CN115812093B - 粘合剂组合物及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供具有透明性而且在高温高湿环境下的养生后粘合力的升高、被粘体上的残胶以及添加剂的附着导致的被粘体的污染也减少的热熔型粘合剂组合物。通过以下粘合剂组合物来解决上述课题，所述粘合剂组合物为包含丙烯酸嵌段共聚物以及氟系表面活性剂的粘合剂组合物，三嵌段结构包含具有高于40℃的玻璃化转变温度的聚合物嵌段以及具有低于20℃的玻璃化转变温度的聚合物嵌段，所述氟系表面活性剂的重均分子量为3000以上，通过X射线光电子分光法测定的在高温高湿环境下的养生后从被粘体剥离的粘合剂组合物表面的氟原子/碳原子的比例为1.70×10‑1以上。

Description

粘合剂组合物及其用途
技术领域
本发明涉及粘合剂组合物及其用途，特别涉及耐热性优异的粘合剂组合物及其用途。
背景技术
在触摸屏或电视等的液晶部件中使用的玻璃等部件上贴有保护膜以在包含这些部件的产品的制造工序中不受损伤。所述制造工序包括在85℃、RH85％的高温高湿环境下进行的工序。在该高温高湿环境下，保护膜的粘合力升高，存在从被粘体剥离保护膜时产生残胶的问题。因此，以避免高温高湿环境下养生后的粘合力升高以及残胶为目的，保护膜需要高耐热性。另外，作为保护膜的要求性能，色相必须透明。由于热熔型粘合剂组合物在高温条件下软化，因此，具有在高温条件下粘合力容易升高的倾向。因此，在现有技术中，在前述用途中主要使用溶剂型粘合剂组合物(例如，参照专利文献1)。此外，残胶是指一部分粘合剂或粘合剂成分残留在被粘体上而污染被粘体的状态。
但是，近年来脱溶剂化在世界上发展，在该市场上也正积极地进行热熔化的研究(例如，专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本公开专利公报特开2018-104655号公报；
专利文献2：日本公开专利公报特开2014-159526号公报。
发明内容
发明要解决的问题
在如上所述的现有技术中，添加脱模剂以提高再剥离性，但由于添加脱模剂，脱模剂会大量附着在剥离后的被粘体表面，污染被粘体，在这方面还有不足之处。
本发明的一个方式的目的在于，提供具有透明性而且在高温高湿环境下的养生后粘合力的升高、被粘体上的残胶以及添加剂的附着导致的被粘体的污染也减少的热熔型粘合剂组合物。
用于解决问题的手段
为了解决上述课题，本发明的一实施方式的粘合剂组合物是包含丙烯酸嵌段共聚物以及氟系表面活性剂的粘合剂组合物，所述丙烯酸嵌段共聚物具有由[A1]-[B]-[A2]表示的三嵌段结构，所述[A1]以及[A2]为具有高于40℃的玻璃化转变温度的聚合物嵌段，所述[B]为具有低于20℃的玻璃化转变温度的聚合物嵌段，所述氟系表面活性剂的重均分子量为3000以上，通过X射线光电子分光法测定的在高温高湿环境下的养生后从被粘体剥离的粘合剂组合物表面的氟原子/碳原子的比例为1.70×10-1以上。
发明的效果
根据本发明的一种方式，能够实现具有透明性而且在高温高湿环境下的养生后粘合力的升高、被粘体上的残胶以及添加剂的附着导致的被粘体的污染也减少的热熔型粘合剂组合物。
具体实施方式
以下，详细说明本发明的实施方式。但是，本发明并不限于此，能够在记载的范围内进行各种变更，将不同实施方式中分别公开的技术方法适当组合而得到的实施方式也包括在本发明的技术范围内。需要说明的是，只要在本说明书中没有特别说明，表示数值范围的“A～B”是指“A以上且B以下”。另外，在表示“丙烯酸”及“甲基丙烯酸”中的任一者的情况下，记作“(甲基)丙烯酸”，在表示“丙烯酸酯”及“甲基丙烯酸酯”中的任一者的情况下，记作“(甲基)丙烯酸酯”。
〔1.粘合剂组合物〕
本发明人等为了解决所述课题进行了研究，结果发现，通过在使用规定的丙烯酸嵌段共聚物的体系中添加氟系表面活性剂，能够(i)使由粘合剂组合物形成的粘合剂层的表层部存在规定量以上的氟系表面活性剂，(ii)实现具有透明性而且例如在85℃、RH85％的高温高湿环境下的养生后粘合力的升高、被粘体上的残胶以及添加剂的附着导致的被粘体的污染也减少的热熔型粘合剂组合物。
即，本发明的一实施方式的粘合剂组合物是包含丙烯酸嵌段共聚物以及氟系表面活性剂的粘合剂组合物，所述丙烯酸嵌段共聚物具有由[A1]-[B]-[A2]表示的三嵌段结构。所述[A1]以及[A2]为具有高于40℃的玻璃化转变温度的聚合物嵌段，所述[B]为具有低于20℃的玻璃化转变温度的聚合物嵌段，所述氟系表面活性剂的重均分子量为3000以上，通过X射线光电子分光法测定的在高温高湿环境下的养生后从被粘体剥离的粘合剂组合物表面的氟原子/碳原子的比例为1.70×10-1以上。
＜1-1.丙烯酸嵌段共聚物＞
在本发明中，“丙烯酸嵌段共聚物”是具有多个不同的聚合物嵌段的共聚物，是指所述多个不同的聚合物嵌段各自为含有(甲基)丙烯酸烷基酯单体的高分子的共聚物。所述含有(甲基)丙烯酸烷基酯单体的高分子只要含有(甲基)丙烯酸烷基酯单体即可，可以含有除(甲基)丙烯酸烷基酯单体以外的单体。或者，所述含有(甲基)丙烯酸烷基酯单体的高分子例如可以为仅来自多种(甲基)丙烯酸烷基酯单体的高分子，也可以为来自单一的(甲基)丙烯酸烷基酯单体的均聚物。需要说明的是，以下，也将“含有(甲基)丙烯酸烷基酯单体的聚合物嵌段”称为“来自(甲基)丙烯酸烷基酯的聚合物嵌段”以及“丙烯酸聚合物嵌段”。
