KR20220002308A - 점착제 및 점착 시트 - Google Patents

점착제 및 점착 시트 Download PDF

Info

Publication number
KR20220002308A
KR20220002308A KR1020217034198A KR20217034198A KR20220002308A KR 20220002308 A KR20220002308 A KR 20220002308A KR 1020217034198 A KR1020217034198 A KR 1020217034198A KR 20217034198 A KR20217034198 A KR 20217034198A KR 20220002308 A KR20220002308 A KR 20220002308A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polyester
adhesive
pressure
resin
based resin
Prior art date
Application number
KR1020217034198A
Other languages
English (en)
Inventor
히데아키 스즈키
Original Assignee
미쯔비시 케미컬 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 미쯔비시 케미컬 주식회사 filed Critical 미쯔비시 케미컬 주식회사
Publication of KR20220002308A publication Critical patent/KR20220002308A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J167/00—Adhesives based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J167/00—Adhesives based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J167/06—Unsaturated polyesters having carbon-to-carbon unsaturation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J167/00—Adhesives based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J167/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/22—Catalysts containing metal compounds
    • C08G18/222—Catalysts containing metal compounds metal compounds not provided for in groups C08G18/225 - C08G18/26
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4205—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups
    • C08G18/423—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups containing cycloaliphatic groups
    • C08G18/4233—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups containing cycloaliphatic groups derived from polymerised higher fatty acids or alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/791—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups
    • C08G18/792—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups formed by oligomerisation of aliphatic and/or cycloaliphatic isocyanates or isothiocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/797—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing carbodiimide and/or uretone-imine groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/80—Masked polyisocyanates
    • C08G18/8003—Masked polyisocyanates masked with compounds having at least two groups containing active hydrogen
    • C08G18/8006—Masked polyisocyanates masked with compounds having at least two groups containing active hydrogen with compounds of C08G18/32
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/80—Masked polyisocyanates
    • C08G18/8061—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/8064—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen with monohydroxy compounds
    • C08G18/8067—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen with monohydroxy compounds phenolic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/80—Masked polyisocyanates
    • C08G18/8061—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/807—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen with nitrogen containing compounds
    • C08G18/8074—Lactams
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/199—Acids or hydroxy compounds containing cycloaliphatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/20—Polyesters having been prepared in the presence of compounds having one reactive group or more than two reactive groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/52—Polycarboxylic acids or polyhydroxy compounds in which at least one of the two components contains aliphatic unsaturation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/02—Non-macromolecular additives
    • C09J11/06—Non-macromolecular additives organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/08—Macromolecular additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C09J175/06—Polyurethanes from polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
    • C09J7/38—Pressure-sensitive adhesives [PSA]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2203/00—Applications of adhesives in processes or use of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2203/318—Applications of adhesives in processes or use of adhesives in the form of films or foils for the production of liquid crystal displays
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2301/00—Additional features of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2301/30—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier
    • C09J2301/312—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier parameters being the characterizing feature
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2467/00—Presence of polyester

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

지구 환경에 친화적인 식물 유래 원료를 이용한 점착제로서, 점착 물성이 양호하고 가공성이나 내타흔성, 투명성이 뛰어난 점착제로서 다가 카르본산류(a) 유래의 구조 부위 및 폴리올 성분 (b) 유래의 구조 부위를 갖는 폴리에스테르계 수지 (i)를 함유하는 점착제 조성물이 가교된 점착제에 있어서, 상기 폴리에스테르계 수지 (i)가 다이머류, 세바신산류 및 다이머디올로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 유래의 구조 부위를, 폴리에스테르계 수지 (i)에 대해 60중량% 이상 함유하고, 상기 폴리올 성분(b)으로 탄소수가 짝수인 글리콜 (b1) (단, 다이머 디올은 제외함)을 함유하고, 상기 폴리에스테르계 수지(i)의 에스테르기 농도가 2밀리몰/g 이상이며, 특정 조건에서의 점착력 (α)가 1N/25mm 이상인 점착제를 제공한다.

