KR20230152080A

KR20230152080A - 접착제 조성물, 및 이것을 함유하는 접착 시트, 적층체 및 프린트 배선판

Info

Publication number: KR20230152080A
Application number: KR1020237032511A
Authority: KR
Inventors: 고이치 사카모토; 데츠오 가와쿠스
Original assignee: 도요보 엠씨 가부시키가이샤
Priority date: 2021-02-25
Filing date: 2022-02-22
Publication date: 2023-11-02
Also published as: JPWO2022181613A1; WO2022181613A1; CN116917435A; TW202239799A; JP7127757B1

Abstract

[과제] 포트 라이프, 내열성, 접착 강도가 우수하고, 비유전율 및 유전정접이 낮은, 유전 특성이 우수한 접착제 조성물과, 그것을 포함하는 접착 시트, 적층체, 프린트 배선판을 제공하는 것.
[해결수단] 폴리카르보디이미드(A) 및 비정성 폴리올(B)을 함유하고, 또한 하기의 (i) 및 (ii)를 만족시키는 접착제 조성물.
(i) 조성물 중에 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 함유하지 않는다.
(ii) 조성물 중에 산가가 10 eq/10⁶ g을 초과하는 화합물을 함유하지 않는다.

Description

접착제 조성물, 및 이것을 함유하는 접착 시트, 적층체 및 프린트 배선판

본 발명은 접착제 조성물에 관한 것이다. 보다 자세하게는, 수지 기재와, 수지 기재 또는 금속 기재와의 접착에 이용되는 접착제 조성물에 관한 것이다. 특히 플렉시블 프린트 배선판(이하, FPC로 약기함)용 접착제 조성물과, 그것을 포함하는 접착 시트, 적층체 및 프린트 배선판에 관한 것이다.

폴리올은 코팅제 용도나 접착제 용도에 있어서, 바인더나 첨가제로서 널리 사용되고 있지만, 그 중에서도 폴리에스테르폴리올은 동을 포함하는 금속과의 접착성이 우수하여, 에폭시 수지 등의 경화제를 배합하여 FPC 등의 접착제에 사용되어 왔다.(예컨대, 특허문헌 1).

FPC는, 우수한 굴곡성을 갖는 점에서, 퍼스널 컴퓨터(PC)나 스마트 폰 등의 다기능화, 소형화에 대응할 수 있어, 좁고 복잡한 내부에 전자 회로 기판을 내장하기 위해 많이 사용되고 있다. 최근, 전자 기기의 소형화, 경량화, 고밀도화, 고출력화가 진행되어, 배선판(전자 회로 기판)의 성능에 대한 요구가 점점 고도한 것으로 되고 있다. 특히, FPC에 있어서의 전송 속도 고속화를 위해, 높은 주파수의 신호가 사용되도록 되고 있다. 이에 따라, FPC에는 고주파 영역에서의 저유전 특성(저유전율, 저유전정접)의 요구가 높아지고 있다. 이러한 저유전 특성을 달성하기 위해, FPC의 기재나 접착제의 유전체 손실을 저감하는 방책이 이루어지고 있고, FPC에서 이용되는 기재에 대해서는, 종래의 폴리이미드(PI)나 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)뿐만 아니라, 저유전 특성을 갖는 액정 폴리머(LCP)나 신디오택틱 폴리스티렌(SPS) 등의 기재 필름이 제안되어 있다. 접착제로서는 폴리올레핀과 에폭시의 조합(특허문헌 2) 등의 개발이 진행되고 있다. 특허문헌 3에는, 카르복실기 함유 변성 에스테르 수지, 에폭시 또는 이소시아네이트 경화제 및 열경화 조제를 함유하는 프린트 배선판용의 열경화성 접착제가 제안되어 있다.

특허문헌 1: 공고 특허 공보 평성6-104813 특허문헌 2: WO 2016/047289호 공보 특허문헌 3: 공개 특허 공보 2012-131967

그러나, 특허문헌 1에 기재된 접착제 조성물은, 산가가 높은 폴리에스테르를 함유하고 있고, 에폭시 수지와 반응하여 수산기를 발생하기 때문에, 비유전율 및 유전정접이 높은 것이며, 전술한 저유전 특성을 갖지 않아 고주파 영역의 FPC에 부적합하다. 또한, 특허문헌 2에 기재된 접착제는 FPC 접착제로서 우수한 내열성을 갖고 있다고는 말하기 어렵고, 또한 포트 라이프에 관해서도 불충분하다. 특허문헌 3의 접착제 조성물도 산가가 높은 폴리에스테르와 경화제나 열경화 조제의 반응에 의해, 저유전 특성을 만족시키는 것이 아니고, 또한 포트 라이프도 만족시키지 못하는 것이었다.

본 발명은 이러한 종래 기술과제를 배경으로 이루어진 것이다. 즉, 본 발명의 목적은, 포트 라이프, 내열성, 접착 강도가 우수하고, 비유전율 및 유전정접이 낮은, 유전 특성이 우수한 접착제 조성물과, 그것을 포함하는 접착 시트, 적층체 및 프린트 배선판을 제공하는 것이다.

본 발명자들은 예의 검토한 결과, 이하에 나타내는 수단에 의해, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명에 도달하였다.

즉, 본 발명은 이하의 구성을 포함한다.

[1] 폴리카르보디이미드(A) 및 비정성 폴리올(B)을 함유하고, 또한 하기의 (i) 및 (ii)를 만족시키는 접착제 조성물.

(i) 조성물 중에 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 함유하지 않는다.

(ii) 조성물 중에 산가가 10 eq/10⁶ g을 초과하는 화합물을 함유하지 않는다.

[2] 10 ㎓에 있어서의 비정성 폴리올(B)의 유전정접(tanδ)이 0.006 이하인 상기 [1]에 기재된 접착제 조성물.

[3] 비정성 폴리올(B)이 폴리에스테르폴리올을 함유하는 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 접착제 조성물.

[4] 비정성 폴리올(B) 100 질량부에 대하여, 0.1∼10 질량부의 에폭시 수지(C)를 함유하는 상기 [1]∼[3]에 기재된 접착제 조성물.

[5] 상기 [1]∼[4]에 기재된 접착제 조성물을 포함하는 접착제층을 갖는 접착 시트.

