KR101660083B1 - 접착제용 수지 조성물, 이것을 함유하는 접착제, 접착성 시트 및 이것을 접착제층으로서 포함하는 프린트 배선판 - Google Patents

접착제용 수지 조성물, 이것을 함유하는 접착제, 접착성 시트 및 이것을 접착제층으로서 포함하는 프린트 배선판 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리에스테르 수지 또는 폴리우레탄 수지를 포함하고, 산가(단위: 당량/106 g)가 100 이상 1000 이하이며, 유리 전이 온도가 30℃ 이상 80℃ 이하이며, 수평균 분자량이 5.0×103 이상 1.0×105 이하인 열가소성 수지(A1), 폴리에스테르 수지 또는 폴리우레탄 수지를 포함하고, 유리 전이 온도가 0℃ 이하이며, 수평균 분자량이 5.0×103 이상 1.0×105 이하인 열가소성 수지(A2), 무기 충전재(B), 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 에폭시 수지(D)를 함유하고, 130℃에서 3분 건조시키고 이어서 140℃에서 4시간 열처리하여 얻은 경화 도막에 있어서, 적어도 상기 열가소성 수지(A1)와 상기 열가소성 수지(A2)의 적어도 일부가 상분리 구조를 취하는 접착제용 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

접착제용 수지 조성물, 이것을 함유하는 접착제, 접착성 시트 및 이것을 접착제층으로서 포함하는 프린트 배선판{RESIN COMPOSITION FOR ADHESIVE AGENT, ADHESIVE AGENT COMPRISING THE RESIN COMPOSITION, ADHESIVE SHEET, AND PRINTED WIRING BOARD INVOLVING THE ADHESIVE SHEET AS ADHESIVE LAYER}
본 발명은 각종 플라스틱 필름에의 접착성, 구리, 알루미늄, 스테인레스 등의 금속에의 접착성, 유리에의 접착성, 내열성, 내습성, 시트 라이프 등이 우수한 수지 조성물, 이것을 함유하는 접착제, 접착성 시트 및 이것을 접착제층으로서 포함하는 프린트 배선판에 관한 것이다.
최근, 여러 가지 분야에서 접착제는 사용되고 있지만 사용 목적의 다양화에 따라, 종래 사용되어 오던 접착제보다도 각종 플라스틱 필름에의 접착성, 구리, 알루미늄, 스테인리스강 등의 금속에의 접착성, 유리 에폭시에의 접착성, 내열성, 내습성, 시트 라이프 등, 한층 더한 고성능화가 요구되고 있다. 예를 들면, 플렉시블 프린트 배선판(이하 FPC라 약칭하는 경우가 있음)을 비롯한 회로 기판용 접착제에는 땜납 내열성, 접착성, 가공성, 전기 특성, 보존성이 요구된다. 종래, 이 용도에는, 에폭시/아크릴부타디엔계 접착제, 에폭시/폴리비닐부티랄계 접착제 등이 사용되고 있다.
특히 최근의 무연 땜납에의 대응, FPC의 사용 환경으로부터, 보다 고도의 내열성을 갖는 접착제가 요구되고 있다. 또한, 배선의 고밀도화, FPC 배선판의 다층화, 작업성으로부터, 고습도 하에서의 내땜납성, 고온 고습도 하에서의 접착성이 강하게 요구되고 있다. 종래의 에폭시/아크릴부타디엔계 접착제, 에폭시/폴리비닐부티랄계 접착제에서는, 특히, 고온 고습도 하에서의 접착성, 가공성이 불량이고, 또한, 금속, 플라스틱 필름의 접착성도 충분하지는 않았다. 또한 상온에서도 유통할 수 있는 장기간의 시트 라이프의 확보는 되어 있지 않았다.
이들의 과제에 대하여, 특정한 폴리에스테르·폴리우레탄과 에폭시 수지를 주성분으로 하는 접착제용 수지 조성물이, 예를 들면 일본 특허 공개 평11-116930호 공보(특허문헌 1), 일본 특허 공개 제2008-205370호 공보(특허문헌 2), 일본 특허 공개 제2007-204715호 공보(특허문헌 3) 등에 제안되어 있다. 그러나, 특허문헌 1에 나타나 있는 조성물에서는, 시트 라이프, 고온하 및 고습도 하에서의 접착성이 향상 가능하지만, 더욱 고온 하에서의 접착 강도 유지력, SUS 등의 각종 금속을 보강판에 이용했을 때의 내가습 땜납성을 충분히 만족하는 것은 아니었다. 또한, 특허문헌 2에 나타나 있는 조성물에서는, 고온하 및 고습도 하에서의 접착성, 플라스틱 필름을 보강판에 이용했을 때의 내가습 땜납성은 향상 가능하지만, 금속을 보강판에 이용했을 때의 내가습 땜납성을 충분히 만족하는 것은 아니었다. 또한, 특허문헌 2에 나타나 있는 조성물에서는, 상온 및 40℃에서, 80% 가습 환경 하에 접착성 시트를 보관 후의 내가습 땜납성, 접착성이 현저히 저하되는 것으로, 안정된 시트 라이프가 확보되어 있지 않았다. 또한, 특허문헌 3에서는 폴리우레탄 수지의 유리 전이 온도를 높여, 고온 하에서의 접착성, 시트 라이프의 개선에 성공하고 있다. 그러나, 유리 전이 온도를 높이는 것은 필연적으로 유연성의 저하를 수반하고, 플렉시블 프린트 배선판의 제조 공정에 있어서, 접착성 시트를 재단·펀칭할 때 및 이형 필름으로부터 박리할 때에 접착성 시트에 깨짐, 박리가 발생하고, 가공 적성이 저하된다는 결점이 있었다.
한편, 유리 전이 온도가 상이한 2종의 폴리에스테르 수지가 배합된 접착제 조성물이 일본 특허 공개 제2008-019375호 공보(특허문헌 4), 일본 특허 공개 제2009-084348호 공보(특허문헌 5)에 개시되어 있다. 이들은, 유리 전이 온도가 높은 수지와, 유리 전이 온도가 낮은 수지를 배합함으로써, 실온 하에서의 가공 적성은 개선되지만, 일반적인 접착성 시트의 보관 온도인 5℃ 이하의 조건에서는 유연성이 낮고, 저온 하에서의 가공성에 대해서는 만족할 것은 아니었다. 또한, 이들은 PET 필름, 주석 도금 구리에 대하여 우수한 접착성을 나타냄과 함께 내블로킹성도 우수하고, 특히 플렉시블 플랫 케이블용 접착제로서 우수한 특성을 나타내지만, 열가소성 수지만으로 이루어지기 때문에, 플렉시블 프린트 배선판용 접착제로서는 내열성이 부족하고 내가습 땜납성을 충분히 만족하는 것은 아니었다.
특허문헌 1: 일본 특허 공개 평11-116930호 공보 특허문헌 2: 일본 특허 공개 제2008-205370호 공보 특허문헌 3: 일본 특허 공개 제2007-204715호 공보 특허문헌 4: 일본 특허 공개 제2008-019375호 공보 특허문헌 5: 일본 특허 공개 제2009-084348호 공보
본 발명의 과제는 이들 종래의 접착제가 안고 있는 각 문제점을 개량하는 것으로, 각종 플라스틱 필름, 구리, 알루미늄, 스테인리스강 등의 금속, 유리 에폭시에의 접착성을 유지하면서, 고습도 하에서의 무연 땜납에도 대응할 수 있는 고도의 내습열성, 고온 고습도 하에서의 접착성이 우수하고, 플렉시블 프린트 배선판 제조 시의 가공 적성이 우수한 접착제를 제공하는 것, 나아가서는 상기 접착제로부터 얻은 접착성 시트가 예를 들어 고온 고습 하에서 유통된 후에 사용되더라도 양호한 접착 특성의 유지가 가능한 시트 라이프가 양호한 접착제 시트를 제공하는 것에 있다. 또한, 상기 접착제 또는 접착성 시트로부터 얻어진 접착제층을 포함하는 프린트 배선판을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서, 예의 검토한 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉 본 발명은, 이하의 구성을 포함한다.
본 발명의 접착제용 수지 조성물은, 폴리에스테르 수지 또는 폴리우레탄 수지를 포함하고, 산가(단위: 당량/106 g)가 100 이상 1000 이하이며, 유리 전이 온도가 30℃ 이상 80℃ 이하이며, 수평균 분자량이 5.0×103 이상 1.0×105 이하인 열가소성 수지(A1), 폴리에스테르 수지 또는 폴리우레탄 수지를 포함하고, 유리 전이 온도가 0℃ 이하이며, 수평균 분자량이 5.0×103 이상 1.0×105 이하인 열가소성 수지(A2), 무기 충전재(B), 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 에폭시 수지(D)를 함유하고, 130℃에서 3분 건조시키고 이어서 140℃에서 4시간 열처리하여 얻은 경화 도막에 있어서, 적어도 상기 열가소성 수지(A1)와 상기 열가소성 수지(A2)의 적어도 일부가 상분리 구조를 취하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 접착제용 수지 조성물은, 상기 경화 도막의 주파수 10 Hz, 온도 상승 속도 4℃/분에 있어서의 동적 점탄성의 온도 분산 측정에 의해, 상기 열가소성 수지(A1) 유래의 손실 탄성률 피크 및 상기 열가소성 수지(A2) 유래의 손실 탄성률 피크가 관측되고, 또한 양 피크의 온도차가 40℃ 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 접착제용 수지 조성물에 있어서, 상기 열가소성 수지(A1)가 폴리에스테르 수지를 포함하고, 상기 열가소성 수지(A2)가 폴리우레탄 수지를 포함하거나, 또는 상기 열가소성 수지(A1)가 폴리우레탄 수지를 포함하며, 상기 열가소성 수지(A2)가 폴리에스테르 수지를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 접착제용 수지 조성물에 있어서, 상기 열가소성 수지(A1)와 상기 열가소성 수지(A2)의 합계 100 질량부에 대하여, 상기 열가소성 수지(A1)가 55 질량부 이상 80 질량부 이하 포함되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 접착제용 수지 조성물에 있어서, 상기 열가소성 수지(A1), 상기 열가소성 수지(A2) 및 무기 충전재(B)를 상기 접착제용 수지 조성물에 있어서의 함유 비율로 합계 25 질량부, 메틸에틸케톤 45 질량부, 톨루엔 30 질량부의 합계 100 질량부로 이루어지는 분산액(α)의 액온 25℃에서의 요변도(thixotropic index)(TI 값)가 3 이상 6 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 접착제용 수지 조성물은, 상기 열가소성 수지(A1)의 산가(단위: 당량/106 g)를 AV(A1), 배합량(단위: 질량부)을 AW(A1), 상기 열가소성 수지(A2)의 산가를 AV(A2), 배합량을 AW(A2), 상기 에폭시 수지(D)의 에폭시가(단위: 당량/106 g)를 EV(D), 배합량을 EW(D)(단위: 질량부)로 했을 때, 하기 식 (1): 0.7≤{EV(D)×EW(D)}/{AV(A1)×AW(A1)+AV(A2)×AW(A2)}≤4.0을 만족하는 것이 바람직하다.
본 발명은, 수지 조성물(β)이, 폴리에스테르 수지 또는 폴리우레탄 수지를 포함하고, 산가(단위: 당량/106 g)가 100 이상 1000 이하이며, 유리 전이 온도가 30℃ 이상 80℃ 이하이며, 수평균 분자량이 5.0×103 이상 1.0×105 이하인 열가소성 수지(A1), 폴리에스테르 수지 또는 폴리우레탄 수지를 포함하고, 유리 전이 온도가 0℃ 이하이며, 수평균 분자량이 5.0×103 이상 1.0×105 이하인 열가소성 수지(A2), 무기 충전재(B) 및 유기 용제(C)를 함유하고, 수지 조성물(γ)이 에폭시 수지(D)를 함유하며, 상기 열가소성 수지(A1)의 산가(단위: 당량/106 g)를 AV(A1), 배합량(단위: 질량부)을 AW(A1), 상기 열가소성 수지(A2)의 산가를 AV(A2), 배합량을 AW(A2), 상기 에폭시 수지(D)의 에폭시가(단위: 당량/106 g)를 EV(D), 배합량을 EW(D)(단위: 질량부)로 했을 때, 하기 식 (1): 0.7≤{EV(D)×EW(D)}/{AV(A1)×AW(A1)+AV(A2)×AW(A2)}≤4.0을 만족하는 배합비로 수지 조성물(β)과 수지 조성물(γ)을 배합하는 복수제(複數劑) 혼합형의 접착제용 수지 조성물에 관해서도 제공한다.
본 발명은 또한, 수지 조성물(δ)이, 폴리에스테르 수지 또는 폴리우레탄 수지를 포함하고, 산가(단위: 당량/106 g)가 100 이상 1000 이하이며, 유리 전이 온도가 30℃ 이상 80℃ 이하이며, 수평균 분자량이 5.0×103 이상 1.0×105 이하인 열가소성 수지(A1), 무기 충전재(B) 및 유기 용제(C)를 함유하고, 수지 조성물(ε)이, 폴리에스테르 수지 또는 폴리우레탄 수지를 포함하고, 유리 전이 온도가 0℃ 이하이며, 수평균 분자량이 5.0×103 이상 1.0×105 이하인 열가소성 수지(A2), 무기 충전재(B) 및 유기 용제(C)를 함유하고, 수지 조성물(ζ)이 에폭시 수지(D)를 함유하며, 상기 열가소성 수지(A1)의 산가(단위: 당량/106 g)를 AV(A1), 배합량(단위: 질량부)을 AW(A1), 상기 열가소성 수지(A2)의 산가를 AV(A2), 배합량을 AW(A2), 상기 에폭시 수지(D)의 에폭시가(단위: 당량/106 g)를 EV(D), 배합량을 EW(D)(단위: 질량부)로 했을 때, 하기 식 (1): 0.7≤{EV(D)×EW(D)}/{AV(A1)×AW(A1)+AV(A2)×AW(A2)}≤4.0을 만족하는 배합비로 수지 조성물(δ)과 수지 조성물(ε)과 수지 조성물(ζ)을 배합하는 복수제 혼합형의 접착제용 수지 조성물에 관해서도 제공한다.
본 발명의 접착제용 수지 조성물은, 상기 에폭시 수지(D)가, 접착제용 수지 조성물에 포함되는 에폭시 수지 전체의 60 질량% 이상 99.9 질량% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 접착제용 수지 조성물은, 상기 무기 충전재(B)의 배합량이 상기 열가소성 수지(A1)와 상기 열가소성 수지(A2)의 합계 100 질량부에 대하여, 10 질량부 이상 50 질량부 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 접착제용 수지 조성물은, 상기 용제(C)의 배합량이 접착제용 수지 조성물을 100 질량부로 했을 때, 60 질량부 이상 85 질량부 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 접착제용 수지 조성물은, 질소 원자를 함유하는 에폭시 수지를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 접착제용 수지 조성물은, 상기 질소 원자를 함유하는 에폭시 수지가 글리시딜디아민 구조를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명은, 전술한 본 발명의 접착제용 수지 조성물을 함유하는 접착제에 관해서도 제공한다.
