JP2009286883A - 反応性ホットメルト接着剤 - Google Patents

Abstract

【課題】 塗工性と初期接着性に優れ、室温雰囲気下において速やかに硬化し、かつ加熱溶融時の粘度安定性に優れた反応性ホットメルト接着剤を提供する。
【解決手段】 結晶性脂肪族ポリエステルジオール（ａ１）および脂肪族ポリエーテルポリオール（ａ２）を含むポリオール（ａ）と、ポリイソシアネート（ｂ）を反応させて得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）、モルホリン環含有化合物（Ｂ）およびカルボキシル基を有する化合物（Ｃ）を含有してなることを特徴とする反応性ホットメルト接着剤。
【選択図】 なし

Description

本発明は、ホットメルト接着剤に関する。さらに詳しくは、湿気硬化型の反応性ホットメルト接着剤に関する。

ホットメルト接着剤は、固体かつ無溶剤タイプであり、加温する操作を伴うだけで使用することができる。塗布や貼り合わせのスピードを速くできる等の特長を有しているため、次工程への移行時間も短縮でき、生産性の飛躍的な向上がはかれる。現在、包装、製本、建材、自動車、繊維加工、電気・電子等の分野を中心に広く使用されており、特にイソシアネート基を有する湿気硬化型の反応性ホットメルト接着剤は、耐久接着性に優れたものとして近年注目されている。

しかしながら、上記反応性ホットメルト接着剤は、大気中の水分と架橋反応を起こすことで最終的な接着強度は得られるが、十分な初期接着性を発揮し、次工程への移行時間を短縮するためには、冷却固化時の樹脂強度（凝集力）を高める必要がある。この樹脂強度を高める方法としては、上記反応性ホットメルト接着剤の高分子量化、高融点化、ウレタン基濃度の向上等考えられるが、いずれの方法も接着剤の溶融粘度を上昇させるため、塗工性が悪化する。

また、十分な耐久接着性を発揮するためには、長い養生時間が必要であり、塗布や貼り合わせのスピードを速くしても意味がなく、また、養生時の保管スペースの確保といった問題も生じてくる。この養生時間を短縮するため、湿気硬化反応を促進する触媒を添加する方法が明らかにされている。例えば、ジブチルスズジラウリレート等のスズ化合物や、トリエチルアミンなどの三級アミン化合物などを添加することで養生時間が短縮できることが明らかにされている。

しかしながら、上記触媒を添加した場合は、湿気硬化反応は促進するものの溶融時の副反応も促進するため、接着剤が塗工機内に長時間滞留していると、著しい増粘が起こり、安定した塗工が不可能になるなどの問題点があった。

このような、硬化促進性と加熱溶融時の粘度安定性を両立する触媒として、２，２’−ジモルホリノジエチルエーテルや、ジ（２，６−ジメチルモルホリノエチル）エーテルなどのモルホリン骨格を有するエーテル化合物を使用し、スルホン酸類等のイオウ原子含有有機酸と併用することが有効との報告がなされている（例えば特許文献１）。

特開２００４−１３７４６８

しかしながら、これらの触媒とイオウ原子含有有機酸との併用系も、硬化促進性に対しては十分な効果が得られるが、熱安定性および初期接着性については、なお満足できる水準には達していない。
本発明の目的は、塗工性と初期接着性に優れ、室温雰囲気下において速やかに硬化し、かつ加熱溶融時の粘度安定性に優れた反応性ホットメルト接着剤を提供することにある。

本発明者らは、上記問題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、結晶性脂肪族ポリエステルジオール（ａ１）および脂肪族ポリエーテルポリオール（ａ２）を含むポリオール（ａ）と、ポリイソシアネート（ｂ）を反応させて得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）、モルホリン環含有化合物（Ｂ）およびカルボキシル基を有する化合物（Ｃ）を含有してなることを特徴とする反応性ホットメルト接着剤である。

本発明の反応性ホットメルト接着剤は下記の効果を奏する。
（１）塗工性と初期接着性に優れる。
（２）塗工後、速やかに硬化反応が進行し、養生時間が短縮できる。
（３）加熱溶融時の粘度変化が小さい（熱安定性に優れる）。

本発明において、ポリオール（ａ）は下記（ａ１）および（ａ２）からなり、必要により（ａ３）を用いることができる。
（ａ１）：結晶性脂肪族ポリエステルジオール
（ａ２）：脂肪族ポリエーテルポリオール
（ａ３）：その他のポリオール

結晶性脂肪族ポリエステルジオール（ａ１）としては、（ａ１１）脂肪族２価アルコールと脂肪族（飽和もしくは不飽和）ジカルボン酸との縮合により形成されるもの、（ａ１２）ラクトンの開環重合反応によって得られるものおよび（ａ１３）ヒドロキシカルボン酸を重合させて得られるものからなる群から選ばれる少なくとも１種が含まれる。

（ａ１１）を構成する脂肪族２価アルコールとしては、｛炭素数（以下Ｃと略記）２〜２０、例えば脂肪族［エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−、１，３−および１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，３−、１，４−、１，６−および２，５−ヘキサンジオール（以下それぞれＥＧ、ＤＥＧ、ＰＧ、ＤＰＧ、ＢＤ、ＮＰＧ、ＨＤと略記）、１，２−および１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール等］、アルキル（Ｃ１〜３）ジアルカノールアミン等｝が挙げられる。これらのうち接着性の観点から好ましいのは、１，４−ＢＤ、１，６−ＨＤ、１，９−ノナンジオールである。
脂肪族ジカルボン酸のうち、飽和脂肪族ジカルボン酸としては、Ｃ２〜２４、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、メチルコハク酸、ジメチルマロン酸、β−メチルグルタル酸、エチルコハク酸、イソプロピルマロン酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、トリデカンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸およびエイコサンジカルボン酸、および不飽和脂肪族ジカルボン酸としては、Ｃ４〜２４、例えばマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸およびメサコン酸が挙げられる。これらのうち、結晶性の観点から好ましいのは、アジピン酸、セバシン酸である。