[6] 상기 [1]∼[4]에 기재된 접착제 조성물을 포함하는 접착제층을 갖는 적층체.

[7] 상기 [6]에 기재된 적층체를 구성 요소로서 포함하는 프린트 배선판.

본 발명의 접착제 조성물은, 카르복실기를 갖지 않아도 열경화가 가능하기 때문에, 실온 하에서의 포트 라이프를 유지할 수 있고, 또한 저유전 특성을 악화시키는 작용기의 발생도 억제할 수 있다. 그 때문에, 유전 특성, 접착 강도, 땜납 내열성 및 포트 라이프가 우수하여, 고주파 영역의 FPC용 접착제, 접착 시트, 적층체 및 프린트 배선판에 적합하다.

이하, 본 발명의 실시의 일 형태에 대해서 이하에 상세하게 서술한다. 단, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니며, 이미 서술한 범위 내에서 여러 가지의 변형을 가한 양태로 실시할 수 있다.

<접착제 조성물>

본 발명의 접착제 조성물은 폴리카르보디이미드(A) 및 비정성 폴리올(B)을 함유하고, 이하의 (i) 및 (ii)를 만족시킨다.

<요건 (i)>

본 발명의 접착제 조성물은, 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 함유하지 않는다. 이소시아네이트기를 갖는 화합물이란, 범용의 이소시아네이트 경화제 등의 이소시아네이트 화합물 외에, 이소시아네이트기를 갖는 폴리카르보디이미드, 이소시아네이트기를 갖는 폴리올도 의미한다. 본 발명의 접착제 조성물은 이소시아네이트기를 갖는 화합물이 없어도 열경화할 수 있기 때문에, 이들을 함유하지 않음으로써 저온에서 반응하는 비정성 폴리올의 수산기와 이소시아네이트기의 반응이나, 이소시아네이트기와 수분의 반응이 발생하지 않기 때문에, 포트 라이프를 향상시킬 수 있다.

<요건 (ii)>

본 발명의 접착제 조성물은, 산가가 10 eq/10⁶ g을 초과하는 화합물을 함유하지 않는다. 산가를 상기 범위 내로 함으로써, 저온에서 반응하는 카르복실기와 카르보디이미드 결합의 반응을 방지하여, 포트 라이프를 향상시킬 수 있다. 여기서, 접착제 조성물이 산가가 10 eq/10⁶ g을 초과하는 화합물을 함유하지 않는다는 것은, 폴리카르보디이미드(A) 및 비정성 폴리올(B)도 산가가 10 eq/10⁶ g을 초과하지 않는 것을 의미한다.

<폴리카르보디이미드(A)>

본 발명에서 이용하는 폴리카르보디이미드(A)는, 분자 내에 카르보디이미드 결합을 2개 이상 갖는 것이며, 이소시아네이트기를 갖지 않고, 산가가 10 eq/10⁶ g을 초과하지 않는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 폴리카르보디이미드(A)를 사용함으로써, 비정성 폴리올(B)의 수산기와 카르보디이미드 결합을 열경화시킴으로써, 내열성이나 접착성을 향상시킬 수 있다.

본 발명의 접착제 조성물에 있어서, 폴리카르보디이미드(A)의 함유량은, 비정성 폴리올(B) 100 질량부에 대하여, 1 질량부 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 질량부 이상이다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 가교 밀도를 높일 수 있어, 땜납 내열성이 양호해진다. 또한, 20 질량부 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 질량부 이하이다. 상기 상한값 이하로 함으로써 우수한 땜납 내열성 및 저유전 특성을 발현할 수 있다. 즉, 상기 범위 내로 함으로써, 우수한 땜납 내열성 및 저유전 특성을 갖는 접착제 조성물을 얻을 수 있다. 폴리카르보디이미드(A)의 시판품으로서는, 예컨대, 닛신보케미컬(주) 제조의 상품명 카르보딜라이트(등록상표) V-02B, ElastostabH01, V-03, V-09, V-09GB 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 사용하여도 좋고, 복수를 조합하여 사용하여도 상관없다.

<비정성 폴리올(B)>

본 발명에서 이용하는 비정성 폴리올(B)로서는, 분자 중에 2개 이상의 수산기를 갖고, 이소시아네이트기를 갖지 않고, 산가가 10 eq/10⁶ g 이하이면, 특별히 한정되지 않는다. 비정성 폴리올(B)은 포트 라이프의 관점에서, 비정성인 것이 필요하다. 비정성 폴리올(B)로서는, 예컨대, 폴리에스테르폴리올, 폴리우레탄폴리올, 폴리에테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올 및 폴리올레핀폴리올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 이용할 수 있다. 바람직하게는, 폴리에스테르폴리올이다. 가요성이 우수한 폴리에스테르폴리올을 사용함으로써, 접착성과 땜납 내열성을 양립할 수 있다.

본 발명에서 이용하는 비정성 폴리올(B)은, 유전정접(tanδ)이 0.006 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.005 이하, 더욱 바람직하게는 0.004 이하이다. 하한은 특별히 한정되지 않지만, 실용상은 0.0001 이상이어도 좋다. 비정성 폴리올(B)을 저유전정접으로 하기 위해서는, 예컨대, 비정성 폴리올(B)을 구성하는 구성 단위로서, 폴리올레핀, 다이머산 유도체(다이머산, 다이머디아민, 다이머디올 등) 등의 탄소수 10 이상의 장쇄의 탄화수소기를 갖는 구성 단위, 나프탈렌디카르복실산, 수소 첨가 나프탈렌디카르복실산, 트리시클로데칸디메탄올 등의 축합 고리를 갖는 구성 단위 등을 주로(예컨대 70 몰% 이상) 단독 또는 적절하게 조합하여 함유시킴으로써 달성할 수 있다.

<폴리에스테르폴리올>

본 발명에 있어서의 폴리에스테르폴리올은, 다가 카르복실산 성분과 다가 알코올 성분의 중축합물에 의해 얻어지는 화학 구조를 포함하고, 다가 카르복실산 성분과 다가 알코올 성분은 각각 1종 또는 2종 이상의 선택된 성분을 포함하는 것이다.