본 발명은, 전술한 본 발명의 접착제용 수지 조성물에 함유되는 상기 열가소성 수지(A1), 상기 열가소성 수지(A2), 무기 충전재(B), 에폭시 수지(D) 및 이들에 유래하는 반응 생성물을 함유하는 접착성 시트에 관해서도 제공한다.
본 발명은, 전술한 본 발명의 접착제 또는 본 발명의 접착성 시트를 이용하여 이루어지는 접착제층을 포함하는 프린트 배선판에 관해서도 제공한다.
본 발명에 의해, 각종 플라스틱 필름 및 금속에 대한 높은 접착성, 고습도 하에서의 무연 땜납에도 대응할 수 있는 고도의 내습열성, 고온 고습도 하에서의 접착성, FPC 제조시의 가공 적성이 우수한 접착제를 얻을 수 있고, 또한 접착성 시트가 예를 들어 고온 고습 하에서 유통된 후에 사용되더라도 양호한 접착 특성의 유지가 가능한 시트 라이프가 양호한 수지 조성물, 이것을 함유하는 접착제, 접착성 시트 및 이것을 접착제층으로서 포함하는 프린트 배선판을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 바람직한 실시양태에 있어서는, 각종 플라스틱 필름에의 접착성, 구리, 알루미늄, 스테인리스강 등의 금속에의 접착성, 유리 에폭시에의 접착성도 우수한 수지 조성물, 이것을 함유하는 접착제, 접착성 시트 및 이것을 접착제층으로서 포함하는 프린트 배선판을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 바람직한 실시양태에 있어서는 특히 알루미늄, 스테인리스강 등의 금속에의 접착성, 내습열성이 우수하고, 접착물을 고온 고습 환경 하에 장기간 방치 후에도 높은 박리 강도를 유지하고 있다는 점에서 더욱 우수한 특성을 발휘한다.
<분산액(α)>
본 발명에 있어서, 분산액(α)의 요변도(TI값)는, 본 발명의 접착제용 수지 조성물에 있어서의 열가소성 수지(A1), 열가소성 수지(A2), 무기 충전재(B)의 조합 및 배합비가 적절한지를 판정하는 지침이 된다. 분산액(α)의 요변도(TI값)는 3 이상 6 이하이며, 보다 바람직하게는 3.5 이상 5 이하이다. 분산액(α)에 함유되는 무기 충전재(B) 입자 사이의 상호 작용, 및/또는, 열가소성 수지(A1), 열가소성 수지(A2)와 무기 충전제(B)의 상호 작용이 높으면 분산액(α)의 요변도가 높아지는 경향이 있다. 요변도가 3 미만이면 무기 충전재(B) 입자 사이의 상호 작용, 및/또는, 무기 충전재(B)와 열가소성 수지(A1), 열가소성 수지(A2)의 상호 작용이 저하되어 내열성이 저하되는 경향이 있고, 또한 무기 충전재가 침강하기 쉽고 안정된 포트라이프가 얻어지지 않는 경향이 있다. 요변도가 6을 초과하면 핸들링성이 저하되어 균일하게 도공하는 것이 곤란해지는 경향이 있다.
분산액(α)은, 본 발명의 접착제용 수지 조성물에 있어서의 함유 비율로 열가소성 수지(A1), 열가소성 수지(A2) 및 무기 충전재(B)를 합계 25 질량부, 메틸에틸케톤을 45 질량부, 톨루엔을 30 질량부의 배합비로 혼합하고, 또한 직경 0.5 ㎜ 이상 2 ㎜ 이하의 글래스 비드를 분산액(α)의 체적의 약 1/3 정도 첨가하고, 페인트 쉐이커를 이용하여 실온 20℃ 이상 25℃ 이하의 실내에서 4시간 분산시킨 후, 글래스 비드를 제거함으로써 조제한다.
분산액(α)의 요변도(TI값)는 이하의 방법에 의해 구한다. 분산액(α)을 용량 225 mL의 유리로 제조된 입구가 큰 병(통칭: 마요네즈병)에 취하고, 측정 온도 25±1℃에서 BL형 점도계(도키산교(주) 제조)를 이용하여 회전수 6 rpm과 60 rpm에서의 점도(이하, 각각 BL(6), BL(60)이라 약기하는 경우가 있음. 단위: dPa·s)를 측정하고, BL(6)이 100 이하인 경우는 하기 식 (2)에 의해 요변도(TI값)를 구한다. 또한, BL(6)이 100을 초과하는 경우에는, BH형 점도계(도키산교(주) 제조)를 이용하여 2 rpm과 20 rpm에서 점도(이하, 각각 BH(2), BH(20)라 약기하는 경우가 있음. 단위: dPa·s)를 측정하고, 하기 식 (3)에 의해 요변도(TI값)를 구한다. 또한, BL형 점도계 및 BH형 점도계에 의한 점도 측정 시에 사용하는 로터는, 각 점도계의 취급 설명서의 기재에 따라서, No. 2∼4 중 어느 하나를 선택한다.
요변도(TI값)=BL(6)/BL(60) (2)
요변도(TI값)=BH(2)/BH(20) (3)
<수지 조성물(β)>
본 발명에 이용하는 수지 조성물(β)은, 열가소성 수지(A1), 열가소성 수지(A2), 무기 충전재(B), 용제(C), 또한 필요에 따라서 그 밖의 성분을 전술한 비율로 배합하고, 롤 밀, 믹서, 페인트 쉐이커 등으로 균일하게 혼합함으로써 얻어지고, 충분한 분산이 얻어지는 방법이면 분산 방법에 특별히 제한은 없다. 또한, 수지 조성물(β)의 고형분 농도는 15 질량% 이상 40 질량% 이하가 바람직하다. 고형분 농도가 15 질량% 미만이면, 접착제의 두께가 얇아지고, 내열성, 접착 강도가 저하되며, 40 질량%보다 커지면, 용액의 점도가 너무 높아지기 때문에, 균일하게 도공하는 것이 곤란해지는 경향이 있다.
<수지 조성물(γ), 수지 조성물(ζ)>
본 발명에 이용하는 수지 조성물(γ) 및 수지 조성물(ζ)은 에폭시 수지(D)로만 구성되어도 좋지만, 용제(C)를 더 함유하는 것이 바람직하다. 수지 조성물(γ) 및 수지 조성물(ζ)에 함유되는 용제(C)는, 수지 조성물(γ) 및 수지 조성물(ζ)에 함유하는 성분을 용해할 수 있는 것이면 좋으며, 특별히 제한되지 않는다. 또한, 수지 조성물(γ) 및 수지 조성물(ζ)의 고형분 농도는 15 질량% 이상 80 질량% 이하가 바람직하다. 고형분 농도가 15 질량% 미만이면, 용제 휘산 후의 접착제의 두께가 얇아져 내열성, 접착 강도가 저하되는 경향이 있다. 고형분 농도가 80 질량%보다 커지면, 접착제용 수지 조성물의 점도가 너무 높아지기 때문에, 균일하게 도공하는 것이 곤란해지는 경향이 있다.
<수지 조성물(δ)>
본 발명에 이용하는 수지 조성물(δ)은, 열가소성 수지(A1), 무기 충전재(B), 용제(C), 또한 필요에 따라서 그 밖의 성분을 전술한 비율로 배합하고, 롤 밀, 믹서, 페인트 쉐이커 등으로 균일하게 혼합함으로써 얻어지고, 충분한 분산이 얻어지는 방법이면 분산 방법에 특별히 제한은 없다. 또한, 수지 조성물(δ)의 고형분 농도는 15 질량% 이상 40 질량% 이하가 바람직하다. 고형분 농도가 15 질량% 미만이면, 접착제의 두께가 얇아지고, 내열성, 접착 강도가 저하되며, 40 질량%보다 커지면, 용액의 점도가 너무 높아지기 때문에, 균일하게 도공하는 것이 곤란해지는 경향이 있다.
<수지 조성물(ε)>
본 발명에 이용하는 수지 조성물(ε)은, 열가소성 수지(A2), 무기 충전재(B), 용제(C), 또한 필요에 따라서 그 밖의 성분을 전술한 비율로 배합하고, 롤 밀, 믹서, 페인트 쉐이커 등으로 균일하게 혼합함으로써 얻어지고, 충분한 분산이 얻어지는 방법이면 분산 방법에 특별히 제한은 없다. 또한, 수지 조성물(ε)의 고형분 농도는 15 질량% 이상 40 질량% 이하가 바람직하다. 고형분 농도가 15 질량% 미만이면, 접착제의 두께가 얇아지고, 내열성, 접착 강도가 저하되며, 40 질량%보다 커지면, 용액의 점도가 너무 높아지기 때문에, 균일하게 도공하는 것이 곤란해지는 경향이 있다.
<접착제용 수지 조성물>
본 발명의 접착제용 수지 조성물은, 열가소성 수지(A1), 열가소성 수지(A2), 무기 충전재(B), 에폭시 수지(D)를 함유하는 일액형 접착제용 수지 조성물이라도, 복수의 제로 나누어 사용에 앞서 혼합하는 복수제 혼합형 접착제용 수지 조성물이라도 좋다. 복수제 혼합형으로 함으로써, 장기간의 보존이 가능해진다는 이점이 있다. 한편, 복수제 혼합형의 경우, 접착제로서 이용할 때에 복수제를 정확한 배합비로 그리고 균일하게 혼합해야 하고, 제수가 늘수록 그 공정의 곤란도도 커진다. 따라서, 복수제 혼합형 중에서도, 이액 혼합형 또는 삼액 혼합형으로 하는 것이 바람직하다. 이액 혼합형의 바람직한 예로서는, 열가소성 수지(A1), 열가소성 수지(A2), 무기 충전재(B), 용제(C)를 함유하는 수지 조성물(β)과, 에폭시 수지(D)를 함유하는 수지 조성물(γ)의 이액으로 하는 경우를 들 수 있다. 삼액 혼합형의 바람직한 예로서는, 열가소성 수지(A1), 무기 충전재(B), 용제(C)를 함유하는 수지 조성물(δ)과, 열가소성 수지(A2), 무기 충전재(B), 용제(C)를 함유하는 수지 조성물(ε)과, 에폭시 수지(D)를 함유하는 수지 조성물(ζ)의 삼액으로 하는 경우를 들 수 있다.
본 발명의 접착제용 수지 조성물은, 열가소성 수지(A1)의 산가 AV(A1)(단위: 당량/106 g)와 배합량 AW(A1)(단위: 질량부), 열가소성 수지(A2)의 산가 AV(A2)(단위: 당량/106 g)와 배합량 AW(A2)(단위: 질량부), 에폭시 수지(D)의 에폭시가 EV(D)(단위: 당량/106 g)와 배합량 EW(D)(단위: 질량부)가 하기 식 (1)을 만족하는 배합비로 열가소성 수지(A1), 열가소성 수지(A2), 에폭시 수지(D)를 배합하는 것이 바람직하다.
0.7≤{EV(D)×EW(D)}/{AV(A1)×AW(A1)+AV(A2)×AW(A2)}≤4.0 (1)
상기 배합비가 0.7 미만이면, 열가소성 수지(A1), 열가소성 수지(A2)와 에폭시 수지와의 가교가 불충분해져 내열성이 저하되는 경향이 있고, 상기 배합비가 4.0보다 커지면, 미반응의 에폭시 수지가 다량으로 잔존하여, 내열성, 내습성이 저하되는 경향이 있다. 상기 배합비는, 보다 바람직하게는 0.8 이상 3.5 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.9 이상 3.0 이하이다.
<열가소성 수지(A1), 열가소성 수지(A2)>
본 발명은, 폴리에스테르 수지 또는 폴리우레탄 수지를 포함하는 열가소성 수지(A1), 폴리에스테르 수지 또는 폴리우레탄 수지를 포함하는 열가소성 수지(A2), 무기 충전재(B), 에폭시 수지(D)를 함유하는 접착제용 수지 조성물이며, 130℃에서 3분 건조시키고 이어서 140℃에서 4시간 열처리하여 얻은 경화 도막에 있어서, 열가소성 수지(A1)와 열가소성 수지(A2)의 적어도 일부가 분리된 상분리 구조를 갖는다. 상분리 구조를 가짐으로써 유리 전이 온도가 높은 열가소성 수지(A1)에 의한 고온이나 고온 고습에서의 접착성, 접착 강도 유지력을 발현하고, 그리고 유리 전이 온도가 낮은 열가소성 수지(A2)에 의해, 접착성 시트의 유연성이 증가하며, 플렉시블 프린트 배선판 제조 시의 가공 공정에 있어서, 도막의 박리나 깨짐을 억제하는 것이 가능해진다.
열가소성 수지(A1)와 열가소성 수지(A2)로서 상용성이 낮은 조합을 이용함으로써, 경화 도막에 상분리 구조를 형성할 수 있다. 상용성이 낮은 조합의 예로서는, 한쪽을 폴리에스테르 수지로 하고 다른쪽을 폴리우레탄 수지로 하는 것이나, 열가소성 수지(A1)의 용해도 파라미터와 열가소성 수지(A2)의 용해도 파라미터의 차이를 크게 하는 것을 예로 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 경화 도막이 상분리 구조를 형성하고 있는지 어떤지는, 예를 들면, 동적 점탄성 측정에 의해 확인할 수 있다. 상기 접착제용 수지 조성물을 포함하는 경화 도막에 있어서, 상기 열가소성 수지(A1) 유래의 손실 탄성률 피크나 손실 탄젠트(tanδ) 피크 및 상기 열가소성 수지(A2) 유래의 손실 탄성률 피크나 손실 탄젠트(tanδ) 피크가 관측되는지 여부에 의해 판단할 수 있다. 여기서 나타나는 피크란, 폭넓게 약간 위에 볼록해도 상관없다. 또한, 열가소성 수지(A1) 및 열가소성 수지(A2)의 손실 탄성률 피크의 차이가 40℃ 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에 이용하는 열가소성 수지(A1)는, 열가소성 수지(A1)와 열가소성 수지(A2)의 합계 100 질량부에 대하여, 55 질량부 이상 80 질량부 이하인 것이 바람직하다. 열가소성 수지(A1)가 열가소성 수지(A1)와 열가소성 수지(A2)의 합계 100 질량부에 대하여 55 질량부 미만이면, 고온 및 고온 고습에서의 접착성, 고온에서의 접착 강도 유지력이 저하되는 경향이 있고, 80 질량부보다 커지면, 접착성 시트의 유연성이 저하되며, FPC 제조시의 가공 공정에 있어서 도막의 깨짐이나 박리에 의하여 작업성이 저하되고, 또한 불량품률이 높아지는 경향이 있다. 바람직하게는 열가소성 수지(A1)는, 열가소성 수지(A1)와 열가소성 수지(A2)의 합계 100 질량부에 대하여 60 질량부 이상 75 질량부 이하이다.
본 발명에 이용하는 열가소성 수지(A1) 및 열가소성 수지(A2)의 수평균 분자량은, 5×103 이상 1×105 이하이다. 열가소성 수지(A1) 및 열가소성 수지(A2)의 수평균 분자량이 5×103 미만이면 도포 직후의 밀착성이 불충분하여 작업성이 나빠지고, 수평균 분자량이 1×105를 초과하면, 도포시의 용액 점도가 너무 높아, 균일한 도막이 얻어지지 않는 경우가 있다. 열가소성 수지(A1) 및 열가소성 수지(A2)의 하한값은 바람직하게는 8×103이고, 더욱 바람직하게는 1×104이다. 열가소성 수지(A1) 및 열가소성 수지(A2)의 상한값은, 바람직하게는 5×104, 더욱 바람직하게는 3×104이다.