Description

점착제 및 점착 시트
본 발명은, 폴리에스테르계의 점착제 및 점착 시트에 관해 것으로, 더욱 상세하게는, 지구 환경에 친화적인 식물 유래의 원료를 사용한 점착제에 있어서, 금속이나 플라스틱 등의 각종 피착체로의 점착 물성이 양호하고, 가공성이나 내타흔성(耐打痕性), 투명성이 뛰어난 점착제 및 점착 시트에 관한 것이다.
최근, 제품의 소형화나 경량화의 관점에서, 부품의 접합 등에는 점착제가 사용되도록 되어 있으며, 이와 같은 점착제로서 폴리에스테르계 수지를 사용한, 점착력이 뛰어난 점착제도 검토되고 있다.
한편, 요즈음 화석 자원의 고갈이나 지구의 온난화 대책 등의 일환으로서 재생 가능한 자원인 식물 유래의 원료의 사용이 추천되고 있으며, 지구 환경에 친화적인 식물 유래의 원료를 사용한 바이오 플라스틱도가 높은 점착제가 요구되고 있다.
이러한 식물 유래의 원료를 사용한 폴리에스테르계 점착제로서 특허 문헌 1에는, 식물 유래의 디카르본산과 식물 유래의 디올을 축합 반응 시켜 얻어지는 분자 측쇄에 알킬기를 갖는 폴리에스테르계 폴리머를 주성분으로서 포함하고, 투습도가 200g/㎡ 이하인 점착제층을 갖는 저투습성 점착 시트가 제안되어 있다.
또, 특허 문헌 2에서는, 적어도, 유산 단위, 이염기산 단위, 및 글리콜 단위를 함유하는 폴리에스테르에 있어서, 상기 이염기산 단위가, 다이머산을 함유하고, 상기 폴리에스테르가 시차주사 열량계를 사용하여 승온 속도 20℃/분으로 측정했을 때의 유리 전이 온도가 -70∼-20℃이며, 중량 평균 분자량이 2만∼30만이며, 수산기가가 1∼100mgKOH/g인 폴리에스테르를 사용한 점착 시트가 제안되어 있다.
일반적인 폴리에스테르계 수지는, 결정성의 수지이지만, 점착제 용도에서는 결정성을 얼마나 무너뜨릴지가 중요하게 된다.
특허 문헌 1 JP 2007-308626 A 특허 문헌 2 JP 2010-37463 A
그러나, 상기의 특허 문헌 1의 개시 기술에서는, 장쇄알킬계의 원료를 사용하고 있으며, 얻어지는 폴리에스테르계 수지 자체가 매우 부드러운 것이다. 그런 까닭에, 바이오 플라스틱도가 높고 환경에 친화적인 점착제이지만, 그 점착제는 부드럽고, 세폭화된 점착 시트로 했을 때의 취급성에 매우 떨어지는 것이며, 또한, 그 수지 자체가 너무 부드럽기 때문에, 가교 전의 점착 시트를 깔끔하게 제작하는 것이 곤란하고, 또, 이와 같은 점착제에 있어서의 내타흔성에도 떨어지는 것이며, 환경 대응과 점착 성능과의 양립을 고려하면 더욱 개량이 요구된다.
또한, 예를 들면, 휴대 전자기기의 표시부 보호 부재(예를 들면, 커버 유리 등)의 고정에 사용되는 점착 시트에서는, 정보 표시부의 대화면화, 디자인성의 향상, 설계 자유도의 향상 등의 관점에서 점착 시트를 세폭화하는 것은 매우 중요하다.
점착 시트를 세폭화하게 되면 점착 시트의 취급이 어려워진다. 즉, 세폭화하는 것으로 점착 시트의 표면적 사이즈는 작아지지만, 세퍼레이터 필름 부착 상태에서도, 점착 시트 측면의 점착제 노출 부분의 면적은 변하지 않기 때문에, 취급이 어려워져 버린다. 또한, 점착 시트를 세폭화할 때 , 점착 시트를 슬릿하게 되지만, 슬릿폭이 가늘어지기 위해서, 슬릿 칼날에 의해, 점착제층이 인장되어버리는 등의 문제가 생기기 쉬워져, 점착 시트의 성능에도 영향이 있어 문제가 생기며, 또한, 칼날에 점착제가 부착함으로써, 가공성, 작업성도 저하하게 된다.
또, 휴대 전자기기의 표시부 보호 부재 등의 세폭화에 대응한 점착 시트에는, 측면이 달라붙는 일 없이, 슬릿 했을 때에도, 점착제층의 변형이나 칼날으로의 점착제의 부착이 적은 점착 시트가 요구되고 있다. 또한, 점착제층에 대한 외력에 대해서도 타흔적이 없는 내타흔성이 뛰어나며, 또, 이물(異物)의 물림 등의 이상(異常) 발견 등을 위해 투명성이 뛰어난 점착제가 요구되고 있다.
상기 특허 문헌 2의 개시 기술에서도, 바이오 플라스틱도가 높고 환경에 친화적인 점착제를 얻고 있지만, 그 점착제는, 피착체에 대한 점착 물성의 점에서 아직도 충분한 것이 아니고, 특히 양면 테이프 등에 요구되는, 유지력과 점착력의 밸런스가 충분하지 않거나, 플라스틱 기재, 특히 폴리올레핀 기재 등의 접착하기 어려운 피착체에 대한 점착 물성은 아직도 만족할 만한 것이 아니며, 더욱 개량이 요구되는 것이다.
또한, 상기 특허 문헌 2의 기술에서 개시되어 있는, 폴리 유산계 폴리에스테르는 식물 유래 재료로서 기대되고 있지만, 가수분해가 일어나기 쉽고, 높은 습열내구성이 요구되는, 점착제 용도로서는, 매우 사용하기 어려운 것이며, 그 사용이 망설여지는 것이다.
따라서, 본 발명에서는 이러한 배경 하에서, 지구 환경에 친화적인 식물 유래의 원료를 사용한 점착제라도, 각종 피착체에 대한 점착 물성이 양호하고, 가공성이나 내타흔성, 투명성이 뛰어난 점착제 및 점착 시트를 제공한다.
그런데, 본 발명자는 폴리에스테르계 수지를 함유하는 점착제 조성물이 가교 된 점착제에서, 다이머산류, 세바신산류 및 다이머디올이라는 식물 유래의 원료를 적어도 하나 사용한, 바이오 플라스틱도가 높은 폴리에스테르계 수지를 사용하는 경우에, 폴리에스테르계 수지를 구성하는 폴리올 성분으로서 탄소수가 짝수개인 글리콜 성분을 사용하여 이루어지며, 폴리에스테르계 수지의 에스테르기 농도를 높게 하고, 소정의 점착력을 높게 설정함으로써, 지구 환경에 좋고, 각종 피착체에 대한 점착 물성이 양호하며, 세폭화해도 가공성이나 내타흔성, 투명성이 뛰어난 점착제를 얻을 수 있는 것을 발견하였다.
즉, 본 발명은, 다가 카르본산류(a) 유래의 구조 부위 및 폴리올 성분(b) 유래의 구조 부위를 갖는 폴리에스테르계 수지(i)를 함유하는 점착제 조성물이 가교 된 점착제에 있어서,
상기 폴리에스테르계 수지(i)가, 다이머산류, 세바신산류 및 다이머디올로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 유래의 구조 부위를, 폴리에스테르계 수지(i)에 대해서 60중량% 이상 함유하고,
상기 폴리올 성분(b)으로서 탄소수가 짝수개인 글리콜(b1)(단, 다이머디올은 제외함)을 함유하고,
상기 폴리에스테르계 수지(i)의 에스테르기 농도가 2밀리몰/g 이상이며,
하기 조건에서의 점착력(α)이 1N/25mm 이상인 점착제를 제1 요지로 한다.
점착력(α)：점착제로 이루어진 점착제층이 기재 상에 형성된 점착 시트로 했을 때에, SUS-BA판의 피착체에 붙여서 23℃, 50%RH 환경 하에서 30분간 정치한 후의, 피착체에 대한 박리 속도 300mm/min에서의 180도 박리 강도(N/25 mm).
또, 본 발명은, 바이오 플라스틱도가 60% 이상의 폴리에스테르계 수지(ⅱ)를 함유하는 점착제 조성물이 가교된 점착제에 있어서,
상기 폴리에스테르계 수지(ⅱ)가, 다가 카르본산류(a) 유래의 구조 부위 및 폴리올 성분(b) 유래의 구조 부위를 가지며, 상기 폴리올 성분(b)으로서 탄소수가 짝수개인 글리콜(b1)(단, 다이머디올은 제외함)을 함유하고,
상기 폴리에스테르계 수지(ⅱ)의 에스테르기 농도가 2밀리몰/g 이상이며, 하기 조건에서의 점착력(α)이 1N/25mm 이상인 점착제를 제2 요지로 한다.
점착력(α)：점착제로 이루어진 점착제층이 기재 상에 형성된 점착 시트로 했을 때에, SUS-BA판의 피착체에 붙여서 23℃, 50%RH 환경 하에서 30분간 정치한 후의, 피착체에 대한 박리 속도 300mm/min에서의 180도 박리 강도(N/25mm).
또한, 본 발명에서는, 상기 제 1 요지 또는 제2 요지의 점착제를 함유하는 점착제층을 갖는 점착 시트를 제3 요지로 한다.
통상, 바이오 플라스틱도가 높은 원료로서는, 장쇄알킬계의 재료가 대부분이며, 예를 들면, 해바라기유 유래의 세바신산이나, 올레인산 유래의 다이머산, 그 다이머산을 사용한 다이머디올 등이 있다. 예를 들면, 세바신산은 폴리에스테르계 수지로 했을 때에 매우 결정성이 높은 모노머이며, 세바신산 유래의 폴리에스테르계 수지는 결정성 폴리에스테르 수지로서 사용되고 있다. 한편, 다이머산이나 다이머디올은, 수지의 연질화나 내수성을 위해서 사용되는 모노머이며, 그 물성을 올리기 위해서는, 에스테르기 농도는 매우 낮은 것이 유리한 것으로부터, 가능한 한 에스테르기 농도를 낮추는 것이 바람직하다.
또, 일반적으로, 폴리에스테르계 수지로 점착제를 제작하려고 하는 경우, 유리 전이 온도를 내릴 필요가 있기 때문에, 알킬디카르본산과 탄소수 5 이상의 알킬을 포함한 글리콜 재료, 예를 들면, 네오펜틸글리콜(탄소수 5) 등의 분기 글리콜을 사용하여 결정성을 무너뜨려, 1,6-헥산디올(탄소수 6) 등 어느 정도 장쇄의 글리콜로 연질화하는 것이 많다. 이들 글리콜 재료는, 폴리에스테르계 수지의 결정성을 무너뜨려, 유리 전이 온도를 내려 점착력의 향상을 도모할 수 있다. 탄소수가 적은 글리콜, 즉, 탄소수 4 이하의 글리콜을 사용하는 경우에는, 유연함이 부족하여 점착 특성이 불충분해지기 쉽기 때문에, 탄소수 4 이하의 글리콜 성분을 주성분으로 하는 것도 통상은 없다고 생각할 수 있다.
그러나, 본 발명에서, 의외로 바이오 플라스틱도가 높은 폴리에스테르계 수지면서도, 폴리올 성분으로서 탄소수가 짝수개인 글리콜을 사용하여 분자의 정렬성을 올리고, 실제로는 결정화를 일으키도록 설계를 하고, 또한, 식물 유래의 장쇄 모노머를 사용하면서도, 에스테르기 농도를 높이는 것으로, 본 발명의 목적을 달성한 것이다.
예를 들면, 주성분으로서 다이머산과 다이머디올을 사용한 폴리에스테르계 수지를 사용하여 이루어진 점착제로 했을 경우에는, 그 장쇄 및 측쇄의 알킬쇄의 영향으로, 매우 유연한 수지가 되어, 「점착 시트 성형시의 내타흔성」이나 「완성한 점착 시트를 필요한 사이즈로 커트할 때 등의 가공성」이 현저하게 떨어지게 된다. 본 발명에서는, 예를 들면, 다이머산과 적당한 세바신산을 사용하여 부드럽게 하는 한편, 예를 들면, 글리콜로서 에틸렌글리콜이나 1,4-부탄디올과 같이 작은 글리콜을 사용하는 것으로, 딱딱한 성분인 에스테르 결합 농도를 매우 높여 폴리에스테르계 수지를 사용하여 이루어진 점착제의 내타흔성이나 가공성을 높인 것이다.
또, 예를 들면, 이 때에 1,3-프로판디올 등의 홀수의 탄소를 갖는 글리콜 성분을 사용했을 경우와 비교하여, 에틸렌글리콜이나 1,4-부탄디올과 같은 짝수의 탄소를 갖는 글리콜 성분을 사용한 경우에는, 폴리머쇄의 일부가 정렬하는 구조를 취하기 쉽고, 수지 내부의 응집력이 오른다고 생각할 수 있으며, 결과적으로 양면 테이프에 필요하게 되는 점착력이 더욱 높아지는 것이라고 추측된다.
본 발명의 점착제는, 다가 카르본산류(a) 유래의 구조 부위 및 폴리올 성분(b) 유래의 구조 부위를 갖는 폴리에스테르계 수지(i)를 함유하는 점착제 조성물이 가교 된 점착제에 있어서, 상기 폴리에스테르계 수지(i)가, 다이머산류, 세바신산류 및 다이머디올로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 유래의 구조 부위를, 폴리에스테르계 수지(i)에 대해서 60중량% 이상 함유하고, 상기 폴리올 성분(b)으로서 탄소수가 짝수개인 글리콜(b1)(단, 다이머디올은 제외함)을 함유하는 폴리에스테르계 수지이며, 상기 폴리에스테르계 수지(i)의 에스테르기 농도가 2밀리몰/g 이상이며, 상기 조건에서의 점착력(α)이 1N/25mm 이상이다. 이 때문에, 바이오 플라스틱도가 높고 지구 환경에 친화적인 점착제가 되는 것이면서도, 폴리에스테르계 수지의 에스테르기 농도가 높은 폴리에스테르계 수지를 함유하는 것이며, 각종 피착체에 대한 점착 물성이 양호하고, 세폭화 시에도 가공성이나 내타흔성, 투명성이 뛰어난 효과를 갖는 것이다.
따라서, 광학 부재용 첩합에 사용하는 편면 또는 양면 점착 시트나, 휴대 전자기기의 부재 고정용, 전자 부재 고정용의 편면 또는 양면 점착 시트 등에 유효하게 사용된다.
상기 탄소수가 짝수개인 글리콜(b1)이 직쇄 구조를 갖는 지방족 글리콜이면, 결정성과 응집력의 밸런스가 뛰어난 점착제로 할 수 있다.
상기 다가 카르본산류(a)가, 직쇄 카르본산류(a1)를 70몰% 이하 함유하면, 결정성과 응집력의 밸런스에 의해 뛰어난 점착제로 할 수 있다.
상기 폴리올 성분(b)이, 탄소수가 짝수개인 글리콜(b1)을 10∼100몰% 함유하면, 점착력에 의해 뛰어난 점착제로 할 수 있다.
상기 탄소수가 짝수개인 글리콜(b1)이, 탄소수 4 이하의 폴리올이면, 제조 안정성이 뛰어난 점착제로 할 수 있다.
상기 폴리에스테르계 수지(i)의 산가가 10mgKOH/g 이하이면, 내구성이 뛰어난 점착제로 할 수 있다.
상기 폴리에스테르계 수지(i)의 바이오 플라스틱도가 60% 이상이면, 보다 지구 환경에 친화적인 점착제로 할 수 있다.
또, 본 발명의 점착제는, 바이오 플라스틱도가 60% 이상인 폴리에스테르계 수지(ⅱ)를 함유하는 점착제 조성물이 가교된 점착제에 있어서, 상기 폴리에스테르계 수지(ⅱ)가, 다가 카르본산류(a) 유래의 구조 부위 및 폴리올 성분(b) 유래의 구조 부위를 가지며, 상기 폴리올 성분(b)으로서 탄소수가 짝수개인 글리콜(b1)(단, 다이머디올은 제외함)을 함유하는 폴리에스테르계 수지이며, 상기 폴리에스테르계 수지(ⅱ)의 에스테르기 농도가 2밀리몰/g 이상이며, 상기 조건에서의 점착력(α)이 1N/25mm 이상이다. 이 때문에, 바이오 플라스틱도가 높고 지구 환경에 친화적인 점착제가 되는 것이면서도, 폴리에스테르계 수지의 에스테르기 농도가 높은 폴리에스테르계 수지를 함유하는 것이며, 각종 피착체에 대한 점착 물성이 양호하고, 세폭화 시에도 가공성이나 내타흔성, 투명성이 뛰어난 효과를 갖는 것이다.
따라서, 광학 부재용의 첩합용에 사용하는 편면 또는 양면 점착 시트나, 휴대 전자기기의 부재 고정용, 전자 부재 고정용의 편면 또는 양면 점착 시트 등에 유효하게 사용된다.
상기 점착제 조성물이, 가수분해 억제제(ⅲ)를 더욱 함유하면, 장기 내구성이 뛰어난 점착제로 할 수 있다.
상기 점착제 조성물이 가교제(ⅳ)를 더욱 함유하면, 보다 점착력이 뛰어난 점착제로 할 수 있다.
상기 점착제 조성물이, 점착 부여 수지(ⅶ)를 더욱 함유하면, 보다 점착 특성이 뛰어난 점착제로 할 수 있다.
또, 점착제의 바이오 플라스틱도가 60% 이상이면, 보다 지구 환경에 친화적인 점착제로 할 수 있다.
이하, 본 발명의 구성에 대해 상세하게 설명하지만, 이것들은 바람직한 실시형태의 일례를 나타내는 것이다.
또한 본 발명에서, 「카르본산류」라는 용어는, 카르본산에 더하여 카르본산의 수소 첨가물, 카르본산염, 카르본산 무수물, 카르본산 할로겐화물, 카르본산 에스테르 등의 카르본산 유도체도 포함하는 것이다.
본 발명의 점착제를 형성하는 점착제 조성물은, 다가 카르본산류(a) 유래의 구조 부위 및 폴리올 성분(b) 유래의 구조 부위를 갖는 폴리에스테르계 수지(i)를 함유하는 점착제 조성물이며, 폴리에스테르계 수지(i)가, 다이머산류, 세바신산류 및 다이머디올로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 유래의 구조 부위를, 폴리에스테르계 수지(i)에 대해서 60 중량% 이상 함유하고, 폴리올 성분(b)으로서 탄소수가 짝수개인 글리콜(b1)(단, 다이머디올은 제외함)을 함유하고, 폴리에스테르계 수지(i)의 에스테르기 농도가 2밀리몰/g 이상인 폴리에스테르계 수지를 함유하는 것이다.
또, 본 발명의 점착제를 형성하는 점착제 조성물은, 바이오 플라스틱도가 60% 이상인 폴리에스테르계 수지(ⅱ)를 함유하는 점착제 조성물이며, 상기 폴리에스테르계 수지(ⅱ)가, 다가 카르본산류(a) 유래의 구조 부위 및 폴리올 성분(b) 유래의 구조 부위를 가져, 상기 폴리올 성분(b)으로서 탄소수가 짝수개인 글리콜(b1)(단, 다이머디올은 제외함)을 함유하는 폴리에스테르계 수지이며, 상기 폴리에스테르계 수지(ⅱ)의 에스테르기 농도가 2밀리몰/g 이상인 폴리에스테르계 수지를 함유하는 것이다.
이하, 본 발명에 있어서의 점착제 조성물을 구성하는 각 성분에 대해서, 순서대로 설명한다.
＜폴리에스테르계 수지(i), (ⅱ)＞
본 발명에서 사용하는 폴리에스테르계 수지(i), (ⅱ)는, 다가 카르본산류(a) 유래의 구조 부위 및 폴리올 성분(b) 유래의 구조 부위를 갖는 것이며, 예를 들면, 다가 카르본산류(a)와 폴리올 성분(b)을 포함한 공중합 성분을 공중합함으로써 얻을 수 있다.
［다가 카르본산류(a)］
본 발명에서는, 바이오 플라스틱도를 높게 하기 위해서, 식물 유래의 다가 카르본산류를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 식물 유래의 다가 카르본산류로서는, 예를 들면, 피마자유 유래의 세바신산류나, 올레인산이나 리놀산, 리놀렌산, 에르카산 등으로부터 유도되는 다이머 산류(탄소수 36, 44가 메인), 글루코오스 유래의 호박산류 등을 들 수 있다. 또한, 상기 다이머산류로서는, 식물 유래 이외에도, 소의 지방 유래의 다이머산류를 사용할 수도 있다.
또, 다가 카르본산류(a) 중에서도, 원료의 입수의 용이함이나 제조의 용이함 관점에서 직쇄 카르본산류(a1)를 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 4∼12의 직쇄 카르본산류이며, 더욱 바람직하게는 탄소수 6∼10의 직쇄 카르본산류이며, 유리 전이 온도를 내려 점착 물성을 조정하기 쉽다는 관점에서 세바신 산류가 특히 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 폴리에스테르계 수지(i), (ⅱ)는, 다가 카르본산류(a) 유래의 구조 부위를 함유하고, 다가 카르본산류(a)로서 직쇄 카르본산류(a1)를 70몰% 이하 함유하는 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 5∼70몰%, 더욱 바람직하게는 10∼60몰%이다. 이와 같은 함유량이 너무 많으면 결정성이 오르기 쉬워지는 경향이 있다. 또한, 너무 적으면 제조 안정성이 저하되는 경향이 있다.
또, 다가 카르본산류(a)로서는, 결정성을 막기 쉽다는 관점에서 다이머 산류(a2)를 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 다이머산의 수소 첨가물이다.
상기 다이머 산류(a2)는, 다가 카르본산류(a)에 대해서 40몰% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 50몰% 이상, 더욱 바람직하게는 60몰% 이상이다. 또한, 상한은 통상 100몰%이다. 이와 같은 함유량이 너무 적으면 결정성이 오르기 쉬워지는 경향이 있다.
상기 다가 카르본산류(a)로서는, 직쇄 카르본산류(a1)와 다이머산류(a2)를 병용하는 것도 바람직하고, 이것들을 병용하는 경우는 몰비로, (a1)：(a2)=1：99∼90：10이 바람직하고, 또한, 5：95∼60：40이 바람직하고, 특히, 10：90∼50:50이 바람직하다.
또한, 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서 상기 이외의 다가 카르본산류를 사용할 수도 있다.
