JP2006117932A - ブロックアクリルコポリマーを含む反応性ホットメルト接着剤 - Google Patents

Abstract

【課題】反応性ホットメルト技術において、ホットメルト接着剤の用途とその用途における有効性を拡張するための改良に関するニーズが残存している。
【解決手段】本発明は、改良されたグリーン強度とオープンタイムを有する湿分硬化可能な反応性ホットメルト接着剤組成物を提供するものである。高いグリーン強度の反応性ホットメルト接着剤はアクリルブロックコポリマーを使用して製造される。
【選択図】図１

Description

本発明は、ホットメルト接着剤、特に、改良されたグリーン強度（green strength）とオープンタイム（open time）を有する反応性ホットメルト接着剤に関するものである。

ホットメルト接着剤は室温において固体であるが、熱の適用で、基材へ適用される形態において液状または流体状態に融解する。冷却で、その接着剤は固体状態に戻る。接着剤の冷却で形成される硬質相が、最終の接着剤に凝集性の全て（強さ、靭性、クリープおよび耐熱性）を付与する。硬化型ホットメルト接着剤は、それもまた溶融状態で適用されるものであるが、冷えて固化し、引続き化学的架橋反応によって硬化する。従来の液状で硬化性の接着剤を超えるホットメルト硬化型接着剤の利点は、硬化前の冷却でグリーン強度を提供し得る性能である。本願において言及されるように、グリーン強度は、二つ以上の基材で接着を形成した後であるがその接着剤の硬化前の、接着強さの温度依存性を反映するものである。本願において使用されるように、オープンタイムは、第２の基材がその冷えつつある接着剤へ接触されることが出来て、それらの基材間で好適な強さの接着を形成する、第１の基材への溶融接着剤の適用後の最大の時間を示す。

大部分の反応性ホットメルトは、湿分硬化性のウレタン接着剤である。これらの接着剤は主として、鎖延長のために表面または周囲湿分と反応して新しいポリウレタン／尿素ポリマーを形成する、イソシアネート末端のポリウレタンプレポリマーからなる。ポリウレタンプレポリマーは、通常ジオールをジイソシアネートと反応させることによって得られる。乏しいポット安定性につながり得る過剰の枝分れを避けるためには、高い官能性を有するポリオールの代わりに、純粋なジオールが使用に好都合である。メチレンビスフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）は、揮発性を最小にするために、より低い分子量のイソシアネート以上に好都合である。雰囲気または基材からの湿分の接着剤中への拡散、そしてそれに続く反応によって、硬化が得られる。湿分の残留イソシアネートとの反応がカルバミド酸を形成する。この酸は不安定であって、アミンと二酸化炭素に分解する。そのアミンは素早くイソシアネートと反応して尿素を形成する。最終的な接着剤製品は、主として水素結合、尿素基およびウレタン基によって一緒になった架橋した材料である。

当分野におけるこれらの進歩にもかかわらず、反応性ホットメルト技術において、そのような接着剤の用途とそのような用途におけるそれらの有効性を拡張するための改良に関するニーズが残存している。本発明は、このニーズに応えるものであって、特に、硬化前の高められた接着強さと改良された機械加工性に的を絞っている。

本発明は、改良されたグリーン強度とオープンタイムを有する湿分硬化可能な反応性ホットメルト接着剤組成物を提供するものである。

本発明の一つの側面は、イソシアネートと、有効量のブロックアクリルコポリマー、並びに任意にポリエーテルジオール、ポリエステルジオールおよび／またはプラスチックを含む、ウレタンホットメルト接着剤組成物に向けられている。そのブロックアクリルコポリマーは、化学物質を含有することによってイソシアネートと反応し得る１種以上のブロックセグメント中に在るいくらかの量の官能性モノマーを含有し得る。

本発明のもう一つの態様は、反応性ホットメルト接着剤配合物に有効量のブロックアクリルコポリマーを添加する工程を含む、ウレタンホットメルト接着剤のグリーン強度を改良する方法に向けられている。

