粘合剂层的聚合物中的反应性(可聚合)成分以外的、所谓的非反应性(非可聚合)成分(但是,通过干燥而挥发从而不残留在粘合剂层中的水等成分除外)。非反应性成分残留在粘合剂层中时,有时这些成分转印到被粘物上,从而成为白化污染的原因。另外,“实质上不含有”是指除了不可避免地混入的情况以外,不主动添加的情况,具体而言,这些非反应性成分在粘合剂组合物(不挥发成分)中的含量优选小于1重量%,更优选小于0.1重量%,进一步优选小于0.005重量%。
作为所述非反应性成分,可以列举例如:日本特开2006-45412号公报中使用的磷酸酯类化合物等渗出到粘合剂层表面而赋予剥离性的成分等。另外,还可以列举月桂基硫酸钠、月桂基硫酸铵等非反应性乳化剂。
另外,本发明的粘合剂组合物在不影响污染性的范围内可以含有前述以外的各种添加剂。作为各种添加剂,可以列举例如颜料、填充剂、流平剂、分散剂、增塑剂、稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、紫外线稳定剂、消泡剂、抗老化剂、防腐剂等。
本发明的粘合剂组合物可以通过将前述丙烯酸类乳液型聚合物、离子性化合物以及具有特定结构的聚醚型消泡剂配合来制作。根据需要可以混合其它各种添加剂。作为前述混合方法,可以使用公知惯用的乳液混合方法,没有特别限制,例如优选使用搅拌器的搅拌。搅拌条件没有特别限制,例如,温度优选为10~50℃,更优选20~35℃。 搅拌时间优选为5~30分钟,更优选10~20分钟。搅拌转速优选为10~3000rpm,更优选30~1000rpm。
[粘合剂层、粘合片]
本发明的粘合剂层(粘合片)由前述再剥离用水分散型丙烯酸类粘合剂组合物形成。粘合剂层的形成方法没有特别限制,可以使用公知惯用的粘合剂层形成方法。粘合剂层的形成可以通过在基材或剥离薄膜(剥离衬垫)上涂布所述粘合剂组合物后干燥而形成。另外,在将粘合剂层形成在剥离(脱模)薄膜上的情况下,可以将所述粘合剂层粘贴并转印到基材上。
形成所述粘合剂层(粘合片)时,所述干燥时的温度通常为约80~约170℃,优选80~160℃,干燥时间为约0.5~约30分钟,优选1~10分钟。并且,进一步在室温~约50℃下养护(老化)1天~1周,从而制作粘合剂层(粘合片)。
所述粘合剂组合物的涂布工序中,可以使用各种方法。具体而言,可以列举例如:辊涂、接触辊涂布、凹版涂布、反转涂布、辊刷、喷涂、浸入辊涂布、刮棒涂布、刮刀涂布、气刀涂布、幕涂、模唇式涂布、利用口模式涂布机等的挤出涂布法等方法。
另外,所述涂布工序中,控制其涂布量使得形成的粘合剂层为规定的厚度(干燥后厚度)。粘合剂层的厚度(干燥后厚度)通常为约1~约100μm,优选5~50μm,进一步优选设定在10~40μm的范围内。
作为所述剥离薄膜的构成材料,可以列举例如:聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酯薄膜等塑料薄膜、纸、布、无纺布等多孔材料、网状物、发泡片、金属箔以及它们的层压体等适当的薄片状物等,从表面平滑性优良的观点考虑,优选使用塑料薄膜。
作为所述塑料薄膜,只要是能够保护所述粘合剂层的薄膜则没有特别限制,可以列举例如:聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚丁烯薄膜、聚丁二烯薄膜、聚甲基戊烯薄膜、聚氯乙烯薄膜、氯乙烯共聚物薄膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚对苯二甲酸丁二醇酯薄膜、聚氨酯薄膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物薄膜等。
所述剥离薄膜的厚度通常为约5~约200μm,优选约5~约100μm。
所述剥离薄膜根据需要可以利用聚硅氧烷类、含氟型、长链烷基类或脂肪酸酰胺类脱模剂、二氧化硅粉末等进行脱模和防污处理、以及涂布型、捏炼型、蒸镀型等防静电处理。特别是,通过在所述剥离薄膜的表面适当地进行聚硅氧烷处理、长链烷基处理、含氟处理等剥离(脱模)处理,可以进一步提高从所述粘合剂层的剥离性。
所述粘合剂层露出时,在供给到实际应用之前可以用剥离薄膜保护粘合剂层。另外,所述剥离薄膜可以直接作为粘合型光学薄膜的隔片使用,在工序方面可以简化。
另外,形成前述粘合剂层的丙烯酸类聚合物(交联后)的玻璃化转变温度(Tg)优选为-70℃~-10℃,更优选-70℃~-20℃,进一步优选-70℃~-40℃,最优选-70℃~-50℃。玻璃化转变温度超过-10℃时,有时剥离力(粘合力)不充分,从而在加工时等产生翘起或剥离。另外,低于-70℃时,有可能在高速的剥离速度(拉伸速度)的范围内重剥离化,从而作业效率下降。形成该粘合层的聚合物(交联后)的玻璃化转变温度例如可以通过制备本发明的丙烯酸类乳液型聚合物时的单体组成来调节。
本发明中,通过在基材(也称为“支撑体”或“支撑基材”)的至少单面设置前述的粘合剂层(由本发明的粘合剂组合物形成的粘合剂层),可以得到粘合片(带基材的粘合片;在基材的至少单面侧具 有前述粘合剂层的粘合片)。另外,所述粘合剂层其自身可以作为无基材的粘合片使用。另外,以下有时将前述带基材的粘合片称为“本发明的粘合片”。
本发明的粘合片(前述带基材的粘合片)例如可以通过将本发明的粘合剂组合物涂布到基材的至少单面侧的表面,并根据需要进行干燥而在基材的至少单面侧形成粘合剂层而得到(直接法)。交联可以通过干燥工序中的脱水、干燥后对粘合片加热等进行。另外,可以先在剥离薄膜上设置粘合剂层,然后将粘合剂层转印到基材上,由此得到粘合片(转印法)。没有特别限制,粘合剂层优选通过将粘合剂组合物直接涂布到基材表面上的所谓直接法设置。