本发明的一实施方式的粘合剂组合物包含具有由[A1]-[B]-[A2]表示的三嵌段结构的丙烯酸嵌段共聚物。此处，所述[A1]以及[A2]为具有高于40℃的玻璃化转变温度的聚合物嵌段(以下，在本说明书中，有时将具有高于40℃的玻璃化转变温度的聚合物嵌段称为“硬质嵌段”)，所述[B]为具有低于20℃的玻璃化转变温度的聚合物嵌段(以下，在本说明书中，有时将具有低于20℃的玻璃化转变温度的聚合物嵌段称为“软质嵌段”)。
需要说明的是，聚合物嵌段的玻璃化转变温度(Tg)是指根据构成聚合物嵌段的各单体的均聚物的玻璃化转变温度及其单体的含有比例(重量分率)由福克斯(FOX)公式求出的值。均聚物的玻璃化转变温度例如能够采用日刊工业新闻社的《粘合技术手册》中记载的玻璃化转变点。
所述(甲基)丙烯酸烷基酯单体更优选为烷基的碳数为1～12的(甲基)丙烯酸烷基酯单体。所述具有三嵌段结构的丙烯酸嵌段共聚物只要具有[A1]、[B]以及[A2]的丙烯酸聚合物嵌段即可，可以含有除丙烯酸聚合物嵌段以外的聚合物嵌段，更优选仅由丙烯酸聚合物嵌段构成。
通过包含所述具有三嵌段结构的丙烯酸嵌段共聚物，能够使氟系表面活性剂适当地分散。由此，能够使由粘合剂组合物形成的粘合剂层的表层部存在规定量以上的氟系表面活性剂。能够实现具有透明性而且例如在85℃、RH85％的高温高湿环境下的养生后粘合力的升高、被粘体上的残胶以及添加剂的附着导致的被粘体的污染也减少的热熔型粘合剂组合物。
所述硬质嵌段具有更优选为80～140℃、进一步优选为100～120℃的玻璃化转变温度。另外，所述软质嵌段具有更优选为-100～-20℃、进一步优选为-80～-40℃的玻璃化转变温度。
只要所述[A1]以及[A2]是具有所述范围的玻璃化转变温度的聚合物嵌段，就既可以为相同的聚合物嵌段，也可以为不同的聚合物嵌段。另外，只要所述[A1]以及[A2]为具有所述范围的玻璃化转变温度的聚合物嵌段，就没有特别限定，例如，更优选为来自于甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等或这些的组合的聚合物嵌段。或者，所述[A1]以及[A2]也可以是来自甲基丙烯酸甲酯的均聚物或来自甲基丙烯酸乙酯的均聚物。其中，由于其为玻璃化转变温度更高的硬质嵌段，所述[A1]以及[A2]进一步优选为来自甲基丙烯酸甲酯的均聚物。
只要所述[B]为具有所述范围的玻璃化转变温度的聚合物嵌段，就没有特别限定，例如，更优选为来自于烷基的碳数为2～12的(甲基)丙烯酸烷基酯的聚合物嵌段。所述烷基既可以为直链状，也可以为支链状。作为所述来自于(甲基)丙烯酸烷基酯的聚合物嵌段，例如，可举出来自于丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸癸酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正癸酯、甲基丙烯酸正十二烷基酯、甲基丙烯酸正十四烷基酯、甲基丙烯酸异冰片酯等以及这些的至少1种以上的组合的聚合物嵌段。其中，由于其为玻璃化转变温度更低的软质嵌段，所述[B]更优选为来自于烷基的碳数为2～12的丙烯酸烷基酯的聚合物嵌段。另外，所述[B]例如进一步优选为来自丙烯酸正丁酯的均聚物或来自丙烯酸2-乙基己酯的均聚物。
相同的(甲基)丙烯酸烷基酯单体可以包含在硬质嵌段以及软质嵌段两者中。另外，对所述丙烯酸嵌段共聚物而言，只要不妨碍固化时硬质嵌段与软质嵌段之间的微相分离结构，除(甲基)丙烯酸烷基酯单体以外的1种以上的其他单体就可以包含在硬质嵌段以及软质嵌段中的至少任意一者中。作为所述其他单体，例如，可举出乙烯基单体。需要说明的是，在本说明书中，在所述乙烯基单体中，例如也可以包含乙烯酯、乙烯醚、苯乙烯单体、丙烯腈、丙烯酸以及(甲基)丙烯酰胺等。
相对于所述具有三嵌段结构的丙烯酸嵌段共聚物的总量，优选的是，硬质嵌段的比例为7～50重量％，软质嵌段的比例为50～93重量％，更优选的是，硬质嵌段的比例为15～35重量％，软质嵌段的比例为65～85重量％。使用硬质嵌段的比例为7重量％以上的丙烯酸嵌段共聚物时，粘合剂组合物不会变得过于柔软，凝集力不会下降，因此，能够减少残胶的产生。另外，使用所述硬质嵌段的比例为50重量％以下的丙烯酸嵌段共聚物时，避免粘合剂组合物变硬而发生粘滑现象，不会发生剥离时的噪音、对被粘体的负荷、条纹图案的剥离痕迹等生产上的不良情况，因此优选。
本发明的一实施方式的粘合剂组合物只要包含至少1种的所述具有三嵌段结构的丙烯酸嵌段共聚物即可，也可以包含2种以上的具有三嵌段结构的丙烯酸嵌段共聚物。
所述具有三嵌段结构的丙烯酸嵌段共聚物的重均分子量优选为10000～400000，更优选为40000～200000，进一步优选为40000～120000。使用所述重均分子量过小的丙烯酸嵌段共聚物时，粘合剂组合物变得过于柔软，因此，有可能降低粘合剂组合物的凝集力，产生残胶。使用所述重均分子量过大的丙烯酸嵌段共聚物时，粘合剂组合物的熔融粘度变得过高，难以涂布粘合剂组合物。需要说明的是，此处，“重均分子量”是指通过凝胶渗透色谱法(GPC)进行聚苯乙烯换算而得到的值。
相对于粘合剂组合物的100重量份，所述具有三嵌段结构的丙烯酸嵌段共聚物的含量优选为45～90重量份，更优选为60～85重量份，进一步优选为72～82重量份。只要所述具有三嵌段结构的丙烯酸嵌段共聚物的含量为45重量份以上，粘合剂组合物就能够显示优异的凝集力，能够获得残胶少的粘合剂组合物。另外，只要所述具有三嵌段结构的丙烯酸嵌段共聚物的含量为90重量份以下，就能够抑制粘合剂组合物的熔融粘度的变化，能够实现具有优异的涂布性的粘合剂。
