CN112204439A - 带粘合剂层的偏振膜及其剥离方法、以及图像显示装置 - Google Patents

带粘合剂层的偏振膜及其剥离方法、以及图像显示装置 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于，提供一种将高温和/或高湿环境中的耐久性优异的具有粘合剂层的带粘合剂层的偏振膜容易地从玻璃基板等剥离而不会断裂的方法。本发明的带粘合剂层的偏振膜的剥离方法是将带粘合剂层的偏振膜从层叠体剥离的方法，所述层叠体是利用上述粘合剂层将上述带粘合剂层的偏振膜粘贴于玻璃基板而成的，上述带粘合剂层的偏振膜是具有仅在起偏镜的一面具有保护膜的单侧保护偏振膜、并且在上述单侧保护偏振膜的起偏镜侧直接或隔着涂敷层具有粘合剂层的带粘合剂层的单侧保护偏振膜，上述粘合剂层相对于玻璃基板的初始粘合力为2～10N/25mm，并且相对于玻璃基板的粘合力通过与水的接触而降低，然后增大，使水与上述层叠体的上述粘合剂层的露出部接触，在从上述粘合剂层相对于玻璃基板的粘合力降低至初始粘合力的40％的值以下时起、直至达到最小值后增大至不超过初始粘合力的40％的值为止的期间，将上述带粘合剂层的偏振膜从上述层叠体剥离。

Description

带粘合剂层的偏振膜及其剥离方法、以及图像显示装置
技术领域
本发明涉及具有偏振膜、以及设置于该偏振膜的粘合剂层的带粘合剂层的偏振膜。另外，本发明涉及将上述带粘合剂层的偏振膜从玻璃基板剥离的方法。此外，本发明涉及使用了上述带粘合剂层的偏振膜的液晶显示装置、有机EL显示装置、及PDP等图像显示装置。
背景技术
对于液晶显示装置而言，从其图像形成方式来看，在形成液晶面板表面的玻璃基板的两侧配置偏振膜是必不可少的。就偏振膜而言，通常使用的是在由聚乙烯醇类膜和碘等二色性材料形成的起偏镜的单面或两面利用聚乙烯醇类粘接剂等贴合保护膜而成的偏振膜。
在将上述偏振膜贴合于液晶单元等时，通常要使用粘合剂。另外，由于具有能够瞬时地固定偏振膜、无需进行用于使偏振膜粘固的干燥工序等优点，因此粘合剂可预先以粘合剂层的形式被设置于偏振膜的单面。即，在偏振膜的粘贴中，一般使用带粘合剂层的偏振膜。
对上述带粘合剂层的偏振膜的粘合剂层要求高的耐久性，例如，要求在通常作为环境促进试验而进行的利用加热及加湿等的耐久试验中，不发生起因于粘合剂层的剥离、翘起等不良情况。
另一方面，带粘合剂层的偏振膜贴合于形成液晶面板表面的玻璃基板等时，在贴合位置发生偏移、异物、气泡混入而引发了贴合错误的情况下，需要将上述偏振膜从玻璃基板等剥离。然而，由于液晶面板的大型化、液晶单元的薄型化，带粘合剂层的偏振膜的剥离变得困难，并且在粘合剂层的粘合力强的情况下，剥离需要大的力，因此，存在操作性变差、液晶单元的单元间隙变化而显示品质降低、液晶单元破损等问题。特别是使用了薄型起偏镜的带粘合剂层的单侧保护偏振膜由于起偏镜薄、并且保护膜仅设置于起偏镜的一面，因此，整体厚度非常薄。因此，使用了薄型起偏镜的带粘合剂层的单侧保护偏振膜存在从玻璃基板等剥离时容易发生断裂的问题。因此，对上述粘合剂层也要求将上述偏振膜从玻璃基板等剥离时不引起不良情况的再操作性。
作为解决上述再操作性的问题的方法，专利文献1中提出了一种粘合型光学膜的剥离方法，该方法是将粘合型光学膜从在玻璃基板上粘贴有粘合型光学膜的带光学膜的玻璃基板剥离的方法，该方法包括：将带光学膜的玻璃基板暴露于温度40～98℃且相对湿度60～99％的环境中3分钟以上后，在上述环境中将粘合型光学膜从玻璃基板剥离。
另外，在专利文献2中，提出了一种粘合型光学膜的剥离方法，该方法是将粘合型光学膜从在玻璃基板上粘贴有粘合型光学膜的带光学膜的玻璃基板剥离的方法，粘合型光学膜的粘合剂层由水分散型粘合剂形成，该方法包括：将带光学膜的玻璃基板暴露于温度40℃以上且相对湿度80％以上、或温度50℃以上且相对湿度70％以上的环境中后，将粘合型光学膜从玻璃基板剥离。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第5314439号说明书
专利文献2：日本特开2009-197222号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，专利文献1及2的粘合型光学膜的剥离方法对于粘合力因加热及加湿而大幅降低的粘合剂层而言是有效的剥离方法，但对于耐久性优异的粘合剂层而言，并不是有效的剥离方法，不能充分解决上述再操作性的问题。
本发明的目的在于，提供一种容易将高温和/或高湿环境中的耐久性优异的具有粘合剂层的带粘合剂层的偏振膜从玻璃基板等剥离而不会断裂的方法。另外，本发明的目的在于，提供一种初始的再操作性优异、且高温和/或高湿环境中的耐久性优异的带粘合剂层的偏振膜。此外，本发明的目的在于，提供具有上述带粘合剂层的偏振膜的图像显示装置。
解决问题的方法
本发明人等进行了深入研究的结果发现，通过下述的带粘合剂层的偏振膜的剥离方法、及带粘合剂层的偏振膜，可以解决上述问题，从而完成了本发明。
即，本发明涉及一种带粘合剂层的偏振膜的剥离方法，该方法是将带粘合剂层的偏振膜从层叠体剥离的方法，所述层叠体是利用上述粘合剂层将上述带粘合剂层的偏振膜粘贴于玻璃基板而成的，
上述带粘合剂层的偏振膜是具有仅在起偏镜的一面具有保护膜的单侧保护偏振膜、并且在上述单侧保护偏振膜的起偏镜侧直接或隔着涂敷层具有粘合剂层的带粘合剂层的单侧保护偏振膜，
上述粘合剂层相对于玻璃基板的初始粘合力为2～10N/25mm，并且相对于玻璃基板的粘合力通过与水的接触而降低，然后增大，
该方法包括：使水与上述层叠体的上述粘合剂层的露出部接触，在从上述粘合剂层相对于玻璃基板的粘合力降低至初始粘合力的40％的值以下时起，直至达到最小值后增大至不超过初始粘合力的40％的值为止的期间，将上述带粘合剂层的偏振膜从上述层叠体剥离。
本发明人等对设置于偏振膜的一面的粘合剂层的物性、初始的再操作性、以及高温和/或高湿环境中的耐久性的关系反复进行了深入研究，结果发现，特定的粘合剂层具有相对于玻璃基板的粘合力通过与水的接触而降低、然后增大这一在现有的粘合剂层中未观察到的特异特性。而且发现，在将具有该特性的粘合剂层的带粘合剂层的偏振膜隔着上述粘合剂层粘贴于玻璃基板而成的层叠体中，使水与上述层叠体的上述粘合剂层的露出部接触，在从上述粘合剂层相对于玻璃基板的粘合力降低后至再增大为止的期间，将上述带粘合剂层的偏振膜从上述层叠体剥离，由此可以容易地将上述带粘合剂层的偏振膜从玻璃基板剥离，而上述带粘合剂层的偏振膜不会断裂，而且不会对玻璃基板造成损伤。
另外，优选上述粘合剂层含有(甲基)丙烯酸类聚合物作为基础聚合物，且上述(甲基)丙烯酸类聚合物中作为单体单元而含有：
均聚物的玻璃化转变温度小于0℃的(甲基)丙烯酸烷基酯(A)50重量％以上、以及
选自均聚物的玻璃化转变温度为0℃以上的(甲基)丙烯酸烷基酯(b1)、及均聚物的玻璃化转变温度为0℃以上且具有杂环的含(甲基)丙烯酰基单体(b2)中的至少一种高Tg单体(B)0.1～20重量％。
另外，优选上述(甲基)丙烯酸类聚合物含有除上述含(甲基)丙烯酰基单体(b2)以外的极性单体，且该极性单体为选自含氮单体、含羧基单体及含羟基单体中的至少一种。
优选上述含氮单体为具有内酰胺环的乙烯基类单体。另外，优选上述具有内酰胺环的乙烯基类单体为乙烯基吡咯烷酮类单体。另外，优选上述乙烯基吡咯烷酮类单体为N-乙烯基吡咯烷酮。
另外，上述(甲基)丙烯酸类聚合物中，作为单体单元，优选含有上述含氮单体0.1～5重量％、优选含有上述含羧基单体0.01～3重量％、优选含有上述含羟基单体0.01～1重量％。
另外，优选上述(甲基)丙烯酸类聚合物的重均分子量为90万以上。
优选上述粘合剂层含有具有选自环氧基、异氰酸酯基、巯基、酸酐基、及氨基中的至少一种官能团的硅烷偶联剂。相对于上述(甲基)丙烯酸类聚合物100重量份，优选上述硅烷偶联剂的含量为0.01～3重量份。
另外，本发明涉及一种带粘合剂层的偏振膜，其在偏振膜的一面具有粘合剂层，
上述带粘合剂层的偏振膜是具有仅在起偏镜的一面具有保护膜的单侧保护偏振膜、并且在上述单侧保护偏振膜的起偏镜侧直接或隔着涂敷层具有粘合剂层的带粘合剂层的单侧保护偏振膜，
上述粘合剂层相对于玻璃基板的粘合力通过与水的接触而降低，然后增大。
优选上述粘合剂层相对于玻璃基板的初始粘合力为2～10N/25mm。
另外，优选上述粘合剂层与水接触后相对于玻璃基板的粘合力相对于初始粘合力降低60％以上，达到最小值后，增大至初始粘合力的40％以上。
另外，优选上述粘合剂层含有(甲基)丙烯酸类聚合物作为基础聚合物，
上述(甲基)丙烯酸类聚合物中作为单体单元而含有：
均聚物的玻璃化转变温度小于0℃的(甲基)丙烯酸烷基酯(A)50重量％以上、以及
选自均聚物的玻璃化转变温度为0℃以上的(甲基)丙烯酸烷基酯(b1)、及均聚物的玻璃化转变温度为0℃以上且具有杂环的含(甲基)丙烯酰基单体(b2)中的至少一种高Tg单体(B)0.1～20重量％。
另外，优选上述(甲基)丙烯酸类聚合物含有除上述含(甲基)丙烯酰基单体(b2)以外的极性单体，且该极性单体为选自含氮单体、含羧基单体及含羟基单体中的至少一种。
优选上述含氮单体为具有内酰胺环的乙烯基类单体。另外，优选上述具有内酰胺环的乙烯基类单体为乙烯基吡咯烷酮类单体。另外，优选上述乙烯基吡咯烷酮类单体为N-乙烯基吡咯烷酮。
另外，在上述(甲基)丙烯酸类聚合物中，作为单体单元，优选含有上述含氮单体0.1～5重量％、优选含有上述含羧基单体0.01～3重量％、优选含有上述含羟基单体0.01～1重量％。