（ａ１２）を構成するラクトンとしては、Ｃ４〜２０、例えばγ−ブチロラクトン、γ−およびδ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−ピメロラクトン、γ−カプリロラクトン、γ−デカノラクトン、エナントラクトン、ラウロラクトン、ウンデカノラクトンおよびエイコサノラクトンが挙げられ、単独でも２種以上を併用してもよい。
これらのうち結晶性と相溶性の観点から好ましいのはγ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、エナントラクトンおよびラウロラクトン、さらに好ましいのはε−カプロラクトンである。
（ａ１２）の製造に際しては、開環重合の開始剤としてポリオール（２価またはそれ以上）が用いられる。ポリオールとしては、Ｃ２〜１８のジオール、例えばＥＧ、ＢＤ、ＮＰＧ、ＨＤ等が挙げられる。

（ａ１３）を構成するヒドロキシカルボン酸としては、Ｃ２〜２０、例えばヒドロキシ酢酸、乳酸、ω−ヒドロキシカプロン酸、ω−ヒドロキシエナント酸、ω−ヒドロキシカプリル酸、ω−ヒドロキシペルゴン酸、ω−ヒドロキシカプリン酸、１１−ヒドロキシウンデカン酸、１２−ヒドロキシドデカン酸および２０−ヒドロキシエイコサン酸が挙げられ、これらは単独でも２種以上を併用してもよい。これらのうち結晶性の観点から好ましいのは乳酸、ω−ヒドロキシカプロン酸および１２−ヒドロキシドデカン酸である。

上記結晶性脂肪族ポリエステルポリオール（ａ１）が（ａ１１）の場合において、構成成分であるポリオールとジカルボン酸とのエステル化反応の当量比は溶融粘度および接着性の観点から好ましくは１００．５／１００〜２００／１００、さらに好ましくは１０１／１００〜１５０／１００である。

該エステル化反応は、無触媒でも、エステル化触媒を使用してもよい。エステル化触媒としては、プロトン酸（リン酸等）、金属（アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、２Ｂ、４Ａ、４Ｂおよび５Ｂ金属等）の、カルボン酸（Ｃ２〜４）塩、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酸化物、塩化物、水酸化物、アルコキシド等が挙げられる。
これらのうち反応性の観点から好ましいのは２Ｂ、４Ａ、４Ｂおよび５Ｂ金属の、カルボン酸（Ｃ２〜４）塩、酸化物、アルコキシド、生成物の低着色性の観点からさらに好ましいのは三酸化アンチモン、モノブチル錫オキシド、テトラブチルチタネート、テトラブトキシチタネート、テトラブチルジルコネート、酢酸ジルコニル、酢酸亜鉛である。 エステル化触媒の使用量は、所望の分子量が得られる量であれば特に制限はないが、ポリオールとジカルボン酸の合計重量に基づいて、反応性および低着色性の観点から好ましくは０．００５〜３重量％、さらに好ましくは０．０１〜１重量％である。以下、％は特に断らない限り、重量％を示すものとする。

エステル化反応は窒素等不活性ガス存在下、常圧または減圧下（例えば１３３Ｐａ以下）で行われる。また、反応を促進するため、有機溶剤を加えて還流させることもできる。反応終了後は有機溶剤を除去する。なお、有機溶剤としては、水酸基のように活性水素を有しないものであれば特に制限はなく、例えば炭化水素（トルエン、キシレン等）、ケトン（メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、エステル（酢酸エチル、酢酸ブチル等）が挙げられる。
反応温度は通常１２０〜２５０℃、好ましくは１５０〜２３０℃である。反応時間は通常１〜４０時間、好ましくは３〜２４時間である。
反応の終点は酸価（ＡＶ）を測定することで判断できる。反応終点の酸価は反応安定性の観点から好ましくは３以下、さらに好ましくは２以下である。

（ａ１）の数平均分子量［以下Ｍｎと略記。測定は例えば下記の条件でのゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による。以下同じ。］は、通常３，０００〜１０，０００、結晶性および溶融粘度の観点から好ましくは３，５００〜９，０００、さらに好ましくは４，０００〜８，０００である。
（ＧＰＣ法によるＭｎ測定条件）
溶 媒 ：テトラヒドロフラン
基準物質 ：ポリエチレングリコール（以下ＰＥＧと略記）
サンプル濃度：０．２５ｗｔ／ｖｏｌ％
カラム温度 ：２３℃
カラム種類 ：架橋スチレン微粒子ゲル［商品名「Ｓｕｐｅｒ Ｈ−Ｌ」、「Ｓ
ｕｐｅｒ Ｈ４０００」、「Ｓｕｐｅｒ Ｈ３０００」および「ＳｕｐｅｒＨ２０００」、東ソー（株）製］

（ａ１）の示差走査熱量（ＤＳＣ）法で測定した結晶化エネルギーは、通常１０〜２００Ｊ／ｇ、結晶性および溶融粘度の観点から好ましくは２０〜１７０Ｊ／ｇ、さらに好ましくは３０〜１４０Ｊ／ｇである。

脂肪族ポリエーテルポリオール（ａ２）としては、水またはアルコールにアルキレンオキシド（以下ＡＯと略記）を付加したもの、例えばＰＥＧ、ポリプロピレングリコール（以下ＰＰＧと略記）、ポリテトラメチレングリコール（以下ＰＴＭＧと略記）が挙げられる。

