JP6680401B2 - 湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物、及び、それを用いた物品 - Google Patents

Description

本発明は、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物および物品に関するものである。

湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤は、無溶剤であることから環境対応型接着剤として、繊維ボンディング・建材ラミネーションを中心に様々な研究が今日までなされており、産業界でも広く利用されている。

また、近年においては、光学部品の貼り合せにおいて、光学部品の軽量化や薄膜化のニーズの高まりを受け、これまで主流であったアクリル系粘着剤から、ホットメルト接着剤を代用する検討がなされている。

前記接着剤としては、例えば、（ａ）流動開始温度が５５℃以上１１０℃以下のポリウレタン樹脂１００重量部に対し、（ｂ）Ｔｇが０℃以上１１０℃以下、分子量１００００〜２５０００の飽和ポリエステル樹脂５〜１５０重量部、（ｃ）軟化点が６０℃以上１４０℃以下、分子量７００〜３０００のエポキシ樹脂１０〜１５０重量部及び（ｄ）カップリング剤で表面処理した無機充填剤１０〜２００重量部を配合したことを特徴とする耐湿熱性ホットメルト接着剤組成物を用いた接着剤が開示されている（例えば、特許文献１を参照。）。

前記接着剤は実用上使用可能レベルの耐湿熱性を有するものである。しかしながら、該接着剤を用いて貼り合せた積層体が水に浸漬してしまった際には、比較的短時間で水が積層体内部に侵入することがあり、防水性能が不十分であるとの問題点があった。
また、近年は生産効率を向上するため、養生時間を短縮可能な材料が強く求められている中で、前記耐湿熱性ホットメルト接着剤組成物は、低温時においても接着できるというメリットを有するものの、速硬化を望む場面では実際上使用できないものであった。また、触媒等を添加することにより、速硬化性を向上する手法も考えられるが、経時での粘度上昇等も懸念されるため、その両立を実現することは困難であった。

特開２００３−２７０３０号公報

本発明が解決しようとする課題は、保存安定性、初期接着強度、防水性、及び、耐落下衝撃性に優れる湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を提供することである。

本発明は、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｉ）を含有する湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物であって、前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物が、更に下記一般式（１）で示される硬化触媒（ｉｉ）を、前記ウレタンプレポリマー（ｉ）１００質量部に対して、０．２〜１質量部の範囲で含有し、硫黄原子を含む有機酸（ｉｉｉ）を、前記ウレタンプレポリマー（ｉ）１００質量部に対して、０．０００１〜０．５質量部の範囲で含有することを特徴とする湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物、及び、それを用いて得られた物品を提供するものである。

本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物は、経時での粘度上昇を緩和し得る優れた保存安定性を有するものである。また、本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物は、優れた、初期接着強度、及び最終接着強度を発現でき、前記ポリウレタンホットメルト樹脂組成物により貼り合された物品は、防水性、及び、耐落下衝撃性に優れるものである。よって、本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物は、特に光学用部材の貼り合せに好適に用いることができる。

本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物は、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｉ）と、特定量の硬化触媒（ｉｉ）と、特定量の有機酸（ｉｉｉ）を含有するものである。

前記イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｉ）は、例えば、ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）との反応物を用いることができる。

前記ポリオール（Ａ）としては、例えば、ポリエーテルポリオール（Ａ−１）、結晶性ポリエステルポリオール（Ａ−２）、非晶性ポリエステルポリオール（Ａ−３）、アクリルポリオール（Ａ−４）、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、ダイマージオール等を用いることができる。これらのポリオールは単独で用いても２種以上を併用してもよい。

前記ポリオール（Ａ）としては、前記した中でも、より一層優れた防水性、接着強度、及び、耐落下衝撃性が得られる点から、ポリエーテルポリオール（Ａ−１）、結晶性ポリエステルポリオール（Ａ−２）、非晶性ポリエステルポリオール（Ａ−３）、アクリルポリオール（Ａ−４）を用いることが好ましい。

前記ポリエーテルポリオール（Ａ−１）としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール等を用いることができる。

