JP6981581B1 - 接着剤組成物、ならびに接着シート、積層体およびプリント配線板 - Google Patents

Abstract

【課題】 溶剤溶解性、耐熱性、接着強度に優れ、比誘電率および誘電正接の低い、誘電特性に優れた接着剤組成物、並びにそれを含む接着シート、積層体、プリント配線板を提供すること。【解決手段】ポリエステルおよび硬化剤を含有する接着剤組成物であって、前記ポリエステルは、多価カルボン酸成分および多価アルコール成分を構造単位として有し、多価カルボン酸成分を１００モル％としたときに、ナフタレンジカルボン酸成分を５０モル％以上含有し、多価アルコール成分として、ダイマージオール成分およびトリシクロデカンジメタノール成分のうち少なくとも一方を含有する、接着剤組成物。【選択図】 なし

Description

本発明は、接着剤組成物に関する。より詳しくは、樹脂基材と、樹脂基材または金属基材との接着に用いられる接着剤組成物に関する。特にフレキシブルプリント配線板（以下、ＦＰＣと略す）用接着剤組成物、並びにそれにより形成される層を有する接着シート、積層体およびプリント配線板に関する。

ポリエステルはコーティング剤、インキおよび接着剤等に用いられる樹脂組成物の原料として広く使用されており、一般に多価カルボン酸と多価アルコールから構成される。多価カルボン酸と多価アルコールの選択と組合せによる柔軟性や、分子量の高低を自由にコントロールできるため、コーティング剤用途や接着剤用途をはじめ、様々な用途で広く使用されている。

その中でもポリエステルは銅を含む金属との接着性に優れており、エポキシ樹脂などの硬化剤を配合してＦＰＣなどの接着剤に使用されてきた。（例えば、特許文献１）。

ＦＰＣは、優れた屈曲性を有することから、パソコン（ＰＣ）やスマートフォンなどの多機能化、小型化に対応することができ、そのため狭く複雑な内部に電子回路基板を組み込むために多く使用されている。近年、電子機器の小型化、軽量化、高密度化、高出力化が進み、これらの流行から配線板（電子回路基板）の性能に対する要求がますます高度なものとなっている。特にＦＰＣにおける伝送信号の高速化に伴い、信号の高周波化が進んでいる。これに伴い、ＦＰＣには、高周波領域での低誘電特性（低誘電率、低誘電正接）の要求が高まっている。また、ＦＰＣに用いられる基材についても、従来のポリイミド（ＰＩ）やポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）だけでなく、低誘電特性を有する液晶ポリマー（ＬＣＰ）やシンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）などの基材フィルムが提案されている。このような、低誘電特性を達成するため、ＦＰＣの基材や接着剤の誘電体損失を低減する方策がなされている。接着剤としてはポリオレフィンとエポキシの組み合わせ（特許文献２）等の開発が進められている。

特公平６−１０４８１３ ＷＯ２０１６／０４７２８９号公報

しかしながら、特許文献１に記載のポリエステル樹脂は、比誘電率および誘電正接が高く、上述の低誘電特性を有しておらず高周波領域のＦＰＣに不適である。また、特許文献２に記載の接着剤は補強板や層間に使用される接着剤の耐熱性に優れるとは言い難い。

本発明は、かかる従来技術の課題を背景になされたものである。すなわち、本発明の目的は、溶剤溶解性、耐熱性、接着強度に優れ、比誘電率および誘電正接の低い、誘電特性に優れた接着剤組成物、並びにそれを含む接着シート、積層体およびプリント配線板を提供することである。

本発明者らは鋭意検討した結果、以下に示す手段により、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、以下の構成からなる。

ポリエステルおよび硬化剤を含有する接着剤組成物であって、前記ポリエステルは、多価カルボン酸成分および多価アルコール成分を構造単位として有し、多価カルボン酸成分を１００モル％としたときに、ナフタレンジカルボン酸成分を５０モル％以上含有し、多価アルコール成分として、ダイマージオール成分およびトリシクロデカンジメタノール成分のうち少なくとも一方を含有する、接着剤組成物。

前記ポリエステルのガラス転移温度が−３０℃以上である接着剤組成物。

１０ＧＨｚにおける比誘電率（εｃ）が３．０以下、誘電正接（ｔａｎδ）が０．００８以下である前記接着剤組成物。

前記接着剤組成物により形成される層を有する接着シート。

前記接着剤組成物により形成される層を有する積層体。

前記積層体を構成要素として含むプリント配線板。

本発明の接着剤組成物は、溶剤溶解性、耐熱性、接着強度に優れ、かつ誘電特性に優れている。このため、高周波領域のＦＰＣ用接着剤、接着シート、積層体およびプリント配線板に好適である。

以下、本発明の実施の一形態について以下に詳述する。ただし、本発明はこれに限定されるものではなく、既述した範囲内で種々の変形を加えた態様で実施できる。

＜ポリエステル＞
本発明におけるポリエステルは、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分との重縮合物によって得ることのできる化学構造からなり、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とはそれぞれ１種または２種以上の選択された成分からなるものである。

本発明におけるポリエステルは、全多価カルボン酸成分１００モル％のうち、ナフタレンジカルボン酸成分を５０モル％以上含有する。好ましくは７０モル％以上であり、さらに好ましくは８０モル％以上であり、特に好ましくは９０モル％以上であり、１００モル％でも差し支えない。ナフタレンジカルボン酸成分を多く使用することでポリエステルの誘電特性が向上する。