本発明の更にもう一つの態様は、本発明の反応性ホットメルト接着剤組成物を液体状で第１基材に適用する工程と、その第１基材に適用された組成物に第２基材を接触させる工程と、その組成物を冷却させて不可逆の固体状態に硬化させる湿分を含む条件にその適用された組成物をさらす工程とを含む、材料どうしを接着する方法に向けられている。

本発明の更なるもう一つの側面は、本発明の接着剤を含む製品に向けられている。

本発明の詳細な説明
ここに引用される全ての開示は、参照することによってそれらの全体が組み込まれるものとする。
全てのパーセントは、他に断らない限り、その接着剤組成物の重量によるパーセントである。

ブロックアクリルコポリマーを使用することによって、高いグリーン強度の反応性ホットメルト接着剤が製造され得ることが、この度見出された。本発明に接着剤は、改良されたグリーン強度、接着性、機械加工性を有し、そしてアルカリ性および酸性の両方の条件下での加水分解に対する耐性を有する。本発明の反応性ホットメルト接着剤中に含有されるブロックアクリルコポリマーによって示される物理的架橋および弾性が、反応性ホットメルトの分野における当業者に知られた現状の接着剤よりも優れた、硬化前の接着強さ、低エネルギー表面接着性、および機械加工性を提供する。更に、アクリルブロックコポリマーは、低極性部材との相溶性を有することが当分野で教示されたスチレンベースのブロックコポリマー系（米国特許第４，８２０，３６８号明細書）に比較して、ポリエーテルポリオール、ランダムアクリルコポリマー、ポリエステルポリオール、並びにエチレンビニルアセテートおよびエチレンｎ‐ブチルアクリレートのような種々のエチレン系ホモポリマーおよびコポリマーのような種々の従来の極性反応性ホットメルト成分との非常に高い相溶性を提供する。本発明のブロックアクリルコポリマーにおける、化合物を含有してイソシアネートと反応し得る官能基を導入し得ることは、従来の反応性ホットメルトを超えてグリーン強度の更なる増加を促進する。

本発明の湿分硬化可能なホットメルトポリウレタン接着剤は、１種以上のアクリルブロックコポリマーのイソシアネート含有化合物との、約１５０°Ｆ〜約３００°Ｆ（約６６℃〜約１４９℃）での反応によって製造され得る。湿分は通常、乾燥した化学物質を用い、そして減圧下でまたは無水のガスで覆ってその反応を実施することによって、反応から排除される。本発明の接着剤は、イソシアネート、好ましくはＭＤＩを約０．１重量％〜約９０重量％と、そして好ましくは約０．１重量％〜約９５重量％のアクリルブロックコポリマーを含む。本発明の接着剤は、０〜約９０重量％のポリオール、０〜約８０重量％の粘着付与剤、０〜約７５重量％の可塑剤または希釈剤、０〜約５０重量％の熱可塑性ポリマー、および０〜約２０重量％の添加剤を含む、任意の成分を更に含み得る。

イソシアネート
二つ以上のイソシアネート基を含有するいかなる好適な化合物も、本発明のウレタンプレポリマーを製造するために使用され得る。通常約０．１〜約９０重量％の、好ましくは約０．１〜約３０重量％のイソシアネートが使用される。

本発明の実施に使用され得る有機ポリイソシアネート類には、アルキレンジイソシアネート、シクロアルキレンジイソシアネート、芳香族ジイソシアネートおよび脂肪族‐芳香族ジイソシアネートが含まれる。好適なイソシアネート含有化合物類の特定の例には、非限定的に、エチレンジイソシアネート、エチリデンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、シクロペンチレン‐１，３‐ジイソシアネート、シクロヘキシレン‐１，４‐ジイソシアネート、シクロヘキシレン‐１，２‐ジイソシアネート、４，４’‐ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２‐ジフェニルプロパン‐４，４’‐ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，４‐ナフチレンジイソシアネート、１，５‐ナフチレンジイソシアネート、ｍ‐フェニレンジイソシアネート、ｐ‐フェニレンジイソシアネート、ジフェニル‐４，４’‐ジイソシアネート、アゾベンゼン‐４，４’‐ジイソシアネート、ジフェニルスルホン‐４，４’‐ジイソシアネート、２，４‐トリレンジイソシアネート、ジクロロヘキサ‐メチレンジイソシアネート、フルフリリデンジイソシアネート、１‐クロロベンゼン‐２，４‐ジイソシアネート、４，４’，４’’‐トリイソシアナトトリフェニルメタン、１，３，５‐トリイソシアナト‐ベンゼン、２，４，６‐トリイソシアナト‐トルエン、４，４’‐ジメチルジフェニル‐メタン‐２，２’，５，５‐テトライソシアネート等が含まれる。そのような化合物は商業的に入手可能であるが、かかる化合物を合成する方法は当分野で周知である。好ましいイソシアネート含有化合物類は、メチレンビスフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、並びにD. RandallおよびS. Leeの「The Polyurethanes Book」（John Wiley & Sons, 2002, page 84）に記載されるようなその類似ポリマー、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水素化メチレンビスフェニルジイソシアネート（ＨＭＤＩ）およびトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）である。

