WO2013137108A1 - 粘着剤組成物、及び、粘着シート - Google Patents

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pressure
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里美 吉江
石黒 繁樹
洋毅 千田
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日東電工株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a polyester-based pressure-sensitive adhesive composition and a pressure-sensitive adhesive sheet using the composition.
  • a silicone-based pressure-sensitive adhesive having high wettability has been used as a pressure-sensitive adhesive for surface protection, but it has a problem of high cost.
  • Patent Document 1 polyester-based pressure-sensitive adhesives using plant-derived dimer acid and dimer diol have been studied (Patent Document 1), but this also has a problem of high cost.
  • a plasticizer is used, and the plasticizer component bleeds out and adheres to the adherend after being attached to the display surface as the adherend. Problems such as have occurred.
  • the present invention can be produced from plant-derived raw materials without using expensive silicone-based pressure-sensitive adhesives, etc., has good wettability to the adherend, light releasability, re-peelability, and stain resistance. It is an object of the present invention to provide a polyester-based pressure-sensitive adhesive composition that can be used for the production of a pressure-sensitive adhesive sheet excellent in workability (no adhesive residue), and a pressure-sensitive adhesive sheet including a surface protection application using the same.
  • the polyester-based pressure-sensitive adhesive composition of the present invention comprises at least a polyester obtained by polycondensation of a dicarboxylic acid having a side chain and an aliphatic diol having 3 to 10 carbon atoms, and a crosslinking agent.
  • a pressure-sensitive adhesive composition, wherein the polyester has a weight average molecular weight of 5000 to 60000.
  • the polyester pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is preferably contained so that the molar ratio of the dicarboxylic acid to the diol is 1: 1.08 to 2.10.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is a pressure-sensitive adhesive sheet in which a pressure-sensitive adhesive layer obtained by crosslinking the polyester-based pressure-sensitive adhesive composition is formed on at least one side of a support, and the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer is 40. It is preferable that the amount be ⁇ 98% by weight.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is preferably used for surface protection.
  • the present invention can be manufactured even from plant-derived raw materials without using expensive silicone-based adhesives, etc., has good wettability to adherends, light release properties, re-release properties, stain resistance (glue)
  • a polyester-based pressure-sensitive adhesive composition that can be used for the production of pressure-sensitive adhesive sheets excellent in workability (particularly for surface protection), and pressure-sensitive adhesive sheets using the same. is there.
  • the polyester used in the polyester pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is a polyester obtained by polycondensation of at least a dicarboxylic acid having a side chain and an aliphatic diol having 3 to 10 carbon atoms.
  • it does not specifically limit as a synthesis method of polyester, A well-known polymerization method can be used.
  • the polyester is produced from a plant-derived raw material.
  • plant-derived raw materials are biodegradable and are said to be so-called carbon neutral, and are environmentally friendly and environmentally friendly pressure-sensitive adhesives can be obtained.
  • the dicarboxylic acid has a side chain and has two carboxyl groups as functional groups, and preferably the side chain is an alkyl group.
  • the side chain is an alkyl group.
  • dicarboxylic acid examples include plant-derived dicarboxylic acids, such as sebacic acid derived from castor oil, dimer acid derived from oleic acid, erucic acid, and the like. Adipic acid, azelaic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 4-methyl-1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, dodecenyl succinic anhydride, fumaric acid, succinic acid, dodecanedioic acid, hexahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride , Maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, citraconic acid and other aliphatic and alicyclic dicarboxylic acids, terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid 4,4'-diphenyldicarboxylic acid
  • the diol is an aliphatic diol having two hydroxyl groups at both ends of the molecule and having 3 to 10 carbon atoms, preferably 4 to 8 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms is less than 3, the boiling point becomes low, and thus the diol component is likely to volatilize during the production (polymerization) of the polyester, increasing the viscosity and making it impossible to control the polymerization of the polyester. If it exceeds 1, it is easy to crystallize, it is inferior in handleability (workability), and may be disadvantageous in terms of cost.
  • diol examples include 1,2-propylene glycol, 1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 2,2,4-trimethyl-1, 5-pentanediol, 2-ethyl-2-butylpropanediol, 1,9-nonanediol, 2-methyloctanediol, 1,10-decanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,2-cyclohexanedimethanol Aliphatic glycols such as plant-derived diols are especially good for the global environment. From the point of view,
  • the molar ratio of the dicarboxylic acid to the diol is preferably 1: 1.08 to 2.10, more preferably 1: 1.09 to 2.05, and further preferably 1.10 to 2.00. preferable.
  • the molar ratio is less than 1: 1.08, the molecular weight of the resulting polyester is increased, the number of hydroxyl groups that become functional groups is reduced, and even if a crosslinking agent (for example, a polyfunctional isocyanate) is used, a crosslinking reaction occurs. It becomes difficult to promote the pressure-sensitive adhesive layer, and a pressure-sensitive adhesive layer having a desired gel fraction cannot be obtained.
  • the molar ratio exceeds 1: 2.10, there is a tendency that only a polyester having a molecular weight smaller than the desired molecular weight is obtained, and even if a cross-linking agent is used, gelation cannot be promoted. An adhesive layer having a gel fraction cannot be obtained, which is not preferable.
  • the dicarboxylic acid and the diol are close to each other in moles, and when the molar ratio is closer to 1: 1, the molecular weight of the resulting polyester increases, and as a result, the adhesive force (peeling force) increases and light peeling is realized. Since it becomes impossible, it is not preferable especially as an adhesive sheet for surface protection.
  • the polyester used in the polyester-based pressure-sensitive adhesive composition of the present invention has a weight average molecular weight (Mw) of 5000 to 60000, preferably 5500 to 55000, and more preferably 6000 to 50000. It is.
  • Mw weight average molecular weight
  • the weight average molecular weight is less than 5,000, the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive using the polyester may be reduced, and the pressure-sensitive adhesive sheet (pressure-sensitive adhesive layer) itself may not be fixed to the adherend.
  • the weight average molecular weight exceeds 60,000, it may cause a decrease in cohesive force or a decrease in holding power, which is not preferable.
  • the polymerization (condensation polymerization) reaction between the dicarboxylic acid and the aliphatic diol may be performed using a solvent, or may be performed without solvent under reduced pressure, and a conventionally known method is used. it can.
  • polymerization catalyst used in the polymerization (condensation polymerization) reaction those used for normal polyester polymerization catalysts can be used, and are not particularly limited.
  • titanium-based, tin-based, antimony, and the like titanium-based, tin-based, antimony, and the like.
  • metal compounds such as those based on zinc, zinc and germanium, and strong acid compounds such as p-toluenesulfonic acid and sulfuric acid can be used.
  • the polyester-based pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains a crosslinking agent.
  • a pressure-sensitive adhesive layer can be formed by crosslinking reaction of the pressure-sensitive adhesive composition using a crosslinking agent.
  • the crosslinking agent is not particularly limited, and conventionally known crosslinking agents can be used.
  • polyvalent isocyanurate examples include hexamethylene diisocyanate polyisocyanurate. By using these, it is possible to achieve the purpose of obtaining transparency and a high gel fraction of the obtained pressure-sensitive adhesive layer, which is effective.
  • Commercially available products of the polyvalent isocyanurates can also be used. Specifically, trade names “Duranate TPA-100” (manufactured by Asahi Kasei Chemicals), trade names “Coronate HK”, “Coronate HX”, “Coronate 2096”. (Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.). These can be used alone or in combination of two or more.
  • the polyfunctional isocyanate compound is, for example, preferably a compound having at least 2 or more isocyanate groups in the molecule, more preferably 3 or more, and is not particularly limited.
  • Aliphatic polyisocyanates, alicyclic polyisocyanates, aromatic polyisocyanates and the like can be mentioned. These can be used alone or in combination of two or more.
  • aliphatic polyisocyanates examples include 1,2-ethylene diisocyanate, 1,2-tetramethylene diisocyanate, 1,3-tetramethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate such as 1,4-tetramethylene diisocyanate, Hexamethylene diisocyanates such as 2-hexamethylene diisocyanate, 1,3-hexamethylene diisocyanate, 1,4-hexamethylene diisocyanate, 1,5-hexamethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 2,5-hexamethylene diisocyanate 2-methyl-1,5-pentane diisocyanate, 3-methyl-1,5-pentane diisocyanate, lysine diisocyanate and the like.
  • alicyclic polyisocyanates examples include isophorone diisocyanate, cyclohexyl diisocyanate such as 1,2-cyclohexyl diisocyanate, 1,3-cyclohexyl diisocyanate, 1,4-cyclohexyl diisocyanate, 1,2-cyclopentyl diisocyanate, 1, Examples thereof include cyclopentyl diisocyanate such as 3-cyclopentyl diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated tetramethylxylene diisocyanate, and 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate.
  • aromatic polyisocyanates examples include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2,4′-diphenylmethane diisocyanate, and 2, 2′-diphenylmethane diisocyanate.
  • dimers and trimers of araliphatic polyisocyanates may be used as the polyfunctional isocyanate compound.
  • polyfunctional isocyanate compound Commercially available products can also be used as the polyfunctional isocyanate compound.
  • trimer adduct of trimethylolpropane and tolylene diisocyanate the trade name “Coronate L” (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.)
  • trimer adduct of trimethylolpropane and hexamethylene diisocyanate trade name “Coronate HL” (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) and the like can be mentioned.
  • polyfunctional melamine compound examples include methylated methylol melamine and butylated hexamethylol melamine
  • polyfunctional epoxy compound examples include diglycidyl aniline and glycerin diglycidyl ether.
  • the type and amount of the crosslinking agent are not particularly limited.
  • the gel fraction of the formed pressure-sensitive adhesive layer is 40 to 98% by weight. More preferably, it is blended so as to be 40 to 85% by weight.
  • the gel fraction is less than 40% by weight, the cohesive force is low, causing low adhesion, peeling, and generation of adhesive residue.
  • the adhesive force tends to be too low, which is not preferable.
