JP2001525429A - 改質ポリウレタンホットメルト接着剤 - Google Patents

改質ポリウレタンホットメルト接着剤

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Abstract

(57)【要約】 室温で固体であり、かつ水分で硬化することが可能であるホットメルトポリウレタン接着剤組成物が、ポリイソシアネートとエチレン性不飽和モノマーから誘導されかつヒドロキシル基のような活性水素基を含む低分子量ポリマーとの反応生成物を、１種以上のポリオールから誘導されるイソシアネート含有ポリウレタンプレポリマーと組み合わせることによって得られる。この低分子量ポリマー成分は、例えば、不飽和モノカルボン酸、不飽和モノカルボン酸のアルキルエステル、及び／又は不飽和モノカルボン酸のヒドロキシアルキルエステルの混合物のフリーラジカル重合によって得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 （技術分野） 本発明は、速硬性、湿分硬化性のポリウレタンホットメルト接着剤、その製造
及びその使用に関する。
【０００２】 （背景技術） 湿分硬化性又は水分架橋性ポリウレタンホットメルト接着剤は、室温で固体で
あり、かつ溶融物の形態で塗布される接着剤であり、それらのポリマー成分はウ
レタン基及び反応性イソシアネート基を含む。この溶融物を冷却することで、最
初に接着剤の急速な物理的硬化が生じ、次いで依然として存在するイソシアネー
ト基が水分と化学反応して架橋した不溶融性の接着剤を形成する。この接着剤が
その最終特性を獲得するのは、分子のサイズ及び／又は架橋の増加を伴う、この
水分との化学的硬化の後のみである。狭い意味でのポリウレタンホットメルト接
着剤は溶媒をほとんど含まない。
【０００３】 他の接着剤を上回るホットメルト接着剤の主な利点は、それらの非常に急速に
硬化する能力並びにそれらの組成に水及び溶媒が存在しないことにある。
【０００４】 様々な基体を接着するための、対応する湿分硬化性ポリウレタン接着剤が公知
である。 例えば、ＤＥ−Ａ−３２３６３１３には、プレポリマーイソシアネート、熱可
塑性ポリマー及び低分子量合成樹脂を含むホットメルト接着剤が記載されている
。プレポリマーイソシアネートは、芳香族ジイソシアネートの反応性ポリウレタ
ンプレポリマー、及び／又は短鎖ジオールとこのジイソシアネートのプレポリマ
ー並びにＯＨ基及び短鎖ジオールを含むポリエーテル又はポリエステルのプレポ
リマーである。
【０００５】 このホットメルト接着剤は、熱可塑性物質と熱硬化性物質、発泡体、塗装表面
、ゴム、織物、不織材料、皮革、木材、金属及び紙との接着に適する。高い初期
強度を有し、かつ多孔性物質に塗布することを目的とする配合物については、５
〜４０重量％の熱可塑性ポリウレタンを添加しなければならない。あいにく、こ
れは溶融粘度を増加させ、その結果これらの接着剤は非常に高い温度で噴霧する
ことによってのみ塗布することができる。
【０００６】 ハード鎖及びソフト鎖セグメント並びに末端イソシアネート基を有するポリウ
レタンプレポリマーＡ、並びにソフト鎖セグメント及び末端イソシアネート基を
有するウレタンプレポリマーＢからなる湿分硬化性ホットメルト接着剤も公知で
ある。プレポリマーＡは、１，０００〜６，０００の分子量及び５０℃以上の融
点を有する熱可塑性飽和ポリエステルポリオール、８，０００以下の分子量を有
するポリオール及びジイソシアネートから段階的に調製する。プレポリマーＢは
８，０００以下の分子量を有するポリオール及びジイソシアネートから調製する
。このポリオールは室温で液体であっても、又は５０℃未満の融点を有していて
もよい。４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート又はトルエンジイソシア
ネートがジイソシアネートとして特に好ましいとされている。
【０００７】 ところが、これらのホットメルト接着剤は手の込んだ製造プロセスを必要とす
る。プレポリマーＡ及びプレポリマーＢを３段階プロセスで調製するか、又はこ
れらのポリマーを別々の２段階もしくは１段階プロセスで調製した後に混合しな
ければならないかのいずれかである。これらの接着剤の１２０℃での溶融粘度は
非常に高く（＞１００万ｍＰａｓ）、そのためこれらの接着剤は製造するのが高
価であるだけではなく、噴霧塗布、及び低溶融粘度を必要とする他の塗布方法に
不適切でもある。
【０００８】 ＥＰ−Ａ−３４０９０６には、少なくとも２種の非晶質ポリウレタンプレポリ
マー、異なるガラス転移温度を有する２種類のプレポリマーの混合物からなる速
硬性ポリウレタンホットメルト接着剤が記載されている。第１のポリウレタンプ
レポリマーは好ましくは室温より高いガラス転移温度を有し、これに対して第２
のポリウレタンプレポリマーは室温より低いガラス転移温度を有する。より高い
ガラス転移温度を有するポリウレタンプレポリマーは好ましくはポリエステルジ
オール及びポリイソシアネートからなり、これに対してより低いガラス転移温度
を有するポリウレタンプレポリマーは好ましくは直鎖のもしくは僅かに分岐した
ポリエステルからなるか、又はポリエーテルからなる。芳香族ジイソシアネート
、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート又は２，４−トルエン
ジイソシアネートが好ましいジイソシアネートであると言われる。これらのホッ
トメルト接着剤の１３０℃での粘度は少なくとも３０，０００〜９０，０００ｍ
Ｐａｓの範囲にある。
【０００９】 ＥＰ−Ｂ−３５４５２７によると、ポリイソシアネートとヒドロキシポリエス
テルとの反応生成物からホットメルト接着剤を製造することができ、ヒドロキシ
ポリエステルは５０重量％を越えるヒドロキシポリエステルＡを含む。ヒドロキ
シポリエステルＡは脂肪族ジオール、場合によりエーテルジオール、及び８〜１
２個のメチレン基を含む脂肪族ジカルボン酸から合成される。この脂肪族ジカル
ボン酸は任意に芳香族ジカルボン酸で部分的に置き換えられていてもよいが、好
ましい態様においては少なくとも５０モル％のジカルボン酸がドデカン二酸から
なる。これらのホットメルト接着剤の非常に早い硬化速度は、溶融物から塗布し
た後の接着剤層におけるそれらの急速な再結晶化に起因する。好ましい適用分野
は、靴産業、木材加工産業、紙産業及び金属加工産業であると言われている。
【００１０】 ＥＰ−Ａ−３６９６０７には、室温より高いガラス転移温度を有する少なくと
も１種のポリエーテルベースのプレポリマーを含むポリウレタン及び室温より低
いガラス転移温度を有する第２のポリウレタンプレポリマーをベースとする速硬
性、湿分硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤が記載されている。第２のポリ
ウレタンプレポリマーは非晶質ポリエステル、直鎖もしくは僅かに分岐したポリ
エーテル又はポリブタジエンをベースにしたものであり得る。好ましくは２５０
〜８００、より好ましくは約４００の分子量を有するポリオールが高いガラス転
移温度を有するポリウレタンプレポリマー用に提示されている。これは最終ホッ
トメルト接着剤における比較的高いイソシアネート含量を生じ、それ故、イソシ
アネート−水分反応から形成される二酸化炭素の効果の下での発泡を回避するた
め、薄層としてでのみ塗布することができる。
【００１１】 ＥＰ−Ａ−２４８６５８によると、ポリウレタンホットメルト接着剤をジイソ
シアネートと結晶性ポリエステルジオールとの反応生成物から製造することがで
き、このポリエステルジオールは対称性芳香族ジカルボン酸から調製されている
ものであり、かつ少なくとも５０モル％の酸成分を有する。好ましい態様におい
ては、遊離イソシアネート基を、例えば、アセチルアセトンでブロックする。こ
の手段はホットメルト接着剤の水分に対する感受性を低下させ、したがって、保
存中の安定性を増加させるが、塗布温度を考慮すると脱ブロック工程においてイ