上記アルコールとしては、前記脂肪族２価アルコールに加えて２価｛環を有するもの〔脂環含有［１−ヒドロキシメチル−１−シクロブタノール、１，２−、１，３−、１，４−および１−メチル−３，４−シクロヘキサンジオール、２−および４−ヒドロキシメチルシクロヘキサノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン等］、芳香環含有［ｍ−およびｐ−キシリレングリコール、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、２−フェニル−１，３−プロパンジオール、２−フェニル−１，４−ブタンジオール、２−ベンジル−１，３−プロパンジオール、トリフェニルエチレングリコール、テトラフェニルエチレングリコールおよびベンゾピナコール等］等〕等｝、３価［Ｃ３〜２０、例えばグリセリン、トリメチロールプロパン（以下それぞれＧＲ、ＴＭＰと略記）、ヘキサントリオール等］、４価またはそれ以上の多価アルコール［Ｃ５〜２０、例えばペンタエリスリトール（以下ＰＥと略記）、ソルビタン、ソルビトール、シュ−クローズ等）等が挙げられる。これらのうち接着性の観点から好ましいのは、２価および３価アルコールである。

上記ＡＯとしては、Ｃ２〜１２（好ましくは２〜４）、例えばエチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、１，２−、２，３−および１，３−ブチレンオキシド、テトラヒドロフランおよび３−メチル−テトラヒドロフラン（以下それぞれＥＯ、ＰＯ、ＢＯ、ＴＨＦおよびＭＴＨＦと略記）、１，３−プロピレンオキシド、イソＢＯ、Ｃ５〜１２のα−オレフィンオキシド、置換ＡＯ（スチレンオキシド等）、およびこれらの併用が挙げられる。
これらのうち耐熱性の観点から好ましいのはＥＯおよびＰＯである。

（ａ２）のＭｎは、通常１，０００〜５，０００、塗工性および相溶性の観点から好ましくは１，２００〜４，５００、さらに好ましくは１，５００〜４，０００である。

（ａ１）／（ａ２）の比率（重量比）は、通常１００／５０〜１００／５００であり、塗工性および初期凝集力の観点から好ましくは１００／６０〜１００／４００、さらに好ましくは１００／７０〜１００／３００である。

その他のポリオール（ａ３）としては、（ａ１）および（ａ２）以外のポリオール、例えば、芳香環含有ポリエーテルポリオール（ａ３１）、芳香環含有ポリエステルジオール（ａ３２）、ポリマーポリオール（以下Ｐ／Ｐと略）（ａ３３）、ポリオレフィンポリオール（ａ３４）、ポリアルカジエンポリオール（ａ３５）、ひまし油系ポリオール（ａ３６）、アクリルポリオール（ａ３７）およびロジン系ポリオール（ａ３８）およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

芳香環含有ポリエーテルポリオール（ａ３１）としては、フェノールおよび／または芳香族ジカルボン酸にＡＯを付加したものが含まれる。
フェノールとしては、２価フェノール〔単環［Ｃ６〜１８、例えばカテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、ジヒドロキシメチルベンゼン］、多環［Ｃ１０〜３０、例えばビスフェノールＡ、−Ｆおよび−Ｓ、ジヒドロキシジフェニルエーテル、ジヒドロキシジフェニルチオエーテル、ビナフトール］およびこれらのアルキル（Ｃ１〜１０）またはハロゲン置換体等〕；３価フェノール〔単環［Ｃ６〜２４、例えばピロガロール］、多環［Ｃ１０〜３０、例えばアントシアニン］およびこれらのアルキル（Ｃ１〜１０）またはハロゲン置換体等〕が挙げられる。
これらのうち凝集力の観点から好ましいのは、２価フェノール、さらに好ましいのは多環、とくにビスフェノールＡおよび−Ｆである。

芳香族ジカルボン酸としては、単環［Ｃ８〜２４、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、フェニルマロン酸、ホモフタル酸、フェニルコハク酸、β−フェニルグルタル酸、α−およびβ−フェニルアジピン酸］および多環［Ｃ１４〜３０、例えばビフェニル−２，２’および−４，４’−ジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸等］が挙げられる。これらのうち凝集力の観点から好ましいのは、単環芳香族ジカルボン酸、さらに好ましいのはテレフタル酸およびイソフタル酸である。

芳香環含有ポリエステルジオール（ａ３２）としては、構成成分のうちのいずれか（ポリオールおよび／またはジカルボン酸）が芳香環を含有する、ポリオールとジカルボン酸から形成されるものが使用できる。（ａ３２）の芳香環はポリオールまたはジカルボン酸のいずれに由来してもよい。
（ａ３２）の芳香環含量は、該ジオールの重量に基づき、凝集力および溶融粘度の観点から好ましくは１０〜９０％、さらに好ましくは２０％〜８０％、最も好ましくは３０％〜７０％である。
ポリオールには、上記２価のアルコールおよびポリエーテルポリオールが挙げられる。
上記ポリオールのうち、接着性の観点から好ましいのは脂肪族アルコールおよび芳香環含有ポリエーテルポリオールであり、さらに好ましいのは１，４−ＢＤ、１，６−ＨＤ、およびビスフェノールＡのＡＯ付加物である。

ジカルボン酸としては前記の芳香族ジカルボン酸、脂肪族（飽和もしくは不飽和）ジカルボン酸および脂環含有ジカルボン酸が挙げられる。
脂環含有ジカルボン酸としては、Ｃ６〜３０、例えば１，３−および１，２−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−、１，３−および１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−、１，３−および１，４−シクロヘキサンジ酢酸、ジシクロヘキシル−４，４−ジカルボン酸が挙げられる。
これらのうち接着性の観点から好ましいのは芳香族ジカルボン酸、および脂肪族ジカルボン酸、さらに好ましいのは芳香族ジカルボン酸である。