  • As a general-purpose pressure-sensitive adhesive sheet if it exceeds 85% by weight, the pressure-sensitive adhesive strength becomes too low, and the pressure-sensitive adhesive sheet itself cannot be fixed to the adherend, which is not preferable.
  • the gel fraction of the formed pressure-sensitive adhesive layer is 40 to 98% by weight, more preferably 70 to 97% by weight. Yes, particularly preferably 74 to 96% by weight.
  • the pressure-sensitive adhesive force peeleling force
  • the pressure-sensitive adhesive layer pressure-sensitive adhesive sheet
  • the body may be contaminated, resulting in inferior light removability and removability, and it is not preferable in terms of handling properties (workability).
  • the gel fraction exceeds 98% by weight, the adhesive strength becomes too low, and the adhesive sheet itself may not be fixed to the adherend, which is not preferable because it cannot be used for surface protection.
  • the blending amount of the crosslinking agent is, for example, preferably 0.001 to 20 parts by weight, more preferably 0.001 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of polyester.
  • the blending amount is less than 0.001 part by weight, when the pressure-sensitive adhesive layer is used, the cohesive force cannot be improved, and heat resistance may be lowered. This is not preferable because, after bonding, the adhesive strength increases with time or the adherend is contaminated.
  • a crosslinking catalyst can be appropriately used.
  • the catalyst include tetra-n-butyl titanate, tetraisopropyl titanate, butyltin oxide, dioctyltin diurarate, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the catalyst is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 1 part by weight, more preferably 0.05 to 0.5 part by weight with respect to 100 parts by weight of the polyester. If the blending amount is less than 0.01 parts by weight, the effect of catalyst addition may not be obtained, and if it exceeds 1 part by weight, the shelf life may be significantly shortened, and the coating stability may be reduced. It is not preferable.
  • acetylacetone, methanol, methyl orthoacetate and the like can be appropriately added as a retarder.
  • polyester-based pressure-sensitive adhesive composition of the present invention by blending together with the polyester and the crosslinking agent, polyether glycol, the wettability is good, and the pressure-sensitive adhesive layer (pressure-sensitive adhesive sheet, Surface protection sheet) can be obtained.
  • polyether glycol examples include polytetramethylene ether glycol, polyoxyalkylene glycol such as polytrimethylene ether glycol, 1 to 20 mol% 3-methyltetrahydrofuran and tetrahydrofuran copolymer polyether polyol (for example, Hodogaya). Chemical PTG-L1000, PTG-L2000, PTG-L3000, etc.), neopentyl glycol and tetrahydrofuran copolymer polyether glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyoxypropylene glycol, etc. Can do.
  • plant-derived polyether glycol is preferable from the viewpoint of being friendly to the global environment. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the number average molecular weight (Mn) of the polyether glycol is preferably 1000 to 3500, and more preferably 2000 to 3000. When the number average molecular weight is less than 1000, good wettability and effects such as suppression of bubble entrapment cannot be obtained. When the number average molecular weight is greater than 3500, the compatibility with the polyester is poor, and appearance defects tend to occur. It is not preferable. Further, by using a polyether glycol having a number average molecular weight within the above range, although the detailed reason is not clear, the distance between the crosslinking points of the polymer chain is shortened, and accordingly, the density of the polymer chain is reduced.
  • the modulus of elasticity of the pressure-sensitive adhesive layer after cross-linking increases, the rigidity of the pressure-sensitive adhesive sheet increases, and it becomes difficult to deform due to its own weight, so there is no adhesion at multiple points when sticking to the adherend. It is presumed that the entrapment of bubbles can be suppressed. Further, for the same reason, the adhesive strength can be reduced, which is advantageous as a sheet for surface protection.
  • the blending amount of the polyether glycol is preferably 30 to 300 parts by weight, more preferably 50 to 250 parts by weight, and further preferably 80 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyester. If the blending amount is less than 30 parts by weight, good wettability and effects such as suppression of bubble entrapment cannot be obtained. If the blending amount is more than 300 parts by weight, the compatibility with the polyester is poor, resulting in poor appearance. This is not preferable because it may cause bleed-out or cause bleeding, leaving the adherend contaminated.
  • a pressure-sensitive adhesive layer having desired characteristics can be obtained by combining the polyester with a tackifier resin together with the crosslinking agent.
  • the tackifying resin is not particularly limited, and conventionally known ones can be used.
  • terpene-based tackifying resin phenol-based tackifying resin, rosin-based tackifying resin, aliphatic petroleum Resin, aromatic petroleum resin, copolymer petroleum resin, alicyclic petroleum resin, xylene resin, epoxy tackifier resin, polyamide tackifier resin, ketone tackifier resin, elastomer tackifier resin, etc.
  • a biomass degree means what computed the ratio of the plant-derived use raw material from the weight of the plant-derived use raw material with respect to the weight of the whole use raw material which comprises the said polyester-type adhesive composition.
  • terpene-based tackifier resins examples include terpene resins, terpene phenol resins, and aromatic-modified terpene resins. Specific examples include ⁇ -pinene polymers, ⁇ -pinene polymers, dipentene polymers, and the like. A terpene resin modified with phenol, aromatic, hydrogenation, or hydrocarbon can be used.
  • phenolic tackifier resin specifically, condensates of various phenols such as phenol, m-cresol, 3,5-xylenol, p-alkylphenol, resorcin, and formaldehyde can be used. Furthermore, resole obtained by addition reaction of the phenols and formaldehyde under an alkali catalyst, novolak, unmodified or modified rosin obtained by condensation reaction of the phenols and formaldehyde under an acid catalyst, and these A rosin-modified phenol resin obtained by adding phenol to an rosin such as a derivative in the presence of an acid catalyst and subjecting it to thermal polymerization can be used.
  • rosin-based tackifying resin examples include rosin resin, polymerized rosin resin, hydrogenated rosin resin, rosin ester resin, hydrogenated rosin ester resin, rosin phenol resin, and the like.
  • rosin resin polymerized rosin resin
  • hydrogenated rosin resin rosin ester resin
  • hydrogenated rosin ester resin rosin phenol resin
  • rosin phenol resin examples include rosin resin, polymerized rosin resin, hydrogenated rosin resin, rosin ester resin, hydrogenated rosin ester resin, rosin phenol resin, and the like.
  • gum rosin wood rosin
  • tall oil An unmodified rosin such as rosin (raw rosin), a hydrogenated, disproportionated, polymerized, or other chemically modified modified rosin, or a derivative thereof can be used.
  • the compounding amount of the tackifying resin is preferably 0 to 50 parts by weight, more preferably 2 to 30 parts by weight, and particularly preferably 5 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyester.
  • the blending amount exceeds 50 parts by weight, the adhesive strength is increased, and there is a possibility that re-peeling after exposure to a high temperature environment may be difficult, which is not preferable.
  • the properties of the pressure-sensitive adhesive layer (pressure-sensitive adhesive) used in the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention are not impaired, ultraviolet absorbers, light stabilizers, release modifiers, plasticizers, softeners, fillers, pigments and dyes, etc.
  • Common additives such as coloring agents, anti-aging agents, and surfactants can be used.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer (after drying) can be appropriately selected. For example, it is preferably about 1 to 100 ⁇ m, more preferably about 3 to 80 ⁇ m, and particularly preferably about 5 to 60 ⁇ m. .
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is less than 1 ⁇ m, it is difficult to obtain a sufficient adhesive force, the pressure-sensitive adhesive sheet (pressure-sensitive adhesive layer) itself cannot be fixed to the adherend, and it may be easy to peel off. If the thickness exceeds 100 ⁇ m, the adhesive strength may increase with time and may be difficult to peel off, which is not preferable.
  • any form of a single layer and a laminated body may be sufficient.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention can be obtained by forming the pressure-sensitive adhesive layer on at least one side of a support. In addition, if it has the range which does not impair the characteristic as an adhesive sheet of this invention, even if it has an intermediate
  • the support is not particularly limited, and conventionally known ones can be used, and various supports (substrates) such as plastic films, porous materials such as paper and nonwoven fabric can be used. .
  • various supports such as plastic films, porous materials such as paper and nonwoven fabric can be used.
  • a plastic film when using as a surface protection use, it is a preferable aspect to use a plastic film from viewpoints, such as durability.
  • the plastic film include polyethylene, polypropylene, poly-1-butene, poly-4-methyl-1-pentene, ethylene / propylene copolymer, ethylene / 1-butene copolymer, and ethylene / vinyl acetate copolymer.
  • Polyolefin film such as coalescence, ethylene / ethyl acrylate copolymer, ethylene / vinyl alcohol copolymer, polyester film such as polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene terephthalate, polyacrylate film, polystyrene film, nylon 6, Examples thereof include polyamide films such as nylon 6,6 and partially aromatic polyamide, polyvinyl chloride film, polyvinylidene chloride film, and polycarbonate film.
  • the support body which consists of polylactic acid, a cellulose, etc. which are obtained from a plant-derived raw material can be used suitably.
  • various additives used for ordinary adhesive tape substrates such as ultraviolet absorbers, light stabilizers, antioxidants, fillers, pigments and dyes are used. can do.
  • the surface of the support (base material) can be subjected to a conventional surface treatment in order to improve the adhesion with the pressure-sensitive adhesive layer.
  • a conventional surface treatment for example, chromic acid treatment, ozone exposure, flame exposure, high pressure Oxidation treatment by chemical or physical methods such as electric shock exposure and ionizing radiation treatment may be applied, and coating treatment with a primer may be applied.
  • a coating treatment with a release agent such as a silicone-based resin or a fluorine-based resin may be performed. .
  • the thickness of the support (base material) can be appropriately selected according to the material and form thereof, but is preferably 1000 ⁇ m or less, more preferably about 1 to 1000 ⁇ m, and more preferably 2 to The thickness is particularly preferably about 500 ⁇ m, more preferably about 3 to 300 ⁇ m, and particularly preferably about 5 to 250 ⁇ m.