ソシアネート基をまず変換してその反応性形態に戻さなければならないため、硬
化速度が大きく増加する。
【００１２】 ＥＰ−Ａ−４７２２７８には、ポリアルキレンエーテルジオール、ポリアルキ
レンエーテルトリオール、ポリエステルポリオール及び脂肪族イソシアネート化
合物からなる接着剤組成物が記載されている。このイソシアネート化合物は、好
ましくは、２〜４、好ましくは２〜３の官能性を有する、非芳香族の環状もしく
は直鎖脂肪族有機ポリイソシアネートである。ポリアルキレンエーテルジオール
は、特に、ポリテトラメチレンエーテルジオール、ポリエチレングリコール、ポ
リプロピレングリコール又はポリブチレンエーテルジオールであり、ポリテトラ
メチレングリコールが好ましい。ポリアルキレンエーテルトリオールにはポリプ
ロピレンエーテルトリオールが好ましい。好ましいポリエステルポリオールはラ
クトン系ポリエステルポリオール、例えば、ポリカプロラクトンであり、カプロ
ラクトンとトリメチルロールプロパンとの反応からのポリカプロラクトントリオ
ールが特に好ましい。このホットメルト接着剤の有効性はポリエステルポリオー
ルベースのウレタンセグメントの比較的高い結晶化度に起因する。この接着剤組
成物は、織物、不織材料、木材、金属、皮革及びプラスチックでの使用に適する
。この接着剤の溶融粘度は記載されていない。
【００１３】 また、少なくとも１，０００の分子量を有するイソシアネート末端プレポリマ
ー、及び有機ジイソシアネート２モルと低分子量ジヒドロキシ化合物（例えば、
エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタン−
１，４−ジオール等）１モルとのジカルバメートエステル反応生成物２．５〜１
００重量％（前記プレポリマー基準）からなる改質ポリウレタン接着剤組成物も
記載されている。このジカルバメートエステルは、プレポリマーの重合中に添加
することができないため、後にポリウレタンプレポリマーに添加しなければなら
ない。これは追加の工程を含み、それがこの生成物を製造をより高価なものにし
ている。フィルム及び包装材料の貼り合わせ、絶縁材料の貼り合わせ並びに自動
車産業用の緩衝材の製造が典型的な用途として記載されている。
【００１４】 ＥＰ−Ａ−５１１５６６には、室温で液状もしくは高粘性である多官能性ポリ
ポリエーテル及び／又はポリエステルポリオール、５００〜１０，０００の分子
量を有する室温で結晶の多官能性ポリオール成分、及びポリイソシアネート混合
物のポリウレタンホットメルト接着剤が記載されている。ポリイソシアネート成
分の混合物は、２種類の反応性が異なるイソシアネート基を有するイソシアネー
ト、及びその２種類の反応性が異なるイソシアネート基を含むポリイソシアネー
ト成分の反応性に劣るイソシアネート基よりもヒドロキシル基に対するイソシア
ネート反応性が高いジイソシアネートを含む。反応性が異なるイソシアネート基
を含むポリイソシアネート成分は、好ましくは、２，４−トルエンジイソシアネ
ート、又はジフェニルメタンジイソシアネートもしくはイソホロンジイソシアネ
ートの非対称性置換誘導体である。好ましい態様においては、この第２ジイソシ
アネート化合物は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート又はヘキサメチ
レンジイソシアネートである。ＯＨ−官能性ポリエステルポリオール、好ましく
は、アジピン酸とブタン−１，４−ジオール又はヘキサン−１，６−ジオールと
の縮合生成物が室温で結晶であるポリオール成分として記載されている。ＯＨ−
官能性ポリエーテルポリオールの混合物、例えば、ポリプロピレングリコール及
び／又はポリエチレングリコールが室温で液状もしくは非常に粘性であるポリオ
ール成分として記載されている。この高粘度ホットメルト接着剤は窓ガラス及び
自動車産業用のヘッドランプ散光器、すなわち、ガラス／プラスチック複合体の
接着に特に適する。さらなる好ましい用途は示されていない。
【００１５】 さらに、以下のものからなる低粘度反応性ウレタンホットメルト接着剤組成物
が既知である： −活性水素を含まないエチレン性不飽和モノマーから形成される低分子量ポリ
マー −０．２５〜１５％のイソシアネート含量及び１を越え約２以下のイソシアネ
ート指数を有するウレタンプレポリマー。 このホットメルトは、１２０℃で３０００〜５００００ｍＰａｓの粘度を有し
ており、接合しようとする基体に容易に塗布することができる。 この引用文献によると、可塑剤及び／又は粘着付与剤をこの接着剤配合物に配
合する必要はない。好ましい態様においては、低分子量ポリマーは、イソシアネ
ート末端プレポリマーの非イソシアネート含有成分中でそれらのポリイソシアネ
ートとの反応の前に、活性水素を持たないエチレン性不飽和モノマーを重合する
ことによって形成する。
【００１６】 エチレン性不飽和モノマーの低分子量ポリマーが少なくとも１つの水分反応性
官能基を含むが活性水素は持たないホットメルト接着剤も開示されている。この
官能基はアルコキシシラン基又はイソシアネート基であり得る。
【００１７】 多くの既知の湿分硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤は重大な欠点を有し
ており、それはこれまで幾つかの接着用途において経済的な使用の妨げとなって
いる。改善を必要とする特性は、とりわけ、以下のものである： −接着剤は、熱感受性基体（例えば、ポリオレフィンフォーム）を接着できる
ように、低溶融温度で塗布可能である。 −接着剤は、噴霧もしくはローラーコーターによっても確実に適用できるよう
に、塗布温度で低粘度を有する。 −使用者の要求を満足するように、開放時間が容易に調整可能である。 − 安価な標準ポリエーテルポリオール又はポリエステルポリオールが使用可
能である。 −製造プロセスが簡単である、すなわち、必要とされる成分の数ができる限り
少ないものである。 −生成物は多くの異なる基体に接着する。 −接着接合は、適切なクリープ強度が保証されることに加えて、使用時に十分
に強力でありながらも柔軟である。 −溶融した接着剤の粘度は、製造、包装及び塗布の間十分に安定である。
【００１８】 従来技術によって製造されたホットメルト接着剤で上記問題の多くを解決しよ
うとする試みがなされているが、それらには重大な不利益がある： −接着剤配合物に組み込まれる低分子量ポリマーがいかなる官能基をも含まな
い場合、その接着剤が硬化した後、接着剤主鎖への化学結合が存在しない。した
がって、低分子量ポリマーは、接着剤層と接触している溶媒によって、硬化した
接着剤から容易に抽出され得る。さらに、可塑化された基体の接着剤層の界面か
ら移動した可塑剤も硬化した接着剤の低分子量ポリマーの相当な部分を抽出する
。この溶媒及び／又は可塑剤の接触による低分子量成分の損失は、接着剤層の物
理的、化学的特性、特には機械的特性を変化させ、したがって接合した部品の性
能を変化させるため、非常に望ましくない。 −低分子量ポリマーがアルコキシシラン又はイソシアネートのような水分反応
性官能基を含む場合、それらをホットメルト接着剤組成物に組み込む前に、無水
条件下で製造し、保存し、かつ取り扱わなければならない。 −加えて、水分に曝されると、アルコキシシラン基から一官能性アルコールが
分離し、それがホットメルト組成物に由来するイソシアネート基の連鎖停止剤と
して作用する。そのような連鎖停止は架橋プロセスを事実上損ない、したがって
、硬化した接着剤の最終強度を低下させる。
【００１９】 本発明が解決しようとする課題は、低分子量ポリマーを含む反応性ポリウレタ
ンホットメルト接着剤の好ましい特性を保持し、かつ溶媒及び／又は可塑剤に対
する耐性を改善することである。
【００２０】 本明細書で用いる全ての量は、実施例におけるものを除いて、「約」により修
飾されているものと理解されることに注意されたい。
【００２１】 （発明の開示） 本発明による解決方法は、請求の範囲において規定されており、かつ室温で固