前記ポリエーテルポリオール（Ａ−１）の数平均分子量としては、より一層優れた接着初期強度が得られ、適度なオープンタイム（使用可使時間）が得られる点から、５００〜１０，０００の範囲が好ましく、７００〜５，０００の範囲がより好ましい。なお、前記ポリエーテルポリオール（Ａ−１）の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した値を示す。

前記結晶性ポリエステルポリオール（Ａ−２）としては、例えば、水酸基を有する化合物と多塩基酸との反応物を用いることができる。なお、本発明において、「結晶性」とは、ＪＩＳＫ７１２１：２０１２に準拠したＤＳＣ（示差走査熱量計）測定において、結晶化熱あるいは融解熱のピークを確認できるものを示し、「非晶性」とは、前記ピークを確認できないものを示す。

前記水酸基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも結晶性を高め、より一層優れた防水性および接着強度が得られる点から、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、及び、デカンジオールからなる群より選ばれる１種以上を用いることが好ましい。

前記多塩基酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

前記結晶性ポリエステルポリオール（Ａ−２）の数平均分子量としては、より一層優れた防水性および接着性が得られる点から、５００〜１０，０００の範囲が好ましく、１，０００〜４，０００の範囲がより好ましい。なお、前記結晶性ポリエステルポリオール（Ａ−２）の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した値を示す。

また、前記結晶性ポリエステルポリオール（Ａ−２）のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、４０〜１３０℃の範囲が好ましい。なお、前記結晶性ポリエステルポリオール（Ａ−２）のガラス転移温度は、ＪＩＳ Ｋ ７１２１−１９８７に準拠し、ＤＳＣにより測定した値を示し、具体的には、示差走査型熱量計装置内に前記結晶性ポリエステルポリオール（Ａ−２）を入れ、（Ｔｇ＋５０℃）まで昇温速度１０℃／分で昇温した後、３分間保持し、その後急冷し、得られた示差熱曲線から読み取った中間点ガラス転移温度（Ｔｍｇ）を示す。

前記結晶性ポリエステルポリオール（Ａ−２）を用いる場合の使用量としては、より一層優れた柔軟性、接着性、及び、オープンタイムが得られる点から、前記エーテルポリオール（Ａ−１）１００質量部に対して、２０〜１５０質量部の範囲が好ましく、３０〜１００質量部の範囲がより好ましい。

前記非晶性ポリエステルポリオール（Ａ−３）としては、例えば、下記水酸基を有する化合物と多塩基酸との反応物を用いることができる。

前記水酸基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、そのアルキレンオキサイド付加物等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、より一層優れた耐水性、接着強度、及び、柔軟性が得られる点から、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を用いることが好ましい。また、前記アルキレンオキサイドの付加モル数としては、２〜１０モルが好ましく、４〜８モルがより好ましい。

前記多塩基酸としては、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、ダイマー酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

前記非晶性ポリエステルポリオール（Ａ−３）の数平均分子量としては、より一層優れた防水性、接着性、および柔軟性が得られる点から、５００〜１０，０００の範囲が好ましく、１，０００〜４，０００の範囲がより好ましく、１，０００〜３，０００の範囲が更に好ましい。なお、前記非晶性ポリエステルポリオール（Ａ−３）の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した値を示す。

前記非晶性ポリエステルポリオール（Ａ−３）のガラス転移温度としては、より一層優れた防水性、接着性および柔軟性が得られる点から、−７０〜−１０℃の範囲が好ましい。なお、前記非晶性ポリエステルポリオール（Ａ−３）のガラス転移温度は、前記結晶性ポリエステルポリオール（Ａ−２）のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定方法と同様である。

前記非晶性ポリエステルポリオール（Ａ−３）を用いる場合の使用量としては、より一層優れた防水性、柔軟性、および接着強度が得られる点から、前記エーテルポリオール（Ａ−１）１００質量部に対して、２０〜１５０質量部の範囲が好ましく、２５〜１３０質量部の範囲がより好ましく、５５〜１００質量部の範囲が更に好ましい。

前記アクリルポリオール（Ａ−４）としては、例えば、水酸基を有する（メタ）アクリル化合物を必須として含有する（メタ）アクリル化合物の重合物を用いることができる。なお、本発明において、「（メタ）アクリル化合物」とは、メタクリル化合物とアクリル化合物の一方又は両方を示し、「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレートとアクリレートの一方又は両方を示