  • a conventionally known method can be adopted.
  • a pressure-sensitive adhesive composition (a pressure-sensitive adhesive composition solution obtained by dissolving a pressure-sensitive adhesive composition in a solvent or a hot melt) is used.
  • To form a pressure-sensitive adhesive layer to transfer (transfer) the pressure-sensitive adhesive layer coated / formed on the release liner onto the support, and to extrude the pressure-sensitive adhesive layer forming material onto the support (base)
  • the adhesive sheet in this invention contains an adhesive film, an adhesive tape, etc.
  • a conventionally known method can be adopted.
  • roll coating, gravure coating, reverse roll coating, roll brush coating, air knife coating, spray coating examples include extrusion coating with a die coater.
  • the release liner is not particularly limited, and a conventionally known release liner can be appropriately used.
  • a conventionally known release liner can be appropriately used.
  • surface of a base material base material for peeling liners
  • the release liner substrate may be in any form of a single layer or a plurality of layers.
  • various thin leaf bodies such as a plastic film, paper, foam, and metal foil can be used, and a plastic film is particularly preferable.
  • the raw material for the plastic film include polyesters such as polyethylene terephthalate, polyolefins such as polypropylene and ethylene-propylene copolymers, and thermoplastic resins such as polyvinyl chloride.
  • the thickness of the release liner substrate can be appropriately selected according to the purpose.
  • the formation of the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited.
  • the temperature for drying after applying the pressure-sensitive adhesive composition (solution) is usually 60 to 150 ° C., preferably 70 to 140 ° C.
  • parts in the examples means “parts by weight”.
  • the physical properties of the polyester are shown in Table 1, and the content of the adhesive layer (adhesive sheet) and the evaluation results are shown in Table 2.
  • the physical properties of the polyether glycol used in the examples are shown in Table 3.
  • polyester A The weight average molecular weight (Mw) was 10,000.
  • polyester B The weight average molecular weight (Mw) was 30000.
  • the weight average molecular weight (Mw) was 50,000.
  • polyester D The weight average molecular weight (Mw) was 4000.
  • polyester E The weight average molecular weight (Mw) was 70000.
  • dimer acid (trade name “PRIPOL 1009”, manufactured by Croda, molecular weight: 567) 100 parts, ethylene glycol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, molecular weight: 62.1) 17.2 parts, dibutyltin oxide (as catalyst) 0.2 parts) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was charged, the temperature was raised to 180 ° C.
  • the weight average molecular weight (Mw) was 20000.
  • Example 1 To 100 parts of polyester A, 15 parts of polyhexamethylene diisocyanate (trade name “TPA-100”, manufactured by Asahi Kasei Chemicals) is blended as a crosslinking agent, and 50 to 150 parts of toluene is added as a solvent, followed by coating. Adjust the viscosity to be easy (for example, about 10 Pa ⁇ s) to obtain a polyester-based pressure-sensitive adhesive composition, and use this composition as a base material so that the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer (after drying) can be 10 ⁇ m.
  • TPA-100 polyhexamethylene diisocyanate
  • the film was coated on a polyethylene terephthalate (PET) film (trade name “Lumirror 38S10”, manufactured by Panac Co., Ltd.) having a thickness of 38 ⁇ m and dried at 100 ° C. for 3 minutes to obtain a composition layer. Thereafter, the composition layer was bonded to the release-treated surface of a release-treated polyethylene terephthalate (PET) film (thickness: 38 ⁇ m, trade name “Diafoil MRE # 38”, manufactured by Mitsubishi Plastics). The pressure-sensitive adhesive sheet (for surface protection) having the pressure-sensitive adhesive layer formed on the support was obtained.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PET polyethylene terephthalate
  • Example 2 A pressure-sensitive adhesive sheet (for surface protection) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 10 parts of the crosslinking agent was blended with 100 parts of polyester B.
  • Example 3 A pressure-sensitive adhesive sheet (for surface protection) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 8 parts of the cross-linking agent were blended with 100 parts of polyester C.
  • Example 4 A pressure-sensitive adhesive sheet (for surface protection) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 10 parts of the crosslinking agent was blended with 100 parts of polyester F.
  • Example 5 In the same manner as in Example 1, except that 6 parts of the cross-linking agent was blended with 100 parts of polyester A and the thickness of the resulting pressure-sensitive adhesive layer (after drying) was adjusted to 30 ⁇ m. A sheet (general purpose) was obtained.
  • Example 6 A pressure-sensitive adhesive sheet (general-purpose) was obtained in the same manner as in Example 5 except that 2 parts of the crosslinking agent was blended with 100 parts of polyester B.
  • Example 7 A pressure-sensitive adhesive sheet (general-purpose) was obtained in the same manner as in Example 5 except that 1 part of the crosslinking agent was blended with 100 parts of polyester C.
  • Example 8 A pressure-sensitive adhesive sheet (general-purpose) was obtained in the same manner as in Example 5 except that 3 parts of the crosslinking agent was blended with 100 parts of polyester F.
  • Example 9 Except for 100 parts of polyester A, 50 parts of the cross-linking agent and 30 parts of polytetramethylene ether glycol (trade name “PTG-1000SN”, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) having a number average molecular weight (Mn) of 1000 are blended. In the same manner as in Example 1, an adhesive sheet (for surface protection) was obtained.
  • PTG-1000SN polytetramethylene ether glycol
  • Example 10 Except for 100 parts of polyester A and 100 parts of the cross-linking agent, 300 parts of polytetramethylene ether glycol (trade name “PTG-1000SN”, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) having a number average molecular weight (Mn) of 1000, In the same manner as in Example 1, an adhesive sheet (for surface protection) was obtained.
  • PTG-1000SN polytetramethylene ether glycol
  • Example 11 Except for 100 parts of polyester A, 30 parts of the cross-linking agent and 30 parts of polytetramethylene ether glycol (trade name “PTG-3000SN”, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) having a number average molecular weight (Mn) of 3000 are blended. In the same manner as in Example 1, an adhesive sheet (for surface protection) was obtained.
  • PTG-3000SN polytetramethylene ether glycol
  • Example 12 Except for blending 60 parts of the cross-linking agent and 300 parts of polytetramethylene ether glycol having a number average molecular weight (Mn) of 3000 (trade name “PTG-3000SN”, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) with respect to 100 parts of polyester A, In the same manner as in Example 1, an adhesive sheet (for surface protection) was obtained.
  • Mn number average molecular weight
  • Example 13 Except for blending 60 parts of the cross-linking agent and 150 parts of polytetramethylene ether glycol having a number average molecular weight (Mn) of 2000 (trade name “PTG-2000SN”, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) with respect to 100 parts of polyester A, In the same manner as in Example 1, an adhesive sheet (for surface protection) was obtained.
  • Mn number average molecular weight
  • Example 14 Example 1 except that 70 parts of the crosslinking agent and 150 parts of polytetrimethylene ether glycol having a number average molecular weight (Mn) of 1000 (trade name “Cerenol H1000”, manufactured by DuPont) were blended with 100 parts of polyester A. In the same manner, an adhesive sheet (for surface protection) was obtained.
  • Mn number average molecular weight
  • Example 15 Except for 100 parts of polyester A, 40 parts of the cross-linking agent and 150 parts of polyoxypropylene glycol having a number average molecular weight (Mn) of 3200 (trade name “SANNICS PP-3000”, manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.) In the same manner as in Example 1, an adhesive sheet (for surface protection) was obtained.
  • Mn number average molecular weight
  • Example 16 Except for 100 parts of polyester A, 70 parts of the crosslinking agent and 150 parts of a copolymer polyether polyol (trade name “PTG-L1000”, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) having a number average molecular weight (Mn) of 1000 are blended. In the same manner as in Example 1, an adhesive sheet (for surface protection) was obtained.
  • a copolymer polyether polyol trade name “PTG-L1000”, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.
  • Example 17 Except for blending 60 parts of the crosslinking agent and 150 parts of a copolymer polyether polyol (trade name “PTG-L2000”, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) with a number average molecular weight (Mn) of 2000 with respect to 100 parts of polyester A. In the same manner as in Example 1, an adhesive sheet (for surface protection) was obtained.
  • a copolymer polyether polyol trade name “PTG-L2000”, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.
  • Mn number average molecular weight
  • Example 18 Except for 100 parts of polyester A, 40 parts of the crosslinking agent and 150 parts of a copolymer polyether polyol (trade name “PTG-L3000”, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) having a number average molecular weight (Mn) of 3000 are blended. In the same manner as in Example 1, an adhesive sheet (for surface protection) was obtained.
  • a copolymer polyether polyol trade name “PTG-L3000”, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.
  • Example 1 A pressure-sensitive adhesive sheet (corresponding to surface protection) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 20 parts of the crosslinking agent was blended with 100 parts of polyester D.
  • a pressure-sensitive adhesive sheet (corresponding to surface protection) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 8 parts of the crosslinking agent was blended with 100 parts of polyester E.
  • Example 3 A pressure-sensitive adhesive sheet (corresponding to surface protection) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 10 parts of the crosslinking agent was blended with 100 parts of polyester G.
  • Weight average molecular weight As for the weight average molecular weight (Mw), about 0.2 g of polyester was collected in a petri dish and dried at 120 ° C. for 2 hours to remove the solvent. Next, 0.01 g of the polyester layer on the petri dish was weighed, added to 10 g of tetrahydrofuran (THF), and left to dissolve for 24 hours. Each molecular weight of this solution was measured from a calibration curve prepared with standard polystyrene using a gel permeation chromatography (GPC) method.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the pressure-sensitive adhesive sheet having a pressure-sensitive adhesive layer of 10 ⁇ m obtained in Examples and Comparative Examples was cut into a width of 25 mm, and the pressure-sensitive adhesive surface of the pressure-sensitive adhesive sheet was bonded to a non-tin-treated surface of alkali glass (manufactured by Matsunami Glass Co., Ltd.)
