WO2018179707A1 - カルボン酸基含有ポリエステル系接着剤組成物 - Google Patents

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WO2018179707A1
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polymer polyol
carboxylic acid
adhesive composition
acid group
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PCT/JP2018/001765
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遼 薗田
伊藤　武
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東洋紡株式会社
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    • C09J2301/312—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier parameters being the characterizing feature

Definitions

  • the present invention relates to an adhesive composition excellent in adhesion to various plastic films, metals such as copper, aluminum, and stainless steel, glass epoxy, solder resistance, and sheet life, an adhesive sheet, and a printed wiring board including the same as a component. It is about.
  • adhesives have been used in various fields, but due to diversification of purposes of use, various plastic films, adhesiveness to metal, glass epoxy, etc., moisture and heat resistance, etc., compared to conventionally used adhesives, There is a need for higher performance.
  • adhesives for circuit boards including flexible printed wiring boards (hereinafter sometimes abbreviated as FPC) are required to have adhesiveness, workability, electrical characteristics, and storage stability.
  • FPC flexible printed wiring boards
  • epoxy / acryl butadiene adhesives, epoxy / polyvinyl butyral adhesives, and the like are used for this application.
  • an object of the present invention is to provide a carboxylic acid group-containing polyester-based adhesive composition that is excellent in high heat and humidity resistance (solder resistance) and can be used for lead-free solder under high humidity and has excellent sheet life.
  • the present invention has the following configuration.
  • An adhesive composition comprising a carboxylic acid group-containing polyester resin (A) and a compound (B) having two or more glycidyl groups in the molecule, wherein the carboxylic acid group-containing polyester resin (A) has a glass transition temperature ( Tg) is 40 to 90 ° C., acid value is 1 to 30 mg KOH / g, and the polymer polyol (A1) is different from the polymer polyol (A1) and the tetracarboxylic An adhesive composition comprising an acid dianhydride.
  • the polymer polyol (A1) and / or polymer polyol (A2) is preferably a polyester polyol.
  • An adhesive sheet containing a cured product of the adhesive composition An adhesive sheet containing a cured product of the adhesive composition.
  • a printed wiring board comprising the adhesive sheet as a constituent element.
  • the carboxylic acid group-containing polyester-based adhesive composition of the present invention is a lead-free material under high humidity while maintaining good adhesion to various plastic films, metals such as copper, aluminum, and stainless steel, and glass epoxy. Excellent moisture and heat resistance (solder resistance) that can be applied to solder and excellent seat life.
  • the glass transition temperature of the polymer polyol (A1) is not particularly limited, but is preferably 0 ° C. or higher, more preferably 5 ° C. or higher. If the glass transition temperature is too low, the tackiness of the adhesive composition becomes strong, and bubbles are likely to be caught and poorly bonded. Moreover, it is preferable that it is 90 degrees C or less, More preferably, it is 80 degrees C or less, More preferably, it is 75 degrees C. If the glass transition temperature is too high, the coating film becomes brittle, and there is a concern that embrittlement becomes a problem or adhesion to the substrate is insufficient.
  • the acid value (mgKOH / g) of the polymer polyol (A1) is not particularly limited, but is preferably 0.1 or more, more preferably 0.3 or more, and further preferably 1 or more. If it is too small, crosslinking may be insufficient and the heat and humidity resistance may be reduced. Moreover, it is preferable that it is 10 or less, More preferably, it is 8 or less, More preferably, it is 6 or less. If it is too large, acid addition chain extension by tetracarboxylic dianhydride may not be possible. Therefore, since the crosslinking density becomes high and the coating film obtained from the adhesive composition becomes hard, there is a tendency that the adhesion is reduced.
  • the number average molecular weight (Mn1) of the polymer polyol (A1) is not particularly limited, but is preferably 10,000 or more, more preferably 11,000 or more, and further preferably 12,000 or more.
  • Mn1 is less than 10,000, the crosslink density increases and the coating film obtained from the adhesive composition becomes hard, so that the adhesive force tends to decrease.
  • Mn1 is preferably 50,000 or less, more preferably 40,000 or less, and further preferably 30,000 or less. If it is too large, crosslinking may be insufficient and heat resistance may be reduced.
  • the number average molecular weight (Mn1) of the polymer polyol (A1) is preferably larger than the number average molecular weight (Mn2) of the polymer polyol (A2) and the molecular weight of tetracarboxylic dianhydride. More preferably, it is maximum.
  • the polymer polyol (A2) is a polyol different from the polymer polyol (A1).
  • the difference from the polymer polyol (A1) means that at least either the composition or the physical properties are different.
  • the number average molecular weight (Mn2) of the polymer polyol (A2) is preferably 1,000 or more, more preferably 1,500 or more. If it is less than 1,000, the polymer polyol (A2) is likely to be bonded to each other, so that it tends to have a low molecular weight and a high acid value, the coating film becomes brittle, and there is a concern that embrittlement becomes a problem.
  • less than 10,000 is preferable, More preferably, it is 8,000 or less, More preferably, it is 7,000 or less, Most preferably, it is 5,000 or less. If it is 10,000 or more, acid addition chain extension by tetracarboxylic dianhydride may not be possible.
  • the difference between the number average molecular weight (Mn1) of the polymer polyol (A1) and the number average molecular weight (Mn2) of the polymer polyol (A2) is not particularly limited, but is preferably 2,000 or more, more preferably It is 3,000 or more, more preferably 4,000 or more.
  • the upper limit of the difference in molecular weight is not particularly limited, but is preferably 40,000 or less, more preferably 30,000 or less, and still more preferably 20,000 or less.
  • the acid value (mgKOH / g) of the polymer polyol (A2) is not particularly limited, but is preferably 0.1 or more, more preferably 0.3 or more, and further preferably 1 or more. If it is too small, solder resistance may be inferior. Moreover, it is preferable that it is 10 or less, More preferably, it is 8 or less, More preferably, it is 6 or less. If it is too high, it may become impossible to extend the acid addition chain with tetracarboxylic dianhydride.
  • the glass transition temperature of the polymer polyol (A2) is not particularly limited, but is preferably ⁇ 20 ° C. or higher, more preferably ⁇ 10 ° C. or higher, still more preferably 0 ° C. or higher, and even more preferably 10 ° C. It is above, Especially preferably, it is 20 degreeC or more, Most preferably, it is 30 degreeC or more. If the glass transition temperature is too low, the tackiness of the adhesive composition tends to be strong, and bubbles are likely to bite and become defective during bonding. Moreover, it is preferable that it is 80 degrees C or less, More preferably, it is 70 degrees C or less. If the glass transition temperature is too high, the coating film becomes brittle and there is a concern that embrittlement becomes a problem.
  • the polymer polyol (A1) and / or polymer polyol (A2) is not particularly limited, but is preferably a polyester polyol.
  • the polyester polyol is preferably composed of a polycarboxylic acid component and a polyol component.
  • the polycarboxylic acid component constituting the polyester polyol when the total polycarboxylic acid is 100 mol%, the aromatic dicarboxylic acid is preferably contained in an amount of 60 mol% or more. More preferably, it is 70 mol% or more, More preferably, it is 80 mol% or more, and it may be 100 mol%. If the amount is too small, the cohesive force of the coating film is weak, and the adhesive strength to various substrates may be reduced.
  • the aromatic dicarboxylic acid is not particularly limited, and examples thereof include terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, biphenyldicarboxylic acid, and diphenic acid.
  • Aromatic dicarboxylic acids having a sulfonic acid group such as sulfoterephthalic acid, 5-sulfoisophthalic acid, 4-sulfophthalic acid, 4-sulfonaphthalene-2,7-dicarboxylic acid, 5 (4-sulfophenoxy) isophthalic acid,
  • aromatic dicarboxylic acids having a sulfonate group such as metal salts and ammonium salts thereof.
  • terephthalic acid, isophthalic acid, and a mixture thereof are particularly preferable from the viewpoint of increasing the cohesive strength of the coating film.
  • polycarboxylic acid components include 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid and its anhydride, alicyclic dicarboxylic acids, succinic acid, adipic acid And aliphatic dicarboxylic acids such as azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid and dimer acid.
  • An oxycarboxylic acid compound having a hydroxyl group and a carboxyl group in the molecular structure such as -hydroxyphenyl) valeric acid can also be used.
  • the glycol component constituting the polyester polyol
  • the glycol component when the total polyol is 100 mol%, the glycol component is preferably 90 mol% or more, more preferably 95 mol% or more, and 100 mol%. There is no problem.
  • the glycol component is preferably an aliphatic glycol, an alicyclic glycol, an aromatic-containing glycol, or an ether bond-containing glycol.
  • aliphatic glycols include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,5- Pentanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,9-nonanediol, 2-ethyl-2-butylpropanediol (DMH), hydroxypivalic acid neopentyl glycol ester, dimethylol heptane, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol and the like.
  • Examples of alicyclic glycols include 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, tricyclodecanediol, tricyclodecane dimethylol, spiroglycol, hydrogenated bisphenol A, and hydrogenated bisphenol A. Examples thereof include an ethylene oxide adduct and a propylene oxide adduct.
  • Examples of ether bond-containing glycols include diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, neopentyl glycol ethylene oxide adduct, and neopentyl glycol propylene oxide adduct. Can be mentioned.
  • aromatic-containing glycols include para-xylene glycol, meta-xylene glycol, ortho-xylene glycol, 1,4-phenylene glycol, ethylene oxide adducts of 1,4-phenylene glycol, bisphenol A, ethylene oxide addition of bisphenol A
  • examples thereof include glycols obtained by adding 1 to several moles of ethylene oxide or propylene oxide to two phenolic hydroxyl groups of bisphenols, such as products and propylene oxide adducts. These can be used alone or in combination of two or more.
  • aliphatic glycols are preferable, and ethylene glycol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, or 1,6-hexanediol is more preferred.
  • a tri- or higher functional component may be copolymerized with the polycarboxylic acid component and / or the polyol component for the purpose of introducing a branched skeleton if necessary.
  • the total polycarboxylic acid component and the total polyol component are each 100 mol%, preferably 0.1 mol% or more, more preferably 0.5 mol% or more, and preferably 5 mol% or less. The mol% or less is more preferable.
  • a branched skeleton By making it within the above-mentioned range, particularly when a cured coating film is produced by reacting with a curing agent, a branched skeleton can be introduced, the terminal group concentration (reaction point) of the resin is increased, the crosslinking density is high, and the strength Can be obtained. On the other hand, if it exceeds 5 mol%, mechanical properties such as elongation at break of the coating film may be lowered, and gelation may occur during polymerization.
  • tri- or higher functional polycarboxylic acid components include trimellitic acid, trimesic acid, ethylene glycol bis (anhydro trimellitate), glycerol tris (anhydro trimellitate), trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride (PMDA), oxydiphthalic dianhydride (ODPA), 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride (BTDA), 3,3 ′, 4,4′-diphenyltetracarboxylic dianhydride Product (BPDA), 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride (DSDA), 4,4 ′-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic dianhydride (6FDA), 2,2 Examples thereof include compounds such as' -bis [(dicarboxyphenoxy) phenyl] propane dianhydride (BSAA).
  • An acid value may be introduced into the polyester polyol.
  • the acid value of the polyester polyol is preferably 10 mgKOH / g or less, and more preferably 8 mgKOH / g or less. If it is too high, it may become impossible to extend the acid addition chain with tetracarboxylic dianhydride. Moreover, 0.1 mgKOH / g or more is preferable and 0.3 mgKOH / g or more is more preferable. If it is too low, crosslinking may be insufficient and the heat and humidity resistance may be reduced.
  • Examples of the method for introducing an acid value include a method of introducing a carboxylic acid into a polyester polyol by acid addition after polymerization. If a monocarboxylic acid, dicarboxylic acid, or trifunctional or higher polycarboxylic acid compound is used for acid addition, the molecular weight may be reduced by transesterification. Therefore, a compound having at least one carboxylic anhydride group should be used. preferable.