본 발명의 폴리에스테르폴리올이 함유하는 다가 카르복실산 성분으로서는, 방향족 다가 카르복실산 또는 지환족 다가 카르복실산인 것이 바람직하고, 방향족 디카르복실산 또는 지환족 디카르복실산인 것이 보다 바람직하다. 구성 성분으로서 방향족 다가 카르복실산 성분 또는 지환족 다가 카르복실산 성분만을 사용함으로써 우수한 유전 특성을 발현할 수 있다.

방향족 디카르복실산 성분으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산, 4,4'-디카르복시비페닐, 5-나트륨술포이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산 또는 이들의 에스테르 등을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 나프탈렌디카르복실산이며, 우수한 유전 특성을 발현할 수 있다.

지환족 디카르복실산으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 테트라히드로프탈산, 메틸테트라히드로프탈산, 테트라히드로프탈산무수물, 메틸테트라히드로프탈산무수물, 수소 첨가 나프탈렌디카르복실산 등을 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서의 폴리에스테르폴리올의 함유하는 다가 알코올로서는, 특별히 한정되지 않지만, 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 네오펜틸글리콜, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 2-메틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-2-n-프로필-1,3-프로판디올, 2,2-디-n-프로필-1,3-프로판디올, 2-n-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2,2-디-n-부틸-1,3-프로판디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 다이머디올 등의 지방족 다가 알코올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 트리시클로데칸디메탄올 등의 지환족 다가 알코올, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 폴리알킬렌에테르글리콜 등을 사용할 수 있고, 이들 내에서, 1종, 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 다이머디올, 트리시클로데칸디메탄올이며, 우수한 유전 특성을 발현할 수 있다.

본 발명의 폴리에스테르폴리올을 제조하는 중합 축합 반응의 방법으로서는, 예컨대, 1) 다가 카르복실산과 다가 알코올을 공지의 촉매 존재 하에서 가열하고, 탈수 에스테르화 공정을 거쳐, 탈다가 알코올·중축합 반응을 행하는 방법, 2) 다가 카르복실산의 알코올에스테르체와 다가 알코올을 공지의 촉매 존재 하에서 가열, 에스테르 교환 반응을 거쳐, 탈다가 알코올·중축합 반응을 행하는 방법, 3) 해중합을 행하는 방법 등이 있다. 상기 1) 2)의 방법에 있어서, 산성분의 일부 또는 전부를 산무수물로 치환하여도 좋다.

본 발명에 있어서의 폴리에스테르폴리올을 제조할 때에는, 종래 공지의 중합 촉매, 예컨대, 테트라-n-부틸티타네이트, 테트라이소프로필티타네이트, 티탄옥시아세틸세토네이트 등의 티탄 화합물, 삼산화안티몬, 트리부톡시안티몬 등의 안티몬 화합물, 산화게르마늄, 테트라-n-부톡시게르마늄 등의 게르마늄 화합물, 그 외에, 마그네슘, 철, 아연, 망간, 코발트, 알루미늄 등의 아세트산염 등을 사용할 수 있다. 이들 촉매는 1종, 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.

본 발명에 있어서의 폴리에스테르폴리올의 수평균 분자량은 5000 이상인 것이 바람직하고, 10000 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 100000 이하인 것이 바람직하고, 50000 이하인 것이 보다 바람직하고, 30000 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기 범위 내이면, 용제에 용해하였을 때의 취급을 하기 쉽고, 또한 유전 특성이 우수하기 때문에, 바람직하다.

<에폭시 수지(C)>

본 발명의 접착제 조성물은 에폭시 수지(C)를 함유할 수 있다. 본 발명에서 이용하는 에폭시 수지(C)로서는, 분자 중에 에폭시기를 갖는 것이면, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 것이다. 구체적으로는, 특별히 한정되지 않지만, 비페닐형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, 트리글리시딜파라아미노페놀, 테트라글리시딜비스아미노메틸시클로헥사논, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민, 다이머산 변성 에폭시, 및 에폭시 변성 폴리부타디엔으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 이용할 수 있다. 우수한 접착성을 발현시킬 수 있는 점에서, 바람직하게는, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민, 비페닐형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 다이머산 변성 에폭시, 또는 에폭시 변성 폴리부타디엔이다. 보다 바람직하게는, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민이다.

본 발명의 접착제 조성물에 있어서, 에폭시 수지(C)의 함유량은, 비정성 폴리올(B) 100 질량부에 대하여, 0.1 질량부 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 질량부 이상이다. 상기 하한값 이상으로 함으로써, 충분한 경화 효과가 얻어지고, 우수한 접착성 및 땜납 내열성을 발현할 수 있다. 또한, 10 질량부 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 질량부 이하이다. 상기 상한값 이하로 함으로써, 포트 라이프성 및 저유전 특성이 양호해진다. 즉, 상기 범위 내로 함으로써, 접착성, 땜납 내열성 및 포트 라이프성에 더하여, 우수한 저유전 특성을 갖는 접착제 조성물을 얻을 수 있다.

본 발명의 접착제 조성물은, 유기 용제를 더 함유할 수 있다. 본 발명에서 이용하는 유기 용제는, 비정성 폴리올(B) 및 폴리카르보디이미드(A)를 용해시키는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 예컨대, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소, 시클로헥산, 시클로헥센, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산 등의 지환족 탄화수소, 트리클로로에틸렌, 디클로로에틸렌, 클로로벤젠, 클로로포름 등의 할로겐화 탄화수소, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 프로판디올, 페놀 등의 알코올계 용제, 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤, 펜타논, 헥사논, 시클로헥사논, 이소포론, 아세토페논 등의 케톤계 용제, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브 등의 셀로솔브류, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 프로피온산메틸, 포름산부틸 등의 에스테르계 용제, 에틸렌글리콜모노n-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노iso-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노tert-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노iso-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노n-부틸에테르, 테트라에틸렌글리콜모노n-부틸에테르 등의 글리콜에테르계 용제 등을 사용할 수 있고, 이들 1종 또는 2종 이상을 병용할 수 있다. 특히 작업 환경성, 건조성에서, 메틸시클로헥산이나 톨루엔이 바람직하다.

유기 용제는, 비정성 폴리올(B) 100 질량부에 대하여, 100∼1000 질량부의 범위인 것이 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 액형 및 포트 라이프성이 양호해진다. 또한, 상기 상한값 이하로 함으로써 제조 비용이나 수송 비용의 면에서 유리해진다.