本发明的一实施方式的粘合剂组合物除了包含所述具有三嵌段结构的丙烯酸嵌段共聚物以外，还可以包含具有由[A]-[B]表示的二嵌段结构的丙烯酸嵌段共聚物。此处，所述[A]为具有高于40℃的玻璃化转变温度的聚合物嵌段，与所述[A1]及[A2]以及前述硬质嵌段相同。另外，所述[B]为具有低于20℃的玻璃化转变温度的聚合物嵌段，与所述具有三嵌段结构的丙烯酸嵌段共聚物的[B]以及前述软质嵌段相同。
具有二嵌段结构的丙烯酸嵌段共聚物的所述[A]既可以为与所述具有三嵌段结构的丙烯酸嵌段共聚物的[A1]以及[A2]相同的聚合物嵌段，也可以为不同的聚合物嵌段。另外，具有二嵌段结构的丙烯酸嵌段共聚物的所述[B]既可以为与所述具有三嵌段结构的丙烯酸嵌段共聚物的[B]相同的聚合物嵌段，也可以为不同的聚合物嵌段。
相对于所述具有二嵌段结构的丙烯酸嵌段共聚物的总量，优选的是，硬质嵌段的比例为1～50重量％，软质嵌段的比例为50～99重量％，更优选的是，硬质嵌段的比例为1～20重量％，软质嵌段的比例为80～99重量％。通过将硬质嵌段的比例设为1～20重量％，能够抑制由温度引起的粘合剂组合物的熔融粘度的变化，能够实现兼具优异的涂布性的粘合剂组合物。
当本发明的一实施方式的粘合剂组合物除了包含所述具有三嵌段结构的丙烯酸嵌段共聚物以外，还包含所述具有二嵌段结构的丙烯酸嵌段共聚物时，所述具有二嵌段结构的丙烯酸嵌段共聚物相对于全部丙烯酸嵌段共聚物100重量份的比例优选为50重量份以下，更优选为40重量份以下。所述具有二嵌段结构的丙烯酸嵌段共聚物的比例为50重量份以下时，不会引起粘合剂组合物的耐热性显著降低以及凝集力的降低，不会产生残胶，因此优选。
＜1-2.氟系表面活性剂＞
本发明的一实施方式的粘合剂组合物包含氟系表面活性剂。在本发明中，“氟系表面活性剂”为分子中包含氟原子的表面活性剂。对于本发明的一实施方式的粘合剂组合物，在使用前述丙烯酸嵌段共聚物的体系中添加氟系表面活性剂。由此，能够使氟系表面活性剂以规定量以上不均匀地分布于由粘合剂组合物形成的粘合剂层的表层部，能够实现具有透明性而且例如在85℃、RH85％的高温高湿环境下的养生后粘合力的升高、被粘体上的残胶以及添加剂的附着导致的被粘体的污染也减少的热熔型粘合剂组合物。
所述氟系表面活性剂例如也可以为将烷基链中的至少一个氢原子置换为氟原子而得到的表面活性剂。所述氟系表面活性剂例如可以为具有全氟基的表面活性剂。所述氟系表面活性剂例如具有亲水部以及疏水部。对于所述氟系表面活性剂而言，例如，所述疏水部也可以为全氟基。在本发明中，“全氟基”例如为烃中的全部氢原子或大部分氢原子被氟原子取代后的基团。所述全氟基例如可以为烷基中的全部氢原子或大部分氢原子被氟原子取代后的全氟烷基。
所述氟系表面活性剂的基于凝胶渗透色谱法(GPC)的聚苯乙烯换算重均分子量优选为3000以上，更优选为10000以上，进一步优选为20000以上。所述氟系表面活性剂的重均分子量为3000以上时，能够将氟系表面活性剂限制在由粘合剂组合物形成的粘合剂层的表层部，不会污染被粘体，因此优选。作为所述氟系表面活性剂的重均分子量的上限，优选为200000以下。另外，通过所述氟系表面活性剂的重均分子量满足上述范围，与上述丙烯酸嵌段共聚物的相溶性变得足够高，本发明的粘合剂组合物的透明性也优异。
在本发明的一实施方式中，所述氟系表面活性剂更优选为例如含有全氟烷基的表面活性剂。作为含有全氟烷基的表面活性剂的具体的例子，例如，可举出Megafac(注册商标)F-251、F-253、F-281、F-410、F-430、F-444、F-477、F-510、F-511、F-551、F-552、F-553、F-554、F-555、F-556、F-557、F-558、F-559、F-560、F-561、F-562、F-563、F-565、F-568、F-569、F-570、F-571、F-572(DIC株式会社制)；Surflon(注册商标)S-611、S-651、S-386(AGC清美化学株式会社(AGC SEIMI CHEMICAL CO.,LTD)制)；Ftergent(注册商标)610FM、710FL、710FM、710FS、730FL、730LM(尼欧斯株式会社(NEOS COMPANY LIMITED)制)等。这些化合物既可以单独使用，而且也可以将2种以上混合来使用。
相对于粘合剂组合物100重量份，所述氟系表面活性剂的含量优选为0.15～10重量份，更优选为0.18～5重量份，进一步优选为0.2～1重量份。如果所述氟系表面活性剂的含量为上述范围内，则能够使氟系表面活性剂以规定量以上不均匀地分布于由粘合剂组合物形成的粘合剂层的表层部。能够实现例如在85℃、RH85％的高温高湿环境下的养生后粘合力的升高、被粘体上的残胶以及添加剂的附着导致的被粘体的污染也减少的热熔型粘合剂组合物。
＜1-3.塑化剂＞
本发明的一实施方式的粘合剂组合物包含塑化剂。本发明的一实施方式的粘合剂组合物通过包含塑化剂，从而发挥优异的涂布性。
所述塑化剂的重均分子量优选为250～10000，更优选为400～8000。如果重均分子量为250以上，则粘合剂组合物的凝集力提高，因此优选。另外，如果重均分子量为10000以下，则不会降低粘合剂组合物的熔融粘度以及涂布性，因此优选。需要说明的是，此处，“重均分子量”是指通过凝胶渗透色谱法(GPC)进行聚苯乙烯换算而得到的值。