이와 같은 상기 이외의 다가 카르본산류로서는, 예를 들면, 말론산류, 디메틸말론산류, 글루탈산류, 아디핀산류, 트리메틸아디핀산류, 피메린산류, 2,2-디메틸글루탈산류, 아제라인산류, 푸마르산류, 말레인산류, 이타콘산류, 티오디프로피온산류, 디글리콜산류, 1,9-노난디카르본산류, 등의 지방족 디카르본산류；프탈산류, 테레프탈산류, 이소프탈산류, 벤질말론산류, 디펜산류, 4,4＇-옥시디안식향 산류, 또한, 1,8-나프탈렌디카르본산류, 2,3-나프탈렌디카르본산류, 2,7-나프탈렌디카르본산류 등의 나프탈렌디카르본산류, 등의 방향족 디카르본산류；1,3-시클로펜탄디카르본산류, 1,2-시클로헥산디카르본산류, 1,3-시클로펜탄디카르본산류, 1,4-시클로헥산디카르본산류, 2,5-노르보르난디카르본산류, 아다만탄디카르본산류, 등의 지환족 디카르본산류；트리멜리트산류, 피로멜리트산류, 아다만탄트리카르복실산류, 트리메신산류 등의 3가 이상의 카르본산류 등을 들 수 있다.
상기의 다가 카르본산류(a)는, 1종 또는 2종 이상을 병용하여 사용된다.
［폴리올 성분(b)］
본 발명에서는, 바이오 플라스틱도를 높게 하기 위해서, 식물 유래의 폴리올 성분을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 식물 유래의 폴리올 성분으로서는, 예를 들면, 피마자유로부터 유도되는 지방산 에스테르계 디올이나, 올레인산이나 리놀산, 리놀렌산, 에르카산 등으로부터 유도되는 다이머산류(탄소수 36, 44가 메인)나 그 수소 첨가물을 디올화한 다이머디올, 바이오 에틸렌글리콜, 바이오 프로필렌글리콜, 바이오 부틸렌글리콜 등을 들 수 있다. 그 중에서도 에스테르기 농도를 올리기 쉽다는 관점에서 바이오 에틸렌글리콜, 바이오 프로판글리콜(1.3-프로판디올)이 바람직하고, 바이오 에틸렌글리콜이 특히 바람직하다.
본 발명에서는, 폴리올 성분(b)으로서 결정성을 무너뜨리면서, 분자의 정렬성을 올리고 응집력을 주는 관점에서 탄소수가 짝수개인 글리콜(b1)(단, 다이머디올은 제외함)을 사용하는 것이 필요하다.
상기 탄소수가 짝수개인 글리콜(b1)로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,10-데칸디올, 1,12-도데칸디올 등의 직쇄 구조를 갖는 지방족 글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 디프로필렌글리콜, 2,4-디메틸-2-에틸헥산-1,3-디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올 등의 분기 구조를 갖는 지방족 글리콜 등의 지방족 글리콜；
1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 트리시클로데칸디메탄올, 아다만탄디올, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올 등의 지환족 글리콜；
4,4'-티오디페놀, 비스페놀 S,4,4'-디히드록키시비페닐, o-, m-및 p-디히드록시벤젠, 2,5-나프탈렌디올, p-자일렌디올 등의 방향족 글리콜；및 이들 에틸렌옥사이드, 프로필렌 옥사이드 부가체；등을 들 수 있다.
이와 같은 탄소수가 짝수개인 글리콜(b1)에 대해서는, 식물 유래인 것도 바람직하다.
상기 탄소수가 짝수개인 글리콜(b1) 중에서도, 지방족 글리콜이 바람직하고, 특히, 직쇄 구조를 갖는 지방족글리콜을 사용하는 것이 결정성과 응집력의 밸런스의 관점에서 바람직하다.
또, 에스테르 결합 농도를 올리기 위하여, 제조 안정성의 점에서는, 탄소수가 짝수개인 글리콜(b1)로서 탄소수 4 이하의 글리콜을 사용하는 것이 바람직하고, 특히 탄소수 2의 글리콜을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 탄소수가 짝수개인 글리콜(b1)의 바람직한 구체적인 예로서는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올 등의 직쇄 구조를 갖는 탄소수가 4 이하의 지방족 글리콜을 들 수 있고, 그 중에서도, 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 특히, 에틸렌글리콜이 바람직하다.
본 발명에서, 상기 탄소수가 짝수개인 글리콜(b1)의 함유량은, 전 폴리올 성분(b)에 대해서 10∼100몰%인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 30∼99.9몰%, 더욱 바람직하게는 50∼99.7몰%, 특히 바람직하게는 70∼99.6몰%이다. 이와 같은 함유량이 너무 적으면 점착 성능이 저하되는 경향이 있다.
또한 본 발명에서는, 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서 상기 탄소수가 짝수개인 글리콜(b1) 이외의 폴리올 성분(b)을 사용할 수도 있다. 이와 같은 상기 탄소수가 짝수개인 글리콜(b1) 이외의 폴리올 성분(b)으로서는, 예를 들면, 탄소수가 홀수개인 글리콜, 3가 이상의 다가 알코올 등을 들 수 있다.
상기 탄소수가 홀수개인 글리콜로서는, 예를 들면, 1,3-프로판디올, 1,5-펜탄디올, 1,9-노난디올 등의 직쇄 구조를 갖는 지방족 글리콜, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올(네오펜틸글리콜), 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-2-이소부틸-1,3-프로판디올, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디올 등의 분기 구조를 갖는 지방족 글리콜 등의 지방족 글리콜；
스피로 글리콜 등의 지환족 글리콜；
4,4'-메틸렌디페놀, 비스페놀 A, 비스페놀플루오렌, 등의 방향족 글리콜； 및 이들 에틸렌옥사이드, 프로필렌 옥사이드 부가체；등을 들 수 있다.
상기 3가 이상의 다가 알코올로서는, 예를 들면, 펜타에리트리톨, 디펜타에리쓰리톨, 트리펜타에리쓰리톨, 글리세린, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 1,3,6-헥산트리올, 아다만탄트리올 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 결정성을 무너뜨려, 용액 안정성이 향상하는 관점에서, 탄소수가 홀수개인 글리콜이 바람직하고, 보다 바람직하게는 분기 구조를 갖는 지방족글리콜이며, 그 중에서도, 범용성의 면에서, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올(네오펜틸글리콜), 2-에틸-2-이소부틸-1,3-프로판디올이 바람직하다.
또, 상기 폴리올 성분(b)은, 다가 카르본산류(a)의 바이오 플라스틱도가 높은 경우에는, 중축합하기 쉽다는 관점에서 식물 유래가 아닌 폴리올 성분을 사용할 수도 있다. 그러나, 그 경우에서도 바이오 플라스틱도를 올리기 위해서, 탄소수 4 이하의 폴리올을 사용하는 것이 바람직하고, 특히는 탄소수 2의 폴리올을 사용하는 것이 바람직하다. 즉, 폴리올 성분(b)의 탄소수가 4 이하로 작은 것을 사용했을 경우, 폴리에스테르계 수지(i), (ⅱ)로서 바이오 플라스틱도가 높은 카르본산류(a)의 중량비가 증가하게 되어, 바이오 플라스틱도를 올릴 수 있기 때문이다. 상기 탄소수 4 이하의 폴리올의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올등이 사용된다.
상기의 폴리올 성분(b)은, 1종 또는 2종 이상을 병용하여 사용된다.
상기 폴리올 성분(b)이나 다가 카르본산류(a) 이외에, 분자 내에 카르본산과 수산기를 겸비하는 화합물(예를 들면, 유산 등)의 사용도, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 가능하지만, 유산은 가수분해가 일어나기 쉽기 때문에, 사용하지 않는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 폴리에스테르계 수지(i), (ⅱ)는, 바이오 플라스틱도가 높은 것으로 하기 위해서, 다이머산류, 세바신산류 및 다이머디올로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를, 폴리에스테르계 수지(i)의 공중합 성분에 대해서 60중량% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 65중량% 이상, 더욱 바람직하게는 70중량% 이상, 특히 바람직하게는 80중량% 이상이다. 또한 상한은 100중량%이다. 이와 같은 함유량이 낮으면 얻어지는 폴리에스테르계 수지(i), (ⅱ)의 바이오 플라스틱도가 낮아져, 환경 부하의 저감이 불충분해지는 경향이 있다.
［폴리에스테르계 수지(i), (ⅱ)의 제조］
본 발명에서, 폴리에스테르계 수지(i), (ⅱ)는, 다가 카르본산류(a)와 폴리올 성분(b)을 촉매 존재 하, 공지의 방법에 의해 중축합반응 시키는 것으로 제조할 수 있고, 중축합 반응 시에는, 우선 에스테르화 반응, 또는 에스테르 교환 반응을 한 후, 중축합 반응을 한다. 또한 고분자량으로 할 필요가 없는 경우에는, 에스테르화 반응, 또는 에스테르 교환 반응만으로 제조하기도 한다.
이와 같은 에스테르화 반응, 또는 에스테르 교환 반응에서는, 통상, 촉매가 사용되어 구체적으로는, 예를 들면, 테트라이소프로필티타네이트, 테트라부틸 티타네이트 등의 티탄계 촉매, 삼산화 안티몬 등의 안티몬계 촉매, 이산화 게르마늄 등의 게르마늄계 촉매 등의 촉매나, 초산 아연, 초산 망간, 디부틸주석 옥사이드 등의 촉매를 들 수 있고, 이들 1종 또는 2종 이상이 사용된다. 이들 중에서도, 촉매 활성의 높이와 얻어지는 반응물의 색상과의 밸런스로부터, 삼산화 안티몬, 테트라부틸티타네이트, 이산화 게르마늄, 초산 아연이 바람직하다.
상기 촉매의 배합량은, 전 공중합 성분(중량 기준)에 대해서 1∼10000ppm인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 10∼5000 ppm, 더욱 바람직하게는 20∼3000 ppm이다. 이와 같은 배합량이 너무 적으면, 중합 반응이 충분히 진행하기 어려운 경향이 있고, 너무 많아도 반응 시간 단축 등의 이점은 없고 부반응이 일어나기 쉬운 경향이 있다.
에스테르화 반응 시의 반응 온도에 대해서는, 200∼300℃이 바람직하고, 특히 바람직하게는 210∼280℃, 더욱 바람직하게는 220∼260℃이다. 이와 같은 반응 온도가 너무 낮으면 반응이 충분히 진행되기 어려운 경향이 있고, 너무 높으면 분해등의 부반응이 일어나기 쉬운 경향이 있다. 또, 반응 시의 압력은 통상, 상압이다.
상기 에스테르화 반응, 또는 에스테르 교환 반응을 한 후에 행해지는 중축합반응의 반응 조건으로서는, 상기의 에스테르화 반응, 또는 에스테르 교환 반응에서 사용하는 것과 같은 촉매를 더욱 동일한 정도의 양을 배합하고, 반응 온도를 바람직하게는 220∼280℃, 특히 바람직하게는 230∼270℃으로서 반응계를 서서히 감압해 최종적으로는 5hPa 이하로 반응 시키는 것이 바람직하다. 이와 같은 반응 온도가 너무 낮으면 반응이 충분히 진행하기 어려운 경향이 있어, 너무 높으면 분해 등의 부반응이 일어나기 쉬운 경향이 있다.
이렇게 하여 본 발명에서 사용되는 폴리에스테르계 수지(i), (ⅱ)를 얻을 수 있다.
본 발명에서 사용되는 폴리에스테르계 수지(i)는, 바이오 플라스틱도가 높은 것으로 하기 위해서, 다이머산류, 세바신산류 및 다이머디올 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 유래의 구조 부위를, 폴리에스테르계 수지(i)에 대해서 60 중량%이상 함유하는 것이 중요하고, 바람직하게는 65 중량%이상, 더욱 바람직하게는 70중량% 이상, 특히 바람직하게는 80중량% 이상이다. 또한 상한은 100중량% 이다. 이와 같은 구조 부위의 함유량이 적으면 폴리에스테르계 수지(i)의 바이오 플라스틱도가 낮아져, 환경 부하의 저감이 불충분해진다.
상기 폴리에스테르계 수지(i), (ⅱ)의 에스테르기 농도는, 2밀리몰/g 이상이며, 바람직하게는 2.5∼10밀리몰/g, 더욱 바람직하게는 2.7∼7밀리몰/g, 특히 바람직하게는 3∼5밀리몰/g이다. 이와 같은 에스테르기 농도가 너무 작으면 폴리에스테르계 수지가 유연해져서, 내타흔성이나 가공성이 떨어지게 된다.
상기 에스테르기 농도를 소정 범위로 조정하는 방법으로서는, 예를 들면, 폴리올 성분(b)으로서 탄소수 4 이하의 폴리올을 선택하는 방법이나, 다가 카르본산류(a)로서 직쇄 카르본산류(a1)의 함유량을 늘리는 방법, 그 양쪽 모두를 조합하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 에스테르기 농도(밀리몰/g)란, 폴리에스테르계 수지 1g 중의 에스테르 결합의 몰수이며, 예를 들면, 사입량으로부터의 계산값으로 구할 수 있다. 이와 같은 계산방법은, 다가 카르본산류(a)와 폴리올 성분(b)의 사입몰수가 적은 쪽의 몰수를 완성된 전체 중량으로 나눈 값이며, 계산식의 예를 이하에 나타낸다. 또한, 모노머로서 카르본산과 수산기를 양쪽 모두 갖는 것을 사용하거나 카프로락톤 등으로부터 폴리에스테르를 제작하는 경우 등은, 적절히 계산방법을 바꾸게 된다.
＜다가 카르본산류(a)이 적은 경우＞
에스테르기 농도(밀리몰/g)=〔(A1/a1×m1＋A2/a2×m2＋A3/a3×m3···)/Z〕×1000
A：다가 카르본산류(a)의 사입량(g)
a：다가 카르본산류(a)의 분자량
m：다가 카르본산류(a)의 1분자 당 카르복시기의 수
Z：완성 중량(g)
＜폴리올 성분(b)이 적은 경우＞
에스테르기 농도(밀리몰/g)=〔(B1/b1×n1＋B2/b2×n2＋B3/b3×n3···)/Z〕×1000
B：폴리올 성분(b)의 사입량(g)
b：폴리올 성분(b)의 분자량
n：폴리올 성분(b)의 1 분자당 수산기의 수
Z：완성 중량(g)
또, 상기 에스테르기 농도는 NMR 등을 사용하여 공지의 방법으로 측정할 수도 있다.
본 발명에서, 폴리에스테르계 수지(i)의 바이오 플라스틱도는, 60% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 65% 이상, 더욱 바람직하게는 70% 이상, 특히 바람직하게는 80% 이상이다. 이와 같은 바이오 플라스틱도가 낮으면 환경 부하의 저감이 불충분해지는 경향이 있다.
또, 폴리에스테르계 수지(ⅱ)의 바이오 플라스틱도는, 60% 이상이며, 바람직하게는 65% 이상, 더욱 바람직하게는 70% 이상, 특히 바람직하게는 80% 이상이다.이와 같은 바이오 플라스틱도가 낮으면 환경 부하의 저감이 불충분해진다.
상기 바이오 플라스틱도의 상한은, 100%이다. 또, 상기 바이오 플라스틱도를 소정 범위에 조정하는 방법으로서는, 식물 유래의 다가 카르본산류나 식물 유래의 폴리올 성분을 주체로서 사용하는 것을 들 수 있지만, 효율적으로 바이오 플라스틱도를 올릴 수 있는 관점에서, 특히 다가 카르본산류(a)를 식물 유래로 하는 것이 바람직하다.
여기서, 상기 폴리에스테르계 수지(i), (ⅱ)의 바이오 플라스틱도란, 폴리에스테르계 수지(i), (ⅱ)의 총탄소에 대해서, 상기 폴리에스테르계 수지(i), (ⅱ)를 제조할 때에 사용하는 식물 유래의 원료의 탄소가 수지에 넣어진 부분의 비율이며, 그 계산방법은 이하와 같다.
또한 다가 카르본산류(a), 폴리올 성분(b) 및 그 외 성분(예를 들면, 카르복시기와 수산기를 분자 내에 갖는 화합물 등)의 바이오 플라스틱도에 대해서는, 각각의 바이오 플라스틱도의 가중평균으로 구하는 것으로 한다.
(계산방법)
＜중축합반응을 수반하는 경우＞
바이오 플라스틱도(%)=〔(다가 카르본산류(a) 및 폴리올 성분(b)의 각각의 사입량의 몰비로부터, 카르복시기와 수산기의 몰비를 1：1로 한 경우의, 각각의 성분의 몰비를 산출했을 때의 식물 유래 모노머의 탄소의 몰수)/(전 구성 모노머의 탄소의 몰수)〕×100
＜중축합반응을 수반하지 않는 경우＞
바이오 플라스틱도(%)=〔(식물 유래 모노머의 탄소의 사입몰수)/(전 구성 모노머의 탄소의 몰수)〕×100
또, 상기 바이오 플라스틱도는, NMR로 수지의 조성비를 해석하고, 그 식물 유래 모노머의 탄소수/전체의 탄소수를 계산하는 것에 의해서도 구할 수 있다.
또한, 상기 바이오 플라스틱도는, 「ASTM D-6866」〔천연 방사성 탄소(C-14) 농도의 측정〕에 준한 방법에 의해 측정할 수도 있다.
폴리에스테르계 수지(i), (ⅱ)의 시차주사 열량계(DSC)로 측정되는 결정 융해열은, 바람직하게는 10J/g 이하이며, 보다 바람직하게는 5J/g 이하, 더욱 바람직하게는 2J/g이하, 특히 바람직하게는 결정 융해열이 나오지 않는 것이다. 이와 같은 결정 융해열이 너무 크면 결정성이 나와 버려, 수지 용액의 보존 안정성이 떨어지거나, 점착 시트로 했을 때의 저온으로의 안정성, 점착 특성이 떨어지는 경향이 있다.
상기 결정 융해열을 소정 범위로 조정하는 방법으로서는, 예를 들면, 측쇄에 알킬기를 갖는 다가 카르본산류나 측쇄에 알킬기를 갖는 폴리올 성분을 적절히 사용하는 방법이나, 공중합 모노머 성분을 3성분 이상, 바람직하게는 4성분 이상 사용하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 결정 융해열이란, 결정화한 물질을 가열 융해할 때의 소비 에너지이며, 시차주사 열량계(DSC)에 의해 측정할 수 있다.
상기 폴리에스테르계 수지(i), (ⅱ)의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 2000∼500000, 더욱 바람직하게는 10000∼300000, 특히 바람직하게는 50000∼150000이다. 중량 평균 분자량이 너무 크면 핸들링성이 저하되므로, 용제가 대량으로 필요하여 환경 부하가 커지는 경향이 있고, 중량 평균 분자량이 너무 작으면 점착 물성이 저하되는 경향이 있다.
상기의 중량 평균 분자량은, 표준 폴리스티렌 분자량 환산에 의한 중량 평균 분자량이며, 고속 액체 크로마토 그래프(토소 코포레이션 제조, 「HLC-8320 GPC」)에, 컬럼：TSKgel SuperMultipore HZ-M(배제한계 분자량：2×106, 이론단수：16000단/개, 충전제 재질：스틸렌-디비닐벤젠 공중합체, 충전제 입경：4㎛)을 2개 직렬로 하여 사용하는 것으로 측정되는 것이다.
상기 폴리에스테르계 수지(i), (ⅱ)의 산가는, 10mgKOH/g 이하인 것이 가수분해를 방지하여, 내구성을 올리는 관점에서 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5 mgKOH/g 이하, 특히 바람직하게는 2mgKOH/g 이하, 특히 바람직하게는 1mgKOH/g 이하이다. 이와 같은 산가가 너무 크면 내구성이 저하되는 경향이 있다.
상기 산가를 조정하려면, 예를 들면, 에스테르화 반응, 또는 에스테르 교환 반응 시에 폴리올 성분(b)의 비율을 늘리거나 반응 조건을 조절하거나 하는 것을 들 수 있다. 또한 산가의 하한값은 통상 0mgKOH/g이다.
상기 폴리에스테르계 수지(i), (ⅱ)의 산가는, JIS K 0070에 근거하여 중화 적정에 의해 구해지는 것이다.