  • Carboxylic anhydrides include succinic anhydride, maleic anhydride, orthophthalic acid, 2,5-norbornene dicarboxylic acid anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride (PMDA), oxydiphthalic dianhydride Product (ODPA), 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride (BTDA), 3,3 ′, 4,4′-diphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA), 3,3 ', 4,4'-Diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride (DSDA), 4,4'-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic dianhydride (6FDA), 2,2'-bis [(dicarboxyphenoxy ) Phenyl] propane dianhydride (BSAA) and the like.
  • ODPA oxydiphthalic
  • tetracarboxylic dianhydride examples include an aromatic tetracarboxylic dianhydride, an aliphatic tetracarboxylic dianhydride, and an alicyclic tetracarboxylic dianhydride, and an aromatic tetracarboxylic dianhydride is preferable.
  • pyromellitic anhydride PMDA
  • ODPA oxydiphthalic dianhydride
  • BTDA 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride
  • BPDA 4,4′-diphenyltetracarboxylic dianhydride
  • DSDA 4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride
  • 6FDA acid dianhydride
  • BSAA 2,2′-bis [(dicarboxyphenoxy) phenyl] propane dianhydride
  • BSAA propane dianhydride
  • the glass transition temperature of the carboxylic acid group-containing polyester resin (A) of the present invention needs to be 40 ° C. or higher. Preferably it is 45 degreeC or more, More preferably, it is 50 degreeC or more. When the glass transition temperature is too low, the tackiness of the adhesive composition becomes strong, and bubbles are likely to bite at the time of bonding, resulting in insufficient sheet life. Moreover, it is necessary that it is 90 degrees C or less. Preferably it is 85 degrees C or less, More preferably, it is 80 degrees C or less. If the glass transition temperature is too high, the coating film becomes brittle and there is a concern that embrittlement becomes a problem.
  • the acid value of the carboxylic acid group-containing polyester resin (A) of the present invention is required to be 1 mgKOH / g or more. Preferably it is 5 mgKOH / g or more, More preferably, it is 10 mgKOH / g or more. Moreover, it is required that it is 30 mgKOH / g or less. Preferably it is 28 mgKOH / g or less, More preferably, it is 25 mgKOH / g or less. If the acid value is too small, sufficient solder resistance may not be obtained due to insufficient crosslinking, and if the acid value is too high, the crosslinking density becomes too high, the cured coating film becomes hard, and adhesiveness may decrease. . Moreover, the storage stability of the varnish which melt
  • the carboxylic acid group-containing polyester resin (A) is a resin containing the polymer polyol (A1), the polymer polyol (A2), and tetracarboxylic dianhydride as a copolymerization component.
  • the number average molecular weight (Mn3) of the carboxylic acid group-containing polyester resin (A) is preferably 1.7 times or less than the number average molecular weight (Mn1) of the polymer polyol (A1). That is, Mn3 / Mn1 ⁇ 1.7. More preferably, it is 1.6 times or less. When it exceeds 1.7 times, it is considered that the difference in molecular weight is small or the amount of tetracarboxylic dianhydride is excessive.
  • the carboxylic acid group content of the carboxylic acid group-containing polyester resin (A) is insufficient, solder resistance is lowered, and the elastic modulus of the cured coating film is too high, so that the adhesiveness tends to be lowered.
  • the lower limit of Mn3 / Mn1 is preferably 0.8 times or more, more preferably 0.9 times or more, and further preferably 1.0 times or more. If it is too small, there is a possibility that the reaction of only the polymer polyol (A2) and the chain extender (tetracarboxylic dianhydride) has occurred. Therefore, the block of the polymer polyol (A1) is sufficiently carboxylic dianhydride.
  • the carboxylic acid group-containing polyester resin (A) may be a resin containing only the polymer polyol (A1) and carboxylic dianhydride, or a polymer polyol (with a number average molecular weight (Mn3 / Mn1)). A resin containing only A2) and a carboxylic dianhydride may be included.
  • the copolymer ratio of the polymer polyol (A1) and the polymer polyol (A2) is 100 parts by mass of the polymer polyol (A1).
  • the amount is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more, and still more preferably 20 parts by mass or more. Further, it is preferably 50 parts by mass or less, more preferably 40 parts by mass or less, and even more preferably 30 parts by mass or less. If the amount is too large, the moisture resistance solder resistance may be insufficient. The terminal which can react with a thing decreases, and heat resistance may become insufficient.
  • the copolymerization ratio of the polymer polyol (A1) and the tetracarboxylic dianhydride is 0% by weight with respect to 100 parts by mass of the polymer polyol (A1). It is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, and still more preferably 2 parts by mass or more. Moreover, 10 mass parts or less are preferable, More preferably, it is 8 mass parts or less, More preferably, it is 5 mass parts or less.
  • crosslinking may be insufficient and heat resistance may become insufficient, and when too large, it is a coating film. May become hard and sufficient adhesion may not be obtained.
  • the copolymerization amount of the polymer polyol (A1) in the carboxylic acid group-containing polyester resin (A) is preferably 30% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, and further preferably 50% by mass or more. is there.
  • the copolymerization amount of the polymer polyol (A1) it is possible to expect improvement in humidification solder resistance.
  • the method for producing the carboxylic acid group-containing polyester resin (A) is not particularly limited, but is preferably solution polymerization or melt polymerization, more preferably solution polymerization.
  • the epoxy resin (B) is not particularly limited as long as it cures and crosslinks with the carboxyl group of the carboxylic acid group-containing polyester resin (A), but is a polyfunctional epoxy resin having a plurality of epoxy groups in one molecule. Preferably there is.
  • a polyfunctional epoxy resin By using a polyfunctional epoxy resin, a cured coating film obtained from the adhesive composition can easily form a three-dimensional cross-link and improve heat resistance.
  • the polyfunctional epoxy resin include a cresol novolac type epoxy resin, an epoxy resin having a dicyclopentadiene skeleton, and a phenol novolac type epoxy resin.
  • cresol novolac type epoxy resin When it is a cresol novolac type epoxy resin or a phenol novolac type epoxy resin, the crosslink density of the cured coating film can be lowered to relieve the stress at the time of peeling, thereby improving the solder resistance.
  • cresol novolac epoxy resins include YDCN-700 manufactured by DIC Corporation.
  • an epoxy resin having a dicyclopentadiene skeleton has a rigid dicyclopentadiene skeleton, so the hygroscopic property of the cured coating becomes extremely small, the crosslinking density of the cured coating is lowered, and the stress at the time of peeling is reduced. Can be relaxed. Therefore, solder resistance is improved.
  • HP7200 series manufactured by DIC can be mentioned. These can be used alone or in combination of two or more.
  • an epoxy resin containing a nitrogen atom can also be used.
  • the coating film of the adhesive composition can be brought into a semi-cured state (hereinafter sometimes referred to as B stage) by heating at a relatively low temperature, and the B stage.
  • B stage a semi-cured state
  • the workability in the bonding operation can be improved by suppressing the fluidity of the film.
  • the effect which suppresses foaming of a B stage film can be anticipated, it is preferable.
  • Examples of the epoxy resin containing a nitrogen atom include glycidylamines such as tetraglycidyldiaminodiphenylmethane, triglycidylparaaminophenol, tetraglycidylbisaminomethylcyclohexanone, N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-m-xylenediamine and the like. The system etc. are mentioned. It is preferable that the compounding quantity of the epoxy resin containing these nitrogen atoms is 20 mass% or less of the whole epoxy resin (B).
  • glycidylamines such as tetraglycidyldiaminodiphenylmethane, triglycidylparaaminophenol, tetraglycidylbisaminomethylcyclohexanone, N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-m-xylenediamine and the like.
  • the system etc. are mentioned
  • the blending amount is more than 20% by mass, the rigidity becomes excessively high and the adhesiveness tends to be lowered, and the crosslinking reaction tends to proceed during storage of the adhesive sheet, and the sheet life tends to be lowered.
  • the upper limit of the more preferable amount is 10 mass%, More preferably, it is 5 mass%.
  • epoxy resins can be used in combination as the epoxy resin (B) used in the present invention.
  • glycidyl ether type such as bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol S diglycidyl ether, brominated bisphenol A diglycidyl ether, glycidyl ester type such as hexahydrophthalic acid glycidyl ester, dimer acid glycidyl ester, triglycidyl isocyanurate, 3 , 4-epoxycyclohexylmethyl carboxylate, epoxidized polybutadiene, alicyclic or aliphatic epoxide such as epoxidized soybean oil, and the like may be used alone or in combination of two or more.
  • the epoxy resin (B) is preferably 2 parts by mass or more, more preferably 5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the carboxylic acid group-containing polyester resin (A). Moreover, it is preferable that it is 50 mass parts or less, More preferably, it is 40 mass parts or less, More preferably, it is 30 mass parts or less. If the amount is too small, curing may be insufficient, and adhesiveness and heat-and-moisture resistance may decrease. If the amount is too large, uncrosslinked epoxy resin increases and solder resistance decreases. Moreover, the water absorption increases due to the hydroxyl group generated when the carboxylic acid and the epoxy group react with each other, and the heat and moisture resistance may deteriorate.
  • a curing catalyst can be used for the curing reaction of the epoxy resin (B).
  • imidazole compounds such as 2-methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, or 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole;
  • Triethylamine triethylenediamine, N′-methyl-N- (2-dimethylaminoethyl) piperazine, 1,8-diazabicyclo (5,4,0) -undecene-7, 1,5-diazabicyclo (4,3,0) -Tertiary amines such as nonene-5 or 6-dibutylamino-1,8-diazabicyclo (5,4,0) -undecene-7 and these tertiary amines in phenol, octylic acid or quaternized Compounds converted to amine salts
  • the blending amount of the curing catalyst is preferably 0.01 to 1.0 part by mass with respect to 100 parts by mass of the carboxylic acid group-containing polyester resin (A). If it is this range, the catalytic effect with respect to reaction of carboxylic acid group containing polyester resin (A) and an epoxy resin (B) will increase further, and firm adhesive performance can be acquired.
  • the adhesive composition of the present invention can be dissolved in an organic solvent to form a resin solution.
  • the organic solvent is not particularly limited as long as it dissolves the carboxylic acid group-containing polyester resin (A), and more preferably dissolves the epoxy resin (B).
  • organic solvent examples include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene, cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclohexane, cyclohexene, methylcyclohexane, and ethylcyclohexane, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, butanol, pentanol, hexanol, Alcohol solvents such as propanediol and phenol, acetone solvents such as methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone, pentanone, hexanone, cyclohexanone, isophorone, and acetophenone , Ester solvents such as butyl acetate, methyl propionate and butyl formate, and halogenated hydrocarbons such as trichloroethylene, dichloroethylene, chlorobenzene and chloroform Can be used, it can be used in combination of these one or
  • the amount of the organic solvent is preferably 50 parts by mass or more, more preferably 70 parts by mass or more, and further preferably 100 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the carboxylic acid group-containing polyester resin (A). . Moreover, it is preferable that it is 700 mass parts or less, More preferably, it is 600 mass parts or less, More preferably, it is 500 mass parts or less. If the amount is too small, the storage stability of the adhesive composition may be lowered. If the amount is too large, it may be industrially disadvantageous.
  • the adhesive composition of the present invention can further contain various curable resins and additives as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the curable resin include phenolic resins, amino resins, isocyanate compounds, and silane coupling agents.
  • phenolic resins include formaldehyde condensates of alkylated phenols and cresols. Specifically, alkylated (eg, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl) phenol, p-tert-amylphenol, 4,4′-sec-butylidenephenol, p-tert-butylphenol, o-cresol, m -Cresol, p-cresol, p-cyclohexylphenol, 4,4'-isopropylidenephenol, p-nonylphenol, p-octylphenol, 3-pentadecylphenol, phenol, phenyl-o-cresol, p-phenylphenol, xylenol, etc.
  • Formaldehyde condensates can be used alone or in combination of two or more.
  • amino resins include formaldehyde adducts such as urea, melamine, and benzoguanamine, and alkyl ether compounds of these alcohols having 1 to 6 carbon atoms.
