JP4865157B2 - 耐湿熱性ホットメルト接着剤組成物 - Google Patents
耐湿熱性ホットメルト接着剤組成物 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐湿熱性ホットメルト接着剤組成物に係り、特にＰＶＣやＰＥＴ−Ｇ（グリコール変成ポリエステル）更にエポキシ樹脂とガラス繊維との複合材料であるＧＦＲＰ（ガラス繊維強化プラスチック、以下、エポキシＧＦＲＰという。）等のプラスチックフィルムに対して優れた接着性や耐湿熱性を有し、常温でのタック性が無く、しかも、接着温度条件を低くできる上、ロングライフの実現や接着時間も極短時間であるなど、接触型ＩＣカード用接着剤組成物として好適に用いられる耐湿熱性ホットメルト接着剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ホットメルト接着剤組成物は、代表的な熱可塑性樹脂であり、このホットメルト接着剤には、感圧性を特徴としたもの（特開平１０−２９８５２８号公報）或いは耐熱性を特徴としたもの（特開平７−２６８３１１号公報）等、種々の提案がなされており、非常に広範囲の被着体に対して優れた接着性を発現するので、最近、急速に普及し始めたＩＣカードの製造に利用することが検討されている。
【０００３】
ＩＣカードには、カードに埋設されるＩＣチップの接点をカードの表面に露出させた接触型のものと、カード内に配置されるＩＣチップと送受信用又は発信用のアンテナとを例えばポリエステルフィルムで被覆した非接触型のものとがある。
【０００４】
近年、幅広く実用化されている接触型ＩＣカード用接着剤フィルムには、（１）ＩＣカードコア材として一般的に使用されているＰＶＣやＰＶＣ代替え材料であるＰＥＴ−Ｇ（グリコール変成ポリエステル）等とＣＯＴ（チップ−オン・テープ）に使用されるエポキシＧＦＲＰ等が用いられている。
【０００５】
前記ＰＥＴ−Ｇとはエチレングリコールの一部をシクロヘキサンジメタノールに置き換えることにより非晶質化したグリコール変成ポリエステル共重合体であり、米国イーストマンケミカル社が製品化しているプラスチック素材である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、この接触型ＩＣカードに用いられる接着剤組成物には、常温での非タック性、耐湿熱性、材料を破壊する程度の強力な接着力などが要求されている上、ロングライフ、つまり長期貯蔵安定性を有し、仮着、本接着等の全ての要件を満足する接着シートは存在しなかった。
【０００７】
特に、従来、接触型ＩＣカード用として使用されている接着剤組成物は熱硬化型のものが主流であったが、硬化の際、高温（約２２０℃）に調整することが必要であり、しかも短時間（約１．５秒）で反応させるため硬化剤が入っている結果、ポットライフが短く、常温保存が不可能である。
【０００８】
今後、ＩＣカードはＥＴＣ（有料道路電子自動料金収受システム）等の車載、携帯電話等の用途展開が検討されており、特にそれらの分野において耐湿熱性の要求が高まっているが、架橋剤等を含まないポリウレタン、ポリエステル系ホットメルト接着剤では多湿環境に暴露されると加水分解が生じ、機械的強度、強いては接着力が低下し、この要求を満たせないという問題があった。
【０００９】
本発明者らは、前記従来の技術的課題を解決すべく、結晶性ポリウレタン、飽和ポリエステル樹脂と改質剤としてのエポキシ樹脂、表面処理無機充填剤について、鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至ったものである。
【００１０】
本発明は、前述の諸特性を満足させ、且つ接着にかかる時間も極短時間で、耐湿熱性が至極優れる結果、広範な分野で利用できるうえ、特に、接触型ＩＣカードを製造するのに極めて好適に用いられる耐湿熱性ホットメルト接着剤組成物を提供することを目的とするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る耐湿熱性ホットメルト接着剤組成物においては、前記目的を達成するために、（ａ）流動開始温度が５５℃以上１００℃以下の結晶性ポリウレタン樹脂１００重量部に対し、（ｂ）Ｔｇが０℃以上１１０℃以下、分子量１００００〜２５０００の飽和ポリエステル樹脂が５〜１５０重量部、（ｃ）軟化点が６０℃以上１４０℃以下のエポキシ樹脂１０〜１５０重量部及び（ｄ）カップリング剤で表面処理した無機充填剤１０〜２００重量部を配合したことを特徴とする、という技術的手段を採用したものである。
【００１２】
即ち、本発明に係る耐湿熱性ホットメルト接着剤組成物においては、結晶性ポリウレタンやポリエステル樹脂の加水分解により生成されるカルボキシル基が酸触媒として働き加水分解を促進することに着目し、エポキシ樹脂等の改質剤でそれをキャッチすることで加水分解促進触媒機能を抑制し、しかも無機充填剤の表面処理化によって樹脂とのぬれ性向上に伴う水分浸入の抑止によリ樹脂一充填剤間の界面劣化を防ぐことで、多湿環境下に暴露されても接着力低下の無い耐湿熱性の良好な接触型ＩＣカードの製造において好適に使用されるようにしたものである。
【００１３】
本発明に係る耐湿熱性ホットメルト接着剤組成物を更に詳細に説明すれば、以下の通りである。
【００１４】
本発明において、主ポリマーである結晶性ポリウレタン樹脂（ａ）はその流動開始温度が、５５℃以上１００℃以下であることが好ましく、特に、５５℃以上９５℃以下であることが更に好ましい。これは結晶性が大きいため、架橋しなくても高い凝集力強さを有し、分子構造に多数の極性基を持っているので広範囲の材料によく接着するものである。
【００１５】
この結晶性ポリウレタン樹脂（ａ）においてその流動開始温度が、１００℃を超える高温になると、溶融粘度が高くなる傾向にあるため、ＩＣカード製造時にカードコア材とＣＯＴ等を接着させる際の接着時間を長くしたり、あるいは、接着温度を高くする必要が生じる等、いずれも生産性に支障が出てくるだけでなく、ＩＣカードに要求される外観の点では、接触型ＩＣカードに内蔵されたＩＣチップの背面コア材に変形が発生し易いなどの致命的な欠陥が生じる恐れがあるので好ましくない。
【００１６】
一方、この結晶性ポリウレタン樹脂（ａ）においてその流動開始温度が、５５℃未満と低温になると、主ポリマーとしては柔軟になり過ぎる上、軟化温度が低下する傾向にあるため、カードとしての剛性と耐熱性に劣るおそれがあり、更には、夏期環境において常温でのタック性の発現により作集性が悪くなるおそれがあるので好ましくない。
【００１７】
以上のことから主ポリマーとしての結晶性ポリウレタン樹脂（ａ）は、接着性のフィルムないしシートとして常温で非タック性が要求されるため少なくとも常温で非タックでなければならず、特に、前述の条件を満たす結晶性線状ポリウレタン樹脂が最適である。
【００１８】
次に、前記主ポリマーである結晶性ポリウレタン樹脂（ａ）に配合される飽和ポリエステル樹脂（ｂ）は、主ポリマーとしての結晶性ポリウレタン樹脂が比較的ゴム弾性を有しているためその凝集力、接着剤の硬さを調整してカード材が折り曲げられた際に接着剤内部に適度の応力緩和が生じＣＯＴを破壊するための硬さを調整する役目を果すのであり、しかも、後述する改質剤との相乗作用により前記目的を達成できるのである。
【００１９】
本発明で用いられる飽和ポリエステル樹脂（ｂ）において、そのＴｇが０℃以上１１０℃以下、分子量１００００〜２５０００の範囲のものが好ましい。
【００２０】
Ｔｇが０℃未満では輸送中や夏期の保管時等、高温雰囲気下で凝集力の低下し易い接着剤組成物になるため接着力の低下を招くので好ましくなく、一方、Ｔｇが１１０℃を超えると、接着剤組成物の軟化点が１５０℃以上になる傾向があり、その溶融物は粘度が非常に高く、カードの製造時の接着温度条件を高くする必要が出てくる結果、接触型ＩＣカードに内蔵されたＩＣチップの周辺のコア材に変形が発生し易くなり、外観が悪くなるなどの致命的な欠陥が生じる恐れがあるのであり、従って、これらの観点から、Ｔｇが５℃以上１００℃以下のものが望ましい。
【００２１】
又、本発明で用いられる飽和ポリエステル樹脂（ｂ）はその分子量が１００００〜２５０００であることが好ましく、分子量が１００００未満であると、得られた接着剤組成物が脆くなったり、前記結晶性ポリウレタン樹脂（ａ）の改質が乏しいので好ましくなく、一方、分子量が２５０００を超えると、溶融粘度が高くなる傾向にあるため、前述の様に、カード製造時にカードコア材とＣＯＴ等を接着させる際の接着時間が長くなったり、接着温度を高くする必要性が発生する結果、生産性に支障が生じたり、接触型ＩＣカードに内蔵されたＩＣチップの背面コア材に変形が発生し易くなり、外観が悪化する等、前述のような問題が生じる虞れがあるので好ましくない。