前記水酸基を有する（メタ）アクリル化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

その他の（メタ）アクリル化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（メタ）アクリル酸アルキルエステル；２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレート等のフッ素原子を有する（メタ）アクリル化合物；イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シジクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート等の脂環構造を有する（メタ）アクリル化合物；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のエーテル基を有する（メタ）アクリル化合物；ベンジル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−メチル−［１，３］−ジオキソラン−４−イル−メチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどを用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、より一層優れた防水性、接着性、及び、オープンタイムが得られる点から、水酸基を有する（メタ）アクリル化合物および（メタ）アクリル酸アルキルエステルを用いることが好ましく、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート及びｎ−ブチル（メタ）アクリレートを用いることがより好ましい。

前記アクリルポリオール（Ａ−４）の数平均分子量としては、より一層優れた防水性、接着性、およびオープンタイムが得られる点から、５，０００〜１００，０００が好ましく、１０，０００〜３０，０００がより好ましい。なお、前記アクリルポリオール（Ａ−４）の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した値を示す。

前記アクリルポリオール（Ａ−４）のガラス転移温度としては、より一層優れた防水性、接着強度、およびオープンタイムが得られる点から、３０〜１２０℃の範囲が好ましく、５０〜８０℃の範囲がより好ましい。なお、前記アクリルポリオール（Ａ−４）のガラス転移温度は、前記結晶性ポリエステルポリオール（Ａ−２）のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定方法と同様である。

前記アクリルポリオール（Ａ−４）を用いる場合の使用量としては、より一層優れた防水性、オープンタイム、および接着強度が得られる点から、前記エーテルポリオール（Ａ−１）１００質量部に対して、２０〜４００質量部の範囲が好ましく、２５〜２００質量部の範囲がより好ましく、３５〜１５０質量部の範囲が更に好ましい。

前記ポリイソシアネート（Ｂ）としては、例えば、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネートイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環族ポリイソシアネートなどを用いることができる。これらの中でも、より一層優れた反応性および接着性が得られる点から、芳香族ポリイソシアネートを用いることが好ましく、ジフェニルメタンジイソシアネートがより好ましい。

また、前記ポリイソシアネート（Ｂ）の使用量としては、より一層優れた接着強度が得られる点から、ウレタンプレポリマー（ｉ）の原料中５〜６０質量％の範囲が好ましく、１０〜３０質量％の範囲がより好ましい。

前記ウレタンプレポリマー（ｉ）は、前記ポリオール（Ａ）と前記ポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させて得られるものであり、空気中やウレタンプレポリマーが塗布される筐体や被着体中に存在する水分と反応して架橋構造を形成しうるイソシアネート基をポリマー末端や分子内に有するものである。

前記ウレタンプレポリマー（ｉ）の製造方法としては、例えば、前記ポリイソシアネート（Ｂ）の入った反応容器に、前記ポリオール（Ａ）を滴下した後に加熱し、前記ポリイソシアネート（Ｂ）の有するイソシアネート基が、前記ポリオール（Ａ）の有する水酸基に対して過剰となる条件で反応させることによって製造することができる。

前記ウレタンプレポリマー（ｉ）を製造する際には、前記ポリイソシアネート（Ｂ）が有するイソシアネート基と前記ポリオール（Ａ）が有する水酸基の当量比（［イソシアネート基／水酸基］）が、より一層優れた防水性、接着性、および柔軟性が得られる点から、１．１〜５の範囲が好ましく、１．５〜３の範囲がより好ましい。

前記ウレタンプレポリマー（ｉ）のイソシアネート基含有率（以下、「ＮＣＯ％」と略記する。）としては、より一層優れた防水性、接着性、および柔軟性が得られる点から、１．５〜８％の範囲が好ましく、１．７〜５％の範囲がより好ましく、１．８〜３の範囲が更に好ましい。なお、前記ウレタンプレポリマー（ｉ）のＮＣＯ％は、ＪＩＳＫ１６０３−１：２００７に準拠し、電位差滴定法により測定した値を示す。