另外，优选上述(甲基)丙烯酸类聚合物的重均分子量为90万以上。
优选上述粘合剂层含有具有选自环氧基、异氰酸酯基、巯基、酸酐基及氨基中的至少一种官能团的硅烷偶联剂。相对于上述(甲基)丙烯酸类聚合物100重量份，优选上述硅烷偶联剂的含量为0.01～3重量份。
另外，本发明涉及一种图像显示装置，其具有上述带粘合剂层的偏振膜。
发明的效果
根据本发明的剥离方法，可以容易地将上述带粘合剂层的偏振膜从玻璃基板剥离，而带粘合剂层的偏振膜不会断裂，而且不会对玻璃基板带来损伤。本发明的剥离方法在将仅在起偏镜的一面具有保护膜、且容易断裂的带粘合剂层的单侧保护偏振膜从玻璃基板剥离的情况下特别适宜。另外，本发明的带粘合剂层的偏振膜的初始的再操作性优异，因此，即使在使用薄型起偏镜、单侧保护偏振膜的情况下，也可以容易地将上述偏振膜从玻璃基板等剥离，而不会断裂。另外，本发明的带粘合剂层的偏振膜在高温和/或高湿环境中的耐久性优异，因此，不易发生起因于粘合剂层的剥离、翘起等不良情况。
附图说明
图1是本发明的带粘合剂层的单侧保护偏振膜的剖面示意图的一例。
图2是示出粘合剂层A的粘合力的变化的图。
图3是示出粘合剂层C的粘合力的变化的图。
符号说明
1 起偏镜
2 保护膜
3 粘接剂层等
4 粘合剂层
5 隔膜
6 表面保护膜
10 单侧保护偏振膜
11 带粘合剂层的单侧保护偏振膜
具体实施方式
本发明的带粘合剂层的偏振膜是具有仅在起偏镜的一面具有保护膜的单侧保护偏振膜、并且在上述单侧保护偏振膜的起偏镜侧直接或隔着涂敷层具有粘合剂层的带粘合剂层的单侧保护偏振膜。另外，从确保由与水接触时的粘合力降低带来的再操作性的观点考虑，优选为带粘合剂层的单侧保护偏振膜。
以下，参照图1对上述带粘合剂层的单侧保护偏振膜进行说明。带粘合剂层的单侧保护偏振膜11例如具有单侧保护偏振膜10及粘合剂层4。如图1所示，单侧保护偏振膜10仅在起偏镜1的单面具有保护膜2。起偏镜1和保护膜2隔着粘接剂层3(以及粘合剂层、下涂层(底涂层)等夹隔层)而被层叠在一起。需要说明的是，虽未图示，但对于单侧保护偏振膜10而言，可以在保护膜2上设置易粘接层、或对保护膜2实施活性化处理后，层叠该易粘接层和粘接剂层。另外，虽未图示，但可以设置多个保护膜2。多个保护膜2可以通过粘接剂层3(以及粘合剂层、下涂层(底涂层)等夹隔层)而层叠。
另外，如图1所示，带粘合剂层的单侧保护偏振膜11中的粘合剂层4设置于单侧保护偏振膜10的起偏镜1一侧。另外，虽未图示，但可以在起偏镜1与粘合剂层4之间设置涂敷层。上述涂敷层没有特别限制，可采用例如日本专利第6077618号说明书等中记载的公知的透明层等。需要说明的是，可以在带粘合剂层的单侧保护偏振膜11的粘合剂层4上设置隔膜5，在其相反侧可以设置表面保护膜6。图1的带粘合剂层的单侧保护偏振膜11中，示出的是既设置有隔膜5又设置有表面保护膜6的情况。
<起偏镜>
在本发明中，从薄型化及抑制贯穿裂纹的产生的观点出发，起偏镜的厚度优选为12μm以下、更优选为10μm以下、进一步优选为8μm以下、更进一步优选为7μm以下、特别优选为6μm以下。另一方面，起偏镜的厚度优选为1μm以上。这样的薄型起偏镜由于厚度不均少、视觉辨认性优异，并且尺寸变化少，因此相对于热冲击的耐久性优异。
起偏镜可采用使用了聚乙烯醇类树脂的起偏镜。作为起偏镜，可列举例如使碘、二色性染料这样的二色性物质吸附于聚乙烯醇类膜、部分缩甲醛化聚乙烯醇类膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物类部分皂化膜等亲水性高分子膜并进行单向拉伸而得到的膜、聚乙烯醇的脱水处理物、聚氯乙烯的脱盐酸处理物等多烯类取向膜等。这些中，优选由聚乙烯醇类膜和碘等二色性物质形成的起偏镜。
用碘对聚乙烯醇类膜染色并进行单向拉伸而成的起偏镜例如可通过将聚乙烯醇浸渍于碘的水溶液中来染色、并拉伸至原长的3～7倍而制作。根据需要，也可以包含硼酸、或硫酸锌、氯化锌等，还可以浸渍于碘化钾等的水溶液中。进一步，也可以根据需要而在染色前将聚乙烯醇类膜浸渍于水中进行水洗。通过对聚乙烯醇类膜进行水洗，除了可以洗去聚乙烯醇类膜表面的污垢、抗粘连剂以外，还具有使聚乙烯醇类膜溶胀从而防止染色不均等不均的效果。拉伸可以在利用碘进行染色之后进行，也可以边染色边拉伸，另外还可以在进行拉伸之后利用碘进行染色。在硼酸、碘化钾等的水溶液或水浴中也可以进行拉伸。
从拉伸稳定性、光学耐久性的方面出发，优选起偏镜含有硼酸。另外，从抑制贯穿裂纹及纳米狭缝的产生、抑制扩张的观点出发，起偏镜中所含的硼酸含量相对于起偏镜总量优选为25重量％以下、更优选为20重量％以下、进一步优选为18重量％以下、更进一步优选为16重量％以下。在起偏镜中所含的硼酸含量超过25重量％时，即使在减薄了起偏镜的厚度(例如厚度12μm以下)的情况下，也容易导致起偏镜的收缩应力升高、产生贯穿裂纹，因此不优选。另一方面，从起偏镜的拉伸稳定性、光学耐久性的观点出发，相对于起偏镜总量的硼酸含量优选为10重量％以上，更优选为12重量％以上。
作为代表性的薄型起偏镜，可列举在日本专利第4751486号说明书、日本专利第4751481号说明书、日本专利第4815544号说明书、日本专利第5048120号说明书、日本专利第5587517号说明书、国际公开第2014/077599号小册子、国际公开第2014/077636号小册子等中记载的薄型起偏镜或由这些文献中记载的制造方法得到的薄型起偏镜。
优选上述起偏镜以由单体透射率T及偏振度P表示的光学特性满足下式的条件的方式构成：
P＞－(100.929T-42.4－1)×100(其中，T＜42.3)、或
P≥99.9(其中，T≥42.3)。
主要是，以满足上述条件的方式构成的起偏镜具有作为使用了大型显示元件的液晶电视用显示器所要求的性能。具体而言，对比度为1000:1以上且最大亮度为500cd/m2以上。作为其它用途，例如可贴合于有机EL显示装置的可视侧。
另一方面，以满足上述条件的方式构成的起偏镜由于构成其的高分子(例如聚乙烯醇类高分子)显示高取向性，因此与薄型(例如厚度为12μm以下)相互结合，会使得与起偏镜的吸收轴方向正交的方向的拉伸断裂应力显著变小。其结果，例如在偏振膜的制造过程中暴露于超过该拉伸断裂应力的机械冲击时，在起偏镜的吸收轴方向产生纳米狭缝的可能性极高。因此，本发明的剥离方法特别适宜用于采用了该起偏镜的单侧保护偏振膜(或使用了其的带粘合剂层的单侧保护偏振膜)。
作为上述薄型起偏镜，在包括以层叠体的状态进行拉伸的工序和进行染色的工序的制法中，从能够拉伸至高倍率从而使偏光性能提高的观点出发，优选利用如日本专利第4751486号说明书、日本专利第4751481号说明书、日本专利4815544号说明书中记载的那样的包括在硼酸水溶液中进行拉伸的工序的制法而得到的薄型起偏镜，特别优选为通过记载于日本专利第4751481号说明书、日本专利4815544号说明书中的包括在硼酸水溶液中进行拉伸之前辅助性地进行气体氛围中拉伸的工序的制法而得到的薄型起偏镜。这些薄型起偏镜可通过包括将聚乙烯醇类树脂(以下也称为PVA类树脂)层和拉伸用树脂基材以层叠体的状态进行拉伸的工序、和进行染色的工序的制法而得到。如果是该制法，则即使PVA类树脂层较薄，也能够通过被拉伸用树脂基材所支撑而在不产生由拉伸导致的断裂等不良情况的情况下进行拉伸。
<保护膜>
作为构成上述保护膜的材料，优选为透明性、机械强度、热稳定性、水分阻隔性、各向同性等优异的材料。可列举例如：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯类聚合物、二乙酸纤维素、三乙酸纤维素等纤维素类聚合物、聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸类聚合物、聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS树脂)等苯乙烯类聚合物、聚碳酸酯类聚合物等。另外，作为形成上述保护膜的聚合物的例子，还可列举：聚乙烯、聚丙烯、环系或具有降冰片烯结构的聚烯烃、乙烯-丙烯共聚物这样的聚烯烃类聚合物、氯乙烯类聚合物、尼龙、芳香族聚酰胺等酰胺类聚合物、酰亚胺类聚合物、砜类聚合物、聚醚砜类聚合物、聚醚醚酮类聚合物、聚苯硫醚类聚合物、乙烯醇类聚合物、偏氯乙烯类聚合物、乙烯醇缩丁醛类聚合物、芳酯类聚合物、聚甲醛类聚合物、环氧类聚合物、或上述聚合物的共混物等。
需要说明的是，保护膜中也可以包含一种以上任意适当的添加剂。作为添加剂，可列举例如：紫外线吸收剂、抗氧剂、润滑剂、增塑剂、脱模剂、防着色剂、阻燃剂、成核剂、抗静电剂、颜料、着色剂等。保护膜中的上述热塑性树脂的含量优选为50～100重量％、更优选为50～99重量％、进一步优选为60～98重量％、特别优选为70～97重量％。保护膜中的上述热塑性树脂的含量为50重量％以下的情况下，存在无法充分显示出热塑性树脂所固有的高透明性等的隐患。
作为上述保护膜，也可以使用相位差膜、亮度增强膜、扩散膜等。作为相位差膜，可列举具有正面相位差为40nm以上和/或厚度方向相位差为80nm以上的相位差者。正面相位差通常控制于40～200nm的范围，厚度方向相位差通常控制于80～300nm的范围。使用相位差膜作为保护膜的情况下，该相位差膜也作为起偏镜保护膜发挥功能，因此能够谋求薄型化。