体である実質的に溶媒無含有の湿分硬化性ポリウレタンホットメルト組成物、そ
の組成物の使用及びそれを用いて製造される製造物品を含んでおり、この組成物
は、ポリイソシアネートとエチレン性不飽和モノマーを含有する低分子量ポリマ
ーとの反応生成物（ここで該ポリマーは活性水素基を有する）９５〜３重量％、
ポリエーテルジオール、ポリエーテルトリオール、ポリエステルポリオール及び
それらの混合物から選択される少なくとも１種のポリオール及び少なくとも１種
のポリイソシアネートから調製される、少なくとも１種の遊離イソシアネート基
を有するポリウレタンプレポリマー５〜９０重量％、並びに粘着付与剤、可塑剤
、充填剤、顔料、安定化剤、接着促進剤及びそれらの混合物から選択される添加
剤０〜４０重量％を含んでなる。
【００２２】 「ポリウレタンプレポリマー」は、反応性イソシアネート基を含むオリゴウレ
タンであるものと理解され、これは、ヒドロキシ官能性化合物と化学量論量を越
えるポリイソシアネートとの、したがって遊離（反応性）イソシアネート基を有
する化合物を生じる反応によって形成される。本明細書でのポリイソシアネート
は、好ましくは２つのイソシアネート基を含む低分子量化合物であるが、１０重
量％までの三官能性及び／又はより官能性の高いイソシアネートを含むこともで
きる。しかしながら、３以上の官能性を有するポリイソシアネートの量が多すぎ
る場合には、ホットメルト接着剤の製造及び使用の両方において望ましくない架
橋が観察されることがある。
【００２３】 芳香族ポリイソシアネートが最も好ましいイソシアネートであるが、脂肪族及
び／又は脂環式ポリイソシアネートを用いることもできる。
【００２４】 適切な芳香族ポリイソシアネートの例には、純異性体の形態または数種の異性
体の混合物の形態のいずれかであるトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）のあら
ゆる異性体、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、ナフタレン−
１，４−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、４，４'−ジフェニルメタン−ジイソシ アネート（ＭＤＩ）、２，４’−ジフェニルメタン−ジイソシアネート（ＭＤＩ
）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、２，２−ジフェニルプロパン−４
，４’−ジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレン
ジイソシアネート、ジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルスル
ホン−４，４’−ジイソシアネート、１−クロロベンゼン−２，４−ジイソシア
ネート、４，４’，４”−トリイソシアナト−トリフェニル−メタン、１，３，
５−トリイソシアナト−ベンゼン、２，４，６−トリイソシアナト−トルエン及
びフルフリリデンジイソシアネートが含まれる。適切な脂環式ポリイソシアネー
トの例には、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ12ＭＤＩ
）、３，５，５−トリメチル−３−イソシアナトメチル−１−イソシアナト−シ
クロヘキサン（イソホロン−ジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、シクロヘキサン−
１，４−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，２−ジイソシアネート、水素
化キシリレンジイソシアネート（Ｈ6ＸＤＩ）、ｍ−もしくはｐ−テトラメチル キシリレンジイソシアネート（ｍ−ＴＭＸＤＩ、ｐ−ＴＭＸＤＩ）及びダイマー
酸由来のジイソシアネートが含まれる。脂肪族イソシアネートの例には、ヘキサ
ン−１，６−ジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサン−
１，６−ジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソ
シアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート及び１，１２−ドデカンジイソ
シアネート（Ｃ12ＤＩ）が含まれる。配合物の最大安定性に特に好ましいのは、
４，４’−ジフェニルメタン−ジイソシアネート及び２，４’−ジフェニルメタ
ン−ジイソシアネートの混合物である。
【００２５】 ある条件下では、上記ポリイソシアネートの混合物を用いることが有利であり
得る。
【００２６】 ポリウレタンプレポリマーを製造するためのヒドロキシ官能性化合物（すなわ
ち、「ポリオール」）は、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール及
び／又は芳香族ポリオールから選択することができる。
【００２７】 「ポリエーテルポリオール」は、主として２つのＯＨ基を含む直鎖ポリエーテ
ルであるものと理解される。好ましいポリエーテルポリオールは、一般式： ＨＯ（−Ｒ−Ｏ）m−Ｈ （式中、Ｒは２〜４個の炭素原子を含む炭化水素基であり、ｍは平均して４〜２
５５の範囲にある。） で示されるジオールである。 このようなポリエーテルポリオールの具体的な例には、ポリエチレングリコー
ル、ポリブチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール（ポリＴＨＦ）及
び、とりわけ、ポリプロピレングリコール（Ｒ＝−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−）が含
まれる。このようなポリエーテルポリオールは、公知の方法、例えば、エチレン
オキシド、プロピレンオキシド、ｎ−ブテンオキシド、及びテトラヒドロフラン
のような１種以上の環状エーテルモノマーの重合によって調製することができる
。ポリエーテルポリオールはホモポリマー及びコポリマーの両方として、後者は
ブロック共重合体及び統計的（ランダム）共重合体として用いることができる。
平均分子量及び／又は構成要素の性質が異なる２〜３種類のポリエーテルポリオ
ールの混合物を用いることもできるが、単一のポリエーテルポリオールが好まし
く用いられる。少量の三官能性ポリエーテルポリオール（すなわち、ポリエーテ
ルトリオール）がその混合物中に存在していてもよい。ポリエーテルポリオール
の平均分子量（数平均分子量）は２００〜１０，０００の範囲にあり、好ましく
は４００〜６，０００の範囲にある。
【００２８】 「ポリエステルポリオール」は、１つを越えるＯＨ基、好ましくは２つの末端
ＯＨ基を有するポリエステルであるものと理解される。調製は、以下のいずれか
を用いた公知経路による： ａ）脂肪族ヒドロキシカルボン酸、又は ｂ）６〜１２個の炭素原子を有する脂肪族及び／又は芳香族ジカルボン酸及び
４〜８個、特には偶数個の炭素原子を有するジオール。
【００２９】 もちろん、他の適切な誘導体、例えば、ラクトン、メチルエステル又は無水物
を用いることができる。具体的な出発物質には、１，４−ブタンジオール、１，
６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオー
ル、アジピン酸、アゼライン酸及びセバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸
及びラクトンが含まれる。酸成分は、モル基準で２５％までの他の酸、例えば、
シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸及びイソフタル酸を含むことができ
る。グリコール成分は、モル基準で１５％までの他のジオール、例えば、ジエチ
レングリコール及び１，４−シクロヘキサンジメタノールを含むことができる。