  • Specific examples include methoxylated methylol urea, methoxylated methylol N, N-ethyleneurea, methoxylated methylol dicyandiamide, methoxylated methylol melamine, methoxylated methylol benzoguanamine, butoxylated methylol melamine, butoxylated methylol benzoguanamine and the like.
  • isocyanate compound examples include aromatic or aliphatic diisocyanates and trivalent or higher polyisocyanates, which may be either low molecular compounds or high molecular compounds.
  • examples thereof include tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, toluene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, and trimers of these isocyanate compounds.
  • an excess amount of these isocyanate compounds for example, low molecular active hydrogen compounds such as ethylene glycol, propylene glycol, trimethylolpropane, glycerin, sorbitol, ethylenediamine, monoethanolamine, diethanolamine, or triethanolamine, or various polyester polyols, Examples thereof include terminal isocyanate group-containing compounds obtained by reacting polyether polyols, polyamides and other polymer active hydrogen compounds.
  • the isocyanate compound may be a blocked isocyanate.
  • the isocyanate blocking agent include phenols such as phenol, thiophenol, methylthiophenol, cresol, xylenol, resorcinol, nitrophenol, and chlorophenol; oximes such as acetoxime, methylethyl ketoxime, and cyclohexanone oxime; methanol, ethanol, propanol, Alcohols such as butanol; halogen-substituted alcohols such as ethylene chlorohydrin and 1,3-dichloro-2-propanol; tertiary alcohols such as t-butanol and t-pentanol; ⁇ -caprolactam, ⁇ -valero And lactams such as lactam, ⁇ -butyrolactam, and ⁇ -propyllactam.
  • the blocked isocyanate is obtained by subjecting the above isocyanate compound, isocyanate compound and isocyanate blocking agent to an addition reaction by a conventionally known appropriate method.
  • a silane coupling agent may be blended in the adhesive composition of the present invention as necessary. It is very preferable to add a silane coupling agent because adhesion to metal and heat resistance are improved. Although it does not specifically limit as a silane coupling agent, What has an unsaturated group, What has a glycidyl group, What has an amino group, etc. are mentioned. Examples of the silane coupling agent having an unsaturated group include vinyltris ( ⁇ -methoxyethoxy) silane, vinyltriethoxysilane, and vinyltrimethoxysilane.
  • silane coupling agents having a glycidyl group examples include ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane.
  • Examples of the silane coupling agent having an amino group include N- ⁇ - (aminoethyl) - ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, N- ⁇ - (aminoethyl) - ⁇ -aminopropylmethyldimethoxysilane, N-phenyl- ⁇ .
  • -Aminopropyltrimethoxysilane and the like.
  • ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, etc.
  • a silane coupling agent having a glycidyl group is preferred.
  • the compounding amount of the silane coupling agent is preferably 0.5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carboxylic acid group-containing polyester resin (A).
  • the blending amount of the silane coupling agent is less than 0.5 parts by mass, the resulting adhesive composition may have poor heat resistance, and when it exceeds 20 parts by mass, heat resistance or adhesion may be poor. There is.
  • flame retardants such as bromine-based, phosphorus-based, nitrogen-based, and metal hydroxide compounds, leveling agents, pigments, dyes, and other additives can be appropriately blended as necessary.
  • an adhesive sheet contains the coating film (henceforth an adhesive bond layer) of the adhesive composition obtained by hardening the adhesive composition of this invention.
  • the adhesive sheet has a function of adhering a base material to an adherend by an adhesive layer.
  • the base material of the adhesive sheet functions as a protective layer for the adherend after adhesion.
  • the release substrate can be released and the adhesive layer can be transferred to another adherend.
  • the adhesive sheet is obtained by applying the adhesive composition to a substrate or a release substrate, drying, and curing.
  • Specific configurations include a base material / adhesive layer, a release base material / adhesive layer, a release base material / adhesive layer / base material, a release base material / adhesive layer / release base material, etc. Is mentioned.
  • the adhesive agent layer which peeled the mold release base material independently may be sufficient.
  • the adhesive sheet may contain a trace amount or a small amount of an organic solvent.
  • the adhesive sheet can be obtained by applying the adhesive composition of the present invention to various substrates according to a conventional method, removing at least a part of the solvent and drying.
  • pasting the release substrate to the adhesive layer makes it possible to roll up without causing the substrate to be transferred to the substrate, and is excellent in operability and adhesion. Since the agent layer is protected, it is excellent in storage stability and easy to use.
  • the adhesive layer itself can be transferred to another substrate.
  • the substrate is not particularly limited, and examples thereof include a film-like resin, a metal plate, a metal foil, and papers.
  • the film-like resin include polyester resin, polyamide resin, polyimide resin, polyamideimide resin, and olefin resin.
  • metal plate and metal foil materials include various metals such as SUS, copper, aluminum, iron, and zinc, and alloys and plated products thereof. Glassine paper etc. can be illustrated. Moreover, glass epoxy etc. can be illustrated as a composite material. Polyester resin, polyamide resin, polyimide resin, polyamideimide resin, SUS steel plate, copper foil, aluminum foil, and glass epoxy are preferable from the viewpoint of adhesive strength between the substrate and the adhesive composition and durability.
  • the release substrate is not particularly limited.
  • a coating layer of a sealant such as clay, polyethylene, or polypropylene is provided on both surfaces of paper such as fine paper, kraft paper, roll paper, and glassine paper.
  • a silicone-type, fluorine-type, or alkyd-type release agent is applied on each of the coating layers.
  • various olefin films such as polyethylene, polypropylene, ethylene- ⁇ -olefin copolymer, propylene- ⁇ -olefin copolymer, and those obtained by applying the release agent on a film such as polyethylene terephthalate can be used.
  • polypropylene seal treatment is applied to both sides of the fine paper and an alkyd release agent is used on it. Or what uses an alkyd type mold release agent on polyethylene terephthalate is preferred.
  • the method for coating the adhesive composition on the substrate or the release substrate is not particularly limited, and examples thereof include a comma coater and a reverse roll coater.
  • an adhesive layer can be provided directly or by a transfer method on a rolled copper foil, which is a printed wiring board constituent material, or a polyimide film.
  • the thickness of the adhesive layer after drying is appropriately changed as necessary, but is preferably in the range of 5 to 200 ⁇ m. If the thickness of the adhesive layer is less than 5 ⁇ m, the adhesive strength may be insufficient. If it exceeds 200 ⁇ m, the drying is insufficient, the residual solvent is increased, and there is a problem that blisters are generated at the time of printing printed circuit board production.
  • the drying conditions are not particularly limited, but the residual solvent ratio after drying is preferably 4% by mass or less, and more preferably 1% by mass or less. If it exceeds 4% by mass, there may be a problem that the residual solvent is foamed when the printed wiring board is pressed to cause swelling.
  • the printed wiring board in the present invention includes an adhesive sheet as a constituent element, and more specifically, a laminate (metal foil / adhesive layer / resin base) formed of a metal foil and a resin base material forming a conductor circuit. Material) as a component.
  • a printed wiring board is manufactured by conventionally well-known methods, such as a subtractive method, using a metal-clad laminated body, for example. If necessary, a so-called flexible circuit board (FPC), flat cable, tape automated bonding (covered by using a cover film or screen printing ink, etc., partially or entirely covered with a conductor circuit formed of metal foil (tape automated bonding) TAB) circuit board and the like.
  • FPC flexible circuit board
  • the printed wiring board of the present invention can have any laminated structure that can be employed as a printed wiring board.
  • it can be set as the printed wiring board comprised from four layers, a base film layer, a metal foil layer, an adhesive bond layer, and a cover film layer.
  • it can be set as the printed wiring board comprised from five layers, a base film layer, an adhesive bond layer, a metal foil layer, an adhesive bond layer, and a cover film layer.
  • the printed wiring board may be reinforced with a reinforcing material as necessary. In that case, the reinforcing material and the adhesive layer are provided under the base film layer.
  • the adhesive composition of the present invention can be suitably used for each adhesive layer of a printed wiring board.
  • the adhesive composition of the present invention when used as an adhesive, it has high adhesiveness to the base material constituting the printed wiring board and can impart high heat resistance that can also be used for lead-free solder. Is possible.
  • the chemical cross-linking between the resin and the resin and the physical cross-linking between the resin and the inorganic filler are provided in a well-balanced manner. It is possible to relieve stress without swelling or deformation. Therefore, it is suitable for bonding between the metal foil layer and the cover film layer, and bonding between the base film layer and the reinforcing material layer.
  • the inorganic filler used in the present invention is not particularly limited.
  • Silica is preferable from the viewpoint of transparency, mechanical properties, and heat resistance of the adhesive composition, and fumed silica having a three-dimensional network structure is particularly preferable.
  • hydrophobic silica treated with monomethyltrichlorosilane, dimethyldichlorosilane, hexamethyldisilazane, octylsilane, silicone oil or the like is more preferable for imparting hydrophobicity.
  • the average diameter of the primary particles is preferably 30 nm or less, more preferably 25 nm or less. When the average diameter of the primary particles exceeds 30 nm, the interaction between the particles and the resin tends to decrease, and the heat resistance tends to decrease.
  • the average diameter of a primary particle said here is an average value of the circle equivalent diameter of 100 particle
  • the compounding amount of the inorganic filler is preferably 10 parts by mass or more, more preferably 13 parts by mass or more, and further preferably 15 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the carboxylic acid group-containing polyester resin (A). If it is less than 10 parts by mass, the effect of improving heat resistance may not be exhibited. Moreover, it is preferable that it is 50 mass parts or less, More preferably, it is 45 mass parts or less, More preferably, it is 40 mass parts or less. If it exceeds 50 parts by mass, the inorganic filler may be poorly dispersed, the solution viscosity may become too high, resulting in problems in workability, or the adhesiveness may be lowered.
  • any resin film conventionally used as a substrate for printed wiring boards can be used as the substrate film.
  • a resin containing halogen may be used, or a resin not containing halogen may be used. From the viewpoint of environmental problems, a resin containing no halogen is preferable. However, from the viewpoint of flame retardancy, a resin containing halogen can also be used.
  • the base film is preferably a polyimide film or a polyamideimide film.
  • any conventionally known conductive material that can be used for a circuit board can be used.
  • the material for example, copper foil, aluminum foil, steel foil, nickel foil and the like can be used, and composite metal foil obtained by combining these and metal foil treated with other metals such as zinc and chromium compounds are also used. be able to.
  • it is a copper foil.
  • the thickness of the metal foil is not particularly limited, but is preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 3 ⁇ m or more, and further preferably 10 ⁇ m or more. Moreover, it is preferably 50 ⁇ m or less, more preferably 30 ⁇ m or less, and still more preferably 20 ⁇ m or less. If the thickness is too thin, it may be difficult to obtain sufficient electrical performance of the circuit. On the other hand, if the thickness is too thick, the processing efficiency at the time of circuit fabrication may be reduced.
  • Metal foil is usually provided in the form of a roll.
  • the form of the metal foil used when manufacturing the printed wiring board of this invention is not specifically limited.
  • its length is not particularly limited.
  • the width is not particularly limited, but is preferably about 250 to 1000 mm.
  • any conventionally known insulating film can be used as an insulating film for a printed wiring board.
  • films produced from various polymers such as polyimide, polyester, polyphenylene sulfide, polyethersulfone, polyetheretherketone, aramid, polycarbonate, polyarylate, polyimide, and polyamideimide can be used. More preferably, it is a polyimide film or a polyamidoimide film, More preferably, it is a polyimide film.
  • a resin containing halogen may be used, or a resin not containing halogen may be used. From the viewpoint of environmental problems, a resin containing no halogen is preferable. However, from the viewpoint of flame retardancy, a resin containing halogen can also be used.
  • the printed wiring board of the present invention can be manufactured using any conventionally known process except that the material of each layer described above is used.
  • a semi-finished product in which an adhesive layer is laminated on a cover film layer (hereinafter referred to as “cover film side semi-finished product”) is manufactured.
  • an adhesive layer is laminated on a semi-finished product (hereinafter referred to as “base film side two-layer semi-product”) or a base film layer in which a desired circuit pattern is formed by laminating a metal foil layer on the base film layer.