作为本发明的粘合片的基材,从得到具有高透明性的粘合片的观点考虑,优选塑料基材(例如,塑料薄膜或塑料片)。作为塑料基材的材料,没有特别限制,可以使用例如聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃(聚烯烃类树脂)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等聚酯(聚酯类树脂)、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、丙烯酸类树脂、聚苯乙烯、醋酸纤维素、聚醚砜、三乙酰纤维素等透明树脂。这些树脂可以使用一种或者两种以上组合使用。前述基材中,没有特别限制,优选聚酯类树脂、聚烯烃类树脂,另外,从生产率、成型性的观点考虑,优选使用PET、聚丙烯和聚乙烯。即,作为基材,优选聚酯类薄膜、聚烯烃类薄膜。进一步优选PET薄膜、聚丙烯薄膜、聚乙烯薄膜。作为前述聚丙烯,没有特别限制,可以列举作为均聚物的均聚型、作为α-烯烃无规共聚物的无规型、作为α-烯烃嵌段共聚物的嵌段型的聚丙烯。作为聚乙烯,可以列举低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、线性低密度聚乙烯(L-LDPE)。这些材料可以单独使用或者两种以上混合使用。
所述基材的厚度没有特别限制,优选10~150μm,更优选30~100μm。
另外,在所述基材的设置粘合剂层的一侧的表面,为了提高与粘合剂层的粘附力等,优选实施酸处理、碱处理、底涂处理、电晕处理、等离子体处理、紫外线处理等易胶粘处理。另外,在基材与粘合剂层之间可以设置中间层。该中间层的厚度例如优选0.01~1μm,更优选0.1~1μm。
本发明的粘合片可以形成为卷绕体,可以在用剥离薄膜(隔片)保护粘合剂层的状态下卷绕为卷筒状。另外,在粘合片的背面(与设置粘合剂层的一侧相反侧的表面)上可以利用聚硅氧烷类、含氟型、长链烷基类或脂肪酸酰胺类脱模剂、二氧化硅粉末实施脱模处理和/或防污处理,也可以设置背面处理层(脱模处理层、防污处理层等)。作为本发明的粘合片,其中优选粘合剂层/基材/背面处理层的形式。
另外,本发明的粘合片更优选实施防静电处理。作为所述防静电处理,可以使用一般的防静电处理方法,没有特别限制,例如,可以使用在基材背面(与粘合剂层相反侧的表面)设置防静电层的方法、在基材中捏炼捏炼型防静电剂的方法。
作为设置防静电层的方法,可以列举涂布防静电剂或者含有防静电剂和树脂成分的防静电性树脂、含有导电性物质和树脂成分的导电性树脂组合物或导电性聚合物的方法、蒸镀或镀敷导电性物质的方法等。
作为所述防静电剂,可以列举:季铵盐、吡啶盐等具有阳离子性官能团(例如,伯氨基、仲氨基、叔氨基等)的阳离子型防静电剂;磺酸盐或硫酸酯盐、膦酸盐、磷酸酯盐等具有阴离子性官能团的阴离子型防静电剂;烷基甜菜碱及其衍生物、咪唑啉及其衍生物、丙氨酸及其衍生物等两性离子型防静电剂;氨基醇及其衍生物、甘油及其衍生物、聚乙二醇及其衍生物等非离子型防静电剂;以及将具有所述阳 离子型防静电剂、阴离子型防静电剂、两性离子型防静电剂中所示的离子导电性基团的单体聚合或共聚而得到的离子导电性聚合物。
具体而言,作为所述阳离子型防静电剂,可以列举烷基三甲基铵盐、酰胺基丙基三甲基铵硫酸甲酯盐、烷基苄基甲基铵盐、酰基氯化胆碱、聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯等具有季铵基的(甲基)丙烯酸酯共聚物、聚乙烯基苄基三甲基氯化铵等具有季铵基的苯乙烯类共聚物、聚二烯丙基二甲基氯化铵等具有季铵基的二烯丙基胺共聚物等。作为所述阴离子型防静电剂,可以列举烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基硫酸酯盐、烷基乙氧基硫酸酯盐、烷基磷酸酯盐、含有磺酸基的苯乙烯类共聚物等。作为所述两性离子型防静电剂,可以列举烷基甜菜碱、烷基咪唑甜菜碱、羧基甜菜碱接枝共聚物等。作为所述非离子型防静电剂,可以列举脂肪酸羟烷基酰胺、二(2-羟基乙基)烷基胺、聚氧化乙烯烷基胺、脂肪酸甘油酯、聚氧化乙烯二醇脂肪酸酯、失水山梨醇脂肪酸酯、聚氧化失水山梨醇脂肪酸酯、聚氧化乙烯烷基苯基醚、聚氧化乙烯烷基醚、聚乙二醇、聚氧化乙烯二胺、由聚醚、聚酯和聚酰胺构成的共聚物、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等。
作为所述导电性聚合物,可以列举聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等。
作为所述导电性物质,可以列举氧化锡、氧化锑、氧化铟、氧化镉、氧化钛、氧化锌、铟、锡、锑、金、银、铜、铝、镍、铬、钛、铁、钴、碘化铜以及它们的合金或混合物等。
作为所述树脂成分,可以使用聚酯、丙烯酸类树脂、聚乙烯基类树脂、聚氨酯、三聚氰胺树脂、环氧树脂等通用树脂。另外,在防静电剂为聚合物型防静电剂的情况下,防静电性树脂中可以不含所述树脂成分。另外,防静电树脂中还可以含有作为交联剂的羟甲基化或者羟烷基化的三聚氰胺类、脲类、乙二醛类、丙烯酰胺类等化合物、环氧类化合物、异氰酸酯类化合物。