또한, 본 발명의 접착제 조성물에는, 다른 성분을 필요에 따라 더 함유하여도 좋다. 이러한 성분의 구체예로서는, 난연제, 점착 부여제, 필러, 실란 커플링제를 들 수 있다.

<난연제>

본 발명의 접착제 조성물에는 필요에 따라 난연제를 배합하여도 좋다. 난연제로서는, 브롬계, 인계, 질소계, 수산화 금속 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 인계 난연제가 바람직하고, 인산에스테르, 예컨대, 트리메틸포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트 등, 인산염, 예컨대 포스핀산알루미늄 등, 포스파젠 등의 공지의 인계 난연제를 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 임의로 조합하여 사용하여도 좋다. 난연제를 함유시키는 경우, 비정성 폴리올(B)과 폴리카르보디이미드(A)의 합계 100 질량부에 대하여, 난연제를 1∼200 질량부의 범위에서 함유시키는 것이 바람직하고, 5∼150 질량부의 범위가 보다 바람직하고, 10∼100 질량부의 범위가 가장 바람직하다. 상기 범위 내로 함으로써 접착성, 땜납 내열성 및 전기 특성을 유지하면서, 난연성을 발현할 수 있다.

<점착 부여제>

본 발명의 접착제 조성물에는 필요에 따라 점착 부여제를 배합하여도 좋다. 점착 부여제로서는, 폴리테르펜 수지, 로진계 수지, 지방족계 석유 수지, 지환족계 석유 수지, 공중합계 석유 수지, 스티렌 수지 및 수첨 석유 수지 등을 들 수 있고, 접착 강도를 향상시킬 목적으로 이용된다. 이들은 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 임의로 조합하여 사용하여도 좋다. 점착 부여제를 함유시키는 경우, 비정성 폴리올(B)과 폴리카르보디이미드(A)의 합계 100 질량부에 대하여, 1∼200 질량부의 범위에서 함유시키는 것이 바람직하고, 5∼150 질량부의 범위가 보다 바람직하고, 10∼100 질량부의 범위가 가장 바람직하다. 상기 범위 내로 함으로써 접착성, 땜납 내열성 및 전기 특성을 유지하면서, 점착 부여제의 효과를 발현할 수 있다.

<필러>

본 발명의 접착제 조성물에는 필요에 따라 필러를 배합하여도 좋다. 유기 필러로서는, 내열성 수지인 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 불소 수지, 액정 폴리에스테르 등의 분말을 들 수 있다. 또한, 무기 필러로서는, 예컨대, 실리카(SiO₂), 알루미나(Al₂O₃), 티타니아(TiO₂), 산화탄탈(Ta₂O₅), 지르코니아(ZrO₂), 질화규소(Si₃N₄), 질화붕소(BN), 탄산칼슘(CaCO₃), 황산칼슘(CaSO₄), 산화아연(ZnO), 티탄산마그네슘(MgO·TiO₂), 황산바륨(BaSO₄), 유기 벤토나이트, 클레이, 운모, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘 등을 들 수 있고, 이 중에서는 분산의 용이함이나 내열성 향상 효과로부터 실리카가 바람직하다.

실리카로서는 일반적으로 소수성 실리카와 친수성 실리카가 알려져 있지만, 여기서는 내흡습성을 부여하는 데 있어서 디메틸디클로로실란이나 헥사메틸디실라잔, 옥틸실란 등으로 처리를 행한 소수성 실리카 쪽이 좋다. 실리카를 배합하는 경우, 그 배합량은, 비정성 폴리올(B)과 폴리카르보디이미드(A)의 합계 100 질량부에 대하여, 0.05∼30 질량부의 배합량인 것이 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 추가적인 내열성을 발현할 수 있다. 또한, 상기 상한값 이하로 함으로써 실리카의 분산 불량이나 용액 점도가 너무 높아지는 것을 억제하여, 작업성이 양호해진다.

<실란 커플링제>

본 발명의 접착제 조성물에는 필요에 따라 실란 커플링제를 배합하여도 좋다. 실란 커플링제를 배합함으로써 금속에의 접착성이나 내열성의 특성이 향상하기 때문에 매우 바람직하다. 실란 커플링제로서는 특별히 한정되지 않지만, 불포화기를 갖는 것, 에폭시기를 갖는 것, 아미노기를 갖는 것 등을 들 수 있다. 이들 중 내열성의 관점에서 γ-글리스독시프로필트리메톡시실란이나 β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란이나 β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란 등의 에폭시기를 갖는 실란 커플링제가 더욱 바람직하다. 실란 커플링제를 배합하는 경우, 그 배합량은 비정성 폴리올(B)과 폴리카르보디이미드(A)의 합계 100 질량부에 대하여 0.5∼20 질량부의 배합량인 것이 바람직하다. 상기 범위 내로 함으로써 땜납 내열성이나 접착성을 향상시킬 수 있다.

<적층체>

본 발명의 적층체는, 기재에 접착제 조성물을 적층한 것(기재/접착제층의 2층 적층체), 또는, 기재를 더 접합한 것(기재/접착제층/기재의 3층 적층체)이다. 여기서, 접착제층이란, 본 발명의 접착제 조성물을 기재에 도포하고, 건조시킨 후의 접착제 조성물의 층을 말한다. 본 발명의 접착제 조성물을, 통상적인 방법에 따라, 각종 기재에 도포, 건조하는 것, 및 다른 기재를 더 적층함으로써, 본 발명의 적층체를 얻을 수 있다.

<기재>

본 발명에 있어서 기재란, 본 발명의 접착제 조성물을 도포, 건조하여, 접착제층을 형성할 수 있는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 필름형 수지 등의 수지 기재, 금속판이나 금속박 등의 금속 기재, 종이류 등을 들 수 있다.

수지 기재로서는, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 액정 폴리머, 폴리페닐렌술피드, 신디오택틱 폴리스티렌, 폴리올레핀계 수지, 및 불소계 수지 등을 예시할 수 있다. 바람직하게는 필름형 수지(이하, 기재 필름층이라고도 함)이다.