前記ウレタンプレポリマー（ｉ）の粘度としては、より一層優れた防水性および接着強度が得られる点から、１２５℃における溶融粘度が１，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましく、２，０００〜１０，０００ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましい。なお、前記１２５℃における溶融粘度は、コーンプレート粘度計（ＩＣＩ製）で測定した値を示す。

前記ウレタンプレポリマー（ｉ）の軟化点としては、より一層優れた防水性、および接着強度が得られる点から、３０〜１２０℃の範囲内であることが好ましい。なお、前記軟化点とは、ウレタプレポリマーの温度を段階的に上昇させた場合に、熱流動し始め凝集力を失う温度をいう。また、前記ウレタンプレポリマー（ｉ）の軟化点は、ＪＩＳ Ｋ ５９０２に準拠した環球法により求められた値を示す。

前記硬化触媒（ｉｉ）は、優れた防水性、耐落下衝撃性、および初期接着強度を得る上で、下記一般式（１）で示されるものを用いることが必須である。

（式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立して水素原子又はアルキル基を示し、ｎ及びｍはそれぞれ独立して１〜６の整数を示す。）

前記硬化触媒（ｉｉ）としては、より一層優れた初期接着強度が得られる点から、下記一般式（２）で示されるジモルホリノジエチルエーテル、及び／又は、下記一般式（３）で示されるビス（２，６−ジメチルモルホリノエチル）エーテルを用いることが好ましい。

また、前記硬化触媒（ｉｉ）の使用量としては、優れた初期接着強度を得る上で、前記ウレタンプレポリマー（ｉ）１００質量部に対して、０．２〜１質量部の範囲であることが必須である。前記硬化触媒（ｉｉ）の使用量が、前記ウレタンプレポリマー（ｉ）１００質量部に対して、０．２質量部を下回る場合には、特に所望の初期接着強度を得ることができず、１質量部を超える場合には、ゲル化したり、経時での粘度上昇率が高くなり、保存安定性が極めて不良となる。前記硬化触媒（ｉｉ）の使用量としては、より一層優れた保存安定性、最終接着強度および耐落下衝撃性が得られる点から、前記ウレタンプレポリマー（ｉ）１００質量部に対して、０．２５〜０．８５質量部の範囲が好ましく、０．３〜０．７質量部の範囲がより好ましい。

前記硫黄原子を含む有機酸（ｉｉｉ）は、優れた保存安定性を得る上で必須の成分である。前記有機酸（ｉｉｉ）としては、例えば、スルホン酸化合物、スルフィン酸化合物等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

前記スルホン酸化合有物としては、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、メタンジスルホン酸、２−ヒドロキシ−１−エタンスルホン酸、スルホ酢酸、２−アミノ−１−エタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

前記スルフィン酸化合物としては、例えば、メタンスルフィン酸、エタンスルフィン酸等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

前記有機酸（ｉｉｉ）としては、前記したものの中でも、より一層優れた保存安定性が得られる点から、スルホン酸化合物を用いることが好ましく、メタンスルホン酸、及び／又は、エタンスルホン酸がより好ましく、メタンスルホン酸が更に好ましい。

また、前記有機酸（ｉｉｉ）の使用量としては、優れた保存安定性を得る上で、前記ウレタンプレポリマー（ｉ）１００質量部に対して、０．０００１〜０．５質量部の範囲であることが必須である。前記有機酸（ｉｉｉ）の使用量が、前記ウレタンプレポリマー（ｉ）１００質量部に対して、０．０００１質量部を下回る場合には、所望の保存安定性が得られず、０．５質量部を超える場合には、接着強度、耐落下衝撃性、および防水性を損ねてしまう問題がある。前記有機酸（ｉｉｉ）の使用量としては、より一層優れた保存安定性が得られる点から、前記ウレタンプレポリマー（ｉ）１００質量部に対して、０．０００５〜０．１質量部の範囲が好ましく、０．００１〜０．０８質量部の範囲がより好ましい。