作为通过涂布形成所述防静电层的方法,可以列举将所述防静电性树脂、导电性聚合物、导电性树脂组合物用有机溶剂或水等溶剂或分散介质稀释,将该涂布液涂布到基材上,并干燥的方法。作为所述有机溶剂,可以列举甲乙酮、丙酮、乙酸乙酯、四氢呋喃、二氧杂环己烷、环己酮、正己烷、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等。这些溶剂可以单独使用或者多种组合使用。关于涂布方法,可以使用公知的涂布方法,具体地可以列举辊涂、凹版涂布、反转涂布、辊刷、喷涂、气刀涂布、浸渍或幕涂法。
通过所述涂布形成的防静电层(防静电性树脂层、导电性聚合物层、导电性树脂组合物层)的厚度优选为0.001~5μm,更优选0.005~1μm。
作为所述导电性物质的蒸镀或镀敷的方法,可以列举真空蒸镀、溅射、离子镀、化学蒸镀、喷雾热分解、化学镀、电镀法等。
通过所述蒸镀或镀敷形成的防静电层(导电性物质层)的厚度优选为20~10000(0.002~1μm),更优选50~5000(0.005~0.5μm)。
作为所述捏炼型防静电剂,可以适当使用所述防静电剂。所述捏炼型防静电剂的配合量,相对于基材的总重量(100重量%)优选为20重量%以下,更优选0.05~10重量%。作为捏炼方法,只要是能够将所述捏炼型防静电剂均匀地混合到例如用作塑料基材的树脂中的方法,则没有特别限制,一般可以列举使用加热辊、班伯里混合机、加压捏合机、双螺杆混练机等的方法等。
本发明的再剥离用水分散型丙烯酸类粘合剂组合物为能够形成防静电性、粘合性(胶粘性)、剥离稳定性以及再剥离性(轻剥离性、易剥离性)优良、可以再剥离的的粘合剂层的粘合剂组合物,用于形 成用于再剥离用途的粘合剂层(再剥离用)。即,具有所述粘合剂层的粘合片优选用于再剥离用途[例如,建筑养护用遮蔽胶带、汽车涂装用遮蔽胶带、电子部件(引线框、印刷基板等)用遮蔽胶带、喷砂用遮蔽胶带等遮蔽胶带类、铝窗框用表面保护薄膜、光学塑料用保护薄膜、光学玻璃用表面保护薄膜、汽车保护用表面保护薄膜、金属板用表面保护薄膜等表面保护薄膜类、背面研磨胶带、薄膜(ペリクル)固定用胶带、切割用胶带、引线框固定用胶带、清洁胶带、除尘用胶带、载带、上封带等半导体、电子部件制造工序用粘合带类、电子设备和电子部件的包装用胶带类、运送时的暂时固定胶带类、捆扎用胶带类、标签类]等。
由本发明的再剥离用水分散型丙烯酸类粘合剂组合物形成的粘合剂层(粘合片)在粘贴到被粘物上使用时,不会在被粘物上产生白化污染等污染,低污染性优良。另外,由“凹陷”等造成的外观不良减少,外观特性优良。因此,本发明的粘合片优选作为构成要求低污染性的液晶显示器、有机电致发光(有机EL)、场致发射显示器等的面板的起偏振板、相位差板、防反射板、波长板、光学补偿薄膜、增亮薄膜等光学构件(光学塑料、光学玻璃、光学薄膜等)的表面保护用途(光学构件用的表面保护薄膜等)使用。但是,用途不限于这些,也可以用于半导体、电路、各种印刷基板、各种掩模、引线框等微细加工部件的制造时的表面保护或防破损、或者异物等的除去、遮蔽等。
实施例
以下,基于实施例更详细地说明本发明,但是,本发明不受这些实施例的限定。另外,以下的说明中,除非另有说明,“份”和“%”为重量基准。
<实施例1-1>
(丙烯酸类乳液型聚合物的制备)
在容器中配合水90重量份、以及如表1所示丙烯酸2-乙基己酯 (2EHA)96重量份、丙烯酸(AA)4重量份、反应性非离子阴离子型乳化剂(第一工业制药株式会社制造,商品名“アクアロンHS-1025”)3重量份,然后用高速混合器搅拌混合,制备单体乳液。
然后,在具有冷凝管、氮气引入管、温度计和搅拌器的反应容器中添加水50重量份、聚合引发剂(过硫酸铵)0.01重量份以及所述单体乳液中相当于10重量%的量,在搅拌的同时在65℃进行1小时乳液聚合。然后,再添加聚合引发剂(过硫酸铵)0.05重量份,然后在搅拌的同时用3小时添加剩余的全部单体乳液(相当于90重量%的量),然后在75℃反应3小时。然后,将其冷却到30℃,添加浓度10重量%的氨水调节到pH8,制备丙烯酸类乳液型聚合物的水分散液(丙烯酸类乳液型聚合物的浓度:41重量%)。
(再剥离用水分散型丙烯酸类粘合剂组合物的制备)
在所述丙烯酸类乳液型聚合物的水分散液中,相对于丙烯酸类乳液型聚合物(固体成分)100重量份,使用搅拌器在23℃、300rpm、10分钟的搅拌条件下搅拌混合作为非水溶性交联剂的环氧类交联剂[三菱瓦斯化学株式会社制造,商品名“TETRAD-C”,1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷,环氧当量:110,官能团数:4]2.5重量份、非水溶性离子液体[第一工业制药株式会社制造,商品名“IL-110”,1-乙基-3-甲基咪唑双(氟磺酰)亚胺]1重量份、聚醚型消泡剂[株式会社ADEKA制造,商品名“アデカプルロニック25R-1”,数均分子量2800,PO含有率90重量%]0.5重量份,制备再剥离用水分散型丙烯酸类粘合剂组合物。
(粘合剂层的形成、粘合片的制作)
然后,使用テスター产业株式会社制造的涂抹器将前述再剥离用水分散型丙烯酸类粘合剂组合物涂布(涂敷)到PET薄膜(东洋纺织株式会社制造,商品名“E7415”,厚度:38μm)的电晕处理面上使得干燥后的厚度为15μm,然后,在热风循环式烘箱中,在120℃干燥2分 钟,然后在室温养护(老化)1周,得到粘合片。
<实施例1-2~1-7、比较例1-1~1-3>
如表1和表2所示,改变原料单体及乳化剂等的种类、配合量等,与实施例1-1同样地制备单体乳液。另外,使用所述单体乳液,与实施例1-1同样地得到再剥离用水分散型丙烯酸类粘合剂组合物和粘合片。
[评价]
对于实施例和比较例中得到的再剥离用水分散型丙烯酸类粘合剂组合物和粘合片,通过下述的测定方法或评价方法进行评价。另外,关于评价结果,如表1和表2所示。