上記成分に由来するホモポリマーに加えて、とりわけ、以下の成分又はそれらの
誘導体に由来するコポリエステルが重要である： １．アジピン酸、イソフタル酸、フタル酸、及びブタンジオール； ２．アジピン酸、フタル酸及びヘキサンジオール； ３．アジピン酸、イソフタル酸、フタル酸、エチレングリコール、ネオペンチル
グリコール及び３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル−３−ヒドロキシ−
２，２−ジメチルプロパノエート；並びに ４．アジピン酸、フタル酸、ネオペンチルグリコール及びエチレングリコール。
【００３０】 アジピン酸、イソフタル酸、フタル酸、及びブタンジオールに由来するコポリ
エステルは部分的に結晶性であり、高粘度を有する。したがって、高い初期強度
を生じる。アジピン酸、フタル酸及びヘキサンジオールに由来するコポリエステ
ルは低ガラス転移温度を有し、したがって、改善された低温柔軟性を生じる。
【００３１】 適切なポリエステルポリオールは任意に僅かに分岐していてもよく、すなわち
、少量のトリカルボン酸又は三価アルコールがそれらの製造において用いられて
いる。
【００３２】 このように、ポリエステルポリオールは液体又は固体のいずれかである。これ
らが固体である場合、好ましくは非晶質である。しかしながら、僅かに結晶性で
あってもよい。好ましくは、部分結晶性ポリエステル及び非晶質ポリエステルの
混合物が用いられる。しかしながら、発生する結晶化度は僅かであり、最終ホッ
トメルト接着剤において不透明性として目立つことはない。部分結晶性ポリエス
テルの融点は４０〜７０℃の範囲にあり、好ましくは４５〜６５℃の範囲にある
。融点は、その物質の結晶領域が溶融する温度を示す。これは、示差熱分析によ
ってその主吸熱ピークから決定される。好ましくは、３，５００の分子量及び５
０℃の融点を有するポリブタンジオールアジペートを部分結晶性ポリエステルグ
リコールとして用いる。
【００３３】 ポリエステルポリオールの平均分子量（Ｍｎ）は１，５００〜３０，０００、
好ましくは２，５００〜６，０００である。これはＯＨの数から算出する。ポリ
エステルポリオールの分子量は多少重要なものである。分子量の増加はホットメ
ルト接着剤の押し出し及び多孔性基体への浸透を困難なものとし、分子量の減少
はホットメルト接着剤が室温で十分に固形ではないという結果を招く。
【００３４】 ポリエステルポリオールは、好ましくは−４０℃〜＋５０℃の範囲、特に−４
０℃〜＋４０℃の範囲のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。このＴｇは、ＤＳＣ
測定に基づき、第２ランにおいて１０℃／分の速度を用いて段差の中心点として
決定する。
【００３５】 特に適切なポリエステルポリオールには、約−４０℃〜＋４０℃のガラス転移
温度、１３０℃で３，０００〜３０，０００ｍＰａｓの粘度（ブルックフィーフ
ド、RVDVII＋Thermosel）、及び２〜８０、好ましくは２〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ のヒドロキシル価を有するものが含まれる。
【００３６】 「芳香族ポリオール」は、芳香族ポリヒドロキシ化合物のアルコキシル化生成
物であるものと理解される。これらは、特に、エチレンオキシド及び／又はプロ
ピレンオキシドと、芳香族ジヒドロキシ化合物、例えば、ヒドロキノン、レゾル
シノール、ピロカテコール、ビス（ヒドロキシジフェニル）、ビスフェノールＡ
、ビスフェノールＦ、ジヒドロキシナフタレンの異性体（純異性体又は数種類の
異性体の混合物）ジヒドロキシアントラセンの異性体（純異性体又は異性体混合
物）又はジヒドロキシアントラキノンの異性体との反応性生成物である。好まし
くは、芳香族ヒドロキシ基当たり１〜７個のアルコキシ単位が付加されている。
【００３７】 「活性水素を有するエチレン性不飽和モノマーに由来する低分子量ポリマー」
は以下のものを含むコモノマーの１つ以上から製造されるポリマーであるものと
理解される： アクリル酸のＣ1〜Ｃ18−アルキルエステル、メタクリル酸のＣ1〜Ｇ18−アル
キルエステル、アクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒ
ドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、ヒドロキシプロピルアクリレート
、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロ
キシブチルメタクリレート、（メタ）アクリル酸とグリコールオリゴマー及びポ
リマー、例えば、ジ−、トリ−、テトラ−及び／又はポリエチレングリコールと
のエステル、（メタ）アクリル酸とグリコールエーテル、例えば、メトキシエタ
ノール及び／又はエトキシエタノールとのエステル、ビニルエステル、例えば、
ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、高度に分岐したモノカルボン酸のビ
ニルエステル（例えば、Shell Chemicalsから販売のベルサト酸ビニルエステル
）、ビニルエーテル、フマレート、マレエート、スチレン、アルキルスチレン、
ブタジエン、さらにアクリロニトリル。 ヒドロキシ官能性（メタ）アクリレートに代えて又は加えて、対応するアミノ
官能性モノマーを用いることができる。特定のモノマー又はモノマー混合物の選
択は、用いようとする塗布器機に対する適合性を含む、その接着剤の所望の最終
用途に大きく依存する。 本発明の範囲における「低分子量ポリマー」は、６０，０００未満の平均分子
量を意味する。好ましい平均分子量範囲は１０，０００〜４０，０００であり、
最も好ましい範囲は２０，０００〜３６，０００である。平均分子量は、サイズ
排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）とも呼ばれる標準ゲル透過クロマトグラフィ
ー（ＧＰＣ）によって決定する。分子量が証明されている外部ポリスチレン標準
に対して較正された重量平均分子量（ＭＷ）である。前述のように、本発明の低
分子量ポリマーは好ましくはＯＨ基の形の活性水素基を含むが、アミン基及び／
又はカルボン酸基が存在していてもよい。活性水素基の量は、ＤＩＮ ５３７８
３に詳述されるようにそれらのＯＨ数で決定する。これらの低分子量ポリマーの
ＯＨ数は０．５〜２０、好ましくは１〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあり、最も
好ましい範囲は２〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇである。重量平均ヒドロキシル官能性で
表して、この値は約０．９〜約８であることが好ましい。特に好ましいのは、約
１．２〜約５の重量平均ヒドロキシル官能性を有する低分子量ポリマーである。
重量平均ヒドロキシル官能性は、ポリマーの重量平均分子量にヒドロキシ官能性
モノマー（例えば、ヒドロキシエチルメタクリレート）の重量比を乗じ、ヒドロ
キシ官能性モノマーの分子量で除したものに等しい。
【００３８】 活性水素基を有する低分子量（ＭＷ）ポリマーは熱可塑性ポリマーであり、か
つ公知の方法、すなわち、イオン重合、熱重合によって、好ましくはフリーラジ
カル重合によって製造することができる。活性水素基は、活性水素基を有するフ
リーラジカル開始剤を用いることによって、及び／又は活性水素基を有する連鎖
移動剤を用いることによってポリマーに組み込むことができる。活性水素基を有
するコモノマー、例えば、上記ヒドロキシ官能性（メタ）アクリレートモノマー
の少量をモノマー混合物に添加することが第３の実行可能な代替法である。最初
の２つの方法が主として末端官能基を生じるのに対して、第３の方法はポリマー
鎖に沿って統計的に分布する官能基を生じる。３つの方法の全てについてのさら
なる詳細はＥＰ−Ａ−２０５８４６及びそこに引用される参考文献に見出すこと