前記硬化触媒（ｉｉ）と有機酸（ｉｉｉ）との質量比［（ｉｉ）／（ｉｉｉ）］としては、保存安定性、初期接着強度、防水性、及び、耐落下衝撃性の両立をより一層高めることができる点から、７０／３０〜９９．５／０．５の範囲が好ましく、９２／８〜９９／１の範囲がより好ましい。

本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物は、前記ウレタンプレポリマー（ｉ）、前記硬化触媒（ｉｉ）、及び、前記有機酸（ｉｉｉ）を必須成分として含有するが、必要に応じてその他の添加剤を含有してもよい。

前記その他の添加剤としては、例えば、酸化防止剤、粘着付与剤、可塑剤、安定剤、充填材、染料、顔料、蛍光増白剤、シランカップリング剤、ワックス等を用いることができる。これらの添加剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

以上、本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物は、経時での粘度上昇を緩和し得る優れた保存安定性を有するものである。また、本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物は、優れた、初期接着強度、及び最終接着強度を発現でき、前記ポリウレタンホットメルト樹脂組成物により貼り合された物品は、防水性、及び、耐落下衝撃性に優れるものである。よって、本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物は、繊維ボンディング・建材ラミネーション用途のみならず、光学用部材の貼り合せに特に好適に用いることができる。

前記光学部材の貼り合せに用いられる態様としては、例えば、携帯電話、パソコン、ゲーム機、テレビ、カーナビ、カメラスピーカー等のシール剤が挙げられる。

前記貼り合せを行う場合には、例えば、前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を５０〜１３０℃の温度範囲で加熱溶融し、該組成物を一方の部材の上に塗布し、次いで該組成物の上にもう一方の部材を貼り合せて物品を得る方法が挙げられる。

前記部材としては、例えば、ガラス、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、シリコン系樹脂、エポキシ系樹脂、フッ素系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ノルボルネン等のシクロオレフィン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリイミド系樹脂、脂環式ポリイミド系樹脂、セルロース系樹脂、ＰＣ（ポリカーボネート）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタラート）、変性ＰＰＥ（ポリフェニレンエーテル）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタラート）、乳酸ポリマー、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂等から得られるものを用いることができる。また、前記部材は、必要に応じて、コロナ処理、プラズマ処理、プライマー処理等が施されていてもよい。

前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を塗布する方法としては、例えば、ロールコーター、スプレーコーター、Ｔ−タイコーター、ナイフコーター、コンマコーター等を使用する方法が挙げられる。

また、本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物は、低粘度性、および塗布後の優れた保型性を有することから、ディスペンサー、インクジェット印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷等の方式により塗布することもできる。これらの塗布方式によれば、前記部材上の塗布したい箇所に前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を塗布することができるので、打ち抜き加工等のロスを生じることがないため好ましい。また、こられの塗布方式によれば、前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を、点状、線状、三角状、四角状、丸状、曲線等の様々な形状を前記部材上に連続的又は断続的に形成することができる。

前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物の硬化物層（接着層）の厚さとしては、使用される用途に応じて適宜設定することができるが、例えば、１０μｍ〜５ｍｍの範囲が挙げられる。

前記貼り合せ後の熟成条件としては、例えば、温度２０〜８０℃、相対湿度５０〜９０％ＲＨ、０．５〜３日間の間で適宜決定することができる。

以下、実施例により本発明をより詳細に説明する。

［合成例１］
＜アクリルポリオール−１の合成＞
温度計、攪拌機及び冷却管を備えた反応容器に、メチルエチルケトン３００質量部を入れ、容器内温度を８０℃にした後、メタクリル酸３４０質量部、メタクリル酸ブチル３４０質量部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１０質量部、アゾビスイソブチロニトリル８．５質量部をメチルエチルケトン１６０質量部に溶解したものを添加、混合し、１６時間反応させることによって、アクリルポリオール−１（不揮発分：５２質量％、粘度；２０，０００ｍＰａ・ｓ（２３℃））を得た。