본 발명에 이용하는 열가소성 수지(A1)의 산가 AV(A1)(단위: 당량/106 g)는 100 이상 1000 이하이다. 열가소성 수지(A1)의 산가 AV(A1)가 100 당량/106 g 미만이면, 경화 후의 금속계 기재에 대한 밀착성이 불충분해지고, 또한 가교도가 낮아 내열성이 저하되는 경향이 있다. 열가소성 수지(A1)의 산가 AV(A1)가 1000 당량/106 g을 초과하면 용제에 용해했을 때의 바니스의 보존 안정성이 저하되고, 또한 접착성 시트의 가교 반응이 상온 하에서 진행되기 쉬워 안정된 시트 라이프가 얻어지지 않는다는 경향이 있다. 또한, 에스테르 결합, 우레탄 결합 등의 내구성에 악영향을 미치는 것도 예상된다. 열가소성 수지(A1)의 산가 AV(A1)의 하한은, 바람직하게는 250 당량/106 g, 보다 바람직하게는 300 당량/106 g, 더욱 바람직하게는 350 당량/106 g 이다. 열가소성 수지(A1)의 산가 AV(A1)의 상한은, 바람직하게는 900 당량/106 g, 보다 바람직하게는 800 당량/106 g, 더욱 바람직하게는 700 당량/106 g이다.
본 발명에 이용하는 열가소성 수지(A1)의 유리 전이 온도는, 30℃ 이상 80℃ 이하이다. 열가소성 수지(A1)의 유리 전이 온도가 30℃ 미만이면, 고온에서의 접착성이 불충분해지는 경향이 있다. 열가소성 수지(A1)의 유리 전이 온도가 80℃를 초과하면, 기재와의 밀착성의 저하, 상온에서의 접착성의 저하, 또한 접착성 시트의 유연성의 저하 등이 생기고, FPC 제조시의 가공 공정에 있어서 도막의 깨짐이나 박리에 의하여 작업성이 저하되는 경향이 있다. 열가소성 수지(A1)의 유리 전이 온도의 하한은, 바람직하게는 35℃이며, 보다 바람직하게는 40℃이다. 열가소성 수지(A1)의 유리 전이 온도의 상한은, 바람직하게는 75℃이며, 보다 바람직하게는 70℃이다.
본 발명에 이용하는 열가소성 수지(A2)의 산가 AV(A2)(단위: 당량/106 g)는 1000 이하이다. 산가가 1000 당량/106 g을 초과하면 용제에 용해했을 때의 바니스의 보존 안정성이 저하되고, 또한 가교 반응이 상온 하에서 진행되기 쉬워 안정된 시트 라이프가 얻어지지 않는다는 경향이 있다. 또한, 에스테르 결합이나 우레탄 결합 등의 내구성에 악영향을 미치는 경향이 있다. 열가소성 수지(A2)의 산가 AV(A2)의 상한은, 바람직하게는 900 당량/106 g, 보다 바람직하게는 800 당량/106 g, 더욱 바람직하게는 700 당량/106 g이다.
본 발명에 이용하는 열가소성 수지(A2)의 유리 전이 온도는 0℃ 이하이다. 유리 전이 온도가 0℃를 초과하면, 접착성 시트가 딱딱하여 취약해지는 경향이 있고, FPC 제조시의 가공 공정에 있어서 도막의 깨짐, 박리에 의하여 작업성을 저하시키는 경향이 있다. 또한 접착제가 딱딱해져 접착성이 불충분해지는 경향이 있다. 열가소성 수지(A2)의 하한은, 바람직하게는 -5℃, 보다 바람직하게는 -10℃이다.
본 발명에 이용하는 폴리에스테르 수지는, 조성에 있어서의 전체 산 성분의 합계량을 100 몰%로 했을 때, 방향족 카르복실산이 60 몰% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 85 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 99 몰% 이상이다. 방향족 카르복실산이 100 몰%를 차지해도 좋다. 방향족 카르복실산이 60 몰% 미만인 경우, 도막의 응집력이 약하고, 각종 기재에 대한 접착 강도의 저하가 보인다.
방향족 카르복실산의 예로서는 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 비페닐디카르복실산, 디펜산, 5-히드록시이소프탈산 등의 방향족 디카르복실산을 예시할 수 있다. 또한, 술포테레프탈산, 5-술포이소프탈산, 4-술포프탈산, 4-술포나프탈렌-2,7-디카르복실산, 5-(4-술포페녹시)이소프탈산 등의 술폰산기를 갖는 방향족 디카르복실산, 이들의 금속염, 암모늄염 등의 술폰산염기를 갖는 방향족 디카르복실산, p-히드록시벤조산, p-히드록시페닐프로피온산, p-히드록시페닐아세트산, 6-히드록시-2-나프토에산, 4,4-비스(p-히드록시페닐)발레릭산 등의 방향족 옥시카르복실산 등을 예로 들 수 있다. 이들 중에서도, 테레프탈산, 이소프탈산, 및 그 혼합물이 도막의 응집력을 높이는 점에서 특히 바람직하다.
또한, 그 밖의 산 성분으로서는, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,2-시클로헥산디카르복실산과 그 산 무수물 등의 지환족 디카르복실산, 숙신산, 아디프산, 아젤라산, 세바신산, 도데칸이산, 다이머산 등의 지방족 디카르복실산을 예로 들 수 있다.
한편, 글리콜 성분은 지방족 글리콜, 지환족 글리콜, 방향족 함유 글리콜, 에테르 결합 함유 글리콜 등을 포함하는 것이 바람직하고, 지방족 글리콜의 예로서는, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,9-노난디올, 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올, 히드록시피발린산네오펜틸글리콜에스테르, 디메틸올헵탄, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 등을 예로 들 수 있고, 지환족 글리콜의 예로서는, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 트리시클로데칸디올, 트리시클로데칸디메틸올, 스피로글리콜, 수소화 비스페놀 A, 수소화 비스페놀 A의 에틸렌옥사이드 부가물 및 프로필렌옥사이드 부가물 등을 예로 들 수 있다. 에테르 결합 함유 글리콜의 예로서는, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 또한, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜에틸렌옥사이드 부가물, 네오펜틸글리콜프로필렌옥사이드 부가물 등을 예로 들 수 있다. 방향족 함유 글리콜의 예로서는 파라크실렌글리콜, 메타크실렌글리콜, 오르토크실렌글리콜, 1,4-페닐렌글리콜, 1,4-페닐렌글리콜의 에틸렌옥사이드 부가물, 비스페놀 A, 비스페놀 A의 에틸렌옥사이드 부가물 및 프로필렌옥사이드 부가물 등의 비스페놀류의 2개의 페놀성 수산기에 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드를 각각 1∼수 몰 부가하여 얻어지는 글리콜류 등을 예시할 수 있다.
또한, 분자 구조 중에, 수산기와 카르복실기를 갖는 옥시카르복실산 화합물도 폴리에스테르 원료로서 사용할 수 있고, 5-히드록시이소프탈산, p-히드록시벤조산, p-히드록시페니틸알콜, p-히드록시페닐프로피온산, p-히드록시페닐아세트산, 6-히드록시-2-나프토에산, 4,4-비스(p-히드록시페닐)발레릭산 등을 예시할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 폴리에스테르 수지 중에는, 필요에 따라 분기 골격을 도입할 목적으로, 0.1 몰% 이상 5 몰% 이하의 3작용 이상의 폴리카르복실산류 및/또는 폴리올류를 공중합해도 상관없다. 특히 경화제와 반응시켜 경화 도막을 얻는 경우, 분기 골격을 도입함으로써, 수지의 말단기 농도(반응점)가 증가하고, 가교 밀도가 높은 강한 도막을 얻을 수 있다. 그 경우의 3작용 이상의 폴리카르복실산의 예로서는 트리멜리트산, 트리메신산, 에틸렌글리콜비스(안히드로트리멜리테이트), 글리세롤트리스(안히드로트리멜리테이트), 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산(PMDA), 옥시디프탈산 이무수물(ODPA), 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물(BTDA), 3,3',4,4'-디페닐테트라카르복실산 이무수물(BPDA), 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물(DSDA), 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물(6FDA), 2,2'-비스[(디카르복시페녹시)페닐]프로판 이무수물(BSAA) 등의 화합물 등을 사용할 수 있고, 한편, 3작용 이상의 폴리올의 예로서는 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨 등을 사용할 수 있다. 3작용 이상의 폴리카르복실산 및/또는 폴리올을 사용하는 경우는, 전체 산 성분 혹은 전체 글리콜 성분에 대하여 0.1 몰% 이상 5 몰% 이하, 바람직하게는 0.1 몰% 이상 3 몰% 이하의 범위에서 공중합하는 것이 바람직하고, 5 몰%를 초과하면 도막의 파단점 신장도 등의 역학 물성의 저하가 생기는 경우가 있고, 또한 중합 중에 겔화를 일으킬 가능성이 있다.
본 발명에서 사용되는 폴리에스테르 수지에 산가를 도입하는 방법으로서는, 중합 후에 산부가에 의해서 카르복실산을 수지에 도입하는 방법을 들 수 있다. 산부가에 모노카르복실산, 디카르복실산, 다작용 카르복실산 화합물을 이용하면, 에스테르 교환에 의해 분자량의 저하가 발생할 가능성이 있어, 카르복실산 무수물을 적어도 하나 갖는 화합물을 이용하는 것이 바람직하다. 산 무수물로서는, 무수 숙신산, 무수 말레산, 무수 프탈산, 2,5-노르보넨디카르복실산 무수물, 테트라히드로 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산(PMDA), 옥시디프탈산 이무수물(ODPA), 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물(BTDA), 3,3',4,4'-디페닐테트라카르복실산 이무수물(BPDA), 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물(DSDA), 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물(6FDA), 2,2'-비스[(디카르복시페녹시)페닐]프로판 이무수물(BSAA) 등의 화합물 등을 사용할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 폴리에스테르계 수지를 구성하는 전체 산 성분을 100 몰%로 했을 때, 10 몰% 이상의 산부가를 행하면, 겔화를 일으키는 경우가 있고, 또한 폴리에스테르의 해중합을 일으켜 수지 분자량을 낮춰 버리는 경우가 있다. 산부가는 폴리에스테르 중축합 후, 벌크 상태에서 직접 행하는 방법과, 폴리에스테르를 용액화하여 부가하는 방법이 있다. 벌크 상태에서의 반응은, 속도가 빠르지만, 다량으로 부가하면 겔화가 발생하는 경우가 있고, 그리고 고온에서의 반응이 되기 때문에, 산소 가스를 차단하여 산화를 막는 등의 케어가 필요하다. 한편, 용액 상태에서의 부가는, 반응은 느리지만, 다량의 카르복실기를 안정되게 도입할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 폴리에스테르 수지는, β-프로피오락톤, γ-부티로락톤, δ-발레로락톤, ε-카프로락톤 등의 락톤 모노머를 공중합할 수 있다. 원료의 범용성으로부터 ε-카프로락톤이 바람직하고, 공중합 방법으로서는, 중축합 후에 벌크 상태에서 락톤 모노머를 투입하여 폴리에스테르 수지에 개환 중합시키는 방법이 바람직하다.
본 발명에 이용하는 폴리우레탄 수지는, 그 원료로서 폴리에스테르 폴리올, 폴리이소시아네이트 및 사슬 연장제를 사용하는 것이 바람직하다. 산가를 도입하는 방법으로서는, 폴리우레탄 수지를 구성하는 폴리에스테르 폴리올에 미리 산가를 부여하는 방법이나, 사슬 연장제에 카르복실산을 함유하는 디올을 사용하는 방법 등이 있다.
본 발명에 이용하는 폴리우레탄 수지의 원료로서 이용하는 상기 폴리에스테르 폴리올은, 수평균 분자량을 제외하고, 전술한 폴리에스테르 수지와 동일한 것이 바람직하다. 본 발명에 이용하는 폴리에스테르 폴리올의 수평균 분자량은, 5×102 이상 5×104 이하이다. 폴리에스테르 폴리올의 수평균 분자량이 5×102 미만이면 우레탄기 농도가 높아져 고온 고습 하에서의 접착성이 저하되는 경향이 있고, 수평균 분자량이 5×104를 초과하면, 폴리우레탄의 중합성이 저하되어 중합 불량을 일으키는 경우가 있다. 폴리에스테르 폴리올의 수평균 분자량의 하한값은, 바람직하게는 8×102, 보다 바람직하게는 1×103이다. 폴리에스테르 폴리올의 수평균 분자량의 상한값은 바람직하게는 3.5×104, 보다 바람직하게는 2×104이다.
본 발명에 이용하는 폴리우레탄 수지의 제조에 사용하는 폴리이소시아네이트는, 디이소시아네이트, 그 이량체(우레트디온), 그 삼량체(이소시아누레이트, 트리올 부가물, 뷰렛) 등의 1종, 또는 이들 2종 이상의 혼합물이라도 좋다. 예를 들면, 디이소시아네이트 성분으로서는, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, m-페닐렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시-4,4'-비페닐렌디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 2,6-나프탈렌디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이트디페닐에테르, 1,5-크실릴렌디이소시아네이트, 1,3-디이소시아네이트메틸시클로헥산, 1,4-디이소시아네이트메틸시클로헥산, 4,4'-디이소시아네이트시클로헥산, 4,4'-디이소시아네이트시클로헥실메탄, 이소포론디이소시아네이트, 다이머산 디이소시아네이트, 노르보넨디이소시아네이트 등을 들 수 있지만, 황변성의 문제로부터, 지방족·지환족의 디이소시아네이트가 바람직하다. 또한 입수의 용이함과 경제적인 이유로, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트가 특히 바람직하다.
본 발명에 이용하는 폴리우레탄 수지를 제조하는 데에 있어서, 필요에 따라 사슬 연장제를 사용해도 좋다. 사슬 연장제로서는, 폴리에스테르 폴리올의 구성 성분으로서 이미 기재한 저분자량 디올이나, 디메틸올프로피온산, 디메틸올부탄산 등의 하나의 카르복실산과 두 개의 수산기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서, 산가 도입의 용이함과, 범용 용제에 대한 용해성으로부터 디메틸올부탄산이 바람직하다. 또한, 분기를 도입하는 방법으로서, 트리메틸올프로판의 사용도 바람직하다.
본 발명에 이용하는 폴리우레탄 수지의 제조 방법으로서는, 상기 폴리에스테르 폴리올 및 상기 폴리이소시아네이트, 필요에 따라 사슬 연장제를 일괄하여 반응 용기에 주입해도 좋고, 분할하여 주입해도 좋다. 어떻게 하더라도, 계 내의 폴리에스테르 폴리올, 사슬 연장제의 수산기가의 합계와, 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트기의 합계에 대해서, 이소시아네이트기/수산기의 작용기의 비율이 1 이하로 반응시킨다. 또한 이 반응은, 이소시아네이트기에 대하여 불활성인 용매의 존재 하 또는 비존재 하에 반응시킴으로써 행할 수 있다. 그 용매로서는, 에스테르계 용매(아세트산에틸, 아세트산부틸, 부티르산에틸 등), 에테르계 용매(디옥산, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르 등), 케톤계 용매(시클로헥사논, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등), 방향족 탄화수소계 용매(벤젠, 톨루엔, 크실렌 등) 및 이들의 혼합 용매를 들 수 있지만, 공업적인 범용성 및 건조성의 관점에서, 메틸에틸케톤이나 톨루엔이 바람직하다. 반응 장치로서는, 교반 장치가 구비된 반응 용기에 한하지 않고, 니이더, 이축 압출기와 같은 혼합 혼련 장치도 사용할 수 있다.