  • base film side three-layer semi-product having a desired circuit pattern formed by laminating a metal foil layer thereon
  • base film side two-layer semi-product The base film side three-layer semi-finished product is collectively referred to as “base film side semi-finished product”.
  • a four-layer or five-layer printed wiring board can be obtained by laminating the cover film side semi-finished product and the base film side semi-finished product thus obtained.
  • the base film side semi-finished product includes, for example, (A) a step of applying a solution of a resin to be a base film to the metal foil, and initial drying of the coating film, and (B) the metal foil obtained in (A) It can be obtained by a production method including a step of heat-treating and drying the laminate with the initial dry coating film (hereinafter referred to as “heat treatment / solvent removal step”).
  • a conventionally known method can be used to form a circuit in the metal foil layer.
  • An active method may be used and a subtractive method may be used.
  • the subtractive method is preferable.
  • the obtained base film side semi-finished product may be used as it is for pasting with the cover film side semi-finished product. May be used.
  • the cover film side semi-finished product is manufactured, for example, by applying an adhesive to the cover film. If necessary, a crosslinking reaction in the applied adhesive can be performed. In a preferred embodiment, the adhesive layer is semi-cured.
  • the obtained cover film-side semi-finished product may be used as it is for pasting with the base-side semi-finished product, or after being laminated and stored with the release film for pasting with the base-film-side semi-finished product. May be used.
  • the base film side semi-finished product and the cover film side semi-finished product are each stored, for example, in the form of a roll, and then bonded together to produce a printed wiring board.
  • Arbitrary methods can be used as a method of bonding, for example, it can bond using a press or a roll. Further, the two can be bonded together while heating by a method such as using a heating press or a heating roll device.
  • the base film side semi-finished product, the cover film side semi-finished product, and the reinforcing agent side semi-finished product are all laminated bodies for printed wiring boards in the present invention.
  • the adhesive composition of the present invention is suitably used for each adhesive layer of a printed wiring board, it is excellent in adhesion to various base materials and moisture and heat resistance.
  • conductive powder By containing conductive powder, it can be used for electromagnetic shielding applications, touch panel and electronic component circuit forming applications, terminals and lead wire conductive adhesives, and the like.
  • Polymer polyols (A1-2 to A1-5) were obtained in the same manner as the polymer polyol (A1-1). Further, the polymer polyol (A2-2) was obtained in the same manner as the polymer polyol (A2-1). These characteristic values are shown in Table 1.
  • composition of carboxylic acid group-containing polyester resin (A) The carboxylic acid group-containing polyester resin (A) was dissolved in deuterated chloroform, and the molar ratio of each component was determined by 1 H-NMR analysis.
  • KF-802, 804L and 806L manufactured by Showa Denko were used as the column. Monodisperse polystyrene was used as the molecular weight standard. However, when the sample did not dissolve in tetrahydrofuran, N, N-dimethylformamide was used instead of tetrahydrofuran. Low molecular compounds (oligomers and the like) having a number average molecular weight of less than 1000 were omitted without counting.
  • Acid value 0.2 g of a sample (carboxylic acid group-containing polyester resin (A), polymer polyol (A1) or polymer polyol (A2)) is dissolved in 20 ml of chloroform, and phenolphthalein is used as an indicator. Titrated with 0.1N potassium hydroxide ethanol solution. From this titration amount, the acid number (mgKOH / g) was calculated by converting the number of mg of KOH consumed for neutralization into the amount per 1 g of resin.
  • Example 1 To 100 parts of the solid content of the carboxylic acid group-containing polyester resin (A-1), as an epoxy resin, 9 parts of YDCN-700-10 (Novolac type epoxy resin) manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd. and Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd. Add 0.1 part of TETRAD (registered trademark) -X (N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-m-xylenediamine) and adjust the solid content concentration to 35% using methyl ethyl ketone. An adhesive composition was obtained. The obtained adhesive composition was evaluated by the method shown below.
  • Examples 2 to 13 and Comparative Examples 1 and 2 Carboxylic acid group-containing polyester resin and epoxy resin were changed to those shown in Table 3, and changed to the respective compounding amounts shown in Table 3 in the same manner as in Example 1. Examples 2 to 13 and Comparative Examples Performed 1-2. The results are shown in Table 3.
  • Peel strength A sample for evaluation was drawn at 25 ° C., a film was drawn, a 180 ° peel test was conducted at a tensile speed of 50 mm / min, and the peel strength was measured. This test shows the peel strength at room temperature. In consideration of practical performance, it is preferably 3.5 N / cm or more, more preferably 5 N / cm or more. Evaluation criteria ⁇ : 10 N / cm or more ⁇ : 5 N / cm or more, less than 10 N / cm ⁇ : 3.5 N / cm or more, less than 5 N / cm ⁇ : less than 3.5 N / cm
  • Solder resistance (humidification): The sample for evaluation was allowed to stand at 40 ° C. and 80% humidification for 3 days, then floated in a heated solder bath for 1 minute, and the upper limit temperature at which swelling did not occur was measured at a pitch of 10 ° C. In this test, it shows that the higher the measured value has better heat resistance, but it is also necessary to suppress the impact due to evaporation of water vapor contained in each base material and adhesive layer, rather than the dry state, More severe heat resistance is required. In consideration of practical performance, 260 ° C. or higher is preferable, and 270 ° C. or higher is more preferable. Evaluation criteria A: No swelling even at 270 ° C. or higher. ⁇ : No swelling at 260 ° C. or higher and lower than 270 ° C. ⁇ : No swelling at 250 ° C. or higher and lower than 260 ° C. X: Swelled at less than 250 ° C.
  • the adhesive composition of the present invention is excellent in initial peel strength, solder resistance, and sheet life.
  • the adhesive compositions in Comparative Examples 1 to 3 have insufficient performance in terms of peel strength, solder resistance, sheet life, and the like.
  • the adhesive composition of the present invention is excellent in adhesion to various plastic films, metals such as copper, aluminum, and stainless steel, glass epoxy, solder resistance, and sheet life. Therefore, it is particularly useful as an adhesive for circuit boards including FPC.

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Abstract