또한 본 발명에 있어서의 산가란, 폴리에스테르계 수지(i), (ⅱ)에 있어서의 카르복시기의 함유량을 의미한다. 상기 카르복시기로는, 카르복시기가 알칼리성 화합물에 의해 중화된, 카복실레이트 이온 상태의 것도 포함된다.
상기 폴리에스테르계 수지(i), (ⅱ)의 유리 전이 온도(Tg)는, 바람직하게는-90∼20℃이며, 특히 바람직하게는 -80∼0℃이며, 더욱 바람직하게는 -60∼-20℃, 특히 바람직하게는 -50∼-30℃이다. 유리 전이 온도(Tg)가 너무 높으면 얻어지는 점착제 조성물의 밀착성이 저하되는 경향이 있고, 너무 낮으면 내열성이 저하되거나 응집력이 저하되거나 하는 경향이 있다.
상기 유리 전이 온도를 조정하려면, 예를 들면, 방향족 골격을 도입하거나, 다가 카르본산 성분이나 글리콜 성분의 알킬쇄 길이를 바꾸거나 하는 것을 들 수 있다.
상기 유리 전이 온도(Tg)는, TA인스툴먼트사 제조의 시차주사 열량계 DSC Q20를 사용하여 측정되는 것이다. 또한 측정 온도 범위는 -90∼100℃이며, 온도 상승 속도는 10℃／분이다.
본 발명에 있어서의 점착제 조성물에는, 상기 폴리에스테르계 수지(i) 또는 (ⅱ)과 함께, 예를 들면, 가수분해 억제제(ⅲ), 가교제(ⅳ), 우레탄화 촉매(v), 산화 방지제(ⅵ), 점착 부여 수지(ⅶ) 등을 함유시키는 것이 바람직하다.
＜가수분해 억제제(ⅲ)＞
상기 가수분해 억제제(ⅲ)는, 장기 내구성을 담보시키기 위해서 함유되는 것이다.
상기 가수분해 억제제(ⅲ)로서는, 종래 공지의 것을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 상기 폴리에스테르계 수지(i), (ⅱ)의 카르복시기 말단과 반응하여 결합하는 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는, 예를 들면, 카르보디이미드기, 에폭시기, 옥사졸린기, 등의 관능기를 함유하는 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 카르보디이미드기 함유 화합물이, 카르복시기 말단 유래의 프로톤의 촉매 활성을 소실시키는 효과가 높은 관점에서 바람직하다.
상기 카르보디이미드기 함유 화합물로서는, 통상, 카르보디이미드기(-N=C=N-)를 분자 내에 1개 이상 갖는 공지의 카르보디이미드를 사용할 수 있지만, 보다 고온 고습하에서의 내구성을 올리는 관점에서 카르보디이미드기를 분자내에 2개 이상 함유하는 화합물, 즉 다가 카르보디이미드계 화합물인 것이 바람직하고, 특히 카르보디이미드기를 분자내에 3개 이상, 더욱은 5개 이상, 특히 7개 이상 함유하는 화합물인 것이 바람직하다. 또한 분자 내에 갖는 카르보디이미드기의 수는 통상 50개 이하이며, 카르보디이미드기가 너무 많으면 분자 구조가 너무 커지기 때문에 상용성이 저하되는 경향이 있다. 또, 카르보디이미드화 촉매의 존재하에서 디이소시아네이트를 탈탄산 축합 반응 시키는 것에 의해서 생성하는 고분자량 폴리카르보디이미드를 사용하는 것도 바람직하다.
또한, 고분자량 폴리카르보디이미드는 말단 이소시아네이트기가 봉지제에 따라 봉지되고 있는 것이, 보존 안정성의 관점에서 바람직하다. 봉지제로서는, 이소시아네이트기와 반응하는 활성 수소를 갖는 화합물, 또는 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 예를 들면, 카르복시기, 아미노기, 및 이소시아네이트기로부터 선택되는 치환기를 1개 갖는 모노 알코올류, 모노카르본산류, 모노아민류, 및 모노 이소시아네이트류 등을 들 수 있다.
이와 같은 고분자량 폴리카르보디이미드로서는, 이하의 디이소시아네이트를 탈탄산 축합 반응 시킨 것을 들 수 있다.
이와 같은 디이소시아네이트로서는, 예를 들면, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시-4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디페닐에테르디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-디페닐에테르디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트, 1-메톡시페닐-2,4-디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 테트라메틸자일렌디이소시아네이트 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수 있다. 이들 고분자량 폴리카르보디이미드는 합성할 수도 있고 시판품을 사용할 수 도 있다.
상기 카르보디이미드기함유 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면, 닛신보케미컬사 제조의 CARBODILITE (등록상표) 시리즈를 들 수 있고, 이들 중에서도, CARBODILITE (등록상표) 「V-01」, 「V-02 B」, 「V-03」, 「V-04 K」, 「V-04 PF」, 「V-05」, 「V-07」, 「V-09」, 「V-09 GB」는 유기용제와의 상용성이 뛰어난 관점에서 바람직하다.
상기 에폭시기 함유 화합물로서는, 예를 들면, 글리시딜에스테르 화합물이나 글리시딜에테르 화합물 등이 바람직하다.
상기 글리시딜에스테르 화합물의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 안식향산 글리시딜에스테르, t-Bu-안식향산 글리시딜에스테르, p-톨루일산 글리시딜에스테르, 시클로헥산 카르본산 글리시딜에스테르, 페라르곤산 글리시딜에스테르, 스테아린산 글리실에스테르, 라우린산 글리시딜에스테르, 팔미틴산 글리시딜에스테르, 베헤닌산 글리시딜에스테르, 바사틱산 글리시딜에스테르, 올레인산 글리시딜에스테르, 리놀산 글리시딜에스테르, 리놀레산 글리시딜에스테르, 베헤놀산 글리시딜에스테르, 스테아롤산 글리시딜에스테르, 테레프탈산 디글리시딜에스테르, 이소프탈산 디글리시딜에스테르, 프탈산 디글리시딜에스테르, 나프탈렌디카르본산 디글리시딜에스테르, 메틸테레프탈산 디글리시딜에스테르, 헥사히드로프탈산 디글리시딜에스테르, 테트라히드로프탈산 디글리시딜에스테르, 시클로헥산 디카르본산 디글리시딜에스테르, 아디핀산 디글리시딜에스테르, 호박산 디글리시딜에스테르, 세바신산 디글리시딜에스테르, 도데칸디온산 디글리시딜에스테르, 옥타데칸디카르본산 디글리시딜에에스테르, 트리멜리트산 트리글리시딜에스테르, 피로멜리트산 테트라글리시딜에스테르 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
상기 글리시딜에테르 화합물의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 페닐글리시딜에테르, o-페닐글리시딜에테르, 1,4-비스(β,γ-에폭시프로폭시) 부탄, 1,6-비스(β,γ-에폭시프로폭시) 헥산, 1,4-비스(β,γ-에폭시프로폭시) 벤젠, 1-(β,γ-에폭시프로폭시)-2-에톡시에탄, 1-(β,γ-에폭시프로폭시)-2-벤질 옥시에탄, 2,2-비스-［р-(β,γ-에폭시프로폭시) 페닐］프로판 및 2,2-비스-(4-히드록시페닐) 프로판이나 2,2-비스-(4-히드록시페닐) 메탄 등의 비스페놀과 에피클로로히드린의 반응에서 얻어지 비스글리시딜폴리에테르 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
상기 옥사졸린기 함유 화합물로서는, 비스옥사졸린 화합물 등이 바람직하다.구체적으로는, 예를 들면, 2,2'-비스(2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-메틸-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4,4-디메틸-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-에틸-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4,4'-디에틸-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-프로필-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-부틸-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-헥실-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-페닐-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-시클로헥실-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-벤질-2-옥사졸린), 2,2'-p-페닐렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-m-페닐렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-o-페닐렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-p-페닐렌비스(4-메틸-2-옥사졸린), 2,2'-p-페닐렌비스(4,4-디메틸-2-옥사졸린), 2,2'-m-페닐렌비스(4-메틸-2-옥사졸린), 2,2'-m-페닐렌비스(4,4-디메틸-2-옥사졸린), 2,2'-에틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-테트라메틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-헥사메틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-옥타메틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-데카메틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-에틸렌 비스(4-메틸-2-옥사졸린), 2,2'-테트라메틸렌비스(4, 4-디메틸-2-옥사졸린), 2,2'-9,9'-디페녹시에탄비스(2-옥사졸린), 2,2'-시클로헥시렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-디페닐렌비스(2-옥사졸린) 등을 예시할 수 있고, 이들 중에서도, 2,2'-비스(2-옥사졸린)가, 폴리에스테르계 수지(i), (ⅱ)와의 반응성의 관점에서 가장 바람직하다. 또, 이들을 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
이들 가수분해 억제제(ⅲ)로서는, 휘발성이 낮은 것이 바람직하고, 이 때문에 수평균 분자량은 많은 것을 사용하는 것이 바람직하고, 통상, 300∼10000, 바람직하게는 1000∼5000이다.
또, 가수분해 억제제(ⅲ)로서는, 내가수분해성의 관점에서 중량 평균 분자량이 많은 것을 사용하는 것이 바람직하다. 가수분해 억제제(ⅲ)의 중량 평균 분자량은, 5000 이상인 것이 바람직하고, 2000 이상인 것이 보다 바람직하고, 3000 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한 중량 평균 분자량의 상한은 통상 50000이다.
가수분해 억제제(ⅲ)의 분자량이 너무 작으면, 내가수분해성이 저하되는 경향이 있다. 또한 분자량이 너무 크면, 폴리에스테르계 수지(i), (ⅱ)와의 상용성이 저하되는 경향이 있다.
가수분해 억제제(ⅲ) 중에서도, 카르보디이미드기 함유 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 이 때의, 카르보디이미드당량은, 바람직하게는, 50∼10000, 특히는 100∼1000, 150∼500인 것이 더욱 바람직하다. 또한 카르보디이미드당량이란, 카르보디이미드기 1개당 화학식량을 나타낸다.
상기 가수분해 억제제(ⅲ)의 함유량은, 상기 폴리에스테르계 수지(i) 또는(ⅱ) 100 중량부에 대해서, 0.01∼10 중량부인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.1∼5 중량부, 더욱 바람직하게는 0.2∼3 중량부이다. 이와 같은 함유량이, 너무 많으면 폴리에스테르계 수지(i) 또는(ⅱ)과의 상용성 불량에 의해 탁함이 발생하는 경향이 있고, 너무 적으면 충분한 내구성을 얻기 어려운 경향이 있다.
또, 상기 가수분해 억제제(ⅲ)의 함유량은, 상기 폴리에스테르계 수지(i) 또는(ⅱ)의 산가에 따라, 함유량을 최적화시키는 것이 바람직하고, 점착제 조성물 중의 폴리에스테르계 수지(i) 또는(ⅱ)의 산성 관능기의몰수 합계(x)에 대한, 점착제 조성물 중의 가수분해 억제제(ⅲ)의 관능기의 몰수 합계(y)의 몰비〔(y)/(x)〕가, 0.5≤(y)/(x)인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 1≤(y)/(x)≤1000, 더욱 바람직하게는 1.5≤(y)/(x)≤100이다. (x)에 대한 (y)의 몰비가 너무 낮으면, 내습 열성능이 저하되는 경향이 있다. 또한 (x)에 대한 (y)의 몰비가 너무 높으면, 폴리에스테르계 수지(i) 또는 (ⅱ)과의 상용성이 저하되거나 점착력, 응집력, 내구성능이 저하되는 경향이 있다.
＜가교제(ⅳ)＞
본 발명에 있어서의 점착제 조성물에는, 가교제(ⅳ)를 더욱 함유하는 것이 바람직하고, 가교제(ⅳ)를 함유시키는 것으로, 폴리에스테르계 수지(i) 또는 (ⅱ)을 가교제(ⅳ)로 가교시켜서 응집력이 뛰어난 것이 되어, 점착제로서의 성능을 향상시킬 수 있다.
이와 같은 가교제(ⅳ)로서는, 예를 들면, 폴리이소시아네이트계 화합물, 폴리 엑폭시계 화합물 등 , 폴리에스테르계 수지(i), (ⅱ)에 포함되는 수산기 및 카르복시기의 적어도 한쪽과 반응하는 관능기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 또, 폴리에스테르계 수지(i), (ⅱ)와 반응하지 않아도, 응집력이 오르는, 다관능 아크릴계 모노머나 우레탄 아크릴레이트계 올리고머를 사용할 수도 있다. 이들 중에서도 초기 접착성과 기계적 강도, 내열성을 균형있게 양립할 수 있는 관점에서, 특히 폴리이소시아네이트계 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
이와 같은 폴리이소시아네이트계 화합물로서는, 예를 들면, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 톨릴렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 수소화 디페닐메탄디이소시아네이트, 자일렌디이소시아네이트, 수소화 자일렌디이소시아네이트, 테트라메틸자일렌 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 등의 폴리이소시아네이트를 들 수 있고, 또, 상기 폴리이소시아네이트와 트리메티올프로판 등의 폴리올 화합물과의 아닥트체나, 이들 폴리이소시아네이트계 화합물의 뷰렛체, 이소시아누레이트체, 등을 들 수 있다. 또한 상기 폴리이소시아네이트계 화합물은, 페놀, 락탐 등으로 이소시아네이트 부분이 블록된 것이라도 사용할 수 있다. 이러한 가교제(ⅳ)는, 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다.
이와 같은 가교제(ⅳ)의 함유량은, 폴리에스테르계 수지(i), (ⅱ)의 분자량과 용도 목적에 의해 적절히 선택할 수 있지만, 통상은, 폴리에스테르계 수지(i) 또는 (ⅱ)에 포함되는 수산기 및 카르복시기의 적어도 한쪽의 1 당량에 대해서, 가교제(ⅳ)에 포함되는 반응성기가, 0.2∼10당량이 되는 비율로 가교제(ⅳ)를 함유하는 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.5∼5당량, 더욱 바람직하게는 0.5∼3당량이다. 이와 같은 가교제(ⅳ)에 포함되는 반응성기의 당량수가 너무 작으면 응집력이 저하되는 경향이 있고, 너무 크면 유연성이 저하되는 경향이 있다.
또, 이와 같은 가교제(ⅳ)의 함유량은, 폴리에스테르계 수지(i) 또는 (ⅱ) 100중량부에 대해서, 0.01∼10중량부가 바람직하고, 특히 바람직하게는, 0.1∼8중량부, 또, 0.5∼6중량부, 특히 1∼4중량부인 것이 바람직하다. 이와 같은 가교제가 적으면 응집력이 저하되는 경향이 있으며, 너무 크면 유연성이 저하되어, 필요한 점착력을 얻을 수 없게 되는 경향이 있다.
또, 폴리에스테르계 수지(i), (ⅱ)와 가교제(ⅳ)와의 반응에서는, 이들 (i), (ⅱ) 및 (ⅳ) 성분과 반응하는 관능기를 갖지 않는 유기용제, 예를 들면, 초산 에틸, 초산 부틸 등의 에스테르류, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족류 등의 유기용제를 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 함께 사용할 수 있다.
＜우레탄화 촉매(v)＞
본 발명에 있어서의 점착제 조성물에는, 반응속도의 관점에서 우레탄화 촉매(v)를 함유하는 것이 더욱 바람직하다.
우레탄화 촉매(v)로서는, 예를 들면, 유기 금속계 화합물, 3급 아민 화합물등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 함께 사용할 수 있다.
상기 유기 금속계 화합물로서는, 예를 들면, 지르코늄계 화합물, 철계 화합물, 주석계 화합물, 티탄계 화합물, 납계 화합물, 코발트계 화합물, 아연계 화합물등을 들 수 있다.
지르코늄계 화합물로서는, 예를 들면, 나프텐산 지르코늄, 지르코늄아세틸아세트네이트 등을 들 수 있다.
철계 화합물로서는, 예를 들면, 철아세틸아세트네이트, 2-에틸헥산산 철 등을 들 수 있다.
주석계 화합물로서는, 예를 들면, 디부틸주석디클로라이드, 디부틸주석옥시드, 디부틸주석디라우레이트 등을 들 수 있다.
티탄계 화합물로서는, 예를 들면, 디부틸티타늄디클로라이드, 테트라부틸티타네이트, 부톡시티타늄트리클로라이드 등을 들 수 있다. 납계 화합물로서는, 예를 들면, 올레인산납, 2-에틸헥산산 연, 안식향산 납, 나프텐산 납 등을 들 수 있다.
코발트계 화합물로서는, 예를 들면, 2-에틸헥산산 코발트, 안식향산 코발트 등을 들 수 있다.
아연계 화합물로서는, 예를 들면, 나프텐산 아연, 2-에틸헥산산 아연 등을 들 수 있다.
또, 상기 3급 아민 화합물로서는, 예를 들면, 트리에틸아민, 트리에틸렌디아민, 1,8-디아자비시클로(5,4,0)-운데센-7 등을 들 수 있다.
이들 우레탄화 촉매(v) 중에서도, 반응속도와 점착제층의 포트 라이프의 관점에서, 유기 금속계 화합물이 바람직하고, 특히 지르코늄계 화합물이 바람직하다.또한, 우레탄화 촉매(v)는 촉매 작용 억제제로서 아세틸아세톤을 병용하는 것이 바람직하다. 아세틸아세톤을 포함하는 것으로, 저온에 있어서의 촉매 작용을 억제하고, 포트 라이프를 길게 하는 관점에서 바람직하다.
상기 우레탄화 촉매(v)의 함유량은, 폴리에스테르계 수지(i) 또는 (ⅱ) 100 중량부에 대해서 0.0001∼1중량부인 것이 바람직하고, 특히는 0.001∼0.1중량부, 또한, 0.01∼0.05중량부인 것이 바람직하다. 이와 같은 함유량이 너무 적으면 가교 반응 종료까지의 에이징 시간이 길어지는 경향이 있고, 너무 많으면 점착 물성이 저하되는 경향이 있다.
＜산화 방지제(ⅵ)＞