所述塑化剂更优选为与所述丙烯酸嵌段共聚物的相溶性好且极性高的塑化剂。作为所述塑化剂，例如，可举出脂肪酸及其衍生物以及油类等。作为所述油类，例如，可举出植物油、动物油、酯油、醇、烯基琥珀酸酐、氯化石蜡以及它们的衍生物(包括固化油)。作为所述植物油，例如，可举出蓖麻油以及氢化蓖麻油等。作为所述酯油，例如，可举出棕榈脂肪族酯、邻苯二甲酸酯、己二酸酯、癸二酸酯以及壬二酸酯等。作为所述醇，例如，可举出聚乙二醇以及聚丙二醇等聚亚烷基二醇以及单月桂酸二乙酰甘油酯。
作为所述脂肪酸及其衍生物，能够举出邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等芳香族二羧酸与例如具有碳原子数4～10左右的烷基的一元醇的二元酸酯系塑化剂以及琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等脂肪族二羧酸与例如具有碳原子数4～10左右的烷基的一元醇的二元酸酯系塑化剂等。作为所述脂肪酸及其衍生物，更具体而言，例如，能够举出邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸双(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二正癸酯、邻苯二甲酸二异癸酯等邻苯二甲酸酯类；己二酸双(2-乙基己基)酯、己二酸二正辛酯等己二酸酯类；癸二酸双(2-乙基己基)酯、癸二酸二正丁酯等癸二酸酯类；壬二酸双(2-乙基己基)酯等壬二酸酯类等。
另外，作为所述塑化剂，能够使用以东亚合成株式会社制ARUFON(注册商标)系列(例如“ARUFON(注册商标)UP-1000重均分子量：3000”、“ARUFON(注册商标)UP-1010重均分子量：1700”、“ARUFON(注册商标)UP-1020重均分子量：2000”、“ARUFON(注册商标)UP-1021重均分子量：1600”、“ARUFON(注册商标)UP-1110重均分子量：2500”)等丙烯酸系塑化剂为主的(甲基)丙烯酸系聚合体类；三菱瓦斯化学株式会社的Nikanol(注册商标)系列(例如，Y-50、Y-1000、LLL、LL、L、GH、G)等二甲苯树脂；环氧化大豆油、环氧化亚麻籽油等环氧改性植物油类；磷酸三辛酯、磷酸三苯酯等磷酸酯类；亚磷酸三苯酯等亚磷酸酯类；己二酸与1，3-丁二醇的酯化物等酯低聚物类等。
相对于粘合剂组合物的100重量份，所述塑化剂的含量优选为0～50重量份，更优选为5～40重量份，进一步优选为10～25重量份。通过含有所述塑化剂，粘合剂组合物的熔融粘度不会变得过高，因此，能够适当地涂布粘合剂组合物，因此优选。另外，如果所述塑化剂的含量为50重量份以下，则能够抑制从粘合剂组合物产生油渍而导致的被粘体的污染，因此优选。
＜1-4.通过X射线光电子分光法测定的粘合剂组合物表面的氟原子/碳原子的比例＞
对于本发明的一实施方式的粘合剂组合物，通过X射线光电子分光法测定的在高温高湿环境下的养生后从被粘体剥离的粘合剂组合物表面的氟原子/碳原子的比例为1.70×10-1以上。此处，通过X射线光电子分光法测定的在高温高湿环境下的养生后从被粘体剥离的粘合剂组合物表面的氟原子/碳原子的比例是指，将具有由粘合剂组合物构成的粘合剂层的粘接片贴在被粘体上，以使粘合剂层与被粘体接触，在85℃、RH85％的高温高湿环境下的养生后从被粘体剥离后的粘合剂层表面的氟原子/碳原子的比例。具体而言，所述氟原子/碳原子的比例能够通过实施例记载的方法来测定。
X射线光电子分光法(XPS)是测定通过X射线照射放出的光电子的动能分布，获得与在试样表面(约10nm的深度)存在的元素的种类、存在量以及化学键状态有关的知识的方法。即，通过X射线光电子分光法，能够进行粘合剂层表面的表层部(约10nm的深度)的元素分析。
通过X射线光电子分光法测定的在高温高湿环境下的养生后从被粘体剥离的粘合剂组合物表面的氟原子/碳原子的比例为1.70×10-1以上，进一步优选为1.90×10-1以上。对所述比例的上限没有特别限定，优选为4.92×10-1以下。
如果通过X射线光电子分光法测定的在高温高湿环境下的养生后从被粘体剥离的粘合剂组合物表面的氟原子/碳原子的比例为1.70×10-1以上，则能够使氟系表面活性剂以适当的量不均匀地分布于由粘合剂组合物形成的粘合剂层的表层部，能够实现例如在85℃、RH85％的高温高湿环境下的养生后粘合力的升高、被粘体上的残胶以及添加剂的附着导致的被粘体的污染也减少的热熔型粘合剂组合物。
＜1-5.通过X射线光电子分光法测定的被粘体表面的氟原子/碳原子的比例＞
对于本发明的一实施方式的粘合剂组合物，通过X射线光电子分光法测定的在高温高湿环境下的养生后从粘合剂组合物剥离的被粘体表面的氟原子/碳原子的比例优选为0.15以下。所述被粘体表面的氟原子/碳原子的比例为0.15以下表示氟系表面活性剂对被粘体的附着降低，添加剂的附着导致的被粘体的污染降低。
此处，通过X射线光电子分光法测定的在高温高湿环境下的养生后从粘合剂组合物剥离的被粘体表面的氟原子/碳原子的比例是指，将具有由粘合剂组合物构成的粘合剂层的粘接片贴在被粘体上，以使粘合剂层与被粘体接触，在85℃、RH85％的高温高湿环境下的养生后从被粘体剥离后的被粘体表面的氟原子/碳原子的比例。具体而言，所述氟原子/碳原子的比例能够通过实施例记载的方法来测定。
通过X射线光电子分光法测定的在高温高湿环境下的养生后从粘合剂组合物剥离的被粘体表面的氟原子/碳原子的比例更优选为0.12以下，进一步优选为0.07以下。对所述比例的下限没有特别限定，优选为0.04以上。
＜1-6.其他添加剂＞