【００２２】
本発明において、前記の結晶性ポリウレタン樹脂（ａ）と飽和ポリエステル樹脂（ｂ）との配合割合は、前記（ａ）１００重量部に対し、前記（ｂ）が５〜１５０重量部の範囲、特に好ましくは３０〜１００重量部の範囲のものが望ましい。
【００２３】
前記（ａ）１００重量部に対し、前記（ｂ）が５重量部未満と少な過ぎるとその配合による効果が発現し難い結果、接着剤組成物の難さ、凝集力を調製できず、配合する意味が無いので好ましくなく、一方、１５０重量部を超えると、前記（ａ）が有するゴム弾性を過度に損ない、逆に接着力に寄与する内部応力緩和が期待できなくなるので好ましくない。
【００２４】
更に、本発明においては、耐湿熱性ホットメルト接着剤組成物の接着力を向上させたり、改善するために、特定の改質剤が配合されるが、この改質剤としては、軟化点が６０℃以上１４０℃以下、分子量７００〜３０００のエポキシ樹脂（ｃ）であれば特に限定されるものではないが、このエポキシ樹脂（ｃ）としては、具体的には、例えば軟化点が６０℃以上１４０℃以下、分子量７００〜３０００のビスフェノールＡ型、ノボラック型又はこれらの混合物、或いはこれらの共存する生成物、またはこれらの変成生成物などが挙げられる。
【００２５】
本発明で用いられるエポキシ樹脂からなる改質剤（ｃ）において、その軟化点が６０℃未満では常温で接着剤組成物がタック性を発現し、カード材料としては不適当であるので好ましくなく、一方、軟化点が１４０℃を超えると、カードの製造時の接着温度条件を高くしたり、或いは接着時間を長くする必要が生じる結果、接触型ＩＣカードに内蔵されたＩＣチップ等の電子部品周辺のコア材に熱変化や変形が発生し易く、外観が悪化する等、前述のような問題が生じる虞れがあるので好ましくない。
【００２６】
本発明において、前記エポキシ樹脂（ｃ）としてはその分子量が７００〜３０００のものが用いられるのであり、この分子量が、７００未満では常温で接着剤組成物がタック性を発現し、カード材料としては不適当であるので好ましくなく、一方、３０００を超えると、カードの製造時の接着温度条件を高くしたり、或いは接着時間を長くする必要が生じる結果、接触型ＩＣカードに内蔵されたＩＣチップ等の電子部品周辺のコア材に熱変化や変形が発生し易く、外観が悪化する等、前述のような問題が生じる虞れがあるので好ましくない。
【００２７】
本発明において、前記の結晶性ポリウレタン樹脂（ａ）と改質剤としてのエポキシ樹脂（ｃ）との配合割合は、前記（ａ）１００重量部に対し、前記（ｃ）が１０〜１５０重量部の範囲であることが望ましい。
【００２８】
前記（ａ）１００重量部に対し、前記（ｃ）が、１０重量部未満と少な過ぎるとその配合による効果、つまり所要の耐湿熱性の発現が困難になって配合する意味が無いので好ましくなく、一方、１５０重量部を超えると接着力の低下や主ポリマーに対して低分子であるが故に軟化点降下現象と溶融粘度の著しい低下からカード製造時の条件設定が困難になったり、接着工程で接着剤組成物の流れなどによりカード成形に不適当であるから好ましくなく、従って、これらの観点から、前記（ａ）１００重量部に対し、前記（ｃ）が、特に、２０〜７０重量部の範囲に調整するのが最も望ましい。
【００２９】
ところで、本発明においては、無機充填剤を配合することにより、熱変形や接着性更に接着剤組成物の流動性並びに非タック性等を改善する必要があるが、一般に、前述の（ａ）〜（ｃ）の有機樹脂（成分）と無機充填剤とは水と油の関係のように分散性が悪いため、混合した際、内部応力が発生したり、それらの界面で微細な空隙が発生し、この界面より応力や吸収した水分によって劣化が生じる結果、接着力や耐湿熱性が低下する。そこで、本発明で用いられる無機充填剤には、シラン系やチタネート系等の各種カップリング剤による表面処理を施すことで、前述の（ａ）〜（ｃ）の有機樹脂と無機充填剤との界面のぬれ性を向上させることが必要である。その結果、この有機樹脂と無機充填剤との界面の微細な空隙が無くなることで応力や水分の影響による界面劣化を防ぎ、接着力の向上や耐湿熱性の向上を図ることができるのである。
【００３０】
即ち、本発明において、前記の結晶性ポリウレタン樹脂（ａ）とカップリング剤で表面処理した無機充填剤（ｄ）との配合割合は、前記（ａ）１００重量部に対し、前記（ｄ）が１０〜２００重量部の範囲、特に好ましくは２０〜１５０重量部の範囲のものが望ましい。
【００３１】
前記（ａ）１００重量部に対し、前記（ｂ）が１０重量部未満と少な過ぎるとその配合による効果が発現し難い結果、前述の（ａ）〜（ｃ）の有機樹脂と無機充填剤との界面のぬれ性を向上させることができず、この有機樹脂と無機充填剤との界面の微細な空隙を無くすることができないので、所要の接着力の向上や耐湿熱性の向上を図ることができないのであり、一方、２００重量部を超えると、前記（ａ）が有するゴム弾性を過度に損なう上、逆に接着力が低下したり、耐湿熱性が低下する虞れがあるので好ましくない。
【００３２】
本発明で用いられる無機充填剤としては、シリカ、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化スズ、酸化アンチモン、フェライト類、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、ドーソナイト、ハイドロタルサイト、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ケイ酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ、モンモリロナイト、ベントナイト、セピオライト、イモゴライト、セリサリト、ガラス繊維、ガラスビーズ、シリカ系バルン、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維、炭素バルン、ホウ酸亜鉛、各種磁性粉等が挙げるられる。
【００３３】
そして、前記無機充填剤は、前述のようにシラン系やチタネート系等の各種カップリング剤で表面処理が施されるが、この処理方法としては、乾式法、スラリー法又はスプレー法等の各種カップリング剤で無機質充填剤を直接処理する方法、又は直接法やマスターバッチ法等のインテグラルブレンド法、或いはドライコンセントレート法等の方法が挙げられる。
【００３４】
前記シラン系カップリング剤としては、特に限定されるものではないが、具体的には、例えばビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル（２−メトキシエトキシ）シラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００３５】
前記チタネート系カップリング剤としては、特に限定されるものではないが、具体的には、例えばイソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート等が挙げられる。
【００３６】
以上のことより、本発明に係る耐湿熱性ホットメルト接着剤組成物においては、前記特定の結晶性ポリウレタン樹脂（ａ）、前記特定の飽和ポリエステル樹脂（ｂ）、前記特定のエポキシ樹脂（ｃ）及び前記特定の無機充填剤（ｄ）を必須成分とし、これらの成分を特定の配合割合、即ち、前記（ａ）１００重量部に対し、前記（ｂ）５〜１５０重量部の範囲、前記（ｃ）１０〜１５０重量部の範囲及び前記（ｄ）１０〜２００重量部の範囲で配合して得られたものである。
【００３７】
ところで、本発明においては、前記特定の結晶性ポリウレタン樹脂（ａ）、前記特定の飽和ポリエステル樹脂（ｂ）、前記特定のエポキシ樹脂（ｃ）及び前記特定の無機充填剤（ｄ）を必須成分とするものであるが、接着性、溶融粘度の調整のため、必要に応じて、脂肪酸エステル類、フタル酸エステル類、アミド系化合物、リン酸エステル化合物等の改質剤、顔料、酢酸ビニルエステル類、エチレンビニルエステル類、ニトリルゴム、スチレンブタジエンゴム、テルペンフェノール樹脂等の前述の結晶性ポリウレタン樹脂や飽和ポリエステル樹脂に相溶性の良いエラストマー、更に老化防止剤、酸化防止剤などを適宜、適量を添加しても良いのである。