Ｐ／Ｐ（ａ３３）としては、前記ポリエーテルポリオールおよび／またはポリエステルポリオール（いずれもＯＨ末端）、またはこれと前記多価（２価〜４価またはそれ以上）アルコールとの混合物中でエチレン性不飽和モノマーを重合させて得られるものが挙げられる。
エチレン性不飽和モノマーには、Ｃ３〜３０のアクリルモノマー、例えば（メタ）アクリロニトリルおよびアルキル（Ｃ１〜２０またはそれ以上）（メタ）アクリレート（メチルメタクリレート等）；炭化水素（以下ＨＣと略記）モノマー、例えば芳香族不飽和ＨＣ（Ｃ８〜２０、例えばスチレン）および脂肪族不飽和ＨＣ［Ｃ２〜２０またはそれ以上のアルケン、アルカジエン等、例えばα−オレフィン（ヘキセン、オクテン等）およびブタジエン］；並びにこれらの２種以上の併用［例えばアクリロニトリル／スチレンの併用（重量比１００／０〜８０／２０）］が含まれる。Ｐ／Ｐは、例えば５〜８０重量％またはそれ以上、好ましくは３０〜７０重量％の重合体含量を有する。

ポリオレフィンポリオール（ａ３４）としては、ポリイソブテンポリオール等が挙げられる。
ポリアルカジエンポリオール（ａ３５）としては、ポリイソプレンポリオール、ポリブタジエンポリオール、水添化ポリイソプレンポリオール、水添化ポリブタジエンポリオール等が挙げられる。
ひまし油系ポリオール（ａ３６）としては、ひまし油および変性ひまし油（ＴＭＰ、ＰＥ等の多価アルコールで変性されたひまし油等）が挙げられる。
アクリルポリオール（ａ３７）としては、（メタ）アクリル酸［アルキル（Ｃ１〜３０）］エステル［メチル（メタ）アクリレート等］と水酸基含有アクリルモノマー［ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等］との共重合体等が挙げられる。
ロジン系ポリオール（ａ３８）としては、ロジン構造骨格を有するポリオール等が挙げられる。

これらのうち、接着性、柔軟性の観点から好ましいのは（ａ３１）、（ａ３２）、（ａ３３）、（ａ３５）、（ａ３８）である。

（ａ３）のＭｎは、接着性および溶融粘度の観点から好ましくは５００〜１００，０００、さらに好ましくは８００〜２０，０００、とくに好ましくは１，０００〜１０，０００である。

本発明におけるポリイソシアネート（ｂ）としては、２官能〜３官能またはそれ以上のポリイソシアネート（以下ＰＩと略記することがある）で、Ｃ（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ＰＩ、Ｃ２〜１８の脂肪族ＰＩ、Ｃ４〜１５の脂環含有ＰＩ、Ｃ８〜１５の芳香脂肪族ＰＩ、これらのＰＩの変性物およびこれらの２種類以上の混合物が含まれる。

芳香族ＰＩとしては、ジイソシアネート（以下ＤＩと略記することがある）［１，３−および／または１，４−フェニレンＤＩ、２，４−および／または２，６−トリレンＤＩ（ＴＤＩ）、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンＤＩ（ＭＤＩ）、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンＤＩ、ｍ−およびｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート等］、３官能以上のＰＩ［４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、粗製ＴＤＩ、粗製ＭＤＩ等］等が挙げられる。

脂肪族ＰＩとしては、ＤＩ［エチレンＤＩ、テトラメチレンＤＩ、ヘキサメチレンＤＩ（ＨＤＩ）、ドデカメチレンＤＩ、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンＤＩ、リジンＤＩ、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、等］、トリイソシアネート（以下ＴＩと略記）［２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート、１，６，１１−ウンデカンＴＩ等］等が挙げられる。
脂環含有ＰＩとしては、ＤＩ［イソホロンＤＩ（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ＤＩ（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンＤＩ、メチルシクロヘキシレンＤＩ（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−および／または２，６−ノルボルナンＤＩ等］、ＴＩ［ビシクロヘプタンＴＩ等］等が挙げられる。

芳香脂肪族ＰＩとしては、ＤＩ［ｍ−および／またはｐ−キシリレンＤＩ（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンＤＩ（ＴＭＸＤＩ）等］等が挙げられる。
また、ＰＩの変性物としては、変性（ウレタン変性、カルボジイミド変性、トリヒドロカルビルホスフェート変性等）ＭＤＩ、ウレタン変性ＴＤＩ、ビウレット変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＩＰＤＩ等のＰＩの変性物、およびこれらの２種以上の混合物［例えば変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート基含有プレポリマー）との併用］が挙げられる。 これらのうち後述する凝集力の観点から好ましいのはＨＤＩ、ＩＰＤＩ、ＴＤＩ、ＭＤＩ、ＸＤＩ、ＴＭＸＤＩ、水添ＭＤＩ、水添ＴＤＩ、さらに好ましいのはＨＤＩ、ＭＤＩおよびこれらの混合物である。

本発明のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）は、過剰のポリイソシアネート（ｂ）とポリオール（ａ）を反応させることにより得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを構成成分とする。
（ｂ）と（ａ）とのウレタン化反応におけるＮＣＯ／水酸基当量比は、溶融粘度および接着性の観点から好ましくは１．０１／１〜５／１、さらに好ましくは１．２／１〜４／１、とくに好ましくは１．５／１〜３／１である。
（Ａ）は、少なくとも１つの分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーであり、好ましいのはすべての分子末端にイソシアネート基を有するものである。

該ウレタン化反応の方法は、特に限定されず、下記の２種類の方法が例示できる。
（１）ポリイソシアネート（ｂ）と結晶性脂肪族ポリエステルジオール（ａ１）、脂肪族ポリエーテルポリオール（ａ２）および必要によりその他のポリオール（ａ３）をそれぞれ個別に反応させた後、得られたものを混練して製造する方法。
（２）（ａ１）、（ａ２）および必要により（ａ３）を混合した後、該混合物と（ｂ）を反応させ製造する方法。
上記方法のうち、製造プロセスの簡便性および得られる接着剤の熱安定性の観点から（２）の方法が好ましい。