作为相位差膜，可列举将热塑性树脂膜进行单向拉伸处理或双向拉伸处理而成的双折射性膜。上述拉伸的温度、拉伸倍率等可根据相位差值、膜的材料、厚度而适当设定。
保护膜的厚度可适当确定，但从强度、操作性等作业性、薄层性等方面出发，通常为1～500μm左右。优选为1～300μm、更优选为5～200μm、进一步优选为5～150μm、特别优选为5～80μm的薄型的情况。
可以在上述保护膜的未与起偏镜粘接的一面设置硬涂层、防反射层、防粘附层、扩散层或防眩层等功能层。需要说明的是，上述硬涂层、防反射层、防粘附层、扩散层、防眩层等功能层除了可以设置为保护膜本身以外，也可以另外地设置成与保护膜不同的层。
<夹隔层>
上述保护膜和起偏镜可隔着粘接剂层、粘合剂层、下涂层(底涂层)等夹隔层而层叠。此时，优选利用夹隔层将两者以无空气间隙的方式层叠。上述保护膜和起偏镜优选隔着粘接剂层而层叠。
粘接剂层可利用粘接剂形成。粘接剂的种类没有特殊限制，可使用各种粘接剂。上述粘接剂层只要是在光学上透明的层则没有特殊限制，作为粘接剂，可使用水性、溶剂性、热熔性、活性能量射线固化型等各种形态的粘接剂，但优选为水性粘接剂或活性能量射线固化型粘接剂。
作为水性粘接剂，可列举异氰酸酯类粘接剂、聚乙烯醇类粘接剂、明胶类粘接剂、乙烯基系胶乳类、水性聚酯等。水性粘接剂通常以由水溶液形成的粘接剂的形式被使用，通常含有0.5～60重量％的固体成分。
活性能量射线固化型粘接剂是通过电子束、紫外线(自由基固化型、阳离子固化型)等活性能量射线来进行固化的粘接剂，可以以例如电子束固化型、紫外线固化型的形态使用。活性能量射线固化型粘接剂例如可使用自由基光固化型粘接剂。将自由基光固化型的活性能量射线固化型粘接剂作为紫外线固化型而使用的情况下，该粘接剂含有自由基聚合性化合物及光聚合引发剂。
粘接剂的涂敷方式可根据粘接剂的粘度、目标厚度而适当选择。作为涂敷方式的例子，可列举例如：反向涂布器、凹版涂布器(直接、反向、或胶版)、棒式反向涂布器、辊涂机、模涂机、绕线棒涂布器、棒涂机等。此外，涂敷可以适当采用浸渍方式等方式。
另外，就上述粘接剂的涂敷而言，在使用水性粘接剂等的情况下，优选以使最终形成的粘接剂层的厚度达到30～300nm的方式进行。上述粘接剂层的厚度进一步优选为60～250nm。另一方面，使用活性能量射线固化型粘接剂的情况下，优选以使上述粘接剂层的厚度达到0.1～200μm的方式进行。更优选为0.5～50μm、进一步优选为0.5～10μm。
需要说明的是，在进行起偏镜和保护膜的层叠时，可以在保护膜和粘接剂层之间设置易粘接层。易粘接层可利用例如具有聚酯骨架、聚醚骨架、聚碳酸酯骨架、聚氨酯骨架、有机硅类、聚酰胺骨架、聚酰亚胺骨架、聚乙烯醇骨架等的各种树脂形成。这些聚合物树脂可以单独使用一种、或者将2种以上组合使用。另外，在易粘接层的形成中，也可以加入其它添加剂。具体而言，可以进一步使用增粘剂、紫外线吸收剂、抗氧剂、耐热稳定剂等稳定剂等。
通常，将易粘接层预先设置于保护膜上，并经由粘接剂层使该保护膜的易粘接层侧与起偏镜层叠。易粘接层的形成可通过将易粘接层的形成材料利用公知的技术涂敷于保护膜上并进行干燥来进行。对于易粘接层的形成材料，通常可以考虑到干燥后的厚度、涂敷的顺畅性等而将其制备成稀释至适当浓度的溶液。易粘接层的干燥后的厚度优选为0.01～5μm、更优选为0.02～2μm、进一步优选为0.05～1μm。需要说明的是，易粘接层可以设置多层，但在该情况下也优选使易粘接层的总厚度落在上述范围。
粘合剂层由粘合剂形成。作为粘合剂，可使用各种粘合剂，可列举例如：橡胶类粘合剂、丙烯酸类粘合剂、有机硅类粘合剂、氨基甲酸酯类粘合剂、乙烯基烷基醚类粘合剂、聚乙烯基吡咯烷酮类粘合剂、聚丙烯酰胺类粘合剂、纤维素类粘合剂等。可对应于上述粘合剂的种类而选择粘合性的基础聚合物。在上述粘合剂中，从光学透明性优异、显示出适宜的润湿性、凝聚性及粘接性这样的粘合特性、且耐候性、耐热性等优异方面出发，优选使用丙烯酸类粘合剂。
下涂层(底涂层)是为了使起偏镜和保护膜的密合性提高而形成的。作为构成底涂层的材料，只要是对基材膜和聚乙烯醇类树脂层这两者均发挥出一定程度的强密合力的材料则没有特殊限定。例如，可使用透明性、热稳定性、拉伸性等优异的热塑性树脂等。作为热塑性树脂，可列举例如：丙烯酸类树脂、聚烯烃类树脂、聚酯类树脂、聚乙烯醇类树脂、或它们的混合物。
<粘合剂层>
上述带粘合剂层的单侧保护偏振膜的粘合剂层相对于玻璃基板的粘合力通过与水的接触而降低，然后增大。
从再操作性及粘合特性的观点考虑，上述粘合剂层相对于玻璃基板的初始粘合力优选为2～10N/25mm、更优选为3～6N/25mm。需要说明的是，在本发明中，初始粘合力是指与水接触前相对于玻璃基板的粘合力。
另外，从再操作性及粘合特性的观点考虑，优选上述粘合剂层与水接触后相对于玻璃基板的粘合力相对于初始粘合力降低60％以上(优选为70％以上、更优选为80％以上)，达到最小值后，增大至初始粘合力的40％以上(优选为45％以上)。
另外，从再操作性及粘合特性的观点考虑，上述粘合剂层与水接触后相对于玻璃基板的粘合力的最小值优选为初始粘合力的30％以下、更优选为20％以下。
形成上述粘合剂层的粘合剂的种类没有特别限制。作为粘合剂，可列举例如：橡胶类粘合剂、丙烯酸类粘合剂、有机硅类粘合剂、氨基甲酸酯类粘合剂、乙烯基烷基醚类粘合剂、聚乙烯醇类粘合剂、聚乙烯基吡咯烷酮类粘合剂、聚丙烯酰胺类粘合剂、及纤维素类粘合剂等，优选为含有(甲基)丙烯酸类聚合物作为基础聚合物的丙烯酸类粘合剂。丙烯酸类粘合剂的光学透明性优异，显示出适宜的润湿性、凝聚性以及粘接性的粘合特性，耐候性、耐热性等优异，因此，作为粘合剂层的形成材料是适宜的。以下，对使用了丙烯酸类粘合剂作为上述粘合剂层的形成材料的情况进行说明。
作为上述(甲基)丙烯酸类聚合物，可以使用将(甲基)丙烯酸烷基酯的单体单元作为主骨架的(甲基)丙烯酸类聚合物。需要说明的是，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，与本发明的(甲基)的意义相同。
构成(甲基)丙烯酸类聚合物的主骨架的(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基的碳原子数为1～18左右，作为(甲基)丙烯酸烷基酯的具体例，可列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯，它们可以单独使用或组合使用。
为了得到具有上述特性的粘合剂层，(甲基)丙烯酸类聚合物作为单体单元而优选含有：
均聚物的玻璃化转变温度小于0℃(更优选为-20℃以下、进一步优选为-40℃以下)的(甲基)丙烯酸烷基酯(A)80重量％以上(更优选为60重量％以上、进一步优选为70重量％以上、更进一步优选为80重量％以上)；以及
选自均聚物的玻璃化转变温度为0℃以上(更优选为20℃以上、进一步优选为40℃以上)的(甲基)丙烯酸烷基酯(b1)及均聚物的玻璃化转变温度为0℃以上(更优选为20℃以上、进一步优选为40℃以上)且具有杂环的含(甲基)丙烯酰基单体(b2)中的至少一种高Tg单体(B)0.1～20重量％(更优选为1～15重量％、进一步优选为2.5～10重量％、更进一步优选为4重量％以上且小于10重量％)。需要说明的是，在组合使用上述(甲基)丙烯酸烷基酯(b1)和上述含(甲基)丙烯酰基单体(b2)的情况下，为总计的重量％。
作为上述(甲基)丙烯酸烷基酯(A)，可列举例如：丙烯酸乙酯(Tg：-24℃)、丙烯酸正丁酯(Tg：-50℃)、甲基丙烯酸正戊酯(Tg：-5℃)、丙烯酸正己酯(Tg：-57℃)、甲基丙烯酸正己酯(Tg：-5℃)、丙烯酸正辛酯(Tg：-65℃)、甲基丙烯酸正辛酯(Tg：-20℃)、丙烯酸正壬酯(Tg：-58℃)、丙烯酸正月桂酯(Tg：-3℃)、甲基丙烯酸正月桂酯(Tg：-65℃)、甲基丙烯酸正十四烷基酯(Tg：-72℃)、丙烯酸异丙酯(Tg：-3℃)、丙烯酸异丁酯(Tg：-40℃)、丙烯酸异辛酯(Tg：-58℃)、甲基丙烯酸异辛酯(Tg：-45℃)、丙烯酸2-乙基己酯(Tg：-70℃)、甲基丙烯酸2-乙基己酯(Tg：-10℃)等。它们可单独使用或组合使用。这些中，优选使用选自丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、及丙烯酸2-乙基己酯中的至少一种，更优选使用丙烯酸正丁酯。需要说明的是，上述各括号中的Tg(玻璃化转变温度)是使各单体聚合而得到的均聚物的Tg。以下的记载也同样。
作为上述(甲基)丙烯酸烷基酯(b1)，可列举例如：丙烯酸甲酯(Tg：8℃)、甲基丙烯酸甲酯(Tg：105℃)、甲基丙烯酸乙酯(Tg：65℃)、丙烯酸正丙酯(Tg：3℃)、甲基丙烯酸正丙酯(Tg：35℃)、丙烯酸正戊酯(Tg：22℃)、丙烯酸正十四烷基酯(Tg：24℃)、丙烯酸正十六烷基酯(Tg：35℃)、甲基丙烯酸正十六烷基酯(Tg：15℃)、丙烯酸正硬脂酯(Tg：30℃)、及甲基丙烯酸正硬脂酯(Tg：38℃)等(甲基)丙烯酸直链烷基酯；丙烯酸叔丁酯(Tg：43℃)、甲基丙烯酸叔丁酯(Tg：48℃)、甲基丙烯酸异丙酯(Tg：81℃)、及甲基丙烯酸异丁酯(Tg：48℃)等(甲基)丙烯酸支链烷基酯；丙烯酸环己酯(Tg：19℃)、甲基丙烯酸环己酯(Tg：65℃)、丙烯酸异冰片酯(Tg：94℃)、及甲基丙烯酸异冰片酯(Tg：180℃)等(甲基)丙烯酸环状烷基酯等。它们可单独使用或组合使用。这些中，优选使用选自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸异冰片酯、及甲基丙烯酸异冰片酯中的至少一种，更优选选自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯及丙烯酸异冰片酯中的至少一种。