본 발명의 점착제 조성물에는, 수지의 안정성을 올리는 관점에서 산화 방지제(ⅵ)를 함유하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 산화 방지제(ⅵ)로서는, 예를 들면, 힌다드페놀계 산화 방지제, 아민계 산화 방지제, 유황계 산화 방지제, 인산계 산화 방지제 등을 들 수 있다. 그 중에서도 힌다드페놀계 산화 방지제, 아민계 산화 방지제 및 인산계 산화 방지제로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 특히 힌다드페놀계 화합물로 이루어진 산화 방지제가 바람직하다.
힌다드페놀계 산화 방지제로서는, 예를 들면, 페놀의 수산기가 결합한 방향족환상의 탄소 원자의 인접 탄소 원자의 적어도 한쪽에, 터셔리부틸기 등의 입체 장해가 큰 기가 결합한 힌다드페놀 구조를 갖는 산화 방지제를 들 수 있다.
산화 방지제(ⅵ)의 함유량은, 폴리에스테르계 수지(i) 또는(ⅱ) 100 중량부에 대해서, 바람직하게는 0.01∼10 중량부이며, 보다 바람직하게는 0.03∼8 중량부이며, 더욱 바람직하게는 0.05∼5 중량부이다.
이와 같은 함유량이 너무 적으면 피착체로의 잔여 풀이 발생하기 쉬워지는 경향이 있고, 너무 많으면 점착 물성이 저하되는 경향이 있다.
＜점착 부여 수지(ⅶ)＞
본 발명에서는, 점착 특성의 향상을 도모할 수 있는 관점에서, 점착 부여 수지(ⅶ)를 함유시키는 것이 바람직하다.
상기 점착 부여 수지(ⅶ)로서는, 특별히 한정되는 것이 아니고, 종래 공지의 것을 사용할 수 있다. 상기 점착 부여 수지(ⅶ)로서 예를 들면, 탄화수소계 점착 부여 수지, 테르펜계 수지, 페놀계 수지, 로진계 수지, 자일렌 수지, 에폭시계 수지, 폴리아미드계 수지, 케톤계 수지, 엘라스토머계 수지 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 또는 2종 이상 함께 사용할 수도 있다. 그 중에서도, 점착 물성의 향상 관점에서, 탄화수소계 점착 부여 수지, 테르펜계 수지, 로진계 수지가 바람직하다. 또, 상기 점착 부여 수지(ⅶ)는, 탄화수소계 점착 부여 수지 및 테르펜계 수지의 적어도 1종을 함유하는 것이, 점착제의 안정성의 관점에서 특히 바람직하고, 또, 바이오 플라스틱도를 높게 유지하여, 물성과 양립할 수 있는 관점에서 테르펜계 수지가 특히 바람직하다. 그 함유량은, 점착 부여 수지 전체의 30중량% 이상인 것이 바람직하고, 50 중량%이상인 것이 바람직하고, 70 중량% 이상인 것이 바람직하다.
상기 탄화수소계 점착 부여 수지로서는, 예를 들면, 지방족계 탄화수소 수지, 방향족계 탄화수소 수지, 지방족계 환상 탄화수소 수지, 지방족·방향족계 석유 수지(스티렌-올레핀계 공중합체 등), 지방족·지환족계 석유 수지, 수소 첨가 탄화수소 수지, 쿠마론계 수지, 쿠마론인덴계 수지 등의 각종의 탄화수소계의 수지를 들 수 있다. 또, 시판품으로서는, 예를 들면, 미츠이 케미칼스사 제조의 「FTR6100」, 「FTR6110」, 「FTR6125」등을 들 수 있다.
상기 테르펜계 수지로서는, 예를 들면, 테르펜 수지, 테르펜페놀수지, 및, 방향족 변성 테르펜 수지 등을 들 수 있고, 구체적으로는,α-피넨중합체, β-피넨 중합체, 디펜텐 중합체나, 이들을 페놀 변성, 방향족 변성, 수소 첨가 변성, 탄화수소 변성한 테르펜계 수지를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 테르펜 수지가 첨부 24시간 후의 점착력이 높아지기 쉽다는 관점에서 바람직하고, 테르펜페놀 수지는 올레핀으로의 점착력이 높은 관점에서 바람직하다. 또, 시판품으로서는, 예를 들면, 야스하라케미컬사 제조의 「YS POLYSTAR S145」, 「YS RESIN PX1000」 「YS RESIN PX1250」, 「YS POLYSTAR T145」, 「YS RESIN TO115」, 「YS POLYSTAR U130」, 「클리어론 P125」등을 들 수 있다.
상기 페놀계 수지로서는, 예를 들면, 페놀, m-크레졸, 3,5-자이레놀, p-알킬페놀, 레졸신 등의 각종 페놀류와 포름알데히드와의 축합물을 사용할 수 있다. 또한, 상기 페놀류와 포름알데히드를, 알칼리 촉매 하에서 부가 반응 시켜 얻어지는 레졸이나, 상기 페놀류와 포름알데히드를, 산촉매 하에서 축합 반응 시켜 얻어지는 노볼락, 미변성 또는 변성 로진이나 이들 유도체 등의 로진류에, 페놀을 산촉매 하에서 부가시켜, 열중합함으로써 얻어지는 로진 변성 페놀 수지 등을 사용할 수 있다.
상기 로진계 수지로서는, 예를 들면, 로진 수지, 중합 로진 수지, 수소 첨가 로진 수지, 로진 에스테르 수지, 수첨 로진 에스테르 수지, 로진 페놀 수지, 중합 로진 에스테르 등을 들 수 있어 구체적으로는, 껌 로진, 우드 로진, 톨유 로진 등의 미변성 로진(생 로진)이나, 이들을 수첨화, 불균화, 중합, 그 외의 화학적으로 수식된 변성 로진, 이들 유도체를 사용할 수 있다. 또, 시판품으로서는, 예를 들면, 하리마카세이사 제조의 「하리에스타 TF」, 「HARITACK 8LJA」, 「 HARITACKPH」, 「 HARITACK FK100」, 「HARITACK PCJ」등을 들 수 있다.
점착 부여 수지(ⅶ)는, 산가가 30mgKOH/g 이하인 것이 바람직하고, 특히 10mgKOH/g 이하, 더욱은 3mgKOH/g 이하, 특히 1mgKOH/g 이하, 인 것이 바람직하다. 복수 종류의 점착 부여 수지를 병용하는 경우는, 그 평균이 상기 범위인 것이 바람직하다.
점착 부여 수지(ⅶ)의 연화점(예를 들면, 환구법에 따라 측정)으로서는, 80∼170℃인 것이 바람직하고, 특히, 85∼160℃이며, 보다 바람직하게는, 95∼150℃이다. 이와 같은 연화점이, 상기 범위 내면, 점착 특성(접착력, 응집력)을 향상시킬 수 있어 바람직하다.
본 발명에서는, 점착 부여 수지(ⅶ)는, 점착제 전체의 바이오 플라스틱도를 높게 유지하기 위해서, 식물 유래의 것이 바람직하다. 식물 유래의 점착 부여 수지로서는, 예를 들면, 테르펜계 수지, 로진계 수지 등을 들 수 있다.
점착 부여 수지(ⅶ)의 함유량은, 상기 폴리에스테르계 수지(i) 또는 (ⅱ) 100중량부에 대해서, 2∼100중량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼80 중량부이며, 더욱 바람직하게는 6∼50중량부이며, 특히 바람직하게는, 8∼30중량부이며, 특히 바람직하게는, 9∼20중량부이다. 이와 같은 함유량이, 너무 많으면 점착제층이 너무 딱딱해져서, 밀착성이 저하되기 쉬워지는 경향이 있고, 너무 적으면 첨가 효과를 얻기 어려운 경향이 있다.
본 발명에 있어서의 점착제 조성물에 대해서는, 상기의 폴리에스테르계 수지(i) 또는 (ⅱ), 가수분해 억제제(ⅲ), 가교제(ⅳ), 우레탄화 촉매(v), 산화 방지제(ⅵ), 점착 부여 수지(ⅶ) 외에도, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 연화제, 자외선 흡수제, 안정제, 내전방지제, 등의 첨가제나 그 외, 무기 또는 유기의 충전제, 금속분말, 안료 등의 분체, 입자 형태 등의 첨가제를 배합할 수 있다. 또, 점착제의 구성 성분의 제조 원료 등에 포함되는 불순물 등이 소량 함유된 것일 수도 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 함께 사용할 수 있다.
또, 본 발명의 점착제는, 상기 점착제 조성물이 가교되어 이루어진 것이다.
또한, 본 발명의 점착제는, 바이오 플라스틱도가 60% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 65% 이상, 더욱 바람직하게는 70% 이상, 특히 바람직하게는 80% 이상이다. 상기 점착제의 바이오 플라스틱도는, 폴리에스테르계 수지(i), (ⅱ)나 그 외 배합 성분의 종류, 배합량을 조정함으로써 조정할 수 있다.
상기 점착제의 바이오 플라스틱도란, 상술한 방법으로 구할 수 있는 폴리에스테르계 수지의 바이오 플라스틱도와 다른 각 성분에 대한 바이오 유래 탄소의 비율을 고려하여, 그 가중평균에 의해 구할 수 있다.
또, 상기 점착제의 바이오 플라스틱도는, 전술한 NMR를 사용한 방법이나, ASTM D-6866〔천연 방사성 탄소(C-14) 농도의 측정〕에 준한 방법에 따라도 측정할 수 있다.
그리고, 본 발명의 점착제는, 점착제 조성물이 가교된 점착제에서, 하기 조건에서의 점착력(α)이 1N/25mm 이상의 점착제이며, 보다 바람직하게는 5∼100N/25 mm, 더욱 바람직하게는 7∼50N/25mm, 특히 바람직하게는 9∼30N/25mm이다. 상기 점착력이 너무 작으면 접착 신뢰성이 저하된다.
점착력(α)： 점착제로 이루어진 점착제층이 기재 상에 형성된 점착 시트로 했을 때에, SUS-BA판의 피착체에 첩부하여 23℃, 50%RH 환경 하에서 30분간 정치 한 후의, 피착체에 대한 박리 속도 300mm/min에서의 180도 박리 강도(N/25mm).
그리고, 본 발명의 점착 시트는 상기 점착제를 함유하는 점착제층을 갖는 것이며, 이와 같은 점착제층은 지지기재의 편면 또는 양면에 형성되는 것이 바람직하다.
또한 본 발명에서 「시트」란, 「필름」이나 「테이프」도 포함한 의미로서 기재하는 것이다.
＜점착 시트＞
점착 시트는, 예를 들면, 다음과 같이 하여 제작할 수 있다.
이와 같은 점착 시트의 제조 방법으로서는, 공지 일반의 점착 시트의 제조 방법에 따라서 제조할 수 있고, 예를 들면, 기재 상에, 상기 점착제 조성물을 도공, 건조하고, 반대측의 점착제 조성물층면에 이형시트를 첩합하고, 필요에 따라 양생하는 것으로 기재 상에, 점착제를 함유하는 점착제층을 갖는 본 발명의 점착 시트를 얻을 수 있다.
또, 이형시트 상에, 상기 점착제 조성물을 도공, 건조하고, 반대측의 점착제 조성물층면에 기재를 첩합하여, 필요에 따라 양생하는 것으로도, 본 발명의 점착 시트를 얻을 수 있다.
또,이형시트에 점착제층을 형성하고, 반대측의 점착제층면에 이형시트를 첩합하는 것으로, 기재 레스 양면 점착 시트를 제조할 수 있다.
얻어진 점착 시트나 기재 레스 양면 점착 시트는, 사용 시에는, 상기 이형시트를 점착제층으로부터 박리하여 점착제층과 피착체를 첩합한다.
상기 기재로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌나프테이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트/이소프탈레이트 공중합체 등의 폴리에스테르계 수지； 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐 등의 폴리올레핀계 수지； 폴리불화 비닐, 폴리불화 비닐리덴, 폴리불화 에틸렌 등의 폴리불화 에틸렌 수지； 나일론 6, 나일론 6, 6 등의 폴리아미드； 폴리염화비닐, 폴리염화비닐/초산비닐 공중합체, 에틸렌-초산비닐 공중합체, 에틸렌-비닐 알코올 공중합체, 폴리비닐 알코올, 비닐론 등의 비닐 중합체； 3초산 셀룰로오스, 셀로판 등의 셀룰로오스계 수지；폴리메타크릴산 메틸, 폴리메타크릴산 에틸, 폴리아크릴산 에틸, 폴리아크릴산 부틸 등의 아크릴계 수지；폴리스티렌；폴리카보네이트；폴리아릴레이트；폴리이미드；시클로올레핀폴리머 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 합성 수지로 이루어진 시트；알루미늄, 동, 철의 금속박； 상질지, 글그라신지 등의 종이；유리 섬유, 천연 섬유, 합성 섬유 등으로 이루어진 직물이나 부직포를 들 수 있다. 이들 기재는, 단층체로서 또는 2종 이상이 적층된 복층체로서 사용할 수 있다.
이들 중에서도 특히 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리이미드로 이루어진 기재가 바람직하고, 특히 점착제와의 접착성이 뛰어난 관점에서 폴리에틸렌테레프탈레이트가 바람직하다.
또, 상기 기재로서 폼기재, 예를 들면, 폴리우레탄폼, 폴리에틸렌폼, 폴리 아크릴레이트폼 등의 합성 수지의 발포체로 이루어진 발포체 시트를 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 피착체에의 추종성, 접착 강도의 밸런스가 뛰어난 관점에서, 폴리에틸렌폼, 폴리아크릴레이트 폼이 바람직하다.
상기 기재의 두께로서는, 예를 들면, 1∼1000㎛인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 2∼500㎛, 더욱 바람직하게는 3∼300㎛이다.
상기 이형시트로서는, 예를 들면, 상기 기재에서 예시한 각종 합성 수지로 이루어진 시트, 종이, 포, 부직포 등에 이형처리한 것을 사용할 수 있다. 이형시트로서는, 실리콘계의 이형시트를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 점착제 조성물의 도공 방법으로서는, 예를 들면, 그라비야 롤코터, 리버스 롤코터, 키스 롤코터, 딥 롤코터, 바 코터, 나이프 코터, 스프레이 코터, 콤마 코터 등을 사용하면 좋다.
상기 양생 처리의 조건으로서는, 온도는 통상 실온(23℃)∼70℃, 시간은 통상 1∼30일간이며, 구체적으로는, 예를 들면 23℃으로 1∼20일간, 바람직하게는 23℃으로 3∼14일간, 40℃으로 1∼10일간 등의 조건으로 실시할 수 있다.
또, 건조 조건으로서 건조 온도는 60∼140℃가 바람직하고, 특히 바람직하게는 80∼120℃이며, 건조 시간은 0.5∼30분간이 바람직하고, 특히 바람직하게는 1∼5분간이다.
상기 점착 시트, ±재 레스 양면 점착 시트의 점착제층의 두께는 2∼500㎛인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 5∼200㎛, 더욱 바람직하게는 10∼100㎛이다. 이와 같은 점착제층의 두께가 너무 얇으면 점착력이 저하되는 경향이 있고, 너무 두꺼우면 균일하게 도공하는 것이 곤란해지고, 도막에 기포가 들어가는 등 문제가 발생하기 쉬운 경향이 있다. 또한 충격 흡수성을 고려할 때, 50㎛ 이상으로 하는 것이 바람직하다.
또한 상기 점착제층의 두께는, 미츠토요사 제조 「ID-C112B」를 사용하고, 점착 시트 전체의 두께의 측정치로부터, 점착제층 이외의 구성 부재의 두께의 측정치를 뺀 것으로 구할 수 있다.
상기 점착 시트의 점착제층의 겔분율에 대해서는, 내구성능과 점착력의 관점에서 10중량% 이상인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 20∼80중량%, 더욱 바람직하게는 25∼70중량%이며, 특히 바람직하게는 27∼45 중량%이다. 겔분율이 너무 낮으면 응집력이 저하되는 것으로 유지력이 저하되는 경향이 있다. 또한 겔분율이너무 높으면 응집력의 상승에 의해 점착력이 저하되는 경향이 있다.
상기 겔분율은, 가교도의 기준이 되는 것으로, 예를 들면, 이하의 방법으로 산출된다. 즉, 기재가 되는 고분자 시트(예를 들면, PET 필름 등)에 점착제층이 형성되어 이루어진 점착 시트(이형시트를 설치하지 않은 것)를 200 메쉬의 SUS제 철망으로 감싸서 톨루엔 중에 23℃×24시간 침지하고, 침지 전의 점착제 성분의 중량에 대한, 침지 후의 철망중에 잔존한 불용해의 점착제 성분의 중량 백분율을 겔분율로 한다. 다만, 기재의 중량은 빼 둔다.
또한, 이와 같은 점착 시트는 필요에 따라, 점착제층의 외측에 이형시트를 설치하여 보호될 수도 있다. 또, 점착제층이 기재의 한 면에 형성되고 있는 점착 시트에서는, 기재의 점착제층과는 반대측의 면에 박리 처리를 가하는 것으로, 상기 박리 처리면을 사용하여 점착제층을 보호하는 것도 가능하다.
본 발명의 점착제는, 여러 가지의 부재의 첩합에 사용할 수 있으며, 특히, 광학 부재용 첩합에 사용하는 편면 또는 양면 점착 시트나, 휴대 전자기기의 부재 고정용, 전자 부재 고정용의 편면 또는 양면 점착 시트 등에 사용된다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 한 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한 실시예 중 「부」, 「%」는 중량 기준을 의미한다.
또, 하기 실시예 중에 있어서의 폴리에스테르계 수지의 바이오 플라스틱도, 에스테르기 농도, 결정 융해열, 중량 평균 분자량, 유리 전이 온도, 산가, 점착제의 겔분율의 측정에 관해서는, 전술한 방법에 따라서 측정했다.
이하의 방법에 의해, 폴리에스테르계 수지를 제조했다.
〔제조예 1：폴리에스테르계 수지(i-1)의 제조〕
온도계, 교반기, 정류탑, 질소 도입관 및 진공 장치가 붙은 반응캔에, 다가 카르본산류(a)로서 세바신산 17.8부(0.45몰), 수첨 증류 다이머산(크로다사 제조, 「Pripol 1009」) 61.4부(0.55몰), 폴리올 성분(b)으로서 에틸렌글리콜 20.7부(1.7몰) 및 트리메틸올프로판 0.2부(0.0065몰), 촉매로서 테트라부틸티타네이트 0.01부를 넣고, 내온 250℃까지 서서히 온도를 올리고, 4시간 걸쳐 에스테르화 반응을 실시했다. 그 후, 내온 260℃까지 올리고, 촉매로서 테트라부틸티타네이트 0.01부를 넣고, 1.33hPa까지 감압하고, 3시간 걸쳐 중합 반응을 실시하여 폴리에스테르계 수지(i-1)를 제조했다.
얻어진 폴리에스테르계 수지(i-1)의 바이오 플라스틱도는 92%, 에스테르기 농도는 4.64밀리몰/g, 결정 융해열은 0J/g, 중량 평균 분자량은 58000, 유리 전이 온도(Tg)는 -50℃, 산가는 0.4mgKOH/g였다.
또한, 제조예 1의 식물 유래의 원료는, 세바신산, 수첨 증류 다이머산이며, 폴리에스테르계 수지(i-1)에 대한 함유량은, 86%였다.
〔제조예 2：폴리에스테르계 수지(i-2)의 제조〕
온도계, 교반기, 정류탑, 질소 도입관 및 진공 장치가 붙은 반응캔에, 다가 카르본산류(a)로서 수첨 증류 다이머산(크로다사 제조, 「Pripol 1009」) 84.3부(1.00몰), 폴리올 성분(b)으로서 에틸렌글리콜 15.6부(1.7몰) 및 트리메틸올프로판 0.1부(0.0065몰), 촉매로서 테트라부틸티타네이트 0.01부를 넣고, 내온 250℃까지 서서히 온도를 올리고, 4시간 걸쳐 에스테르화 반응을 실시했다. 그 후, 내온 260℃까지 올리고, 촉매로서 테트라부틸티타네이트 0.01부를 넣고, 1.33hPa까지 감압하고, 3시간 걸쳐 중합 반응을 실시하여 폴리에스테르계 수지(i-2)를 제조했다.
얻어진 폴리에스테르계 수지(i-2)의 바이오 플라스틱도는 95%, 에스테르기 농도는 3.36밀리몰/g, 결정 융해열은 0J/g, 중량 평균 분자량은 72000, 유리 전이 온도(Tg)는 -47℃, 산가는 0.3mgKOH/g였다.
또한, 제조예 2의 식물 유래의 원료는, 수첨 증류 다이머산이며, 폴리에스테르계 수지(i-2)에 대한 함유량은, 90%였다.
〔제조예 3：폴리에스테르계 수지(i-3)의 제조〕