ができる。これらのポリマーはフリーラジカル重合によって製造されるため、官
能基は個々のポリマー鎖上にランダムに分布する。
【００３９】 これは、特には非常に少ないＯＨ価で、ある数のポリマー分子がいかなる官能
基をも持たないことがあり、それに対して他のものが２つ以上の官能基を有する
ことがあることを意味する。
【００４０】 活性水素基を有する低分子量（ＭＷ）ポリマーは、あらゆる公知の水性もしく
は無水重合プロセスに従って製造することができる。これらは、１種以上のポリ
エーテルポリオール（１種もしくは複数種類）及び／又はポリエステルポリオー
ル（１種もしくは複数種類）中で重合させることもできる。
【００４１】 本発明によるホットメルト接着剤は以下のもののうちの１つ以上をさらに含む
ことができる：触媒、安定化剤、粘着付与樹脂、充填剤、顔料、可塑剤、接着促
進剤、及び／又はレオロジー改良剤。
【００４２】 任意に用いられる触媒は、ホットメルト接着剤の製造及び／又はホットメルト
接着剤塗布後の湿分硬化／架橋プロセスの間、ポリウレタンプレポリマーの形成
を促進し得る。適切な触媒は、通常のポリウレタン触媒、例えば、二価及び四価
スズの化合物、特には二価スズのジカルボキシレート並びにジアルキルスズジカ
ルボキシレート及びジアルコキシレートである。このような触媒の例は、ジブチ
ルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジオクチルスズジアセテート
、ジブチルスズマレエート、オクタン酸スズ（ＩＩ）、スズ（ＩＩ）フェノラー
トであり、又は二価及び四価スズのアセチルアセトネートであってもよい。非常
に効果的な三級アミン又はアミジンも、場合により上記スズ化合物と組み合わせ
て、触媒として用いることができる。適切なアミンは非環式及び特に環状の化合
物である。例には、テトラメチルブタンジアミン、ビス−（ジメチルアミノエチ
ル）−エーテル、１，４−ジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，８−ジ
アザビシクロ−（５．４．０）−ウンデカン、２，２’−ジモルホリノジエチル
エーテルもしくはジメチルピペラジンが含まれ、上記アミンの混合物も含まれる
。
【００４３】 しかしながら、予期せぬことに、最適機械加工性を必要とする用途については
、スズ触媒を最小限に止め、又はそれを排除することが望ましいことが見出され
ている。
【００４４】 本発明における「安定化剤」には、ポリウレタンプレポリマーの粘度を、その
製造、保存及び塗布の間安定化する安定化剤が含まれる。このタイプの適切な安
定化剤には、例えば、一官能性カルボン酸塩化物、一官能性高反応性イソシアネ
ート及び非腐食性無機酸が含まれる。このような安定化剤の例は、塩化ベンゾイ
ル、トルエンスルホニルイソシアネート、リン酸又は亜リン酸である。加えて、
本発明における安定化剤には、酸化防止剤、ＵＶ安定化剤又は加水分解安定化剤
が含まれる。これらの安定化剤の選択は、一方ではそのホットメルト接着剤の主
成分によって決定され、他方では塗布条件及び接合がおそらく曝されるであろう
負荷（荷重）によって決定される。ポリウレタンプレポリマーが主としてポリエ
ーテル単位で製造される場合、酸化防止剤が、所望によりＵＶ安定化剤と組み合
わせて、主として使用される。適切な酸化防止剤の例には、商業的に入手可能な
立体的障害フェノール及び／又はチオエーテル及び／又は置換ベンゾトリアゾー
ルが含まれる。ポリウレタンプレポリマーの重要な成分がポリエステル単位から
なる場合、加水分解安定化剤、例えばカルボジイミド型のものが好ましく用いら
れる。
【００４５】 適切な粘着付与樹脂の例には、アビエチン酸、アビエチン酸エステル、テルペ
ン樹脂、テルペン／フェノール樹脂又は炭化水素樹脂が含まれる。充填剤の例に
は、ケイ酸塩、滑石粉、炭酸カルシウム、粘土又はカーボンブラックが含まれる
。チキソトロピー又はサッグ（垂下り）耐性を付与する適切なレオロジー改良剤
は、例えば、Bentone（Ｒｈｅｏｘから入手可能なレオロジー添加剤）、火成（ 溶融）シリカ、尿素誘導体及び繊維化もしくはパルプ・チョップト繊維である。
【００４６】 多くの場合さらなる接着促進剤は必要ないが、アビエチン酸、テルペン樹脂、
テルペン／フェノール樹脂又は炭化水素樹脂のような上述の粘着付与樹脂は接着
促進剤としても作用する。特別な場合においては、エポキシ官能性３−グリシジ
ルオキシプロピルトリアルコキシシランもしくはイソシアネート官能性イソシア
ナトエチルトリスアルコキシシラン、エポキシ樹脂、メラミン樹脂又はフェノー
ル樹脂のような有機官能性シランを接着促進剤として添加することができる。
【００４７】 本発明によるポリウレタンホットメルト接着剤組成物は、例えば、以下の３つ
の異なる方法で調製することができる： ・２工程法において、エチレン性不飽和モノマーに由来する官能基含有低分子
量ポリマー及びポリオールもしくはポリオール混合物を各々別々にポリイソシア
ネート成分と反応させる。引き続く工程において、そのようにして形成された、
ＮＣＯ基末端低ＭＷポリマーを含むイソシアネート基末端プレポリマー（１種も
しくは複数種類）を混合し、次に、所望により、触媒、安定化剤、粘着付与樹脂
、充填剤、顔料等を配合する。この低分子量ポリマーは、ポリイソシアネートと
反応させる前に、低沸点不活性溶媒に溶解することが必要となる場合がある。そ
の場合、その溶媒はその製造の後の段階で蒸発分離（flash off）する。 別の態様においては、エチレン性不飽和モノマーに由来する官能基含有低ＭＷ
ポリマーを化学量論過剰のイソシアネートと、連続内部ミキサー又は押出機にお
いて、その官能基とポリイソシアネートとの完全な反応を可能にするのに十分な
滞留時間で反応させる。引き続く混合もその内部ミキサー又は押出機において行
うことができる。これは、高粘度成分を水分排除条件下で均一化することが可能
なあらゆる適切なミキサーにおいて行うこともできる。 ・一工程法において、エチレン性不飽和モノマーに由来する官能基含有低分子
量ポリマー及びポリオールもしくはポリオール混合物を均一化した後、この配合
物をポリイソシアネートと反応させる。続いて、上記補助成分を配合することが
できる。 この一工程法に好ましい混合器機も内部ミキサー／押出機型の混合器機であり
、これは高粘度成分を、特にはポリイソシアネートを添加する間及びその直後に
、迅速に均一化する必要があるためである。 −好ましい態様においては、エチレン性不飽和モノマーに由来する官能基含有
低ＭＷポリマーをポリオールもしくはポリオール混合物の小部分と混合する。こ
の混合物の粘度はポリイソシアネートを添加する前に１３０℃で８０，０００ｍ
Ｐａｓを超えるべきではなく、したがって、通常の攪拌タンク混合器機の使用が
可能である。次に、この混合物を全てのポリイソシアネートと反応させた後、ポ
リオールもしくはポリオール混合物の残りの部分を添加する。 この方法により、高ＯＨ−又はＮＨ−官能性を有するエチレン性不飽和モノマ
ーに由来する低ＭＷポリマーを用いるときでさえ部分的なゲル化を冒す危険性な
しに、製造中の溶媒の使用を回避できる。さらに、反応全体の間、この組成物の
粘度は、混合器機として強力押出機を用いなくてもよい、十分な低さに留まる。
【００４８】 得られる本発明によるポリウレタンホットメルト組成物の粘度は、好ましくは
、１３０℃で２，０００〜５０，０００ｍＰａｓの範囲にある。先に説明したよ
うに、これらの組成物は室温で固体である。
【００４９】 冷却時の急速な固化の故に、これらの接着剤は、イソシアネート基と空気及び
／又は接合した基体からの水分との完全な硬化／架橋反応の前でさえ、高い初期
接着及び凝集力を示す。これは、接合した基体の迅速な高い取り扱い強度を確実
なものとし、機械的な固定及び／又は締結を必要とすることなしにそれを直ちに
さらなる処理作業に処することができる。
【００５０】 このような特性のため、本発明によるホットメルト接着剤は、特に以下の条件