우레탄 반응을 촉진시키기 위해서, 통상의 우레탄 반응에 있어서 이용되는 촉매, 예를 들면 주석계 촉매(트리메틸주석라우레이트, 디메틸주석디라우레이트, 디부틸주석디라우레이트, 트리메틸주석히드록사이드, 디메틸주석디히드록사이드, 옥토산주석 등), 납계 촉매(올레산납, 납-2-에틸헥소에이트 등), 아민계 촉매(트리에틸아민, 트리부틸아민, 모르폴린, 디아자비시클로옥탄, 디아자비시클로운데센 등) 등을 사용할 수 있지만, 유해성의 관점에서 아민계 촉매가 바람직하다.
본 발명의 접착제 조성물에는, 본 발명의 특성을 손상하지 않는 범위 내에서, 폴리에스테르 수지 및 폴리우레탄 수지 이외의 열가소성 수지를 배합해도 좋다. 열가소성 수지로서는, 스티렌계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리아미드이미드계 수지, 폴리에스테르이미드계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리페닐렌옥사이드계 수지, 비닐계 수지, 올레핀계 수지 및 아크릴계 수지 등을 들 수 있고, 이들 열가소성 수지는 1종 단독으로 이용해도, 2종 이상을 병용해도 좋다.
<무기 충전재(B)>
본 발명에 이용하는 무기 충전재(B)로서는 특별히 제한은 없지만, 분산액(α)에 틱소트로피성을 부여할 수 있는 것이 바람직하다. 이러한 무기 충전재로서는, 예를 들면, 알루미나, 실리카, 티타니아, 산화탄탈, 지르코니아, 질화규소, 티탄산바륨, 탄산바륨, 티탄산납, 티탄산지르콘산납, 티탄산지르콘산란탄납, 산화갈륨, 스피넬, 멀라이트, 코디어라이트, 탈크, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 티탄산알루미늄, 이트리아 함유 지르코니아, 규산바륨, 질화붕소, 탄산칼슘, 황산칼슘, 산화아연, 붕산아연, 티탄산마그네슘, 붕산마그네슘, 황산바륨, 유기 벤토나이트, 카본 등을 사용할 수 있고, 이들은 단독으로 이용해도, 2종 이상 병용해도 좋다. 접착제용 수지 조성물의 투명성, 기계 특성, 내열성, 틱소트로피성 부여의 관점에서 실리카가 바람직하고, 특히 삼차원 메쉬 구조를 취하는 연무상 실리카가 바람직하다. 또한, 소수성을 부여함에 있어서 모노메틸트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 헥사메틸디실라잔, 옥틸실란, 실리콘오일 등으로 처리를 행한 소수성 실리카쪽이 바람직하다. 무기 충전재(B)로서 연무상 실리카를 이용하는 경우, 일차 입자의 평균 직경은 30 ㎚ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 25 ㎚ 이하이다. 일차 입자의 평균 직경이 30 ㎚를 초과하면, 입자간이나 수지의 상호 작용이 저하되어 내열성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 여기서 말하는 일차 입자의 평균 직경이란 주사형 전자현미경을 이용하여 얻은 일차 입자상으로부터 무작위 추출한 입자 100개의 원 상당 직경의 평균값이다.
무기 충전재(B)의 배합량은 열가소성 수지(A1)와 열가소성 수지(A2)의 합계 100 질량부에 대하여 10 질량부 이상 50 질량부 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 13 질량부 이상 45 질량부 이하이며, 더욱 바람직하게는 15 질량부 이상 35 질량부 이하이다. 무기 충전재(B)의 배합량이 열가소성 수지(A1)와 열가소성 수지(A2)의 합계 100 질량부에 대하여 10 질량부 미만이면 내열성을 향상시키는 효과가 발휘되지 않는 경우가 있고, 한편, 50 질량부를 초과하면 실리카의 분산 불량이 생기거나 용액 점도가 너무 높아져 작업성에 문제점이 생기거나 혹은 접착성이 저하될 우려가 있다.
<용제(C)>
본 발명에 이용하는 용제(C)는, 단일 성분으로 이루어지는 것이라도 2종 이상의 복수 성분으로 이루어지는 혼합 용제라도 좋다. 용제(C)는 열가소성 수지(A1), 열가소성 수지(A2) 및 에폭시 수지(D)를 용해할 수 있는 것이면, 특별히 제한되지 않는다. 이러한 용제로서는, 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드계 용제, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알콜계 용제, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족계 용제, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용제, 아세트산에틸 등의 에스테르계 용제 등을 들 수 있고, 작업성의 관점에서 바람직하게는, 톨루엔, 크실렌, 메틸에틸케톤, 아세트산에틸을 들 수 있으며, 건조 용이성의 관점에서 더욱 바람직하게는, 톨루엔, 메틸에틸케톤, 아세트산에틸을 들 수 있다. 이들 용제는, 1종 단독으로 이용해도, 2종 이상을 병용해도 상관없다.
<에폭시 수지(D)>
본 발명의 접착제용 수지 조성물에는, 필수 성분으로서 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 에폭시 수지(D)를 포함한다. 강직인 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 에폭시 수지를 포함하는 경화 도막은, 매우 흡습율이 작고, 또한, 경화 도막의 가교 밀도를 낮추어 박리 시의 응력을 완화시킬 수 있기 때문에, 내가습 땜납성이 향상된다. 에폭시 수지(D)의 구체예로서, DIC 제조 HP7200시리즈를 들 수 있다.
디시클로펜타디엔 골격을 갖는 에폭시 수지(D)의 배합량은 접착제용 수지 조성물에 포함되는 에폭시 수지 전체의 60 질량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 75 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 90 질량% 이상이다. 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 에폭시 수지(D)를 60 질량% 이상 포함함으로써 보다 우수한 내가습 땜납성을 발현할 수 있다.
본 발명의 접착제용 수지 조성물에는, 에폭시 수지로서, 질소 원자를 함유하는 에폭시 수지를 더 함유시키면, 비교적 낮은 온도, 단시간의 가열로 접착성 시트를 B 스테이지화(반경화 상태)할 수 있고, 그리고 접착성 시트의 유동성을 억제하여 프레스 시의 접착제의 흘러나옴, 유출을 억제하여 작업성을 향상시킬 수 있는 경향이 있고, 또한 프레스 시의 발포를 억제하는 효과를 기대할 수 있어 바람직하다. 질소 원자를 함유하는 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, 트리글리시딜파라아미노페놀, 테트라글리시딜비스아미노메틸시클로헥사논, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민 등의 글리시딜아민계 등을 들 수 있다. 이들 질소 원자를 함유하는 에폭시 수지의 배합량은 에폭시 수지 전체의 20 질량% 이하인 것이 바람직하다. 배합량이 20 질량%보다 많아지면, 과도하게 강직성이 높아져 접착성이 저하되는 경향이 있고, 과도하게 가교 반응이 진행되어 피착체에 대한 밀착성을 저하시키는 경향이 있다. 또한, 접착성 시트 보존 중에 가교 반응이 진행되기 쉬워, 시트 라이프가 저하되는 경향이 있다. 보다 바람직한 배합량의 상한은 10 질량%, 더욱 바람직하게는 6 질량%이다.
본 발명에 이용하는 에폭시 수지로서, 그 밖의 에폭시 수지도 병용할 수 있다. 예를 들면, 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 비스페놀 S 디글리시딜에테르, 노볼락글리시딜에테르, 브롬화 비스페놀 A 디글리시딜에테르 등의 글리시딜에테르 타입, 헥사히드로프탈산글리시딜에스테르, 다이머산 글리시딜에스테르 등의 글리시딜에스테르 타입, 트리글리시딜이소시아누레이트, 혹은 3,4-에폭시시클로헥실메틸카르복실레이트, 에폭시화 폴리부타디엔, 에폭시화 대두유 등의 지환족 혹은 지방족 에폭사이드 등을 들 수 있고, 1종 단독으로 이용해도 2종 이상을 병용해도 상관없다.
본 발명에 이용하는 에폭시 수지의 경화 반응에, 경화 촉매를 사용할 수 있다. 예를 들면 2-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸이나 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸계 화합물이나 트리에틸아민, 트리에틸렌디아민, N'-메틸-N-(2-디메틸아미노에틸)피페라진, 1,8-디아자비시클로(5,4,0)-운데센-7,1,5-디아자비시클로(4,3,0)-노넨-5,6-디부틸아미노-1,8-디아자비시클로(5,4,0)-운데센-7 등의 3급 아민류 및 이들 3급 아민류를 페놀, 옥틸산, 4급화 테트라페닐보레이트염 등으로 아민염으로 한 화합물, 트리알릴술포늄헥사플루오로안티모네이트나 디알릴요오도늄헥사플루오로안티모네이트 등의 양이온 촉매, 트리페닐포스핀 등을 들 수 있다. 이들 중 1,8-디아자비시클로(5,4,0)-운데센-7,1,5-디아자비시클로(4,3,0)-노넨-5,6-디부틸아미노-1,8-디아자비시클로(5,4,0)-운데센-7 등의 3급 아민류 및 이들 3급 아민류를 페놀, 옥틸산, 4급화 테트라페닐보레이트염 등으로 아민염으로 한 화합물이 열경화성 및 내열성, 금속에의 접착성, 배합 후의 보존 안정성의 점에서 바람직하다. 그 때의 배합량은 열가소성 수지(A1)와 열가소성 수지(A2)의 합계 100 질량부에 대하여 0.01 질량부 이상 1.0 질량부 이하의 배합량인 것이 바람직하고, 이 범위 내라면 열가소성 수지(A1) 및 열가소성 수지(A2)와 에폭시 수지의 반응에 대한 촉매 효과가 한층 더 증가하여, 강고한 접착 성능을 얻을 수 있다.
<기타 첨가제>
본 발명의 접착제용 수지 조성물에는 필요에 따라, 브롬계, 인계, 질소계, 수산화 금속 화합물 등의 난연제, 난연 조제, 열 안정제, 산화 방지제, 실란 커플링제, 윤활제, 레벨링제, 안료, 염료 등의 첨가제를 적절하게 배합할 수 있다. 또한, 산화 방지제의 배합은 고온 및 고온 고습에서의 접착성, 접착 강도 유지력의 개선 수단으로서 바람직하다.
산화 방지제로서는, 예를 들면 힌더드 페놀계, 인계 산화 방지제를 예로 들 수 있다. 구체적으로는, 힌더드 페놀계로서 1,3,5-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 1,1,3-트리(4-히드록시-2-메틸-5-t-부틸페닐)부탄, 1,1-비스(3-t-부틸-6-메틸-4-히드록시페닐)부탄, 3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시-벤젠프로판산, 펜타에리스리톨테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 3-(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시-5-메틸-벤젠프로판산, 3,9-비스[1,1-디메틸-2-[(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시벤질)벤젠, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 2,5-디-t-부틸히드로퀴논, 4,4'-부틸덴비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)부탄, 1,3,5-트리스-메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)이소시아누레이트 등, 또는 이들의 유도체를 들 수 있고, 인계로서, 3,9-비스-(p-노닐페녹시)2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸, 3,9-비스(옥타데실옥시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸, 디에틸[[3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐]메틸]포스포네이트, 트리(모노노닐페닐)포스파이트, 트리페녹시포스핀, 이소데실포스파이트, 이소데실페닐포스파이트, 디페닐-2-에틸헥실포스파이트, 디노닐페닐비스(노닐페닐)에스테르포스포러스산, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-디트리데실포스파이트-5-t-부틸페닐)부탄, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 펜타에리스리톨비스(2,4-디-t-부틸페닐포스파이트), 2,2-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐)-2-에틸헥실포스파이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 또는 이들의 유도체를 들 수 있고, 이들을 단독으로, 또는 복합하여 사용할 수 있다. 산화 방지제의 첨가량은 5 질량% 이하가 바람직하고, 5 질량% 초과하면 접착성에 악영향을 미치는 경우가 있다.
본 발명의 접착제용 수지 조성물에는 필요에 따라서 실란 커플링제를 배합해도 좋다. 실란 커플링제를 배합함으로써 금속에의 접착성, 내열성의 특성이 향상된다. 실란 커플링제로서는 특별히 한정되지 않지만, 불포화 기를 갖는 것, 글리시딜기를 갖는 것, 아미노기를 갖는 것 등을 들 수 있다. 불포화 기를 갖는 실란 커플링제로서는, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란 등을 예로 들 수 있다. 글리시딜기를 갖는 실란 커플링제로서는, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란 등을 예로 들 수 있다. 아미노기를 갖는 실란 커플링제로서는, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란 등을 예로 들 수 있다. 이들 중 내열성의 관점에서 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란 등의 글리시딜기를 갖은 실란 커플링제가 보다 바람직하다. 실란 커플링제의 배합량은 열가소성 수지(A1)와 열가소성 수지(A2)의 합계 100 질량부에 대하여 0.5 질량부 이상 20 질량부 이하의 배합량인 것이 바람직하다. 실란 커플링제의 배합량이 열가소성 수지(A1)와 열가소성 수지(A2)의 합계 100 질량부에 대하여 0.5 질량부 미만이면, 얻어지는 접착제의 내열성 불량이 되는 경우가 있고, 20 질량부를 초과하면 내열성 불량, 접착성 불량이 되는 경우가 있다.
<접착성 시트>
본 발명에 있어서, 접착성 시트란, 본 발명의 접착제용 수지 조성물에 함유되는 상기 열가소성 수지(A1), 상기 열가소성 수지(A2), 상기 무기 충전재(B), 상기 에폭시 수지(D) 및 이들에 유래하는 반응 생성물을 함유하는 것이고, 적어도 일부가 반응한 것을 B 스테이지 상태(반경화 상태)라고 한다. FPC 제조 시의 프레스 공정에 있어서, 접착성 시트의 유동성, 점도가 프레스 시의 유출에 관계하여, 유출이 많으면 제품의 신뢰성의 저하나, 불량률의 증가에 이어진다. 접착성 시트는, 전술한 유출을 억제할 수 있는 B 스테이지 상태를 갖는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서의 접착성 시트는, 본 발명의 접착제용 수지 조성물에 함유되는 상기 열가소성 수지(A1), 상기 열가소성 수지(A2), 상기 무기 충전재(B), 상기 에폭시 수지(D) 및 이들에 유래하는 반응 생성물을 함유하는 층 단독으로 이루어지는 시트라도 좋고, 혹은, 기재 혹은 이형 기재와 본 발명의 접착제용 수지 조성물에 함유되는 상기 열가소성 수지(A1), 상기 열가소성 수지(A2), 상기 무기 충전재(B), 상기 에폭시 수지(D) 및 이들에 유래하는 반응 생성물을 함유하는 층으로 이루어지는 시트라도 좋으며, 혹은, 기재 혹은 이형 기재과 본 발명의 접착제용 수지 조성물에 함유되는 상기 열가소성 수지(A1), 상기 열가소성 수지(A2), 상기 무기 충전재(B), 상기 에폭시 수지(D) 및 이들에 유래하는 반응 생성물을 함유하는 층과 이형 기재를 포함하는 시트라도 좋다. 본 발명의 접착제용 수지 조성물에 함유되는 상기 열가소성 수지(A1), 상기 열가소성 수지(A2), 상기 무기 충전재(B), 상기 에폭시 수지(D) 및 이들에 유래하는 반응 생성물을 함유하는 층은, 기재의 한 면에 형성되어 있어도 양면에 형성되어 있어도 좋다. 또한, 접착성 시트에는, 미량 또는 소량의 용제(C)가 함유되어 있어도 좋다. 접착성 시트는 접착제용 수지 조성물에 의해서 기재를 피접착재에 접착시키는 기능을 갖는다. 접착성 시트의 기재는, 접착 후, 피접착재의 보호층으로서 기능한다. 또한 접착성 시트의 기재로서 이형 기재를 사용하면, 이형 기재를 이형하여, 또 다른 피접착재에 접착제층을 전사할 수 있다.