온도계, 교반기, 정류탑, 질소 도입관 및 진공 장치가 붙은 반응캔에, 다가 카르본산류(a)로서 수첨 증류 다이머산(크로다사 제조, 「Pripol 1009」) 80.6부(1.00몰), 폴리올 성분(b)으로서 1.4-부탄디올 19.1부(1.5몰) 및 트리메틸올프로판 0.3부(0.015몰), 촉매로서 테트라부틸티타네이트 0.01부를 넣고, 내온 250℃까지 서서히 온도를 올리고, 4시간 걸쳐 에스테르화 반응을 실시했다. 그 후, 내온 260℃까지 올리고, 촉매로서 테트라부틸티타네이트 0.01부를 넣고, 1.33hPa까지 감압하여, 3시간 걸쳐 중합 반응을 실시하여 폴리에스테르계 수지(i-3)를 제조했다.
얻어진 폴리에스테르계 수지(i-3)의 바이오 플라스틱도는 86%, 에스테르기 농도는 3.21밀리몰/g, 결정 융해열은 0J/g, 중량 평균 분자량은 71000, 유리 전이 온도(Tg)는 -52℃, 산가는 0.3mgKOH/g였다.
또한, 제조예 3의 식물 유래의 원료는, 수첨 증류 다이머산이며, 폴리에스테르계 수지(i-3)에 대한 함유량은, 86%였다.
〔제조예 4：폴리에스테르계 수지(i-4)의 제조〕
온도계, 교반기, 정류탑, 질소 도입관 및 진공 장치가 붙은 반응캔에, 다가 카르본산류(a)로서 수첨 증류 다이머산(크로다사 제조, 「Pripol 1009」) 80.3부(1.00몰), 폴리올 성분(b)으로서 에틸렌글리콜 7.9부(0.90몰), 네오펜틸글리콜 11.7부(0.80몰) 및 트리메틸올프로판 0.1부(0.0065몰), 촉매로서 테트라부틸티타네이트 0.01부를 넣고, 내온 250℃까지 서서히 온도를 올리고, 4시간 걸쳐 에스테르화 반응을 실시했다.
그 후, 내온 260℃까지 올리고, 촉매로서 테트라부틸티타네이트 0.01부를 넣고, 1.33hPa까지 감압하고, 3시간 걸쳐 중합 반응을 실시하여 폴리에스테르계 수지(i-4)를 제조했다.
얻어진 폴리에스테르계 수지(i-4)의 바이오 플라스틱도는 91%, 에스테르기 농도는 3.25밀리몰/g, 결정 융해열은 0J/g, 중량 평균 분자량은 72000, 유리 전이 온도(Tg)는 -47℃, 산가는 0.2mgKOH/g였다.
또한, 제조예 4의 식물 유래의 원료는, 수첨 증류 다이머산이며, 폴리에스테르계 수지(i-4)에 대한 함유량은, 87%였다.
〔제조예 5：폴리에스테르계 수지(i-5)의 제조〕
온도계, 교반기, 정류탑, 질소 도입관 및 진공 장치가 붙은 반응캔에, 다가 카르본산류(a)로서 세바신산 17.0부(0.45몰), 수첨 증류 다이머산(크로다사 제조, 「Pripol 1009」) 58.5부(0.55몰), 폴리올 성분(b)으로서 에틸렌글리콜 24.3부(2.1몰) 및 트리메틸올프로판 0.2부(0.0065몰), 촉매로서 테트라부틸티타네이트 0.01부를 넣고, 내온 250℃까지 서서히 온도를 올리고, 4시간 걸쳐 에스테르화 반응을 실시했다. 그 후, 내온 260℃까지 올리고, 촉매로서 테트라부틸티타네이트 0.01부를 넣고, 1.33hPa까지 감압하고, 3시간 걸쳐 중합 반응을 실시하여 폴리에스테르계 수지(i-5)를 제조했다.
얻어진 폴리에스테르계 수지(i-5)의 바이오 플라스틱도는 92%, 에스테르기 농도는 4.64밀리몰/g, 결정 융해열은 0J/g, 중량 평균 분자량은 97000, 유리 전이 온도(Tg)는-50℃, 산가는 0.1mgKOH/g였다.
또한, 제조예 5의 식물 유래의 원료는, 세바신산, 수첨 증류 다이머산이며, 폴리에스테르계 수지(i-5)에 대한 함유량은, 86%였다.
〔제조예 6：폴리에스테르계 수지(i-6)의 제조〕
온도계, 교반기, 정류탑, 질소 도입관 및 진공 장치가 붙은 반응캔에, 다가 카르본산류(a)로서 수첨 증류 다이머산(크로다사 제조, 「Pripol 1009」) 84.3부(1.00몰), 폴리올 성분(b)으로서 에틸렌글리콜 15.6부(1.7몰) 및 트리메틸올프로판 0.1부(0.0065몰), 촉매로서 테트라부틸티타네이트 0.01부를 넣고, 내온 250℃까지 서서히 온도를 올리고, 4시간 걸쳐 에스테르화 반응을 실시했다. 그 후, 내온 260℃까지 올리고, 촉매로서 테트라부틸티타네이트 0.01부를 넣고, 1.33hPa까지 감압하고, 3시간 걸쳐 중합 반응을 실시하여 폴리에스테르계 수지(i-6)를 제조했다.
얻어진 폴리에스테르계 수지(i-6)의 바이오 플라스틱도는 95%, 에스테르기 농도는 3.36밀리몰/g, 결정 융해열은 0J/g, 중량 평균 분자량은 88000, 유리 전이 온도(Tg)는 -47℃, 산가는 0.1mgKOH/g였다.
또한, 제조예 6의 식물 유래의 원료는, 수첨 증류 다이머산이며, 폴리에스테르계 수지(i-6)에 대한 함유량은, 90%였다.
〔비교 제조예 1：폴리에스테르계 수지(i'-1)의 제조〕
온도계, 교반기, 정류탑, 질소 도입관 및 진공 장치가 붙은 반응캔에, 다가 카르본산류(a)로서 수첨 증류 다이머산(크로다사 제조, 「Pripol 1009」) 49.2부(1.00몰), 폴리올 성분(b)으로서 다이머디올(크로다사 제조, 「Pripol 2033」) 50.8부(1.09몰), 촉매로서 테트라부틸티타네이트 0.01부를 넣고, 내온 200℃까지 서서히 온도를 올리고, 4시간 걸쳐 에스테르화 반응을 실시했다. 그 후, 내온 240℃까지 올리고, 촉매로서 테트라부틸티타네이트 0.01부를 넣고, 1.33hPa까지 감압하고, 3시간 걸쳐 중합 반응을 실시하여 폴리에스테르계 수지(i'-1)를 제조했다.
얻어진 폴리에스테르계 수지(i'-1)의 바이오 플라스틱도는 100%, 에스테르기 농도는 1.78밀리몰/g, 결정 융해열은 0J/g, 중량 평균 분자량은 33000, 유리 전이 온도(Tg)는-50℃, 산가는 0.1mgKOH/g였다.
또한 비교 제조예 1의 식물 유래의 원료는, 수첨 증류 다이머산, 다이머디올이며, 폴리에스테르계 수지(i'-1)에 대한 함유량은, 100%였다.
〔비교 제조예 2：폴리에스테르계 수지(i'-2)의 제조〕
가열 장치, 온도계, 교반기, 정류탑, 질소 도입관 및 진공 장치가 붙은 반응캔에, 다가 카르본산류(a)로서 이소프탈산 9.6부(0.2몰) 및 세바신산 46.8부(0.8몰), 폴리올 성분(b)으로서 네오펜틸글리콜 27.1부(0.900몰), 1,4-부탄디올 13.0부(0.500몰), 1,6-헥산디올 3.0부(0.087몰) 및 트리메틸올프로판 0.5부(0.013몰), 촉매로서 테트라부틸티타네이트 0.01부를 넣고, 내온 250℃까지 서서히 온도를 올리고, 4시간 걸쳐 에스테르화 반응을 실시했다. 그 후, 내온을 260℃까지 올리고, 촉매로서 테트라부틸티타네이트 0.01부를 넣고, 1.33hPa까지 감압하고, 3시간 걸쳐 중합 반응을 실시하여 폴리에스테르계 수지(i'-2)를 제조했다.
얻어진 폴리에스테르계 수지(i'-2)의 바이오 플라스틱도는 56%, 에스테르기 농도는 7.7밀리몰/g, 결정 융해열은 0J/g, 중량 평균 분자량은 80000, 유리 전이 온도(Tg)는 -49℃, 산가는 0.4mgKOH/g였다.
또한 비교 제조예 2의 식물 유래의 원료는, 세바신산이며, 폴리에스테르계 수지(i'-2)에 대한 함유량은, 52%였다.
〔비교 제조예 3：폴리에스테르계 수지(i'-3)의 제조〕
온도계, 교반기, 정류탑, 질소 도입관 및 진공 장치가 붙은 반응캔에, 다가 카르본산류(a)로서 세바신산 17.8부(0.45몰), 수첨 증류 다이머산(크로다사 제조, 「Pripol 1006」) 61.2부(0.55몰), 폴리올 성분(b)으로서 1,3-프로판디올 20.6부(1.387몰), 및 트리메틸올프로판 0.3부(0.013몰), 촉매로서 테트라부틸티타네이트 0.01부를 넣고, 내온 250℃까지 서서히 온도를 올리고, 4시간 걸쳐 에스테르화 반응을 실시했다. 그 후, 내온 260℃까지 올리고, 촉매로서 테트라부틸티타네이트 0.01부를 넣고, 1.33hPa까지 감압하고, 3시간 걸쳐 중합 반응을 실시하여 폴리에스테르계 수지(i'-3)를 제조했다.
얻어진 폴리에스테르계 수지(i'-3)의 바이오 플라스틱도는 100%, 에스테르기 농도는 4.49밀리몰/g, 결정 융해열은 0J/g, 중량 평균 분자량은 112000, 유리 전이 온도(Tg)는 -56℃, 산가는 0.5mgKOH/g였다.
또한 비교 제조예 3의 식물 유래의 원료는, 수첨 증류 다이머산, 세바신산, 1,3-프로판디올이며, 폴리에스테르계 수지(i'-3)에 대한 수첨 증류 다이머산, 및 세바신산의 함유량은, 83%였다.
〔비교 제조예 4：폴리에스테르계 수지(i'-4)의 제조〕
온도계, 교반기, 정류탑, 질소 도입관 및 진공 장치가 붙은 반응캔에, 다가 카르본산류(a)로서 수첨 증류 다이머산(크로다사 제조, 「Pripol 1006」) 84.1부(1.00몰), 폴리올 성분(b)으로서 1,3-프로판디올 15.6부(1.387몰), 및 트리메틸올프로판 0.3부(0.013몰), 촉매로서 테트라부틸티타네이트 0.01부를 넣고, 내온 250℃까지 서서히 온도를 올리고, 4시간 걸쳐 에스테르화 반응을 실시했다. 그 후, 내온 260℃까지 올리고, 촉매로서 테트라부틸티타네이트 0.01부를 넣고, 1.33hPa까지 감압하고, 3시간 걸쳐 중합 반응을 실시하여 폴리에스테르계 수지(i'-4)를 제조했다.
얻어진 폴리에스테르계 수지(i'-4)의 바이오 플라스틱도는 100%, 에스테르기 농도는 3.28밀리몰/g, 결정 융해열은 0J/g, 중량 평균 분자량은 157000, 유리 전이 온도(Tg)는 -52℃, 산가는 0.8mgKOH/g였다.
또한 비교 제조예 4의 식물 유래의 원료는, 수첨 증류 다이머산, 1,3-프로판디올이며, 폴리에스테르계 수지(i'-4)에 대한 수첨 증류 다이머산의 함유량은, 88%였다.
상기 제조예에서 제조한 각 폴리에스테르계 수지의 조성 및 물성을 하기 표 1,2에 나타낸다.
Figure pct00001
Figure pct00002
상기 제조예로 제조한 폴리에스테계 수지에 대해서, 바이오 플라스틱도, 에스테르기 농도, 결정 융해열을 확인한바, (i-1)∼(i-6)에 대해서는, 본 발명에서 규정하는 범위를 모두 만족하는 것이며, 본 발명의 점착제 조성물에 사용하는 폴리에스테르계 수지(i) 또는 (ⅱ)으로서 사용 가능하다.
한편, 일반적인 점착제용 폴리에스테르 수지인, 폴리에스테르계 수지(i'-2)는 바이오 플라스틱도가 56%정도로, 환경으로의 부하 저감으로서 불충분했다.
이어서, 점착제 조성물을 조제하는데 앞서, 하기와 같이 각 성분을 준비했다.
〔가수분해 억제제(ⅲ)〕
·카르보디이미드계 화합물(iii-1)：「CARBODILITE V-09 GB」(닛신보 케미컬사 제조)
〔가교제(ⅳ)〕
·이소시아네이트계 가교제(ⅳ-1)：「CORONATE HX」(토소 코포레이션 제조)
·이소시아네이트계 가교제(ⅳ-2)：「CORONATE L」(토소 코포레이션 제조)
〔우레탄화 촉매(v)〕
·지르코늄계 화합물(v-1)：「오르가틱스 ZC-150」(마트모트파인케미칼 사제)(아세틸아세톤으로 고형분 농도 1%로 희석한 것)
〔산화 방지제(ⅵ)〕
·힌다트페놀계 산화 방지제(vi-1)：「IRGANOX1010」(BASF사 제조) 〔점착 부여 수지(ⅶ)〕
·방향족계 탄화수소 수지(ⅶ-1)：「FTR6100」(미츠이 케미칼스사 제조)(연화점：95℃, 산가：0.1mgKOH/g 미만) 바이오 플라스틱도：0%
·중합 로진 에스테르(ⅶ-2)：「HARITACK PCJ」(하리마카세이사 제조)(연화점：118∼128℃, 산가：16mgKOH/g 이하) 바이오 플라스틱도：88%
·특수 로진 에스테르(ⅶ-3)：「슈퍼 에스테르 A-100」(아라카와카가쿠사 제조)(연화점：100℃, 산가：10mgKOH/g이하) 바이오 플라스틱도：99%
·방향족 테르펜(ⅶ-4)：「YS RESIN TO115」(야스하라 케미컬사 제조)(연화점：115℃, 산가：0mgKOH/g) 바이오 플라스틱도：70%이상
·테르펜 수지(ⅶ―5)：「YS RESIN PX1000」(야스하라 케미컬사 제조)(연화점：110℃, 산가：0mgKOH/g) 바이오 플라스틱도：90% 이상
이어서, 상기에서 얻어진 폴리에스테르계 수지(i-1∼i-6 및 i'-1∼i'-4)를 사용하여 하기 실시예 및 비교예와 같이 점착제 조성물을 조제하여 점착 시트를 제작했다.
［실시예 1］
상기에서 얻어진 폴리에스테르계 수지(i-1)를 초산에틸로 고형분 농도 50%로 희석하고, 그 고형분 100부에 대해서, 카르보디이미드계 화합물(iii-1) 1부(고형분), 이소시아네이트계 가교제(ⅳ-2) 2부, 지르코늄계 화합물(v-1) 0.02부(고형분), 힌다트페놀계 산화 방지제(vi-1) 0.1부를 배합하고, 교반, 혼합하여 점착제 조성물을 얻었다.
얻어진 점착제 조성물을 건조 후의 두께가 약 25㎛가 되도록, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(두께 38㎛)에 도포한 후, 100℃에서 3분간 건조시켜 점착제층을 형성했다. 그 후, 이와 같은 점착제층에, 이형처리된 PET 필름(이형필름)을 첩착하여 그 표면을 보호하고, 온도 40℃의 분위기 하에서 10일간 양생하여 점착 시트를 얻었다.
［실시예 2∼14, 비교예 1∼7］
실시예 1에서, 하기 표 3과 같이 배합한 이외는 동일하게 실시하여 점착제 조성물을 조제하고, 점착 시트를 얻었다.
Figure pct00003
얻어진 실시예 1∼14 및 비교예 1∼7의 점착 시트에 대해서, 하기 평가를 실시했다. 평가 결과를 후기 표 4에 나타낸다.
＜점착력(박리 강도)(대SUS-BA)＞
피착체로서 SUS-BA판을 준비했다.
상기에서 얻어진 점착 시트를 23℃, 50%RH의 환경 하에서 25mm×200mm로 재단한 후, 이형필름을 벗겨, 점착제층측을 SUS-BA판에 당접시키고, 2kg롤러를 왕복시켜 가압 첩부하였다. 그리고, 동일 분위기 하에서 30분간 정치한 후에, 오토 그래프(시마즈세이사쿠소사 제조, 오토 그래프 AGS-H500N)를 사용하고, 박리 속도 300mm/min로 180도 박리 강도(N/25 mm)를 측정하여 이하의 기준으로 평가했다.
(평가 기준)
◎···5N/25mm 이상.
○···1N/25mm 이상, 5 N/25mm 미만.
×···1N/25mm 미만.
＜24시간 후 점착력(24시간 후 박리 강도)＞
피착체로서 SUS-BA판을 준비했다. 상기에서 얻어진 점착 시트를 23℃, 50%RH의 환경 하에서 25mm×200mm로 재단한 후, 이형필름을 벗겨, 점착제층측을 SUS-BA판에 당접시키고, 2kg롤러를 왕복시켜 가압 첩부하였다. 그리고, 동일 분위기 하에서 24시간 정치한 후에, 오토 그래프(시마즈세이사쿠소사 제조, 오토 그래프 AGS-H500N)를 사용하고, 박리 속도 300mm/min로 180도 박리 강도(N/25mm)를 측정하여 이하의 기준으로 평가했다.
(평가 기준)
◎···20N/25mm 이상.
○···13N/25mm 이상, 20N/25mm 미만.
×···13N/25mm 미만.
＜점착력(박리 강도)(대PP)＞
피착체로서 폴리프로필렌판(PP)(재팬테스트패널사 제조, PP2.0×70×150 mm)를 준비했다. 상기에서 얻어진 점착 시트를 23℃, 50%RH의 환경 하에서 25mm×200 mm로 재단한 후, 이형필름을 벗겨, 점착제층측을 폴리프로필렌판(PP) 판에 당접시키고, 2kg롤러를 왕복시켜 가압 첩부하였다. 그리고, 동일 분위기 하에서 30분간 정치한 후에, 오토 그래프(시마즈세이사쿠소사 제조, 오토 그래프 AGS-H500N)를 사용하고, 박리 속도 300mm/min로 180도 박리 강도(N/25mm)를 측정하여 이하의 기준으로 평가했다.
(평가 기준)
◎···10N/25mm 이상.
○···6N/25mm 이상, 10N/25mm 미만.
×···6N/25mm 미만.
＜유지력(응집력)＞
상기에서 얻어진 점착 시트를 JIS Z-0237에 준하여 SUS304를 피착체로 하고, 첩부 면적 25mm×25mm로 붙인 후, 80℃에서 20분간 정치한 것에 대해서 1kg의 하중을 걸고, 낙하까지의 시간 또는 24시간 정치해도 낙하하지 않았던 것에 대해서는 24시간 후의 상처를 측정하여 이하의 기준으로 평가했다.
(평가 기준)
○···24시간 정치 후에도 낙하하지 않았다.
×···24시간 정치 중에 낙하했다.
＜내타흔성＞
상기의 점착제 조성물을 건조 후의 두께가 약 25㎛가 되도록, 기재로서의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(두께 38㎛)에 도포한 후, 100℃에서 3분간 건조시켜 점착제층을 형성했다. 그 후, 상기 점착제층에, 이형처리된 PET 필름(이형필름)을 첩착하고, 이형필름 위에서부터 2kg롤러를 실어 10초간 정지한 후에 육안으로 그 점착제층을 관찰하고, 이하의 기준으로 평가했다.
(평가 기준)
○···변화 없음.
×···롤러를 실은 흔적이 남는 타흔 있음.
＜가공성＞
상기에서 얻어진 점착 시트를 25mm폭으로, 커터 나이프로 재단할 때의 커터 나이프의 칼날으로의 풀의 부착을, 육안으로 관찰하고, 이하의 기준으로 평가했다.
(평가 기준)
○···칼날에 풀이 붙지 않았다.
×···칼날에 풀이 붙었다.
＜투명성＞
상기에서 얻어진 점착 시트의 점착제층으로부터 이형필름을 벗겨, 노출한 점착제층을 무알칼리 유리판(코닝사 제조, 이글 XG)에 첩합한 후, PET 필름/점착제층/무알칼리 유리판의 구성을 갖는 시험편을 제작했다.
이 시험편에 대해서, HAZE MATER NDH2000(일본전색공업사 제조)를 사용하여 헤이즈를 측정하고, PET 필름의 헤이즈값의 빼고, 점착 시트의 헤이즈값으로 하여, 이하의 기준으로 평가했다. 또한 헤이즈 미터는 JIS K 7361-1에 준거하고 있다.
○···헤이즈가 3 이하.
△···헤이즈가 3을 넘고, 10 이하.
×···헤이즈가 10을 넘는다.
Figure pct00004
표 4의 결과로부터, 실시예 1∼14의 점착 시트는, 금속의 피착체 뿐만 아니라, 폴리올레핀계 수지라는 접착하기 어려운 피착체에 대해서도 소망한 점착 물성을 가지며, 점착력과 유지력과의 밸런스가 뛰어났다. 또, 실시예 1∼14의 점착 시트는, 세폭화했을 경우에서도 점착 시트 제작시의 내타흔성이 뛰어나 점착 시트로서 가공성이 뛰어남과 동시에, 첩합 시의 가공성이나 투명성에도 뛰어난 것이었다. 또한, 점착 부여 수지를 함유시키는 것으로, 보다 뛰어난 점착 특성, 또한, 경시(經時)에서의 점착 특성을 갖는 것인 것을 알 수 있다.
이것에 대해, 종래의 바이오 플라스틱도가 높은 폴리에스테르계 수지를 사용한 비교예 1∼3의 점착제는, 점착 물성을 만족하는 것이 아니고, 또, 점착제층이 너무 부드러워서 타흔을 일으키거나 가공성이나 투명성에 떨어지는 것이었다. 또한, 폴리올 성분으로서 탄소수가 짝수개인 글리콜을 사용하지 않은 폴리에스테르계 수지를 사용한 비교예 1 및 3∼7의 점착제에서는 폴리올레핀 수지에 대한 점착력이 불충분하거나 점착력과 유지력의 밸런스에 떨어지는 것이었다.
상기 실시예에 대해서는, 본 발명에 있어서의 구체적인 형태에 대해 나타냈지만, 상기 실시예는 단순한 예시에 지나지 않고, 한정적으로 해석되는 것은 아니다. 당업자에게 분명한 여러가지 변형은, 본 발명의 범위내인 것이 기대되고 있다.
본 발명의 점착제는, 지구 환경에 친화적인 식물 유래의 원료를 사용하여 바이오 플라스틱도가 높은 폴리에스테르계 수지를 사용하는 경우라도, 금속이나 플라스틱등의 각종 피착체에의 점착 물성이 양호하고, 세폭화 시에도 가공성이나 내타흔성, 투명성이 뛰어난 효과를 갖는 것이며, 광학 부재용 첩합에 사용하는 편면 또는 양면 점착 시트나, 휴대 전자기기의 부재 고정용, 전자 부재 고정용의 편면 또는 양면 점착 시트 등에 사용된다.