上述含(甲基)丙烯酰基单体(b2)具有杂环。杂环没有特别限制，可列举例如：氮丙啶环、吖丁啶环、吡咯烷环、哌啶环、哌嗪环及吗啉环等脂肪族杂环、吡咯环、咪唑环、吡唑环、
Figure BDA0002804145300000131
唑环、异
Figure BDA0002804145300000132
唑环、噻唑环、异噻唑环、吡啶环、嘧啶环、哒嗪环、及吡嗪环等杂芳香族环等。上述杂环可以与(甲基)丙烯酰基直接键合，也可以经由连接基团而与(甲基)丙烯酰基键合。这些中，优选脂肪族杂环，更优选吗啉环。作为上述含(甲基)丙烯酰基单体(b2)，可列举例如N-丙烯酰基吗啉(Tg：145℃)等。它们可单独使用或组合使用。这些中，特别优选使用N-丙烯酰基吗啉。
出于改善粘接性、耐热性等目的，可以将各种单体中的一种以上通过共聚而导入上述(甲基)丙烯酸类聚合物中。作为这样的共聚单体(其中，除上述含(甲基)丙烯酰基单体(b2)以外)的具体例，可列举含羧基单体、含羟基单体、含氮单体、及含芳香族基团单体等。
作为含羧基单体，可举例例如：丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸羧乙酯、(甲基)丙烯酸羧戊酯、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸等。它们可单独使用或组合使用。
作为含羟基单体，可列举：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸10-羟基癸酯、(甲基)丙烯酸12-羟基十二烷基酯、丙烯酸(4-羟基甲基环己基)甲酯等。它们可单独使用或组合使用。
作为含氮单体，可列举例如：具有内酰胺环的乙烯基类单体(例如、N-乙烯基吡咯烷酮、甲基乙烯基吡咯烷酮等乙烯基吡咯烷酮类单体、及具有β-内酰胺环、δ-内酰胺环及ε-内酰胺环等内酰胺环的乙烯基内酰胺类单体等)；马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺等马来酰亚胺类单体；(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-己基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烷(甲基)丙烯酰胺等(N-取代)酰胺类单体；(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸氨基丙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸3-(3-吡啶基)丙酯等(甲基)丙烯酸氨基烷基酯类单体；N-(甲基)丙烯酰氧基亚甲基琥珀酰亚胺、N-(甲基)丙烯酰基-6-氧基六亚甲基琥珀酰亚胺、N-(甲基)丙烯酰基-8-氧基八亚甲基琥珀酰亚胺等琥珀酰亚胺类单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰基(甲基)丙烯酸酯类单体；乙烯基吡啶、乙烯基哌啶酮、乙烯基嘧啶、乙烯基哌嗪、乙烯基吡嗪、乙烯基吡咯、乙烯基咪唑、乙烯基
Figure BDA0002804145300000141
唑、乙烯基吗啉、N-乙烯基羧酸酰胺类等。它们可单独使用或组合使用。
作为含芳香族基团单体，可列举例如：(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等。它们可单独使用或组合使用。
除上述单体以外，还可以列举马来酸酐、衣康酸酐等含酸酐基单体；丙烯酸的己内酯加成物；苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酰胺丙磺酸、(甲基)丙烯酸磺基丙酯、(甲基)丙烯酰氧基萘磺酸等含磺酸基单体；2-羟基乙基丙烯酰基磷酸酯等含磷酸基单体等。它们可单独使用或组合使用。
还可以使用：乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、N-乙烯基己内酰胺等乙烯基类单体；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含环氧基的丙烯酸类单体；(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯等聚乙二醇类丙烯酸酯单体；(甲基)丙烯酸四氢糠酯、含氟(甲基)丙烯酸酯、有机硅(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯等丙烯酸酯类单体等。它们可单独使用或组合使用。
从提高上述(甲基)丙烯酸类聚合物的凝聚力、提高粘合剂层的耐久性的观点出发，优选通过共聚将选自上述含羧基单体、上述含羟基单体及上述含氮单体中的至少一种极性单体(但上述含(甲基)丙烯酰基单体(b2)除外)导入上述(甲基)丙烯酸类聚合物，更优选通过共聚将上述含羧基单体、上述含羟基单体及上述含氮单体导入上述(甲基)丙烯酸类聚合物。作为上述含羧基单体，优选(甲基)丙烯酸。作为上述含羟基单体，优选为选自(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、及(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯中的一种以上。上述含氮单体优选为具有内酰胺环的乙烯基类单体，更优选为上述乙烯基吡咯烷酮类单体，进一步优选为N-乙烯基吡咯烷酮。通过将上述含氮单体通过共聚而导入上述(甲基)丙烯酸类聚合物，可提高高温和/或高湿时的粘合剂层的耐久性(耐剥离性)。
上述(甲基)丙烯酸类聚合物优选含有上述含羧基单体0.01～3重量％、更优选0.05～1重量％、进一步优选0.1～0.5重量％作为单体单元。
上述(甲基)丙烯酸类聚合物优选含有上述含羟基单体0.01～1重量％、更优选0.05～1重量％、进一步优选0.1～0.5重量％作为单体单元。
上述(甲基)丙烯酸类聚合物优选含有上述含氮单体0.1～5重量％、更优选0.5～3重量％、进一步优选1.5～3重量％作为单体单元。
上述(甲基)丙烯酸类聚合物的重均分子量没有特殊限制，从粘合特性、耐候性、及耐热性等观点考虑，通常重均分子量为80万以上、优选为90万以上、更优选为100万以上。
上述(甲基)丙烯酸类聚合物可以通过公知的方法制造，例如，可适宜选择本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法等自由基聚合法。作为自由基聚合引发剂，可使用偶氮类、过氧化物类这样的各种公知的引发剂。反应温度通常设为50～80℃左右、反应时间设为1～8小时。另外，上述制造法中，优选溶液聚合法，作为(甲基)丙烯酸类聚合物的溶剂，通常可使用乙酸乙酯、甲苯等。
可以在上述粘合剂中配合交联剂。利用交联剂，可提高密合性、耐久性，而且能够谋求高温下的可靠性及粘合剂自身形状的保持。作为交联剂，可以适宜使用异氰酸酯类、环氧类、过氧化物类、金属螯合物类、
Figure BDA0002804145300000161
唑啉类等。这些交联剂可以使用一种或组合使用2种以上。
异氰酸酯类交联剂可使用异氰酸酯化合物。作为异氰酸酯化合物，可列举甲苯二异氰酸酯、氯亚苯基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯等异氰酸酯单体及使这些异氰酸酯单体与三羟甲基丙烷等加成而得到的加合系异氰酸酯化合物；异氰脲酸酯化物、缩二脲型化合物，还可以列举公知的聚醚多元醇、聚酯多元醇、丙烯酸多元醇、聚丁二烯多元醇、聚异戊二烯多元醇等经加成反应而得到的氨基甲酸酯预聚物型的异氰酸酯等。
上述异氰酸酯类交联剂可以单独使用一种，另外也可以混合两种以上使用，相对于基础聚合物100重量份，上述异氰酸酯类交联剂的总含量优选为0.01～2重量份、更优选为0.02～2重量份、进一步优选为0.05～1.5重量份。可以考虑凝聚力、在耐久性试验中阻止剥离等而适宜地含有。
作为过氧化物类交联剂，使用各种过氧化物。作为过氧化物，可列举过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯、过氧化二碳酸二仲丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔己酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化二月桂酰、过氧化二正辛酰、过氧化异丁酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯、二(4-甲基苯甲酰基)过氧化物、过氧化二苯甲酰、过氧化异丁酸叔丁酯等。其中，特别优选使用交联反应效率优异的、过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯、过氧化二月桂酰、过氧化二苯甲酰。