본 발명의 접착제용 수지 조성물을, 통상법에 따라서, 각종 기재에 도포하고, 용제의 적어도 일부를 제거하여 건조시킴으로써, 본 발명의 접착성 시트를 얻을 수 있다. 또한 용제의 적어도 일부를 제거하여 건조한 후, 접착제층에 이형 기재를 부착하면, 기재에 대한 옵셋을 일으키는 일없이 권취가 가능해져 조업성이 우수함과 함께, 접착제층이 보호되므로 보존성이 우수하고, 사용도 용이하다. 또한 이형 기재에 도포, 건조시킨 후, 필요에 따라서 별도의 이형 기재를 부착하면, 접착제층 그 자체를 다른 기재에 전사하는 것도 가능해진다.
여기서, 본 발명의 접착제용 수지 조성물을 도포하는 기재로서는, 특별히 한정되는 것이 아니지만, 필름형 수지, 금속판, 금속박, 종이류 등을 예로 들 수 있다. 필름형 수지로서는, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 올레핀계 수지 등을 예시할 수 있다. 금속판 및 금속박의 소재로서는, SUS, 구리, 알루미늄, 철, 아연 등의 각종 금속, 및 각각의 합금, 도금품 등을 예시할 수 있다, 종이류로서 고급지, 크래프트지, 롤지, 글래신지 등을 예시할 수 있다. 또한 복합 소재로서, 유리 에폭시 등을 예시할 수 있다. 접착제용 수지 조성물과의 접착력, 내구성으로부터, 본 발명의 접착제용 수지 조성물을 도포하는 기재로서는, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, SUS 강판, 동박, 알루미늄박, 유리 에폭시가 바람직하다.
또한 본 발명의 접착제용 수지 조성물을 도포하는 이형 기재로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 고급지, 크래프트지, 롤지, 글래신지 등의 종이의 양면에, 클레이, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 충전제의 도포층을 마련하고, 또한 그 각 도포층의 위에 실리콘계, 불소계, 알키드계의 이형제가 도포된 것 및 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-α-올레핀 공중합체, 프로필렌-α-올레핀 공중합체 등의 각종 올레핀 필름 상, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상에 상기 이형제를 도포한 것을 들 수 있지만, 도포된 접착제층과의 이형력, 실리콘이 전기 특성에 악영향을 미치는 등의 이유로부터, 고급지의 양면에 폴리프로필렌 충전 처리하고 그 위에 알키드계 이형제를 이용한 것, 폴리에틸렌테레프탈레이트 상에 알키드계 이형제를 이용한 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서 접착제용 수지 조성물을 기재 상에 코팅하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 콤마코터, 리버스 롤 코터 등을 들 수 있다. 혹은, 필요에 따라서, 프린트 배선판 구성 재료인 압연 동박, 또는 폴리이미드 필름에 직접 혹은 전사법으로 접착제층을 마련할 수도 있다. 건조 후의 접착제층의 두께는, 필요에 따라서, 적절하게 변경되지만, 바람직하게는 5 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하의 범위이다. 접착제층의 두께가 5 ㎛ 미만에서는, 접착 강도가 불충분하다. 접착제층의 두께가 200 ㎛를 초과하는 경우에는 건조가 불충분하고, 잔류 용제가 많아져, 프린트 배선판 제조의 프레스 시에 팽창을 일으킨다는 문제점을 들 수 있다. 건조 조건은 특별히 한정되지 않지만, 건조 후의 잔류 용제율은 4% 이하가 바람직하다. 건조 후의 잔류 용제율이 4%보다 커지면, 프린트 배선판 프레스 시에 잔류 용제가 발포하여, 팽창을 일으킨다는 문제점을 들 수 있다.
<프린트 배선판>
본 발명에 있어서의 프린트 배선판은, 도체 회로를 형성하는 금속박과 수지층으로 형성된 적층체를 구성 요소로서 포함하는 것이다. 프린트 배선판은, 예를 들면, 금속 피복 적층체를 이용하여 서브트랙티브법 등의 종래 공지의 방법에 의해 제조된다. 필요에 따라서, 금속박에 의해서 형성된 도체 회로를 부분적, 혹은 전면적으로 커버 필름이나 스크린 인쇄 잉크 등을 이용하여 피복한, 소위 플렉시블 회로판(FPC), 플랫 케이블, 테이프 자동화 본딩(TAB)용의 회로판 등을 총칭하고 있다.
본 발명의 프린트 배선판은, 프린트 배선판으로서 채용될 수 있는 임의의 적층 구성으로 할 수 있다. 예를 들면, 기재 필름층, 금속박층, 접착제층 및 커버 필름층의 4층으로 구성되는 프린트 배선판으로 할 수 있다. 또한, 예를 들면 기재 필름층, 접착제층, 금속박층, 접착제층 및 커버 필름층의 5층으로 구성되는 프린트 배선판으로 할 수 있다. 프린트 배선판은 필요에 따라 보강재로 보강하는 경우가 있고, 그 경우, 보강재, 접착제층이 기재 필름층의 아래에 형성된다.
또한, 필요에 따라서, 상기의 프린트 배선판을 2개 혹은 3개 이상 적층한 구성으로 할 수도 있다.
본 발명의 접착제용 수지 조성물은 프린트 배선판의 각 접착제층에 적합하게 사용하는 것이 가능하다. 특히 본 발명의 접착제용 수지 조성물을 접착제로서 사용하면, 프린트 배선판을 구성하는 기재에 대하여 높은 접착성을 갖고, 또한 무연 땜납에도 대응할 수 있는 고도의 내열성을 가지며, 또한 고온 고습도 하에서도 높은 접착성을 유지하는 것이 가능하다. 특히 내땜납성을 평가하는 고온 영역에 있어서, 수지와 수지와의 화학 가교와 함께 수지와 무기 충전재와의 물리 가교를 밸런스 좋게 부여함으로써, 가습 상태에서의 내땜납성 시험에 있어서의 수분의 증발에 의한 충격으로 팽창이나 변형되는 일 없이, 응력을 완화하는 것이 가능하고, 금속 박층과 커버 필름층과의 사이의 접착제, 및 기재 필름층과 보강재층과의 사이의 접착에 적합하다. 특히, SUS판, 알루미늄판과 같은 금속 보강재를 사용한 경우, 가습 상태에서의 납땜 시, 보강재측으로부터 수분은 증발되지 않기 때문에, 기재 필름층과 보강재층과의 사이의 접착제층에 미치는 충격은 특히 강대하고, 그러한 경우의 접착에 이용하는 수지 조성물로서 적합하다.
본 발명의 프린트 배선판에 있어서, 기재 필름으로서는, 종래부터 프린트 배선판의 기재로서 사용되고 있는 임의의 수지 필름이 사용 가능하다. 기재 필름의 수지로서는, 할로겐을 포함하는 수지를 이용해도 좋고, 할로겐을 포함하지 않는 수지를 이용해도 좋다. 환경 문제의 관점에서, 바람직하게는, 할로겐을 포함하지 않는 수지이지만, 난연성의 관점에서는, 할로겐을 포함하는 수지를 이용할 수도 있다. 기재 필름은, 폴리이미드 필름 또는 폴리아미드이미드 필름인 것이 바람직하다.
본 발명에 이용하는 금속박으로서는, 회로 기판에 사용 가능한 임의의 종래 공지의 도전성 재료가 사용 가능하다. 재질로서는, 예를 들면, 동박, 알루미늄박, 스틸박, 니켈박 등을 사용할 수 있고, 이들을 복합한 복합 금속박, 아연, 크롬 화합물 등 다른 금속으로 처리한 금속박에 대해서도 이용할 수 있다. 바람직하게는, 동박이다.
금속박의 두께에 대해서는 특별히 한정은 없지만, 바람직하게는 1 ㎛ 이상이며, 보다 바람직하게는 3 ㎛ 이상이며, 더욱 바람직하게는 10 ㎛ 이상이다. 또한, 바람직하게는 50 ㎛ 이하이며, 보다 바람직하게는 30 ㎛ 이하이며, 더욱 바람직하게는 20 ㎛ 이하이다. 금속박의 두께가 너무 얇은 경우에는, 회로의 충분한 전기적 성능을 얻기 어려운 경우가 있고, 한편, 금속박의 두께가 너무 두꺼운 경우에는 회로 제작 시의 가공 능률 등이 저하되는 경우가 있다.
금속박은, 통상, 롤 형상의 형태로 제공되고 있다. 본 발명의 프린트 배선판을 제조할 때에 사용되는 금속박의 형태는 특별히 한정되지 않는다. 롤 형상의 형태의 금속박을 이용하는 경우, 그 길이는 특별히 한정되지 않는다. 또한, 그 폭도 특별히 한정되지 않지만, 250 ㎜ 이상 5000 ㎜ 이하의 범위 내인 것이 바람직하다.
커버 필름으로서는, 프린트 배선판용의 절연 필름으로서 종래 공지의 임의의 절연 필름이 사용 가능하다. 예를 들면, 폴리이미드, 폴리에스테르, 폴리페닐렌술피드, 폴리에테르술폰, 폴리에테르에테르케톤, 아라미드, 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리이미드, 폴리아미드이미드 등의 각종 폴리머로부터 제조되는 필름이 사용 가능하다. 보다 바람직하게는, 폴리이미드 필름 또는 폴리아미드이미드 필름이며, 더욱 바람직하게는, 폴리이미드 필름이다.
폴리이미드 필름은, 그 수지 성분으로서 폴리이미드 수지를 주성분으로 한다. 수지 성분 중, 90 질량% 이상이 폴리이미드인 것이 바람직하고, 95 질량% 이상이 폴리이미드인 것이 보다 바람직하며, 98 질량% 이상이 폴리이미드인 것이 보다 바람직하고, 99 질량% 이상이 폴리이미드인 것이 특히 바람직하다. 폴리이미드 수지로서는, 종래 공지의 임의의 수지를 사용할 수 있다.
커버 필름의 소재 수지로서는, 할로겐을 포함하는 수지를 이용해도 좋고, 할로겐을 포함하지 않는 수지를 이용해도 좋다. 환경 문제의 관점에서, 바람직하게는, 할로겐을 포함하지 않는 수지이지만, 난연성의 관점에서는, 할로겐을 포함하는 수지를 이용할 수도 있다.
보강재로서는, SUS판, 알루미늄판 등의 금속판, 폴리이미드 필름, 유리 섬유를 에폭시 수지로 경화한 판(유리 에폭시판) 등이 사용된다. 특히 본 발명의 접착제용 수지 조성물은, SUS판, 알루미늄판과 폴리이미드 필름의 접착에 대하여 절대적인 성능을 발휘하고, 그 접착성, 내열성은 매우 우수한 성능을 나타낸다.
본 발명의 프린트 배선판은, 전술한 각 층의 재료를 이용하는 것 이외에는, 종래 공지의 임의의 프로세스를 이용하여 제조할 수 있다.
바람직한 실시양태에서는, 커버 필름층에 접착제층을 적층한 반제품(이하, 「커버 필름측 반제품」이라 함)을 제조한다. 한편, 기재 필름층에 금속박층을 적층하여 원하는 회로 패턴을 형성한 반제품(이하, 「기재 필름측 2층 반제품」이라 함) 또는 기재 필름층에 접착제층을 적층하고, 그 위에 금속박층을 적층하여 원하는 회로 패턴을 형성한 반제품(이하, 「기재 필름측 3층 반제품」이라 함)을 제조한다(이하, 기재 필름측 2층 반제품과 기재 필름측 3층 반제품을 합쳐서「기재 필름측 반제품」이라 함). 이와 같이 하여 얻어진 커버 필름측 반제품과, 기재 필름측 반제품을 접합시킴으로써, 4층 또는 5층의 프린트 배선판을 얻을 수 있다. 또한 보강재층에 접착제층을 적층한 반제품(이하, 「보강재측 반제품」이라 함)을 제조하고, 필요에 따라서, 프린트 배선판의 기재 필름층에 접합시켜 보강할 수 있다. 또한, 보강재와 기재 필름 사이에 이용하는 접착제를 이형 기재에 도포하고, 프린트 배선판의 기재 필름 이면에 전사하여, 보강재와 접합할 수도 있다.
기재 필름측 반제품은, 예를 들면,
1) 상기 금속박에 기재 필름이 되는 수지의 용액을 도포하고, 도막을 초기 건조하는 공정,
2) 1)에서 얻어진 금속박과 초기 건조 도막과의 적층물을 열처리·건조하는 공정(이하, 「열처리·탈용제 공정」이라 함)
을 포함하는 제조법에 의해 얻어진다.
금속박층에 있어서의 회로의 형성은, 종래 공지의 방법을 이용할 수 있다. 애더티브법을 이용해도 좋고, 서브트랙티브법을 이용해도 좋다. 바람직하게는, 서브트랙티브법이다.
얻어진 기재 필름측 반제품은, 그대로 커버 필름측 반제품과의 접합에 사용되어도 좋고, 또한, 이형 필름을 접합시켜 보관한 후에 커버 필름측 반제품과의 접합에 사용해도 좋다.
커버 필름측 반제품은, 예를 들면, 커버 필름에 접착제를 도포하여 제조된다. 필요에 따라서, 도포된 접착제에 있어서의 가교 반응을 행할 수 있다. 바람직한 실시양태에 있어서는, 접착제층을 반경화시킨다.
얻어진 커버 필름측 반제품은, 그대로 기재측 반제품과의 접합에 사용되어도 좋고, 또한, 이형 필름을 접합시켜 보관한 후에 기재 필름측 반제품과의 접합에 사용해도 좋다.
기재 필름측 반제품과 커버 필름측 반제품은, 각각, 예를 들면, 롤의 형태로 보관된 후, 접합되어, 프린트 배선판이 제조된다. 접합시키는 방법으로서는, 임의의 방법이 사용 가능하고, 예를 들면, 프레스 또는 롤 등을 이용하여 접합시킬 수 있다. 또한, 가열 프레스 또는 가열롤 장치를 사용하는 등의 방법에 의해 가열을 행하면서 양자를 접합시킬 수도 있다.