ナフタレンジカルボン酸成分としては、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、いずれも使用でき、２種以上を使用してもよい。中でも２，６−ナフタレンジカルボン酸が重合時の反応性および入手性に優れるため好ましい。

本発明のポリエステルは、ナフタレンジカルボン酸成分以外の多価カルボン酸成分を含有することができる。ナフタレンジカルボン酸成分以外の多価カルボン酸成分としては、特に限定されないが、多価カルボン酸成分としては、芳香族多価カルボン酸成分または脂環族多価カルボン酸成分であることが好ましく、芳香族ジカルボン酸成分または脂環族ジカルボン酸成分であることがより好ましい。共重合成分として芳香族多価カルボン酸成分または脂環族多価カルボン酸成分を使用することで優れた誘電特性を発現することができる。

芳香族ジカルボン酸成分としては、特に限定されないが、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、４，４’−ジカルボキシビフェニル、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、またはこれらのエステルなどを使用することができる。

脂環族ジカルボン酸としては、特に限定されないが、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、水素添加ナフタレンジカルボン酸などを使用することができる。

本発明におけるポリエステルは多価アルコール成分としてダイマージオールおよびトリシクロデカンジメタノールのうち少なくとも一方を含む必要がある。好ましくは、ダイマージオールおよびトリシクロデカンジメタノールの合計量として多価アルコール成分１００モル％のうち２０モル％以上含有する。より好ましくは３０モル％以上であり、さらに好ましくは４０モル％以上である。ダイマージオールまたはトリシクロデカンジメタノールを含有することで、ポリエステルの接着剤組成物の低誘電特性が向上する。トリシクロデカンジメタノールを含有する場合は、誘電正接に特に優れる。ダイマージオールを含有すると、溶剤溶解性も向上する。ダイマージオールとトリシクロデカンジオールは併用することも好ましい。

上記ダイマージオールは、Ｃ１０〜２４の不飽和脂肪酸を二量化して得られた炭素数２０〜４８のダイマー酸およびそれらを水添して得られる飽和ダイマー酸のカルボキシル基を還元することで得られる。また、ダイマージオールの原料としては、植物油を用いてもよい。さらにダイマージオールはＣ１０〜２４の不飽和脂肪酸の三量体であるトリマーやトリマーを水添して得られる飽和トリマーを含んでいてもよい。

本発明におけるポリエステルは、ダイマージオールおよびトリシクロデカンジメタノール以外の多価アルコール成分を含有することができる。ダイマージオールおよびトリシクロデカンジメタノール以外の多価アルコールとしては、特に限定されないが、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ｎ−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジ−ｎ−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジ−ｎ−ブチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールなどの脂肪族多価アルコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族多価アルコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリアルキレンエーテルグリコールなどが使用でき、これらの内から、１種、または２種以上を使用できる。

本発明におけるポリエステルには、３価以上の多価カルボン酸成分および／または３価以上の多価アルコール成分を共重合することもできる。３価以上の多価カルボン酸成分としては、例えばトリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、トリメシン酸、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）などの芳香族カルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸などの脂肪族カルボン酸などが挙げられ、これらを１種、又は２種以上の使用が可能である。３価以上の多価アルコール成分としては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、α−メチルグルコース、マンニトール、ソルビトールが挙げられ、これらより１種、又は２種以上の使用が可能である。ただし、３価以上の多価カルボン酸成分および／または３価以上の多価アルコール成分の共重合量が多いと、ポリエステルの誘電特性が悪化する場合があるため好ましくない。３価以上の多価カルボン酸成分および／または３価以上の多価アルコール成分を共重合する場合、多価カルボン酸成分および多価アルコール成分の合計２００モル％のうち、５モル％以下が好ましく、より好ましくは４モル％以下である。

本発明におけるポリエステルのガラス転移温度は−３０℃以上であることが好ましく、より好ましくは−２０℃以上である。ガラス転移温度を−３０℃以上の範囲にすることで、良好な誘電特性を発現し、さらに樹脂表面のタック性（粘着性）が抑制される傾向にあり、樹脂の取り扱い性が向上する。また、ガラス転移温度は１００℃以下であることが好ましい。ガラス転移温度を１００℃以下にすることで、８０℃程度の低温でもラミネートすることができる。また、ガラス転移温度が低いほど、接着強度は良好となる傾向がある。

本発明のポリエステルを製造する重合縮合反応の方法としては、例えば、１）多価カルボン酸と多価アルコールを公知の触媒存在下で加熱し、脱水エステル化工程を経て、脱多価アルコール・重縮合反応を行う方法、２）多価カルボン酸のアルコールエステル体と多価アルコールを公知の触媒存在下で加熱、エステル交換反応を経て、脱多価アルコール・重縮合反応を行う方法、３）解重合を行う方法などがある。前記１）２）の方法において、酸成分の一部またはすべてを酸無水物に置換しても良い。

本発明におけるポリエステルを製造する際には、従来公知の重合触媒、例えば、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、チタンオキシアセチルセトネートなどのチタン化合物、三酸化アンチモン、トリブトキシアンチモンなどのアンチモン化合物、酸化ゲルマニウム、テトラ−ｎ−ブトキシゲルマニウムなどのゲルマニウム化合物、その他、マグネシウム、鉄、亜鉛、マンガン、コバルト、アルミニウムなどの酢酸塩などを使用することが出来る。これらの触媒は１種、または２種以上を併用することができる。