금속 기재로서는, 회로 기판에 사용 가능한 임의의 종래 공지의 도전성 재료를 사용 가능하다. 소재로서는, SUS, 동, 알루미늄, 철, 스틸, 아연, 니켈 등의 각종 금속, 및 각각의 합금, 도금품, 아연이나 크롬 화합물 등 다른 금속으로 처리한 금속 등을 예시할 수 있다. 바람직하게는 금속박이고, 보다 바람직하게는 동박이다. 금속박의 두께에 대해서는 특별히 한정은 없지만, 바람직하게는 1 ㎛ 이상이고, 보다 바람직하게는 3 ㎛ 이상이고, 더욱 바람직하게는 10 ㎛ 이상이다. 또한, 바람직하게는 50 ㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 30 ㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 20 ㎛ 이하이다. 두께가 너무 얇은 경우에는, 회로가 충분한 전기적 성능이 얻어지기 어려운 경우가 있고, 한편, 두께가 너무 두꺼운 경우에는 회로 제작 시의 가공 능률 등이 저하하는 경우가 있다. 금속박은, 통상, 롤형의 형태로 제공되고 있다. 본 발명의 프린트 배선판을 제조할 때에 사용되는 금속박의 형태는 특별히 한정되지 않는다. 리본형의 형태의 금속박을 이용하는 경우, 그 길이는 특별히 한정되지 않는다. 또한, 그 폭도 특별히 한정되지 않지만, 250∼500 ㎝ 정도인 것이 바람직하다. 기재의 표면 거칠기는 특별히 한정은 없지만, 바람직하게는 3 ㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 2 ㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 1.5 ㎛ 이하이다. 또한 실용상 바람직하게는 0.3 ㎛ 이상이고, 보다 바람직하게는 0.5 ㎛ 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.7 ㎛ 이상이다.

종이류로서 상질지, 크라프트지, 롤지, 글라신지 등을 예시할 수 있다. 또한 복합 소재로서, 유리 에폭시 등을 예시할 수 있다.

접착제 조성물과의 접착력, 내구성으로부터, 기재로서는, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 액정 폴리머, 폴리페닐렌술피드, 신디오택틱 폴리스티렌, 폴리올레핀계 수지, 불소계 수지, SUS 강판, 동박, 알루미늄박, 또는 유리 에폭시가 바람직하다.

<접착 시트>

본 발명에 있어서, 접착 시트란, 상기 적층체와 이형 기재를 접착제 조성물을 통해 적층한 것이다. 구체적인 구성 양태로서는, 적층체/접착제층/이형 기재, 또는 이형 기재/접착제층/적층체/접착제층/이형 기재를 들 수 있다. 이형 기재를 적층함으로써 기재의 보호층으로서 기능한다. 또한 이형 기재를 사용함으로써, 접착 시트로부터 이형 기재를 이형하여, 또 다른 기재에 접착제층을 전사할 수 있다.

본 발명의 접착제 조성물을, 통상적인 방법에 따라, 각종 적층체에 도포, 건조함으로써, 본 발명의 접착 시트를 얻을 수 있다. 또한 건조 후, 접착제층에 이형 기재를 첩부하면, 기재에의 뒤묻음을 일으키는 일없이 권취가 가능해져 조업성이 우수하며, 접착제층이 보호되는 점에서 보존성이 우수하고, 사용도 용이하다. 또한 이형 기재에 도포, 건조 후, 필요에 따라 다른 이형 기재를 첩부하면, 접착제층 그 자체를 다른 기재에 전사하는 것도 가능해진다.

<이형 기재>

이형 기재로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예컨대, 상질지, 크라프트지, 롤지, 글라신지 등의 종이의 양면에, 클레이, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 실러의 도포층을 마련하고, 또한 그 각 도포층 상에 실리콘계, 불소계, 알키드계의 이형제가 도포된 것을 들 수 있다. 또한, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-α-올레핀 공중합체, 프로필렌-α-올레핀 공중합체 등의 각종 올레핀 필름 단독, 및 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 필름 상에 상기 이형제를 도포한 것도 들 수 있다. 이형 기재와 접착제층의 이형력, 실리콘이 전기 특성에 악영향을 부여하는 등의 이유에서, 상질지의 양면에 폴리프로필렌 실링 처리하고 그 위에 알키드계 이형제를 이용한 것, 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트 상에 알키드계 이형제를 이용한 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서 접착제 조성물을 기재 상에 코팅하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 콤마 코터, 리버스 롤 코터 등을 들 수 있다. 혹은, 필요에 따라, 프린트 배선판 구성 재료인 압연 동박, 또는 폴리이미드 필름에 직접 혹은 전사법으로 접착제층을 마련할 수도 있다. 건조 후의 접착제층의 두께는, 필요에 따라, 적절하게 변경되지만, 바람직하게는 5∼200 ㎛의 범위이다. 접착 필름 두께를 5 ㎛ 이상으로 함으로써 충분한 접착 강도가 얻어진다. 또한, 200 ㎛ 이하로 함으로써 건조 공정의 잔류 용제량을 제어하기 쉬워져, 프린트 배선판 제조의 프레스 시에 팽창이 생기기 어려워진다. 건조 조건은 특별히 한정되지 않지만, 건조 후의 잔류 용제율은 1 질량% 이하가 바람직하다. 1 질량% 이하로 함으로써, 프린트 배선판 프레스 시에 잔류 용제가 발포하는 것을 억제하여, 팽창이 생기기 어려워진다.

<프린트 배선판>

본 발명에 있어서의 프린트 배선판은, 도체 회로를 형성하는 금속박과 수지 기재로 형성된 적층체를 구성 요소로서 포함하는 것이고, 예컨대 플렉시블 기판, 리지드 기판, 패키지 기판 등이 있다. 프린트 배선판은, 예컨대, 금속 피복 적층체를 이용하여 서브트랙티브법 등의 종래 공지의 방법에 의해 제조된다. 필요에 따라, 금속박에 의해 형성된 도체 회로를 부분적, 혹은 전면적으로 커버 필름이나 스크린 인쇄 잉크 등을 이용하여 피복한, 소위 플렉시블 회로판(FPC), 플랫 케이블, 테이프 오토메이티드 본딩(TAB)용의 회로판 등을 총칭하고 있다.

본 발명의 프린트 배선판은, 프린트 배선판으로서 채용될 수 있는 임의의 적층 구성으로 할 수 있다. 예컨대, 기재 필름층, 금속박층, 접착제층, 및 커버 필름층의 4층으로 구성되는 프린트 배선판으로 할 수 있다. 또한 예컨대, 기재 필름층, 접착제층, 금속박층, 접착제층, 및 커버 필름층의 5층으로 구성되는 프린트 배선판으로 할 수 있다.