(1)剥离静电电压
将制作的粘合片切割为宽度70mm、长度130mm的尺寸,将隔片剥离后,利用手动辊压接到预先除电后的粘贴在丙烯酸类树脂板(三菱人造丝公司制造,アクリライト,厚度:1mm,宽度:70mm,长度:100mm)上的起偏振板[日东电工株式会社制造,商品名“SEG1425DU”]的表面,使得单个端部突出30mm。接着,在23℃×24±2%RH的环境下放置1天后,如图1所示将样品设置到规定的位置。将突出30mm的单个端部固定到自动卷绕机上,以剥离角度150°、剥离速度10m/分钟的条件进行剥离。利用固定到规定位置的电位测定器(春日电机公司制造,KSD-0103)测定此时产生的起偏振板表面的电位。样品与电位测定器的距离在测定丙烯酸类树脂板表面时设定为100mm。另外,测定在23℃×24±2%RH的环境下进行。
另外,作为本发明的粘合片的剥离静电电压(绝对值),优选为1.0kV以下,更优选为0.5kV以下。所述剥离静电电压超过1.0kV时,起偏振板中的偏振器排列紊乱,因此不优选。
(2)粘合力(剥离力)
将制作的粘合片切割为宽度25mm、长度100mm的尺寸,将隔片剥离后,使用粘贴机(テスター产业株式会社制造,小型粘贴机),在0.25MPa、0.3m/分钟的条件下层压到起偏振板(日东电工株式会社制造,SEG1425DU,宽度:70mm,长度:100mm)上,制作评价样品。
层压后,在23℃×50%RH的环境下放置30分钟后,使用万能拉伸试验机,测定在剥离速度30m/分钟、剥离角度180°的条件下剥离时的粘合力(N/25mm)。测定在23℃×50%RH的环境下进行。
另外,作为本发明的粘合片的粘合力(剥离力),优选为0.1~0.8N/25mm,更优选为0.2~0.7N/25mm,进一步优选0.2~0.6N/25mm,特别优选0.2~0.5N/25mm。通过将前述粘合力调节为0.8N/25mm以下,在起偏振板或液晶显示装置的制造工序中,粘合片容易剥离(轻剥离性),生产率、操作性提高,因此优选。另外,通过将前述粘合力调节为0.1N/25mm以上,可以抑制制造工序中粘合片的翘起或剥离,充分发挥作为表面保护用粘合片的保护功能,因此优选。
(3)污染性(白化)[加湿试验]
将实施例和比较例中得到的粘合片(样品尺寸:宽25mm×长100mm)使用粘贴机(テスター产业株式会社制造,小型粘贴机),在0.25MPa、0.3m/分钟的条件下粘贴到起偏振板(日东电工株式会社制造,商品名“SEG1425DU”,尺寸:宽70mm×长120mm)上。
将粘贴有前述粘合片的起偏振板在粘贴有粘合片的状态下在80℃放置4小时后,将粘合片剥离。然后,将剥离粘合片后的起偏振板在加湿环境下(23℃、90%RH)放置12小时,目视观察起偏振板表面,以下述的基准评价低污染性。粘合片粘贴/剥离后,在加湿条件(高湿度条件)下,在作为被粘物的起偏振板上产生白化时,作为光学构件的表面保护薄膜用途,低污染性不充分。
低污染性良好(○):在粘贴有粘合片的部分和未粘贴粘合片的部分未观察到变化
低污染性差(×):在粘贴有粘合片的部分观察到白化。
表1
表2
另外,关于表1和表2中的配合内容,表示固体成分的重量。另外,表1和表2中使用的缩略符号如下所述。
2EHA:丙烯酸2-乙基己酯
AA:丙烯酸
HS-1025:第一工业制药株式会社制造,商品名“アクアロンHS-1025”(反应性非离子阴离子型乳化剂)
TETRAD-C:三菱瓦斯化学株式会社制造,商品名“TETRAD-C”(1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷),环氧当量:110,官能团数:4)(非水溶性交联剂)
IL-110:第一工业制药株式会社制造,1-乙基-3-甲基咪唑双(氟磺酰)亚胺(非水溶性)
IL-120:第一工业制药株式会社制造,1-甲基-1-丙基吡咯烷双(氟磺酰)亚胺(非水溶性)
IL-130:第一工业制药株式会社制造,1-甲基-1-丙基哌啶双(氟磺酰)亚胺(非水溶性)
IL-210:第一工业制药株式会社制造,1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲磺酰)亚胺(非水溶性)
IL-230:第一工业制药株式会社制造,1-甲基-1-丙基哌啶双(三氟甲磺酰)亚胺(非水溶性)
25R-1:株式会社ADEKA制造,商品名“アデカプルロニック25R-1”(PO含有率:90重量%,数均分子量2800,聚醚型消泡剂)
25R-2:株式会社ADEKA制造,商品名“アデカプルロニック25R-2”(PO含有率:80重量%,数均分子量3000,聚醚型消泡剂)
P-84:株式会社ADEKA制造,商品名“アデカプルロニックP-84”(PO含有率:60重量%,数均分子量3750,聚醚型消泡剂)
1316:サンノプコ株式会社制造,商品名“SN-デフォーマー1316”(改性聚硅氧烷型消泡剂)
由上表1的评价结果可以确认,全部实施例中得到了防静电性、再剥离性(轻剥离性)以及外观优良,并且对被粘物的低污染性、特别是在高湿度环境下在被粘物上产生的白化污染的防止性(防白化污染性)也优良的粘合剂层(粘合片)。
另一方面,由上表2的评价结果可以确认,在比较例1-1~1-3中,外观差,特别是比较例1-1中,未配合作为防静电剂的非水溶性(疏水性)离子液体,因此剥离静电电压非常高,未得到防静电性。另外,比较例1-2中,虽然配合了非水溶性(疏水性)离子液体,但是剥离静电电压高,作为其理由,由于未配合聚醚型消泡剂,因此剥离时对于未赋予防静电性的被粘物(被保护物)不能实现充分的防静电。另外,比较例1-3中,虽然使用了改性聚硅氧烷型消泡剂,但是其表面张力低,因此对外观特性产生不利影响。