［合成例２］
＜ウレタンプレポリマー（ｉ−１）の合成＞
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四口フラスコに、ポリプロピレングリコール（数平均分子量；１，０００）１５質量部、ポリプロピレングリコール（数平均分子量；２，０００、以下「ＰＰＧ２０００」と略す。）１５質量部、結晶性ポリエステルポリオール（１，６−ヘキサンジオールと１，１２−ドデカンジカルボン酸とを反応させたもの、数平均分子量；３，５００）２０質量部、非晶性ポリエステルポリオール（ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド６モル付加物と、セバシン酸、イソフタル酸を反応させたもの、数平均分子量；２，０００）７．５質量部、非晶性ポリエステルポリオール（ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール及びアジピン酸を反応させたもの、数平均分子量；２，０００）７．５質量部、アクリルポリオール−１の溶剤を乾燥して固形化したものを２０質量部仕込み、減圧下１００℃でポリオール混合物中の水分含有率が０．０５質量％以下となるまで脱水した。
次いで、容器内温度７０℃に冷却後、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）１５．５質量部を加え、１００℃まで昇温して、ＮＣＯ基含有率が一定となるまで約３時間反応させて、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｉ−１）を得た。

［数平均分子量の測定方法］
前記合成例において、ポリオールの数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の条件で測定した値を示す。

測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。

（標準ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−５５０」

［実施例１］
合成例２で得られたウレタンプレポリマー（ｉ−１）１００質量部、ビス（２，６−ジメチルモルホリノエチル）エーテル０．４質量部、メタンスルホン酸０．０３質量部を混合して湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を得た。

［実施例２〜６、比較例１〜４］
用いる硬化触媒（ｉｉ）および有機酸（ｉｉｉ）の種類及び／又は量を表１〜２に示す通りに変更した以外は実施例１と同様にして湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を得た。

［保存安定性の評価方法］
（初期粘度の測定方法）
実施例および比較例にて湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を得た直後に、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を１１０℃に溶融し、１ｍｌをサンプリングし、コーンプレート粘度計（４０Ｐコーン、ローター回転数；５０ｒｐｍ）にて粘度を測定した。
（継経時粘度の測定方法）
実施例および比較例にて得られた湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を５０℃の条件下で４週間放置した後、同様にして粘度を測定した。
（評価）
経時粘度の値を初期粘度の値で除した数が１．３未満であれば「○」、１．３以上であれば「×」と評価した。

［物品の作製方法］
実施例および比較例で得られた湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を１１０℃に溶融し、１１０℃に予め加熱された内径０．４ｍｍのディスペンサーニードル（武蔵エンジニアリング株式会社製「ＭＬ−５０００Ｘｉｉ）を用いて吐出圧力：０．３ＭＰａ、速度：５０ｍｍ／秒にて、中央に１ｃｍ径の穴の開いたＰＣ板（５ｃｍ×９ｃｍ）上に１インチの円形で０．２ｍｍ厚となるように塗布して、その上からアクリル板（５ｃｍ×５ｃｍ）を貼り合わせた後、温度２３℃、湿度５０％の恒温恒湿槽中に放置することで物品を作製した。

［初期接着強度の測定方法］
前記［物品の作製方法］にて、恒温恒湿槽中に放置してから３０分経過後の物品を取り出し、物品のプッシュ強度をオートグラフ（株式会社島津製作所ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ「ＡＧＳ−Ｘ」を使用して、クロスヘッドスピード：１０ｍｍ／分の条件で測定し、初期接着強度（Ｎ／ｃｍ^２）を測定した。なお、初期接着強度が７０Ｎ／ｃｍ^２以上であれば、優れた初期接着強度を有すると判断した。

［最終接着強度の測定方法］
前記［物品の作製方法］にて、恒温恒湿槽中に放置してから４８時間経過後の物品を取り出し、同様異にテンシロンを使用して最終接着強度（Ｎ／ｃｍ^２）を測定した。

［耐落下衝撃性の評価方法］
前記［最終接着強度の測定方法］で接着強度測定後の物品を、デュポン式落下衝撃試験機にてアクリル板から撃芯を介して、荷重：１００ｇ、高さ：１０ｃｍで衝撃を３回与え、ＰＣ板の剥がれの発生がなければ更に１０ｃｍ高さを高くする条件でそれぞれ耐落下衝撃性試験を続けた。それぞれ目視観察により剥がれの有無を確認し、剥がれが生じた高さ（ｃｍ）を評価した。なお、３０ｃｍ以上であれば耐落下衝撃性に優れると判断した。