또한, 필요에 따라, 상기 프린트 배선판을 2개 혹은 3개 이상 적층한 구성으로 할 수도 있다.

본 발명의 접착제 조성물은 프린트 배선판의 각 접착제층에 적합하게 사용하는 것이 가능하다. 특히 본 발명의 접착제 조성물을 접착제로서 사용하면, 프린트 배선판을 구성하는 종래의 폴리이미드, 폴리에스테르 필름, 동박뿐만 아니라, LCP 등의 저극성의 수지 기재와 높은 접착성을 갖고, 내땜납 리플로우성을 얻을 수 있고, 접착제층 자신이 저유전 특성이 우수하다. 그 때문에, 커버레이 필름, 적층판, 수지를 갖는 동박 및 본딩 시트에 이용하는 접착제 조성물로서 적합하다.

본 발명의 프린트 배선판에 있어서, 기재 필름으로서는, 종래부터 프린트 배선판의 기재로서 사용되고 있는 임의의 수지 필름을 사용 가능하다. 기재 필름의 수지로서는, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 액정 폴리머, 폴리페닐렌술피드, 신디오택틱 폴리스티렌, 폴리올레핀계 수지, 및 불소계 수지 등을 예시할 수 있다. 특히, 액정 폴리머, 폴리페닐렌술피드, 신디오택틱 폴리스티렌, 폴리올레핀계 수지 등의 저극성 기재에 대하여도, 우수한 접착성을 갖는다.

<커버 필름>

커버 필름으로서는, 프린트 배선판용의 절연 필름으로서 종래 공지의 임의의 절연 필름을 사용 가능하다. 예컨대, 폴리이미드, 폴리에스테르, 폴리페닐렌술피드, 폴리에테르술폰, 폴리에테르에테르케톤, 아라미드, 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리아미드이미드, 액정 폴리머, 신디오택틱 폴리스티렌, 폴리올레핀계 수지 등의 각종 폴리머로 제조되는 필름을 사용 가능하다. 보다 바람직하게는, 폴리이미드 필름 또는 액정 폴리머 필름이다.

본 발명의 프린트 배선판은, 전술한 각 층의 재료를 이용하는 것 이외에는, 종래 공지의 임의의 프로세스를 이용하여 제조할 수 있다.

바람직한 실시양태에서는, 커버 필름층에 접착제층을 적층한 반제품(이하, 「커버 필름측 반제품」이라고 함)을 제조한다. 한편, 기재 필름층에 금속박층을 적층하여 소망의 회로 패턴을 형성한 반제품(이하, 「기재 필름측 2층 반제품」이라고 함) 또는 기재 필름층에 접착제층을 적층하고, 그 위에 금속박층을 적층하여 소망의 회로 패턴을 형성한 반제품(이하, 「기재 필름측 3층 반제품」이라고 함)을 제조한다(이하, 기재 필름측 2층 반제품과 기재 필름측 3층 반제품을 합하여 「기재 필름측 반제품」이라고 함). 이와 같이 하여 얻어진 커버 필름측 반제품과, 기재 필름측 반제품을 접합함으로써, 4층 또는 5층의 프린트 배선판을 얻을 수 있다.

기재 필름측 반제품은, 예컨대, (A) 상기 금속박에 기재 필름이 되는 수지의 용액을 도포하고, 도막을 초기 건조하는 공정, (B) (A)에서 얻어진 금속박과 초기 건조 도막의 적층물을 열처리·건조하는 공정(이하, 「열처리·탈용제 공정」이라고 함)을 포함하는 제조법에 의해 얻어진다.

금속박층에 있어서의 회로의 형성은, 종래 공지의 방법을 이용할 수 있다. 애디티브법을 이용하여도 좋고, 서브트랙티브법을 이용하여도 좋다. 바람직하게는, 서브트랙티브법이다.

얻어진 기재 필름측 반제품은, 그대로 커버 필름측 반제품과의 접합에 사용되어도 좋고, 또한, 이형 필름을 접합하여 보관한 후에 커버 필름측 반제품과의 접합에 사용하여도 좋다.

커버 필름측 반제품은, 예컨대, 커버 필름에 접착제를 도포하여 제조된다. 필요에 따라, 도포된 접착제에 있어서의 가교 반응을 행할 수 있다. 바람직한 실시양태에 있어서는, 접착제층을 반경화시킨다.

얻어진 커버 필름측 반제품은, 그대로 기재 필름측 반제품과의 접합에 사용되어도 좋고, 또한, 이형 필름을 접합하여 보관한 후에 기재 필름측 반제품과의 접합에 사용하여도 좋다.

기재 필름측 반제품과 커버 필름측 반제품은, 각각, 예컨대, 롤의 형태로 보관된 후, 접합되어, 프린트 배선판이 제조된다. 접합하는 방법으로서는, 임의의 방법을 사용 가능하고, 예컨대, 프레스 또는 롤 등을 이용하여 접합할 수 있다. 또한, 가열 프레스, 또는 가열 롤 장치를 사용하는 등의 방법에 의해 가열을 행하면서 양자를 접합할 수도 있다.

보강재측 반제품은, 예컨대, 폴리이미드 필름과 같이 유연하여 권취 가능한 보강재의 경우, 보강재에 접착제를 도포하여 제조되는 것이 적합하다. 또한, 예컨대 SUS, 알루미늄 등의 금속판, 유리 섬유를 에폭시 수지로 경화시킨 판 등과 같이 단단하여 권취할 수 없는 보강판의 경우, 미리 이형 기재에 도포한 접착제를 전사 도포함으로써 제조되는 것이 적합하다. 또한, 필요에 따라, 도포된 접착제에 있어서의 가교 반응을 행할 수 있다. 바람직한 실시양태에 있어서는, 접착제층을 반경화시킨다.

얻어진 보강재측 반제품은, 그대로 프린트 배선판 이면과의 접합에 사용되어도 좋고, 또한, 이형 필름을 접합하여 보관한 후에 기재 필름측 반제품과의 접합에 사용하여도 좋다.

기재 필름측 반제품, 커버 필름측 반제품, 보강재측 반제품은 모두, 본 발명에 있어서의 프린트 배선판용 적층체이다.