보강재측 반제품은, 예를 들면, 폴리이미드 필름과 같이 부드럽게 권취 가능한 보강재의 경우, 보강재에 접착제를 도포하여 제조되는 것이 적합하다. 또한, 예를 들면 SUS, 알루미늄 등의 금속판, 유리 섬유를 에폭시 수지로 경화시킨 판 등과 같이 단단하게 권취할 수 없는 보강판의 경우, 미리 이형 기재에 도포한 접착제를 전사 도포함으로써 제조되는 것이 적합하다. 또한, 필요에 따라서, 도포된 접착제에 있어서의 가교 반응을 행할 수 있다. 바람직한 실시양태에 있어서는, 접착제층을 반경화시킨다.
얻어진 보강재측 반제품은, 그대로 프린트 배선판 이면과의 접합에 사용되어도 좋고, 또한, 이형 필름을 접합시켜 보관한 후에 기재 필름측 반제품과의 접합에 사용해도 좋다.
본 발명에 있어서, 기재 필름측 반제품, 커버 필름측 반제품, 보강제측 반제품은 모두 피착체와 서로 접합시킨 후에 열처리로 경화시킨다. 열처리의 조건은 특별히 한정되지 않지만, 130℃ 이상 180℃ 이하에서 1시간 이상 5시간 이하가 바람직하다.
기재 필름측 반제품, 커버 필름측 반제품, 보강제측 반제품은 모두 본 발명에 있어서의 프린트 배선판용 적층체이다.
실시예
본 발명을 더욱 상세하게 설명하기 위해서 이하에 실시예를 들지만, 본 발명은 실시예에 전혀 한정되지 않는다. 또한, 실시예 중에 단순히 부라고 되어 있는 것은 질량부를 나타낸다. 또한, 특기 없이 에폭시 수지 배합률이라고 기재한 경우에는, 하기 식 (4)의 값을 가리키는 것으로 한다.
{EV(D)×EW(D)}/{AV(A1)×AW(A1)+AV(A2)×AW(A2)} (4)
(물성 평가 방법)
(1) 열가소성 수지의 조성
열가소성 수지를 중클로로포름에 용해하고, 1H-NMR 분석에 의해, 각 성분의 몰비를 구하였다. 단, 해당 열가소성 수지가 중클로로포름에 용해하지 않는 경우에는, 중디메틸설폭시드에 용해하여 1H-NMR 분석을 행하였다.
(2) 수평균 분자량 Mn
시료를, 수지 농도가 0.5% 정도가 되도록 테트라히드로푸란에 용해 또는 희석하고, 구멍 직경 0.5 ㎛의 폴리사불화에틸렌으로 제조된 멤브레인 필터로 여과한 것을 측정용 시료로 하여, 테트라히드로푸란을 이동상으로 하고 시차 굴절계를 검출기로 하는 겔 침투 크로마토그래피에 의해 분자량을 측정하였다. 유속은 1 mL/분, 컬럼 온도는 30℃로 하였다. 컬럼에는 쇼와덴꼬에서 제조한 KF-802, 804L, 806L을 이용하였다. 분자량 표준에는 단분산 폴리스티렌을 사용하였다. 단, 시료가 테트라히드로푸란에 용해하지 않는 경우는, 테트라히드로푸란 대신에 N,N-디메틸포름아미드를 이용하였다.
(3) 유리 전이 온도
시차 주사 열량계를 이용하여, 측정 시료 10 ㎎을 알루미늄팬에 넣고 덮개를 눌러 밀봉하고, 세이코인스트루먼트(주) 제조 시차 주사 열량 분석계(DSC) DSC-200을 이용하여, 20℃/min의 승온 속도로 측정하고, 유리 전이 온도 이하의 베이스 라인의 연장선과 천이부에서의 최대 경사를 나타내는 접선과의 교점인 보외(補外) 유리 전이 개시 온도를 구하였다.
(4) 산가
시료 0.2 g을 20 ml의 클로로포름에 용해하고, 지시약으로서 페놀프탈레인을 이용하여 0.1 N의 수산화칼륨 에탄올 용액으로 적정하여, 수지 106 g당 당량(eq/106 g)을 산출하였다.
(5) 에폭시가
JIS K 7236에 준거하여, 과염소산 적정법을 이용하여 얻어진 에폭시 당량(1당량의 에폭시기를 함유하는 수지의 질량)으로부터 수지 106 g당 당량(eq/106 g)을 산출하였다.
(6) 동적 점탄성 측정
접착제용 수지 조성물을 두께 50 ㎛의 폴리프로필렌 필름(도요 보세키 가부시키가이샤 제조, 파이렌)에, 건조 후의 두께가 30 ㎛ 이상 40 ㎛ 이하의 범위 내가 되도록 도포하고, 130℃에서 3분 건조시켜 접착성 시트를 얻었다. 또한 140℃에서 4시간 열처리하여 경화 도막을 얻었다. 경화 도막을 폴리프로필렌 필름으로부터 박리시키고, 폭 4 ㎜ 길이 15 ㎜의 단책형 시료를 제조하였다. 아이티케이소쿠세이쿄사 제조 동적 점탄성 측정 장치 DVA-220을 이용하여, 주파수 10 Hz, 4℃/min의 승온 속도로 상기 단책형 시료의 동적 점탄성의 온도 분산 측정을 행하고, 저장 탄성률, 손실 탄성률, 손실 탄젠트(tanδ)를 구하였다. 또한, 표 중에서「-」라고 기재한 것은, 미측정을 나타낸다.
(특성 평가 방법)
(1) 내땜납성, 박리 강도
(1-1) 평가용 샘플 1 제조 방법
후술하는 접착제 조성물을 두께 25 ㎛의 폴리이미드 필름(가부시키가이샤가네카 제조, 아피칼)에, 건조 후의 두께가 30 ㎛가 되도록 도포하여 130℃에서 3분 건조시켰다. 이렇게 하여 얻어진 접착성 시트를 18 ㎛의 압연 동박과 접합시킬 때, 압연 동박의 광택면이 접착제와 접하도록 하여, 160℃에서 35 kgf/㎠의 가압 하에서 30초간 프레스하여 접착시켰다. 이어서 140℃에서 4시간 열처리하여 경화시켜, 내땜납성 및 박리 강도 평가용 샘플 1을 얻었다(초기 평가용).
또한, 접착성 시트를, 40℃, 80% 가습 하에서 14일간 방치 후, 상기 조건으로 압연 동박과 프레스, 열처리하여 경화시키고, 시간 경과 평가용의 샘플 1을 얻었다.
(1-2) 평가용 샘플 2 제조 방법
후술하는 접착제용 수지 조성물을 두께 50 ㎛의 폴리프로필렌 필름(도요 보세키 가부시키가이샤 제조, 파이렌)에, 건조 후의 두께가 30 ㎛가 되도록 도포하고, 130℃에서 3분 건조시켜 접착성 시트를 얻었다. 평가용 기판은, 단면 구리 피복 적층판(25 ㎛ 폴리이미드 필름, 18 ㎛ 압연 동박)을 통상의 회로 제작 공정(구멍 뚫기, 도금, 드라이 필름 레지스트(이하 DFR이라 약칭하는 경우가 있음) 라미네이트, 노광·현상·에칭, DFR 박리)로 제작하고 경화함으로써 평가용 기판을 얻었다. 이렇게 하여 얻어진 평가용 기판의 폴리이미드 필름면과 상기 접착성 시트의 접착제용 수지 조성물 도포면을 대향시켜 가압착시킨 후, 폴리프로필렌 필름을 박리하고, 보강판으로서 500 ㎛의 SUS304판을 160℃에서 30 kgf/㎠의 가압 하에서 1분간 프레스하여 접착시켰다. 이어서 140℃에서 4시간 열처리하여 경화시키고 내땜납성 및 박리 강도 평가용 샘플 2를 얻었다(초기 평가용 샘플).
또한, 접착성 시트를, 40℃, 80% 가습 하에서 14일간 방치 후, 평가용 기판을 압연 동박으로 바꾸는 것 외에는 동일한 조건으로 하여 프레스, 열처리하여 경화시키고, 시간 경과 평가용의 샘플 2를 얻었다.
각 특성의 평가는 이하의 방법으로 행하였다;
·내땜납성(가습)
25 ㎜ 모서리의 샘플을 40℃, 상대 습도 80% 가습 하에서 2일간 방치 후, 가열한 땜납욕에 1분간 띄워, 팽창이 발생하지 않는 상한의 온도를 10℃ 피치로 측정하였다. 이 시험에 있어서, 측정값이 높은 쪽이 양호한 내열성을 갖는 것을 나타내지만, 각 기재, 접착제층에 포함된 수증기의 증발에 의한 충격도 억제해야 하고, 건조 상태보다도, 더욱 강한 내열성이 요구된다. FPC 보강판으로서의 실용성을 고려하면, 250℃ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 260℃ 이상이다.
·박리 강도
도요볼드윈사 제조 RTM100을 이용하여, 25℃ 분위기 하, 인장 속도 50 ㎜/min로 박리 강도를 측정하였다. 또한, 평가용 샘플 1은 90° 박리 시험, 평가용 샘플 2는 180° 박리 시험을 행하였다. 이 시험은 상온에서의 접착 강도를 나타내는 것이다. FPC 보강판으로서의 실용성을 고려하면, 10 N/㎝ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15 N/㎝ 이상이다.
(2) 고온 환경 하에서의 접착 강도 유지력
전술한 내땜납성 및 박리 강도 평가용 샘플 2(초기 평가 및 시간 경과 평가용)를 이용하여, 고온 환경 하 200 g의 추를 늘어뜨려, 15분간 박리된 거리를 측정하고, 박리가 4 ㎜ 이하인 상한의 온도를 10℃ 피치로 측정하였다. 또한, 추를 늘어뜨리는 방법은, 박리 형태가 180° 박리가 되도록 행하고, 샘플 폭은 10 ㎜로 시험을 행하였다. 이 시험에 있어서, 측정값이 높을수록 고온 하에서의 양호한 접착 강도 및 접착 강도 유지력을 갖는 것이 나타난다. 실용적 성능으로부터 고려하면 100℃ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 150℃ 이상, 더욱 바람직하게는 200℃ 이상이다.
(3) 고온 고습 환경 시험
폭 10 ㎜의 전술한 내땜납성 및 박리 강도 평가용 샘플 2(초기 평가용)를 85℃, 85% 가습 환경 하에 방치하고, 500시간 경과 후 및 1000시간 경과 후의 180° 박리 강도를 측정하였다. 이 시험은, 실사용 시의 신뢰성을 확인할 목적으로 고온 또한 고습 환경 하에서의 내구성을 평가한 것이고, 바람직하게는 5 N/㎝ 이상, 보다 바람직하게는 10 N/㎝ 이상이다.
(4) 낙추 충격 시험
후술하는 접착제용 수지 조성물을 두께 50 ㎛의 폴리프로필렌 필름(도요 보세키 가부시키가이샤 제조, 파이렌)에, 건조 후의 두께가 30 ㎛가 되도록 도포하고, 130℃에서 3분 건조시켜 접착성 시트를 얻었다. 25℃ 분위기 하, 해당 접착성 시트를 접착제용 수지 조성물의 층이 위가 되도록 강철제 금속판에 고정하고, 해당 접착제용 수지 조성물의 층의 평면 부분에 접하도록 선단이 직경 10 ㎜인 반구형의 강철제 금속 지그를 해당 접착제 조성물과 접하는 면이 틀어지지 않도록 고정하였다. 50 ㎜에서 500 ㎜의 높이까지 50 ㎜ 피치로, 76 g의 금속제의 추를 상기 강철제 금속제 지그 상부의 평면부에 낙하시키고, 해당 접착성 시트에 잔금, 균열, 깨짐이 생기지 않는 상한의 높이를 측정하였다. 측정값이 높을수록, 충격이나 변형에 강하고, FPC 제조 시의 가공 공정에 있어서, 재단, 펀칭, 슬릿 가공 시에 잔금, 균열, 깨짐이 발생하기 어려워 작업성의 향상, 불량품률의 저하에 이어진다. 바람직하게는, 100 ㎜ 이상이며, 보다 바람직하게는 200 ㎜ 이상이다.
(판정)
a: 200 ㎜ 이상,
b: 100 ㎜ 이상 200 ㎜ 미만,
c: 100 ㎜ 미만.
(5) 저온 절곡 시험
후술하는 접착제용 수지 조성물을 두께 50 ㎛의 폴리프로필렌 필름(도요 보세키 가부시키가이샤 제조, 파이렌)에, 건조 후의 두께가 30 ㎛가 되도록 도포하고, 130℃에서 3분 건조시켜 접착성 시트를 얻었다. 해당 접착성 시트를 5℃ 분위기 하에서 24시간 이상 방치 후, 5℃ 분위기 하인 채로, 접착제용 수지 조성물의 층이 내측이 되도록 10회 절곡하여 균열, 깨짐의 유무를 확인하였다. 균열, 깨짐이 없는 것은, 저온 하에 있어서도 FPC 제조 시의 재단, 펀칭이나 슬릿 가공 시에 균열, 깨짐이 발생하기 어려워 불량품률을 저하시킬 수 있다.
(판정)
a: 균열, 깨짐 없음,
b: 균열, 깨짐 있음
<폴리에스테르 수지 A의 중합예>
교반기, 온도계, 유출용 냉각기를 장비한 반응 용기 내에, 테레프탈산 208부, 이소프탈산 208부, 2-메틸-1,3-프로판디올 360부, 1,4-부탄디올 90부, 테트라부틸티타네이트 0.2부를 주입하여 4시간에 걸쳐 240℃까지 서서히 승온시키고, 유출되는 물을 계 밖으로 제거하면서 에스테르화 반응을 행하였다. 에스테르화 반응 종료 후 30분에 걸쳐 10 ㎜Hg까지 감압 초기 중합을 행함과 함께 온도를 250℃까지 승온시켜, 다시 1 ㎜Hg 이하에서 30분 후기 중합을 행하였다. 그 후, 질소로 상압으로 되돌리고, 무수 피로멜리트산 27부를 투입하여, 180℃에서 15분간 반응시킴으로써 폴리에스테르 수지 A를 얻었다. 이렇게 하여 얻어진 폴리에스테르 수지 A의 조성, 특성값을 표 1에 나타냈다. 각 측정 평가 항목은 전술의 방법에 따랐다.
<폴리에스테르 수지 B의 중합예>
교반기, 온도계, 유출용 냉각기를 장비한 반응 용기 내에, 테레프탈산 166부, 이소프탈산 162.7부, 무수 트리멜리트산 3.8부, 2-메틸-1,3-프로판디올 306부, 1,6-헥산디올 70.8부, 테트라부틸티타네이트 0.2부를 주입하여, 4시간에 걸쳐 240℃까지 서서히 승온시키고, 유출되는 물을 계 밖으로 제거하면서 에스테르화 반응을 행하였다. 에스테르화 반응 종료 후 30분에 걸쳐 10 ㎜Hg까지 감압 초기 중합을 행함과 함께 온도를 250℃까지 승온시키고, 다시 1 ㎜Hg 이하에서 1시간 후기 중합을 행하였다. 얻어진 수지를 교반기, 온도계, 환류식 냉각관 및 증류관을 구비한 반응 용기에 100부 주입하고, 톨루엔 140부를 첨가하여 용해 후, 톨루엔 60부를 증류시키고, 톨루엔/물의 공비에 의해 반응계를 탈수하였다. 60℃까지 냉각 후, 메틸에틸케톤 80부, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물을 7부, DMAP(디메틸아미노피리딘)을 0.1 부 첨가하여 70℃에서 4시간 반응시킴으로써 폴리에스테르 수지 B의 용액을 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 폴리에스테르 수지 B의 조성, 특성값을 표 1에 나타냈다.