本発明におけるポリエステルの数平均分子量は５０００以上であることが好ましく、１００００以上であることがより好ましい。また、１０００００以下であることが好ましく、５００００以下であることがより好ましく、３００００以下であることがさらに好ましい。前記の範囲内であると、溶剤へ溶解した際の取り扱いがしやすく、接着強度が良好となり、また誘電特性に優れるため、好ましい 。

本発明におけるポリエステルの酸価は特に限定されないが、併用する硬化剤により適宜設計できる。イソシアネート硬化の場合、２００ｅｑ／１０^６ｇ以下であることが好ましく、１００ｅｑ／１０^６ｇ以下であることがより好ましく、５０ｅｑ／１０^６ｇ以下であることがさらに好ましく、４０ｅｑ／１０^６ｇ以下であることが特に好ましく、３０ｅｑ／１０^６ｇ以下であることが最も好ましい。エポキシ硬化の場合は、２０ｅｑ／１０^６ｇ以上が好ましく、５０ｅｑ／１０^６ｇ以上がさらに好ましく、最も好ましくは１００ｅｑ／１０^６ｇ以上である。樹脂酸価を上記範囲内とすることによって低誘電特性やポットライフに優れ、基材密着性、架橋性が高まる効果が期待できる。

本発明におけるポリエステルの酸価を上げる方法としては、例えば、（１）重縮合反応終了後に、３価以上の多価カルボン酸および／または３価以上の無水多価カルボン酸を添加し、反応させる方法（酸付加）や、（２）重縮合反応時に、熱、酸素、水などを作用させ、意図的に樹脂変質を行う、などの方法があり、これらを任意で行うことが出来る。前記酸付加方法での酸付加に用いられる多価カルボン酸無水物としては、特に限定されないが、例えば、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、３，３，４，４−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３，４，４−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテートなどが挙げられ、これらを１種、又は２種以上の使用が可能である。好ましくは無水トリメリット酸である。

＜硬化剤＞
本発明の接着剤組成物はポリエステルと硬化剤を含む。硬化剤としては、エポキシ樹脂、ポリイソシアネート、ポリカルボジイミド等を用いることができる。これらの硬化剤で架橋することによって、樹脂の凝集力を高め、耐熱性を向上させることができる。中でも、耐熱性と誘電特性への影響が少ないことから、ポリイソシアネートが好ましい。

＜エポキシ樹脂＞
本発明で用いるエポキシ樹脂としては、分子中にエポキシ基を有するものであれば、特に限定されないが、好ましくは分子中に２個以上のエポキシ基を有するものである。具体的には、特に限定されないが、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルパラアミノフェノール、テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、およびエポキシ変性ポリブタジエンからなる群から選択される少なくとも１つを用いることができる。好ましくは、ビフェニル型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂またはエポキシ変性ポリブタジエンである。より好ましくは、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂またはノボラック型エポキシ樹脂である。

本発明の接着剤組成物において、エポキシ樹脂の含有量は、ポリエステル１００質量部に対して、０．１質量部以上であることが好ましく、より好ましくは０．５質量部以上であり、さらに好ましくは１質量部以上であり、特に好ましくは２質量部以上である。前記下限値以上とすることで、十分な硬化効果が得られ、優れた接着性およびハンダ耐熱性を発現することができる。また、６０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは５０質量部以下であり、さらに好ましくは４０質量部以下であり、特に好ましくは３５質量部以下である。前記上限値以下とすることで、ポットライフ性および低誘電特性が良好となる。すなわち、上記範囲内とすることで、接着性、ハンダ耐熱性およびポットライフ性に加え、優れた低誘電特性を有する接着剤組成物を得ることができる。

＜ポリカルボジイミド＞
本発明で用いるポリカルボジイミドとしては、分子内にカルボジイミド基を有するものであれば、特に限定されない。好ましくは分子内にカルボジイミド基を２個以上有するポリカルボジイミドである。ポリカルボジイミドを使用することによって、ポリエステルのカルボキシル基とカルボジイミド基とが反応し、接着剤組成物と基材との相互作用を高め、接着性を向上することができる。

本発明の接着剤組成物において、ポリカルボジイミドの含有量は、ポリエステル１００質量部に対して、０．１質量部以上であることが好ましく、より好ましくは０．５質量部以上であり、さらに好ましくは１質量部以上であり、特に好ましくは２質量部以上である。前記下限値以上とすることで基材との相互作用が発現し、接着性が良好となる。また、３０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは２５質量部以下であり、さらに好ましくは２０質量部以下であり、よりさらに好ましくは１５質量部以下であり、特に好ましくは１０質量部以下である。前記上限値以下とすることで優れたポットライフ性および低誘電特性を発現することができる。すなわち、上記範囲内とすることで、接着性、ハンダ耐熱性およびポットライフ性に加え、優れた低誘電特性を有する接着剤組成物を得ることができる。

＜ポリイソシアネート＞
本発明に用いるポリイソシアネートは、ポリエステルと反応し、硬化するイソシアネート化合物であれば、特に限定されない。

ポリイソシアネートとしては、芳香族又は脂肪族のジイソシアネート化合物、３価以上のポリイソシアネート化合物等が挙げられる。これらイソシアネート化合物は、低分子化合物、高分子化合物のいずれでもよい。例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート、またはこれらのイソシアネート化合物の３量体が挙げられる。また、前記イソシアネート化合物の過剰量と、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビトール、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の低分子活性水素化合物とを反応させた末端イソシアネート基含有化合物が挙げられる。さらに前記イソシアネート化合物の過剰量と、各種ポリエステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリアミド類の高分子活性水素化合物等と反応させて得られる末端イソシアネート基含有化合物が挙げられる。これらイソシアネート化合物を単独でまたは２種以上を併用することができる。なかでも、ヘキサメチレンジイソシアネート化合物の３量体が特に好ましい。