好ましくは、そのポリイソシアネートが過剰にポリオールと反応してイソシアネート末端プレポリマーを生成する。ポリオールが使用されない場合、重合体ＭＤＩのような液体状のポリイソシアネートが好ましい。

ブロックコポリマー
ここで使用されるように、ブロックコポリマーは、少なくとも１種のアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステルモノマーを含有するそれらのポリマー類を含むように意図されている。本発明の接着剤は、約０．１〜約９５重量％のブロックコポリマーを含有する。有用なブロックコポリマー類の例には、式‐Ａ‐Ｂ‐のジブロック、‐Ａ‐Ｂ‐Ａ‐のトリブロック、（‐Ａ‐Ｂ‐）_nのマルチブロック、および（‐Ａ‐Ｂ‐）_n‐Ｘ_mのものが含まれる。式−［Ａ１］−［Ｂ］−［Ａ２］−のブロックコポリマーが特に好ましい。上記の代表的な式において、Ａ、Ａ１およびＡ２はそれぞれ、示差走査熱量法（ＤＳＣ）によって測定されるような、約３０℃より高い、好ましくは８０℃より高い、最も好ましくは１１０℃より高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する硬質ポリマーブロックを表し、ＢはＤＳＣによって測定されるような約２０℃未満、好ましくは０℃未満、最も好ましくは−２０℃未満のＴｇを有するポリマーブロックを表し、そしてＸは四塩化珪素、ジブロモエタンおよびトリス（ノニルフェニル）ホスフィットのような多官能性カップリング剤を表す。本発明の実施において使用され得るブロックコポリマーは、一般にマルチブロックポリマーであって、そのポリマーの約５０重量％未満が一つ以上の硬質ブロックを含有する。そのブロックコポリマーは、好ましくはイソシアネート官能性を含む化合物と反応し得るある量のモノマーを含有する。イソシアネートと反応し得る官能性モノマー類には、非限定的に、酸、ヒドロキシ、アミン、イソシアネート、およびチオ官能性モノマーが含まれる。ブロック転移（block transitions）間でモノマーのグラジェント（gradient）セグメントを有することが有利である。グラジェントセグメントの長さは、そのポリマーのブロック相分離特性を変化させ、そして種々の接着用途に適した異なる接着特性を付与するように調整され得る。

アクリルブロックのＴｇは、約１０ｍｇのサンプルを用いて、２０．０℃／分の昇温速度で実施される示差走査熱量法（ＤＳＣ）によって測定され得る。そのＴｇは、ＤＳＣ熱容量加熱曲線上でガラス転移に対応する熱流変化の開始時点と終了時点の間の中点値として計算される。Ｔｇを測定するためのＤＳＣの使用は、当分野において周知であり、B. CasselおよびM. P. DiVitoによる「Use of DSC To Obtain Accurate Thermodynamic and Kinetic Data」（American Laboratory, January 1994, pp 14-19）およびB. Wunderlich による「Thermal Analysis」（Academic Press, Inc., 1990）に記載されている。