上述过氧化物可以单独使用一种，另外也可以混合两种以上使用，相对于基础聚合物100重量份，上述过氧化物的总含量优选为0.01～2重量份、更优选为0.04～1.5重量份、进一步优选为0.05～1重量份。可以在该范围内适宜选择以调整加工性、再操作性、交联稳定性、剥离性等。
优选上述粘合剂含有硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂，可使用具有任意合适的官能团的硅烷偶联剂。作为官能团，可列举例如：乙烯基、环氧基、氨基、酸酐基、巯基、(甲基)丙烯酰氧基、乙酰乙酰基、异氰酸酯基、苯乙烯基、及多硫化物基等。具体可列举例如：乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷等含乙烯基硅烷偶联剂；γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等含环氧基硅烷偶联剂；γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基丁叉基)丙基胺、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等含氨基硅烷偶联剂；3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐等含酸酐基硅烷偶联剂；γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷等含巯基硅烷偶联剂；对苯乙烯基三甲氧基硅烷等含苯乙烯基硅烷偶联剂；γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等含(甲基)丙烯酸基硅烷偶联剂；3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷等含异氰酸酯基硅烷偶联剂；双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物等含多硫化物基硅烷偶联剂等。这些基硅烷偶联剂可以单独使用或者组合使用。这些中，为了形成具有上述特性的粘合剂层，优选使用具有选自环氧基、异氰酸酯基、巯基、酸酐基及氨基中的至少一种官能团的硅烷偶联剂，更优选为具有环氧基、异氰酸酯基、巯基、或酸酐基的硅烷偶联剂。
另外，为了形成具有上述特性的粘合剂层，也可以使用低聚物型的硅烷偶联剂。这里，低聚物型是指，单体的2聚体以上且小于100聚体左右的聚合物，作为低聚物型硅烷偶联剂的重均分子量，优选为300～30000左右。
作为低聚物型的硅烷偶联剂，可列举例如：含环氧基硅烷偶联剂、含巯基硅烷偶联剂、及含异氰酸酯基硅烷偶联剂等，优选为含巯基硅烷偶联剂、及含异氰酸酯基硅烷偶联剂。它们可以单独使用或者组合使用。
从高温和/或高湿环境中的粘合剂层的耐久性的观点考虑，上述含环氧基硅烷偶联剂的环氧当量优选为250～600g/mol、更优选为250～500g/mol、进一步优选为280～400g/mol。
上述含环氧基硅烷偶联剂优选在分子内具有2个以上烷氧基甲硅烷基。另外，在硅烷偶联剂中，上述含环氧基硅烷偶联剂的烷氧基量优选为10～60重量％、更优选为20～50重量％、进一步优选为20～40重量％。
作为分子内具有2个以上烷氧基甲硅烷基的低聚物型的含环氧基硅烷偶联剂，可列举例如：信越化学工业株式会社制造的X-12-981S、X-12-1231、X-41-1059A、X-41-1056等。
从高温和/或高湿环境中的粘合剂层的耐久性的观点考虑，上述含巯基硅烷偶联剂的巯基当量优选为1000g/mol以下、更优选为800g/mol以下、进一步优选为700g/mol以下、更进一步优选为500g/mol以下。另外，巯基当量的下限值没有特别限定，优选为200g/mol以上。
优选上述含巯基硅烷偶联剂在分子内具有2个以上烷氧基甲硅烷基。另外，在硅烷偶联剂中，上述含巯基硅烷偶联剂的烷氧基量优选为10～60重量％、更优选为20～50重量％、进一步优选为20～40重量％。
作为分子内具有2个以上烷氧基甲硅烷基的低聚物型的含巯基硅烷偶联剂，可列举例如：信越化学工业株式会社制造的X-41-1805、X-41-1810、X-41-1818、X-12-1156等。
从高温和/或高湿环境中的粘合剂层的耐久性的观点考虑，上述含异氰酸酯基硅烷偶联剂的异氰酸酯当量优选为250～600g/mol、更优选为250～500g/mol、进一步优选为280～400g/mol。
优选上述含异氰酸酯基硅烷偶联剂在分子内具有2个以上烷氧基甲硅烷基。另外，在硅烷偶联剂中，上述含异氰酸酯基硅烷偶联剂的烷氧基量优选为10～60重量％、更优选为20～50重量％、进一步优选为20～40重量％。
作为分子内具有2个以上烷氧基甲硅烷基的低聚物型的含异氰酸酯基硅烷偶联剂，可列举例如：信越化学工业株式会社制造的X-40-9318、X-12-1159L等。
从得到耐久性优异的粘合剂层的观点考虑，相对于基础聚合物100重量份，硅烷偶联剂整体的含量优选为0.01～3重量份、更优选为0.1～3重量份、进一步优选为0.2～2重量份。
另外，从得到具有上述特性的粘合剂层的观点考虑，相对于基础聚合物100重量份，具有选自环氧基、异氰酸酯基、巯基、酸酐基及氨基中的至少一种官能团的硅烷偶联剂(包含低聚物型的硅烷偶联剂)的含量优选为0.01～3重量份、更优选为0.1～3重量份、进一步优选为0.2～2重量份。
进一步，从提高再操作性的观点出发，优选上述粘合剂含有再操作改善剂。上述再操作改善剂是具有极性基团、容易与玻璃界面发生相互作用、且容易在玻璃界面发生偏析的化学物质。作为上述再操作改善剂，可列举例如：EO及PO等具有氧化烯基的二醇、具有全氟烷基的低聚物、及具有反应性甲硅烷基的聚醚化合物等。上述聚醚化合物可使用例如日本特开2010-275522号公报中公开的聚醚化合物。
作为上述具有反应性甲硅烷基的聚醚化合物，可列举例如：KANEKA株式会社制造的MS聚合物S203、S303、S810；SILYL EST250、EST280；SAT10、SAT200、SAT220、SAT350、SAT400、旭硝子株式会社制造的EXCESTAR S2410、S2420或S3430等.
相对于基础聚合物100重量份，再操作改善剂的含量优选为0.001重量份以上、更优选为0.01重量份以上、进一步优选为0.1重量份以上，另外，优选为10重量份以下、更优选为5重量份以下、进一步优选为2重量份以下、更进一步优选为1重量份以下。再操作改善剂的含量小于0.001重量份时，难以提高粘合剂层的再操作性，大于10重量份时，存在粘合剂层的粘合特性降低的倾向。
进一步，优选在上述粘合剂中含有抗静电剂。在制造液晶显示装置中将带粘合剂层的单侧保护偏振膜粘贴于液晶面板时，要将脱模膜从带粘合剂层的单侧保护偏振膜的粘合剂层剥离，但该脱模膜的剥离会产生静电。另外，在液晶面板上粘贴带粘合剂层的单侧保护偏振膜时，在发生了贴合错误的情况下，需要将上述偏振膜剥离，但会由于该偏振膜的剥离而产生静电。产生的静电会对液晶显示装置内部的液晶取向带来影响，导致不良情况。另外，使用液晶显示装置时，有时会发生由静电导致的显示不均。通过在粘合剂中添加抗静电剂，可以对带粘合剂层的单侧保护偏振膜的粘合剂层赋予抗静电功能，从而防止这些不良情况。
上述抗静电剂没有特别限制，可列举例如：
Figure BDA0002804145300000191
-阴离子盐、及碱金属盐等离子性化合物。可认为在添加了离子性化合物的情况下，会通过离子性化合物向粘合剂层的表面渗出从而有效地显示出抗静电功能。另一方面，有时会由于离子性化合物与起偏镜接触而导致偏振度等光学特性降低的情况。从抑制上述光学特性的降低的观点出发，特别优选使用碱金属盐。
碱金属盐可使用碱金属的有机盐或无机盐。碱金属盐可单独使用一种，或者组合使用多种。
作为构成碱金属盐的阳离子部的碱金属离子，可列举锂、钠、钾等各种离子。这些碱金属离子中，优选锂离子。
碱金属盐的阴离子部可以由有机物构成，也可以由无机物构成。作为构成有机盐的阴离子部，可使用例如CH3COO-、CF3COO-、CH3SO3 -、CF3SO3 -、(CF3SO2)2N-、(CF3SO2)3C-、C4F9SO3 -、(C2F5SO2)2N-、C3F7COO-、(CF3SO2)(CF3CO)N-、-O3S(CF2)3SO3 -、PF6 -、CO3 2-等。特别是，由于含有氟原子的阴离子部可获得离子解离性良好的离子化合物，因此可优选使用。作为构成无机盐的阴离子部，可使用Cl-、Br-、I-、AlCl4 -、Al2Cl7 -、BF4 -、PF6 -、ClO4 -、NO3 -、AsF6 -、SbF6 -、NbF6 -、TaF6 -、(CN)2N-等。作为阴离子部，优选(CF3SO2)2N-、(C2F5SO2)2N-等(全氟烷基磺酰)亚胺，特别优选由(CF3SO2)2N-表示的(三氟甲磺酰)亚胺。
作为碱金属的有机盐，具体可列举：乙酸钠、藻酸钠、木质素磺酸钠、甲苯磺酸酸钠、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、Li(CF3SO2)2N、Li(C2F5SO2)2N、Li(C4F9SO2)2N、Li(CF3SO2)3C、KO3S(CF2)3SO3K、LiO3S(CF2)3SO3K等，这些当中，优选LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、Li(C2F5SO2)2N、Li(C4F9SO2)2N、Li(CF3SO2)3C等，更优选Li(CF3SO2)2N、Li(C2F5SO2)2N、Li(C4F9SO2)2N等含氟酰亚胺锂盐，特别优选(全氟烷基磺酰)亚胺锂盐。