本発明の接着剤組成物において、ポリイソシアネートの含有量は、ポリエステル１００質量部に対して、０．１質量部以上であることが好ましく、より好ましくは０．５質量部以上であり、さらに好ましくは１質量部以上であり、特に好ましくは２質量部以上である。前記下限値以上とすることで基材との相互作用が発現し、接着性が良好となる。また、３０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは２５質量部以下であり、さらに好ましくは２０質量部以下であり、よりさらに好ましくは１５質量部以下であり、特に好ましくは１０質量部以下である。前記上限値以下とすることで優れたポットライフ性および低誘電特性を発現することができる。すなわち、上記範囲内とすることで、接着性、ハンダ耐熱性およびポットライフ性に加え、特に優れた低誘電特性を有する接着剤組成物を得ることができる。

＜有機溶剤＞
本発明の接着剤組成物は、さらに有機溶剤を含有することができる。本発明で用いる有機溶剤は、ポリエステルおよび硬化剤を溶解させるものであれば、特に限定されない。具体的には、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族系炭化水素、シクロヘキサン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロへキサン等の脂環族炭化水素、トリクロルエチレン、ジクロルエチレン、クロルベンゼン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、プロパンジオール、フェノール等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、ペンタノン、ヘキサノン、シクロヘキサノン、イソホロン、アセトフェノン等のケトン系溶剤、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ等のセルソルブ類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、ギ酸ブチル等のエステル系溶剤、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノｉｓｏ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノt e r t - ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノn -ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノｉｓｏ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤等を使用することができ、これら１種または２種以上を併用することができる。特に作業環境性、乾燥性から、メチルシクロへキサンやトルエンが好ましい。

有機溶剤は、ポリエステル１００質量部に対して、１００〜１０００質量部の範囲であることが好ましい。前記下限値以上とすることで液状およびポットライフ性が良好となる。また、前記上限値以下とすることで製造コストや輸送コストの面から有利となる。

また、本発明の接着剤組成物には、さらに他の成分を必要に応じて含有してもよい。このような成分の具体例としては、難燃剤、粘着付与剤、フィラー、シランカップリング剤が挙げられる。

＜難燃剤＞
本発明の接着剤組成物には必要に応じて難燃剤を配合しても良い。難燃剤としては、臭素系、リン系、窒素系、水酸化金属化合物等が挙げられる。中でも、リン系難燃剤が好ましく、リン酸エステル、例えば、トリメチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート等、リン酸塩、例えばホスフィン酸アルミニウム等、ホスファゼン等の公知のリン系難燃剤を使用できる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を任意に組み合わせて使用しても良い。難燃剤を含有させる場合、ポリエステルと硬化剤成分の合計１００質量部に対し、難燃剤を１〜２００質量部の範囲で含有させることが好ましく、５〜１５０質量部の範囲がより好ましく、１０〜１００質量部の範囲が最も好ましい。前記範囲内とすることで接着性、ハンダ耐熱性および電気特性を維持しつつ、難燃性を発現することができる。

＜粘着付与剤＞
本発明の接着剤組成物には必要に応じて粘着付与剤を配合しても良い。粘着付与剤としては、ポリテルペン樹脂、ロジン系樹脂、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、共重合系石油樹脂、スチレン樹脂および水添石油樹脂等が挙げられ、接着強度を向上させる目的で用いられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を任意に組み合わせて使用しても良い。粘着付与剤を含有させる場合、ポリエステルと硬化剤成分の合計１００質量部に対し、１〜２００質量部の範囲で含有させることが好ましく、５〜１５０質量部の範囲がより好ましく、１０〜１００質量部の範囲が最も好ましい。前記範囲内とすることで接着性、ハンダ耐熱性および電気特性を維持しつつ、粘着付与剤の効果を発現することができる。

＜フィラー＞
本発明の接着剤組成物には必要に応じてフィラーを配合しても良い。有機フィラーとしては、耐熱性樹脂であるポリイミド、ポリアミドイミドなどの粉末が挙げられる。また、無機フィラーとしては、例えば、シリカ（ＳｉＯ_２）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、チタニア（ＴｉＯ_２）、酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）、ジルコニア（ＺｒＯ_２）、窒化硅素（Ｓｉ_３Ｎ_４）、窒化ホウ素（ＢＮ）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ_４）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、チタン酸マグネシウム（ＭｇＯ・ＴｉＯ_２）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ_４）、有機ベントナイト、クレー、マイカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどが挙げられ、この中では分散の容易さや耐熱性向上効果からシリカが好ましい。
シリカとしては一般に疎水性シリカと親水性シリカが知られているが、ここでは耐吸湿性を付与する上でジメチルジクロロシランやヘキサメチルジシラザン、オクチルシラン等で処理を行った疎水性シリカの方が良い。シリカを配合する場合、その配合量は、ポリエステルと硬化剤成分の合計１００質量部に対し、０．０５〜３０質量部の配合量であることが好ましい。前記下限値以上とすることで更なる耐熱性を発現することができる。また、前記上限値以下とすることでシリカの分散不良や溶液粘度が高くなりすぎることを抑え、作業性が良好となる。