各種プラスチックフィルムや、銅、アルミ、ステンレス鋼などの金属、ガラスエポキシへの良好な接着性を維持しつつ、高湿度下での鉛フリーハンダにも対応できる高度の耐湿熱性に優れかつシートライフに優れるカルボン酸基含有ポリエステル系接着剤組成物を提供することにある。　カルボン酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）および分子内に２個以上のグリシジル基を有する化合物(Ｂ)を含む接着剤組成物であって、カルボン酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４０～９０℃、酸価が１～３０ｍｇＫＯＨであり、かつ共重合成分として高分子ポリオール（Ａ１）と、高分子ポリオール（Ａ１）とは異なる高分子ポリオール（Ａ２）およびテトラカルボン酸二無水物を含むことを特徴とする接着剤組成物。

Description

カルボン酸基含有ポリエステル系接着剤組成物
　本発明は各種プラスチックフィルム、銅、アルミ、ステンレス鋼などの金属、ガラスエポキシへの接着性、耐ハンダ性およびシートライフに優れた接着剤組成物、接着シートおよびこれを構成要素として含むプリント配線板に関するものである。
　近年、様々な分野で接着剤は使用されているが、使用目的の多様化により、従来使用されてきた接着剤よりも各種プラスチックフィルムや、金属、ガラスエポキシ等への接着性、耐湿熱性など、更なる高性能化が求められている。たとえば、フレキシブルプリント配線板（以下ＦＰＣと略すことがある）をはじめとする回路基板用の接着剤には接着性、加工性、電気特性、保存性が求められる。従来、この用途には、エポキシ／アクリルブタジエン系接着剤、エポキシ／ポリビニルブチラール系接着剤などが使用されている。
　特に、近年では鉛フリーハンダへの対応やＦＰＣの使用環境から、より高度な耐熱性を有する接着剤が求められている。また、配線の高密度化、ＦＰＣ配線板の多層化、作業性から、高湿度下での耐ハンダ性が強く求められている。これらの課題に対し、特定のポリエステル、或いはポリエステル・ポリウレタンとエポキシ樹脂を主成分とする接着剤用樹脂組成物が開示されている。しかしながら、これらの組成物は配合後のポットライフや塗工・乾燥後のシートライフが乏しく常温での流通が困難である可能性がある（たとえば特許文献１～２）。
特開２０１０－８４００５号公報 特開２００９－０９６９３９号公報
　本発明の課題はこれら従来の接着剤が抱えている各問題点を改良することであり、各種プラスチックフィルムや、銅、アルミ、ステンレス鋼などの金属、ガラスエポキシへの良好な接着性を維持しつつ、高湿度下での鉛フリーハンダにも対応できる高度の耐湿熱性（耐ハンダ性）に優れかつシートライフに優れるカルボン酸基含有ポリエステル系接着剤組成物を提供することにある。
　本発明者らは鋭意検討した結果、以下に示す手段により、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。すなわち、本発明は以下の構成からなる。
　カルボン酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）および分子内に２個以上のグリシジル基を有する化合物(Ｂ)を含む接着剤組成物であって、カルボン酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４０～９０℃、酸価が１～３０ｍｇＫＯＨ/ｇであり、かつ共重合成分として高分子ポリオール（Ａ１）と、高分子ポリオール（Ａ１）とは異なる高分子ポリオール（Ａ２）およびテトラカルボン酸二無水物を含むことを特徴とする接着剤組成物。
　高分子ポリオール（Ａ１）および／または高分子ポリオール（Ａ２）が、ポリエステルポリオールであることが好ましい。
　前記接着剤組成物の硬化物を含有する接着シート。該接着シートを構成要素として含むプリント配線板。
　本発明のカルボン酸基含有ポリエステル系接着剤組成物は、各種プラスチックフィルムや、銅、アルミ、ステンレス鋼などの金属、ガラスエポキシへの良好な接着性を維持しつつ、高湿度下での鉛フリーハンダにも対応できる高度の耐湿熱性（耐ハンダ性）に優れかつシートライフに優れる。
＜高分子ポリオール（Ａ１）＞
　高分子ポリオール（Ａ１）のガラス転移温度は特に限定されないが、０℃以上であることが好ましく、より好ましくは５℃以上である。ガラス転移温度が低すぎると接着剤組成物のタックが強くなり、貼り合わせ時に気泡をかみ込み不良となりやすい。また、９０℃以下であることが好ましく、より好ましくは８０℃以下であり、さらに好ましくは７５℃である。ガラス転移温度が高すぎると塗膜が脆くなり、脆化が問題となるもしくは基材に対する密着性が不足する懸念がある。
　高分子ポリオール（Ａ１）の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は特に限定されないが、０．１以上であることが好ましく、より好ましくは０．３以上であり、さらに好ましくは１以上である。小さすぎると架橋が不十分となり、耐湿熱性が低下することがある。また、１０以下であることが好ましく、より好ましくは８以下であり、さらに好ましくは６以下である。大きすぎるとテトラカルボン酸二無水物による酸付加鎖延長ができなくなることがある。そのため、架橋密度が高くなり、接着剤組成物から得られる塗膜が硬くなるため、密着力が低下する傾向がある。
　高分子ポリオール（Ａ１）の数平均分子量（Ｍｎ１）は特に限定されないが、１０，０００以上であることが好ましくは、より好ましくは１１，０００以上であり、さらに好ましくは１２，０００以上である。Ｍｎ１が１０，０００未満であると架橋密度が高くなり、接着剤組成物から得られる塗膜が硬くなるため、密着力が低下する傾向がある。加えて、耐加湿ハンダ時に発生する水蒸気の応力を緩和しにくくなるため、耐加湿ハンダ性が悪化する傾向もある。また、Ｍｎ１は５０，０００以下であることが好ましく、４０，０００以下であることがより好ましく、３０，０００以下であることがさらに好ましい。大きすぎると架橋が不十分となり、耐熱性が低下することがある。高分子ポリオール（Ａ１）の数平均分子量（Ｍｎ１）は、高分子ポリオール（Ａ２）の数平均分子量（Ｍｎ２）やテトラカルボン酸二無水物の分子量よりも大きいことが好ましく、共重合成分のなかで最大であることがより好ましい。
＜高分子ポリオール（Ａ２）＞
　高分子ポリオール（Ａ２）は、高分子ポリオール（Ａ１）とは異なるポリオールである。高分子ポリオール（Ａ１）と異なるとは、少なくとも組成または物性のいずれかが異なることをいう。高分子ポリオール（Ａ２）の数平均分子量（Ｍｎ２）は、好ましくは１，０００以上であり、より好ましくは１，５００以上である。１，０００未満であると高分子ポリオール（Ａ２）同士で結合を作りやすくなるため、低分子量かつ高酸価となりやすく、塗膜が脆くなり脆化が問題となる懸念がある。また、１０，０００未満が好ましく、より好ましくは８，０００以下であり、さらに好ましくは７，０００以下であり、特に好ましくは５，０００以下である。１０，０００以上ではテトラカルボン酸二無水物による酸付加鎖延長ができなくなることがある。
　高分子ポリオール（Ａ１）の数平均分子量（Ｍｎ１）と、高分子ポリオール（Ａ２）の数平均分子量（Ｍｎ２）の差は特に限定されないが、２，０００以上であることが好ましく、より好ましくは、３，０００以上であり、さらに好ましくは４，０００以上である。前記分子量の差を設けることで、カルボン酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）の相溶性、耐ハンダ性の向上を達成することができる。すなわち、高分子ポリオール（Ａ１）または（Ａ２）の一方を長鎖ブロックとして高分子量化することで耐ハンダ性評価時に発生する応力を緩和することができる。また、他方を短鎖ブロックとすることによってカルボン酸基量を調節することができるため、耐ハンダ性を付与することが可能となる。これにより、耐ハンダ性の向上を達成することができる。分子量の差の上限は特に限定されないが、４０，０００以下であることが好ましく、より好ましくは３０，０００以下であり、さらに好ましくは２０，０００以下である。
　高分子ポリオール（Ａ２）の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は特に限定されないが、０．１以上であることが好ましく、より好ましくは０．３以上であり、さらに好ましくは１以上である。小さすぎると耐ハンダ性に劣ることがある。また、１０以下であることが好ましく、より好ましくは８以下であり、さらに好ましくは６以下である。高すぎるとテトラカルボン酸二無水物による酸付加鎖延長ができなくなることがある。
　高分子ポリオール（Ａ２）のガラス転移温度は特に限定されないが、－２０℃以上であることが好ましく、より好ましくは－１０℃以上であり、さらに好ましくは０℃以上であり、ことさら好ましくは１０℃以上であり、特に好ましくは２０℃以上であり、最も好ましくは３０℃以上である。ガラス転移温度が低すぎると接着剤組成物のタックが強くなりやすく、貼り合わせ時に気泡をかみ込み不良となりやすい。また、８０℃以下であることが好ましく、より好ましくは７０℃以下である。ガラス転移温度が高すぎると塗膜が脆くなり、脆化が問題となる懸念がある。
　高分子ポリオール（Ａ１）および／または高分子ポリオール（Ａ２）は、特に限定されないが、ポリエステルポリオールであることが好ましい。
＜ポリエステルポリオール＞
　ポリエステルポリオールは、ポリカルボン酸成分とポリオール成分からなるものであることが好ましい。ポリエステルポリオールを構成するポリカルボン酸成分として、全ポリカルボン酸を１００モル％としたときに、芳香族ジカルボン酸を６０モル％以上含有するものであることが好ましい。より好ましくは７０モル％以上であり、さらに好ましくは８０モル％以上であり、１００モル％であっても差し支えない。少なすぎると塗膜の凝集力が弱く、各種基材への接着強度が低下することがある。
　芳香族ジカルボン酸としては、特に限定されず、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、ジフェン酸を挙げることができる。また、スルホテレフタル酸、５－スルホイソフタル酸、４－スルホフタル酸、４－スルホナフタレン－２，７－ジカルボン酸、５（４－スルホフェノキシ）イソフタル酸などのスルホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸、およびそれらの金属塩、アンモニウム塩などのスルホン酸塩基を有する芳香族ジカルボン酸を挙げることができる。これらを単独で、または２種以上を併用できる。なかでもテレフタル酸、イソフタル酸、およびその混合物が塗膜の凝集力を上げる点で特に好ましい。
　その他のポリカルボン酸成分としては、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸およびその酸無水物などの脂環族ジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸を挙げることができる。また、５－ヒドロキシイソフタル酸、ｐ－ヒドロキシ安息香酸、ｐ－ヒドロキシフェニチルアルコール、ｐ－ヒドロキシフェニルプロピオン酸、ｐ－ヒドロキシフェニル酢酸、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸、４，４－ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）バレリック酸等の分子構造の中に水酸基とカルボキシル基を有するオキシカルボン酸化合物も使用することができる。
　ポリエステルポリオールを構成するポリオール成分として、全ポリオールを１００モル％としたときに、グリコール成分が９０モル％以上であることが好ましく、９５モル％以上であることがより好ましく、１００モル％であっても差し支えない。
　グリコール成分は脂肪族グリコール、脂環族グリコール、芳香族含有グリコール、またはエ－テル結合含有グリコ－ルが好ましい。脂肪族グリコ－ルの例としては、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、２－メチル－１，３，－プロパンジオール、１，５－ペンタンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，９－ノナンジオール、２－エチル－２－ブチルプロパンジオール（ＤＭＨ）、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、ジメチロールヘプタン、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール等を挙げることができる。脂環族グリコールの例としては、１，４－シクロヘキサンジオ－ル、１，４－シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジオール、トリシクロデカンジメチロール、スピログリコール、水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物、等を挙げることができる。エ－テル結合含有グリコ－ルの例としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコールエチレンオキサイド付加物、ネオペンチルグリコールプロピレンオキサイド付加物が挙げられる。芳香族含有グリコールの例としてはパラキシレングリコール、メタキシレングリコール、オルトキシレングリコール、１，４－フェニレングリコール、１，４－フェニレングリコ－ルのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物等の、ビスフェノール類の２つのフェノール性水酸基にエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドをそれぞれ１～数モル付加して得られるグリコール類等を例示できる。これらを単独で、または２種以上を併用できる。なかでも脂肪族グリコールが好ましく、エチレングリコール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、または１，６－ヘキサンジオールがより好ましい。
　ポリエステルポリオールには、必要により分岐骨格を導入する目的で、ポリカルボン酸成分および／またはポリオール成分に３官能以上の成分を共重合しても良い。共重合する場合は、全ポリカルボン酸成分および全ポリオール成分それぞれ１００モル％としたとき、０．１モル％以上が好ましく、０．５モル％以上がより好ましく、５モル％以下が好ましく、３モル％以下がより好ましい。上記範囲内とすることで、特に硬化剤と反応させて硬化塗膜を作製する場合、分岐骨格を導入することができ、樹脂の末端基濃度（反応点）が増え、架橋密度が高い、強度な塗膜を得ることができる。また、５モル％を越えると塗膜の破断点伸度などの力学物性の低下が生じることがあり、重合中にゲル化を起こす可能性がある。
　３官能以上のポリカルボン酸成分の例としては、トリメリット酸、トリメシン酸、エチレングルコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）、オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、３，３’，４，４’－ジフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）、４，４’－（ヘキサフロロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）、２，２’－ビス［（ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物（ＢＳＡＡ）などの化合物等が挙げられる。一方、３官能以上のポリオ－ルの例としてはグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
　ポリエステルポリオールに酸価を導入していても良い。ポリエステルポリオールの酸価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。高すぎるとテトラカルボン酸二無水物による酸付加鎖延長ができなくなることがある。また、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましい。低すぎると架橋が不十分となり、耐湿熱性が低下することがある。