在不损害本发明效果的范围内，根据需要，所述粘合剂组合物还可以含有除上述成分以外的添加剂。作为该添加剂，例如，可举出增粘剂、稳定剂、填充剂、荧光剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂以及着色剂等。
作为所述增粘剂，可以为天然系、石油系以及它们的组合，例如，可举出松香酸、松香酯、烃树脂、合成聚萜烯树脂、天然萜烯树脂及它们的氢化物以及多个树脂的组合等。
作为所述增粘剂，更具体而言，例如，可举出由松香醇、松香甲酯、松香二乙二醇酯、松香甘油酯以及它们的部分氢化松香、完全氢化松香或聚合松香、季戊四醇酯以及它们的部分氢化松香、完全氢化松香或聚合松香等组成的松香以及改性松香的衍生物；脂松香、木松香、妥尔油松香等商品名市售的天然树脂；聚合松香、部分氢化松香等改性松香；α-蒎烯的聚合体、β-蒎烯的聚合体、双戊烯聚合体等聚萜烯系树脂；萜烯-苯酚共聚物、α-蒎烯-苯酚共聚物等萜烯改性体；脂肪族系石油树脂；脂环族系石油树脂；环戊二烯树脂；芳香族系石油树脂；酚醛系树脂；烷基苯酚-乙炔系树脂；苯乙烯系树脂；二甲苯系树脂；香豆酮-茚树脂；乙烯基甲苯与α-甲基苯乙烯的共聚物等。
对所述增粘剂的比例没有特别限定，相对于所述粘合剂组合物的100重量份，优选为90重量份以下，更优选为10重量份以下。
作为所述稳定剂，可举出1，3，5-三甲基2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、季戊四醇四-3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯、季戊四醇四(3-月桂基硫代二丙酸酯)、正十八烷基-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯酚基)丙酸酯、4，4’-亚甲基双(2，6-叔丁基苯酚)、4，4’-硫代双(6-叔丁基-邻甲酚)、2，6-二叔丁基苯酚、6-(4-羟基苯氧基)-2，4-双(正辛硫基)-1，3，5-三嗪、二正十八烷基3，5-二叔丁基-4-羟基-苄基-磷酸酯、2-(正辛硫基)乙基3，5-二叔丁基-4-羟基-苯甲酸酯以及山梨糖醇六[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)-丙酸酯]等。
作为所述填充剂，例如，可举出滑石、碳酸钙、粘土二氧化硅、云母、硅灰石、长石、硅酸铝、氧化铝、氧化铝水合物、玻璃微球、陶瓷微球、热塑性微球、重晶石以及木粉等。
＜1-7.透明性＞
要求具有由本发明的一实施方式的粘合剂组合物构成的粘合剂层的粘接片具有高透明性。将本发明的一实施方式的粘合剂组合物以20μm的膜厚涂布于PET膜(厚度50μm；尼帕株式会社(Nippa Corporation)制；雾度值：4.0％)，制成的粘接片的雾度值的优选上限为5.0％。如果所述雾度值为5.0％以下，则粘合剂组合物的透明性优异，在将粘合剂组合物用于想要隔着形成为薄膜的粘合剂组合物确认被粘体状态的用途的情况下也能够提高目视确认性。上述雾度值更优选为4.8％以下，进一步优选为4.6％以下。对上述雾度值的下限没有特别限定。
需要说明的是，雾度值是指按照JIS K7105在23℃、50％湿度条件下测定的值。例如能够使用HAZE METER NDH5000(日本电色工业株式会社制)等测定雾度值。
＜1-8.粘合剂组合物的制造方法＞
对本发明的一实施方式的粘合剂组合物的制造方法没有特别的限定，例如，可举出使用熔融槽、辊、班伯里混炼机、捏合机、挤出机等对上述各材料进行加热捏和来混合的方法。
〔2.粘合剂组合物的用途〕
具有由本发明的一实施方式的粘合剂组合物构成的粘合剂层的粘接片也包括在本申请发明中。本发明的一实施方式的粘接片例如为将由本发明的一实施方式的粘合剂组合物构成的粘合剂层形成于基材的单面而成的粘接片。或者，也能够形成为将由本发明的一实施方式的粘合剂组合物构成的粘合剂层形成于基材的单面，且在该粘合剂层的与所述基材相反侧的面具有剥离片的单面粘接片。
该粘接片能够形成为作为基材具有保护膜的粘接片，在包括在85℃、RH85％的高温高湿环境下进行的工序的制造工序中，能够发挥本发明的效果。但是，所述粘接片并不限于作为基材具有保护膜的粘接片，也可以为任意的粘接片。
或者，本发明的一实施方式的粘接片例如也可以为将由本发明的一实施方式的粘合剂组合物构成的粘合剂层形成于基材的两面而成的粘接片。或者，也能够形成为将由本发明的一实施方式的粘合剂组合物构成的粘合剂层形成于基材的两面，且在该粘合剂层的与所述基材相反侧的面分别具有剥离片的两面粘接片。
所述基材并不限于此，例如，能够举出由聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚碳酸酯等构成的膜。
〔总结〕
本发明的一实施方式包含以下构成。
〔1〕一种粘合剂组合物，其为包含丙烯酸嵌段共聚物以及氟系表面活性剂的粘合剂组合物，所述丙烯酸嵌段共聚物具有由[A1]-[B]-[A2]表示的三嵌段结构，所述[A1]以及[A2]为具有高于40℃的玻璃化转变温度的聚合物嵌段，所述[B]为具有低于20℃的玻璃化转变温度的聚合物嵌段，所述氟系表面活性剂的重均分子量为3000以上，通过X射线光电子分光法测定的在高温高湿环境下的养生后从被粘体剥离的粘合剂组合物表面的氟原子/碳原子的比例为1.70×10-1以上。
〔2〕如〔1〕所述的粘合剂组合物，所述[A1]以及[A2]为来自甲基丙烯酸甲酯的聚合物嵌段，所述[B]为来自烷基的碳数为2～12的丙烯酸烷基酯的聚合物嵌段。
〔3〕如〔1〕或〔2〕所述的粘合剂组合物，相对于粘合剂组合物100重量份，包含50重量份以下的塑化剂。