【００３８】
本発明の耐湿熱ホットメルト系接着剤組成物を製造するにあたり、前記所定の成分をそれぞれ適当量を有機溶剤中に混合分散させ、その配合液を所定の厚さになるよう剥離紙や剥離フィルムに塗布し、加熱乾燥させて得られる。
【００３９】
【作用】
以上に説明したように、本発明に係る耐湿熱ホットメルト系接着剤組成物においては、前記特定の結晶性ポリウレタン樹脂（ａ）、前記特定の飽和ポリエステル樹脂（ｂ）、前記特定のエポキシ樹脂（ｃ）及び前記特定の無機充填剤（ｄ）を必須成分とし、これらのＴｇや分子量更に配合割合を厳格に調整することにより、ＰＶＣやＰＥＴ−Ｇ（グリコール変成ポリエステル）更にエポキシＧＦＲＰ等の各種プラスチックフィルムに対して優れた接着性や耐湿熱性を有し、常温でのタック性が無く、しかも、接着温度条件を低く、接着時間も極短時間であるので、接触型ＩＣカードの製造時に当該接触型ＩＣカードに内蔵されたＩＣチップ等の電子部品周辺のコア材に熱変化や熱変形が発生せず、外観が良好である上、架橋剤を含まないので、ロングライフ、つまり長期貯蔵安定性を有し、仮着や本接着が可能で接触型ＩＣカード用接着剤組成物として好適に用いられるなどの作用を有するのである。
【００４０】
【発明の実施の態様】
以下、本発明の実施例及び比較例について具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４１】
［実施例１］
流動開始温度７２℃の結晶性ポリウレタン樹脂１００重量部に対して、分子量が１５０００、Ｔｇ６０℃の飽和ポリエステル樹脂５０重量部と、分子量１０６０、軟化点７８℃のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂５０重量部及びシランカップリング表面処理シリカ［（株）龍森社製、商品名クリスタライトＣＲＳ２１０１以下、同じ。］１００重量部と、更に適当量の有機溶剤とを混合攪拌機に投入し、充分に混合、分散して均一な混合物としたものをコーターで離形紙上に、乾燥後の厚さが５０±５μｍになるようにコーティングして得た接着剤フィルムを用いた。
【００４２】
［実施例２］
流動開始温度７２℃の結晶性ポリウレタン樹脂１００重量部に対して、分子量が１５０００、Ｔｇ６０℃の飽和ポリエステル樹脂８０重量部と、分子量が２３０００，Ｔｇ７℃の飽和ポリエステル樹脂２０重量部と、分子量２９００、軟化点１２８℃のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂６５重量部及びシランカップリング表面処理シリカ１００重量部と、更に適当量の有機溶剤とを混合攪拌機に投入し、充分に混合、分散して均一な混合物としたものをコーターで離形紙上に、乾燥後の厚さが５０±５μｍになるようにコーティングして得た接着剤フィルムを用いた。
【００４３】
［実施例３］
流動関始温度７２℃の結晶性ポリウレタン樹脂１００重量部に対して、分子量が２３０００、Ｔｇ７℃の飽和ポリエステル樹脂５０重量部と、分子量２９００、軟化点１２８℃のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂５０重量部及びシランカップリング表面処理シリカ１００重量部と、更に適当量の有機溶剤とを混合攪拌機に投入し、充分に混合、分散して均一な混合物としたものをコーターで離形紙上に、乾燥後の厚さが５０±５μｍになるようにコーティングして得た接着剤フィルムを用いた。
【００４４】
［実施例４］
流動開始温度７２℃の結晶性ポリウレタン樹脂１００重量部に対して、分子量が１５０００、Ｔｇ６０℃の飽和ポリエステル樹脂を５０重量部と、軟化点９０℃ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂５０重量部及びシランカップリング表面処理シリカ１００重量部と、更に適当量の有機溶剤とを混合攪拌機に投入し、充分に混合、分散して均一な混合物としたものをコーターで離形紙上に、乾燥後の厚さが５０±５μｍになるようにコーティングして得た接着剤フィルムを用いた。
【００４５】
［実施例５］
流動開始温度６５℃の結晶性ポリウレタン樹脂１００重量部に対して、分子量が１５０００、Ｔｇ６０℃の飽和ポリエステル樹脂を５０重量部と、分子量１０６０、軟化点７８℃のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂５０重量部及びシランカップリング表面処理シリカ１００重量部と、更に適当量の有機溶剤とを混合攪拌機に投入し、充分に混合、分散して均一な混合物としたものをコーターで離形紙上に、乾燥後の厚さが５０±５μｍになるようにコーティングして得た接着剤フィルムを用いた。
【００４６】
［比較例１］
流動開始温度１０２℃の結晶性ポリウレタン樹脂１００重量部に対して、分子量が１５０００、Ｔｇ６０℃の飽和ポリエステル樹脂５０重量部と、分子量１０６０、軟化点７８℃のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂５０重量部及びシランカップリング表面処理シリカ１００重量部と、更に適当量の有機溶剤とを混合攪拌機に投入し、充分に混合、分散して均一な混合物としたものをコーターで離形紙上に、乾燥後の厚さが５０±５μｍになるようにコーティングして得た接着剤フィルムを用いた。
【００４７】
［比較例２］
流動開始温度７２℃の結晶性ポリウレタン樹脂１００重量部に対して、分子量が２８０００、Ｔｇ−１５℃の飽和ポリエステル樹脂５０重量部と、分子量１０６０、軟化点７８℃のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂５０重量部及びシランカップリング表面処理シリカ１００重量部と、更に適当量の有機溶剤とを混合攪拌機に投入し、充分に混合、分散して均一な混合物としたものをコーターで離形紙上に、乾燥後の厚さが５０±５μｍになるようにコーティングして得た接着剤フィルムを用いた。
【００４８】
［比較例３］
流動開始温度７２℃の結晶性ポリウレタン樹脂１００重量部に対して、分子量が１５０００、Ｔｇ６０℃の飽和ポリエステル樹脂２重量部と、分子量が２３０００、Ｔｇ７℃の飽和ポリエステル樹脂２重量部と、分子量２９００、軟化点１２８℃のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂４０重量部及びシランカップリング表面処理シリカ１００重量部と、更に適当量の有機溶剤とを混合攪拌機に投入し、充分に混合、分散して均一な混合物としたものをコーターで離形紙上に、乾燥後の厚さが５０±５μｍになるようにコーティングして得た接着剤フィルムを用いた。
【００４９】
［比較例４］
流動開始温度７２℃の結晶性ポリウレタン樹脂１００重量部に対して、分子量が１５０００、Ｔｇ６０℃の飽和ポリエステル樹脂１７０重量部と、分子量２９００、軟化点１２８℃のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂７５重量部及びシランカップリング表面処理シリカ１００重量部と、更に適当量の有機溶剤とを混合攪拌機に投入し、充分に混合、分散して均一な混合物としたものをコーターで離形紙上に、乾燥後の厚さが５０±５μｍになるようにコーティングして得た接着剤フィルムを用いた。
【００５０】
［比較例５］
流動開始温度７２℃の結晶性ポリウレタン樹脂１００量量部に対して、分子量が１５０００、Ｔｇ６０℃の飽和ポリエステル樹脂５０重量部と、分子量２９００、軟化点１２８℃のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂５量量部及びシランカップリング表面処理シリカ１００重量部と、更に適当量の有機溶剤とを混合攪拌機に投入し、充分に混合、分散して均一な混合物としたものをコーターで離形紙上に、乾燥後の厚さが５０±５μｍになるようにコーティングして得た接着剤フィルムを用いた。
【００５１】
［比較例６］
流動開始温度７２℃の結晶性ポリウレタン樹脂１００重量部に対して、分子量が１５０００、Ｔｇ６０℃の飽和ポリエステル樹脂５０重量部と、分子量２９００、軟化点１２８℃のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１７０重量部及びシランカップリング表面処理シリカ１００重量部と、更に適当量の有機溶剤とを混合攪拌機に投入し、充分に混合、分散して均一な混合物としたものをコーターで離形紙上に、乾燥後の厚さが５０±５μｍになるようにコーティングして得た接着剤フィルムを用いた。