  • An adhesive sheet with an adhesive layer of 30 um is bonded to a SUS304 plate (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) to form a test piece, and the adhesive strength to glass (N / 25 mm) against blue plate glass and the adhesive strength to SUS304 plate ( against SUS adhesive force) (N / 25 mm) was measured.
  • pressure bonding at the time of bonding is performed by reciprocating a 2 kg roller once, and a 180 ° peel adhesive strength (adhesive strength) is obtained with a tensile and compression tester (device name “TG-1kN”, manufactured by Minebea Co., Ltd.). The measurement was performed under the following conditions. Tensile (peeling) speed: 300 mm / min, Measurement conditions: Temperature: 23 ⁇ 2 ° C., Humidity: 65 ⁇ 5% RH
  • the adhesion to glass is preferably 1 N / 25 mm or less, preferably 0.8 N / 25 mm or less, and more preferably 0.5 N / 25 mm or less.
  • the adhesive strength exceeds 1 N / 25 mm, the adhesive strength becomes too high, and light peelability and removability cannot be realized.
  • This is not preferable because adhesive residue may be generated on the adherend and the support (base material) may be damaged.
  • the SUS adhesive strength is preferably 3 to 25 N / 25 mm or more, preferably 5 to 20 N / 25 mm or less, and more preferably 8 to 15 N / 25 mm or more. . If the adhesive strength is smaller than 3N / 25mm, fixing and holding properties cannot be realized, and it is not preferable to use for a general-purpose adhesive sheet. It is not preferable for the use.
  • the wetting rate of the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is preferably 0.6 cm 2 / s or more, more preferably 1.0 cm 2 / s or more, and particularly preferably 3.0 cm 2 / s or more. is there.
  • the wetting rate is less than 0.6 cm 2 / s, handling properties and air bubble biting tend to occur, and the appearance of the adherend to which the surface protective sheet is bonded is inferior.
  • Examples 1 to 4 and Examples 9 to 18 are results obtained for evaluating a pressure-sensitive adhesive sheet for surface protection, and Examples 5 to 8 are for evaluating a general-purpose pressure-sensitive adhesive sheet. This is the result of the implementation.

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Abstract

 高価なシリコーン系の粘着剤などを用いることなく、植物由来の原料でも製造でき、被着体に対する濡れ性がよく、軽剥離性、再剥離性、耐汚染性、及び作業性に優れた粘着シートの製造に使用できるポリエステル系粘着剤組成物、及びこれを用いた粘着シートを提供する。少なくとも、側鎖を有するジカルボン酸、及び、炭素数3~10の脂肪族ジオールを重縮合して得られるポリエステルと、架橋剤とを含有するポリエステル系粘着剤組成物であって、前記ポリエステルの重量平均分子量が、5000~60000であることを特徴とするポリエステル系粘着剤組成物。

Description

粘着剤組成物、及び、粘着シート
 本発明は、ポリエステル系粘着剤組成物、及び、前記組成物を用いた粘着シートに関する。
 近年、スマートフォンをはじめとする電子モバイル機器や、パソコンやテレビ等のディスプレイ表面の表面保護用途に使用される表面保護用粘着シートとして、被着体であるディスプレイ表面に対して、濡れ性が良好で、前記粘着シートの剥離時の粘着力が、軽剥離であるものが要求されている。
 このような要求の中、表面保護用途の粘着剤としては、高い濡れ性を有するシリコーン系の粘着剤が使用されてきたが、高コストであるという問題を抱えている。
 また、年々環境への配慮も意識され、脱石油資源も叫ばれており、石油資源を極力使用せず、植物由来の材料への移行も期待されている。そのような中で、植物由来のダイマー酸とダイマージオールを使用したポリエステル系粘着剤も検討されている(特許文献1)が、こちらも、高コストであるという問題を抱えている。
 そこで、上記問題を解消すべく、アクリル系粘着剤などを使用して、低コストのアクリル系粘着剤を使用する表面保護用粘着シートが提案されている(特許文献2及び3参照)。
 しかし、上記アクリル系粘着剤を使用する例では、可塑剤を使用しており、被着体であるディスプレイ表面に対して貼着後、可塑剤成分がブリードアウトして、被着体を汚染するなどの問題が生じている。
特開2008-13593号公報 特開2007-327012号公報 特開2010-248489号公報
 そこで、本発明は、高価なシリコーン系の粘着剤等を用いることなく、植物由来の原料でも製造することができ、被着体に対する濡れ性がよく、軽剥離性、再剥離性、耐汚染性(糊残りがなく)、及び、作業性に優れた粘着シートの製造に使用できるポリエステル系粘着剤組成物、及びこれを用いた表面保護用途を含む粘着シートを提供することを目的とする。
 本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、以下に示すポリエステル系粘着剤組成物、及び、粘着シートを見出し、本発明を完成するに至った。
 すなわち、本発明のポリエステル系粘着剤組成物は、少なくとも、側鎖を有するジカルボン酸、及び、炭素数3~10の脂肪族ジオールを重縮合して得られるポリエステルと、架橋剤とを含有するポリエステル系粘着剤組成物であって、前記ポリエステルの重量平均分子量が、5000~60000であることを特徴とする。
 本発明のポリエステル系粘着剤組成物は、前記ジカルボン酸と前記ジオールのモル比が、1:1.08~2.10になるように含有されることが好ましい。
 本発明の粘着シートは、前記ポリエステル系粘着剤組成物を架橋して得られる粘着剤層を、支持体の少なくとも片面に形成する粘着シートであって、前記粘着剤層のゲル分率が、40~98重量%であることが好ましい。
 本発明の粘着シートは、表面保護用途に使用されることが好ましい。
 本発明は、高価なシリコーン系の粘着剤などを用いることなく、植物由来の原料でも製造することができ、被着体に対する濡れ性がよく、軽剥離性、再剥離性、耐汚染性(糊残り等を生じない)、および、作業性に優れた粘着シート(特に表面保護用途)の製造に使用できるポリエステル系粘着剤組成物、及びこれを用いた粘着シートを提供することができ、有用である。
 以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
<ポリエステル>
 本発明のポリエステル系粘着剤組成物に用いられるポリエステルは、少なくとも、側鎖を有するジカルボン酸、及び、炭素数3~10の脂肪族ジオールを重縮合して得られるポリエステルである。なお、ポリエステルの合成方法としては、特に限定されるものではなく、公知の重合方法を用いることができる。
 なお、前記ポリエステルは、植物由来の原料により製造されることが好ましい態様である。その理由としては、植物由来の原料は、生分解性で、いわゆるカーボンニュートラルであるといわれており、地球環境にやさしく、環境対応型の粘着剤を得ることができるからである。
 前記ジカルボン酸としては、側鎖を有し、官能基として、カルボキシル基を2個有するものであり、好ましくは、前記側鎖がアルキル基の場合である。前記ジカルボン酸に、側鎖を有することにより、柔軟性が増すことになり、更に側鎖がアルキル基であることにより、ポリエステルの加水分解を起こしにくくすることができ、好ましい態様となる。
 前記ジカルボン酸として、具体的には、植物由来のジカルボン酸であれば、たとえば、ヒマシ油由来のセバシン酸や、オレイン酸、エルカ酸などから誘導されるダイマー酸などが挙げられ、その他としては、アジピン酸、アゼライン酸、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸、4-メチル-1,2-シクロヘキサンジカルボン酸、ドデセニル無水琥珀酸、フマル酸、琥珀酸、ドデカン二酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等の脂肪族や脂環族ジカルボン酸等や、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、1,5-ナフタレンジカルボン酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸、4,4’-ジフェニルジカルボン酸、2,2’-ジフェニルジカルボン酸、4,4’-ジフェニルエーテルジカルボン酸等が挙げられる。中でも特に、ダイマー酸等は、植物由来で、地球環境にやさしいなどの観点から、好ましい。これらは、1種または2種以上を組み合わせて使用できる。