<폴리에스테르 수지 C의 중합예>
교반기, 온도계, 유출용 냉각기를 장비한 반응 용기 내에, 테레프탈산 203부, 이소프탈산 203부, 무수 트리멜리트산 9.6부, 에틸렌글리콜 158부, 네오펜틸글리콜 177부, 테트라부틸티타네이트 0.2부를 주입하여 4시간에 걸쳐 240℃까지 서서히 승온시키고, 유출되는 물을 계 밖으로 제거하면서 에스테르화 반응을 행하였다. 에스테르화 반응 종료 후 30분에 걸쳐 10 ㎜Hg까지 감압 초기 중합을 행함과 함께 온도를 250℃까지 승온시키고, 다시 1 ㎜Hg 이하에서 30분 후기 중합을 행하였다. 그 후, 질소로 상압으로 되돌리고, ε-카프로락톤 399부를 투입하여 200℃에서 1시간 반응시킴으로써 폴리에스테르 수지 C를 얻었다. 이렇게 하여 얻어진 폴리에스테르 수지 C의 조성, 특성값을 표 1에 나타냈다. 각 측정 평가 항목은 전술의 방법에 따랐다.
<폴리에스테르 수지 D의 중합예>
교반기, 온도계, 유출용 냉각기를 장비한 반응 용기 내에, 테레프탈산 99.6부, 이소프탈산 99.3부, 세바신산 161.6부, 무수 트리멜리트산 3.8부, 2-메틸-1,3-프로판디올 248.4부, 1,4-부탄디올 111.6부, 테트라부틸티타네이트 0.2부를 주입하여 4시간에 걸쳐 240℃까지 서서히 승온시키고, 유출되는 물을 계 밖으로 제거하면서 에스테르화 반응을 행하였다. 에스테르화 반응 종료 후 30분에 걸쳐 10 ㎜Hg까지 감압 초기 중합을 행함과 함께 온도를 250℃까지 승온시키고, 다시 1 ㎜Hg 이하에서 45분 후기 중합을 행하였다. 그 후, 질소로 상압으로 되돌리고, 무수 트리멜리트산 3.8부를 투입하여 220℃에서 30분간 반응시킴으로써 폴리에스테르 수지 D를 얻었다. 이렇게 하여 얻어진 폴리에스테르 수지 D의 조성, 특성값을 표 1에 나타냈다. 각 측정 평가 항목은 전술의 방법에 따랐다.
<폴리에스테르 수지 E의 중합예>
교반기, 온도계, 유출용 냉각기를 장비한 반응 용기 내에, 테레프탈산 203부, 이소프탈산 203부, 무수 트리멜리트산 9.6부, 에틸렌글리콜 110.7부, 네오펜틸글리콜 185.6부, 테트라부틸티타네이트 0.2부를 주입하여, 4시간에 걸쳐 240℃까지 서서히 승온시키고, 유출되는 물을 계 밖으로 제거하면서 에스테르화 반응을 행하였다. 에스테르화 반응 종료 후, 180℃까지 강온하여 수평균 분자량 1000의 폴리테트라메틸렌글리콜(PTMG-1000)을 400부 주입하고, 30분 동안 10 ㎜Hg까지 감압 초기 중합을 행함과 함께 온도를 250℃까지 승온시키고, 다시 1 ㎜Hg 이하에서 60분 후기 중합을 행하였다. 그 후, 질소로 상압으로 되돌리고, 무수 트리멜리트산 9.6부를 투입하여 220℃에서 30분간 반응시킴으로써 폴리에스테르 수지 E를 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 폴리에스테르 수지 E의 조성, 특성값을 표 1에 나타냈다. 각 측정 평가 항목은 전술의 방법에 따랐다.
<폴리에스테르 수지 F, G, H, I, J의 중합예>
폴리에스테르 수지 D의 중합예와 동일하게 하여, 또한 온도, 시간은 적절하게 선택하여 표 1에 나타내는 원료를 이용하여, 폴리에스테르 수지 F, G, H, I, J를 얻었다. 이 수지의 조성, 특성값을 표 1에 나타냈다.
Figure 112012072643818-pct00001
<폴리우레탄 수지 A의 중합예>
온도계, 교반기, 환류식 냉각관 및 증류관을 구비한 반응 용기에 폴리에스테르 수지 F 650부, 톨루엔 650부를 주입 용해 후, 톨루엔 413부를 증류 제거하여, 톨루엔/물의 공비에 의해 반응계를 탈수하였다. 60℃까지 냉각 후, 2,2-디메틸올부탄산(DMBA)을 29.3부, 메틸에틸케톤 237부를 첨가하였다. DMBA가 용해 후, 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI)를 30.6부, 또한 반응 촉매로서 디아자비시클로운데센(DBU)을 0.03부 첨가하여 80℃에서 7시간 반응시키고 나서, 메틸에틸케톤 444부, 톨루엔 148부를 투입하여 고형분 농도를 40 질량%로 조정하여, 폴리우레탄 수지 A 용액을 얻었다. 폴리우레탄 수지 A의 용액을 120℃에서 1시간 건조함으로써 용제를 제거한 필름을 이용하여, 전술한 각 측정 평가 항목에 따라서 측정하였다. 폴리우레탄 수지의 특성을 표 2에 나타냈다.
<폴리우레탄 수지 B, C, D, E, F, G, H, I의 중합예>
폴리우레탄 수지 A의 중합예와 동일하게 하여, 표 2에 나타내는 원료를 이용하여, 폴리우레탄 수지 B, C, D, E, F, G, H, I를 얻었다. 특성값을 표 2에 나타냈다. 각 측정 평가 항목은 전술의 방법에 따랐다.
Figure 112012072643818-pct00002
<실시예 1>
열가소성 수지(A1)로서 폴리에스테르 수지 A를 70부(고형분만의 질량, 이하 동일), 열가소성 수지(A2)로서 폴리우레탄 수지 용액 C를 75부(고형분 30부), 무기 충전재(B)로서 R972[니혼에어로질(주) 제조 소수성 연무상 실리카] 25부, 용제(C)로서 메틸에틸케톤 198부, 톨루엔 132부를 배합하여 고형분 농도 25%인 수지 조성물(β)을 조제하였다. 다음에, 에폭시 수지(D)로서 에폭시 수지 A[다이니혼잉크가가꾸고교(주) 제조 HP7200-H(디시클로펜타디엔형 에폭시 수지), 에폭시가=3540 당량/106 g] 16.0부, 용제(C)로서 메틸에틸케톤 6.9부를 배합하여 고형분 농도 70%인 수지 조성물(γ)을 조제하였다. 얻어진 수지 조성물(β)과 수지 조성물(γ)을 배합함으로써 목적으로 하는 접착제용 수지 조성물을 얻었다. 에폭시 수지의 배합량은, 폴리에스테르 수지 A 및 폴리우레탄 수지 C의 산가의 총량의 1.6배의 에폭시기를 포함하도록 산출하여 결정하였다. 접착 평가 시료를 전술의 방법으로 제작하고, 평가한 결과를 표 3에 나타낸다. 초기 평가, 시간 경과 평가 모두 양호한 결과를 나타내고 있다.
<실시예 2>
실시예 1과 마찬가지로, 표 3에 나타나는 성분, 배합량으로 수지 조성물을 제조하여 특성을 평가하였다. 또한, 모든 실시예에 있어서, 수지 조성물(β)은 고형분 농도 25%, 수지 조성물(γ)은 고형분 농도 70%로 조제하였다.
<실시예 3>
열가소성 수지(A1)로서 폴리우레탄 수지 용액 A를 162.5부(고형분 65부), 열가소성 수지(A2)로서 폴리에스테르 수지 C를 35부, 무기 충전재(B)로서 R972를 25부, 용제(C)로서 메틸에틸케톤 159부, 톨루엔 118부를 배합하여 고형분 농도 25%인 수지 조성물(β)을 조제하였다. 다음에, 에폭시 수지(D)로서 에폭시 수지 A를 10.5부, 에폭시 수지 B를 0.3부, 용제(C)로서 메틸에틸케톤 4.6부를 배합하여 고형분 농도 70%인 수지 조성물(γ)을 조제하였다. 얻어진 수지 조성물(β)과 수지 조성물(γ)을 배합함으로써 목적으로 하는 접착제용 수지 조성물을 얻었다. 에폭시 수지의 배합량은, 폴리우레탄 수지 A 및 폴리에스테르 수지 C의 산가의 총량의 1.6배의 에폭시기를 포함하도록 산출하여 결정하였다. 접착 평가 시료를 전술의 방법으로 제작하여, 평가한 결과를 표 3에 나타낸다. 초기 평가, 시간 경과 평가 모두 양호한 결과를 나타내고 있다.
<실시예 4∼14>
실시예 3과 마찬가지로, 표 3∼표 5에 나타나는 성분, 배합량으로 접착제용 수지 조성물을 제조하여 특성을 평가하였다. 또한, 모든 실시예에 있어서, 조성물(β)은 고형분 농도 25%, 조성물(γ)은 고형분 농도 70%로 조제하였다.
이하에 각 성분의 상세를 기재한다.
·에어로질 R8200: 니혼에어로질(주) 제조 소수성 연무상 실리카,
·레오로실 DM-10: (주)도쿠야마 제조 소수성 연무상 실리카,
·레오로실 HM-20L: (주)도쿠야마 제조 소수성 연무상 실리카,
·하이디라이트 H-42M: 쇼와덴꼬(주) 제조 수산화알루미늄,
·에폭시 수지 B: 미쓰비시가스가가꾸(주) 제조 TETRAD-X(N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민), 에폭시가=10000 당량/106 g.
·에폭시 수지 C: 도토카세이사 제조 YDCN703(o-크레졸노볼락형 에폭시 수지), 에폭시가=4550 당량/106 g.
에폭시 수지의 배합량은, 열가소성 수지(A1)와 열가소성 수지(A2)의 산가의 총량의 0.8배 이상 4.5배 이하의 범위 내의 에폭시기를 포함하도록 산출하여 결정하였다. 평가한 결과를 표 3∼표 5에 나타낸다. 초기 평가, 시간 경과 평가 모두 양호한 결과를 나타내고 있다.
Figure 112012072643818-pct00003
Figure 112012072643818-pct00004
Figure 112012072643818-pct00005
<실시예 15>
열가소성 수지(A1)로서 폴리우레탄 수지 용액 A를 162.5부(고형분 65부), 무기 충전재(B)로서 R972를 16.3부, 용제(C)로서 메틸에틸케톤 93.6부, 톨루엔 52.7부를 배합하여 고형분 농도 25%인 수지 조성물(δ)을 조제하였다. 열가소성 수지(A2)로서 폴리에스테르 수지 C를 35부, 무기 충전재(B)로서 R972를 8.7부, 용제(C)로서 메틸에틸케톤 65.6부, 톨루엔 65.6부를 배합하여 고형분 농도 25%인 수지 조성물(ε)을 조제하였다. 다음에, 에폭시 수지(D)로서 에폭시 수지 A를 10.5부, 에폭시 수지 B를 0.3부, 용제(C)로서 메틸에틸케톤 4.6부를 배합하여 고형분 농도 70%인 수지 조성물(ζ)을 조제하였다. 얻어진 수지 조성물(δ)과 수지 조성물(ε)과 수지 조성물(ζ)을 배합함으로써 목적으로 하는 접착제용 수지 조성물을 얻었다. 에폭시 수지의 배합량은, 폴리우레탄 수지 A 및 폴리에스테르 수지 C의 산가의 총량의 1.6배의 에폭시기를 포함하도록 산출하여 결정하였다. 접착 평가 시료를 전술의 방법으로 제작하고, 평가한 결과를 표 6에 나타낸다. 초기 평가, 시간 경과 평가 모두 양호한 결과를 나타내고 있다.
<실시예 16∼21>
실시예 15와 마찬가지로, 표 6에 나타나는 성분, 배합량으로 접착제용 수지 조성물을 제조하여 특성을 평가하였다. 또한, 모든 실시예에 있어서, 조성물(δ),조성물(ε)은 고형분 농도 25%, 조성물(ζ)은 고형분 농도 70%로 조제하였다.
Figure 112012072643818-pct00006
<비교예 1∼8>
실시예 1∼14와 동일하게 하여, 표 7∼표 8에 나타나는 성분, 배합량으로 접착제용 수지 조성물을 제작하여, 특성을 평가하였다.
Figure 112012072643818-pct00007
Figure 112012072643818-pct00008
비교예 1에 있어서, 폴리에스테르 수지 F는 산가가 낮기 때문에 열가소성 수지(A1)에 해당하지 않고, 따라서 본 발명의 범위 밖이다. 내가습 땜납성, 고온 환경 접착 강도 유지력, 고온 고습 환경 시험에서의 박리 강도가 낮다. 경화물의 가교가 불충분해져 내열성이 저하되는 것으로 생각된다.
비교예 2에 있어서, 폴리우레탄 수지 D는 산가가 높기 때문에 열가소성 수지(A1)에 해당하지 않고, 따라서 본 발명의 범위 밖이다. 접착성 시트의 시트 라이프가 낮고, 시간 경과 평가에서의 박리 강도, 내가습 땜납성, 고온 환경 접착 강도 유지력이 낮다.
비교예 3에 있어서, 폴리우레탄 수지 E는 산가가 낮기 때문에 열가소성 수지(A1)에 해당하지 않고, 따라서 본 발명의 범위 밖이다. 내가습 땜납성, 고온 환경 접착 강도 유지력, 고온 고습 환경 시험에서의 박리 강도가 낮다. 경화물의 가교가 불충분해져 내열성이 저하되는 것으로 생각된다.
비교예 4에 있어서, 폴리우레탄 수지 F는 유리 전이 온도가 낮기 때문에 열가소성 수지(A1)에 해당하지 않고, 따라서 본 발명의 범위 밖이다. 내열성이 낮고, 고온 환경 접착 강도 유지력도 낮다.
비교예 5에 있어서는, 폴리에스테르 수지 H는 유리 전이 온도가 높기 때문에 열가소성 수지(A2)에 해당하지 않고, 따라서 본 발명의 범위 밖이다. 접착성 시트의 유연성이 낮고, 낙추 충격 시험, 저온 절곡 시험의 판정 기준을 달성 불가능하다.
비교예 6에 있어서는, 폴리우레탄 수지 G는 산가가 높기 때문에 열가소성 수지(A2)에 해당하지 않고, 따라서 본 발명의 범위 밖이다. 접착성 시트의 시트 라이프가 낮고, 시간 경과 평가에서의 내가습 땜납성도 낮다.
비교예 7에 있어서는, 폴리우레탄 수지 H는 분자량이 낮기 때문에 열가소성 수지(A1)에 해당하지 않고, 따라서 본 발명의 범위 밖이다. 접착제가 취약하고, 내열성도 낮기 때문에, 박리 강도, 내가습 땜납성, 고온 환경 접착 강도 유지력, 고온 고습 환경 시험에서의 박리 강도, 낙추 충격 시험, 저온 절곡 시험이 낮은 것으로 생각된다.