を必要とする過酷な用途に、ホットメルトが通常用いられる様々な用途に容易に
適合させることができる： −高い耐熱性 −耐湿性 −溶媒及び／又は可塑化剤の攻撃に対する耐性。
【００５１】 典型的な用途には、木製パネルの接合を含む木材積層作業産業、自動車内装組
み立て、ルーフパネルの接合、不織布の製造、研磨用ディスクの製造、研磨紙等
が含まれるがこれらに限定されるものではない。
【００５２】 本発明によるホットメルト接着剤の優れた特性は、ポリウレタンポリマーに対
する、エチレン性不飽和モノマーに由来する低ＭＷポリマーの少なくとも部分的
な化学結合によるものであると考えられる。
【００５３】 実施例 本発明を以下の例によってさらに説明する。しかしながら、これらの例は本発
明の範囲を限定しようとするものではなく、本発明の好ましい態様を説明するた
めに含まれることは理解されるであろう。 典型的な配合は以下の通りである： ２５〜４０重量部のＰＰＧ １０〜２０重量部のElvacite ２８２０ １３〜１９重量部のＭＤＩ １５〜３０重量部のポリエステルジオール ２重量部のModaflow ２１００ ここで、 ＰＰＧはポリプロピレングリコールである； ＭＤＩは４，４’−又は２，４’／４，４’混合物のいずれかである； Elvacite ２８２０はＯＨ含有Elvacite ２０１３である。これは３５２２７−
０５−５のＣＡＳ＃を有する（ＣＡＳ名：ポリ〜メチルメタクリレート／メタク
リル酸／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ｎ−ブチルメタクリレート）。
重量平均分子量約２５０００。官能性の平均約１．５〜２。ElvaciteはＩＣＩ
Acrylics（デラウエア州ウィルミントン）の商標である； Modaflow ２１００はMonsantoから入手可能な非反応性表面コーティング添加剤
である。
【００５４】 実施例１ 上述の通り製造した。 ＰＰＧ−１０２５： ３８重量部 Elvacite ２９０１： ２３重量部 Mondur ＭＬ： １７．５重量部 Modaflow ２１００： １．５重量部 Ruco Ｓ−１０５−３０：２０重量部 注： ＰＰＧ １０２５はポリプロピレングリコール、ＭＷ＝１０００である。 Elvacite ２９０１：１５重量％のＨＥＭＡを含むメチルメタクリレート／ブチ
ルメタクリレート共重合体。 Mondur ＭＬ：Bayerから入手可能な２，４’／４，４’−ＭＤＩ混合物。 Modaflow ２１００：流動剤。 Ruco Ｓ−１０５−３０：Rucoから入手可能なポリ（ヘキサンアジペート）ジオ
ール。ＭＷ約３５００。
【００５５】 実施例２ 上述の通り製造した。 ＰＰＧ−１０２５： １８重量部 ＰＰＧ−２０２５： ２２重量部 Elvacite ２９０１： ２５重量部 Mondur ＭＬ： １５．７重量部 Modaflow ２１００： １．５重量部 Ruco Ｓ−１０５−３０：１１．５重量部 Ruco ＸＳ−７１２９： ６．３重量部 注：ＰＰＧ−２０２５は約２０００の分子量を有するポリプロピレングリコール
である。Ruco ＸＳ−７１２９はRucoから入手可能なポリエステルジオールであ
る。
【００５６】 実施例３〜９及び比較例 以下のものから反応性ホットメルト接着剤組成物を製造した。 ・４４．２重量部のポリプロピレングリコールジオール、ＭＷ２０００、ＯＨ価
５６ ・１７．７重量部のポリ（ヘキサンアジペート）ジオール、ＭＷ約３５００ ・２４．５重量部の、Elvacite ２０１３に類似する共重合体を含むＯＨ基含有
メタクリレート ・約１０．２重量部のＭＤＩ（２，４’／４，４’−混合物） ・０．０３重量部の、安定化剤としてのトルエンスルホニルイソシアネート。 個々の配合物において、ＭＤＩの量を調整して１．６５のＮＣＯ：ＯＨ比に合
わせた。
【００５７】
【表１】
【００５８】
【表２】 ｅ＝優（excellent） ｇ＝良（good） ｆ＝可（fair） ｐ＝不良（poor） ｓｆ＝基体破壊 注 実施例７の組成物は、ポリ（ヘキサンアジペート）ジオールに加えて、全ポリ
エーテルポリオールに対して７９重量％のポリオキシプロピレンジオール及び２
１重量％のポリオキシプロピレントリオールのブレンドを４４．２重量部含んで
いた。
【００５９】 表１から分かるように、実施例２〜７のホットメルト接着剤組成物は、開放時
間、粘度範囲の硬化時間及び粘度安定性の点で、現状の技術水準である比較例（
非官能性メタクリレート共重合体Elvacite ２０１３を含む）と同程度に良好で
ある。粘度安定性は、接着剤組成物を（水分を排除して）１３０℃で１６時間保
持することによって決定する。同様に、最終硬化後、すなわち、室温及び高温で
水分に７日露出した後の剪断強度は、現状の技術水準と少なくとも等価である。
【００６０】 硬化した接着剤組成物からの抽出可能な物質を決定するため、硬化した試料を
塩化メチレンを用いるソックスレー抽出に６時間処した。続いて、抽出した試料
を換気オーブン内、７５℃で乾燥させ、抽出した物質の重量基準の損失を決定し
た。本発明による組成物から作製した硬化試料は、抽出可能な物質の減少という
観点から、現状の技術水準の組成物より２倍優れている。
【００６１】 これらの接着剤を以下の基体上での接着特性について試験した（表２参照）：
軟質ＰＶＣ、すなわち、可塑化ＰＶＣ、硬質ＰＶＣ、ポリエチレン（ＰＥ、フッ
素表面処理）、紙、明色ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）、
暗色ＡＢＳ、ＰＳ（ポリスチレン）。
【００６２】 ＰＳ、ＡＢＳ、紙又は軟質ＰＶＣ上での接着性能には差ははほとんど、又は全
くないが、本発明の組成物はフッ素処理ポリエチレン及び硬質ＰＶＣに対する非
常に良好な接着を示す。本発明による接着剤のフッ素処理ＰＥ又は硬質ＰＶＣに
対する接着は少なくとも可であるか又は良であり、これに対して比較例はそれぞ
れ不良又は可に達するのみである。
【００６３】 いかなる理論に拘束さえることを望むものではないが、上記配合物はアクリル
ウレタンブロック／グラフト共重合体を形成するものと考えられる。そのような
ブロック／グラフト共重合体を産生するため、ヒドロキシル含有アクリルポリマ
ーを用いた。このようなアクリルポリマーはイソシアネートと反応してそれ自体
をポリウレタンプレポリマーに組み込む。この反応性ホットメルトは優れた性能
を有する；これらの共重合体は、水分に曝したときでさえ、優れた未硬化強度、
長い加工時間及び良好な溶融安定性を示した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＵ，ＢＧ，Ｂ Ｒ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＧＥ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＴ， ＬＶ，ＭＤ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，Ｓ Ｇ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＵＡ，ＵＺ，ＶＮ ，ＹＵ (72)発明者 インジエ・リ アメリカ合衆国60510イリノイ州バタビア、 トーバート・アベニュー226番 (72)発明者 インゴルフ・シェフラー ドイツ連邦共和国デー−41470ノイス、ノ イキルヒェナー・シュトラーセ69番 Ｆターム(参考） 4J034 BA07 CE01 DA01 DB04 DB05 DB07 DF12 DF16 DF20 DG03 DG04 DG05 DG08 DG09 DH02 DH06 DP03 DP13 DP17 DP18 DP19 DQ04 DQ05 DQ12 DQ14 DQ15 DQ16 DQ18 DQ20 HA01 HA07 HA08 HA18 HB03 HB17 HC03 HC12 HC13 HC17 HC18 HC22 HC37 HC45 HC46 HC52 HC61 HC64 HC65 HC67 HC70 HC71 HC73 JA42 JA44 KA01 KB02 KC17 KD02 KD04 KD12 KE02 LA08 LA33 MA01 MA02 MA03 MA04 MA12 MA14 MA15 MA17 MA24 QA02 QA05 QB12 RA08 4J040 EF051 EF052 EF111 EF112 EF131 EF132 EF181 EF182 EF321 EF322 JB01 JB04 KA14 KA17 KA25 KA26 KA29 KA31 KA35 KA42 LA01 LA05 LA06 MA02 MA08 MA09 MA10 MA13 MB02