＜シランカップリング剤＞
本発明の接着剤組成物には必要に応じてシランカップリング剤を配合しても良い。シランカップリング剤を配合することにより金属への接着性や耐熱性の特性が向上するため非常に好ましい。シランカップリング剤としては特に限定されないが、不飽和基を有するもの、エポキシ基を有するもの、アミノ基を有するものなどが挙げられる。これらのうち耐熱性の観点からγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランやβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランやβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシ基を有したシランカップリング剤がさらに好ましい。シランカップリング剤を配合する場合、その配合量はポリエステルと硬化剤成分の合計１００質量部に対して０．５〜２０質量部の配合量であることが好ましい。前記範囲内とすることでハンダ耐熱性や接着性を向上することができる。

＜積層体＞
本発明の積層体は、基材に接着剤組成物を積層したもの（基材／接着剤層の２層積層体）、または、さらに基材を貼り合わせたもの（基材／接着剤層／基材の３層積層体）である。ここで、接着剤層とは、本発明の接着剤組成物を基材に塗布し、乾燥させた後の接着剤組成物の層をいう。本発明の接着剤組成物を、常法に従い、各種基材に塗布、乾燥すること、およびさらに他の基材を積層することにより、本発明の積層体を得ることができる。

＜基材＞
本発明において基材とは、本発明の接着剤組成物を塗布、乾燥し、接着剤層を形成できるものであれば特に限定されるものではないが、フィルム状樹脂等の樹脂基材、金属板や金属箔等の金属基材、紙類等を挙げることができる。

樹脂基材としては、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、液晶ポリマー、ポリフェニレンスルフィド、シンジオタクチックポリスチレン、ポリオレフィン系樹脂、及びフッ素系樹脂等を例示することができる。好ましくはフィルム状樹脂（以下、基材フィルム層ともいう）である。

金属基材としては、回路基板に使用可能な任意の従来公知の導電性材料が使用可能である。素材としては、ＳＵＳ、銅、アルミニウム、鉄、スチール、亜鉛、ニッケル等の各種金属、及びそれぞれの合金、めっき品、亜鉛やクロム化合物など他の金属で処理した金属等を例示することができる。好ましくは金属箔であり、より好ましくは銅箔である。金属箔の厚みについては特に限定はないが、好ましくは１μｍ以上であり、より好ましくは、３μｍ以上であり、さらに好ましくは１０μｍ以上である。また、好ましくは５０μｍ以下であり、より好ましくは３０μｍ以下であり、さらに好ましくは２０μｍ以下である。厚さが薄すぎる場合には、回路の充分な電気的性能が得られにくい場合があり、一方、厚さが厚すぎる場合には回路作製時の加工能率等が低下する場合がある。金属箔は、通常、ロール状の形態で提供されている。本発明のプリント配線板を製造する際に使用される金属箔の形態は特に限定されない。リボン状の形態の金属箔を用いる場合、その長さは特に限定されない。また、その幅も特に限定されないが、２５０〜５００ｃｍ程度であるのが好ましい。基材の表面粗度は特に限定はないが、好ましくは３μｍ以下であり、より好ましくは２μｍ以下であり、さらに好ましくは１．５μｍ以下ある。また実用上好ましくは０．３μｍ以上であり、より好ましくは、０．５μｍ以上であり、さらに好ましくは０．７μｍ以上である。

紙類として上質紙、クラフト紙、ロール紙、グラシン紙等を例示することができる。また複合素材として、ガラスエポキシ等を例示することができる。

接着剤組成物との接着力、耐久性から、基材としては、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、液晶ポリマー、ポリフェニレンスルフィド、シンジオタクチックポリスチレン、ポリオレフィン系樹脂、フッ素系樹脂、ＳＵＳ鋼板、銅箔、アルミ箔、またはガラスエポキシが好ましい。

＜接着シート＞
本発明において、接着シートとは、前記積層体と離型基材とを接着剤組成物を介して積層したものである。具体的な構成態様としては、積層体／接着剤層／離型基材、または離型基材／接着剤層／積層体／接着剤層／離型基材が挙げられる。離型基材を積層することで基材の保護層として機能する。また離型基材を使用することで、接着シートから離型基材を離型して、さらに別の基材に接着剤層を転写することができる。

本発明の接着剤組成物を、常法に従い、各種積層体に塗布、乾燥することにより、本発明の接着シートを得ることができる。また乾燥後、接着剤層に離型基材を貼付けると、基材への裏移りを起こすことなく巻き取りが可能になり操業性に優れるとともに、接着剤層が保護されることから保存性に優れ、使用も容易である。また離型基材に塗布、乾燥後、必要に応じて別の離型基材を貼付すれば、接着剤層そのものを他の基材に転写することも可能になる。

＜離型基材＞
離型基材としては、特に限定されるものではないが、例えば、上質紙、クラフト紙、ロール紙、グラシン紙などの紙の両面に、クレー、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの目止剤の塗布層を設け、さらにその各塗布層の上にシリコーン系、フッ素系、アルキド系の離型剤が塗布されたものが挙げられる。また、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−α−オレフィン共重合体、プロピレン−α−オレフィン共重合体等の各種オレフィンフィルム単独、及びポリエチレンテレフタレート等のフィルム上に上記離型剤を塗布したものも挙げられる。離型基材と接着剤層との離型力、シリコーンが電気特性に悪影響を与える等の理由から、上質紙の両面にポリプロピレン目止処理しその上にアルキド系離型剤を用いたもの、またはポリエチレンテレフタレート上にアルキド系離型剤を用いたものが好ましい。