Ａ１およびＡ２のポリマーブロック類の非限定的で好適な例には、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ‐プロピルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ｔ‐ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレートおよびそれらの組み合わせのようなアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステルモノマーから誘導されたポリマーまたはコポリマーが含まれる。好適なＢのポリマーブロック類には、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ‐プロピルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ‐ブチルアクリレート、ｎ‐ブチルメタクリレート、ｓｅｃ‐ブチルアクリレート、ｔ‐ブチルアクリレート、アミルアクリレート、イソアミルアクリレート、ｎ‐ヘキシルアクリレート、２‐エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、イソオクチルアクリレート、デシルメチルアクリレートおよびそれらの組み合わせが含まれる。ポリマーブロックＢは、好ましくは約５０重量％より多量に存在する。特に好ましい態様では、Ａ１およびＡ２がメチルメタクリレートであって、Ｂがｎ‐ブチルアクリレートである。ＨＥＭＡ（２‐ヒドロキシエチルメタクリレート）は、ブロックコポリマー鎖当り約２以上のモノマー単位の範囲で導入されるのに特に適したモノマーである。そのＨＥＭＡは、そのヒドロキシル官能性によってブロックコポリマーのイソシアネートとの反応を促進する。

同一のアクリルモノマーが硬質ブロックおよび軟質ブロックの両方に含まれていても良く、そして１種以上の他の共重合可能な非アクリル酸または非メタクリル酸のアルキルエステルモノマーが重合体アクリルブロックの製造にマイナーな成分として使用され得ることが理解される。有用な共重合可能なオレフィンモノマー類には、非限定的に、アクリル酸、メタクリル酸、ビニルエステル、ビニルエーテル、スチレンモノマーおよびアクリルアミド、メタクリルアミド、フマレート、マレエート、アクリロニトリル、エチレン並びにそれらの誘導体が含まれる。これらの他のコモノマーが冷却の際に硬質ブロックと軟質ブロックの間でのきれいな相分離を妨げないなら、これらの他のコモノマーは、約２５％まで、好ましくは１０％未満の各ブロックの量で存在し得る。

アクリルブロックコポリマーを製造する方法は当分野において既知である。本発明の実施に使用するためのブロックコポリマーは、参照によって全てがここに取り込まれる、米国特許第６，２５５，４４８号明細書または欧州特許出願公開第１１４２９１３号明細書に記載されるようにニトロオキシドラジカルメディエータの存在下の制御されたラジカル重合により、特開平１１−３０２２２６１７に記載されるアニオン重合により、P. Mancinelliによる「Materiaux et Techniques」（March-April 1990, pp. 41-46）に記載されるようなラジカル重合により、米国特許第５，６７９，７６２号明細書に記載されるような多官能性の連鎖移動剤により、欧州特許第０３４９２７０号明細書に記載されるようなイニファーター（iniferter）重合により、および／または共にペンディングの普通に付与される米国特許出願第１０／０４５８８１号明細書に記載されるようなラジカル後退沈殿（free radical retrograde precipitation）によって合成され得る。参照によってここに取り込まれる、国際公開第２００４／０５５０７１号パンフレットに記載されるような制御されたラジカル重合により製造される、そのブロック転移でグラジェントセグメントを含有するブロックアクリルコポリマーが好ましい。制御されたラジカル重合またはアニオン重合によって製造されたアクリルブロックコポリマーが特に好ましい。

ポリオール
本発明の接着剤組成物は、任意に、イソシアネート末端のポリウレタンプレポリマーを製造するためにポリオールを含む。そのポリオールは通常０〜約９０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％の量で使用されて、そして過剰の反応性イソシアネート相当物と反応する。非官能性アクリルブロックコポリマーを含む本発明の態様は、好ましくは１種以上のポリオールを含有する。この例において、そのプレポリマーは、ポリイソシアネートと１種以上のポリオールの重合、最も好ましくはジイソシアネートとジオールの重合によって製造され、そこでは好ましくは非官能性ブロックコポリマーがその攪拌容器中に存在するが、プレポリマー形成の前または後に、任意にブレンドされ得る。官能性ブロックアクリルコポリマーを含む接着剤組成物は、そのブロックアクリル成分とイソシアネート成分の反応の前、間または後の投入され得る１種以上のポリオール成分を任意に含有する。使用されるポリオール類には、ポリヒドロキシエーテル（置換または非置換のポリアルキレンエーテルグリコールまたはポリヒドロキシポリアルキレンエーテル）、ポリヒドロキシポリエステル、ポリオールおよびグリセロールのモノ置換エステルのエチレンまたはプロピレンオキシド付加物、並びに「ポリマーポリオール」（polymer polyols）（即ち一部のビニルモノマーを含むグラフトポリオールで、現場で重合されるもの、例えばＮｉａｘ Ｐｏｌｙｏｌ ３４−２８）、並びにそれらの混合物が含まれる。