【００５２】
［比較例７］
流動開始温度７２℃の結晶性ポリウレタン樹脂１００重量部に対して、分子量が１５０００、Ｔｇ６０℃の飽和ポリエステル樹脂を５０重量部と、分子量３７５０、軟化点１４４℃のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂５０重量部及びシランカップリング表面処理シリカ１００重量部と、更に適当量の有機溶剤とを混合攪拌機に投入し、充分に混合、分散して均一な混合物としたものをコーターで離形紙上に、乾燥後の厚さが５０±５μｍになるようにコーティングして得た接着剤フィルムを用いた。
【００５３】
［比較例８］
流動開始温度７２℃の結晶性ポリウレタン樹脂１００重量部に対して、分子量が１５０００、Ｔｇ６０℃の飽和ポリエステル樹脂を５０重量部と、分子量１０６０、軟化点７８℃のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂５０重量部及びシランカップリング表面処理シリカ５重量部と、更に適当量の有機溶剤とを混合攪拌機に投入し、充分に混合、分散して均一な混合物としたものをコーターで離形紙上に、乾燥後の厚さが５０±５μｍになるようにコーティングして得た接着剤フィルムを用いた。
【００５４】
［比較例９］
流動開始温度７２℃の結晶性ポリウレタン樹脂１００量量部に対して、分子量が１５０００、Ｔｇ６０℃の飽和ポリエステル樹脂５０重量部と、分子量１０６０、軟化点７８℃のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂５０重量部及びシランカップリング表面処理シリカ２５０重量部と、更に適当量の有機溶剤とを混合攪拌機に投入し、充分に混合、分散して均一な混合物としたものをコーターで離形紙上に、乾燥後の厚さが５０±５μｍになるようにコーティングして得た接着剤フィルムを用いた。
【００５５】
［比較例１０］
流動開始温度７２℃の結晶性ポリウレタン樹脂１００重量部に対して、分子量が１５０００、Ｔｇ６０℃の飽和ポリエステル樹脂５０重量部と、分子量１０６０、軟化点７８℃のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂５０重量部及び表面未処理シリカ１００重量部と、更に適当量の有機溶剤とを混合攪拌機に投入し、充分に混合、分散して均一な混合物としたものをコーターで離形紙上に、乾燥後の厚さが５０±５μｍになるようにコーティングして得た接着剤フィルムを用いた。
【００５６】
［比較例１１］
ニトリルフェノール系接着剤を離型紙上に厚さ７０±１０μｍになるようにコーティングして得た市販の接着剤フィルムを用いた。
【００５７】
［比較例１２］
ニトリルフェノール系接着剤を離型紙上に厚さ７０±１０μｍになるようにコーティングして得た市販の接着剤フィルムを用いた。
【００５８】
［測定方法］
（１）試料の構成
前記の各実施例及び各比較例の接着剤フィルム（厚さが５０±５μｍのものと７０±１０μｍのもの。）を用い、これらをそれぞれ、図１に示すように、外寸が縦（ａ）１．１６ｃｍ、横（ｂ）１．２８ｃｍ、内寸が縦（ｃ）０．９ｃｍ、横（ｄ）１．０２ｃｍとなるように中空状に打ち抜いて打ち抜き片（面積が約０．５７ｃｍ２の接着剤フィルム）１得た。
【００５９】
次に、前記各打ち抜き片（接着剤フィルム）１を、図１に示すように、以下の仮接着条件によりエポキシＧＦＰＲで構成されたＣＯＴ（厚さ０．１６ｍｍ、縦（ａ）１．１６ｃｍ、横（ｂ）１．２８ｃｍ）２に仮着させた後、図１に示すように、これらをそれぞれ前記打ち抜き片（接着剤フィルム）１を介して、以下の本接着条件により、前記ＰＶＣ或いはＰＥＴ−Ｇのコア材（厚さ０．７７ｍｍ）３に形成された段部４に本接着させた。
【００６０】
即ち、前記コア材３には縦１．１６ｃｍ、横１．２８ｃｍの凹部における中央部に縦０．９ｃｍ、横１．０２ｃｍの貫通孔を設けて段部４を形成し、この段部４に前記打ち抜き片（接着剤フィルム）１を介して前記ＣＯＴ２を本接着させた。
【００６１】
その仮着条件及び本接着条件は以下の通りである。
被 着 体：ＣＯＴ対ＰＶＣ若しくはＰＥＴ−Ｇ（全てカードメーカーより入手）
［実施例１〜５及び比較例１〜１１］
ＣＯＴ仮着条件 ：温度１６０℃、圧力０．２ＭＰａの条件下、１秒間
コア材本接着条件：温度１７０℃、圧力０．４ＭＰａの条件下、１．５秒間
［比較例１２］
ＣＯＴ仮着条件 ：温度１６０℃、圧力０．２ＭＰａの条件下、１秒間
コア材本接着条件：温度２２０℃、圧力０．４ＭＰａの条件下、１．５秒間
【００６２】
（２）試験条件
（Ａ）初 期 接 着 力：前記（１）で作成した試料を１時間室温で放置後測定。
（Ｂ）耐湿熱試験後接着力：前記（１）で作成した試料を温度６０℃、湿度９０％ＲＨの恒温恒湿環境下、１ケ月間放置後測定。
【００６３】
前記の（Ａ）及び（Ｂ）共、図１に示すように、プローブ５でチップ６の上面から押抜速度５０±５ｍｍ／分の条件で押圧して押抜接着力を測定した。
【００６４】
表１において、〇はＣＯＴとＰＶＣ或いはＰＥＴ−Ｇのコア材との界面での剥離が無く、ＣＯＴが破壊されることをいい、一方、×は接着力が著しく低く、材料（ＣＯＴ）破壊も無く、ＣＯＴとＰＶＣ或いはＰＥＴ−Ｇのコア材との界面での剥離が生じたことをいう。
その結果を表１に示す。
【００６５】
【表１】
【００６６】
表１に示すように、各実施例のものは、各被着体に対し初期及び耐湿熱試験後において極めて高い接着性を発現し、材料（ＣＯＴ）破壊が認められるが、各比較例のものは、接着力が著しく低く、材料（ＣＯＴ）破壊が認められなかった。
【００６７】
又、実施例１の耐湿熱性ホットメルト接着剤組成物を用い、前記と同様に、温度が−２０℃、２０℃、３０℃、４０℃及び４０℃で湿度９０％ＲＨの恒温恒湿の環境下、５日、１０日、１５日、２０日、２５日、３０日及び３５日保存後の押抜接着力を測定した。
その結果を図２に示す。
【００６８】
図２に示すように、実施例１のものは、架橋剤を含有していないため、苛酷な環境下に暴露しても初期とほぼ同じ押抜接着力を発現することが認められ、ロングライフの実現が可能であることが認められる。又、他の実施例のものも同様の結果が認められた。
【００６９】
以上の結果より、本発明のものは、接触型ＩＣカード用接着剤組成物として非常に優れていることが認められる。
【００７０】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明に係る耐湿熱性ホットメルト接着剤組成物は、前記構成を有し、特にＰＶＣやＰＥＴ−Ｇ（グリコール変成ポリエステル）更にエポキシＧＦＲＰ等のプラスチックフィルムに対して優れた接着性や耐湿熱性を有し、常温でのタック性が無く、しかも、接着温度条件を低くできるのであり、又、架橋剤を含まないためライフの問題が無く長期貯蔵安定性を有し、しかも仮着、本接着等の多段階接着も可能である上、適度な溶融粘度からカード製造時のＣＯＴ接着性に優れ、且つ接着力が極めて高く接着時間も極短時間であるなど、接触型ＩＣカード用接着剤組成物として好適に用いられるなどの効果を奏するのである。
【００７１】
本発明に係る耐湿熱性ホットメルト接着剤組成物においては、特定の流動開始温度を有する結晶性ポリウレタン樹脂を主成分とするホットメルト接着剤組成物であり、この結晶性ポリウレタン樹脂は優れた常温での非タック性、耐熱性、耐湿熱性、材料を破壊する程度の強力な接着力などが得られる上、ロングライフ、つまり長期貯蔵安定性を有し、仮着、本接着等の要件を満足する結果、接触型ＩＣカードに用いられる接着剤として極めて好適であるなどの効果も得ることができるのである。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、各実施例及び各比較例の接着剤フィルムの押抜接着力の測定方法を示す説明図である。
【図２】図２は、実施例１の耐湿熱性ホットメルト接着剤組成物を用い、その長期貯蔵安定性を測定した結果を示す説明図である。
【符号の説明】
１ 打ち抜き片（接着剤フィルム）
２ ＣＯＴ
３ コア材（ＰＶＣ又はＰＥＴ−Ｇ）
４ 段部
５ プローグ
６ チップ