 前記ジオールとしては、ヒドロキシル基を分子の両末端に2個有し、炭素数が3~10の脂肪族ジオールを用いるものであり、好ましくは、炭素数が、4~8である。炭素数が、3より小さくなると、沸点が低くなるため、ポリエステルの製造(重合)時に、ジオール成分が揮発しやすく、粘度の上昇を伴い、ポリエステルの重合を制御できなくなり、一方、炭素数が10を超えると、結晶化しやすく、取扱い性(作業性)に劣り、コスト面でも不利になる恐れがあり、好ましくない。
 前記ジオールとして、具体的には、1,2-プロピレングリコール、1,3-プロパンジオール、2-メチル-1,3-プロパンジオール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、2,2,4-トリメチル-1,5-ペンタンジオール、2-エチル-2-ブチルプロパンジオール、1,9-ノナンジオール、2-メチルオクタンジオール、1,10-デカンジオール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、1,2-シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族グリコールが挙げられ、中でも特に、植物由来のジオールは、地球環境にやさしいなどの観点から、好ましい。これらは、1種または2種以上を組み合わせて使用できる。
 前記ジカルボン酸と前記ジオールのモル比は、1:1.08~2.10であることがこの好ましく、1:1.09~2.05がより好ましくは、1.10~2.00が更に好ましい。前記モル比が1:1.08より小さくなると、得られるポリエステルの分子量が大きくなり、官能基となるヒドロキシル基が少なくなり、架橋剤(たとえば、多官能性イソシアネート)を使用しても、架橋反応を促進させることが困難となり、所望のゲル分率を有する粘着剤層を得られなくなる。一方、前記モル比が、1:2.10を超えると、所望の分子量より小さなポリエステルしか得られない傾向にあり、架橋剤を使用しても、ゲル化を促進することができず、所望のゲル分率を有する粘着剤層が得られず、好ましくない。また、前記ジカルボン酸とジオールはモル数が近くなり、モル比が1:1により近づくと、得られるポリエステルの分子量が増大し、これに伴い粘着力(剥離力)が増大し、軽剥離を実現できなくなるため、特に、表面保護用途の粘着シートとしては、好ましくない。
 また、本発明のポリエステル系粘着剤組成物に用いられるポリエステルは、重量平均分子量(Mw)が、5000~60000であることを特徴とし、好ましくは5500~55000であり、より好ましくは、6000~50000である。重量平均分子量が5000未満の場合は、前記ポリエステルを用いた粘着剤の粘着力低下の原因となり、被着体に対して、粘着シート(粘着剤層)自体を固定できなくなる場合がある。また、重量平均分子量が60000を超えると、凝集力の低下や、保持力の低下などの原因となる場合があり、好ましくない。
 なお、本発明の粘着シートに用いられるポリエステルの特性を損なわない程度であれば、前記ジカルボン酸や前記脂肪族ジオール以外のその他の成分を重合したり、また、重合後に添加したりすることも可能である。
 本発明において、前記ジカルボン酸と前記脂肪族ジオールとの重合(縮合重合)反応は、溶剤を使用して行ってもよいし、減圧下、無溶剤で行ってもよく、従来公知の方法が使用できる。
 前記重合(縮合重合)反応で生成する水を除去する方法としては、トルエンやキシレンを用いて共沸脱水させる方法や、反応系内に不活性ガスを吹き込み、不活性ガスと共に、生成した水や、モノアルコールを反応系外に排出する方法、減圧下で溜出する方法等が挙げられる。
 前記重合(縮合重合)反応に用いられる重合触媒としては、通常のポリエステルの重合触媒に用いられるものを使用することができ、特に限定されるものではないが、例えば、チタン系、錫系、アンチモン系、亜鉛系、ゲルマニウム系等の種々の金属化合物や、p-トルエンスルホン酸や硫酸などの強酸化合物を用いることができる。
<ポリエステル系粘着剤組成物>
 本発明のポリエステル系粘着剤組成物は、架橋剤を含有するものである。架橋剤を用いて粘着剤組成物を架橋反応させることにより、粘着剤層を形成することができる。前記架橋剤として、特に限定されるものではなく、従来公知のものを使用することができ、例えば、多価イソシアヌレート、多官能性イソシアネート、多官能性メラミン化合物、多官能性エポキシ化合物、多官能性オキサゾリン化合物、多官能性アジリジン化合物、金属キレート化合物などを用いることができ、特に得られる粘着剤層の透明性や、高いゲル分率の粘着シート(粘着剤層)を得るという観点から、多価イソシアヌレートや多官能性イソシアネート化合物を用いることが好ましい態様である。これらは、1種または2種以上を組み合わせて使用できる。
 前記多価イソシアヌレートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートのポリイソシアヌレート体などが挙げられる。これらを用いることにより、得られる粘着剤層の透明性や、高いゲル分率を得るという目的を達成することができ、有効である。前記多価イソシアヌレートの市販品を使用することもでき、具体的には、商品名「デュラネートTPA-100」(旭化成ケミカルズ社製)、商品名「コロネートHK」、「コロネートHX」、「コロネート2096」(日本ポリウレタン工業社製)等が挙げられる。これらは、1種または2種以上を組み合わせて使用できる。
 前記多官能性イソシアネート化合物としては、例えば、分子中に少なくとも2個以上のイソシアネート基を有する化合物であることが好ましく、より好ましくは3個以上であれば、特に制限されず、具体的には、脂肪族ポリイソシアネート類、脂環族ポリイソシアネート類、芳香族ポリイソシアネート類などを挙げることができる。これらは、1種または2種以上を組み合わせて使用できる。
 前記脂肪族ポリイソシアネート類としては、例えば、1,2-エチレンジイソシアネートや、1,2-テトラメチレンジイソシアネート、1,3-テトラメチレンジイソシアネート、1,4-テトラメチレンジイソシアネートなどのテトラメチレンジイソシアネート、1,2-ヘキサメチレンジイソシアネート、1,3-ヘキサメチレンジイソシアネート、1,4-ヘキサメチレンジイソシアネート、1,5-ヘキサメチレンジイソシアネート、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート、2,5-ヘキサメチレンジイソシアネートなどのヘキサメチレンジイソシアネート、2-メチル-1,5-ペンタンジイソシアネート、3-メチル-1,5-ペンタンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどが挙げられる。
 前記脂環族ポリイソシアネート類としては、例えば、イソホロンジイソシアネートや、1,2-シクロヘキシルジイソシアネート、1,3-シクロヘキシルジイソシアネート、1,4-シクロヘキシルジイソシアネートなどのシクロヘキシルジイソシアネート、1,2-シクロペンチルジイソシアネート、1,3-シクロペンチルジイソシアネートなどのシクロペンチルジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシレンジイソシアネート、4,4’-ジシクヘキシルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。
 前記芳香族ポリイソシアネート類としては、例えば、2,4-トリレンジイソシアネート、2,6-トリレンジイソシアネート、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、2, 2’-ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’-ジフェニルエーテルジイソシアネート、2-ニトロジフェニル-4,4’-ジイソシアネート、2, 2’-ジフェニルプロパン-4,4’-ジイソシアネート、3,3’-ジメチルジフェニルメタン-4,4’-ジイソシアネート、4,4’-ジフェニルプロパンジイソシアネート、m-フェニレンジイソシアネート、p-フェニレンジイソシアネート、ナフチレン-1,4-ジイソシアネート、ナフチレン-1,5-ジイソシアネート、3, 3’-ジメトキシジフェニル-4,4’-ジイソシアネート、キシリレン-1,4-ジイソシアネート、キシリレン-1,3-ジイソシアネートなどが挙げられる。
 また、前記多官能性イソシアネート化合物として、前記脂肪族ポリイソシアネート類や脂環族ポリイソシアネート類、芳香族ポリイソシアネート類以外に、芳香脂肪族ポリイソシアネート類による二量体や三量体を用いることができ、具体的には、ジフェニルメタンジイソシアネートの二量体や三量体、トリメチロールプロパンとトリレンジイソシアネートとの反応生成物、トリメチロールプロパンとヘキサメチレンジイソシアネートとの反応生成物、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、ポリエーテルポリイソシアネート、ポリエステルポリイソシアネートなどの重合物などが挙げられる。
 前記多官能性イソシアネート化合物として、市販品を使用することもでき、具体的には、トリメチロールプロパンとトリレンジイソシアネートの三量体付加物として、商品名「コロネートL」(日本ポリウレタン工業社製)や、トリメチロールプロパンとヘキサメチレンジイソシアネートの三量体付加物として、商品名「コロネートHL」(日本ポリウレタン工業社製)等が挙げられる。
 前記多官能性メラミン化合物としては、メチル化メチロールメラミン、ブチル化ヘキサメチロールメラミンなどが挙げられ、前記多官能性エポキシ化合物としては、ジグリシジルアニリン、グリセリンジグリシジルエーテルなどが挙げられる。
 前記架橋剤の種類や配合量は、特に限定されないが、例えば、汎用の粘着シートであれば、形成した粘着剤層のゲル分率が、40~98重量%になるように配合することが好ましく、より好ましくは40~85重量%になるように配合する。ゲル分率が40重量%未満であると、凝集力が低く、低粘着化や剥がれ、糊残りの発生などを招き、98重量%を超えると、粘着力が低くなりすぎる傾向になり、好ましくない。なお、汎用の粘着シートとしては、85重量%を超えると、粘着力が低くなりすぎ、被着体に対して粘着シート自体を固定できなくなる恐れがあり、好ましくない。