Claims (14)

  1. 다가 카르본산류(a) 유래의 구조 부위 및 폴리올 성분(b) 유래의 구조 부위를 갖는 폴리에스테르계 수지(i)를 함유하는 점착제 조성물이 가교된 점착제에 있어서,
    상기 폴리에스테르계 수지(i)가, 다이머 산류, 세바신 산류 및 다이머디올로부터 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나 유래의 구조 부위를, 폴리에스테르계 수지(i)에 대해서 60중량% 이상 함유하고,
    상기 폴리올 성분(b)으로서 탄소수가 짝수개인 글리콜(b1)(단, 다이머디올은 제외함)을 함유하고,
    상기 폴리에스테르계 수지(i)의 에스테르기 농도가 2밀리몰/g 이상이며,
    하기 조건에서의 점착력(α)이 1N/25mm 이상인 것을 특징으로 하는 점착제.
    점착력(α)：점착제로 이루어진 점착제층이 기재 상에 형성된 점착 시트로 했을 때에, SUS-BA판의 피착체에 붙여 23℃, 50%RH환경 하에서 30분간 정치한 후의, 피착체에 대한 박리 속도 300mm/min에서의 180도 박리 강도(N/25mm).
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 탄소수가 짝수개인 글리콜(b1)이 직쇄 구조를 갖는 지방족글리콜인 것을 특징으로 하는 점착제.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 다가 카르본산류(a)가, 직쇄 카르본산류(a1)를 70몰% 이하 함유하는 것을 특징으로 하는 점착제.
  4. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리올 성분(b)이, 탄소수가 짝수개인 글리콜(b1)을 10∼100몰% 함유하는 것을 특징으로 하는 점착제.
  5. 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탄소수가 짝수개인 글리콜(b1)이, 탄소수 4 이하의 폴리올인 것을 특징으로 하는 점착제.
  6. 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리에스테르계 수지(i)의 산가가 10mgKOH/g 이하인 것을 특징으로 하는 점착제.
  7. 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리에스테르계 수지(i)의 바이오 플라스틱도가 60% 이상인 것을 특징으로 하는 점착제.
  8. 바이오 플라스틱도가 60% 이상의 폴리에스테르계 수지(ⅱ)를 함유하는 점착제 조성물이 가교된 점착제에 있어서,
    상기 폴리에스테르계 수지(ⅱ)가, 다가 카르본산류(a) 유래의 구조 부위 및 폴리올 성분(b) 유래의 구조 부위를 가지며, 상기 폴리올 성분(b)으로서 탄소수가 짝수개인 글리콜(b1)(단, 다이머디올은 제외함)을 함유하고,
    상기 폴리에스테르계 수지(ⅱ)의 에스테르기 농도가 2밀리몰/g 이상이며,
    하기 조건에서의 점착력(α)이 1N/25mm 이상인 것을 특징으로 하는 점착제.
    점착력(α)：점착제로 이루어진 점착제층이 기재 상에 형성된 점착 시트로 했을 때에, SUS-BA판의 피착체에 붙여 23℃, 50%RH환경 하에서 30분간 정치한 후의, 피착체에 대한 박리 속도 300mm/min에서의 180도 박리 강도(N/25mm).
  9. 청구항 1 내지 8 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 점착제 조성물이, 가수분해 억제제(ⅲ)를 더욱 함유하는 것을 특징으로 하는 점착제.
  10. 청구항 1 내지 9 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 점착제 조성물이, 가교제(ⅳ)를 더욱 함유하는 것을 특징으로 하는 점착제.
  11. 청구항 1 내지 10 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 점착제 조성물이, 점착 부여 수지(ⅶ)를 더욱 함유하는 것을 특징으로 하는 점착제.
  12. 청구항 1 내지 11 중 어느 한 항에 있어서,
    바이오 플라스틱도가 60% 이상인 것을 특징으로 하는 점착제.
  13. 청구항 1 내지 12 중 어느 한 항에 있어서,
    부재의 첩합에 사용하는 것을 특징으로 하는 점착제.
  14. 청구항 1 내지 13 중 어느 한 항에 기재된 점착제를 함유하는 점착제층을 갖는 것을 특징으로 하는 점착 시트.
KR1020217034198A 2019-04-23 2020-04-17 점착제 및 점착 시트 KR20220002308A (ko)