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐湿熱性ホットメルト接着剤組成物に係り、特にＰＶＣやＰＥＴ−Ｇ（グリコール変成ポリエステル）更にエポキシ樹脂とガラス繊維との複合材料であるＧＦＲＰ（ガラス繊維強化プラスチック、以下、エポキシＧＦＲＰという。）等のプラスチックフィルムに対して優れた接着性や耐湿熱性を有し、常温でのタック性が無く、しかも、接着温度条件を低くできる上、ロングライフの実現や接着時間も極短時間であるなど、接触型ＩＣカード用接着剤組成物として好適に用いられる耐湿熱性ホットメルト接着剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ホットメルト接着剤組成物は、代表的な熱可塑性樹脂であり、このホットメルト接着剤には、感圧性を特徴としたもの（特開平１０−２９８５２８号公報）或いは耐熱性を特徴としたもの（特開平７−２６８３１１号公報）等、種々の提案がなされており、非常に広範囲の被着体に対して優れた接着性を発現するので、最近、急速に普及し始めたＩＣカードの製造に利用することが検討されている。
【０００３】
ＩＣカードには、カードに埋設されるＩＣチップの接点をカードの表面に露出させた接触型のものと、カード内に配置されるＩＣチップと送受信用又は発信用のアンテナとを例えばポリエステルフィルムで被覆した非接触型のものとがある。
【０００４】
近年、幅広く実用化されている接触型ＩＣカード用接着剤フィルムには、（１）ＩＣカードコア材として一般的に使用されているＰＶＣやＰＶＣ代替え材料であるＰＥＴ−Ｇ（グリコール変成ポリエステル）等とＣＯＴ（チップ−オン・テープ）に使用されるエポキシＧＦＲＰ等が用いられている。
【０００５】
前記ＰＥＴ−Ｇとはエチレングリコールの一部をシクロヘキサンジメタノールに置き換えることにより非晶質化したグリコール変成ポリエステル共重合体であり、米国イーストマンケミカル社が製品化しているプラスチック素材である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、この接触型ＩＣカードに用いられる接着剤組成物には、常温での非タック性、耐湿熱性、材料を破壊する程度の強力な接着力などが要求されている上、ロングライフ、つまり長期貯蔵安定性を有し、仮着、本接着等の全ての要件を満足する接着シートは存在しなかった。
【０００７】
特に、従来、接触型ＩＣカード用として使用されている接着剤組成物は熱硬化型のものが主流であったが、硬化の際、高温（約２２０℃）に調整することが必要であり、しかも短時間（約１．５秒）で反応させるため硬化剤が入っている結果、ポットライフが短く、常温保存が不可能である。
【０００８】
今後、ＩＣカードはＥＴＣ（有料道路電子自動料金収受システム）等の車載、携帯電話等の用途展開が検討されており、特にそれらの分野において耐湿熱性の要求が高まっているが、架橋剤等を含まないポリウレタン、ポリエステル系ホットメルト接着剤では多湿環境に暴露されると加水分解が生じ、機械的強度、強いては接着力が低下し、この要求を満たせないという問題があった。
【０００９】
本発明者らは、前記従来の技術的課題を解決すべく、結晶性ポリウレタン、飽和ポリエステル樹脂と改質剤としてのエポキシ樹脂、表面処理無機充填剤について、鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至ったものである。
【００１０】
本発明は、前述の諸特性を満足させ、且つ接着にかかる時間も極短時間で、耐湿熱性が至極優れる結果、広範な分野で利用できるうえ、特に、接触型ＩＣカードを製造するのに極めて好適に用いられる耐湿熱性ホットメルト接着剤組成物を提供することを目的とするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る耐湿熱性ホットメルト接着剤組成物においては、前記目的を達成するために、（ａ）流動開始温度が５５℃以上１００℃以下の結晶性ポリウレタン樹脂１００重量部に対し、（ｂ）Ｔｇが０℃以上１１０℃以下、分子量１００００〜２５０００の飽和ポリエステル樹脂が５〜１５０重量部、（ｃ）軟化点が６０℃以上１４０℃以下のエポキシ樹脂１０〜１５０重量部及び（ｄ）カップリング剤で表面処理した無機充填剤１０〜２００重量部を配合したことを特徴とする、という技術的手段を採用したものである。
【００１２】
即ち、本発明に係る耐湿熱性ホットメルト接着剤組成物においては、結晶性ポリウレタンやポリエステル樹脂の加水分解により生成されるカルボキシル基が酸触媒として働き加水分解を促進することに着目し、エポキシ樹脂等の改質剤でそれをキャッチすることで加水分解促進触媒機能を抑制し、しかも無機充填剤の表面処理化によって樹脂とのぬれ性向上に伴う水分浸入の抑止によリ樹脂一充填剤間の界面劣化を防ぐことで、多湿環境下に暴露されても接着力低下の無い耐湿熱性の良好な接触型ＩＣカードの製造において好適に使用されるようにしたものである。
【００１３】
本発明に係る耐湿熱性ホットメルト接着剤組成物を更に詳細に説明すれば、以下の通りである。
【００１４】
本発明において、主ポリマーである結晶性ポリウレタン樹脂（ａ）はその流動開始温度が、５５℃以上１００℃以下であることが好ましく、特に、５５℃以上９５℃以下であることが更に好ましい。これは結晶性が大きいため、架橋しなくても高い凝集力強さを有し、分子構造に多数の極性基を持っているので広範囲の材料によく接着するものである。
【００１５】
この結晶性ポリウレタン樹脂（ａ）においてその流動開始温度が、１００℃を超える高温になると、溶融粘度が高くなる傾向にあるため、ＩＣカード製造時にカードコア材とＣＯＴ等を接着させる際の接着時間を長くしたり、あるいは、接着温度を高くする必要が生じる等、いずれも生産性に支障が出てくるだけでなく、ＩＣカードに要求される外観の点では、接触型ＩＣカードに内蔵されたＩＣチップの背面コア材に変形が発生し易いなどの致命的な欠陥が生じる恐れがあるので好ましくない。
【００１６】
一方、この結晶性ポリウレタン樹脂（ａ）においてその流動開始温度が、５５℃未満と低温になると、主ポリマーとしては柔軟になり過ぎる上、軟化温度が低下する傾向にあるため、カードとしての剛性と耐熱性に劣るおそれがあり、更には、夏期環境において常温でのタック性の発現により作集性が悪くなるおそれがあるので好ましくない。
【００１７】
以上のことから主ポリマーとしての結晶性ポリウレタン樹脂（ａ）は、接着性のフィルムないしシートとして常温で非タック性が要求されるため少なくとも常温で非タックでなければならず、特に、前述の条件を満たす結晶性線状ポリウレタン樹脂が最適である。
【００１８】
次に、前記主ポリマーである結晶性ポリウレタン樹脂（ａ）に配合される飽和ポリエステル樹脂（ｂ）は、主ポリマーとしての結晶性ポリウレタン樹脂が比較的ゴム弾性を有しているためその凝集力、接着剤の硬さを調整してカード材が折り曲げられた際に接着剤内部に適度の応力緩和が生じＣＯＴを破壊するための硬さを調整する役目を果すのであり、しかも、後述する改質剤との相乗作用により前記目的を達成できるのである。
【００１９】
本発明で用いられる飽和ポリエステル樹脂（ｂ）において、そのＴｇが０℃以上１１０℃以下、分子量１００００〜２５０００の範囲のものが好ましい。
【００２０】
Ｔｇが０℃未満では輸送中や夏期の保管時等、高温雰囲気下で凝集力の低下し易い接着剤組成物になるため接着力の低下を招くので好ましくなく、一方、Ｔｇが１１０℃を超えると、接着剤組成物の軟化点が１５０℃以上になる傾向があり、その溶融物は粘度が非常に高く、カードの製造時の接着温度条件を高くする必要が出てくる結果、接触型ＩＣカードに内蔵されたＩＣチップの周辺のコア材に変形が発生し易くなり、外観が悪くなるなどの致命的な欠陥が生じる恐れがあるのであり、従って、これらの観点から、Ｔｇが５℃以上１００℃以下のものが望ましい。
【００２１】
又、本発明で用いられる飽和ポリエステル樹脂（ｂ）はその分子量が１００００〜２５０００であることが好ましく、分子量が１００００未満であると、得られた接着剤組成物が脆くなったり、前記結晶性ポリウレタン樹脂（ａ）の改質が乏しいので好ましくなく、一方、分子量が２５０００を超えると、溶融粘度が高くなる傾向にあるため、前述の様に、カード製造時にカードコア材とＣＯＴ等を接着させる際の接着時間が長くなったり、接着温度を高くする必要性が発生する結果、生産性に支障が生じたり、接触型ＩＣカードに内蔵されたＩＣチップの背面コア材に変形が発生し易くなり、外観が悪化する等、前述のような問題が生じる虞れがあるので好ましくない。
【００２２】