好適なポリエーテルポリオール類には、複数のエーテル結合および少なくとも二つのヒドロキシル基を有する線状および／または枝分れ状のポリエーテルが含まれるが、ヒドロキシル基以外の官能基は実質上含まれない。そのポリエーテルポリオールの例には、ポリオキシアルキレンポリオール、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレングリコール等が含まれても良い。更に、ポリオキシアルキレンポリオール類のホモポリマーおよびコポリマー、またはそれらの混合物も使用され得る。特に好ましいポリオキシアルキレンポリオールのコポリマー類には、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、２‐エチルへキサンジオール‐１，３、グリセリン、１，２，６‐へキサントリオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリス（ヒドロキシフェニル）プロパン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンから成る群より選択された少なくとも１種の化合物の、エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよびブチレンオキシドから成る群より選択された少なくとも１種の化合物との付加物が含まれ得る。本発明の実施に使用され得る商業的に入手可能なポリオール類の非限定的な例には、ＡＲＣＯＬ ＰＰＧ ２０２５（Ｂａｙｅｒ社）、ＰｏｌｙＧ ２０‐５６（Ａｒｃｈ社）およびＰｌｕｒａｃｏｌ Ｐ‐２０１０（ＢＡＳＦ社）のようなポリエーテルが含まれる。

好適なポリエステルポリオールは、約２〜約１５の炭素原子を有する１種以上の多価アルコールの、約２〜約１４の炭素原子を有する１種以上のポリカルボン酸の縮合から形成される。好適な多価アルコール類の例には、好適な多価アルコールの例には、エチレングリコール、１，２‐プロピレングリコールおよび１，３‐プロピレングリコールのようなプロピレングリコール、グリセロール、ペンタエリトリトール、トリメチロールプロパン、１，４，６‐オクタントリオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ドデカンジオール、オクタンジオール、クロロペンタンジオール、グリセロールモノアリルエーテル、グリセロールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール、２‐エチルヘキサンジオール、１，４‐シクロヘキサンジオール、１，２，６‐ヘキサントリオール、１，３，５‐ヘキサントリオール、１，３‐ビス‐（２‐ヒドロキシエトキシ）プロパン等が含まれる。本発明において有用な商業的に入手可能な半結晶質ポリエステルポリオールには、例えばＤｙｎａｃｏｌｌ ７３６０（Ｃｒｅａｎｏｖａ社）、Ｆｏｍｒｅｚ ６６−３２（Ｃｒｏｍｐｔｏｎ社）およびＲｕｃｏｆｌｅｘ Ｓ−１０５−３０（Ｂａｙｅｒ社）が含まれる。ポリカルボン酸の例には、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロロフタル酸、マレイン酸、ドデシルマレイン酸、オクタデセニルマレイン酸、フマル酸、アコニット酸、トリメリット酸、トリカルバリル酸、３，３’‐チオジプロピオン酸、琥珀酸、アジピン酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、セバシン酸、シクロヘキサン‐１，２‐ジカルボン酸、１，４‐シクロヘキサジエン‐１，２‐ジカルボン酸、３‐メチル‐３，５‐シクロヘキサジエン‐１，２‐ジカルボン酸、並びにフタル酸無水物、フタロイルクロリドおよびフタル酸のジメチルエステルのような対応する酸無水物、酸塩化物および酸エステルが含まれる。好ましいポリカルボン酸は、約１４以下の炭素原子を含有する脂肪族および脂環式ジカルボン酸、並びに約１４以下の炭素原子を含有する芳香族ジカルボン酸である。