<实施例2-1>
(丙烯酸类乳液型聚合物的制备)
在容器中配合水90重量份、以及如表3所示丙烯酸2-乙基己酯 (2EHA)96重量份、丙烯酸(AA)4重量份、反应性非离子阴离子型乳化剂(第一工业制药株式会社制造,商品名“アクアロンHS-1025”)3重量份,然后用高速混合器搅拌混合,制备单体乳液。
然后,在具有冷凝管、氮气引入管、温度计和搅拌器的反应容器中添加水50重量份、聚合引发剂(过硫酸铵)0.01重量份以及所述单体乳液中相当于10重量%的量,在搅拌的同时在65℃进行1小时乳液聚合。然后,再添加聚合引发剂(过硫酸铵)0.05重量份,然后在搅拌的同时用3小时添加剩余的全部单体乳液(相当于90重量%的量),然后在75℃反应3小时。然后,将其冷却到30℃,添加浓度10重量%的氨水调节到pH8,制备丙烯酸类乳液型聚合物的水分散液(丙烯酸类乳液型聚合物的浓度:41重量%)。
(水分散型丙烯酸类粘合剂组合物的制备)
在所述丙烯酸类乳液型聚合物的水分散液中,相对于丙烯酸类乳液型聚合物(固体成分)100重量份,使用搅拌器在23℃、300rpm、10分钟的搅拌条件下搅拌混合作为非水溶性交联剂的环氧类交联剂[三菱瓦斯化学株式会社制造,商品名“TETRAD-C”,1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷,环氧当量:110,官能团数:4]2重量份、3-丁基-3-甲基吡咯烷三氟甲磺酸盐[有效成分100重量%]0.5重量份、聚醚型消泡剂[株式会社ADEKA制造,商品名“アデカプルロニック25R-1”,包含EO和PO的嵌段共聚物,数均分子量2800,PO含有率90重量%]5重量份,制备水分散型丙烯酸类粘合剂组合物。
(粘合剂层的形成、粘合片的制作)
然后,使用テスター产业株式会社制造的涂抹器将前述水分散型丙烯酸类粘合剂组合物涂布(涂敷)到PET薄膜(东洋纺织株式会社制造,商品名“E7415”,厚度:38μm)的电晕处理面上使得干燥后的厚度为15μm,然后,在热风循环式烘箱中,在120℃干燥2分钟,然后在室温养护(老化)1周,得到粘合片。
<实施例2-2~2-9、比较例2-1~2-5>
如表3和表4所示,改变原料单体的种类、配合量等,与实施例2-1同样地制备单体乳液。另外,关于表中未记载的添加剂,以与实施例2-1同样的配合量制备。另外,使用所述单体乳液,与实施例2-1同样地得到水分散型丙烯酸类粘合剂组合物和粘合片。
[评价]
对于实施例和比较例中得到的水分散型丙烯酸类粘合剂组合物和粘合片,通过下述的测定方法或评价方法进行评价。另外,关于评价结果,如表3和表4所示。
(1)剥离静电电压
将制作的粘合片切割为宽度70mm、长度130mm的尺寸,将隔片剥离后,利用手动辊压接到预先除电后的粘贴在丙烯酸类树脂板(三菱人造丝公司制造,アクリライト,厚度:1mm,宽度:70mm,长度:100mm)上的起偏振板[日东电工株式会社制造,商品名“SEG1425DU”]的表面,使得单个端部突出30mm。接着,在23℃×24±2%RH的环境下放置1天后,如图1所示将样品设置到规定的位置。将突出30mm的单个端部固定到自动卷绕机上,以剥离角度150°、剥离速度10m/分钟的条件进行剥离。利用固定到规定位置的电位测定器(春日电机公司制造,KSD-0103)测定此时产生的起偏振板表面的电位。样品与电位测定器的距离在测定丙烯酸类树脂板表面时设定为100mm。另外,测定在23℃×24±2%RH的环境下进行。
另外,作为本发明的粘合片的剥离静电电压(绝对值),优选为1.0kV以下,更优选为0.5kV以下。所述剥离静电电压超过1.0kV时,液晶取向紊乱,因此不优选。
(2)外观(有无凹陷)
目视观察实施例和比较例中得到的粘合片的粘合剂层表面的状态。测定在纵10cm×横10cm的观察范围内的缺陷(凹陷)的个数,并以下述的基准评价。
缺陷个数0~100个:外观良好(○)
缺陷个数101个以上:外观差(×)
表3
表4
另外,关于表3和表4中的配合内容,表示固体成分的重量。另外,表3和表4中使用的缩略符号如下所述。
2EHA:丙烯酸2-乙基己酯
nBA:丙烯酸正丁酯
AA:丙烯酸
HS-1025:第一工业制药株式会社制造,商品名“アクアロンHS-1025”(反应性非离子阴离子型乳化剂)
T/C:三菱瓦斯化学株式会社制造,商品名“TETRAD-C”(1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷),环氧当量:110,官能团数:4)(非水溶性交联剂)
WS-500:日本触媒株式会社制造,商品名“エポクロスWS-500”(唑啉值:220)(水溶性交联剂)
CIL-313:日本カーリット株式会社制造,N-丁基-3-甲基吡啶三氟甲磺酸盐(水溶性)
EtMePy-EF11:三菱マテリアル株式会社制造,N-乙基-3-甲基吡啶 三氟甲磺酸盐(水溶性)
EtMePy-EF21:三菱マテリアル株式会社制造,N-乙基-3-甲基吡啶 全氟乙磺酸盐(水溶性)
EtMePy-EF31:三菱マテリアル株式会社制造,N-乙基-3-甲基吡啶 全氟丙磺酸盐(水溶性)
EMI-EF31:三菱マテリアル株式会社制造,N-乙基-3-甲基咪唑全氟丙磺酸盐(水溶性)
EMI-EF11:三菱マテリアル株式会社制造,N-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐(水溶性)