Claims (26)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 室温で固体である、溶媒無含有湿分硬化性ポリウレタンホッ
    トメルト接着剤組成物であって、 ａ）第１ポリイソシアネートと、エチレン性不飽和モノマーを含んでなる低分
    子量ポリマーとの反応生成物であって、該ポリマーは活性水素基を有する反応生
    成物約９５〜約３重量％； ｂ）ポリエーテルジオール、ポリエーテルトリオール、ポリエステルポリオー
    ル、芳香族ポリオール及びそれらの混合物からなる群より選択される少なくとも
    １種のポリオール及び第１ポリイソシアネートと同じであっても異なっていても
    よい少なくとも１種の第２ポリイソシアネートから調製される、少なくとも１種
    の遊離イソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマー約５〜約９０重量％
    ；並びに ｃ）触媒、粘着付与剤、可塑剤、充填剤、顔料、安定化剤、接着促進剤、レオ
    ロジー改良剤及びそれらの混合物からなる群より選択される少なくとも１種の添
    加剤０〜約４０重量％ （ただし、（ａ）、ｂ）及びｃ）の合計が１００重量％である。） を組み合わせた生成物を含む、ホットメルト接着剤組成物。
  2. 【請求項２】 ポリエーテルジオールが、ポリエチレンオキシド−ジオール
    、ポリプロピレンオキシド−ジオール、ポリエチレンオキシドトリオール、ポリ
    ピレンオキシドトリオール、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドのジオー
    ル共重合体、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドのトリオール共重合体、
    ブチレンオキシドのジオール、ブチレンオキシドのトリオール並びにそれらの混
    合物からなる群より選択される、請求項１に記載のホットメルト接着剤組成物。
  3. 【請求項３】 ポリエステルポリオールが、Ｃ2−Ｃ18−ジカルボン酸と、Ｃ2−Ｃ16−アルキ
    レンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレ
    ングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプ
    ロピレングリコール及びそれらの混合物からなる群より選択されるジオールとの
    ＯＨ末端縮合生成物である、請求項１に記載のホットメルト接着剤組成物。
  4. 【請求項４】 ポリエステルポリオール成分が、グリセロール、トリメチロ
    ールプロパン、トリエチロールプロパン及びそれらの混合物からなる群より選択
    されるトリオールをさらに含む、請求項３に記載のホットメルト接着剤組成物。
  5. 【請求項５】 ポリエステルポリオールがε−カプロラクトンから製造され
    る、請求項１に記載のホットメルト接着剤組成物。
  6. 【請求項６】 第１及び第２ポリイソシアネートが、トルエンジイソシアネ
    ート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシ
    アネート、４，４'−ジフェニルメタン−ジイソシアネート、２，４’−ジフェ ニルメタン−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、２，２−ジフェ
    ニルプロパン−４，４’−ジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート
    、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ジフェニル−４，４’−ジイソシアネート
    、ジフェニルスルホン−４，４’−ジイソシアネート、フルフリリデンジイソシ
    アネート、１−クロロベンゼン−２，４−ジイソシアネート、４，４’，４”−
    トリイソシアナト−トリフェニル−メタン、１，３，５−トリイソシアナト−ベ
    ンゼン、２，４，６−トリイソシアナト−トルエン、４，４’−ジシクロヘキシ
    ルメタンジイソシアネート、３，５，５−トリメチル−３−イソシアナトメチル
    −１−イソシアナト−シクロヘキサン、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネ
    ート、シクロヘキサン−１，２−ジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシ
    アネート、ｍ−またはｐ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ダイマー
    酸由来のジイソシアネート、ヘキサン−１，６−ジイソシアネート、２，２，４
    −トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘ
    キサン−１，６−ジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、１，
    １２−ドデカンジイソシアネート及びそれらの混合物からなる群より選択される
    、請求項１に記載のホットメルト接着剤組成物。
  7. 【請求項７】 エチレン性不飽和モノマーが、アクリル酸のＣ1〜Ｃ18−ア ルキルエステル、メタクリル酸のＣ1〜Ｃ18−アルキルエステル、クロトン酸の Ｃ1〜Ｃ18−アルキルエステル、マレイン酸のＣ1〜Ｃ18−アルキルエステル、フ
    マル酸のＣ1〜Ｃ18−アルキルエステル、イタコン酸のＣ1〜Ｃ18−アルキルエス
    テル、（メタ）アクリル酸のヒドロキシエチルエステル、（メタ）アクリル酸の
    ヒドロキシプロピルエステル、スチレン、ブタジエン及びそれらの混合物からな
    る群より選択される、請求項１に記載のホットメルト接着剤組成物。
  8. 【請求項８】 エチレン性不飽和モノマーが、アクリル酸のＣ1−Ｃ18アル キルエステル、メタクリル酸のＣ1−Ｇ18アルキルエステル、アクリル酸、メタ クリル酸、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、
    ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロ
    キシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、（メタ）アクリル
    酸とグリコールオリゴマー及びポリマーとのエステル、（メタ）アクリル酸とグ
    リコールエーテルとのエステル、ビニルエステル、ビニルエーテル、フマレート
    、マレエート、スチレン、アルキルスチレン、ブタジエン、アクリロニトリル及
    びそれらの混合物からなる群より選択される、請求項１に記載のホットメルト接
    着剤組成物。
  9. 【請求項９】 低分子量ポリマーが、ＤＩＮ５３７８３に従った測定により
    約１５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のヒドロキシル価を有する、請求項１に記載のホット