另外，作为碱金属的无机盐，可列举高氯酸锂、碘化锂。
相对于基础聚合物100重量份，粘合剂中的碱金属盐的含量优选为0.001～5重量份。上述碱金属盐小于0.001重量份时，存在抗静电性能的提高效果不充分的情况。上述碱金属盐的含量优选为0.01重量份以上、进一步优选为0.1重量份以上。另一方面，上述碱金属盐的含量大于5重量份时，存在耐久性变得不充分的情况。上述碱金属盐的含量优选为3重量份以下。
作为形成粘合剂层的方法，可利用如下的方法制作：例如，将上述粘合剂涂布于经过了剥离处理的隔膜等，在干燥除去聚合溶剂等而形成粘合剂层之后，在单侧保护偏振膜的起偏镜侧(在图1的实施方式中为起偏镜)上转印的方法；或者涂布上述粘合剂，干燥除去聚合溶剂等而在起偏镜上形成粘合剂层的方法；等等。需要说明的是，在涂布粘合剂时，也可以适当地新加入聚合溶剂以外的一种以上溶剂。
粘合剂层的厚度没有特别限定，从兼顾优异的粘合特性及再操作性的观点考虑，优选为25μm以下、更优选为23μm以下、进一步优选为20μm以下，另外，优选为10μm以上、更优选为12μm以上、进一步优选为15μm以上。
作为经过了剥离处理的隔膜，可优选使用有机硅剥离衬。在将粘合剂涂布于这样的衬垫上并使其干燥而形成粘合剂层的工序中，作为使粘合剂干燥的方法，可根据目的而适当地采用适宜的方法。优选采用对上述涂布膜进行加热干燥的方法。加热干燥温度优选为40℃～200℃、进一步优选为50℃～180℃、特别优选为70℃～170℃。通过使加热温度在上述的范围，可以获得具有优异粘合特性的粘合剂。
干燥时间可适当地采用适宜的时间。上述干燥时间优选为5秒钟～20分钟、进一步优选为5秒钟～10分钟、特别优选为10秒钟～5分钟。
作为粘合剂层的形成方法，可采用各种方法。具体可列举例如：辊涂法、辊舐涂布法、凹版涂布法、反向涂布法、辊刷法、喷涂法、浸渍辊涂法、棒涂法、刮涂法、气刀涂布法、淋涂法、模唇涂布法、利用模涂机等的挤出涂布法等方法。
在上述粘合剂层露出的情况下，可以利用经过了剥离处理的片(隔膜)保护粘合剂层直到实际使用为止。
作为隔膜的构成材料，可列举例如：聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酯膜等塑料膜、纸、布、无纺布等多孔性材料、网、发泡片、金属箔、及它们的层压体等适宜的薄片物等，但从表面平滑性优异的方面出发，优选使用塑料膜。
作为该塑料膜，只要是能够保护上述粘合剂层的膜则没有特殊限定，可列举例如：聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丁烯膜、聚丁二烯膜、聚甲基戊烯膜、聚氯乙烯膜、氯乙烯共聚物膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚对苯二甲酸丁二醇酯膜、聚氨酯膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物膜等。
上述隔膜的厚度通常为5～200μm、优选为5～100μm左右。还可以根据需要采用有机硅类、氟类、长链烷基类或脂肪酸酰胺类的脱模剂、二氧化硅粉等对上述隔膜进行脱模及防污处理、或者对上述隔膜进行涂布型、混入型、蒸镀型等的抗静电处理。特别是，可以通过对上述隔膜的表面适当进行有机硅处理、长链烷基处理、氟处理等剥离处理而进一步提高相对于上述粘合剂层的剥离性。
通过下述式(1)计算出的上述粘合剂层的重量变化率优选为1.1％以上、更优选为1.2％以上、进一步优选为1.25％以上。上述重量变化率小于1.1％时，与水接触时的粘合力降低的效果低，再操作性变差。另外，从再操作性的观点考虑，上述重量变化率优选为2.0％以下、更优选为1.8％以下。需要说明的是，极性基团多时，粘合力的绝对值变高，再操作变得困难。
重量变化率(％)＝{(W1－W0)/W0}×100(1)
W0＝将上述粘合剂层在23℃下干燥2小时后的粘合剂层的重量
W1＝将上述干燥后的上述粘合剂层在23℃55％RH下放置5小时、进而在60℃、95％RH下放置5小时后的粘合剂层的重量
<表面保护膜>
可以在带粘合剂层的单侧保护偏振膜上设置表面保护膜。表面保护膜通常具有基材膜及粘合剂层，并经由该粘合剂层而保护起偏镜。
作为表面保护膜的基材膜，从检查性、管理性等观点出发，可选择具有各向同性或接近于各向同性的膜材料。作为其膜材料，可列举例如：聚对苯二甲酸乙二醇酯膜等聚酯类树脂、纤维素类树脂、乙酸酯类树脂、聚醚砜类树脂、聚碳酸酯类树脂、聚酰胺类树脂、聚酰亚胺类树脂、聚烯烃类树脂、丙烯酸类树脂这样的透明的聚合物。这些材料中，优选聚酯类树脂。基材膜也可以使用一种或2种以上的膜材料的层压体，另外，还可以使用上述膜的拉伸物。基材膜的厚度通常为500μm以下、优选为10～200μm。
作为形成表面保护膜的粘合剂层的粘合剂，可适当选择使用以(甲基)丙烯酸类聚合物、有机硅类聚合物、聚酯、聚氨酯、聚酰胺、聚醚、氟类、橡胶类等聚合物为基础聚合物的粘合剂。从透明性、耐候性、耐热性等观点出发，优选以丙烯酸类聚合物为基础聚合物的丙烯酸类粘合剂。粘合剂层的厚度(干燥膜厚)可以根据所需要的粘合力来确定。通常为1～100μm左右、优选为5～50μm。
需要说明的是，在表面保护膜中，可以在基材膜的与设置有粘合剂层的面相反的一面，利用经过了有机硅处理、长链烷基处理、氟处理等的低粘接性材料来设置剥离处理层。
<其它光学层>
本发明的带粘合剂层的单侧保护偏振膜可以在实际使用时制成与其它光学层层叠的光学膜而使用。关于该光学层，没有特别限定，可以使用1层或2层以上的例如反射板、半透射板、相位差板(包括1/2波片、1/4波片等)、视角补偿膜等有时被用于液晶显示装置等的形成的光学层。特别是，优选在带粘合剂层的单侧保护偏振膜上进一步层叠反射板或半透射反射板而成的反射型偏振膜或半透射型偏振膜、在带粘合剂层的单侧保护偏振膜上进一步层叠相位差板而成的椭圆偏振膜或圆偏振膜、在带粘合剂层的单侧保护偏振膜上进一步层叠视角补偿膜而成的宽视场角偏振膜、或在带粘合剂层的单侧保护偏振膜上进一步层叠亮度增强膜而成的偏振膜。
在带粘合剂层的单侧保护偏振膜上层叠上述光学层而成的光学膜也可以采用在液晶显示装置等的制造过程中依次分别进行层叠的方式来形成，但在预先层叠而制成光学膜时，具有品质的稳定性、组装作业等优异、能够使液晶显示装置等的制造工序改善的优点。层叠可采用粘合剂层等适宜的粘接方式。在进行上述的带粘合剂层的单侧保护偏振膜、其它光学膜的粘接时，它们的光学轴可以根据目标的相位差特性等而形成为适宜的配置角度。
带粘合剂层的单侧保护偏振膜或光学膜可优选用于液晶显示装置、有机EL显示装置等各种图像显示装置的形成等。液晶显示装置的形成可基于现有的方式来进行。即，液晶显示装置通常可通过将液晶单元和带粘合剂层的单侧保护偏振膜或光学膜、以及根据需要而使用的照明系统等构成部件适当地组装并导入驱动电路等而形成，在本发明中，除了使用本发明的带粘合剂层的单侧保护偏振膜或光学膜这点以外，并没有特殊限定，可按照现有的方式来形成。对于液晶单元，也可以使用例如IPS型、VA型等任意类型的液晶单元，特别优选IPS型。
可以形成在液晶单元的单侧或两侧配置有带粘合剂层的单侧保护偏振膜或光学膜的液晶显示装置、在照明系统中使用了背光灯或反射板的液晶显示装置等适宜的液晶显示装置。此时，带粘合剂层的单侧保护偏振膜或光学膜可以设置于液晶单元的单侧或两侧。在两侧设置带粘合剂层的单侧保护偏振膜或光学膜的情况下，它们可以是相同的材料，也可以是不同的材料。进一步，在形成液晶显示装置时，可以在适当的位置配置1层或2层以上的例如扩散板、防眩层、防反射膜、保护板、棱镜阵列、透镜阵列片、光扩散板、背光灯等适宜的部件。
<带粘合剂层的偏振膜的剥离方法＞
本发明的剥离方法是将上述带粘合剂层的单侧保护偏振膜从层叠体剥离的方法，所述层叠体是将上述带粘合剂层的单侧保护偏振膜隔着上述粘合剂层粘贴于玻璃基板而成的，该方法包括：
使水与上述层叠体的上述粘合剂层的露出部接触，在从上述粘合剂层相对于玻璃基板的粘合力降低至初始粘合力的40％(优选为30％、更优选为20％)的值以下时起，直至达到最小值后增大至不超过初始粘合力的40％(优选为30％、更优选为20％)的值为止的期间，将上述带粘合剂层的偏振膜从上述层叠体剥离。
如果在上述粘合力降低至初始粘合力的40％的值以下之前将上述带粘合剂层的单侧保护偏振膜从上述层叠体剥离，则上述粘合剂层相对于玻璃基板的粘合力不能充分降低，因此，存在带粘合剂层的单侧保护偏振膜断裂、玻璃基板损伤的担忧。另外，如果在上述粘合力增大至超过初始粘合力的40％的值后将上述带粘合剂层的单侧保护偏振膜从上述层叠体剥离，则上述粘合剂层相对于玻璃基板的粘合力再次增大，因此，存在带粘合剂层的单侧保护偏振膜断裂、玻璃基板损伤的担忧。
使水与上述层叠体的上述粘合剂层的露出部接触的方法只要是使液态水与上述粘合剂层的露出部接触的方法即可，可以为任意方法，可列举例如：将上述层叠体浸渍于水中的方法；在上述粘合剂层的露出部涂布水的方法；以及使含有水的海绵、棉纱头等与上述粘合剂层的露出部接触的方法。
接触的水的温度没有特别限制，通常为15～35℃、优选为20～30℃、更优选为22～28℃。