실시예

이하, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명한다. 또한, 본 실시예 및 비교예에 있어서, 단순히 부라는 것은 질량부를 나타내는 것으로 한다.

<물성 평가 방법>

(비정성 폴리올의 조성의 측정)

400 ㎒의 ¹H-핵자기 공명 스펙트럼 장치(이하, NMR로 약기하는 경우가 있음)를 이용하여, 비정성 폴리올을 구성하는 구성 단위의 몰비 정량을 행하였다. 용매에는 중클로로포름을 사용하였다.

(유리 전이 온도의 측정)

시차 주사형 열량계(SII사, DSC-200)를 이용하여 측정하였다. 시료(비정성 폴리올) 5 ㎎을 알루미늄 누름 덮개형 용기에 넣어 밀봉하고, 액체 질소를 이용하여 -50℃까지 냉각하였다. 계속해서 150℃까지 20℃/분의 승온 속도로 승온시키고, 승온 과정에서 얻어지는 흡열 곡선에 있어서, 흡열 피크가 나타나기 전(유리 전이 온도 이하)의 베이스라인의 연장선과, 흡열 피크를 향하는 접선(피크의 상승 부분으로부터 피크의 정점까지의 사이에서의 최대 경사를 나타내는 접선)의 교점의 온도를 가지고, 유리 전이 온도(단위: ℃)로 하였다.

(비정성의 판정)

상기 유리 전이 온도의 측정과 동일한 조건에서 얻어지는 흡열 곡선에 있어서, 유리 전이 온도가 관측된 후에, 결정 융해에 의한 흡열 피크를 나타내지 않는 것을 비정성이라고 하였다.

(산가의 측정)

비정성 폴리올의 시료 0.2 g을 40 ㎖의 클로로포름에 용해하고, 0.01 N의 수산화칼륨에탄올 용액으로 적정하여, 카르복실기 함유 수지 10⁶ g당의 당량(eq/10⁶ g)을 구하였다. 지시약에는 페놀프탈레인을 이용하였다.

비유전율(ε_c) 및 유전정접(tanδ)

용제에 용해한 비정성 폴리올을 두께 100 ㎛의 테플론(등록상표) 시트에, 건조 후의 두께가 25 ㎛가 되도록 도포하고, 130℃에서 3분 건조한 후, 테플론(등록상표) 시트를 박리하여 시험용의 수지 시트를 얻었다. 그 후 얻어진 시험용 수지 시트를 8 ㎝×3 ㎜의 스트립형으로 샘플을 재단하여, 시험용 샘플을 얻었다. 비유전율(ε_c) 및 유전정접(tanδ)은, 네트워크 애널라이저(안리쓰사 제조)를 사용하여, 공동 공진기 섭동법으로, 온도 23℃, 주파수 10 ㎓의 조건에서 측정하였다.

이하, 본 발명에 이용하는 비정성 폴리올의 합성예를 나타낸다.

비정성 폴리올(b1)의 합성예

교반기, 컨덴서, 온도계를 구비한 반응 용기에 나프탈렌디카르복실산디메틸 275부, 트리멜리트산무수물 5부, 다이머디올 264부, 트리시클로데칸디메탄올 125부, 에틸렌글리콜 76부, 촉매로서 오르토티탄산테트라부틸을 전체 산성분에 대하여 0.03 몰% 주입하고, 160℃부터 220℃까지 4시간 걸쳐 승온, 탈수 공정을 거치면서 에스테르화 반응을 행하였다. 다음에 중축합 반응 공정은, 계 내를 20분 걸쳐 5 ㎜Hg까지 감압하고, 또한 250℃까지 승온을 진행시켰다. 계속해서, 0.3 ㎜Hg 이하까지 감압하고, 60분간의 중축합 반응을 행한 후, 이것을 추출하였다. 얻어진 비정성 폴리올(a1)은 NMR에 의한 조성 분석의 결과, 몰비로 나프탈렌디카르복실산/트리멜리트산무수물/다이머디올/트리시클로데칸디메탄올/에틸렌글리콜=97/3/40/55/5의 폴리에스테르폴리올이었다. 또한, 유리 전이 온도는 17℃, 산가는 3 eq/10⁶ g, 유전정접은 0.0035(10 ㎓)이고, 결정 융해 피크는 관측되지 않고, 비정성이었다.

비정성 폴리올(b2)의 합성예

비정성 폴리올(b1)의 중축합 중합 후, 트리멜리트산무수물 2부를 더하고, 220℃에서 말단에 카르복실기를 도입한 폴리에스테르폴리올인 비정성 폴리올(b2)을 합성하였다. 유리 전이 온도는 25℃, 산가는 40 eq/10⁶ g, 유전정접은 0.0030(10 ㎓)이고, 결정 융해 피크는 관측되지 않고, 비정성이었다.

이하, 본 발명의 실시예가 되는 접착제 조성물, 및 비교예가 되는 접착제 조성물의 제조예를 나타낸다.

비정성 폴리올(b3)로서는, 이하의 것을 이용하였다.

비정성 폴리올(b3): SA-90(SABIC사 제조 폴리에테르폴리올) 유전정접은 0.0066(10 ㎓), 산가는 0 eq/10⁶ g이고, 비정성이다.

폴리카르보디이미드(A)로서는, 이하의 것을 이용하였다.

(a1): V-03((닛신보케미컬사 제조 폴리카르보디이미드, 이소시아네이트기 함유량 0 중량%)

(a2): V-05((닛신보케미컬사 제조 폴리카르보디이미드, 이소시아네이트기 함유량 8.2 중량%)

에폭시 수지(C)로서는, 이하의 것을 이용하였다.

(c1): B-Tough C2x(Croda사 제조 다이머산 변성 에폭시 수지)

(c2): 테트라드 X(미쓰비시가스가가쿠사 제조 글리시딜아민형 에폭시 수지)

(실시예 1)

상기 합성예에서 얻은 비정성 폴리올(b1)을 톨루엔으로 용해하여, 고형분 농도 40 질량%의 톨루엔 바니시를 제조하였다. 이 톨루엔 바니시에, 폴리카르보디이미드(a1)를, 비정성 폴리올(b1) 100부에 대하여 3부가 되도록 배합하여, 접착제 조성물 (S1)을 얻었다.

얻어진 접착제 조성물 (S1)에 대해서, 비유전율, 유전정접, 필 강도, 땜납 내열성 및 포트 라이프의 각 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 기재하였다.