ウレタン化反応に際しては、ウレタン化触媒を使用してもよく、ウレタン化触媒としては、例えば金属触媒〔錫触媒［トリメチルチンラウレート、トリメチルチンヒドロキサイド、ジメチルチンジラウレート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、スタナスオクトエート、ジブチルチンマレエート等］、鉛触媒［オレイン酸鉛、２−エチルヘキサン酸鉛、ナフテン酸鉛、オクテン酸鉛等］、その他の金属触媒［ナフテン酸金属塩（ナフテン酸コバルト等）、フェニル水銀プロピオン酸塩等］等〕；アミン触媒｛トリエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ジアザビシクロアルケン〔１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７［ＤＢＵ（登録商標、サンアプロ（株）製）］等〕、ジアルキル（Ｃ１〜３）アミノアルキル（Ｃ２〜４）アミン［ジメチルアミノエチルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジプロピルアミノプロピルアミン等］、複素環式アミノアルキル（Ｃ２〜６）アミン［２−（１−アジリジニル）エチルアミン、４−（１−ピペリジニル）−２−ヘキシルアミン等］、およびこれらの炭酸塩および有機酸（Ｃ１〜３、例えばギ酸）塩等；Ｎ−メチルおよび−エチルモルホリン、トリエチルアミン、ジメチル−およびジエチルエタノールアミン等｝；およびこれらの２種以上の併用系が挙げられる。

ウレタン化触媒の使用量は、（ｂ）と（ａ）の合計重量に基づいて、通常０．５％以下、反応性および接着剤の熱安定性の観点から好ましくは０．０００１〜０．１％、さらに好ましくは０．０００５〜０．０５％、とくに好ましくは０．００１〜０．０１％である。

ウレタン化反応方法としては、例えば（ｂ）、（ａ）およびウレタン化触媒を温度制御機能を備えた反応槽に仕込み、通常３０〜１６０（好ましくは５０〜１４０）℃、通常０．５〜１７時間（好ましくは１〜５時間）で反応させる方法や、（ｂ）、（ａ）およびウレタン化触媒を均一混合後、該混合物を例えば２軸エクストルーダーに流し込み、通常８０〜２５０（好ましくは１００〜２２０）℃で連続的に反応させる方法等が挙げられる。
得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）中のＮＣＯ基の重量％（ＮＣＯ％）は、硬化後の耐熱性および加熱溶融時の熱安定性の観点から好ましくは０．２〜１０％、さらに好ましくは０．５〜７％である。

本発明において湿気硬化反応を促進するモルホリン環含有化合物（Ｂ）としては、モルホリン、１−（４−モルホリノ）シクロヘキセン、１-モルホリノシクロペンテン、２−（Ｎ−モルホリノ）エタンスルホン酸、２，２’−ジモルホリノジエチルエーテル、ジ（２，６−ジメチルモルホリノエチル）エーテル、ジ（２，６−ジエチルモルホリノエチル）エーテル等が挙げられる。これらのうち湿気硬化反応の促進性と熱安定性の観点から、２，２’−ジモルホリノジエチルエーテルもしくはジ（２，６−ジメチルモルホリノエチル）エーテルが好ましく、さらに好ましくは２，２’−ジモルホリノジエチルエーテルである。

（Ｂ）の含有量は、熱安定性を損ねない範囲で適宜設定可能であるが、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）の重量に基づいて、好ましくは０．０２％〜３．０％であり、より好ましくは０．０５％〜２．０％である。このような添加量なら、湿気硬化反応を十分に促進し、かつ溶融時の粘度変化も小さく抑えることができる。

本発明のカルボキシル基を有する化合物（Ｃ）としては、前記のジカルボン酸（脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、脂環含有ジカルボン酸）、ヒドロキシカルボン酸、モノカルボン酸および酸価を有する粘着付与樹脂等が挙げられる。
モノカルボン酸としては、Ｃ１〜２２、例えば、脂肪族モノカルボン酸（蟻酸、酢酸、ラウリン酸、ステアリン酸等）、芳香族モノカルボン酸（安息香酸等）が挙げられる。
酸価を有する粘着付与樹脂としては、公知の粘着付与樹脂［接着の技術、Ｖｏｌ２０，（２），１３（２０００）に記載のもの等］の中で酸価を有するものが使用でき、例えばロジン、ロジン誘導体（重合ロジンおよびロジンエステル等；Ｍｎ２００〜１，０００）、テルペン樹脂［α−ピネン、β−ピネンおよび／またはリモネン等の（共）重合体等；Ｍｎ３００〜１，２００］、クマロン−インデン樹脂、石油樹脂［Ｃ５留分、Ｃ９留分、Ｃ５／Ｃ９混合留分および／またはジシクロペンタジエン等の（共）重合体等；Ｍｎ３００〜１，２００］、スチレン樹脂［スチレン、α−メチルスチレンおよび／またはビニルトルエン等の（共）重合体等；Ｍｎ２００〜３，０００］、アクリル樹脂［アルキルもしくはアルケニル（メタ）アクリレートおよび／または（メタ）アクリル酸等の（共）重合体等；Ｍｎ２００〜３，０００］、スチレン−アクリル共重合体樹脂（Ｍｎ２００〜５，０００）、キシレン樹脂（キシレンホルムアルデヒド樹脂等；Ｍｎ３００〜３，０００）、およびこれらの樹脂の水素化体で酸価を有するものが挙げられる。該共重合体には、ランダム、ブロックおよび／またはグラフト共重合体が含まれる。
これらのうち、接着性、相溶性の観点から好ましいのはロジン、ロジン誘導体である。

（Ｃ）の酸価は、塗工時の熱安定性および相溶性の観点から好ましくは０．１〜２５０ＫＯＨｍｇ／ｇ、さらに好ましくは０．５〜２００、より好ましくは１〜１００である。

（Ｃ）の含有量は、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）、モルホリン環含有化合物（Ｂ）およびカルボキシル基を有する化合物（Ｃ）の合計重量に対して、塗工時の熱安定性および完全硬化後の耐熱性の観点から好ましくは１〜５０％、さらに好ましくは３〜４０％、もっとも好ましくは５〜３０％である。

（Ｃ）の添加方法としては、ウレタン化反応中あるいはウレタン化反応後の任意の段階において添加することができるが、相溶性の観点から（Ｃ）の存在下でウレタン化反応させる方がより好ましい。