本発明において、前記の結晶性ポリウレタン樹脂（ａ）と飽和ポリエステル樹脂（ｂ）との配合割合は、前記（ａ）１００重量部に対し、前記（ｂ）が５〜１５０重量部の範囲、特に好ましくは３０〜１００重量部の範囲のものが望ましい。
【００２３】
前記（ａ）１００重量部に対し、前記（ｂ）が５重量部未満と少な過ぎるとその配合による効果が発現し難い結果、接着剤組成物の難さ、凝集力を調製できず、配合する意味が無いので好ましくなく、一方、１５０重量部を超えると、前記（ａ）が有するゴム弾性を過度に損ない、逆に接着力に寄与する内部応力緩和が期待できなくなるので好ましくない。
【００２４】
更に、本発明においては、耐湿熱性ホットメルト接着剤組成物の接着力を向上させたり、改善するために、特定の改質剤が配合されるが、この改質剤としては、軟化点が６０℃以上１４０℃以下、分子量７００〜３０００のエポキシ樹脂（ｃ）であれば特に限定されるものではないが、このエポキシ樹脂（ｃ）としては、具体的には、例えば軟化点が６０℃以上１４０℃以下、分子量７００〜３０００のビスフェノールＡ型、ノボラック型又はこれらの混合物、或いはこれらの共存する生成物、またはこれらの変成生成物などが挙げられる。
【００２５】
本発明で用いられるエポキシ樹脂からなる改質剤（ｃ）において、その軟化点が６０℃未満では常温で接着剤組成物がタック性を発現し、カード材料としては不適当であるので好ましくなく、一方、軟化点が１４０℃を超えると、カードの製造時の接着温度条件を高くしたり、或いは接着時間を長くする必要が生じる結果、接触型ＩＣカードに内蔵されたＩＣチップ等の電子部品周辺のコア材に熱変化や変形が発生し易く、外観が悪化する等、前述のような問題が生じる虞れがあるので好ましくない。
【００２６】
本発明において、前記エポキシ樹脂（ｃ）としてはその分子量が７００〜３０００のものが用いられるのであり、この分子量が、７００未満では常温で接着剤組成物がタック性を発現し、カード材料としては不適当であるので好ましくなく、一方、３０００を超えると、カードの製造時の接着温度条件を高くしたり、或いは接着時間を長くする必要が生じる結果、接触型ＩＣカードに内蔵されたＩＣチップ等の電子部品周辺のコア材に熱変化や変形が発生し易く、外観が悪化する等、前述のような問題が生じる虞れがあるので好ましくない。
【００２７】
本発明において、前記の結晶性ポリウレタン樹脂（ａ）と改質剤としてのエポキシ樹脂（ｃ）との配合割合は、前記（ａ）１００重量部に対し、前記（ｃ）が１０〜１５０重量部の範囲であることが望ましい。
【００２８】
前記（ａ）１００重量部に対し、前記（ｃ）が、１０重量部未満と少な過ぎるとその配合による効果、つまり所要の耐湿熱性の発現が困難になって配合する意味が無いので好ましくなく、一方、１５０重量部を超えると接着力の低下や主ポリマーに対して低分子であるが故に軟化点降下現象と溶融粘度の著しい低下からカード製造時の条件設定が困難になったり、接着工程で接着剤組成物の流れなどによりカード成形に不適当であるから好ましくなく、従って、これらの観点から、前記（ａ）１００重量部に対し、前記（ｃ）が、特に、２０〜７０重量部の範囲に調整するのが最も望ましい。
【００２９】
ところで、本発明においては、無機充填剤を配合することにより、熱変形や接着性更に接着剤組成物の流動性並びに非タック性等を改善する必要があるが、一般に、前述の（ａ）〜（ｃ）の有機樹脂（成分）と無機充填剤とは水と油の関係のように分散性が悪いため、混合した際、内部応力が発生したり、それらの界面で微細な空隙が発生し、この界面より応力や吸収した水分によって劣化が生じる結果、接着力や耐湿熱性が低下する。そこで、本発明で用いられる無機充填剤には、シラン系やチタネート系等の各種カップリング剤による表面処理を施すことで、前述の（ａ）〜（ｃ）の有機樹脂と無機充填剤との界面のぬれ性を向上させることが必要である。その結果、この有機樹脂と無機充填剤との界面の微細な空隙が無くなることで応力や水分の影響による界面劣化を防ぎ、接着力の向上や耐湿熱性の向上を図ることができるのである。
【００３０】
即ち、本発明において、前記の結晶性ポリウレタン樹脂（ａ）とカップリング剤で表面処理した無機充填剤（ｄ）との配合割合は、前記（ａ）１００重量部に対し、前記（ｄ）が１０〜２００重量部の範囲、特に好ましくは２０〜１５０重量部の範囲のものが望ましい。
【００３１】
前記（ａ）１００重量部に対し、前記（ｂ）が１０重量部未満と少な過ぎるとその配合による効果が発現し難い結果、前述の（ａ）〜（ｃ）の有機樹脂と無機充填剤との界面のぬれ性を向上させることができず、この有機樹脂と無機充填剤との界面の微細な空隙を無くすることができないので、所要の接着力の向上や耐湿熱性の向上を図ることができないのであり、一方、２００重量部を超えると、前記（ａ）が有するゴム弾性を過度に損なう上、逆に接着力が低下したり、耐湿熱性が低下する虞れがあるので好ましくない。
【００３２】
本発明で用いられる無機充填剤としては、シリカ、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化スズ、酸化アンチモン、フェライト類、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、ドーソナイト、ハイドロタルサイト、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ケイ酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ、モンモリロナイト、ベントナイト、セピオライト、イモゴライト、セリサリト、ガラス繊維、ガラスビーズ、シリカ系バルン、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維、炭素バルン、ホウ酸亜鉛、各種磁性粉等が挙げるられる。
【００３３】
そして、前記無機充填剤は、前述のようにシラン系やチタネート系等の各種カップリング剤で表面処理が施されるが、この処理方法としては、乾式法、スラリー法又はスプレー法等の各種カップリング剤で無機質充填剤を直接処理する方法、又は直接法やマスターバッチ法等のインテグラルブレンド法、或いはドライコンセントレート法等の方法が挙げられる。
【００３４】
前記シラン系カップリング剤としては、特に限定されるものではないが、具体的には、例えばビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル（２−メトキシエトキシ）シラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００３５】
前記チタネート系カップリング剤としては、特に限定されるものではないが、具体的には、例えばイソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート等が挙げられる。
【００３６】
以上のことより、本発明に係る耐湿熱性ホットメルト接着剤組成物においては、前記特定の結晶性ポリウレタン樹脂（ａ）、前記特定の飽和ポリエステル樹脂（ｂ）、前記特定のエポキシ樹脂（ｃ）及び前記特定の無機充填剤（ｄ）を必須成分とし、これらの成分を特定の配合割合、即ち、前記（ａ）１００重量部に対し、前記（ｂ）５〜１５０重量部の範囲、前記（ｃ）１０〜１５０重量部の範囲及び前記（ｄ）１０〜２００重量部の範囲で配合して得られたものである。
【００３７】
ところで、本発明においては、前記特定の結晶性ポリウレタン樹脂（ａ）、前記特定の飽和ポリエステル樹脂（ｂ）、前記特定のエポキシ樹脂（ｃ）及び前記特定の無機充填剤（ｄ）を必須成分とするものであるが、接着性、溶融粘度の調整のため、必要に応じて、脂肪酸エステル類、フタル酸エステル類、アミド系化合物、リン酸エステル化合物等の改質剤、顔料、酢酸ビニルエステル類、エチレンビニルエステル類、ニトリルゴム、スチレンブタジエンゴム、テルペンフェノール樹脂等の前述の結晶性ポリウレタン樹脂や飽和ポリエステル樹脂に相溶性の良いエラストマー、更に老化防止剤、酸化防止剤などを適宜、適量を添加しても良いのである。
【００３８】
本発明の耐湿熱ホットメルト系接着剤組成物を製造するにあたり、前記所定の成分をそれぞれ適当量を有機溶剤中に混合分散させ、その配合液を所定の厚さになるよう剥離紙や剥離フィルムに塗布し、加熱乾燥させて得られる。
【００３９】
【作用】