　酸価を導入する方法としては、重合後に酸付加によってカルボン酸をポリエステルポリオールに導入する方法が挙げられる。酸付加にモノカルボン酸、ジカルボン酸、３官能以上のポリカルボン酸化合物を用いると、エステル交換により分子量の低下が起こる可能性があるため、少なくともカルボン酸無水物基を一個有する化合物を用いることが好ましい。カルボン酸無水物としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、オルソフタル酸、２，５－ノルボルネンジカルボン酸無水物、テトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）、オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、３，３’，４，４’－ジフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）、４，４’－（ヘキサフロロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）、２，２’－ビス［（ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物（ＢＳＡＡ）などが挙げられる。
＜テトラカルボン酸二無水物＞
　テトラカルボン酸二無水物は、芳香族テトラカルボン酸二無水物、脂肪族テトラカルボン酸二無水物または脂環族テトラカルボン酸二無水物が挙げられ、芳香族テトラカルボン酸二無水物が好ましい。具体的には、例えば、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）、オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、３，３’，４，４’－ジフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）、４，４’－（ヘキサフロロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）、２，２’－ビス［（ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物（ＢＳＡＡ）が挙げられ、これらを単独で、または２種以上を併用することができる。なかでも無水ピロメリット酸が好ましい。
＜カルボン酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）＞
　本発明のカルボン酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度は、４０℃以上であることが必要である。好ましくは４５℃以上であり、より好ましくは５０℃以上である。ガラス転移温度が低すぎると接着剤組成物のタックが強くなり、貼り合わせ時に気泡をかみ込み不良となりやすくなることやシートライフが不足する。また、９０℃以下であることが必要である。好ましくは８５℃以下であり、より好ましくは８０℃以下である。ガラス転移温度が高すぎると塗膜が脆くなり、脆化が問題となる懸念がある。
　本発明のカルボン酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価は、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが必要である。好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。また、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが必要である。好ましくは２８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、より好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。酸価が小さすぎると架橋不足で十分な耐ハンダ性が得られないことがあり、酸価が高すぎると架橋密度が高くなりすぎて硬化塗膜が硬くなり、接着性が低下することがある。また、カルボン酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）を溶剤に溶解したワニスの保存安定性が低下し、また架橋反応が常温下で進行し易く、安定したシートライフが得られないことがある。
　カルボン酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）は、共重合成分として前記高分子ポリオール（Ａ１）、高分子ポリオール（Ａ２）およびテトラカルボン酸二無水物とを含む樹脂である。好ましくはカルボン酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ３）が、高分子ポリオール（Ａ１）の数平均分子量（Ｍｎ１）の１．７倍以下のものである。すなわちＭｎ３／Ｍｎ１≦１．７である。より好ましくは１．６倍以下である。１．７倍を超える場合は分子量の差が小さい、またはテトラカルボン酸二無水物の量が過剰であることが考えられる。そのため、カルボン酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）のカルボン酸基含有量が不足して耐ハンダ性が低下したり、硬化塗膜の弾性率が高くなり過ぎて、接着性が低下しやすくなる。Ｍｎ３／Ｍｎ１の下限は０．８倍以上であることが好ましく、より好ましくは０．９倍以上であり、さらに好ましくは１．０倍以上である。小さすぎると高分子ポリオール（Ａ２）と鎖延長剤（テトラカルボン酸二無水物）のみの反応が多く起こっている可能性があるため、高分子ポリオール（Ａ１）のブロックが十分にカルボン酸二無水物と反応せず、耐ハンダ性不足となる可能性がある。なお、カルボン酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）は、上記数平均分子量（Ｍｎ３／Ｍｎ１）の範囲内であれば、高分子ポリオール（Ａ１）とカルボン酸二無水物のみの樹脂や、高分子ポリオール（Ａ２）とカルボン酸二無水物のみの樹脂が含まれていても差し支えない。
　カルボン酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）における、高分子ポリオール（Ａ１）と高分子ポリオール（Ａ２）の共重合比率は、高分子ポリオール（Ａ１）１００質量部に対して、高分子ポリオール（Ａ２）は５質量部以上であることが好ましく、より好ましくは１０質量部以上であり、さらに好ましくは２０質量部以上である。また、５０質量部以下が好ましく、より好ましくは４０質量部以下であり、さらに好ましくは３０質量部以下である、多すぎると耐加湿ハンダ性が不足することがあり、少なすぎるとテトラカルボン酸無水物と反応できる末端が少なくなり、耐熱性不足となることがある。
　カルボン酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）における、高分子ポリオール（Ａ１）とテトラカルボン酸二無水物の共重合比率は、高分子ポリオール（Ａ１）１００質量部に対して、テトラカルボン酸二無水物０．５質量部以上であることが好ましく、より好ましくは１質量部以上であり、さらに好ましくは２質量部以上である。また、１０質量部以下が好ましく、より好ましくは８質量部以下であり、さらに好ましくは５質量部以下である、少なすぎると架橋が不足し耐熱性不足となることがあり、多すぎると塗膜が硬くなり、十分な密着性が得られないことがある。
　カルボン酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）における、高分子ポリオール（Ａ１）の共重合量は３０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは４０質量％以上であり、さらに好ましくは５０質量％以上である。高分子ポリオール（Ａ１）の共重合量を増やすことにより、耐加湿ハンダ性の向上が期待できる。また、９０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは８５質量％以下であり、さらに好ましくは８０質量％以下である。多すぎると高分子ポリオール（Ａ２）やテトラカルボン酸二無水物の共重合量が低下し、耐ハンダ性や接着性が低下することがある。
　カルボン酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）の製造方法は、特に限定されないが、好ましくは溶液重合もしくは溶融重合、さらに好ましくは溶液重合であることが望ましい。
＜エポキシ樹脂（Ｂ）＞
　エポキシ樹脂（Ｂ）は、カルボン酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）のカルボキシル基と硬化反応して、架橋するものであれば特に限定されないが、一分子中にエポキシ基を複数有する多官能エポキシ樹脂であることが好ましい。多官能エポキシ樹脂を用いることで接着剤組成物から得られる硬化塗膜は３次元架橋を形成しやすく耐熱性を向上することが可能となる。多官能エポキシ樹脂として、例えばクレゾールノボラック型エポキシ樹脂やジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。クレゾールノボラック型エポキシ樹脂やフェノールノボラック型エポキシ樹脂であると、硬化塗膜の架橋密度を下げて剥離時の応力を緩和させることができるため耐ハンダ特性が向上する。クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、ＤＩＣ社製のＹＤＣＮ－７００等が挙げられる。一方、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂であると、ジシクロペンタジエン骨格が剛直であるため、硬化塗膜の吸湿性が極めて小さくなり、硬化塗膜の架橋密度を下げて、剥離時の応力を緩和させることができる。そのため、耐ハンダ性が向上する。ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂の市販品としてはＤＩＣ社製ＨＰ７２００シリーズが挙げられる。これらを単独でまたは２種以上を併用することができる。
　さらに、上記多官能エポキシ樹脂に加え、窒素原子を含有するエポキシ樹脂を使用することもできる。窒素原子を含有するエポキシ樹脂を併用すると、比較的低い温度の加熱で接着剤組成物の塗膜を半硬化状態（以下、Ｂステージと呼ぶことがある。）にすることができ、かつＢステージフィルムの流動性を抑えて接着操作における作業性を向上させることができる傾向にある。またＢステージフィルムの発泡を抑える効果が期待できるため好ましい。窒素原子を含有するエポキシ樹脂としては、例えば、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルパラアミノフェノール、テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｍ－キシレンジアミン等のグリシジルアミン系などが挙げられる。これら窒素原子を含有するエポキシ樹脂の配合量はエポキシ樹脂（Ｂ）全体の２０質量％以下であることが好ましい。配合量が２０質量％より多くなると、過度に剛直性が高くなり、接着性が低下する傾向にあり、また、接着シート保存中に架橋反応が進み易く、シートライフが低下する傾向にある。より好ましい配合量の上限は１０質量％、さらに好ましくは５質量％である。
　本発明に用いるエポキシ樹脂（Ｂ）として、その他のエポキシ樹脂も併用することが出来る。例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ブロム化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等のグリシジルエーテルタイプ、ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル等のグリシジルエステルタイプ、トリグリシジルイソシアヌレート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチルカルボキシレート、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油等の脂環族または脂肪族エポキサイド等が挙げられ、一種単独で用いても二種以上を併用しても構わない。
　エポキシ樹脂（Ｂ）は、カルボン酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対して２質量部以上であることが好ましく、より好ましくは５質量部以上である。また５０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは４０質量部以下であり、さらに好ましくは３０質量部以下である。少なすぎると硬化が不十分となり、接着性や耐湿熱性が低下することがあり、多すぎると未架橋のエポキシ樹脂が多くなり、耐ハンダ性が低下する。またカルボン酸とエポキシ基が反応する際に発生する水酸基により吸水率が増大し、耐湿熱性が悪化することがある。
　本発明では、エポキシ樹脂（Ｂ）の硬化反応に、硬化触媒を使用することができる。例えば２－メチルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、または１－シアノエチル－２－エチル－４-メチルイミダゾール等のイミダゾール系化合物；トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ’－メチル－Ｎ－（２－ジメチルアミノエチル）ピペラジン、１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）－ウンデセン－７、１，５－ジアザビシクロ（４，３，０）－ノネン－５、または６－ジブチルアミノ－１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）－ウンデセン－７等の三級アミン類及びこれらの三級アミン類をフェノール、オクチル酸、または四級化テトラフェニルボレート塩等でアミン塩にした化合物；トリアリルスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネートまたはジアリルヨードニウムヘキサフルオロアンチモナート等のカチオン触媒；トリフェニルフォスフィン等が挙げられる。これらのうち１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）－ウンデセン－７、１，５－ジアザビシクロ（４，３，０）－ノネン－５、または６－ジブチルアミノ－１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）－ウンデセン－７等の三級アミン類及びこれらの三級アミン類をフェノール、オクチル酸、または四級化テトラフェニルボレート塩等でアミン塩にした化合物が熱硬化性、耐熱性、金属への接着性、および配合後の保存安定性の点で好ましい。硬化触媒の配合量はカルボン酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．０１～１．０質量部であることが好ましい。この範囲であればカルボン酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）の反応に対する触媒効果が一段と増し、強固な接着性能を得ることができる。
＜有機溶剤＞
　本発明の接着剤組成物は、有機溶剤に溶解させて樹脂溶液にすることができる。有機溶剤は、カルボン酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）を溶解させるものであれば、特に限定されず、エポキシ樹脂（Ｂ）も溶解させるものがより好ましい。有機溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素、シクロヘキサン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロへキサン等の脂環族炭化水素、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、プロパンジオール、フェノール等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、ペンタノン、ヘキサノン、シクロヘキサノン、イソホロン、アセトフェノン等のケトン系溶剤、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ等のセルソルブ類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、ギ酸ブチル等のエステル系溶剤、トリクロルエチレン、ジクロルエチレン、クロルベンゼン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素等を使用することができ、これら１種または２種以上を併用することができる。なかでも芳香族系炭化水素とケトン系溶剤の混合溶剤が好ましく、トルエンとメチルエチルケトンの混合溶剤がより好ましい。