さらに、本発明の反応性ホットメルト接着剤は、製造工程中あるいは製造後の任意の段階において、種々の目的および用途に応じ、本発明の効果を阻害しない範囲で他の樹脂用添加剤（Ｄ）を任意に含有させることができる。
該添加剤（Ｄ）としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、吸着剤、着色剤、充填剤、核剤、滑剤、離型剤、難燃剤および香料からなる群から選ばれる少なくとも１種の添加剤が挙げられる。

酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール化合物〔ペンタエリスチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等〕、リン化合物［トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等］、イオウ化合物［ペンタエリスチル−テトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート等］等；
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール化合物［２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール等］等；
光安定剤としては、ヒンダードアミン化合物［（ビス−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート等］等；

吸着剤としては、アルミナ、シリカゲル、モレキュラーシーブ等；
着色剤としては、顔料（酸化チタン、カーボンブラック等）、染料（アゾ、
アンスラキノン、インジゴイド、アリザリン、アクリジン、ニトロソおよびアニリン染料等）等；
充填剤としては、タルク、マイカ、炭酸カルシウム等；
核剤としては、ソルビトール、ホスフェート金属塩、安息香酸金属塩、リン
酸金属塩等；
滑剤としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸ブチル、オレイン酸アミド等；
離型剤としては、カルボキシル変性シリコーンオイル、ヒドロキシル変性シリコーンオイル等；
難燃剤としては、ハロゲン含有難燃剤、リン含有難燃剤、アンチモン含有難燃剤、金属水酸化物含有難燃剤等；
香料としては、ジテルペン、リモネン等、が挙げられる。

（Ｄ）の合計使用量は接着剤の全重量に基づいて、通常４０％以下、添加効果および接着性の観点から好ましくは０．００２〜３０％、さらに好ましくは０．１〜１０％である。

本発明の反応性ホットメルト接着剤の環球法軟化点は、初期凝集力および溶融粘度の観点から好ましくは２０〜１２０℃、さらに好ましくは３０〜１１０℃；また、１２０℃における溶融粘度は、初期凝集力および塗工性の観点から好ましくは３００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは５００〜８０，０００ｍＰａ・ｓである。

また、反応性ホットメルト接着剤の製造設備としては、該接着剤の構成成分を加熱、溶融、混練することが可能であればよく、通常のホットメルト製造設備が使用できる。
例えば、圧縮性の高い形状のスクリューまたはリボン状撹拌機を有する混合機、反応混合槽、一軸または二軸押出機、シグマブレードミキサー、リボンブレンダー、バタフライミキサー、ニーダー等が挙げられる。
混合温度は混合性および熱劣化の観点から好ましくは６０〜２５０℃であり、反応性ホットメルト接着剤の架橋を防ぐため窒素ガス等の不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。

本発明の反応性ホットメルト接着剤は、必要により、ブロック、シートまたはフィルム等所望の形状に成形される。成形には押し出し機等が用いられる。
本発明の反応性ホットメルト接着剤の使用方法としては特に限定されないが、例えば、該接着剤がブロック形状の場合には、該接着剤を溶融させた後、貼り合わせようとする被着体に塗布して使用される。

塗布装置としては、通常のホットメルト接着剤用のアプリケーター、［加熱可能な溶融槽を有するロールコーター（グラビアロール、リバースロール等）、カーテンコーター、ビード、スパイラル、スプレー、スロット等］および押出機［単軸および二軸押出機、ニーダールーダー等］等が挙げられる。
アプリケーターの場合は、被着体の一方または両方に接着剤を塗布し、冷却固化する前に貼り合わせるか、冷却固化後、被着体を合わせ、再度加熱し貼り合わせることができる。貼り合わせる際には加圧する方がよく、冷却固化後、圧力を解除する。
押出機の場合は、被着体の一方または両方に押出し、冷却固化後、被着体を合わせ、再度加熱し貼り合わせる。貼り合わせる際には加圧する方がよく、冷却固化後、圧力を解除する。また、被着体の間に共押出しし、貼り合わせを同時に行うことができる。
被着体に適用するときの接着剤の溶融温度は通常８０〜１６０℃、接着性および熱安定性の観点から好ましくは９０〜１３０℃であり、塗工温度における溶融粘度は通常１〜１００Ｐａ・ｓ、接着性の観点から好ましくは２〜５０Ｐａ・ｓである。

該接着剤がシートまたはフィルムの場合には、該接着剤を貼り合わせようとする被着体同士の間に挟み込み、加熱溶融させて貼り合わせるか、一方または両方の被着体上に載せ、加熱溶融させて、冷却固化前に貼り合わせるか、冷却固化後、被着体を合わせ、再度加熱し貼り合わせる。加熱溶融時の加熱温度は特に制約はないが、融点（または軟化点）より１０〜２０℃以上高い温度である方が接着性の観点から好ましい。また、貼り合わせる際には加圧する方がよく、冷却固化後、圧力を解除する。加圧する圧力は所望の接着力が得られる限り特に制約はなく、接着性および成形性の観点から好ましくは１０ｋＰａ〜５ＭＰａである。
シートまたはフィルムの厚みは特に制限はないが、接着性および成形性の観点から好ましくは１０〜５００μｍ、さらに好ましくは３０〜３００μｍである。

本発明の反応性ホットメルト接着剤の硬化反応は、含有するＮＣＯ基と空気中の水分との反応が引き金となって開始される。硬化温度は通常５℃以上、反応性および副反応抑制の観点から好ましくは１０〜１００℃である。湿度条件は反応性の観点から好ましくは２０％ＲＨ以上、さらに好ましくは３０％ＲＨ以上である。硬化時間は通常数分〜２００時間、反応性および作業性の観点から好ましくは１〜７２時間である。このようにして得られる硬化物は硬化物性が良好であり耐熱性、耐溶剤性等種々の耐久性に優れる。