将上述带粘合剂层的单侧保护偏振膜从上述层叠体剥离的工序可以在使水与上述粘合剂层的露出部接触的状态下进行，也可以在将水除去后进行。
实施例
以下，结合实施例对本发明进行说明，但本发明并不受以下所示的实施例的限制。需要说明的是，各例中的份及％均为重量基准。以下，没有特别规定的室温放置条件全部为23℃、65％RH。
<单侧保护偏振膜的制作>
(起偏镜的制作)
对吸水率为0.75％、Tg为75℃的非晶性的间苯二甲酸共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯(IPA共聚PET)膜(厚度：100μm)基材的单面实施电晕处理，并对该电晕处理面于25℃涂布以9:1的比例包含聚乙烯醇(聚合度4200、皂化度99.2摩尔％)及乙酰乙酰基改性PVA(聚合度1200、乙酰乙酰基改性率4.6％、皂化度99.0摩尔％以上、日本合成化学工业株式会社制、商品名“GOHSEFIMER Z200”)的水溶液并进行干燥，形成了厚度11μm的PVA类树脂层，制作了层叠体。
将所得层叠体于120℃的烘箱内、在圆周速度不同的辊间进行了沿纵向(长度方向)拉伸至2.0倍的自由端单向拉伸(气体氛围中辅助拉伸处理)。
接着，将层叠体在液温30℃的不溶化浴(相对于水100重量份配合硼酸4重量份而得到的硼酸水溶液)中浸渍了30秒钟(不溶化处理)。
接着，在液温30℃的染色液中，以使偏振片达到给定透射率的方式调整碘浓度、浸渍时间，同时进行了浸渍。本实施例中，在相对于水100重量份配合碘0.2重量份、并配合碘化钾1.0重量份而得到的碘水溶液中浸渍了60秒钟(染色处理)。
接着，在液温30℃的交联浴(相对于水100重量份配合碘化钾3重量份、并配合硼酸3重量份而得到的硼酸水溶液)中浸渍了30秒钟(交联处理)。
然后，将层叠体浸渍于液温70℃的硼酸水溶液(相对于水100重量份配合硼酸4重量份、并配合碘化钾5重量份而得到的水溶液)中的同时，在圆周速度不同的辊间沿着纵向(长度方向)以使总拉伸倍率达到5.5倍的方式进行了单向拉伸(水溶液中拉伸处理)。
然后，将层叠体浸渍于液温30℃的清洗浴(相对于水100重量份配合碘化钾4重量份而得到的水溶液)中(清洗处理)。
通过以上操作，得到了包含厚度5μm、硼酸含量16％的起偏镜的光学膜层叠体。起偏镜中的硼酸含量通过下述方法测定。
对于得到的起偏镜，使用傅里叶变换红外分光光度计(FTIR)(Perkin Elmer公司制、商品名“SPECTRUM2000”)，通过以偏振光为测定光的衰减全反射分光(ATR)测定而测定了硼酸峰(665cm-1)的强度及对照峰(2941cm-1)的强度。由所得硼酸峰强度及对照峰强度、利用下式计算出硼酸量指数，并进一步利用下式而由计算出的硼酸量指数确定了硼酸含量(重量％)。
(硼酸量指数)＝(硼酸峰665cm-1的强度)/(对照峰2941cm-1的强度)
(硼酸含量(重量％))＝(硼酸量指数)×5.54+4.1
(透明保护膜的制作)
透明保护膜：对厚度40μm的具有内酯环结构的(甲基)丙烯酸树脂膜的易粘接处理面实施电晕处理后使用。
(适用于透明保护膜的粘接剂的制作)
将N-羟基乙基丙烯酰胺(HEAA)40重量份、丙烯酰基吗啉(ACMO)60重量份及光引发剂“IRGACURE 819”(BASF公司制)3重量份混合，制备了紫外线固化型粘接剂。
(单侧保护偏振膜的制作)
在上述光学膜层叠体的起偏镜的表面以使固化后的粘接剂层的厚度达到0.5μm的方式涂布上述紫外线固化型粘接剂，同时贴合上述透明保护膜，然后，作为活性能量射线而照射紫外线，从而使粘接剂固化。紫外线照射使用了封入有镓的金属卤化物灯、照射装置：Fusion UV Systems公司制造的Light HAMMER10、阀：V阀、最大照度:1600mW/cm2、累积照射量1000/mJ/cm2(波长380～440nm)，紫外线的照度使用Solatell公司制造的Sola-Check系统进行了测定。接下来，将非晶性PET基材剥离，制作了使用了薄型起偏镜的单侧保护偏振膜。使用得到的单侧保护偏振膜、通过下述方法测定起偏镜的单体透射率T及偏振度P的结果，起偏镜的单体透射率T为42.8％，起偏镜的偏振度P为99.99％。
使用带积分球的分光透射率测定器(村上色彩技术研究所的Dot-3c)对得到的单侧保护偏振膜的起偏镜的单体透射率T及偏振度P进行了测定。
需要说明的是，偏振度P通过将2片相同的单侧保护偏振膜以使两者的透射轴平行的方式叠合的情况下的透射率(平行透射率：Tp)及以使两者的透射轴正交的方式叠合的情况下的透射率(正交透射率：Tc)应用于下式而求出。偏振度P(％)＝{(Tp－Tc)/(Tp+Tc)}1/2×100
各透射率是将在格兰泰勒棱镜起偏镜通过后得到的完全偏振光设为100％时，以通过JIS Z8701的2度视野(C光源)测定并进行了可见度补正而得到的Y值表示的透射率。
<粘合剂层的形成>
(丙烯酸类粘合剂A的制备)
向配备有搅拌桨、温度计、氮气导入管、冷凝器的四颈烧瓶中投料含有丙烯酸正丁酯89.78份、甲基丙烯酸甲酯8份、N-乙烯基吡咯烷酮1.5份、丙烯酸0.2份、及丙烯酸4-羟基丁酯0.48份的单体混合物。进一步，相对于上述单体混合物(固体成分)100份，连同乙酸乙酯一起投料作为聚合引发剂的2,2′-偶氮二异丁腈0.15份，缓慢搅拌的同时导入氮气而进行了氮气置换，然后将烧瓶内的液温保持在60℃附近，进行了7小时聚合反应。然后，向所得反应液中加入乙酸乙酯，制备了固体成分浓度调整为20％的重均分子量130万的丙烯酸类聚合物的溶液。
上述丙烯酸类聚合物的重均分子量(Mw)使用东曹株式会社制GPC装置(HLC-8220GPC)进行了测定，测定条件如下所述。
样品浓度：0.2质量％(THF溶液)
样品注入量：10μl
洗脱液：THF
流速：0.6ml/min
测定温度：40℃
色谱柱：样品柱；TSKguardcolumn SuperHZ-H(1根)+TSKgel SuperHZM-H(2根)
参比柱；TSKgel SuperH-RC(1根)
检测器：示差折光仪(RI)
重均分子量通过聚苯乙烯换算值而求出。
相对于所制备的丙烯酸类聚合物溶液的固体成分100份，配合双(三氟甲磺酰)亚胺锂(三菱材料电子化成株式会社制)1.5份、乙基甲基吡咯烷
Figure BDA0002804145300000271
-双(三氟甲磺酰)亚胺(东京化成工业制)1份、异氰酸酯类交联剂(三井化学株式会社制、商品名“Takenate D160N”)0.25份、过氧化物类交联剂(日本油脂社制、商品名“NYPER BMT40SV”)0.25份、再操作改善剂(KANEKA株式会社制、商品名“SAT10”)0.1份、抗氧剂(BASF Japan株式会社制、商品名“Irganox1010”)0.3份、含乙酰乙酰基硅烷偶联剂(综研化学株式会社制、商品名“A-100”)0.2份、及低聚物型的含巯基硅烷偶联剂(信越化学工业株式会社制、商品名“X-41-1810”)0.2份，制备了丙烯酸类粘合剂A。
(丙烯酸类粘合剂B及C的制备)
在上述丙烯酸类粘合剂A的制备中，将单体的组成如表1所示地变更，调整了聚合条件，并且将添加剂的种类及配合量如表1所示地进行了变更，除此以外，利用同样的方法制备了丙烯酸类聚合物的溶液，制备了丙烯酸类粘合剂B及C。
(粘合剂层A～C的形成)
接下来，将所制备的丙烯酸类粘合剂A、B或C分别利用喷注式涂布器均匀涂敷于经有机硅类剥离剂进行了处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(隔膜)的表面，在155℃的空气循环式恒温烘箱中干燥1分钟，在各隔膜的表面分别形成了粘合剂层A、B或C。
Figure BDA0002804145300000291
表1中的化合物如下所述。
BA：丙烯酸正丁酯
4HBA：丙烯酸4-羟基丁酯
AA：丙烯酸
NVP：N-乙烯基吡咯烷酮
MMA：甲基丙烯酸甲酯
NYPER BMT40SV：过氧化二苯甲酰
D160N：异氰酸酯类交联剂(三井化学株式会社制)
D110N：异氰酸酯类交联剂(三井化学株式会社制)
SAT10：再操作改善剂(KANEKA株式会社制)
LiTFSi：双(三氟甲磺酰)亚胺锂(三菱材料电子化成株式会社制)
EMPTFSi：乙基甲基吡咯烷
Figure BDA0002804145300000301
-双(三氟甲磺酰)亚胺(东京化成工业制)
Irganox 1010：抗氧剂(BASF Japan株式会社制)
A-100：含乙酰乙酰基硅烷偶联剂(综研化学株式会社制)
X-41-1810：低聚物型的含巯基硅烷偶联剂(信越化学工业株式会社制)
<重量变化率的测定>
将制作的粘合剂层A～C 50mg分别放入样品笼，设置于装置天平后，使用水分吸附解吸测定装置(Hiden公司制、IGA-Sorp)进行了水分吸附解吸测定。测定条件如下所述。将通过测定得到的W0及W1代入下述式(1)，计算出重量变化率。
干燥(将粘合剂层中的水分除去的前处理)：(100℃、Dry、1小时)
程序：(23℃、Dry、2小时)(W0)→(23℃、55％RH、5小时)→(60℃、95％RH、5小时)(W1)→(23℃、55％RH、5小时)
测定模式：顺序
重量变化率(％)＝{(W1－W0)/W0}×100 (1)
W0＝将上述粘合剂层在23℃下干燥2小时后的粘合剂层的重量
W1＝将上述干燥后的上述粘合剂层在23℃55％RH下放置5小时、进而在60℃95％RH下放置5小时后的粘合剂层的重量