　有機溶剤量は、カルボン酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対して、５０質量部以上であることが好ましく、より好ましくは７０質量部以上であり、さらに好ましくは１００質量部以上である。また、７００質量部以下であることが好ましく、より好ましくは６００質量部以下であり、さらに好ましくは５００質量部以下である。少なすぎると接着剤組成物の保存安定性が低下することがあり、多すぎると工業的に不利となり得る。
＜その他の添加剤＞
　本発明の接着剤組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、さらに各種硬化性樹脂や添加剤を配合することができる。硬化性樹脂としてはフェノール系樹脂、アミノ樹脂、イソシアネート化合物、またはシランカップリング剤などが挙げられる。
　フェノール系樹脂としては、例えばアルキル化フェノール類、クレゾール類のホルムアルデヒド縮合物を挙げることが出来る。具体的にはアルキル化（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル）フェノール、ｐ－ｔｅｒｔ－アミルフェノール、４，４’－ｓｅｃ－ブチリデンフェノール、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、ｐ－シクロヘキシルフェノール、４，４’－イソプロピリデンフェノール、ｐ－ノニルフェノール、ｐ－オクチルフェノール、３－ペンタデシルフェノール、フェノール、フェニル－ｏ－クレゾール、ｐ－フェニルフェノール、キシレノールなどのホルムアルデヒド縮合物が挙げられる。これらを単独でまたは２種以上を併用することができる。
　アミノ樹脂としては、例えば尿素、メラミン、ベンゾグアナミンなどのホルムアルデヒド付加物、さらにこれらの炭素原子数が１～６のアルコールによるアルキルエーテル化合物を挙げることができる。具体的にはメトキシ化メチロール尿素、メトキシ化メチロールＮ，Ｎ－エチレン尿素、メトキシ化メチロールジシアンジアミド、メトキシ化メチロールメラミン、メトキシ化メチロールベンゾグアナミン、ブトキシ化メチロールメラミン、ブトキシ化メチロールベンゾグアナミンなどが挙げられる。好ましくはメトキシ化メチロールメラミン、ブトキシ化メチロールメラミン、およびメチロール化ベンゾグアナミンであり、それぞれ単独または併用して使用することができる。
　イソシアネート化合物としては芳香族、または脂肪族のジイソシアネート、３価以上のポリイソシアネートがあり、低分子化合物、高分子化合物のいずれでもよい。たとえば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートあるいはこれらのイソシアネート化合物の３量体が挙げられる。さらにこれらのイソシアネート化合物の過剰量と、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビトール、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、またはトリエタノールアミンなどの低分子活性水素化合物または各種ポリエステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリアミド類の高分子活性水素化合物等とを反応させて得られる末端イソシアネート基含有化合物が挙げられる。
　イソシアネート化合物としてはブロック化イソシアネートであってもよい。イソシアネートブロック化剤としては、例えばフェノール、チオフェノール、メチルチオフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、ニトロフェノール、クロロフェノール等のフェノール類；アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム類；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類；エチレンクロルヒドリン、１，３－ジクロロ－２－プロパノールなどのハロゲン置換アルコール類；ｔ－ブタノール、ｔ－ペンタノールなどの第３級アルコール類；ε－カプロラクタム、δ－バレロラクタム、γ－ブチロラクタム、β－プロピルラクタムなどのラクタム類が挙げられる。その他にも芳香族アミン類、イミド類、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル、マロン酸エチルエステルなどの活性メチレン化合物、メルカプタン類、イミン類、尿素類、ジアリール化合物類重亜硫酸ソーダなども挙げられる。ブロック化イソシアネートは上記イソシアネート化合物とイソシアネート化合物とイソシアネートブロック化剤とを従来公知の適宜の方法より付加反応させて得られる。
　本発明の接着剤組成物には必要に応じてシランカップリング剤を配合しても良い。シランカップリング剤を配合することにより金属への接着性や耐熱性の特性が向上するため非常に好ましい。シランカップリング剤としては特に限定されないが、不飽和基を有するもの、グリシジル基を有するもの、アミノ基を有するものなどが挙げられる。不飽和基を有するシランカップリング剤としては、ビニルトリス（β－メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等を挙げることができる。グリシジル基を有するシランカップリング剤としては、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等を挙げることができる。アミノ基を有するシランカップリング剤としては、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。これらのうち耐熱性の観点からγ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、またはβ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のグリシジル基を有したシランカップリング剤が好ましい。シランカップリング剤の配合量はカルボン酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．５～２０質量部であることが好ましい。シランカップリング剤の配合量が０．５質量部未満であると得られる接着剤組成物の耐熱性が不良となる場合があり、２０質量部を越えると耐熱性不良や接着性不良となる場合がある。
　本発明の接着剤組成物には必要に応じ、臭素系、リン系、窒素系、水酸化金属化合物等の難燃剤、レベリング剤、顔料、染料等の添加剤を適宜配合することができる。
＜接着シート＞
　本発明において、接着シートとは、本発明の接着剤組成物を硬化させて得られる接着剤組成物の塗膜（以下、接着剤層ともいう）を含有するものである。接着シートは接着剤層によって基材を被接着材に接着させる機能を有する。接着シートの基材は、接着後、被接着材の保護層として機能する。また離型基材を使用すると、離型基材を離型して、さらに別の被接着材に接着剤層を転写することができる。接着シートは、接着剤組成物を基材または離型基材に塗布し、乾燥し、硬化することによって得られる。具体的な構成としては、基材／接着剤層、離型基材／接着剤層、離型基材／接着剤層／基材、離型基材／接着剤層／離型基材、等が挙げられる。また、場合よっては離型基材を剥離した接着剤層単独であってもよい。また、接着シートには、微量または少量の有機溶剤が含有されていても良い。
　接着シートは、本発明の接着剤組成物を、常法に従い、各種基材に塗布し、溶剤の少なくとも一部を除去して乾燥させることにより得ることができる。また溶剤の少なくとも一部を除去して乾燥した後、接着剤層に離型基材を貼付けると、基材への裏移りを起こすことなく巻き取りが可能になり操業性に優れるとともに、接着剤層が保護されることから保存性に優れ、使用も容易である。また離型基材に塗布、乾燥した後、必要に応じて別の離型基材を貼付すれば、接着剤層そのものを他の基材に転写することも可能になる。
　基材としては、特に限定されるものではなく、フィルム状樹脂、金属板、金属箔、紙類等を挙げることができる。フィルム状樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、オレフィン系樹脂等を例示することができる。金属板および金属箔の素材としては、ＳＵＳ、銅、アルミ、鉄、亜鉛等の各種金属、及びそれぞれの合金、めっき品等を例示することができる、紙類として上質紙、クラフト紙、ロール紙、グラシン紙等を例示することができる。また複合素材として、ガラスエポキシ等を例示することができる。基材と接着剤組成物との接着力、耐久性から、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ＳＵＳ鋼板、銅箔、アルミ箔、ガラスエポキシが好ましい。
　離型基材としては、特に限定されるものではなく、例えば、上質紙、クラフト紙、ロール紙、グラシン紙などの紙の両面に、クレー、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの目止剤の塗布層を設け、さらにその各塗布層の上にシリコーン系、フッ素系、アルキド系の離型剤が塗布されたものが挙げられる。また、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－α－オレフィン共重合体、プロピレン－α－オレフィン共重合体等の各種オレフィンフィルム単独、及びポリエチレンテレフタレート等のフィルム上に上記離型剤を塗布したものが挙げられる。離型基材と接着剤層との離型力、シリコーンが電気特性に悪影響を与える等の理由から、上質紙の両面にポリプロピレン目止処理しその上にアルキド系離型剤を用いたもの、またはポリエチレンテレフタレート上にアルキド系離型剤を用いたものが好ましい。
　接着剤組成物を基材または離型基材上にコーティングする方法としては、特に限定されず、コンマコーター、リバースロールコーター等が挙げられる。もしくは、必要に応じて、プリント配線板構成材料である圧延銅箔、またはポリイミドフィルムに直接もしくは転写法で接着剤層を設けることもできる。乾燥後の接着剤層の厚みは、必要に応じて、適宜変更されるが、好ましくは５～２００μｍの範囲である。接着剤層の厚みが５μｍ未満では、接着強度が不十分となることがある。２００μｍ超では乾燥が不十分で、残留溶剤が多くなり、プリント配線板製造のプレス時にフクレを生じるという問題点が挙げられる。乾燥条件は特に限定されないが、乾燥後の残留溶剤率は４質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましい。４質量％より大きくなると、プリント配線板プレス時に残留溶剤が発泡して、フクレを生じるという問題が生じる場合がある。
＜プリント配線板＞
　本発明におけるプリント配線板は、接着シートを構成要素として含むものであり、より詳しくは導体回路を形成する金属箔と樹脂基材とから形成された積層体（金属箔／接着剤層／樹脂基材）を構成要素として含むものである。プリント配線板は、例えば、金属張積層体を用いてサブトラクティブ法などの従来公知の方法により製造される。必要に応じて、金属箔によって形成された導体回路を部分的、或いは全面的にカバーフィルムやスクリーン印刷インキ等を用いて被覆した、いわゆるフレキシブル回路板（ＦＰＣ）、フラットケーブル、テープオートメーティッドボンディング（ＴＡＢ）用の回路板などを総称している。
　本発明のプリント配線板は、プリント配線板として採用され得る任意の積層構成とすることができる。例えば、基材フィルム層、金属箔層、接着剤層、およびカバーフィルム層の４層から構成されるプリント配線板とすることができる。また例えば、基材フィルム層、接着剤層、金属箔層、接着剤層、およびカバーフィルム層の５層から構成されるプリント配線板とすることができる。プリント配線板は必要に応じて補強材で補強することがあり、その場合、補強材、接着剤層が基材フィルム層の下に設けられる。
　さらに、必要に応じて、上記のプリント配線板を２つもしくは３つ以上積層した構成とすることもできる。
　本発明の接着剤組成物はプリント配線板の各接着剤層に好適に使用することが可能である。特に本発明の接着剤組成物を接着剤として使用すると、プリント配線板を構成する基材に対して高い接着性を有し、かつ鉛フリーハンダにも対応できる高度の耐熱性を付与することが可能である。特に耐ハンダ性を評価する高温領域において、樹脂と樹脂との化学架橋と共に樹脂と無機充填材との物理架橋をバランスよく付与することで、加湿状態での耐ハンダ性試験における水分の蒸発による衝撃で膨れや変形すること無しに、応力を緩和することが可能である。そのため、金属箔層とカバーフィルム層間の接着剤、および基材フィルム層と補強材層間の接着に適している。特に、ＳＵＳ板やアルミ板のような金属補強材を使用した場合、加湿状態でのハンダづけの際、補強材側から水分は蒸発できない為、基材フィルム層と補強材層間の接着剤層に及ぶ衝撃は特に強大であり、そのような場合の接着に用いる接着剤組成物として好適である。
　本発明に用いる無機充填材としては、特に制限はないが、例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、酸化タンタル、ジルコニア、窒化ケイ素、チタン酸バリウム、炭酸バリウム、チタン酸鉛、チタン酸ジルコン酸鉛、チタン酸ジルコン酸ランタン鉛、酸化ガリウム、スピネル、ムライト、コーディエライト、タルク、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、チタン酸アルミニウム、イットリア含有ジルコニア、ケイ酸バリウム、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、酸化亜鉛、ホウ酸亜鉛、チタン酸マグネシウム、ホウ酸マグネシウム、硫酸バリウム、有機ベントナイト、カーボンなどを使用することができ、これらは単独で用いても、二種以上併用してもかまわない。接着剤組成物の透明性、機械特性、耐熱性の観点からシリカが好ましく、特に３次元網目構造をとる煙霧状シリカが好ましい。また、疎水性を付与する上でモノメチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、オクチルシラン、シリコーンオイル等で処理を行った疎水性シリカの方が好ましい。無機充填材として煙霧状シリカを用いる場合、一次粒子の平均径は３０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは２５ｎｍ以下である。一次粒子の平均径が３０ｎｍを超えると、粒子間や樹脂との相互作用が低下し耐熱性が低下する傾向にある。なお、ここで言う一次粒子の平均径とは走査型電子顕微鏡を用いて得た一次粒子像から無作為抽出した粒子１００個の円相当直径の平均値である。
　無機充填材の配合量はカルボン酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対して１０質量部以上が好ましく、より好ましくは１３質量部以上であり、さらに好ましくは１５質量部以上である。１０質量部未満であると耐熱性を向上させる効果が発揮しない場合がある。また、５０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは４５質量部以下であり、さらに好ましくは４０質量部以下である。５０質量部を越えると無機充填材の分散不良が生じたり溶液粘度が高くなりすぎて作業性に不具合が生じたり、または接着性が低下するおそれがある。
　本発明のプリント配線板において、基材フィルムとしては、従来からプリント配線板の基材として使用されている任意の樹脂フィルムが使用可能である。基材フィルムの樹脂としては、ハロゲンを含む樹脂を用いてもよく、ハロゲンを含まない樹脂を用いてもよい。環境問題の観点から、好ましくは、ハロゲンを含まない樹脂であるが、難燃性の観点からは、ハロゲンを含む樹脂を用いることもできる。基材フィルムは、ポリイミドフィルムまたはポリアミドイミドフィルムであることが好ましい。
　本発明に用いる金属箔としては、回路基板に使用可能な任意の従来公知の導電性材料が使用可能である。材質としては、例えば、銅箔、アルミニウム箔、スチール箔、及びニッケル箔などを使用することができ、これらを複合した複合金属箔や亜鉛やクロム化合物など他の金属で処理した金属箔についても用いることができる。好ましくは、銅箔である。
　金属箔の厚みについては特に限定はないが、好ましくは１μｍ以上であり、より好ましくは、３μｍ以上であり、さらに好ましくは１０μｍ以上である。また、好ましくは５０μｍ以下であり、より好ましくは３０μｍ以下であり、さらに好ましくは２０μｍ以下である。厚さが薄すぎる場合には、回路の充分な電気的性能が得られにくい場合があり、一方、厚さが厚すぎる場合には回路作製時の加工能率等が低下する場合がある。