비교예 8은, 폴리우레탄 수지 A는 열가소성 수지(A1)에 해당하고, 폴리우레탄 수지 I는 열가소성 수지(A2)에 해당하지만, 폴리우레탄 수지 A와 폴리우레탄 수지 I가 상용(相溶)하여 상분리 구조를 형성하지 않기 때문에, 본 발명의 범위 밖이다. 접착성 시트의 유연성이 낮고, 특히 저온 하에서의 도막의 유연성의 지표가 되는 저온 절곡 시험의 판정 기준을 달성 불가능하다.
<비교예 9>
특허문헌 4의 합성예 1, 합성예 5와 동일하게 하여, 폴리에스테르 수지 1, 폴리에스테르 수지 2를 합성하였다. 얻어진 폴리에스테르 수지 1, 폴리에스테르 수지 2를 이용하여 특허문헌 4의 실시예 1과 동일하게 하여 분산 용액(접착제)을 얻었다.
<폴리에스테르 수지 1의 합성>
교반기, 온도계, 유출용 냉각기를 장비한 반응 용기 내에, 테레프탈산 83부, 이소프탈산 81부, 무수 트리멜리트산 2부, 에틸렌글리콜 77부, 네오펜틸글리콜 79부를 주입하여, 가압 하 4시간에 걸쳐 230℃까지 서서히 상승시키고, 유출되는 물을 계 밖으로 제거하면서 에스테르화 반응을 행하였다. 계속해서 중합 촉매로서 테트라부틸티타네이트 0.08부를 넣고, 상압에서 10분간 교반한 후, 1시간에 걸쳐 10 ㎜Hg까지 감압 초기 중합을 행함과 함께 온도를 250℃까지 상승시키고, 다시 1 ㎜Hg 이하에서 30분 후기 중합을 행하였다. 그 후, 질소 분위기 하 중에서, 200℃까지 냉각시킨 후, 무수 트리멜리트산 2부를 주입하고, 30분간 교반을 행하여, 폴리에스테르 수지 1을 얻었다. 이렇게 하여 얻어진 폴리에스테르 수지 1의 특성값을 이하에 나타냈다. 각 측정 평가 항목은 전술한 방법에 따랐다.
·수평균 분자량: 14000,
·산가: 100 당량/106 g,
·유리 전이 온도: 60℃,
·수지 조성: 테레프탈산/이소프탈산/트리멜리트산//에틸렌 글리콜/네오펜틸글리콜///트리멜리트산=50/49/1//50/50///1(몰비).
<폴리에스테르 수지 2의 합성>
교반기, 온도계, 유출용 냉각기를 장비한 반응 용기 내에, 테레프탈산 105부, 이소프탈산 17부, 세바신산 55부, 에틸렌글리콜 90부, 네오펜틸글리콜 68부를 주입하여, 4시간에 걸쳐 230℃까지 서서히 상승시키고, 유출되는 물을 계 밖으로 제거하면서 에스테르화 반응을 행하였다. 계속해서 중합 촉매로서 테트라부틸티타네이트 0.08부를 넣고, 상압에서 10분간 교반한 후, 1시간에 걸쳐 10 ㎜Hg까지 감압 초기 중합을 행함과 함께 온도를 250℃까지 상승시키고, 다시 1 ㎜Hg 이하에서 30분 후기 중합을 행하여, 폴리에스테르 수지 2를 얻었다. 이렇게 하여 얻어진 폴리에스테르 수지 2의 특성값을 이하에 나타냈다. 각 측정 평가 항목은 전술한 방법에 따랐다.
·수평균 분자량: 30000,
·산가: 40 당량/106 g,
·유리 전이 온도: 10℃
·수지 조성: 테레프탈산/이소프탈산/세바신산//에틸렌 글리콜/네오펜틸글리콜=63/10/27//58/42(몰비).
<분산 용액(접착제)의 제작>
얻어진 폴리에스테르 수지 1 및 폴리에스테르 수지 2를 각각 고형분 농도가 30%가 되도록, 메틸에틸케톤/톨루엔=1/4(질량비)로써 용해하였다. 이들 용해한 폴리에스테르 수지를 고형분량으로 100부(폴리에스테르 수지 1/폴리에스테르 수지 2=28/72[질량비]), 데카브로모디페닐에테르를 50부, 삼산화안티몬을 36부, 이산화티탄을 14부, 이산화규소를 4부, 글래스 비드를 100부, 250 ml 마요네즈병에 넣어 쉐이커로 6시간 분산시켜 분산 용액을 얻었다.
<분산 용액(접착제)의 접착제 특성 평가>
얻어진 분산 용액을 전술의 특성 평가 방법에 따라서, 평가하였다.
비교예 9는, 에폭시 수지를 함유하지 않기 때문에, 본 발명의 범위 밖이다. 접착성이 낮고, 가교 구조를 갖지 않기 때문에, 내열성이 저하되며 내가습 땜납성, 고온 환경 접착 강도 유지력이 저하된다. 또한, 배합되는 폴리에스테르 수지의 유리 전이 온도가 높고, 저온 절곡성도 저하된다.
산업상의 이용가능성
본 발명에 의해, 각종 플라스틱 필름 및 금속에 대한 높은 접착성, 고습도 하에서의 무연 땜납에도 대응할 수 있는 고도의 내습열성, 고온 고습도 하에서의 접착성이 우수한 접착제를 얻을 수 있고, 그리고 접착성 시트가 예를 들어 고온 고습 하에서 유통된 후에 사용되어도 양호한 접착 특성의 유지가 가능한 시트 라이프가 양호한 접착제용 수지 조성물, 이것을 함유하는 접착제, 접착성 시트 및 이것을 접착제층으로서 포함하는 프린트 배선판을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 바람직한 실시양태에 있어서는, 각종 플라스틱 필름에의 접착성, 구리, 알루미늄, 스테인리스강 등의 금속에의 접착성, 유리 에폭시에의 접착성도 우수한 수지 조성물, 이것을 함유하는 접착제, 접착성 시트 및 이것을 접착제층으로서 포함하는 프린트 배선판을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 바람직한 실시양태에 있어서는 특히 알루미늄, 스테인리스강 등의 금속에의 접착성, 내습열성이 우수하고, 접착물을 고온 고습 환경 하에서 장기간 방치 후에도 높은 박리 강도를 유지하고 있다는 점에서 더욱 우수한 특성을 발휘한다.

Claims (22)

  1. 폴리에스테르 수지 또는 폴리우레탄 수지를 포함하고, 산가(단위: 당량/106 g)가 100 이상 1000 이하이며, 유리 전이 온도가 30℃ 이상 80℃ 이하이고, 수평균 분자량이 5.0×103 이상 1.0×105 이하인 열가소성 수지(A1), 폴리에스테르 수지 또는 폴리우레탄 수지를 포함하고, 유리 전이 온도가 0℃ 이하이며, 수평균 분자량이 5.0×103 이상 1.0×105 이하인 열가소성 수지(A2), 무기 충전재(B), 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 에폭시 수지(D)를 함유하고,
    130℃에서 3분 건조시키고 이어서 140℃에서 4시간 열처리하여 얻은 경화 도막에 있어서, 적어도 상기 열가소성 수지(A1)와 상기 열가소성 수지(A2)의 적어도 일부가 상분리 구조를 취하고,
    상기 경화 도막의 주파수 10 Hz, 온도 상승 속도 4℃/분에 있어서의 동적 점탄성의 온도 분산 측정에 의해, 상기 열가소성 수지(A1) 유래의 손실 탄성률 피크 및 상기 열가소성 수지(A2) 유래의 손실 탄성률 피크가 관측되고, 또한 양 피크의 온도차가 40℃ 이상인 접착제용 수지 조성물.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지(A1)가 폴리에스테르 수지를 포함하고, 상기 열가소성 수지(A2)가 폴리우레탄 수지를 포함하는 접착제용 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지(A1)가 폴리우레탄 수지를 포함하고, 상기 열가소성 수지(A2)가 폴리에스테르 수지를 포함하는 접착제용 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지(A1)와 상기 열가소성 수지(A2)의 합계 100 질량부에 대하여, 상기 열가소성 수지(A1)가 55 질량부 이상 80 질량부 이하 포함되어 있는 접착제용 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지(A1), 상기 열가소성 수지(A2) 및 무기 충전재(B)를 상기 접착제용 수지 조성물에 있어서의 함유 비율로 합계 25 질량부, 메틸에틸케톤 45 질량부, 톨루엔 30 질량부의 합계 100 질량부로 이루어지는 분산액(α)의 액온 25℃에서의 요변도(TI값)가 3 이상 6 이하인 접착제용 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지(A1)의 산가(단위: 당량/106 g)를 AV(A1), 배합량(단위: 질량부)을 AW(A1), 상기 열가소성 수지(A2)의 산가를 AV(A2), 배합량을 AW(A2), 상기 에폭시 수지(D)의 에폭시가(단위: 당량/106 g)를 EV(D), 배합량을 EW(D)(단위: 질량부)로 했을 때, 하기 식 (1)을 만족하는 접착제용 수지 조성물.
    0.7≤{EV(D)×EW(D)}/{AV(A1)×AW(A1)+AV(A2)×AW(A2)}≤4.0 (1)
  8. 수지 조성물(β)이, 폴리에스테르 수지 또는 폴리우레탄 수지를 포함하고, 산가(단위: 당량/106 g)가 100 이상 1000 이하이며, 유리 전이 온도가 30℃ 이상 80℃ 이하이고, 수평균 분자량이 5.0×103 이상 1.0×105 이하인 열가소성 수지(A1), 폴리에스테르 수지 또는 폴리우레탄 수지를 포함하고, 유리 전이 온도가 0℃ 이하이며, 수평균 분자량이 5.0×103 이상 1.0×105 이하인 열가소성 수지(A2), 무기 충전재(B) 및 유기 용제(C)를 함유하며,
    수지 조성물(γ)이 에폭시 수지(D)를 함유하고,
    상기 에폭시 수지(D)가 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 에폭시 수지를 포함하고,
    상기 열가소성 수지(A1)의 산가(단위: 당량/106 g)를 AV(A1), 배합량(단위: 질량부)을 AW(A1), 상기 열가소성 수지(A2)의 산가를 AV(A2), 배합량을 AW(A2), 상기 에폭시 수지(D)의 에폭시가(단위: 당량/106 g)를 EV(D), 배합량을 EW(D)(단위: 질량부)로 했을 때, 하기 식 (1)을 만족하는 배합비로 수지 조성물(β)과 수지 조성물(γ)을 배합하는 복수제(複數劑) 혼합형의 접착제용 수지 조성물.
    0.7≤{EV(D)×EW(D)}/{AV(A1)×AW(A1)+AV(A2)×AW(A2)}≤4.0 (1)
  9. 수지 조성물(δ)이, 폴리에스테르 수지 또는 폴리우레탄 수지를 포함하고, 산가(단위: 당량/106 g)가 100 이상 1000 이하이며, 유리 전이 온도가 30℃ 이상 80℃ 이하이며, 수평균 분자량이 5.0×103 이상 1.0×105 이하인 열가소성 수지(A1), 무기 충전재(B) 및 유기 용제(C)를 함유하고,
    수지 조성물(ε)이, 폴리에스테르 수지 또는 폴리우레탄 수지를 포함하고, 유리 전이 온도가 0℃ 이하이며, 수평균 분자량이 5.0×103 이상 1.0×105 이하인 열가소성 수지(A2), 무기 충전재(B) 및 유기 용제(C)를 함유하고,
    수지 조성물(ζ)이 에폭시 수지(D)를 함유하며,
    상기 에폭시 수지(D)가 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 에폭시 수지를 포함하고,
    상기 열가소성 수지(A1)의 산가(단위: 당량/106 g)를 AV(A1), 배합량(단위: 질량부)을 AW(A1), 상기 열가소성 수지(A2)의 산가를 AV(A2), 배합량을 AW(A2), 상기 에폭시 수지(D)의 에폭시가(단위: 당량/106 g)를 EV(D), 배합량을 EW(D)(단위: 질량부)로 했을 때, 하기 식 (1)을 만족하는 배합비로 수지 조성물(δ)과 수지 조성물(ε)과 수지 조성물(ζ)을 배합하는 복수제 혼합형의 접착제용 수지 조성물.
    0.7≤{EV(D)×EW(D)}/{AV(A1)×AW(A1)+AV(A2)×AW(A2)}≤4.0 (1)
  10. 제1항에 있어서, 상기 에폭시 수지(D)가, 접착제용 수지 조성물에 포함되는 에폭시 수지 전체의 60 질량% 이상 99.9 질량% 이하인 것을 특징으로 하는 접착제용 수지 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 상기 무기 충전재(B)의 배합량이 상기 열가소성 수지(A1)와 상기 열가소성 수지(A2)의 합계 100 질량부에 대하여, 10 질량부 이상 50 질량부 이하인 것을 특징으로 하는 접착제용 수지 조성물.
  12. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 용제(C)의 배합량이 접착제용 수지 조성물을 100 질량부로 했을 때, 60 질량부 이상 85 질량부 이하인 것을 특징으로 하는 접착제용 수지 조성물.
  13. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 질소 원자를 함유하는 에폭시 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 접착제용 수지 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 상기 질소 원자를 함유하는 에폭시 수지가 글리시딜디아민 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 접착제용 수지 조성물.
  15. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 접착제용 수지 조성물을 함유하는 접착제.
  16. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 접착제용 수지 조성물에 함유되는 상기 열가소성 수지(A1), 상기 열가소성 수지(A2), 무기 충전재(B), 에폭시 수지(D) 및 이들에 유래하는 반응 생성물을 함유하는 접착성 시트.
  17. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 접착제용 수지 조성물을 함유하는 접착제, 또는 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 접착제용 수지 조성물에 함유되는 상기 열가소성 수지(A1), 상기 열가소성 수지(A2), 무기 충전재(B), 에폭시 수지(D) 및 이들에 유래하는 반응 생성물을 함유하는 접착성 시트를 이용하여 이루어지는 접착제층을 포함하는 프린트 배선판.
  18. 제12항에 있어서, 질소 원자를 함유하는 에폭시 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 접착제용 수지 조성물.
  19. 제18항에 있어서, 상기 질소 원자를 함유하는 에폭시 수지가 글리시딜디아민 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 접착제용 수지 조성물.
  20. 제12항에 기재된 접착제용 수지 조성물을 함유하는 접착제.
  21. 제12항에 기재된 접착제용 수지 조성물에 함유되는 상기 열가소성 수지(A1), 상기 열가소성 수지(A2), 무기 충전재(B), 에폭시 수지(D) 및 이들에 유래하는 반응 생성물을 함유하는 접착성 시트.
  22. 제12항에 기재된 접착제용 수지 조성물을 함유하는 접착제, 또는 제12항에 기재된 접착제용 수지 조성물에 함유되는 상기 열가소성 수지(A1), 상기 열가소성 수지(A2), 무기 충전재(B), 에폭시 수지(D) 및 이들에 유래하는 반응 생성물을 함유하는 접착성 시트를 이용하여 이루어지는 접착제층을 포함하는 프린트 배선판.
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