［防水性の評価方法］
実施例および比較例で得られた湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を１１０℃に溶融し、１１０℃に予め加熱された内径０．４ｍｍのディスペンサーニードル（武蔵エンジニアリング株式会社製「ＭＬ−５０００Ｘｉｉ）を用いて吐出圧力：０．３ＭＰａ、速度：５０ｍｍ／秒にて、中央に穴の開いていないＰＣ板（５ｃｍ×９ｃｍ）上に１インチの円形で０．２ｍｍ厚となるように塗布して、その上からアクリル板（５ｃｍ×５ｃｍ）を貼り合わせた後、温度２３℃、湿度５０％の恒温恒湿槽中に４８時間放置することで評価用物品を作製した。
この評価用物品を、水浸漬（２３℃、０．５時間）させた後、物品内部への水侵入の有無の評価を、ＪＩＳ ＩＰＸ−７に準拠して行い、水の侵入が確認されなかったものは防水性に優れるため「○」、水の侵入が確認されたものは「×」と評価した。

本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物である実施例１〜６のものは、保存安定性、初期接着強度、防水性、及び、耐落下衝撃性に優れることが分かった。

一方、比較例１は、硬化触媒（ｉｉ）の使用量が、本発明で規定する範囲を下回る態様であるが、初期接着強度および防水性が不良であった。

比較例２は、硬化触媒（ｉｉ）の使用量が、本発明で規定する範囲を超える態様であるが、ゲル化した。

比較例３は、有機酸（ｉｉｉ）の使用量が、本発明で規定する範囲を下回る態様であるが、保存安定性、耐落下衝撃性および防水性が不良であった。

比較例４は、有機酸（ｉｉｉ）の使用量が、本発明で規定する範囲を超える態様であるが、初期粘度、初期接着強度、耐落下衝撃性および防水性が不良であった。

Claims (3)

1. イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｉ）を含有する湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物であって、
   前記ウレタンプレポリマー（ｉ）が、ポリエーテルポリオール（ａ−１）、結晶性ポリエステルポリオール（ａ−２）、非晶性ポリエステルポリオール（ａ−３）、及び、アクリルポリオール（ａ−４）を含有するポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）との反応物であり、
   前記結晶性ポリエステルポリオール（ａ−２）の使用量が、前記ポリエーテルポリオール（ａ−１）１００質量部に対して、２０〜１５０質量部の範囲であり、
   前記非晶性ポリエステルポリオール（ａ−３）の使用量が、前記ポリエーテルポリオール（ａ−１）１００質量部に対して、２０〜１５０質量部の範囲であり、
   前記アクリルポリオール（ａ−４）の使用量が、前記ポリエーテルポリオール（ａ−１）１００質量部に対して、２０〜４００質量部の範囲であり、
   前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物が、更に下記一般式（１）で示される硬化触媒（ｉｉ）を、前記ウレタンプレポリマー（ｉ）１００質量部に対して、０．２〜１質量部の範囲で含有し、
   硫黄原子を含む有機酸（ｉｉｉ）を、前記ウレタンプレポリマー（ｉ）１００質量部に対して、０．０００１〜０．５質量部の範囲で含有し、
   前記有機酸（ｉｉｉ）が、メタンスルホン酸、及び／又は、エタンスルホン酸であり、
   前記硬化触媒（ｉｉ）と有機酸（ｉｉｉ）との質量比［（ｉｉ）／（ｉｉｉ）］が、９２／８〜９９．５／０．５の範囲であることを特徴とする湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物。
   

   

   （式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立して水素原子又はアルキル基を示し、ｎ及びｍはそれぞれ独立して１〜６の整数を示す。）
   
   
2. 前記硬化触媒（ｉｉ）が、ジモルホリノジエチルエーテル、及び／又は、ビス（２，６−ジメチルモルホリノエチル）エーテルである請求項１記載の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物。
3. 少なくとも２つの部材を請求項１又は２記載の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物で貼り合わせたことを特徴とする物品。