25R-1:株式会社ADEKA制造,商品名“アデカプルロニック25R-1”(数均分子量2800,PO含有率:90重量%)(聚醚型消泡剂)
25R-2:株式会社ADEKA制造,商品名“アデカプルロニック25R-2”(数均分子量3000,PO含有率:80重量%)(聚醚型消泡剂)
17R-4:株式会社ADEKA制造,商品名“アデカプルロニック17R-4”(数均分子量2500,PO含有率:60重量%)(聚醚型消泡剂)
17R-2:株式会社ADEKA制造,商品名“アデカプルロニック17R-2”(数均分子量2000,PO含有率:80重量%)(聚醚型消泡剂)
P-84:株式会社ADEKA制造,商品名“アデカプルロニックP-84”(数均分子量3750,PO含有率:60重量%)(聚醚型消泡剂)
由上表3的结果可以确认,全部实施例中在高速剥离(30m/分钟的剥离速度)条件下剥离稳定性以及防静电性优良,并且外观特性也优良。
另一方面,由上表4的结果可以确认,比较例2-1中未配合聚醚型消泡剂,因此外观特性劣化,与此相伴,剥离稳定性也变差,不能得到充分的防静电性。另外,确认在比较例2-2中,不仅未配合聚醚型消泡剂,也未配合作为防静电剂的离子液体,因此外观特性差,剥离静电电压非常高,未得到防静电性。在比较例2-3中,未配合离子液体,因此未得到防静电性。在比较例2-4中,未配合聚醚型消泡剂,因此得 到外观特性差的结果。在比较例2-5中,作为含羧基不饱和单体的丙烯酸的配合比例高,在制备丙烯酸类乳液型聚合物时,产生凝聚物,不能制作粘合片。
<实施例3-1>
(丙烯酸类乳液型聚合物的制备)
在容器中配合水90重量份、以及如表5所示丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)96重量份、丙烯酸(AA)4重量份、反应性非离子阴离子型乳化剂(第一工业制药株式会社制造,商品名“アクアロンHS-1025”)3重量份,然后用高速混合器搅拌混合,制备单体乳液。
然后,在具有冷凝管、氮气引入管、温度计和搅拌器的反应容器中添加水50重量份、聚合引发剂(过硫酸铵)0.01重量份以及所述单体乳液中相当于10重量%的量,在搅拌的同时在65℃进行1小时乳液聚合。然后,再添加聚合引发剂(过硫酸铵)0.05重量份,然后在搅拌的同时用3小时添加剩余的全部单体乳液(相当于90重量%的量),然后在75℃反应3小时。然后,将其冷却到30℃,添加浓度10重量%的氨水调节到pH8,制备丙烯酸类乳液型聚合物的水分散液(丙烯酸类乳液型聚合物的浓度:41重量%)。
(再剥离用水分散型丙烯酸类粘合剂组合物的制备)
在所述丙烯酸类乳液型聚合物的水分散液中,相对于丙烯酸类乳液型聚合物(固体成分)100重量份,使用搅拌器在23℃、300rpm、10分钟的搅拌条件下搅拌混合作为非水溶性交联剂的环氧类交联剂[三菱瓦斯化学株式会社制造,商品名“TETRAD-C”,1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷,环氧当量:110,官能团数:4]2重量份、三氟甲磺酸锂[50重量%水溶液]2重量份、聚醚型消泡剂[ADEKA制造,商品名“アデカプルロニック17R-4”,数均分子量2500,EO含有率40重量%]1重量份,制备再剥离用水分散型丙烯酸类粘合剂组合物。
(粘合剂层的形成、粘合片的制作)
然后,使用テスター产业株式会社制造的涂抹器将前述再剥离用水分散型丙烯酸类粘合剂组合物涂布(涂敷)到PET薄膜(东洋纺织株式会社制造,商品名“E7415”,厚度:38μm)的电晕处理面上,使得干燥后的厚度为15μm,然后,在热风循环式烘箱中,在120℃干燥2分钟,然后在室温养护(老化)1周,得到粘合片。
<实施例3-2~3-5、比较例3-1~3-6>
如表5所示,改变原料单体的种类、配合量等,与实施例3-1同样地制备单体乳液。另外,关于表中未记载的添加剂,以与实施例3-1同样的配合量制备。在比较例3-3中,使用聚乙二醇(数均分子量:2000)代替聚醚型消泡剂。另外,使用所述单体乳液,与实施例3-1同样地得到再剥离用水分散型丙烯酸类粘合剂组合物和粘合片。
[评价]
对于实施例和比较例中得到的水分散型丙烯酸类粘合剂组合物和粘合片,通过下述的测定方法或评价方法进行评价。另外,关于评价结果,如表5所示。
(1)剥离静电电压
将制作的粘合片切割为宽度70mm、长度130mm的尺寸,将隔片剥离后,利用手动辊压接到预先除电后的粘贴在丙烯酸类树脂板(三菱人造丝公司制造,アクリライト,厚度:1mm,宽度:70mm,长度:100mm)上的起偏振板[日东电工株式会社制造,商品名“SEG1425DU”]的表面,使得单个端部突出30mm。接着,在23℃×24±2%RH的环境下放置1天后,如图1所示将样品设置到规定的位置。将突出30mm的单个端部固定到自动卷绕机上,以剥离角度150°、剥离速度10m/分钟的条件进行剥离。利用固定到规定位置的电位测定器(春日电机公司制造,KSD-0103)测定此时产生的起偏振板表面的电位。样品与电位测定器的距离在测定丙烯酸类树脂板表面时设定为100mm。另外, 测定在23℃×24±2%RH的环境下进行。
另外,作为本发明的粘合片的剥离静电电压(绝对值),优选为1.0kV以下,更优选为0.5V以下。所述剥离静电电压超过1.0kV时,粘合片剥离时容易吸附尘埃,因此不优选。
(2)防粘合(剥离)力上升性(初始剥离力)