Applications Claiming Priority (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019082323 2019-04-23
JPJP-P-2019-082323 2019-04-23
JP2019158396 2019-08-30
JPJP-P-2019-158396 2019-08-30
JP2019203095 2019-11-08
JPJP-P-2019-203095 2019-11-08
PCT/JP2020/016806 WO2020218174A1 (ja) 2019-04-23 2020-04-17 粘着剤および粘着シート

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20220002308A true KR20220002308A (ko) 2022-01-06

Family

ID=72942490

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020217034198A KR20220002308A (ko) 2019-04-23 2020-04-17 점착제 및 점착 시트

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20220033693A1 (ko)
EP (1) EP3960826A4 (ko)
JP (1) JPWO2020218174A1 (ko)
KR (1) KR20220002308A (ko)
CN (2) CN113728066B (ko)
WO (1) WO2020218174A1 (ko)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7115649B2 (ja) * 2020-01-30 2022-08-09 Dic株式会社 粘着テープ
KR20230152080A (ko) * 2021-02-25 2023-11-02 도요보 엠씨 가부시키가이샤 접착제 조성물, 및 이것을 함유하는 접착 시트, 적층체 및 프린트 배선판
JP7299428B2 (ja) * 2021-02-26 2023-06-27 日東電工株式会社 粘着剤組成物および粘着シート

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007308626A (ja) 2006-05-19 2007-11-29 Nitto Denko Corp 低透湿性粘着シート
JP2010037463A (ja) 2008-08-06 2010-02-18 Nitto Denko Corp ポリエステル、ポリエステル組成物、粘着剤組成物、粘着剤層及び粘着シート

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5368249B2 (ja) * 2009-10-20 2013-12-18 日東電工株式会社 両面粘着シート
JP5710320B2 (ja) * 2010-03-31 2015-04-30 富士フイルム株式会社 デヒドロアビエチン酸由来の重合体およびその用途
JP5695364B2 (ja) * 2010-08-05 2015-04-01 日東電工株式会社 積層体
JP6081233B2 (ja) * 2012-03-16 2017-02-15 日東電工株式会社 粘着剤組成物、及び、粘着シート
JP6228738B2 (ja) * 2012-03-16 2017-11-08 日東電工株式会社 粘着剤組成物、及び、粘着シート
JP6687997B2 (ja) * 2013-12-20 2020-04-28 日東電工株式会社 粘着剤組成物、粘着剤層、粘着テープ、及び、両面粘着テープ
JP6396062B2 (ja) * 2014-04-03 2018-09-26 日東電工株式会社 ポリエステル系粘着剤組成物、及び、粘着シート

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007308626A (ja) 2006-05-19 2007-11-29 Nitto Denko Corp 低透湿性粘着シート
JP2010037463A (ja) 2008-08-06 2010-02-18 Nitto Denko Corp ポリエステル、ポリエステル組成物、粘着剤組成物、粘着剤層及び粘着シート

Also Published As

Publication number Publication date
EP3960826A4 (en) 2022-06-08
JPWO2020218174A1 (ko) 2020-10-29
WO2020218174A1 (ja) 2020-10-29
EP3960826A1 (en) 2022-03-02
CN113728066B (zh) 2023-12-29
US20220033693A1 (en) 2022-02-03
CN117264587A (zh) 2023-12-22
CN113728066A (zh) 2021-11-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9683134B2 (en) Pressure-sensitive adhesive composition and pressure-sensitive adhesive sheet
US9902886B2 (en) Pressure-sensitive adhesive composition and pressure-sensitive adhesive sheet
KR20220002308A (ko) 점착제 및 점착 시트
WO2014136765A1 (ja) 粘着剤層、粘着テープ、及び、両面粘着テープ
JP7173252B2 (ja) 粘着剤組成物、粘着剤及び粘着剤層
JP2021134354A (ja) ポリエステル系粘着剤組成物、ポリエステル系粘着剤および粘着シート
JP2021165392A (ja) 粘接着剤層、粘接着シートおよび樹脂組成物
EP2826834B1 (en) Adhesive composition and adhesive sheet
US20220372351A1 (en) Adhesive Composition, Adhesive Agent, Adhesive Sheet, and Double-Sided Adhesive Sheet
JP2022153321A (ja) ポリエステル系粘着剤組成物、ポリエステル系粘着剤、粘着シート、及び粘着部材層付き光学部材
JP7439561B2 (ja) ポリエステル系粘着剤組成物、ポリエステル系粘着剤及び粘着シート
JP2024086754A (ja) 粘着剤および粘着シート
JP7371530B2 (ja) 粘着剤組成物、粘着剤および粘着シート
CN115087713B (en) Adhesive tape
JP2022007974A (ja) 粘着剤組成物、粘着剤、粘着シートおよび両面粘着シート
CN115038766B (zh) 粘合带
JP2022058084A (ja) 粘着剤組成物、粘着剤、粘着シートおよび両面粘着シート
JP2022058132A (ja) ポリエステル系樹脂組成物、粘着剤組成物、粘着剤、粘着シートおよび両面粘着シート
JP2022058131A (ja) ポリエステル系樹脂組成物、粘着剤組成物、粘着剤、粘着シートおよび両面粘着シート
KR102460457B1 (ko) 폴리에스테르계 점착제 조성물, 폴리에스테르계 점착제, 점착 시트 및 점착제층 부착 광학 부재
JP2023024126A (ja) ポリエステル系樹脂組成物、粘着剤組成物、粘着剤、粘着シートおよび積層体、並びにポリエステル系樹脂（ａ）およびその製法
JP2023000876A (ja) ポリエステル系樹脂組成物、粘着剤組成物、粘着剤、粘着シートおよび両面粘着シート
JP2022153322A (ja) ポリエステル系粘着剤組成物、ポリエステル系粘着剤、粘着シート、及び粘着部材層付き光学部材
JP2022188511A (ja) ポリエステル系樹脂組成物、粘着剤組成物、粘着剤、粘着シートおよび両面粘着シート
JP2022188512A (ja) ポリエステル系樹脂組成物、粘着剤組成物、粘着剤、粘着シートおよび両面粘着シート