<粘合力的测定>
在制作的单侧保护偏振膜的起偏镜侧分别贴合制作的粘合剂层A～C，制作带粘合剂层的单侧保护偏振膜A～C，得到了样品。
使用层压机将上述样品粘贴于无碱玻璃板表面，接着在50℃、5atm的条件下进行15分钟的高压釜处理，使其完全密合。然后，使用再操作装置，在剥离温度23℃、剥离速度300mm/min及剥离角度90度的条件下将上述偏振膜从无碱玻璃板表面剥离，测定了此时的初始粘合力(N/25mm)。
另外，使用层压机将上述样品粘贴于无碱玻璃板表面，接着在50℃、5atm的条件下进行15分钟的高压釜处理，使其完全密合，得到了层叠体。然后，将得到的多个层叠体浸渍于23℃的水中，2小时后，将1片上述层叠体从水中取出，在剥离温度23℃、剥离速度300mm/min及剥离角度90度的条件下，将上述偏振膜从无碱玻璃板表面剥离，测定了此时的粘合力(N/25mm)。在浸渍5小时后、24小时后进行了同样的测定。将浸渍2小时后、浸渍5小时后、及浸渍24小时后的粘合力示于表2。图2及3是示出粘合剂层A及C的粘合力的变化的图。可知粘合剂层A及C的粘合力通过与水的接触而随着时间的经过而降低，然后增大。
<耐久性的评价>
将所制作的带粘合剂层的单侧保护偏振膜A～C(37英寸)的隔膜剥离，并使用层压机贴合于厚度0.7mm的无碱玻璃(康宁公司制，EG-XG)。接下来，在50℃、0.5MPa的条件下进行15分钟的高压釜处理而使上述偏振膜完全密合于无碱玻璃。接下来，将其在80℃的加热烘箱(加热)及60℃/90％RH的恒温恒湿机(加湿)的条件下分别投入，按照下述基准评价了500小时后偏振片有无剥离。
◎：完全未观察到剥离。
○：观察到肉眼无法确认的程度的剥离。
△：观察到肉眼可确认的小的剥离。
×：观察到明显的剥离。
Figure BDA0002804145300000321
实施例1～2、比较例1～10
使用层压机将制作的带粘合剂层的单侧保护偏振膜A～C分别粘贴于无碱玻璃板表面，接下来在50℃、5atm的条件下进行15分钟的高压釜处理而使其完全密合，得到层叠体，将得到的层叠体浸渍于23℃的水中。基于预先测得的表2的粘合力的结果而调整了剥离时刻。在表3所述的浸渍时间后，将上述层叠体从水中取出，使用再操作装置，在剥离温度23℃、剥离速度300mm/min及剥离角度90度的条件下，将上述偏振膜从无碱玻璃板表面剥离，测定了此时的粘合力(N/25mm)。另外，按照下述基准进行了再操作性的评价，将结果示于表3。
◎：未发生偏振膜的断裂、玻璃的破损，能够容易地将偏振膜剥离。
○：未发生偏振膜的断裂、玻璃的破损，能够将偏振膜剥离。
△：存在发生偏振膜的断裂、玻璃的破损的情况，但能够将偏振膜剥离。
×：发生偏振膜的断裂、玻璃的破损，不能将偏振膜剥离。
Figure BDA0002804145300000341
工业实用性
本发明的带粘合剂层的偏振膜可单独用于液晶显示装置(LCD)、有机EL显示装置等图像显示装置，或者以层叠了其的光学膜的形式用于液晶显示装置(LCD)、有机EL显示装置等图像显示装置。

Claims (27)

1.一种带粘合剂层的偏振膜的剥离方法，该方法是将带粘合剂层的偏振膜从层叠体剥离的方法，所述层叠体是所述带粘合剂层的偏振膜隔着所述粘合剂层粘贴于玻璃基板而成的，
所述带粘合剂层的偏振膜是具有仅在起偏镜的一面具有保护膜的单侧保护偏振膜、并且在所述单侧保护偏振膜的起偏镜侧直接或隔着涂敷层具有粘合剂层的带粘合剂层的单侧保护偏振膜，
所述粘合剂层相对于玻璃基板的初始粘合力为2～10N/25mm，并且相对于玻璃基板的粘合力通过与水的接触而降低，然后增大，
该方法包括：使水与所述层叠体的所述粘合剂层的露出部接触，在从所述粘合剂层相对于玻璃基板的粘合力降低至初始粘合力的40％的值以下时起、直至达到最小值后增大至不超过初始粘合力的40％的值为止的期间，将所述带粘合剂层的偏振膜从所述层叠体剥离。
2.根据权利要求1所述的带粘合剂层的偏振膜的剥离方法，其中，
所述粘合剂层含有(甲基)丙烯酸类聚合物作为基础聚合物，
所述(甲基)丙烯酸类聚合物中，作为单体单元，含有：
均聚物的玻璃化转变温度小于0℃的(甲基)丙烯酸烷基酯(A)50重量％以上，以及
选自均聚物的玻璃化转变温度为0℃以上的(甲基)丙烯酸烷基酯(b1)、及均聚物的玻璃化转变温度为0℃以上且具有杂环的含(甲基)丙烯酰基单体(b2)中的至少一种高Tg单体(B)0.1～20重量％。
3.根据权利要求2所述的带粘合剂层的偏振膜的剥离方法，其中，
所述(甲基)丙烯酸类聚合物中，作为单体单元，含有除所述含(甲基)丙烯酰基单体(b2)以外的极性单体，且该极性单体为选自含氮单体、含羧基单体、及含羟基单体中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的带粘合剂层的偏振膜的剥离方法，其中，
所述含氮单体为具有内酰胺环的乙烯基类单体。
5.根据权利要求4所述的带粘合剂层的偏振膜的剥离方法，其中，
所述具有内酰胺环的乙烯基类单体为乙烯基吡咯烷酮类单体。
6.根据权利要求5所述的带粘合剂层的偏振膜的剥离方法，其中，
所述乙烯基吡咯烷酮类单体为N-乙烯基吡咯烷酮。
7.根据权利要求3～6中任一项所述的带粘合剂层的偏振膜的剥离方法，其中，
所述(甲基)丙烯酸类聚合物含有所述含氮单体0.1～5重量％作为单体单元。
8.根据权利要求3～7中任一项所述的带粘合剂层的偏振膜的剥离方法，其中，
所述(甲基)丙烯酸类聚合物含有所述含羧基单体0.01～3重量％作为单体单元。
9.根据权利要求3～8中任一项所述的带粘合剂层的偏振膜的剥离方法，其中，
所述(甲基)丙烯酸类聚合物含有所述含羟基单体0.01～1重量％作为单体单元。
10.根据权利要求2～9中任一项所述的带粘合剂层的偏振膜的剥离方法，其中，
所述(甲基)丙烯酸类聚合物的重均分子量为90万以上。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的带粘合剂层的偏振膜的剥离方法，其中，
所述粘合剂层含有具有选自环氧基、异氰酸酯基、巯基、酸酐基、及氨基中的至少一种官能团的硅烷偶联剂。
12.根据权利要求11所述的带粘合剂层的偏振膜的剥离方法，其中，
相对于所述(甲基)丙烯酸类聚合物100重量份，所述硅烷偶联剂的含量为0.01～3重量份。
13.一种带粘合剂层的偏振膜，其在偏振膜的一面具有粘合剂层，
所述带粘合剂层的偏振膜是具有仅在起偏镜的一面具有保护膜的单侧保护偏振膜、并且在所述单侧保护偏振膜的起偏镜侧直接或隔着涂敷层具有粘合剂层的带粘合剂层的单侧保护偏振膜，
所述粘合剂层相对于玻璃基板的粘合力通过与水的接触而降低，然后增大。
14.根据权利要求13所述的带粘合剂层的偏振膜，其中，
所述粘合剂层相对于玻璃基板的初始粘合力为2～10N/25mm。
15.根据权利要求13或14所述的带粘合剂层的偏振膜，其中，
所述粘合剂层与水接触后相对于玻璃基板的粘合力相对于初始粘合力降低60％以上，达到最小值后，增大至初始粘合力的40％以上。
16.根据权利要求13～15中任一项所述的带粘合剂层的偏振膜，其中，
所述粘合剂层含有(甲基)丙烯酸类聚合物作为基础聚合物，
所述(甲基)丙烯酸类聚合物中，作为单体单元，含有：
均聚物的玻璃化转变温度小于0℃的(甲基)丙烯酸烷基酯(A)50重量％以上，以及
选自均聚物的玻璃化转变温度为0℃以上的(甲基)丙烯酸烷基酯(b1)、及均聚物的玻璃化转变温度为0℃以上且含有杂环的含(甲基)丙烯酰基单体(b2)中的至少一种高Tg单体(B)0.1～20重量％。
17.根据权利要求16所述的带粘合剂层的偏振膜，其中，
所述(甲基)丙烯酸类聚合物含有除所述含(甲基)丙烯酰基单体(b2)以外的极性单体作为单体单元，且该极性单体为选自含氮单体、含羧基单体、及含羟基单体中的至少一种。
18.根据权利要求17所述的带粘合剂层的偏振膜，其中，
所述含氮单体为具有内酰胺环的乙烯基类单体。
19.根据权利要求18所述的带粘合剂层的偏振膜，其中，
所述具有内酰胺环的乙烯基类单体为乙烯基吡咯烷酮类单体。
20.根据权利要求19所述的带粘合剂层的偏振膜，其中，
所述乙烯基吡咯烷酮类单体为N-乙烯基吡咯烷酮。
21.根据权利要求17～20中任一项所述的带粘合剂层的偏振膜，其中，
所述(甲基)丙烯酸类聚合物含有所述含氮单体0.1～5重量％作为单体单元。
22.根据权利要求17～21中任一项所述的带粘合剂层的偏振膜，其中，
所述(甲基)丙烯酸类聚合物含有所述含羧基单体0.01～3重量％作为单体单元。
23.根据权利要求17～22中任一项所述的带粘合剂层的偏振膜，其中，
所述(甲基)丙烯酸类聚合物含有所述含羟基单体0.01～1重量％作为单体单元。
24.根据权利要求16～23中任一项所述的带粘合剂层的偏振膜，其中，
所述(甲基)丙烯酸类聚合物的重均分子量为90万以上。
25.根据权利要求13～24中任一项所述的带粘合剂层的偏振膜，其中，
所述粘合剂层含有具有选自环氧基、异氰酸酯基、巯基、酸酐基、及氨基中的至少一种官能团的硅烷偶联剂。
26.根据权利要求25所述的带粘合剂层的偏振膜，其中，
相对于所述(甲基)丙烯酸类聚合物100重量份，所述硅烷偶联剂的含量为0.01～3重量份。
27.一种图像显示装置，其具有权利要求13～26中任一项所述的带粘合剂层的偏振膜。
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