〔4〕如〔1〕～〔3〕中任一项所述的粘合剂组合物，还包含具有由[A]-[B]表示的二嵌段结构的丙烯酸嵌段共聚物，所述[A]为具有高于40℃的玻璃化转变温度的聚合物嵌段，所述[B]为具有低于20℃的玻璃化转变温度的聚合物嵌段。
〔5〕一种粘接片，其具有由〔1〕～〔4〕中任一项所述的粘合剂组合物构成的粘合剂层。
〔6〕如〔5〕所述的粘接片，其雾度值为5.0％以下。
实施例
以下，通过实施例具体地说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。
〔1.粘合剂组合物的制备〕
＜实施例1＞
将聚丙烯酸正丁酯(PnBA)与聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的三嵌段共聚物(以下，称为PMMA-PnBA-PMMA)(Kurarity(注册商标)LA3320，可乐丽株式会社制)37重量份、8重量份的PMMA-PnBA-PMMA(Kurarity(注册商标)LA2250，可乐丽株式会社制)、37重量份的PMMA-PnBA-PMMA(Kurarity(注册商标)LA2114，可乐丽株式会社制)、18重量份的癸二酸二辛酯(DOS，丰国制油株式会社制)以及1重量份的氟系表面活性剂(Megafac(注册商标)F559，DIC株式会社制)在加热混炼机内以180℃混合，制成101部的粘合剂组合物。
＜实施例2＞
除了将氟系表面活性剂(Megafac(注册商标)F559)的量改变为0.6重量份以外，与实施例1同样地制成粘合剂组合物。
＜实施例3＞
除了将氟系表面活性剂(Megafac(注册商标)F559)的量改变为0.3重量份以外，与实施例1同样地制成粘合剂组合物。
＜实施例4＞
除了将氟系表面活性剂(Megafac(注册商标)F559)的量改变为0.2重量份以外，与实施例1同样地制成粘合剂组合物。
＜比较例1＞
除了不添加氟系表面活性剂(Megafac(注册商标)F559)以外，与实施例1同样地制成粘合剂组合物。
＜比较例2＞
除了将氟系表面活性剂(Megafac(注册商标)F559)的量改变为0.1重量份以外，与实施例1同样地制成粘合剂组合物。
＜实施例5＞
作为氟系表面活性剂，添加0.3重量份的Megafac(注册商标)F556(DIC株式会社制)来代替1重量份的Megafac(注册商标)F559，除此以外，与实施例1同样地制成粘合剂组合物。
＜实施例6＞
作为氟系表面活性剂，添加0.3重量份的Megafac(注册商标)F562(DIC株式会社制)来代替1重量份的Megafac(注册商标)F559，除此以外，与实施例1同样地制成粘合剂组合物。
＜实施例7＞
作为氟系表面活性剂，添加0.3重量份的Megafac(注册商标)F477(DIC株式会社制)来代替1重量份的Megafac(注册商标)F559，除此以外，与实施例1同样地制成粘合剂组合物。
＜实施例8＞
作为氟系表面活性剂，添加0.3重量份的Megafac(注册商标)F565(DIC株式会社制)来代替1重量份的Megafac(注册商标)F559，除此以外，与实施例1同样地制成粘合剂组合物。
＜实施例9＞
除了将18重量份的癸二酸二辛酯(DOS)改变为18重量份的丙烯酸聚合物(ARUFON(注册商标)UP1000，东亚合成株式会社制)以外，与实施例3同样地制成粘合剂组合物。
＜实施例10＞
除了将18重量份的癸二酸二辛酯(DOS)改变为18重量份的二甲苯树脂(Nikanol(注册商标)L，三菱瓦斯化学株式会社制)以外，与实施例3同样地制成粘合剂组合物。
＜实施例11＞
将30重量份的PMMA-PnBA-PMMA(Kurarity(注册商标)LA3320)、30重量份的PMMA-PnBA-PMMA(Kurarity(注册商标)LA2114)、40重量份的癸二酸二辛酯(DOS)以及0.6重量份的氟系表面活性剂(Megafac(注册商标)F559)在加热混炼机内以180℃混合，制成100.6份的粘合剂组合物。
＜实施例12＞
将30重量份的PMMA-PnBA-PMMA(Kurarity(注册商标)LA3320)、30重量份的PMMA-PnBA-PMMA(Kurarity(注册商标)LA2250)、30重量份的PMMA-PnBA-PMMA(Kurarity(注册商标)LA2114)、10重量份的癸二酸二辛酯(DOS)以及0.6重量份的氟系表面活性剂(Megafac(注册商标)F559)在加热混炼机内以180℃混合，制成100.6重量份的粘合剂组合物。
＜实施例13＞
将40重量份的PMMA-PnBA-PMMA(Kurarity(注册商标)LA3320)、37重量份的PMMA-PnBA-PMMA(Kurarity(注册商标)LA2114)、23重量份的癸二酸二辛酯(DOS)以及0.6重量份的氟系表面活性剂(Megafac(注册商标)F559)在加热混炼机内以180℃混合，制成100.6重量份的粘合剂组合物。
＜实施例14＞
将15重量份的PMMA-PnBA-PMMA(Kurarity(注册商标)LA3320)、67重量份的PMMA-PnBA-PMMA(Kurarity(注册商标)LA2114)、18重量份的癸二酸二辛酯(DOS)以及0.6重量份的氟系表面活性剂(Megafac(注册商标)F559)在加热混炼机内以180℃混合，制成100.6重量份的粘合剂组合物。
＜实施例15＞