以上に説明したように、本発明に係る耐湿熱ホットメルト系接着剤組成物においては、前記特定の結晶性ポリウレタン樹脂（ａ）、前記特定の飽和ポリエステル樹脂（ｂ）、前記特定のエポキシ樹脂（ｃ）及び前記特定の無機充填剤（ｄ）を必須成分とし、これらのＴｇや分子量更に配合割合を厳格に調整することにより、ＰＶＣやＰＥＴ−Ｇ（グリコール変成ポリエステル）更にエポキシＧＦＲＰ等の各種プラスチックフィルムに対して優れた接着性や耐湿熱性を有し、常温でのタック性が無く、しかも、接着温度条件を低く、接着時間も極短時間であるので、接触型ＩＣカードの製造時に当該接触型ＩＣカードに内蔵されたＩＣチップ等の電子部品周辺のコア材に熱変化や熱変形が発生せず、外観が良好である上、架橋剤を含まないので、ロングライフ、つまり長期貯蔵安定性を有し、仮着や本接着が可能で接触型ＩＣカード用接着剤組成物として好適に用いられるなどの作用を有するのである。
【００４０】
【発明の実施の態様】
以下、本発明の実施例及び比較例について具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４１】
［実施例１］
流動開始温度７２℃の結晶性ポリウレタン樹脂１００重量部に対して、分子量が１５０００、Ｔｇ６０℃の飽和ポリエステル樹脂５０重量部と、分子量１０６０、軟化点７８℃のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂５０重量部及びシランカップリング表面処理シリカ［（株）龍森社製、商品名クリスタライトＣＲＳ２１０１以下、同じ。］１００重量部と、更に適当量の有機溶剤とを混合攪拌機に投入し、充分に混合、分散して均一な混合物としたものをコーターで離形紙上に、乾燥後の厚さが５０±５μｍになるようにコーティングして得た接着剤フィルムを用いた。
【００４２】
［実施例２］
流動開始温度７２℃の結晶性ポリウレタン樹脂１００重量部に対して、分子量が１５０００、Ｔｇ６０℃の飽和ポリエステル樹脂８０重量部と、分子量が２３０００，Ｔｇ７℃の飽和ポリエステル樹脂２０重量部と、分子量２９００、軟化点１２８℃のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂６５重量部及びシランカップリング表面処理シリカ１００重量部と、更に適当量の有機溶剤とを混合攪拌機に投入し、充分に混合、分散して均一な混合物としたものをコーターで離形紙上に、乾燥後の厚さが５０±５μｍになるようにコーティングして得た接着剤フィルムを用いた。
【００４３】
［実施例３］
流動関始温度７２℃の結晶性ポリウレタン樹脂１００重量部に対して、分子量が２３０００、Ｔｇ７℃の飽和ポリエステル樹脂５０重量部と、分子量２９００、軟化点１２８℃のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂５０重量部及びシランカップリング表面処理シリカ１００重量部と、更に適当量の有機溶剤とを混合攪拌機に投入し、充分に混合、分散して均一な混合物としたものをコーターで離形紙上に、乾燥後の厚さが５０±５μｍになるようにコーティングして得た接着剤フィルムを用いた。
【００４４】
［実施例４］
流動開始温度７２℃の結晶性ポリウレタン樹脂１００重量部に対して、分子量が１５０００、Ｔｇ６０℃の飽和ポリエステル樹脂を５０重量部と、軟化点９０℃ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂５０重量部及びシランカップリング表面処理シリカ１００重量部と、更に適当量の有機溶剤とを混合攪拌機に投入し、充分に混合、分散して均一な混合物としたものをコーターで離形紙上に、乾燥後の厚さが５０±５μｍになるようにコーティングして得た接着剤フィルムを用いた。
【００４５】
［実施例５］
流動開始温度６５℃の結晶性ポリウレタン樹脂１００重量部に対して、分子量が１５０００、Ｔｇ６０℃の飽和ポリエステル樹脂を５０重量部と、分子量１０６０、軟化点７８℃のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂５０重量部及びシランカップリング表面処理シリカ１００重量部と、更に適当量の有機溶剤とを混合攪拌機に投入し、充分に混合、分散して均一な混合物としたものをコーターで離形紙上に、乾燥後の厚さが５０±５μｍになるようにコーティングして得た接着剤フィルムを用いた。
【００４６】
［比較例１］
流動開始温度１０２℃の結晶性ポリウレタン樹脂１００重量部に対して、分子量が１５０００、Ｔｇ６０℃の飽和ポリエステル樹脂５０重量部と、分子量１０６０、軟化点７８℃のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂５０重量部及びシランカップリング表面処理シリカ１００重量部と、更に適当量の有機溶剤とを混合攪拌機に投入し、充分に混合、分散して均一な混合物としたものをコーターで離形紙上に、乾燥後の厚さが５０±５μｍになるようにコーティングして得た接着剤フィルムを用いた。
【００４７】
［比較例２］
流動開始温度７２℃の結晶性ポリウレタン樹脂１００重量部に対して、分子量が２８０００、Ｔｇ−１５℃の飽和ポリエステル樹脂５０重量部と、分子量１０６０、軟化点７８℃のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂５０重量部及びシランカップリング表面処理シリカ１００重量部と、更に適当量の有機溶剤とを混合攪拌機に投入し、充分に混合、分散して均一な混合物としたものをコーターで離形紙上に、乾燥後の厚さが５０±５μｍになるようにコーティングして得た接着剤フィルムを用いた。
【００４８】
［比較例３］
流動開始温度７２℃の結晶性ポリウレタン樹脂１００重量部に対して、分子量が１５０００、Ｔｇ６０℃の飽和ポリエステル樹脂２重量部と、分子量が２３０００、Ｔｇ７℃の飽和ポリエステル樹脂２重量部と、分子量２９００、軟化点１２８℃のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂４０重量部及びシランカップリング表面処理シリカ１００重量部と、更に適当量の有機溶剤とを混合攪拌機に投入し、充分に混合、分散して均一な混合物としたものをコーターで離形紙上に、乾燥後の厚さが５０±５μｍになるようにコーティングして得た接着剤フィルムを用いた。
【００４９】
［比較例４］
流動開始温度７２℃の結晶性ポリウレタン樹脂１００重量部に対して、分子量が１５０００、Ｔｇ６０℃の飽和ポリエステル樹脂１７０重量部と、分子量２９００、軟化点１２８℃のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂７５重量部及びシランカップリング表面処理シリカ１００重量部と、更に適当量の有機溶剤とを混合攪拌機に投入し、充分に混合、分散して均一な混合物としたものをコーターで離形紙上に、乾燥後の厚さが５０±５μｍになるようにコーティングして得た接着剤フィルムを用いた。
【００５０】
［比較例５］
流動開始温度７２℃の結晶性ポリウレタン樹脂１００量量部に対して、分子量が１５０００、Ｔｇ６０℃の飽和ポリエステル樹脂５０重量部と、分子量２９００、軟化点１２８℃のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂５量量部及びシランカップリング表面処理シリカ１００重量部と、更に適当量の有機溶剤とを混合攪拌機に投入し、充分に混合、分散して均一な混合物としたものをコーターで離形紙上に、乾燥後の厚さが５０±５μｍになるようにコーティングして得た接着剤フィルムを用いた。
【００５１】
［比較例６］
流動開始温度７２℃の結晶性ポリウレタン樹脂１００重量部に対して、分子量が１５０００、Ｔｇ６０℃の飽和ポリエステル樹脂５０重量部と、分子量２９００、軟化点１２８℃のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１７０重量部及びシランカップリング表面処理シリカ１００重量部と、更に適当量の有機溶剤とを混合攪拌機に投入し、充分に混合、分散して均一な混合物としたものをコーターで離形紙上に、乾燥後の厚さが５０±５μｍになるようにコーティングして得た接着剤フィルムを用いた。
【００５２】
［比較例７］