    メルト接着剤組成物。
  10. 【請求項１０】 低分子量ポリマーが、ＤＩＮ５３７８３に従った測定によ
    り約０．５〜約２０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する、請求項１に記載
    のホットメルト接着剤組成物。
  11. 【請求項１１】 低分子量ポリマーが、ＤＩＮ５３７８３に従った測定によ
    り約１〜約１５ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する、請求項１に記載のホ
    ットメルト接着剤組成物。
  12. 【請求項１２】 低分子量ポリマーが、約０．９〜約８の重量平均ヒドロキ
    シル官能性を有する、請求項１に記載のホットメルト接着剤組成物。
  13. 【請求項１３】 低分子量ポリマーが、約１．２〜約５の重量平均ヒドロキ
    シル官能性を有する、請求項１に記載のホットメルト接着剤組成物。
  14. 【請求項１４】 低分子量ポリマーが、ゲル透過クロマトグラフィーにより
    測定して約１０，０００〜約４０，０００の重量平均分子量を有する、請求項１
    に記載のホットメルト接着剤組成物。
  15. 【請求項１５】 低分子量ポリマーの分子量が、ゲル透過クロマトグラフィ
    ーにより測定して約２０，０００〜約３６，０００である、請求項１に記載のホ
    ットメルト接着剤組成物。
  16. 【請求項１６】 前記組成物が本質的にスズ触媒を含まない、請求項１に記
    載のホットメルト接着剤組成物。
  17. 【請求項１７】 前記第１及び第２ポリイソシアネートが、４，４’−ジフ
    ェニルメタン−ジイソシアネート及び２，４’−ジフェニルメタン−ジイソシア
    ネートの液体混合物である、請求項１のホットメルト接着剤組成物。
  18. 【請求項１８】 基体をホットメルト接着剤で接合するための方法であって
    、改善は該基体を請求項１のホットメルト接着剤で接合することである方法。
  19. 【請求項１９】 請求項１８の方法によって製造した接合基体。
  20. 【請求項２０】 室温で固体である、溶媒無含有湿分硬化性ポリウレタンホ
    ットメルト接着剤組成物であって、 ａ）第１芳香族ポリイソシアネートと、ｉ）ゲル透過クロマトグラフィーによ
    り測定して約１０，０００〜約４０，０００の平均分子量、ｉｉ）約１〜約１５
    ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価、及びｉｉｉ）約０．９〜約８の重量平均ヒド
    ロキシル官能性を有し、かつエチレン性不飽和モノマーを含んでなるポリマーと
    の反応生成物であって、エチレン性不飽和モノマーの少なくとも一部が活性水素
    基を有する反応生成物約９５〜約３重量％； ｂ）ポリエーテルジオール、ポリエーテルトリオール、ポリエステルポリオー
    ル、及びそれらの混合物からなる群より選択される少なくとも１種のポリオール
    及び第１芳香族ポリイソシアネートと同じであっても異なっていてもよい少なく
    とも１種の第２芳香族ポリイソシアネートから調製される、少なくとも１種の遊
    離イソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマー約５〜約９０重量％；並
    びに ｃ）粘着付与剤、可塑剤、充填剤、顔料、安定化剤、接着促進剤、レオロジー
    改良剤及びそれらの混合物からなる群より選択される少なくとも１種の添加剤０
    〜約４０重量％ （ただし、ａ）、ｂ）及びｃ）の合計が１００重量％である。） を組み合わせた生成物を含む、ホットメルト接着剤組成物。
  21. 【請求項２１】 ポリマーが、活性水素基を有し、かつアクリル酸、メタク
    リル酸、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒ
    ドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート及びそれら
    の混合物からなる群より選択される少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー
    を含む、請求項２０に記載のホットメルト接着剤組成物。
  22. 【請求項２２】 第１及び第２芳香族ポリイソシアネートが、ジフェニルメ
    タン−ジイソシアネートである、請求項２０のホットメルト接着剤組成物。
  23. 【請求項２３】 ポリオールが、ｉ）プロピレンオキシド及び要すれば１種
    以上の他のＣ2〜Ｃ4エポキシドから誘導されるポリエーテルジオール、ｉｉ）約
    −４０℃〜＋４０℃のガラス転移温度、１３０℃で約３，０００〜約３０，００
    ０ｍＰａ・ｓの粘度、及び約２〜約４０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有す
    るポリ（エステル）ジオール並びに、所望によりｉｉｉ）プロピレンオキシド及
    び場合により１種以上の他のＣ2〜Ｃ4エポキシドから誘導されるポリエーテルト
    リオールの混合物である、請求項２０に記載のホットメルト接着剤組成物。
  24. 【請求項２４】 ポリマーが、約２０，０００〜約３６，０００の範囲の平
    均分子量、約２〜約１０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のヒドロキシル価、及び約１．２
    〜約５の範囲の重量平均ヒドロキシル官能性を有する、請求項２０に記載のホッ
    トメルト接着剤組成物。
  25. 【請求項２５】 ポリマー上に活性水素基が統計的に分布されている、請求
    項２０に記載のホットメルト接着剤組成物。
  26. 【請求項２６】 室温で固体である、溶媒無含有湿分硬化性ポリウレタンホ
    ットメルト接着剤組成物であって、 ａ）第１ジフェニルメタン−ジイソシアネートと、ｉ）ゲル透過クロマトグラ
    フィーにより測定して約２０，０００〜約３６，０００の平均分子量、ｉｉ）約
    ２〜約１０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価、及びｉｉｉ）約１．２〜約５の重
    量平均ヒドロキシル官能性を有し、かつエチレン性不飽和モノマーを含んでなる
    ポリマーとの反応生成物であって、エチレン性不飽和モノマーの少なくとも一部
    がアクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチ
    ルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタ
    クリレート及びそれらの混合物からなる群より選択される反応生成物約９５〜約
    ３重量％； ｂ）ポリプロピレンオキシド−ジオール、ポリ（ヘキサンアジペート）ジオー
    ル及び場合によりポリプロピレンオキシド−トリオールを含んでなるポリオール
    混合物及び第１ジフェニルメタン−ジイソシアネートと同じであっても異なって
    いてもよい第２ジフェニルメタン−ジイソシアネートから調製される、少なくと
    も１種の遊離イソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマー約５〜約９０
    重量％；並びに ｃ）粘着付与剤、可塑剤、充填剤、顔料、安定化剤、接着促進剤、レオロジー
    改良剤及びそれらの混合物からなる群より選択される少なくとも１種の添加剤０
    〜約４０重量％、 （ただし、ａ）、ｂ）及びｃ）の合計が１００重量％である。） を組み合わせた生成物を含む、ホットメルト接着剤組成物。
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