本発明の反応性ホットメルト接着剤で接着されてなる接着体は、以下の用途で使用される。
（１）建築材料用途 ：木質材料（合板、パーティクルボード、ハードボード、集成材等）用およびその他建築材料（コンクリート、モルタル、壁紙、床材料、タイル等）用接着剤。
代表的な接着体としては、合板−合板、合板−パーティクルボード、合板−ＭＤＦ(ミディアムデンシティファイバーボード、中密度繊維合板)、印刷されたプラスチックフィルム−合板等を本発明の反応性ホットメルト接着剤で接着されてなる接着体が挙げられる。
（２）繊維材料用途 ：繊維材料（不織布、織布、カーペット等）用接着剤。
代表的な接着体としては、不織布−織布、織布−織布等を本発明の反応性ホットメルト接着剤で接着されてなる接着体が挙げられる。
（３）その他材料用途：プラスチック（硬質および軟質塩化ビニル、発泡プラスチック等）用、ゴム（天然ゴム、合成ゴム等）用、皮革用、セラミックス（複層ガラス、光学レンズ、研磨材料等）用、家庭用品（紙等）用、段ボール用、製本用、並びに電化製品用等の接着剤。

実施例
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定するものではない。実施例中の「部」は重量部、「％」は重量％を示す。
＜結晶性脂肪族ポリエステルジオール（ａ１）の結晶化エネルギー＞
示差走査熱量（ＤＳＣ）法で以下の測定条件で測定した。
サンプル量 ：５ｍｇ
測定機器 ：ＤＳＣシステム ２０００／２０１０型
（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ 社製）
温度パターン１：２０℃ → １５０℃（１０℃／ｍｉｎ）
温度パターン２：１５０℃ → ０℃（１０℃／ｍｉｎ）
温度パターン２における結晶化時の発熱量を測定することで、結晶化エネルギー（Ｊ／ｇ）を求めることができる。

実施例１
温度制御装置、撹拌装置付きの反応容器に、結晶性脂肪族ポリエステルジオール［商品名「サンエスター ４６２０」、三洋化成工業（株）製、１，４−ＢＤ、アジピン酸からなる末端ＯＨ基のポリアジペート、ＯＨ価５４．７、結晶化エネルギー８２Ｊ／ｇ、Ｍｎ２，０００］（ａ１１−１）４０部、ＰＰＧ［商品名「サンニックス ＰＰ−２０００」、三洋化成工業（株）製、ＯＨ価５６．９、Ｍｎ２，０００］（ａ２−１）６０部、カルボキシル基を有する化合物［ロジンエステル、商品名「パインクリスタル ＫＥ−３１１」、荒川化学工業（株）製、酸価５ＫＯＨｍｇ／ｇ、軟化点９５℃］（Ｃ−１）１０部を仕込み、１２０℃で均一に溶解後、減圧脱水した（１２０℃、１３３Ｐａ、１時間）。窒素雰囲気下、６０℃でＭＤＩ（４，４’−ジフェニルメタンＤＩ）２５．２部を加えて、８０℃で３時間反応、熟成させた後に２，２’−ジモルホリノジエチルエーテル［商品名「Ｕ−ＣＡＴ ６６０Ｍ」、サンアプロ（株）製］（Ｂ−１）０．１部を添加することで、本発明の反応性ホットメルト接着剤（ＮＣＯ含量３．１％、１２０℃溶融粘度１，８００ｍＰａ・ｓ）を得た。反応組成を表１に示す。

実施例２〜１３、比較例１〜４
実施例１と同様の手順により、表１に示す反応組成で本発明の反応性ホットメルト接着剤および比較の反応性ホットメルト接着剤を得た。

（表１中の記号の説明）
（ａ１１−２）：結晶性脂肪族ポリエステルジオール［商品名「ＨＳ ２Ｈ−
３５０Ｓ」、豊国製油（株）製、ＯＨ価３２．１、結晶化エ
ネルギー５５Ｊ／ｇ、Ｍｎ３，５００］
（ａ１１−３）：結晶性脂肪族ポリエステルジオール［商品名「ＨＳ ２Ｈ−
４５１Ａ」、豊国製油（株）製、ＯＨ価２３．１、結晶化エ
ネルギー９３Ｊ／ｇ、Ｍｎ４，５００］
（ａ１１−４）：結晶性脂肪族ポリエステルジオール［商品名「ＨＳ ２Ｈ−
１０００Ｓ」、豊国製油（株）製、ＯＨ価１１．２、結晶化エネルギー１２１Ｊ／ｇ、Ｍｎ１０，０００］
（ａ２−２）：脂肪族ポリエーテルポリオール［商品名「サンニックス ＰＰ
−４０００」、三洋化成工業（株）製、ＯＨ価２７．５、Ｍｎ
４，０００］
（ａ２−３）：脂肪族ポリエーテルポリオール［商品名「サンニックス ＧＰ
−３０００」、三洋化成工業（株）製、グリセリンのＰＯ付加
物、ＯＨ価５６．６、Ｍｎ４，０００］
（ａ３−１）：芳香環含有ポリエステルジオール［商品名「ＨＳポリオール２
０００」、豊国製油（株）製、ＯＨ価３２．４、Ｍｎ３，５０
０］
（ａ３−２）：Ｐ／Ｐ［商品名「アルティフロー ＦＳ−７００５」、三洋化成工業（株）製、ＯＨ価３３．０］
（ａ３−３）：ポリブタジエンポリオール［商品名「ＮＩＳＳＯ−ＰＢ Ｇ−
３０００」、日本曹達（株）製、ＯＨ価２９、Ｍｎ３，０００］
（ａ３−４） ：ロジン系ポリオール［商品名「パインクリスタル Ｄ−６０１
１」荒川化学工業（株）製、ＯＨ価１１８．４、軟化点９２℃］
（Ｂ−２）：ジ（２，６−ジメチルモルホリノエチル）エーテル［商品名「Ｕ
−ＣＡＴ ６５１Ｍ」、サンアプロ（株）製］
（Ｃ−２）：カルボキシル基を有する化合物［ステアリン酸、酸価１９８］
（Ｃ−３）：カルボキシル基を有する化合物［ロジン、商品名「パインクリス
タル ＫＲ−８５」、荒川化学工業（株）製、酸価１７３．５、
軟化点８７℃］