流動開始温度７２℃の結晶性ポリウレタン樹脂１００重量部に対して、分子量が１５０００、Ｔｇ６０℃の飽和ポリエステル樹脂を５０重量部と、分子量３７５０、軟化点１４４℃のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂５０重量部及びシランカップリング表面処理シリカ１００重量部と、更に適当量の有機溶剤とを混合攪拌機に投入し、充分に混合、分散して均一な混合物としたものをコーターで離形紙上に、乾燥後の厚さが５０±５μｍになるようにコーティングして得た接着剤フィルムを用いた。
【００５３】
［比較例８］
流動開始温度７２℃の結晶性ポリウレタン樹脂１００重量部に対して、分子量が１５０００、Ｔｇ６０℃の飽和ポリエステル樹脂を５０重量部と、分子量１０６０、軟化点７８℃のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂５０重量部及びシランカップリング表面処理シリカ５重量部と、更に適当量の有機溶剤とを混合攪拌機に投入し、充分に混合、分散して均一な混合物としたものをコーターで離形紙上に、乾燥後の厚さが５０±５μｍになるようにコーティングして得た接着剤フィルムを用いた。
【００５４】
［比較例９］
流動開始温度７２℃の結晶性ポリウレタン樹脂１００量量部に対して、分子量が１５０００、Ｔｇ６０℃の飽和ポリエステル樹脂５０重量部と、分子量１０６０、軟化点７８℃のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂５０重量部及びシランカップリング表面処理シリカ２５０重量部と、更に適当量の有機溶剤とを混合攪拌機に投入し、充分に混合、分散して均一な混合物としたものをコーターで離形紙上に、乾燥後の厚さが５０±５μｍになるようにコーティングして得た接着剤フィルムを用いた。
【００５５】
［比較例１０］
流動開始温度７２℃の結晶性ポリウレタン樹脂１００重量部に対して、分子量が１５０００、Ｔｇ６０℃の飽和ポリエステル樹脂５０重量部と、分子量１０６０、軟化点７８℃のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂５０重量部及び表面未処理シリカ１００重量部と、更に適当量の有機溶剤とを混合攪拌機に投入し、充分に混合、分散して均一な混合物としたものをコーターで離形紙上に、乾燥後の厚さが５０±５μｍになるようにコーティングして得た接着剤フィルムを用いた。
【００５６】
［比較例１１］
ニトリルフェノール系接着剤を離型紙上に厚さ７０±１０μｍになるようにコーティングして得た市販の接着剤フィルムを用いた。
【００５７】
［比較例１２］
ニトリルフェノール系接着剤を離型紙上に厚さ７０±１０μｍになるようにコーティングして得た市販の接着剤フィルムを用いた。
【００５８】
［測定方法］
（１）試料の構成
前記の各実施例及び各比較例の接着剤フィルム（厚さが５０±５μｍのものと７０±１０μｍのもの。）を用い、これらをそれぞれ、図１に示すように、外寸が縦（ａ）１．１６ｃｍ、横（ｂ）１．２８ｃｍ、内寸が縦（ｃ）０．９ｃｍ、横（ｄ）１．０２ｃｍとなるように中空状に打ち抜いて打ち抜き片（面積が約０．５７ｃｍ２の接着剤フィルム）１得た。
【００５９】
次に、前記各打ち抜き片（接着剤フィルム）１を、図１に示すように、以下の仮接着条件によりエポキシＧＦＰＲで構成されたＣＯＴ（厚さ０．１６ｍｍ、縦（ａ）１．１６ｃｍ、横（ｂ）１．２８ｃｍ）２に仮着させた後、図１に示すように、これらをそれぞれ前記打ち抜き片（接着剤フィルム）１を介して、以下の本接着条件により、前記ＰＶＣ或いはＰＥＴ−Ｇのコア材（厚さ０．７７ｍｍ）３に形成された段部４に本接着させた。
【００６０】
即ち、前記コア材３には縦１．１６ｃｍ、横１．２８ｃｍの凹部における中央部に縦０．９ｃｍ、横１．０２ｃｍの貫通孔を設けて段部４を形成し、この段部４に前記打ち抜き片（接着剤フィルム）１を介して前記ＣＯＴ２を本接着させた。
【００６１】
その仮着条件及び本接着条件は以下の通りである。
被 着 体：ＣＯＴ対ＰＶＣ若しくはＰＥＴ−Ｇ（全てカードメーカーより入手）
［実施例１〜５及び比較例１〜１１］
ＣＯＴ仮着条件 ：温度１６０℃、圧力０．２ＭＰａの条件下、１秒間
コア材本接着条件：温度１７０℃、圧力０．４ＭＰａの条件下、１．５秒間
［比較例１２］
ＣＯＴ仮着条件 ：温度１６０℃、圧力０．２ＭＰａの条件下、１秒間
コア材本接着条件：温度２２０℃、圧力０．４ＭＰａの条件下、１．５秒間
【００６２】
（２）試験条件
（Ａ）初 期 接 着 力：前記（１）で作成した試料を１時間室温で放置後測定。
（Ｂ）耐湿熱試験後接着力：前記（１）で作成した試料を温度６０℃、湿度９０％ＲＨの恒温恒湿環境下、１ケ月間放置後測定。
【００６３】
前記の（Ａ）及び（Ｂ）共、図１に示すように、プローブ５でチップ６の上面から押抜速度５０±５ｍｍ／分の条件で押圧して押抜接着力を測定した。
【００６４】
表１において、〇はＣＯＴとＰＶＣ或いはＰＥＴ−Ｇのコア材との界面での剥離が無く、ＣＯＴが破壊されることをいい、一方、×は接着力が著しく低く、材料（ＣＯＴ）破壊も無く、ＣＯＴとＰＶＣ或いはＰＥＴ−Ｇのコア材との界面での剥離が生じたことをいう。
その結果を表１に示す。
【００６５】
【表１】
表１に示すように、各実施例のものは、各被着体に対し初期及び耐湿熱試験後において極めて高い接着性を発現し、材料（ＣＯＴ）破壊が認められるが、各比較例のものは、接着力が著しく低く、材料（ＣＯＴ）破壊が認められなかった。
【００６７】
又、実施例１の耐湿熱性ホットメルト接着剤組成物を用い、前記と同様に、温度が−２０℃、２０℃、３０℃、４０℃及び４０℃で湿度９０％ＲＨの恒温恒湿の環境下、５日、１０日、１５日、２０日、２５日、３０日及び３５日保存後の押抜接着力を測定した。
その結果を図２に示す。
【００６８】
図２に示すように、実施例１のものは、架橋剤を含有していないため、苛酷な環境下に暴露しても初期とほぼ同じ押抜接着力を発現することが認められ、ロングライフの実現が可能であることが認められる。又、他の実施例のものも同様の結果が認められた。
【００６９】
以上の結果より、本発明のものは、接触型ＩＣカード用接着剤組成物として非常に優れていることが認められる。
【００７０】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明に係る耐湿熱性ホットメルト接着剤組成物は、前記構成を有し、特にＰＶＣやＰＥＴ−Ｇ（グリコール変成ポリエステル）更にエポキシＧＦＲＰ等のプラスチックフィルムに対して優れた接着性や耐湿熱性を有し、常温でのタック性が無く、しかも、接着温度条件を低くできるのであり、又、架橋剤を含まないためライフの問題が無く長期貯蔵安定性を有し、しかも仮着、本接着等の多段階接着も可能である上、適度な溶融粘度からカード製造時のＣＯＴ接着性に優れ、且つ接着力が極めて高く接着時間も極短時間であるなど、接触型ＩＣカード用接着剤組成物として好適に用いられるなどの効果を奏するのである。
【００７１】
本発明に係る耐湿熱性ホットメルト接着剤組成物においては、特定の流動開始温度を有する結晶性ポリウレタン樹脂を主成分とするホットメルト接着剤組成物であり、この結晶性ポリウレタン樹脂は優れた常温での非タック性、耐熱性、耐湿熱性、材料を破壊する程度の強力な接着力などが得られる上、ロングライフ、つまり長期貯蔵安定性を有し、仮着、本接着等の要件を満足する結果、接触型ＩＣカードに用いられる接着剤として極めて好適であるなどの効果も得ることができるのである。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、各実施例及び各比較例の接着剤フィルムの押抜接着力の測定方法を示す説明図である。
【図２】図２は、実施例１の耐湿熱性ホットメルト接着剤組成物を用い、その長期貯蔵安定性を測定した結果を示す説明図である。
【符号の説明】
１ 打ち抜き片（接着剤フィルム）
２ ＣＯＴ
３ コア材（ＰＶＣ又はＰＥＴ−Ｇ）
４ 段部
５ プローグ
６ チップ
Claims (2)
- （ａ）流動開始温度が５５℃以上１００℃以下のポリウレタン樹脂１００重量部に対し、（ｂ）Ｔｇが０℃以上１１０℃以下、分子量１００００〜２５０００の飽和ポリエステル樹脂５〜１５０重量部、（ｃ）軟化点が６０℃以上１４０℃以下のエポキシ樹脂１０〜１５０重量部及び（ｄ）カップリング剤で表面処理した無機充填剤１０〜２００重量部を配合したことを特徴とする耐湿熱性ホットメルト接着剤組成物。
- 接触型ＩＣカード用接着剤組成物である請求項１記載の耐湿熱性ホットメルト接着剤組成物。
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