なお、本発明において接着剤組成物を基材上にコーティングする方法としては、特に限定されないが、コンマコーター、リバースロールコーター等が挙げられる。もしくは、必要に応じて、プリント配線板構成材料である圧延銅箔、またはポリイミドフィルムに直接もしくは転写法で接着剤層を設けることもできる。乾燥後の接着剤層の厚みは、必要に応じて、適宜変更されるが、好ましくは５〜２００μｍの範囲である。接着フィルム厚を５μｍ以上とすることで十分な接着強度が得られる。また、２００μｍ以下とすることで乾燥工程の残留溶剤量を制御しやすくなり、プリント配線板製造のプレス時にフクレが生じにくくなる。乾燥条件は特に限定されないが、乾燥後の残留溶剤率は１質量％以下が好ましい。１質量％以下とすることで、プリント配線板プレス時に残留溶剤が発泡することを抑え、フクレが生じにくくなる。

＜プリント配線板＞
本発明におけるプリント配線板は、導体回路を形成する金属箔と樹脂基材とから形成された積層体を構成要素として含むものである。プリント配線板は、例えば、金属張積層体を用いてサブトラクティブ法などの従来公知の方法により製造される。必要に応じて、金属箔によって形成された導体回路を部分的、或いは全面的にカバーフィルムやスクリーン印刷インキ等を用いて被覆した、いわゆるフレキシブル回路板（ＦＰＣ）、フラットケーブル、テープオートメーティッドボンディング（ＴＡＢ）用の回路板などを総称している。

本発明のプリント配線板は、プリント配線板として採用され得る任意の積層構成とすることができる。例えば、基材フィルム層、金属箔層、接着剤層、およびカバーフィルム層の４層から構成されるプリント配線板とすることができる。また例えば、基材フィルム層、接着剤層、金属箔層、接着剤層、およびカバーフィルム層の５層から構成されるプリント配線板とすることができる。

さらに、必要に応じて、上記のプリント配線板を２つもしくは３つ以上積層した構成とすることもできる。

本発明の接着剤組成物はプリント配線板の各接着剤層に好適に使用することが可能である。特に本発明の接着剤組成物を接着剤として使用すると、プリント配線板を構成する従来のポリイミド、ポリエステルフィルム、銅箔だけでなく、ＬＣＰなどの低極性の樹脂基材と高い接着性を有し、耐ハンダリフロー性を得ることができ、接着剤層自身が低誘電特性に優れる。そのため、カバーレイフィルム、積層板、樹脂付き銅箔及びボンディングシートに用いる接着剤組成物として好適である。

本発明のプリント配線板において、基材フィルムとしては、従来からプリント配線板の基材として使用されている任意の樹脂フィルムが使用可能である。基材フィルムの樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、液晶ポリマー、ポリフェニレンスルフィド、シンジオタクチックポリスチレン、ポリオレフィン系樹脂、及びフッ素系樹脂等を例示することができる。特に、液晶ポリマー、ポリフェニレンスルフィド、シンジオタクチックポリスチレン、ポリオレフィン系樹脂等の低極性基材に対しても、優れた接着性を有する。

＜カバーフィルム＞
カバーフィルムとしては、プリント配線板用の絶縁フィルムとして従来公知の任意の絶縁フィルムが使用可能である。例えば、ポリイミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、アラミド、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリアミドイミド、液晶ポリマー、シンジオタクチックポリスチレン、ポリオレフィン系樹脂等の各種ポリマーから製造されるフィルムが使用可能である。より好ましくは、ポリイミドフィルムまたは液晶ポリマーフィルムである。

本発明のプリント配線板は、上述した各層の材料を用いる以外は、従来公知の任意のプロセスを用いて製造することができる。

好ましい実施態様では、カバーフィルム層に接着剤層を積層した半製品（以下、「カバーフィルム側半製品」という）を製造する。他方、基材フィルム層に金属箔層を積層して所望の回路パターンを形成した半製品（以下、「基材フィルム側２層半製品」という）または基材フィルム層に接着剤層を積層し、その上に金属箔層を積層して所望の回路パターンを形成した半製品（以下、「基材フィルム側３層半製品」という）を製造する（以下、基材フィルム側２層半製品と基材フィルム側３層半製品とを合わせて「基材フィルム側半製品」という）。このようにして得られたカバーフィルム側半製品と、基材フィルム側半製品とを貼り合わせることにより、４層または５層のプリント配線板を得ることができる。

基材フィルム側半製品は、例えば、（Ａ）前記金属箔に基材フィルムとなる樹脂の溶液を塗布し、塗膜を初期乾燥する工程、（Ｂ）（Ａ）で得られた金属箔と初期乾燥塗膜との積層物を熱処理・乾燥する工程（以下、「熱処理・脱溶剤工程」という）を含む製造法により得られる。

金属箔層における回路の形成は、従来公知の方法を用いることができる。アディティブ法を用いてもよく、サブトラクティブ法を用いてもよい。好ましくは、サブトラクティブ法である。

得られた基材フィルム側半製品は、そのままカバーフィルム側半製品との貼り合わせに使用されてもよく、また、離型フィルムを貼り合わせて保管した後にカバーフィルム側半製品との貼り合わせに使用してもよい。

カバーフィルム側半製品は、例えば、カバーフィルムに接着剤を塗布して製造される。必要に応じて、塗布された接着剤における架橋反応を行うことができる。好ましい実施態様においては、接着剤層を半硬化させる。

得られたカバーフィルム側半製品は、そのまま基材フィルム側半製品との貼り合わせに使用されてもよく、また、離型フィルムを貼り合わせて保管した後に基材フィルム側半製品との貼り合わせに使用してもよい。