将制作的粘合片切割为宽度25mm、长度100mm的尺寸,将隔片剥离后,使用粘贴机(テスター产业株式会社制造,小型粘贴机),在0.25MPa、0.3m/分钟的条件下层压到起偏振板(日东电工株式会社制造,SEG1425DU,宽度:70mm,长度:100mm)上,制作评价样品。层压后,在23℃×50%RH的环境下放置30分钟后,使用万能拉伸试验机,测定在剥离速度30m/分钟、剥离角度180°的条件下剥离时的粘合力(N/25mm),作为“初始剥离(粘合)力”。测定在23℃×50%RH的环境下进行。
另外,作为本发明的粘合片的初始粘合力,优选为0.1~0.8N/25mm,更优选0.2~0.7N/25mm,进一步优选0.2~0.6N/25mm,特别优选0.2~0.5N/25mm。通过将前述粘合力调节为0.8N/25mm以下,在起偏振板或液晶显示装置的制造工序中,粘合片容易剥离,生产率、操作性提高,因此优选。另外,通过将前述剥离力调节为0.1N/25mm以上,可以抑制制造工序中粘合片的翘起或剥离,充分发挥作为表面保护用粘合片的保护功能,因此优选。
(40℃×1周粘贴保存后的剥离力:经时剥离力)
另外,将前述的粘合片与起偏振板粘贴成的样品在40℃的环境下保存1周后,在23℃、50%RH的环境下放置2小时,然后在剥离速度30m/分钟的条件下进行180°剥离试验,测定粘合片对起偏振板的粘合力(N/25mm),作为“经时剥离(粘合)力”。
另外,初始剥离力与经时剥离力之差[(经时剥离力)-(初始剥离力)]如果小于0.5N/25mm,则可以判断防粘合(剥离)力上升性优良。另外,本发明的粘合片的初始剥离力与经时剥离力之差[(经时剥离力)-(初始剥离力)]优选小于0.5N/25mm,更优选为0.0~0.2N/25mm。前述差为0.5N/25mm以上时,有时防粘合力上升性差,粘合片的再剥离作业性下降。
(3)污染性(白化)[加湿试验]
将实施例和比较例中得到的粘合片(样品尺寸:宽25mm×长100mm)使用粘贴机(テスター产业株式会社制造,小型粘贴机),在0.25MPa、0.3m/分钟的条件下粘贴到起偏振板(日东电工株式会社制造,商品名“SEG1425DU”,尺寸:宽70mm×长120mm)上。
将粘贴有前述粘合片的起偏振板在粘贴有粘合片的状态下在80℃放置4小时后,将粘合片剥离。然后,将剥离粘合片后的起偏振板在加湿环境下(23℃、90%RH)放置12小时,目视观察起偏振板表面,以下述的基准评价低污染性。粘合片粘贴/剥离后,在加湿条件(高湿度条件)下,在作为被粘物的起偏振板上产生白化时,作为光学构件的表面保护薄膜用途,低污染性不充分。
低污染性良好(○):在粘贴有粘合片的部分和未粘贴粘合片的部分未观察到变化
低污染性差(×):在粘贴有粘合片的部分观察到白化。
表5
另外,关于表5中的配合内容,表示固体成分的重量。另外,表5中使用的缩略符号如下所述。
2EHA:丙烯酸2-乙基己酯
MMA:甲基丙烯酸甲酯
AA:丙烯酸
HS-1025:第一工业制药株式会社制造,商品名“アクアロンHS-1025”(反应性非离子阴离子型乳化剂)
TETRAD-C:三菱瓦斯化学株式会社制造,商品名“TETRAD-C”(1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷),环氧当量:110,官能团数:4)(非水溶性交联剂)
EX-512:ナガセケムテックス株式会社制造,商品名“デナコールEX-512”(聚甘油多缩水甘油基醚,环氧当量:168,官能团数:约4)(水溶性交联剂)
LiCF3SO3:三氟甲磺酸锂,含氟碱金属盐(防静电剂)
SF-106:ADEKA制造,商品名“アデカミンSF-106”(二甲基二 烷基氧亚乙基氯化铵,固体成分80重量%)、非碱金属盐(防静电剂)
17R-4:株式会社ADEKA制造,商品名“アデカプルロニック17R-4”(数均分子量2500,EO含有率:40重量%)(聚醚型消泡剂)
17R-2:株式会社ADEKA制造,商品名“アデカプルロニック17R-2”(数均分子量2000,EO含有率:20重量%)(聚醚型消泡剂)
L-62:株式会社ADEKA制造,商品名“アデカプルロニック17R-3”(数均分子量2200,EO含有率:20重量%)(聚醚型消泡剂)
PEG-2000:关东化学株式会社制造,商品名“聚乙二醇2000”(聚乙二醇,数均分子量2000)
由表5的评价结果可以确认,在全部实施例中,得到防静电性、再剥离性以及防经时粘合力上升性优良,并且对被粘物的污染性、特别是在高湿度环境下在被粘物上产生的白化污染的防止性(防白化污染性)也优良的粘合剂层(粘合片)。特别是,通过与聚醚型消泡剂一起使用碱金属盐,推测这些物质适当地转印到被粘物界面,能够表现防静电性。
另一方面,确认在比较例3-1中,未配合作为防静电剂的碱金属盐以及聚醚型消泡剂,因此剥离静电电压非常高,初始剥离力也高。在比较例3-2中,虽然配合了碱金属盐但是未配合聚醚型消泡剂,因此观察到剥离静电电压的上升。在比较例3-3中,未配合防静电剂,并且配合聚乙二醇代替聚醚型消泡剂,因此剥离静电电压高,并且虽然初始剥离力在期望的范围内,但是为比实施例高的值。另外,在比较例3-4中,未配合防静电剂以及聚醚型消泡剂,因此得到剥离静电电压和初始剥离力高,污染性也差的结果。另外,在比较例3-5中,配合非碱金属盐的表面活性剂作为防静电剂,未配合聚醚型消泡剂,因此剥离静电电压高,也确认到污染性。在比较例3-6中,作为含羧基不饱和单体的丙烯酸的配合比例高,在制备丙烯酸类乳液型聚合物时,产生凝聚物,不能制作粘合片。
附图标记
1 电位测定器
2 粘合片
3 起偏振板
4 丙烯酸类树脂板