 また、表面保護用途などに使用する粘着シートの場合は、形成した粘着剤層のゲル分率が、40~98重量%になるように配合することが好ましく、より好ましくは70~97重量%であり、特に好ましくは74~96重量%になるように配合する。特に、表面保護用途の粘着シートとしては、ゲル分率が70重量%未満であると、粘着力(剥離力)が経時で上昇したり、粘着剤層(粘着シート)を剥離する際に、被着体を汚染する場合があり、軽剥離性や再剥離性に劣る結果となり、また、ハンドリング性(作業性)という点においても、好ましくない。一方、ゲル分率が98重量%を超えると、粘着力が低くなりすぎ、被着体に対して粘着シート自体を固定できなくなる恐れがあり、表面保護用途としても使用できなくなるため、好ましくない。
 なお、前記架橋剤の配合量としては、たとえば、ポリエステル100重量部に対して、0.001~20重量部が好ましく、より好ましくは0.001~15重量部である。配合量が0.001重量部未満であると、粘着剤層とした場合に、凝集力の向上を図ることができず、耐熱性の低下などを招く恐れがあり、20重量部を超えると、貼り合わせ後、経時で粘着力が上昇したり、被着体を汚染させるなどの不具合が生じるため、好ましくない。
 また、本発明の粘着シートに用いられる粘着剤層のゲル分率を効率よく調整するため、架橋触媒を適宜使用することができる。前記触媒としては、たとえば、テトラ-n-ブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、ブチルスズオキシド、ジオクチルスズジウラレート等が挙げられる。これらは、1種または2種以上を組み合わせて使用できる。
 前記触媒の配合量としては、特に制限されないが、ポリエステル100重量部に対して、0.01~1重量部が好ましく、より好ましくは0.05~0.5重量部である。配合量が0.01重量部未満であると、触媒添加の効果が得られない場合があり、1重量部を超えると、シェルフライフが著しく短くなり、塗布の安定性が低下する場合があり、好ましくない。
 また、シェルフライフを延長するため、遅延剤として、アセチルアセトンやメタノール、オルト酢酸メチルなど適宜、配合することも可能である。
 また、本発明のポリエステル系粘着剤組成物には、前記ポリエステル及び架橋剤と共に、ポリエーテルグリコールを配合することで、濡れ性が良好で、気泡の噛み込みを抑制した粘着剤層(粘着シート、表面保護シート)を得ることができる。
 前記ポリエーテルグリコールとしては、例えば、ポリテトラメチレンエーテルグリコールや、ポリトリメチレンエーテルグリコール等のポリオキシアルキレングリコール、1~20モル%の3-メチルテトラヒドロフランとテトラヒドロフランの共重合ポリエーテルポリオール(例えば、保土ヶ谷化学社製「PTG-L1000」、「PTG-L2000」、「PTG-L3000」等)、ネオペンチルグリコールとテトラヒドロフランの共重合ポリエーテルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール等を使用することができる。なお、植物由来のポリエーテルグリコールは、地球環境にやさしいなどの観点から、好ましい。これらは、1種または2種以上を組み合わせて使用できる。
 前記ポリエーテルグリコールの数平均分子量(Mn)としては、1000~3500が好ましく、2000~3000がさらに好ましい。前記数平均分子量が、1000より小さいと、良好な濡れ性や、気泡の噛み込みの抑制などの効果が得られず、3500より大きいと、前記ポリエステルとの相溶性が悪く、外観不良を起こし易く、好ましくない。また、前記範囲内の数平均分子量を有するポリエーテルグリコールを使用することにより、詳細な理由は明らかではないが、ポリマー鎖の架橋点間の距離が短くなり、これに伴い、ポリマー鎖の密度が高くなることによって、架橋後の粘着剤層の弾性率が高くなり、粘着シートの剛性が増し、自重で変形しにくくなることにより、被着体への貼付時において、多点で接着を起こさず、気泡の噛み込みが少なく抑えられることが推測される。また、同様の理由から低粘着力化が可能であり、表面保護用途のシートとして、有利となる。
 前記ポリエーテルグリコールの配合量としては、前記ポリエステル100重量部に対し、30~300重量部が好ましく、50~250重量部がより好ましく、80~200重量部がさらに好ましい。前記配合量が30重量部より少ないと、良好な濡れ性や、気泡の噛み込みの抑制などの効果が得られず、300重量部より多いと、前記ポリエステルとの相溶性が悪く、外観不良が生じたり、ブリードアウト等が発生等の原因となり、被着体に汚染を残す恐れがあり、好ましくない。
 また、本発明の粘着シートに用いられる粘着剤層を形成するため、前記ポリエステルに、前記架橋剤と共に、粘着付与樹脂を組み合わせることで、所望の特性を有する粘着剤層を得ることができる。
 前記粘着付与樹脂としては、特に限定されるものではなく、従来公知のものを使用することができ、例えば、テルペン系粘着付与樹脂、フェノール系粘着付与樹脂、ロジン系粘着付与樹脂、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、共重合系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、キシレン樹脂、エポキシ系粘着付与樹脂、ポリアミド系粘着付与樹脂、ケトン系粘着付与樹脂、エラストマー系粘着付与樹脂などが挙げられ、特にバイオマス度を向上させるため、植物由来の原料により製造されるロジン系やテルペン系粘着付与樹脂を用いることが好ましい。これらは、1種または2種以上を組み合わせて使用できる。なお、バイオマス度とは、前記ポリエステル系粘着剤組成物を構成する使用原料全体の重量に対する植物由来の使用原料の重量から、植物由来の使用原料の割合を計算したものを意味する。
 前記テルペン系粘着付与樹脂として、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、及び、芳香族変性テルペン樹脂などが挙げられ、具体的には、α-ピネン重合体、β-ピネン重合体、ジペンテン重合体や、これらをフェノール変性、芳香族変性、水素添加変性、炭化水素変性したテルペン系樹脂を使用することができる。
 前記フェノール系粘着付与樹脂としては、具体的には、フェノール、m-クレゾール、3,5-キシレノール、p-アルキルフェノール、レゾルシンなどの各種フェノール類と、ホルムアルデヒドとの縮合物を使用することができる。更に、前記フェノール類とホルムアルデヒドとを、アルカリ触媒下で付加反応させて得られるレゾールや、前記フェノール類とホルムアルデヒドとを、酸触媒下で縮合反応させて得られるノボラック、未変性または変性ロジンやこれらの誘導体などのロジン類に、フェノールを酸触媒下で付加させ、熱重合することにより得られるロジン変性フェノール樹脂などを使用することができる。
 前記ロジン系粘着付与樹脂としては、ロジン樹脂、重合ロジン樹脂、水添ロジン樹脂、ロジンエステル樹脂、水添ロジンエステル樹脂、ロジンフェノール樹脂などが挙げられ、具体的には、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジンなどの未変性ロジン(生ロジン)や、これらを水添化、不均化、重合、その他の化学的に修飾された変性ロジン、これらの誘導体を使用することができる。
 前記粘着付与樹脂の配合量は、前記ポリエステル100重量部に対して、0~50重量部が好ましく、より好ましくは2~30重量部であり、特に好ましくは5~20重量部である。配合量が50重量部を超えると粘着力が高くなり、高温環境下に曝した後の再剥離が困難になる恐れがあり、好ましくない。
 本発明の粘着シートに用いられる粘着剤層(粘着剤)の特性を損なわない程度であれば、紫外線吸収剤、光安定剤、剥離調整剤、可塑剤、軟化剤、充填剤、顔料や染料などの着色剤、老化防止剤、界面活性剤などの一般的な添加剤を使用することができる。
 前記粘着剤層の厚さ(乾燥後)としては、適宜選択することができるが、例えば、1~100μm程度が好ましく、より好ましくは3~80μm程度であり、特に好ましくは5~60μm程度である。粘着剤層の厚さが1μm未満であると、十分な粘着力を得にくく、被着体に対して、粘着シート(粘着剤層)自体を固定できず、剥離しやすくなる場合があり、厚さが100μmを超えると、粘着力が経時で上昇し剥がれにくくなる場合があり、好ましくない。なお、粘着剤層としては、単層、積層体のいずれの形態であっても良い。
 本発明の粘着シートは、前記粘着剤層を、支持体の少なくとも片面に形成することにより得られる。なお、本発明の粘着シートとしての特性を損なわない範囲であれば、中間層や下塗り層などを有していても、問題ない。
 前記支持体としては、特に限定されず、従来公知のものを使用することができ、プラスチックフィルムや、紙、不織布などの多孔質材料など、各種の支持体(基材)を使用することができる。なお、表面保護用途として使用する場合には、耐久性等の観点から、プラスチックフィルムを用いることが好ましい態様である。前記プラスチックフィルムとしては、たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ-1-ブテン、ポリ-4-メチル-1-ペンテン、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・1-ブテン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・エチルアクリリレート共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体等のポリオレフィンフィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポリアクリレートフィルム、ポリスチレンフィルム、また、ナイロン6、ナイロン6,6、部分芳香族ポリアミド等のポリアミドフィルム、ポリ塩化ビルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリカーボネートフィルム等を挙げることができる。また、植物由来の原料から得られるポリ乳酸やセルロースなどからなる支持体を好適に用いることができる。
 前記支持体には、必要に応じて、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、充填剤、顔料や染料などの通常の粘着テープ用基材(支持体)に用いられる各種添加剤を使用することができる。
 前記支持体(基材)の表面は、必要に応じて、粘着剤層との密着性を高めるため、慣用の表面処理を施すことができ、例えば、クロム酸処理、オゾン暴露、火炎暴露、高圧電撃暴露、イオン化放射線処理等の化学的又は物理的方法による酸化処理等が施されていてもよく、下塗り剤によるコーティング処理等が施されていてもよい。また、支持体上に形成される各種の粘着剤層との間に、剥離性を付与するため、例えば、シリコーン系樹脂やフッ素系樹脂等の剥離剤などによるコーティング処理が施されていてもよい。
 前記支持体(基材)の厚さとしては、その材質や形態などに応じて、適宜選択することができるが、例えば、1000μm以下が好ましく、1~1000μm程度であることがより好ましく、2~500μm程度が特に好ましくは、更に好ましくは3~300μm程度であり、特に好ましくは5~250μm程度である。