上記得られた反応性ホットメルト接着剤について、以下の試験方法で１２０℃溶融粘度、熱安定性、初期接着性を評価した。結果を表２に示す。

（１）１２０℃溶融粘度
ＪＩＳ Ｋ７１１７−１：１９９９に準拠して（ＳＢ型粘度計、ＳＢ４号ス
ピンドル回転数１２ｒｐｍの条件）、１２０℃での溶融粘度を測定した。１２０℃での溶融粘度が低いほど塗工性が良好と判断できる。
（２）熱安定性
反応性ホットメルト接着剤を、内径２５ｍｍ、高さ５ｃｍの円筒形スクリュー栓式ガラス容器に密閉して１２０℃で２４時間、４８時間静置（熱処理）後、１２０℃溶融粘度を上記（１）と同様に測定し、熱処理前の溶融粘度と比較して増粘率（％）を下記式から算出する。

（３）初期接着性（貼り合わせ直後、１時間後、２時間後、４時間後）
反応性ホットメルト接着剤を、温度１２０℃で溶融し、２３℃の環境温度下で、カーテンスプレー塗工機を用いて、ホットエアー圧力１．５ｋｇ／ｃｍ²、ホットエアー温度１４０℃、ガンヘッド温度１３０℃、ガンヘッドと被着体との距離５ｃｍ、塗布量６０ｇ／ｍ²でポリエステル製化粧シート基材（長さ１０ｃｍ、幅２．５ｃｍ、厚さ２００μｍ）［商品名「ルミラー」、東レ（株）製］面上に塗工し、１分後、該塗工面にＭＤＦ（ミディアムデンシティファイバーボード）（長さ１５ｃｍ、幅３ｃｍ、厚さ２ｃｍ）の１５ｃｍ×３ｃｍの面を合わせ、その上から２ｋｇ荷重のゴムローラーを用い、３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で一往復させて貼り合わせ、試験片を作成した。
貼り合わせ直後（試験片を作成して３分後）：塗工時と同じ２３℃の環境温度下で、ＪＩＳ Ｋ６８５４−１９９９に準じオートグラフ［型番「ＡＧＳ−５００Ｂ」、（株）島津製作所製］を用いて、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎの条件で、該ポリエステル製化粧シート基材端部を引張り、１８０°剥離強度を測定し、この最大値を貼り合わせ直後の接着強度（単位：Ｎ／２５ｍｍ）として、初期接着性を評価した。また、破壊状態についても下記の基準で併せて評価した。
＜破壊状態の評価基準＞
１ ： ＭＤＦの材料破壊
２ ： 接着剤の凝集破壊
３ ： ポリエステル基材と接着剤との界面剥離
同様にして、貼り合わせ１時間後、２時間後および４時間後の初期接着性を評価した。

本発明の反応性ホットメルト接着剤は、塗工性と初期接着性に優れ、室温雰囲気下において速やかに硬化し、かつ加熱溶融時の粘度安定性に優れることから、該接着剤で接着してなる接着体は、建築用部材（床材、壁材、パネル、ボード、金属等）、衣料用部材（繊維、織布、フィルム等）、自動車内装部材（フォーム、繊維等）等として幅広く好適に適用でき極めて有用である。

Claims (10)

1. 結晶性脂肪族ポリエステルジオール（ａ１）および脂肪族ポリエーテルポリオール（ａ２）を含むポリオール（ａ）と、ポリイソシアネート（ｂ）を反応させて得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）、モルホリン環含有化合物（Ｂ）およびカルボキシル基を有する化合物（Ｃ）を含有してなることを特徴とする反応性ホットメルト接着剤。
2. 結晶性脂肪族ポリエステルジオール（ａ１）の数平均分子量が３，０００〜１０，０００、脂肪族ポリエーテルポリオール（ａ２）の数平均分子量が１，０００〜５，０００であり、さらに（ａ１）／（ａ２）の重量比が１００／５０〜１００／５００である請求項１に記載の接着剤。
3. 結晶性脂肪族ポリエステルジオール（ａ１）の示差走査熱量法で測定した結晶化エネルギーが、１０〜２００Ｊ／ｇである請求項１または２に記載の接着剤。
4. カルボキシル基を有する化合物（Ｃ）の酸価が、０．１〜２５０ＫＯＨｍｇ／ｇである請求項１〜３のいずれか1項に記載の接着剤。
5. カルボキシル基を有する化合物（Ｃ） が、酸価を有する粘着付与樹脂（Ｃ１）である請求項１〜４のいずれか1項に記載の接着剤。
6. 粘着付与樹脂（Ｃ１）が、酸価を有するロジンまたは酸価を有するロジン誘導体樹脂である請求項５に記載の接着剤。
7. カルボキシル基を有する化合物（Ｃ）の含有量が、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）、モルホリン環含有化合物（Ｂ）およびカルボキシル基を有する化合物（Ｃ）の合計重量に対して、１〜５０重量％である請求項１〜６のいずれか1項に記載の接着剤。
8. カルボキシル基を有する化合物（Ｃ）の存在下に、結晶性脂肪族ポリエステルジオール（ａ１）および脂肪族ポリエーテルポリオール（ａ２）を含むポリオールと、ポリイソシアネート（ｂ）を反応させてイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）を得た後、該ウレタンプレポリマー（Ａ）とモルホリン環含有化合物（Ｂ）を混合させて反応性ホットメルト接着剤を得ることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の反応性ホットメルト接着剤の製造方法。
9. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の接着剤を硬化させてなる硬化物。
10. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の接着剤で接着されてなる接着体。