基材フィルム側半製品とカバーフィルム側半製品とは、それぞれ、例えば、ロールの形態で保管された後、貼り合わされて、プリント配線板が製造される。貼り合わせる方法としては、任意の方法が使用可能であり、例えば、プレスまたはロールなどを用いて貼り合わせることができる。また、加熱プレス、または加熱ロ−ル装置を使用するなどの方法により加熱を行いながら両者を貼り合わせることもできる。

補強材側半製品は、例えば、ポリイミドフィルムのように柔らかく巻き取り可能な補強材の場合、補強材に接着剤を塗布して製造されることが好適である。また、例えばＳＵＳ、アルミ等の金属板、ガラス繊維をエポキシ樹脂で硬化させた板等のように硬く巻き取りできない補強板の場合、予め離型基材に塗布した接着剤を転写塗布することによって製造されることが好適である。また、必要に応じて、塗布された接着剤における架橋反応を行うことができる。好ましい実施態様においては、接着剤層を半硬化させる。

得られた補強材側半製品は、そのままプリント配線板裏面との貼り合わせに使用されてもよく、また、離型フィルムを貼り合わせて保管した後に基材フィルム側半製品との貼り合わせに使用してもよい。

基材フィルム側半製品、カバーフィルム側半製品、補強材側半製品はいずれも、本発明におけるプリント配線板用積層体である。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、本実施例および比較例において、単に部とあるのは質量部を示すこととする。

（物性評価方法）
ポリエステルの組成の測定
４００ＭＨｚの^１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル装置（以下、ＮＭＲと略記することがある）を用い、ポリエステルを構成する多価カルボン酸成分、多価アルコール成分のモル比定量を行った。溶媒には重クロロホルムを使用した。なお、酸後付加によりポリエステルの酸価を上げた場合には、酸後付加に用いた酸成分以外の酸成分の合計を１００モル％として、各成分のモル比を算出した。

ガラス転移温度の測定
示差走査型熱量計（ＳＩＩ社、ＤＳＣ−２００）を用いて測定した。試料（ポリエステル）５ｍｇをアルミニウム抑え蓋型容器に入れ密封し、液体窒素を用いて−５０℃まで冷却した。次いで１５０℃まで２０℃／分の昇温速度にて昇温させ、昇温過程にて得られる吸熱曲線において、吸熱ピークが出る前（ガラス転移温度以下）のベースラインの延長線と、吸熱ピークに向かう接線（ピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの間での最大傾斜を示す接線）との交点の温度をもって、ガラス転移温度（Ｔｇ、単位：℃）とした。

数平均分子量の測定
ポリエステルの試料を、樹脂濃度が０．５重量％程度となるようにテトラヒドロフランで溶解および／または希釈し、孔径０．５μｍのポリ四フッ化エチレン製メンブレンフィルターで濾過したものを測定用試料とした。テトラヒドロフランを移動相とし、示差屈折計を検出器とするゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により分子量を測定した。流速は１ｍＬ／分、カラム温度は３０℃とした。カラムには昭和電工製ＫＦ−８０２、８０４Ｌ、８０６Ｌを用いた。分子量標準には単分散ポリスチレンを使用した。

酸価の測定
ポリエステルの試料０．２ｇを４０ｍｌのクロロホルムに溶解し、０．０１Ｎの水酸化カリウムエタノール溶液で滴定し、ポリエステル１０^６ｇあたりの当量（ｅｑ／１０^６ｇ）を求めた。指示薬にはフェノールフタレインを用いた。

以下、本発明に用いるポリエステルの合成例を示す。

ポリエステル（ａ１）の合成例
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器に２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル３２６部、ダイマージオール（Ｃｒｏｄａ社、Ｐｒｉｐｏｌ２０３３）１５２０部、触媒としてオルトチタン酸テトラブチルを全酸成分に対して０．０３モル％仕込み、１６０℃から２２０℃まで４時間かけて昇温、脱水工程を経ながらエステル化反応を行った。次に重縮合反応工程は、系内を２０分かけて５ｍｍＨｇまで減圧し、さらに２５０℃まで昇温を進めた。次いで、０．３ｍｍＨｇ以下まで減圧し、６０分間の重縮合反応を行った後、これを取り出した。得られたポリエステル（ａ１）はＮＭＲによる組成分析の結果、モル比で２，６−ナフタレンジカルボン酸／ダイマージオール＝１００／１００［モル比］であった。また、ガラス転移温度は−１７℃であった。結果を表１に記載した。

ポリエステル（ａ２）〜（ａ１５）の合成例
ポリエステル（ａ１）の製造例に準じ、原料の種類と配合比率を変更して、ポリエステル（ａ２）〜（ａ１５）を合成した。なお、ポリエステル（ａ９）は重合反応終了後さらに無水トリメリット酸８質量部を投入し、２３０℃で３０分間反応させて酸後付加を実施した。結果を表１に記載した。なお、ＰＴＭＧ１０００はポリテトラメチレンエーテルグリコール（平均分子量１０００）である。