5 样品固定台 。
Claims (22)
1.一种再剥离用水分散型丙烯酸类粘合剂组合物,其特征在于,含有以70~99.5重量%的(甲基)丙烯酸烷基酯和0.5~10重量%的含羧基不饱和单体作为单体单元而构成的丙烯酸类乳液型聚合物、离子性化合物以及下式(I)表示的聚醚型消泡剂,
HO-(PO)n1-(EO)m1-H(I)
式(I)中,PO表示氧亚丙基,EO表示氧亚乙基,m1表示0~40的整数,n1表示1以上的整数;EO和PO的加成形式为无规型或嵌段型。
2.如权利要求1所述的再剥离用水分散型丙烯酸类粘合剂组合物,其特征在于,所述离子性化合物为离子液体和/或碱金属盐。
3.如权利要求2所述的再剥离用水分散型丙烯酸类粘合剂组合物,其特征在于,所述离子液体为非水溶性离子液体和/或水溶性离子液体。
4.如权利要求2或3所述的再剥离用水分散型丙烯酸类粘合剂组合物,其特征在于,所述离子液体含有由下式(A)~(E)表示的阳离子组成的组,
式(A)中的Ra表示碳原子数4~20的烃基,可以为所述烃基的一部分由杂原子取代的官能团,Rb和Rc相同或不同,表示氢或碳原子数1~16的烃基,可以为所述烃基的一部分由杂原子取代的官能团,其中,氮原子具有双键时,不存在Rc;
式(B)中的Rd表示碳原子数2~20的烃基,可以为所述烃基的一部分由杂原子取代的官能团,Re、Rf和Rg相同或不同,表示氢或碳原子数1~16的烃基,可以为所述烃基的一部分由杂原子取代的官能团;
式(C)中的Rh表示碳原子数2~20的烃基,可以为所述烃基的一部分由杂原子取代的官能团,Ri、Rj和Rk相同或不同,表示氢或碳原子数1~16的烃基,可以为所述烃基的一部分由杂原子取代的官能团;
式(D)中的Z表示氮原子、硫原子或磷原子,Rl、Rm、Rn和Ro相同或不同,表示碳原子数1~20的烃基,可以为所述烃基的一部分由杂原子取代的官能团,其中,Z为硫原子时,不存在Ro;
式(E)中的Rp表示碳原子数1~18的烃基,可以为所述烃基的一部分由杂原子取代的官能团。
5.如权利要求2~4中任一项所述的再剥离用水分散型丙烯酸类粘合剂组合物,其特征在于,所述离子液体为选自由含咪唑盐型、含吡啶盐型、含吗啉盐型、含吡咯烷盐型和含哌啶盐型组成的组中的至少一种。
6.如权利要求2~5中任一项所述的再剥离用水分散型丙烯酸类粘合剂组合物,其特征在于,所述离子液体含有下式(a)~(d)表示的一种以上阳离子,
式(a)中的R1表示氢或碳原子数1~3的烃基,R2表示氢或碳原子数1~5的烃基,
式(b)中的R3表示氢或碳原子数1~3的烃基,R4表示氢或碳原子数1~5的烃基,
式(c)中的R5表示氢或碳原子数1~3的烃基,R6表示氢或碳原子数1~5的烃基,
式(d)中的R7表示氢或碳原子数1~3的烃基,R8表示氢或碳原子数1~5的烃基。
7.如权利要求2~6中任一项所述的再剥离用水分散型丙烯酸类粘合剂组合物,其特征在于,所述离子液体含有含氟原子的阴离子。
8.如权利要求2~7中任一项所述的再剥离用水分散型丙烯酸类粘合剂组合物,其特征在于,所述离子液体含有具有氟烷基的阴离子。
9.如权利要求2~8中任一项所述的再剥离用水分散型丙烯酸类粘合剂组合物,其特征在于,所述离子液体含有具有酰亚胺基的阴离子。
10.如权利要求2~9中任一项所述的再剥离用水分散型丙烯酸类粘合剂组合物,其特征在于,相对于所述丙烯酸类乳液型聚合物的固体成分100重量份,含有10重量份以下的所述离子液体。
11.如权利要求2所述的再剥离用水分散型丙烯酸类粘合剂组合物,其特征在于,所述碱金属盐含有含氟阴离子。
12.如权利要求2或11所述的再剥离用水分散型丙烯酸类粘合剂组合物,其特征在于,所述碱金属盐为锂盐。
13.如权利要求2、11和12中任一项所述的再剥离用水分散型丙烯酸类粘合剂组合物,其特征在于,相对于所述丙烯酸类乳液型聚合物的固体成分100重量份,含有5重量份以下的所述碱金属盐。
14.如权利要求1~13中任一项所述的再剥离用水分散型丙烯酸类粘合剂组合物,其特征在于,所述聚醚型消泡剂由下式(II)表示,
HO-(PO)a-(EO)b-(PO)c-H(II)
式(II)中,PO表示氧亚丙基,EO表示氧亚乙基,a~c为1以上的整数。
15.如权利要求1~14中任一项所述的再剥离用水分散型丙烯酸类粘合剂组合物,其特征在于,所述聚醚型消泡剂的氧亚丙基含有率为50~95重量%。
16.如权利要求1~15中任一项所述的再剥离用水分散型丙烯酸类粘合剂组合物,其特征在于,所述聚醚型消泡剂的数均分子量为1200~4000。
17.如权利要求1~16中任一项所述的再剥离用水分散型丙烯酸类粘合剂组合物,其特征在于,相对于所述聚丙烯酸类乳液型聚合物的固体成分100重量份,含有10重量份以下重量份的所述聚醚型消泡剂。
18.如权利要求1~17中任一项所述的再剥离用水分散型丙烯酸类粘合剂组合物,其特征在于,所述丙烯酸类乳液型聚合物为使用分子中含有可自由基聚合官能团的反应性乳化剂进行聚合而得到的聚合物。
19.如权利要求1~18中任一项所述的再剥离用水分散型丙烯酸类粘合剂组合物,其特征在于,还含有分子中具有两个以上能够与羧基反应的官能团的非水溶性交联剂。
20.一种粘合片,其特征在于,在基材的至少单面侧具有由权利要求1~19中任一项所述的再剥离用水分散型丙烯酸类粘合剂组合物形成的粘合剂层。
21.如权利要求20所述的粘合片,其特征在于,其为光学构件用的表面保护薄膜。
22.一种光学构件,其特征在于,粘贴有权利要求21所述的粘合片。
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