添加PnBA与PMMA的二嵌段共聚物(以下，称为PnBA-PMMA)(Kurarity(注册商标)LA1114，可乐丽株式会社制)37重量份来代替37重量份的PMMA-PnBA-PMMA(Kurarity(注册商标)LA2114)，除此以外，与实施例2同样地制成粘合剂组合物。
＜比较例3＞
作为丙烯酸嵌段共聚物，使用82.0重量份的PnBA-PMMA(Kurarity(注册商标)LA1114)来代替37重量份的PMMA-PnBA-PMMA(Kurarity(注册商标)LA3320)、8重量份的PMMA-PnBA-PMMA(Kurarity(注册商标)LA2250)以及37重量份的PMMA-PnBA-PMMA(Kurarity(注册商标)LA2114)，除此以外，与实施例2同样地制成粘合剂组合物。
＜实施例16＞
使用13重量份的癸二酸二辛酯(DOS)来代替18重量份的癸二酸二辛酯(DOS)，并且再添加5重量份的增粘剂(Sylvalite RE-100L(科腾聚合物日本株式会社制)，除此以外，与实施例2同样地制成粘合剂组合物。
＜实施例17＞
使用8重量份的癸二酸二辛酯(DOS)来代替18重量份的癸二酸二辛酯(DOS)，并且再添加10重量份的增粘剂(Sylvalite RE-100L(科腾聚合物日本株式会社制)，除此以外，与实施例2同样地制成粘合剂组合物。
＜比较例4＞
将82重量份的PMMA-PnBA-PMMA(Kurarity(注册商标)LA3320)、18重量份的癸二酸二辛酯(DOS)以及0.3重量份的氟系润滑剂(日本大金工业株式会社制，DEMNUM(注册商标)SA-1)在加热混炼机内以180℃混合，制成100.3份的粘合剂组合物。
＜比较例5＞
在氩环境下，将叔丁醇(41g)、由HO-CH2CF2CF2O(CF2CF2CF2O)nCF2CF2CH2-OH表示的全氟聚醚(数均分子量1850)95g、叔丁醇钾(0.8g)以及缩水甘油(11g)的混合物以70℃搅拌14小时。然后，将得到的混合物水洗、脱水后，通过硅胶柱层析法纯化，得到通过与缩水甘油的反应而在两个末端分别具有2个羟基的氟系表面活性剂A(数均分子量1936)90g。氟系表面活性剂A是下述式(1)中n＝13的化合物。
HOCH2CH(OH))CH2OCH2CF2CF2O(CF2CF2CF2O)nCF2CF2CH2OCH2CH(OH)CH2OH (1)
除了添加0.3重量份的氟系表面活性剂A来代替0.3重量份的氟系表面活性剂(日本大金工业株式会社制，DEMNUM(注册商标)SA-1)以外，与比较例4同样地制成粘合剂组合物。
将实施例1～17以及比较例1～5中制成的粘合剂组合物的组成示于表1和表2。表1和表2中，表示组成的数值的单位为重量份。
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〔2.氟系表面活性剂的分子量分析〕
＜重均分子量(Mw)的测定＞
使用的氟系表面活性剂的重均分子量(Mw)使用株式会社岛津制作所制液相色谱装置(LC-20AD)进行测定。测定条件如下所述。
样品浓度：0.2质量％(THF溶液)
样品注入量：20μL
洗脱液：THF
流速：0.7mL/min
测定温度：40℃
色谱柱：样品柱；Shodex GPC KF-G4A(1根)+Shodex GPC KF-803L(3根)
检测器：差示折光计(RI)
需要说明的是，重均分子量由聚苯乙烯换算值求出。
表3
Mw
Megafac F477 14577
Megafac F556 9071
Megafac F559 38248
Megafac F562 28273
Megafac F565 3155
表面活性剂A 2000
DEMNUM SA-1 1948
〔3.评价试验〕
＜180度剥离强度＞
使用狭缝涂布机(善持乐株式会社(SUNTOOL CORPORATION)制)将粘合剂组合物以20μm的膜厚涂布于PET膜(PET-50μm，尼帕株式会社制)，制成粘接片。
将制成的粘接片切成长度为100mm且宽度为10mm，将粘合剂层侧与不锈钢SUS304板贴合，用2kg辊往复一次进行加压贴附后，在85℃、85％RH的环境下养生72小时。
养生后，在常温(23℃)环境下将加压贴附于SUS304板的粘接片静置30分钟，使用株式会社岛津制作所制“万能试验机”(注册商标)(AGS-J)，以剥离速度300mm/分钟的速度沿180度方向进行剥离，以试验力平均(N/10mm)算出每单位试验片尺寸宽度的剥离强度(单位：N/10mm)。
另外，目视观察剥离情况，如下进行了评价。将结果示于表1和表2。界面剥离：将在粘合剂层与被粘体的界面发生破坏的情况设为界面剥离。
凝集破坏：将在粘合剂层内部发生破坏的情况设为凝集破坏。
＜X射线光电子分光法＞
使用狭缝涂布机(善持乐株式会社制)将粘合剂组合物以20μm的膜厚涂布于PET膜(PET-50μm，尼帕株式会社制)，制成粘接片。
将制成的粘接片的粘合剂层侧与被粘体(SUS304板)贴合，用2kg辊往复一次进行加压贴附后，在85℃、85％RH环境下养生72小时。
养生后，将加压贴附于SUS304板的粘接片在常温(23℃)环境下静置30分钟后，将粘接片从被粘体剥离，使用扫描型X射线光电子分光分析装置(PHI X-tool，ULVAC-PHI,Inc.制)，将粘接片和被粘体分别固定在双面胶带上，在以下的条件下进行组成分析。
X射线源：单色化AlKα，光束直径输出25W。
测定：宽谱测定(0～1000eV，获取测定数据的间隔：1eV，通能：280eV)