(실시예 2∼14, 비교예 1∼8)

비정성 폴리올(B)의 종류와, 폴리카르보디이미드(A), 에폭시 수지(C)의 종류 및 배합량을 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 접착제 조성물 (S2)∼(S22)를 제조하고, 각 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 기재하였다.

<접착제 조성물의 평가>

(비유전율(ε_c) 및 유전정접(tanδ))

접착제 조성물을 두께 100 ㎛의 테플론(등록상표) 시트에, 건조 후의 두께가 25 ㎛가 되도록 도포하고, 130℃에서 3분 건조하였다. 계속해서 180℃에서 5시간 열처리하여 경화시킨 후, 테플론(등록상표) 시트를 박리하여 시험용의 접착제 수지 시트를 얻었다. 그 후 얻어진 시험용 접착제 수지 시트를 8 ㎝×3 ㎜의 스트립형으로 샘플을 재단하여, 시험용 샘플을 얻었다. 비유전율(ε_c) 및 유전정접(tanδ)은, 네트워크 애널라이저(안리쓰사 제조)를 사용하여, 공동 공진기 섭동법으로, 온도 23℃, 주파수 10 ㎓의 조건에서 측정하였다.

<비유전율의 평가 기준>

○: 3.0 이하

×: 3.0을 초과함

<유전정접의 평가 기준>

○: 0.004 미만

△: 0.004 이상 0.006 이하

×: 0.006을 초과함

(필 강도(접착성))

접착제 조성물을 두께 12.5 ㎛의 폴리이미드 필름(가부시키가이샤 가네카 제조, 아피칼(등록상표))에, 건조 후의 두께가 25 ㎛가 되도록 도포하고, 130℃에서 3분 건조하였다. 이와 같이 하여 얻어진 접착성 필름(B 스테이지품)을 두께 18 ㎛의 압연 동박(닛테츠 케미컬 & 마테리얼 가부시키가이샤 제조, 에스파넥스 시리즈)과 접합하였다. 접합은, 압연 동박의 광택면이 접착제층과 접하도록 하여, 170℃에서 2 ㎫의 가압 하에 280초간 프레스하여, 접착하였다. 계속해서 180℃에서 5시간 열처리하여 경화시켜, 필 강도 평가용 샘플을 얻었다. 필 강도는, 25℃, 필름 당김, 인장 속도 50 ㎜/min, 90°박리의 조건에서 측정하였다. 이 시험은 상온에서의 접착 강도를 나타내는 것이다.

<평가 기준>

◎: 1.0 N/㎜ 이상

○: 0.7 N/㎜ 이상 1.0 N/㎜ 미만

△: 0.5 N/㎜ 이상 0.7 N/㎜ 미만

×: 0.5 N/㎜ 미만

(땜납 내열성)

상기와 동일한 방법으로 샘플을 제작하고, 2.0 ㎝×2.0 ㎝의 샘플편을 288℃에서 용융한 땜납욕에 침지하여, 팽창 등의 외관 변화의 유무를 확인하였다.

<평가 기준>

◎: 60초 이상 팽창 없음

○: 30초 이상 60초 미만에서 팽창 있음

△: 10초 이상 30초 미만에서 팽창 있음

×: 10초 미만에서 팽창 있음

(포트 라이프)

용액 상태의 접착제 조성물을 25℃에서 정치하고, 용액이 겔화하기까지의 일수를 확인하였다.

<평가 기준>

○: 배합 후 7일 이상 겔화하지 않음

△: 배합 후 1일 이상 7일 미만에서 겔화

×: 배합 후 1일 미만에서 겔화

표 1로부터 분명한 바와 같이, 실시예 1∼14는, 유전 특성, 필 강도, 땜납 내열성 및 포트 라이프이 우수하다. 한편, 비교예 1에서는 비정성 폴리올(b2)의 카르복실기와 폴리카르보디이미드(a1)의 카르보디이미드 결합이 배합 후에 급속하게 반응하여, 겔화하여 버렸다. 비교예 2 및 3에서도, 카르복실기와 에폭시기가 반응하고, 포트 라이프는 충분하지 않았다. 비교예 4 및 5에서는 산가가 10 eq/10⁶ g 이하의 비정성 폴리올(b1) 또는 비정성 폴리올(b3)을 포함하지만, 산가가 10 eq/10⁶ g을 초과하는 비정성 폴리올(b2)을 포함하기 때문에, 카르복실기와 폴리카르보디이미드(a1)의 카르보디이미드 결합이 배합 후에 급속하게 반응하여, 겔화하여 버렸다. 비교예 6, 7은 폴리카르보디이미드(a2)가 이소시아네이트기를 포함하여 포트 라이프가 충분하지 않은 데다가, 땜납 내열성도 부족하였다. 비교예 8에서는 폴리카르보디이미드를 함유하지 않기 때문에 경화가 부족하여, 필 강도 및 땜납 내열성이 뒤떨어졌다.

본 발명의 접착제 조성물은, 포트 라이프, 필 강도 및 땜납 내열성이 우수하고, 또한 비유전율 및 유전정접이 낮은 점에서 고주파 영역의 프린트 기판(플렉시블 기판, 리지드 기판, 패키지 기판)에 적용하는 프린트 배선판용 접착제로서 유용하다.

Claims

폴리카르보디이미드(A) 및 비정성 폴리올(B)을 함유하고, 또한 하기의 (i) 및 (ii)를 만족시키는 접착제 조성물.
(i) 조성물 중에 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 함유하지 않는다.
(ii) 조성물 중에 산가가 10 eq/10⁶ g을 초과하는 화합물을 함유하지 않는다.
제1항에 있어서, 10 ㎓에 있어서의 비정성 폴리올(B)의 유전정접(tanδ)이 0.006 이하인 접착제 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 비정성 폴리올(B)이 폴리에스테르폴리올을 함유하는 접착제 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 비정성 폴리올(B) 100 질량부에 대하여, 0.1∼10 질량부의 에폭시 수지(C)를 함유하는 접착제 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 접착제 조성물을 포함하는 접착제층을 갖는 접착 시트.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 접착제 조성물을 포함하는 접착제층을 갖는 적층체.
제6항에 기재된 적층체를 구성 요소로서 포함하는 프린트 배선판.