　金属箔は、通常、ロール状の形態で提供されている。本発明のプリント配線板を製造する際に使用される金属箔の形態は特に限定されない。ロール状の形態の金属箔を用いる場合、その長さは特に限定されない。また、その幅も特に限定されないが、２５０～１０００ｍｍ程度であるのが好ましい。
　カバーフィルムとしては、プリント配線板用の絶縁フィルムとして従来公知の任意の絶縁フィルムが使用可能である。例えば、ポリイミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、アラミド、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリイミド、ポリアミドイミドなどの各種ポリマーから製造されるフィルムが使用可能である。より好ましくは、ポリイミドフィルムまたはポリアミドイミドフィルムであり、さらに好ましくは、ポリイミドフィルムである。
　カバーフィルムの素材樹脂としては、ハロゲンを含む樹脂を用いてもよく、ハロゲンを含まない樹脂を用いてもよい。環境問題の観点から、好ましくは、ハロゲンを含まない樹脂であるが、難燃性の観点からは、ハロゲンを含む樹脂を用いることもできる。
　本発明のプリント配線板は、上述した各層の材料を用いる以外は、従来公知の任意のプロセスを用いて製造することができる。
　好ましい実施態様では、カバーフィルム層に接着剤層を積層した半製品（以下、「カバーフィルム側半製品」という）を製造する。他方、基材フィルム層に金属箔層を積層して所望の回路パターンを形成した半製品（以下、「基材フィルム側２層半製品」という）または基材フィルム層に接着剤層を積層し、その上に金属箔層を積層して所望の回路パターンを形成した半製品（以下、「基材フィルム側３層半製品」という）を製造する（以下、基材フィルム側２層半製品と基材フィルム側３層半製品とを合わせて「基材フィルム側半製品」という）。このようにして得られたカバーフィルム側半製品と、基材フィルム側半製品とを貼り合わせることにより、４層または５層のプリント配線板を得ることができる。
　基材フィルム側半製品は、例えば、（Ａ）前記金属箔に基材フィルムとなる樹脂の溶液を塗布し、塗膜を初期乾燥する工程、（Ｂ）（Ａ）で得られた金属箔と初期乾燥塗膜との積層物を熱処理・乾燥する工程（以下、「熱処理・脱溶剤工程」という）を含む製造法により得られる。
　金属箔層における回路の形成は、従来公知の方法を用いることができる。アクティブ法を用いてもよく、サブトラクティブ法を用いてもよい。好ましくは、サブトラクティブ法である。
　得られた基材フィルム側半製品は、そのままカバーフィルム側半製品との貼り合わせに使用されてもよく、また、離型フィルムを貼り合わせて保管した後にカバーフィルム側半製品との貼り合わせに使用してもよい。
　カバーフィルム側半製品は、例えば、カバーフィルムに接着剤を塗布して製造される。必要に応じて、塗布された接着剤における架橋反応を行うことができる。好ましい実施態様においては、接着剤層を半硬化させる。
　得られたカバーフィルム側半製品は、そのまま基材側半製品との貼り合わせに使用されてもよく、また、離型フィルムを貼り合わせて保管した後に基材フィルム側半製品との貼り合わせに使用してもよい。
　基材フィルム側半製品とカバーフィルム側半製品とは、それぞれ、例えば、ロールの形態で保管された後、貼り合わされて、プリント配線板が製造される。貼り合わせる方法としては、任意の方法が使用可能であり、例えば、プレスまたはロールなどを用いて貼り合わせることができる。また、加熱プレス、または加熱ロ－ル装置を使用するなどの方法により加熱を行いながら両者を貼り合わせることもできる。
　基材フィルム側半製品、カバーフィルム側半製品、補強剤側半製品はいずれも、本発明におけるプリント配線板用積層体である。
　本発明の接着剤組成物はプリント配線板の各接着剤層に好適に用いられるが、各種基材への密着性、耐湿熱性に優れている為、プリント配線板以外にも、金属粉等の導電粉末を含有させることで電磁波シールド用途、タッチパネルや電子部品の回路形成用途、端子やリード線の導電性接着剤等の用途にも使用することが可能である。
　本発明をさらに詳細に説明するために以下に実施例、比較例を挙げるが、本発明は実施例によってなんら限定されるものではない。尚、実施例、比較例に記載された各測定値は次の方法によって測定したものである。また、特に断りのない限り、「部」は「質量部」、「％」は「質量％」を意味する。
高分子ポリオール（Ａ１－１）の重合例
　撹拌機、温度計、流出用冷却器を装備した反応缶内に、テレフタル酸９０部、イソフタル酸３５８部、無水トリメリット酸５部、２－メチル－１，３－プロパンジオール３１９部、１，４－シクロヘキサンジオール１７２部、テトラブチルチタネート０．２部を仕込み、２５０℃まで徐々に昇温し、留出する水を系外に除きつつエステル化反応を行った。エステル化反応終了後１０ｍｍＨｇまで徐々に減圧しながら初期重合を行うと共に温度を２５０℃まで昇温し、更に１ｍｍＨｇ以下で所定のトルクとなるまで後期重合を行った。その後、窒素にて常圧に戻し、無水トリメリット酸５部を投入し、２２０℃で３０分間反応させることによって高分子ポリオール（Ａ１）を得た。この様にして得られた高分子ポリオール（Ａ１）の組成、特性値を表１に示した。各測定評価項目は前述の方法に従った。
高分子ポリオール（Ａ２－１）の重合例
　撹拌機、温度計、流出用冷却器を装備した反応缶内に、テレフタル酸３９０部、イソフタル酸３９０部、エチレングリコール３６７部、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール３６２部、テトラブチルチタネート０．２部を仕込み、２５０℃まで徐々に昇温し、留出する水を系外に除きつつエステル化反応を行った。エステル化反応終了後１０ｍｍＨｇまで徐々に減圧しながら減圧初期重合を行うと共に温度を２５０℃まで昇温し、更に１ｍｍＨｇ以下で所定のトルクとなるまで後期重合を行うことによって高分子ポリオール（Ａ２－１）を得た。この様にして得られた高分子ポリオール（Ａ２－１）の組成、特性値を表１に示した。各測定評価項目は前述の方法に従った。
　高分子ポリオール（Ａ１－２～Ａ１－５）を高分子ポリオール（Ａ１－１）と同様な方法により得た。また高分子ポリオール（Ａ２－２）を高分子ポリオール（Ａ２－１）と同様な方法により得た。これらの特性値を表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（１）カルボン酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）の組成
　カルボン酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）を重クロロホルムに溶解し、１Ｈ－ＮＭＲ分析により、各成分のモル比を求めた。
（２）数平均分子量（Ｍｎ）
　試料（カルボン酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）、高分子ポリオール（Ａ１）または高分子ポリオール（Ａ２））を、試料濃度が０．５質量％程度となるようにテトラヒドロフランに溶解または希釈し、孔径０．５μｍのポリ四フッ化エチレン製メンブランフィルターで濾過したものを測定用試料とした。テトラヒドロフランを移動相とし示差屈折計を検出器とするゲル浸透クロマトグラフィーにより数平均分子量を測定した。流速は１ｍＬ／分、カラム温度は３０℃とした。カラムは昭和電工製ＫＦ－８０２、８０４Ｌ、８０６Ｌを用いた。分子量標準には単分散ポリスチレンを使用した。但し、試料がテトラヒドロフランに溶解しない場合は、テトラヒドロフランに変えてＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドを用いた。数平均分子量１０００未満の低分子化合物（オリゴマー等）はカウントせずに省いた。
（３）ガラス転移温度
　セイコー電子工業株式会社製の示差走査熱量分析計「ＤＳＣ２２０型」にて、測定試料５ｍｇをアルミパンに入れ、蓋を押さえて密封し、一度２５０℃で５分ホールドした後、液体窒素で急冷して、その後－１５０℃から２５０℃まで、２０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定した。得られた曲線の変曲点をガラス転移温度とした。なお、変曲点が２個以上ある場合は、ブロック共重合していると見なし、各々の変異点を読み取り、複数のガラス転移温度を持つものとして扱った。
（４）酸価
　試料（カルボン酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）、高分子ポリオール（Ａ１）または高分子ポリオール（Ａ２））０．２ｇを２０ｍｌのクロロホルムに溶解し、指示薬としてフェノールフタレインを用い、０．１Ｎの水酸化カリウムエタノール溶液で滴定した。この滴定量から、中和に消費されたＫＯＨのｍｇ数を樹脂１ｇあたりの量に換算して酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を算出した。
＜カルボン酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ－１）の合成例＞
　撹拌機、温度計、還流管を具備した反応缶内に、高分子ポリオール（Ａ１）１６０部、高分子ポリオール（Ａ２）４０部、無水ピロメリット酸５．２部、トルエン２００部を仕込み、８０℃まで徐々に昇温させつつトルエンに溶解させた。溶解完了後、反応触媒としてトリエチルアミン０．１部を添加したのち、１０５℃まで徐々に昇温して２４時間反応させた。ＩＲにて反応終了を確認した後、トルエン１０８部で希釈することによって、カルボン酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ－１）の固形分濃度４０％の溶解液を得た。このようにして得られたカルボン酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ－１）の組成、特性値を表２に示した。各測定評価項目は前述の方法に従った。
＜カルボン酸基含有ポリエステル樹脂の合成例（Ａ―２）～（Ａ－１０）＞
　カルボン酸基含有ポリエステル樹脂の合成例（Ａ―１）と同様にカルボン酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ－２）～（Ａ－１０）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 ＜実施例１＞
　カルボン酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ－１）の固形分１００部に、エポキシ樹脂として、新日鉄住金化学（株）製ＹＤＣＮ－７００－１０（ノボラック型エポキシ樹脂）９部と三菱ガス化学（株）製ＴＥＴＲＡＤ（登録商標）－Ｘ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｍ－キシレンジアミン）を０．１部加え、メチルエチルケトンを用いて固形分濃度が３５％になるように調整し、接着剤組成物を得た。得られた接着剤組成物を下記に示した方法で評価を行った。
＜実施例２～１３、比較例１～２＞
　カルボン酸基含有ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂を表３に示すものに変更し、実施例１と同様な方法で、表３に示す各配合量となるように変更し、実施例２～１３、比較例１～２を行った。結果を表３に示す。
（５）剥離強度、耐ハンダ性、シートライフ
（５）－１　剥離強度（接着性）
　実施例または比較例で得られた接着剤組成物を厚さ１２．５μｍのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製、アピカル（登録商標））に、乾燥後の厚みが２５μｍとなるように塗布し、１３０℃で５分乾燥して、接着性フィルム（Ｂステージ品）を得た。接着性フィルムの接着剤層面に２０μｍの圧延銅箔の光沢面が接するように貼り合わせ、１６０℃で３０ｋｇｆ／ｃｍ２の加圧下に３０秒間プレスし、接着した。次いで１４０℃で４時間熱処理して硬化させて、評価用サンプルを作製した。
　剥離強度：評価用サンプルを２５℃において、フィルムを引いて引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎで１８０°剥離試験を行ない、剥離強度を測定した。この試験は常温での剥離強度を示すものである。実用的性能から考慮すると３.５Ｎ／ｃｍ以上が好ましく、より好ましくは５Ｎ／ｃｍ以上である。
　評価基準
　　◎：１０Ｎ／ｃｍ以上
　　○：５Ｎ／ｃｍ以上、１０Ｎ／ｃｍ未満
　　△：３．５Ｎ／ｃｍ以上、５Ｎ／ｃｍ未満
　　×：３．５Ｎ／ｃｍ未満
（５）－２　耐ハンダ性
　耐ハンダ性（乾燥）：評価用サンプルを１２０℃の環境下にて３０分放置後、加熱したハンダ浴に１分間浮かべて、膨れが発生しない上限の温度を１０℃ピッチで測定した。この試験において、測定値の高い方が良好な耐熱性を持つことを示す。実用的性能から考慮すると３５０℃以上が好ましく、より好ましくは３６０℃以上である。
　評価基準
　　◎：３６０℃以上でも膨れなし。
　　○：３５０℃以上３６０℃未満で膨れなし。
　　△：３４０℃以上３５０℃未満で膨れなし。
　　×：３４０℃未満で膨れあり。
　耐ハンダ性（加湿）：評価用サンプルを４０℃、８０％加湿下にて３日間放置後、加熱したハンダ浴に１分間浮かべて、膨れが発生しない上限の温度を１０℃ピッチで測定した。この試験において、測定値の高い方が良好な耐熱性を持つことを示すが、各基材、接着剤層に含まれた水蒸気の蒸発による衝撃をも抑制する必要があり、乾燥状態よりも、さらに厳しい耐熱性が要求される。実用的性能から考慮すると２６０℃以上が好ましく、より好ましくは２７０℃以上である。
　評価基準
　　◎：２７０℃以上でも膨れなし。
　　○：２６０℃以上２７０℃未満で膨れなし。
　　△：２５０℃以上２６０℃未満で膨れなし。
　　×：２５０℃未満で膨れあり。
（５）－３　シートライフの評価
　シートライフ測定用サンプルの作成：実施例または比較例で得られた接着剤組成物を厚さ１２．５μｍのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製、アピカル（登録商標））に、乾燥後の厚みが２５μｍとなるように塗布し、１３０℃で５分乾燥して、接着性フィルム（Ｂステージ品）を得た。このＢステージ品を４０℃×８０％の環境下で２週間放置した。そのＢステージ品を接着性フィルムの接着剤層面に２０μｍの圧延銅箔の光沢面が接するように貼り合わせ、１６０℃で３０ｋｇｆ／ｃｍ２の加圧下に３０秒間プレスし、接着した。次いで１４０℃で４時間熱処理して硬化させて、評価用サンプルを作製した。剥離強度、耐ハンダ性の評価サンプルは上述する方法で同様に作成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３の実施例によると、本発明の接着剤組成物は、初期の剥離強度、耐ハンダ性、シートライフにも優れることがわかる。
　比較例１～３にある接着剤組成物であると、剥離強度、耐ハンダ性、シートライフ等において性能が不足する。 
　本発明の接着剤組成物は、各種プラスチックフィルム、銅、アルミ、ステンレス鋼などの金属、ガラスエポキシへの接着性、耐ハンダ性およびシートライフに優れる。そのため、ＦＰＣをはじめとする回路基板用の接着剤として特に有用である。

Claims (4)

  1. 　カルボン酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）およびエポキシ樹脂（Ｂ）を含む接着剤組成物であって、カルボン酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４０～９０℃、酸価が１～３０ｍｇＫＯＨ/ｇであり、かつ共重合成分として高分子ポリオール（Ａ１）と、高分子ポリオール（Ａ１）とは異なる高分子ポリオール（Ａ２）およびテトラカルボン酸二無水物を含むことを特徴とする接着剤組成物。
  2. 　高分子ポリオール（Ａ１）および／または高分子ポリオール（Ａ２）が、ポリエステルポリオールである請求項１に記載の接着剤組成物。
  3. 　請求項１または２に記載の接着剤組成物の硬化物を含有する接着シート。
  4. 　請求項３に記載の接着シートを構成要素として含むプリント配線板。
PCT/JP2018/001765 2017-03-28 2018-01-22 カルボン酸基含有ポリエステル系接着剤組成物 WO2018179707A1 (ja)

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