对于粘接片的粘合剂层表面以及被粘体表面，将通过X射线光电子分光法求出的[F]/[C]分别设为在高温高湿环境下的养生后从被粘体剥离的粘合剂组合物表面的氟原子/碳原子的比例(表中，记作“粘合剂组合物表面的F原子相对于C原子的比例(F/C)”)以及在高温高湿环境下的养生后从粘合剂组合物剥离的被粘体表面的氟原子/碳原子的比例(表中，记作“被粘体表面的F原子相对于C原子的比例(F/C)”)。
对于观察到凝集破坏的比较例1、4以及5，存在SUS304板露出的部分，对该部分进行测定。对于观察到凝集破坏的比较例3，不存在SUS304板露出的部分，因此，不进行测定。
＜透明性评价＞
使用狭缝涂布机(善持乐株式会社制)将粘合剂组合物以20μm的膜厚涂布于PET膜(厚度50μm，尼帕株式会社制，雾度值＝4.0％)，制成粘接片。将得到的粘接片切成50mm×50mm的尺寸，使其与玻璃板贴合。
使用浊度计(HAZE METER NDH5000，日本电色工业株式会社制)按照JIS K7105在23℃、50％湿度条件下对得到的层叠体测定雾度值。另外，按照以下的基准对雾度值进行评价。将结果示于表1和表2。
雾度值为5.0％以下：〇；
雾度值为大于5.0％：×。
＜综合评价＞
根据上述评价试验的结果，按照以下的基准进行综合评价。具体而言，对剥离强度、被粘体表面的F原子相对于C原子的比例以及雾度值三个项目分别进行A～D的评价，将三个项目中最差评价设为该粘合剂组合物的综合评价。将结果示于表1和表2。
A：剥离强度为0.01N/10mm以上且小于0.30N/10mm，被粘体表面的F原子相对于C原子的比例为0.07以下，雾度值：4.6％以下；
B：剥离强度为0.30N/10mm以上且小于0.50N/10mm，被粘体表面的F原子相对于C原子的比例为大于0.07且0.12以下，雾度值：大于4.6％且4.8％以下；
C：剥离强度为0.50N/10mm以上且小于0.60N/10mm，被粘体表面的F原子相对于C原子的比例为大于0.12且0.15以下，雾度值：大于4.8且5.0％以下
D：剥离强度为0.60N/10mm以上，被粘体表面的F原子相对于C原子的比例为大于0.15，雾度值：大于5.0％。
如表1及表2记载的实施例1～17所记载那样，其是包含具有由[A1]-[B]-[A2]表示的三嵌段结构的丙烯酸嵌段共聚物以及氟系表面活性剂的粘合剂组合物，所述[A1]以及[A2]为具有高于40℃的玻璃化转变温度的聚合物嵌段，所述[B]为具有低于20℃的玻璃化转变温度的聚合物嵌段，所述氟系表面活性剂的重均分子量为3000以上，通过X射线光电子分光法测定的在高温高湿环境下的养生后从被粘体剥离的粘合剂组合物表面的氟原子/碳原子的比例为1.70×10-1以上，对于实施例1～17的粘合剂组合物，综合评价为A～C，通过浊度计测定的雾度值小于5.0％，透明性高，表明了在85℃、RH85％的高温高湿环境下的养生后，粘合力升高、被粘体上的残胶以及添加剂的附着导致的被粘体的污染也减少。
相对于此，对于不含氟系表面活性剂的比较例1的粘合剂组合物，在85℃、RH85％的高温高湿环境下的养生后，粘合力升高，发生凝集破坏，观察到被粘体上的残胶。另外，对于通过X射线光电子分光法测定的在高温高湿环境下的养生后从被粘体剥离的粘合剂组合物表面的氟原子/碳原子的比例小于1.70×10-1的比较例2的粘合剂组合物，高温高湿环境下的养生后，粘合力升高。对于不包含具有三嵌段结构的丙烯酸嵌段共聚物的比较例3的粘合剂组合物以及包含氟系润滑剂来代替氟系表面活性剂的比较例4的粘合剂组合物，高温高湿环境下的养生后，引起凝集破坏，观察到被粘体上的残胶，观察到浑浊。对于使用氟系表面活性剂A的比较例5的粘合剂组合物，高温高湿环境下的养生后，观察到氟系表面活性剂A附着于被粘体，观察到浑浊。
工业实用性
对于本发明的一实施方式的粘合剂组合物以及具有由该粘合剂组合物构成的粘合剂层的粘接片，在85℃、RH85％的高温高湿环境下的养生后粘合力的升高、被粘体上的残胶以及添加剂的附着导致的被粘体的污染也减少。因此，适用于高温高湿环境下的制造搬运时使用的保护膜等粘合剂层。

Claims (6)

1.一种粘合剂组合物，其中，其是包含丙烯酸嵌段共聚物以及氟系表面活性剂的粘合剂组合物，
所述丙烯酸嵌段共聚物具有由[A1]-[B]-[A2]表示的三嵌段结构，
所述[A1]以及[A2]为具有高于40℃的玻璃化转变温度的聚合物嵌段，所述[B]为具有低于20℃的玻璃化转变温度的聚合物嵌段，
所述氟系表面活性剂的重均分子量为3000以上，
通过X射线光电子分光法测定的在高温高湿环境下的养生后从被粘体剥离的粘合剂组合物表面的氟原子/碳原子的比例为1.70×10-1以上。
2.如权利要求1所述的粘合剂组合物，其中，所述[A1]以及[A2]为来自甲基丙烯酸甲酯的聚合物嵌段，所述[B]为来自烷基的碳数为2～12的丙烯酸烷基酯的聚合物嵌段。
3.如权利要求1所述的粘合剂组合物，其中，相对于粘合剂组合物100重量份，所述粘合剂组合物包含50重量份以下的塑化剂。
4.如权利要求1～3中任一项所述的粘合剂组合物，其中，所述粘合剂组合物还包含具有由[A]-[B]表示的二嵌段结构的丙烯酸嵌段共聚物，所述[A]为具有高于40℃的玻璃化转变温度的聚合物嵌段，所述[B]为具有低于20℃的玻璃化转变温度的聚合物嵌段。
5.一种粘接片，其中，其具有由权利要求1～4中任一项所述的粘合剂组合物构成的粘合剂层。
6.如权利要求5所述的粘接片，其中，所述粘接片的雾度值为5.0％以下。
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