 前記粘着剤層の形成方法としては、従来公知の方法を採用することができるが、たとえば、粘着剤組成物(粘着剤組成物を溶剤に溶解した粘着剤組成物溶液や、熱溶融液)を、前記支持体(基材)に塗布・乾燥して粘着剤層を形成する方法や、前記粘着剤組成物を、前記支持体に塗布・乾燥して、粘着剤組成物層とし、更に架橋処理することにより粘着剤層を形成する方法、剥離ライナー上に塗布・形成した粘着剤層を支持体上に移着(転写)する方法、粘着剤層形成材を支持体(基材)上に押出し形成塗布する方法、支持体(基材)と粘着剤層を二層または多層にて押出しする方法、支持体(基材)上に粘着剤層を単層ラミネートする方法などの公知の粘着シートの製造方法に基づき、行うことができる。また、熱可塑性樹脂からなる支持体(基材)とともに、粘着剤層をインフレーション法やTダイ法による二層又は多層による共押出し成形する方法などを用いることができる。なお、本発明における粘着シートとは、粘着フィルムや粘着テープ等を含むものである。
 前記粘着剤組成物(溶液)を塗布する方法としては、従来公知の方法を採用することができるが、たとえば、ロールコート、グラビアコート、リバースロールコート、ロールブラッシュコート、エアーナイフコート、スプレーコート、ダイコーター等による押し出しコートなどが挙げられる。
 前記剥離ライナーとしては、特に限定されず、従来公知のものを適宜使用することができる。例えば、基材(剥離ライナー用基材)の少なくとも片面に、剥離コート層を形成したものを用いることができる。なお、剥離ライナー用基材は、単層、複数層のいずれの形態も用いることができる。
 前記剥離ライナー用基材としては、プラスチックフィルム、紙、発泡体、金属箔等の各種薄葉体等を用いることができ、特に好ましくは、プラスチックフィルムである。また、プラスチックフィルムの原料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルや、ポリプロピレン、エチレン-プロピレン共重合体等のポリオレフィン、ポリ塩化ビニル等の熱可塑性樹脂等が挙げられる。
 前記剥離ライナー用基材の厚さは、目的に応じて、適宜選択することができる。
 前記粘着剤層の形成にあたっては、特に制限されないが、例えば、粘着剤組成物(溶液)を塗布後、乾燥する温度としては、通常、60~150℃、好ましくは70~140℃である。
 以下に、本発明の実施例を挙げて、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に制限されるものではない。また、実施例中の「部」とは、「重量部」を示す。また、ポリエステルの物性については、表1に示し、粘着剤層(粘着シート)の配合内容、及び評価結果については、表2に示した。また、実施例で使用したポリエーテルグリコールの物性については、表3に示した。
<ポリエステルAの調製>
 三つ口セパラブルフラスコに攪拌機、温度計、窒素導入管、トラップ付き冷却管を付し、これにジカルボン酸であるダイマー酸と、ジオールである1,4-ブタンジオールのモル比が、1:1.56になるように、ダイマー酸(商品名「プリポール1009」、クローダ社製、分子量:567)100部、1,4-ブタンジオール(和光純薬社製、分子量:90)24部、触媒としてジブチルスズオキシド(和光純薬社製)0.2部を仕込み、窒素雰囲気で撹拌しながら、180℃まで昇温し、この温度を8時間保持した。
 その後、窒素導入管と冷却管を外し、真空ポンプに付け替え、減圧雰囲気(0.002MPa)で撹拌しながら、200℃まで昇温し、この温度を保持した。約10時間反応を続け、ポリエステルAを得た。重量平均分子量(Mw)は、10000であった。
<ポリエステルBの調製>
 三つ口セパラブルフラスコに攪拌機、温度計、窒素導入管、トラップ付き冷却管を付し、これにジカルボン酸であるダイマー酸と、ジオールである1,4-ブタンジオールのモル比が、1:1.3になるように、ダイマー酸(商品名「プリポール1009」、クローダ社製、分子量:567)100部、1,4-ブタンジオール(和光純薬社製、分子量:90)21部、触媒としてジブチルスズオキシド(和光純薬社製)0.2部を仕込み、窒素雰囲気で撹拌しながら、180℃まで昇温し、この温度を8時間保持した。
 その後、窒素導入管と冷却管を外し、真空ポンプに付け替え、減圧雰囲気(0.002MPa)で撹拌しながら、200℃まで昇温し、この温度を保持した。約7時間反応を続け、ポリエステルBを得た。重量平均分子量(Mw)は、30000であった。
<ポリエステルCの調製>
 三つ口セパラブルフラスコに攪拌機、温度計、窒素導入管、トラップ付き冷却管を付し、これにジカルボン酸であるダイマー酸と、ジオールである1,4-ブタンジオールのモル比が、1:1.3になるように、ダイマー酸(商品名「プリポール1009」、クローダ社製、分子量:567)100部、1,4-ブタンジオール(和光純薬社製、分子量:90)18.3部、触媒としてジブチルスズオキシド(和光純薬社製)0.2部を仕込み、窒素雰囲気で撹拌しながら、180℃まで昇温し、この温度を8時間保持した。
 その後、窒素導入管と冷却管を外し、真空ポンプに付け替え、減圧雰囲気(0.002MPa)で撹拌しながら、200℃まで昇温し、この温度を保持した。約4時間反応を続け、ポリエステルCを得た。重量平均分子量(Mw)は、50000であった。
<ポリエステルDの調製> 
 三つ口セパラブルフラスコに攪拌機、温度計、窒素導入管、トラップ付き冷却管を付し、これにジカルボン酸であるダイマー酸と、ジオールである1,4-ブタンジオールのモル比が、1:1.7になるように、ダイマー酸(商品名「プリポール1009」、クローダ社製、分子量:567)100部、1,4-ブタンジオール(和光純薬社製、分子量:90)27部、触媒としてジブチルスズオキシド(和光純薬社製)0.2部を仕込み、窒素雰囲気で撹拌しながら、180℃まで昇温し、この温度を8時間保持した。
 その後、窒素導入管と冷却管を外し、真空ポンプに付け替え、減圧雰囲気(0.002MPa)で撹拌しながら、200℃まで昇温し、この温度を保持した。約6時間反応を続け、ポリエステルDを得た。重量平均分子量(Mw)は、4000であった。
<ポリエステルEの調製>
 三つ口セパラブルフラスコに攪拌機、温度計、窒素導入管、トラップ付き冷却管を付し、これにジカルボン酸であるダイマー酸と、ジオールである1,4-ブタンジオールのモル比が、1:1.1になるように、ダイマー酸(商品名「プリポール1009」、クローダ社製、分子量:567)100部、1,4-ブタンジオール(和光純薬社製、分子量:90)17.5部、触媒としてジブチルスズオキシド(和光純薬社製)0.2部を仕込み、窒素雰囲気で撹拌しながら、180℃まで昇温し、この温度を8時間保持した。
 その後、窒素導入管と冷却管を外し、真空ポンプに付け替え、減圧雰囲気(0.002MPa)で撹拌しながら、200℃まで昇温し、この温度を保持した。約4時間反応を続け、ポリエステルEを得た。重量平均分子量(Mw)は、70000であった。
<ポリエステルFの調製>
 三つ口セパラブルフラスコに攪拌機、温度計、窒素導入管、トラップ付き冷却管を付し、これにジカルボン酸であるダイマー酸と、ジオールである1,10-デカンジオールのモル比が、1:1.1になるように、ダイマー酸(商品名「プリポール1009」、クローダ社製、分子量:567)100部、1,10-デカンジオール(和光純薬社製、分子量:174.3)34部、触媒としてジブチルスズオキシド(和光純薬社製)0.2部を仕込み、窒素雰囲気で撹拌しながら、180℃まで昇温し、この温度を8時間保持した。
 その後、窒素導入管と冷却管を外し、真空ポンプに付け替え、減圧雰囲気(0.002MPa)で撹拌しながら、200℃まで昇温し、この温度を保持した。約4時間反応を続け、ポリエステルFを得た。重量平均分子量(Mw)は、20000であった。
<ポリエステルGの調製>
 三つ口セパラブルフラスコに攪拌機、温度計、窒素導入管、トラップ付き冷却管を付し、これにジカルボン酸であるダイマー酸と、ジオールであるエチレングリコールのモル比が、1:1.5になるように、ダイマー酸(商品名「プリポール1009」、クローダ社製、分子量:567)100部、エチレングリコール(和光純薬社製、分子量:62.1)17.2部、触媒としてジブチルスズオキシド(和光純薬社製)0.2部を仕込み、窒素雰囲気で撹拌しながら、180℃まで昇温し、この温度を8時間保持した。
 その後、窒素導入管と冷却管を外し、真空ポンプに付け替え、減圧雰囲気(0.002MPa)で撹拌しながら、200℃まで昇温し、この温度を保持した。約5時間反応を続け、ポリエステルGを得た。重量平均分子量(Mw)は、20000であった。
<実施例1>
 ポリエステルA100部に対して、架橋剤として、ポリヘキサメチレンジイソシアネート(商品名「TPA-100」、旭化成ケミカルズ社製)15部を配合し、溶剤としてトルエンを50~150部加えて、塗工加工しやすい粘度(たとえば、10Pa・s程度)に調整し、ポリエステル系粘着剤組成物とし、この組成物を、乾燥させ得られる粘着剤層(乾燥後)の厚みが10μmになるように、基材として、厚さが38μmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(商品名「ルミラー38S10」、パナック社製)上に塗布し、100℃で3分間乾燥させ、組成物層を得た。その後、剥離処理したポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(厚さ:38μm、商品名「ダイアホイルMRE♯38」、三菱樹脂社製)の剥離処理面に前記組成物層を貼り合わせ、更に50℃で3日間放置し、粘着剤層を支持体上に形成した粘着シート(表面保護用)を得た。
<実施例2>
 ポリエステルB100部に対して、前記架橋剤を10部配合した以外は、実施例1と同様の方法で、粘着シート(表面保護用)を得た。
<実施例3>
 ポリエステルC100部に対して、前記架橋剤を8部配合した以外は、実施例1と同様の方法で、粘着シート(表面保護用)を得た。
<実施例4>
 ポリエステルF100部に対して、前記架橋剤を10部配合した以外は、実施例1と同様の方法で、粘着シート(表面保護用)を得た。
<実施例5>
 ポリエステルA100部に対して、前記架橋剤を6部配合し、得られる粘着剤層の厚み(乾燥後)が、30μmになるように調製したこと以外は、実施例1と同様の方法で、粘着シート(汎用)を得た。
<実施例6>
 ポリエステルB100部に対して、前記架橋剤を2部配合した以外は、実施例5と同様の方法で、粘着シート(汎用)を得た。
<実施例7>
 ポリエステルC100部に対して、前記架橋剤を1部配合した以外は、実施例5と同様の方法で、粘着シート(汎用)を得た。
<実施例8>
 ポリエステルF100部に対して、前記架橋剤を3部配合した以外は、実施例5と同様の方法で、粘着シート(汎用)を得た。
<実施例9>