（接着剤組成物の評価）
比誘電率（ε_c）及び誘電正接（ｔａｎδ）
接着剤組成物を厚さ１００μｍのテフロン（登録商標）シートに、乾燥後の厚みが２５μｍとなるように塗布し、１３０℃で３分乾燥した。次いで１７０℃で３時間熱処理して硬化させた後、テフロン（登録商標）シートを剥離して試験用の接着剤樹脂シートを得た。その後得られた試験用接着剤樹脂シートを８ｃｍ×３ｍｍの短冊状にサンプルを裁断し、試験用サンプルを得た。比誘電率（ε_c）及び誘電正接（ｔａｎδ）は、ネットワークアナライザー（アンリツ社製）を使用し、空洞共振器摂動法で、温度２３℃、周波数１０ＧＨｚの条件で測定した。
＜比誘電率の評価基準＞
◎：２．３以下
○：２．３を超え３．０以下
×：３．０を超える
＜誘電正接の評価基準＞
◎：０．００５以下
○：０．００５を超え０．００８以下
×：０．００８を超える

溶剤溶解性
溶剤溶解性は硬化剤添加前のポリエステルのトルエンワニスにて評価した。ポリエステルをトルエンへ固形分濃度が６０質量％、５０質量％または３０質量％となるように８０℃で６時間攪拌しながら溶解した際の溶解性について次の基準で評価した。
＜溶剤溶解性の評価基準＞
◎：固形分濃度６０質量％で溶け残りなく完全に溶解
○：固形分濃度５０質量％で溶け残りなく完全に溶解
△：固形分濃度３０質量％で溶け残りなく完全に溶解
×：固形分濃度３０質量％で樹脂の溶け残りあり

ピール強度（接着性）
接着剤組成物を厚さ１２.５μｍのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製、アピカル（登録商標））に、乾燥後の厚みが２５μｍとなるように塗布し、１３０℃で３分乾燥した。この様にして得られた接着性フィルム（Ｂステージ品）を厚さ１８μｍの圧延銅箔（ＪＸ金属株式会社製、ＢＨＹシリーズ）と貼り合わせた。貼り合わせは、圧延銅箔の光沢面が接着剤層と接する様にして、１６０℃で２ＭＰaの加圧下に３０秒間プレスし、接着した。次いで１７０℃で３時間熱処理して硬化させて、ピール強度評価用サンプルを得た。ピール強度は、２５℃において、フィルム引き、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎで９０°剥離試験を行ない、ピール強度を測定した。この試験は常温での接着強度を示すものである。
＜評価基準＞
◎：１．０Ｎ／ｍｍ以上
○：０．８Ｎ／ｍｍ以上１．０Ｎ／ｍｍ未満
△：０．５Ｎ／ｍｍ以上０．８Ｎ／ｍｍ未満
×：０．５Ｎ／ｍｍ未満

耐熱性
接着剤組成物を厚さ１００μｍのテフロン（登録商標）シートに、乾燥後の厚みが２５μｍとなるように塗布し、１３０℃で３分乾燥した。次いで１７０℃で３時間熱処理して硬化させた後、テフロン（登録商標）シートを剥離して試験用の接着剤樹脂シートを得た。
示差熱・熱重量同時測定装置（株式会社島津製作所、ＤＴＧ−６０）を用いて測定した。接着性樹脂シート５０ｍｇを白金セルに入れ、流速２０ｍｌ／ｍｉｎの窒素雰囲気下、５℃／ｍｉｎの昇温速度で１０００℃まで昇温した。高温での分解が進行し、重量が初期の９５％となる温度を５％重量減少温度とし、耐熱性の指標とした。
＜耐熱性の評価基準＞
○：５％重量減少温度が３００℃以上
×：５％重量減少温度が３００℃未満

以下、本発明の実施例となる接着剤組成物、および比較例となる接着剤組成物の製造例を示す。

硬化剤としては、以下のものを用いた。
（ｂ１）：ポリイソシアネート（スミジュールＮ３３００（住化コベストロウレタン社製））
（ｂ２）：エポキシ樹脂（エピクロンＨＰ−７２００Ｈ（ＤＩＣ社製））

（実施例１）
前記の合成例で得たポリエステル（ａ１）をトルエンで溶解し、固形分濃度３０質量％のトルエンワニスを作成した。このトルエンワニスに、硬化剤（ｂ１）をポリエステル（ａ１）１００部に対し２部となるように配合し、接着剤組成物（Ａ１）を得た。
得られた接着剤組成物（Ａ１）について、溶剤溶解性、比誘電率、誘電正接、耐熱性およびピール強度の各評価を実施した。結果を表２に記載した。

（実施例２〜１２、比較例１〜５）
ポリエステルの種類、ならびに硬化剤の種類および配合量を表２に示すように変更した以外は実施例１と同様に接着剤組成物（Ａ２）〜（Ａ１７）を作成し、各評価を実施した。結果を表２に記載した。

本発明の接着剤組成物は、溶剤溶解性に優れ、比誘電率および誘電正接が低く、高周波領域のＦＰＣ用接着剤として有用である。

Claims (6)

1. ポリエステルおよび硬化剤を含有する接着剤組成物であって、前記ポリエステルは、多価カルボン酸成分および多価アルコール成分を構造単位として有し、多価カルボン酸成分を１００モル％としたときに、ナフタレンジカルボン酸成分を５０モル％以上含有し、多価アルコール成分として、ダイマージオール成分を含有する、接着剤組成物。
2. 前記ポリエステルのガラス転移温度が−３０℃以上である請求項1に記載の接着剤組成物。
3. １０ＧＨｚにおける比誘電率（εｃ）が３．０以下、誘電正接（ｔａｎδ）が０．００８以下である請求項１または２に記載の接着剤組成物。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の接着剤組成物により形成される層を有する接着シート。
5. 請求項１〜３のいずれかに記載の接着剤組成物により形成される層を有する積層体。
6. 請求項５に記載の積層体を構成要素として含むプリント配線板。