 ポリエステルA100部に対して、前記架橋剤を50部、数平均分子量(Mn)1000のポリテトラメチレンエーテルグリコール(商品名「PTG-1000SN」、保土谷化学社製)を30部配合した以外は、実施例1と同様の方法で、粘着シート(表面保護用)を得た。
<実施例10>
 ポリエステルA100部に対して、前記架橋剤を100部、数平均分子量(Mn)1000のポリテトラメチレンエーテルグリコール(商品名「PTG-1000SN」、保土谷化学社製)を300部配合した以外は、実施例1と同様の方法で、粘着シート(表面保護用)を得た。
<実施例11>
 ポリエステルA100部に対して、前記架橋剤を30部、数平均分子量(Mn)3000のポリテトラメチレンエーテルグリコール(商品名「PTG-3000SN」、保土谷化学社製)を30部配合した以外は、実施例1と同様の方法で、粘着シート(表面保護用)を得た。
<実施例12>
 ポリエステルA100部に対して、前記架橋剤を60部、数平均分子量(Mn)3000のポリテトラメチレンエーテルグリコール(商品名「PTG-3000SN」、保土谷化学社製)を300部配合した以外は、実施例1と同様の方法で、粘着シート(表面保護用)を得た。
<実施例13>
 ポリエステルA100部に対して、前記架橋剤を60部、数平均分子量(Mn)2000のポリテトラメチレンエーテルグリコール(商品名「PTG-2000SN」、保土谷化学社製)を150部配合した以外は、実施例1と同様の方法で、粘着シート(表面保護用)を得た。
<実施例14>
 ポリエステルA100部に対して、前記架橋剤を70部、数平均分子量(Mn)1000のポリテトリメチレンエーテルグリコール(商品名「CerenolH1000」、DuPont社製)を150部配合した以外は、実施例1と同様の方法で、粘着シート(表面保護用)を得た。
<実施例15>
 ポリエステルA100部に対して、前記架橋剤を40部、数平均分子量(Mn)3200のポリオキシプロピレングリコール(商品名「サンニックスPP-3000」、三洋化成社製)を150部配合した以外は、実施例1と同様の方法で、粘着シート(表面保護用)を得た。
<実施例16>
 ポリエステルA100部に対して、前記架橋剤を70部、数平均分子量(Mn)1000の共重合ポリエーテルポリオール(商品名「PTG-L1000」、保土谷化学社製)を150部配合した以外は、実施例1と同様の方法で、粘着シート(表面保護用)を得た。
<実施例17>
 ポリエステルA100部に対して、前記架橋剤を60部、数平均分子量(Mn)2000の共重合ポリエーテルポリオール(商品名「PTG-L2000」、保土谷化学社製)を150部配合した以外は、実施例1と同様の方法で、粘着シート(表面保護用)を得た。
<実施例18>
 ポリエステルA100部に対して、前記架橋剤を40部、数平均分子量(Mn)3000の共重合ポリエーテルポリオール(商品名「PTG-L3000」、保土谷化学社製)を150部配合した以外は、実施例1と同様の方法で、粘着シート(表面保護用)を得た。
<比較例1>
 ポリエステルD100部に対して、前記架橋剤を20部配合した以外は、実施例1と同様の方法で、粘着シート(表面保護用に対応)を得た。
<比較例2>
 ポリエステルE100部に対して、前記架橋剤を8部配合した以外は、実施例1と同様の方法で、粘着シート(表面保護用に対応)を得た。
<比較例3>
 ポリエステルG100部に対して、前記架橋剤を10部配合した以外は、実施例1と同様の方法で、粘着シート(表面保護用に対応)を得た。
<比較例4>
 ポリエステルE100部に対して、前記架橋剤を20部、数平均分子量(Mn)3000のポリテトラメチレンエーテルグリコール(商品名「PTG-3000SN」、保土谷化学社製)を150部配合した以外は、実施例1と同様の方法で、粘着シート(表面保護用に対応)を得た。
(重量平均分子量)
 重量平均分子量(Mw)は、ポリエステル約0.2gをシャーレに採取し、120℃×2時間、乾燥させ溶剤を除去した。ついで、前記シャーレ上のポリエステル層0.01gを秤量して、テトラヒドロフラン(THF)10gに添加し、24時間放置して溶解した。この溶液をゲル・パーミエイション・クロマトグラフィ(GPC)法を用い、標準ポリスチレンにより作成した検量線から、それぞれの分子量を測定した。(測定条件)
 装置名:東ソー社製、HLC-8220GPC
 試験片濃度:0.1重量%(THF溶液)
 試験片注入量:20μl
 溶離液:THF
 流速:0.300ml/min
 測定(カラム)温度:40℃
 カラム: 試験片カラム;TSKguardcolumn SuperHZ-L(1本)+TSKgel SuperHZM-M(2本)、リファレンスカラム;TSKgel
 SuperH-RC(1本)、東ソー製
 検出器:示差屈折計(RI)
(粘着剤層のゲル分率)
 実施例及び比較例で得られた厚さ30μmの粘着シートを5cm×5cm角に切り出した。切り出した粘着シートから支持体を取り除き、これを試験片とし、この試験片を、重さがわかっているテフロン(登録商標)シートで包み、重量を秤量し、トルエン中に23℃で7日間放置して、試験片中のゾル分を抽出した。その後、120℃で2時間乾燥し、乾燥後の重量を秤量した。ゲル分率を下記の式にて算出した。
 ゲル分率(重量%)=(乾燥後の重量-テフロン(登録商標)シート重量)/(乾燥前の重量-テフロン(登録商標)シート重量)×100
(粘着力)
 実施例、及び比較例により得られた粘着剤層10μmの粘着シートを幅25mmにカットし、前記粘着シートの粘着面を、アルカリガラス(松浪硝子社製)の非すず処理面に貼り合わせ、また粘着剤層30umの粘着シートをSUS304板(東洋精箔社製)に貼り合わせて、試験片とし、青板ガラスに対する粘着力(対ガラス粘着力)(N/25mm)、及び、SUS304板に対する粘着力(対SUS粘着力)(N/25mm)を測定した。なお、貼り合せの際の圧着は、2kgのローラーを1往復して行い、引張圧縮試験機(装置名「TG-1kN」、ミネベア社製)にて、180°ピール接着力(粘着力)の測定を以下の条件下で行った。
 引張(剥離)速度:300mm/分、
 測定条件:温度:23±2℃、湿度:65±5%RH
 前記対ガラス粘着力(剥離力)としては、好ましくは、1N/25mm以下であり、好ましくは、0.8N/25mm以下であり、より好ましくは、0.5N/25mm以下である。前記粘着力が1N/25mmを超えると、粘着力が高くなりすぎて、軽剥離性や再剥離性を実現できず、例えば、表面保護用途の粘着シートとして使用した場合、その後剥離する際に、被着体に糊残りが生じたり、支持体(基材)が破損する恐れがあり、好ましくない。
 また、前記対SUS粘着力(剥離力)としては、好ましくは、3~25N/25mm以上であり、好ましくは、5~20N/25mm以下であり、より好ましくは、8~15N/25mm以上である。前記粘着力が3N/25mmをより小さいと、固定性や保持性を実現できず、汎用の粘着シートに使用するには、好ましくなく、25N/25mmを超えると、剥離困難となり、永久接着用途以外の用途では好ましくない。
(耐汚染性)
 粘着力測定後の被着体の粘着剤層と接した面を目視にて確認し、ブリードアウトの跡の有無や、糊残りの有無などにより、被着体への汚染の有無を評価した。
(濡れ性)
 実施例、及び比較例により得られた粘着シートを幅25mm、長さ70mmにカットし、粘着面をガラス板上に静かに落とし、1秒間当たりの粘着面の広がり面積を、ビデオカメラで動画撮影した後、0.5秒ごとに区切り、濡れによる色の濃淡を二値化し濡れ面積を求め、濡れ速度(cm/s)を算出し、評価した。また、濡れ性の評価と共に、気泡の噛み込みの有無についても観察を行った。
 本発明の粘着シートの濡れ速度としては、好ましくは、0.6cm/s以上であり、より好ましくは、1.0cm/s以上であり、特に好ましくは、3.0cm/s以上である。前記濡れ速度が0.6cm/s未満であると、ハンドリング性や、気泡の噛み込みが起こりやすく、表面保護シートを貼り合わせた被着体の外観が劣ることになり、好ましくない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 
 注)表2中の(-)は、評価を行っていないこと示す。なお、実施例1~4、及び、実施例9~18は、表面保護用途の粘着シートを評価するために実施した結果であり、実施例5~8は、汎用の粘着シートを評価するために実施した結果である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 
 
 表2の評価結果より、実施例1~8においては、所望の重量平均分子量を有するポリエステルを使用したことにより、所望のゲル分率や粘着力(剥離力)、被着体に貼付する際の濡れ性が良好で作業性に優れ、剥離しても、糊残りが認められず、軽剥離性、再剥離性、耐汚染性に優れた粘着剤層(粘着シート)を得られ、幅広い粘着設計が可能であることが確認できた。特に実施例1~4においては、表面保護用途に適した粘着シートが得られ、実施例5~8においては、表面保護用途に比べて、粘着力の高い粘着シートを得られることが確認できた。実施例9~18においては、ポリエーテルグリコールを配合することにより、貼り合わせの際に気泡の噛み込みが少ない粘着シート(表面保護シート)を得られることが、確認できた。
 一方、比較例1においては、ポリエステルの重量平均分子量が小さく、所望の範囲を外れたため、ゲル化が不十分であり、粘着剤層(粘着シート)の作製が困難となった。比較例2においては、ポリエステルの重量平均分子量が大きく、粘着力に問題があり、気泡の噛み込みも確認された。比較例3においては、炭素数が所望の範囲より少ない脂肪族ジオールを使用し、ポリエステルの製造(重合)を行ったが、重合時に前記ジオール自体が揮発し、取扱い性(作業性)に劣り、得られた粘着剤層(粘着シート)は、気泡の噛み込みが確認された。比較例4においては、ポリエステルの重量平均分子量が大きく、粘着力に問題があり、ポリエーテルグリコールを配合したにもかかわらず、気泡の噛み込みが確認された。
 

Claims (4)

  1.  少なくとも、側鎖を有するジカルボン酸、及び、炭素数3~10の脂肪族ジオールを重縮合して得られるポリエステルと、架橋剤とを含有するポリエステル系粘着剤組成物であって、
     前記ポリエステルの重量平均分子量が、5000~60000であることを特徴とするポリエステル系粘着剤組成物。
  2.  前記ジカルボン酸と前記ジオールのモル比が、1:1.08~2.10になるように含有されることを特徴とするポリエステル系粘着剤組成物。
  3.  請求項1又は2に記載のポリエステル系粘着剤組成物を架橋して得られる粘着剤層を、支持体の少なくとも片面に形成する粘着シートであって、
     前記粘着剤層のゲル分率が、40~98重量%であることを特徴とする粘着シート。
  4.  表面保護用途に使用されることを特徴とする請求項3に記載の粘着シート。
     
     
     
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