本発明のイソシアネート末端プレポリマーは、任意に、ポリアミノ、或いはポリメルカプト含有化合物、例えばジアミノポリプロピレングリコールまたはジアミノポリエチレングリコール、或いはポリチオエーテル、例えばチオジグリコール単独の、または他のグリコール、例えばエチレングリコール、１，２‐プロピレングリコールとの組み合わせ、または上記記載の他のポリヒドロキシ化合物との組み合わせの縮合生成物と、ポリイソシアネートの反応によって製造され得る。更に、少量の、飽和または不飽和のグリコールのような低分子量のジヒドロキシ、ジアミノ、またはアミノヒドロキシ化合物、例えばエチレングリコールまたはジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のようなその縮合物；エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ‐ジイソプロピルエチレンジアミノ、ＪＥＦＦＬＩＮＫ（商標）７５４等；エタノールアミン、ｎ‐メチルエタノールアミン、プロパノールアミン、Ｎ‐メチルジエタノールアミン等が使用され得る。ウレタンプレポリマーを形成するためのイソシアネートとの反応に、ヒドロキシル官能基が最も好ましく、上記に最も詳細に記載されている。

本発明の一つの態様に従って、ヒドロキシ官能性アクリルブロックコポリマーが、ポリオール成分として機能し得て、その場合には追加のポリオールがその反応に添加される必要は無い。本発明の一つの態様において、ポリエステルポリオールまたは同等の結晶度の成分無しに、反応性ウレタンホットメルトプレポリマーを合成することが好ましい。ポリエステルポリオールは、未硬化接着剤のオープンタイム、硬化時間およびグリーン強度をバランスさせる結晶質成分として、反応性ホットメルトの分野における熟練者によって通常使用される。従来の反応性ホットメルトがポリエステル成分の結晶化温度に接近すると、その接着剤のグリーン強度が結晶質強度によって実質上増加するが、その接着剤はもはや接着に対してオープンではなく、硬化されたものと見なされる。このように、ポリエステルポリオールを使用する接着剤のグリーン強度およびオープンタイム／硬化時間が効果的にリンクされている。ブロックアクリルコポリマーの高いＴｇのセグメントは、必ずしもオープンタイムおよび硬化時間に影響することなく、グリーン強度を調整するもう一つの方法を提供する。ブロックアクリルコポリマーを含む反応性接着剤が高Ｔｇセグメントの温度よりも低くなると、凝集強さが実質上増加して高いグリーン強度に至る。ブロックアクリルの場合、その低いＴｇのブロックが基材を接着するのに好適な弾性特性を提供するために、高いＴｇのブロックのＴｇ温度より低い温度で接着に対してまだオープンのままであり得る。ある場合にはいくらかの結晶質ポリエステル成分を含ませることが有利であるかもしれないが、本発明はポリエステルを除外して、且つグリーン強度およびオープンタイム特性を高める方法を提供する。

粘着付与剤
本発明の接着剤組成物は、任意に粘着付与される。その粘着付与成分は、通常、０重量％〜約８０重量％、より好ましくは約１０重量％〜約５０重量％、更により好ましくは約２０重量％〜約４０重量％の量で存在する。その粘着付与性樹脂は、通常、ＡＳＴＭ法Ｅ２８によって測定されるような、約７０℃〜１５０℃、より好ましくは約８０℃〜１２０℃、最も好ましくは約９０℃〜１１０℃の環球式軟化点を有する。下記の粘着付与性樹脂の２種以上の混合物が、ある配合物において必要とされ得る。

有用な粘着付与剤類には、（１）天然のまたは変性したロジン、例えばガムロジン、ウッドロジン、タル油ロジン、蒸留ロジン、水素化ロジン、二量体化ロジン、および重合ロジン；（２）天然のまたは変性したロジンのグリセロールおよびペンタエリトリトールエステル、例えば、淡色ウッドロジンのグリセロールエステル、水素化ロジンのグリセロールエステル、重合ロジンのグリセロールエステル、水素化ロジンのペンタエリトリトールエステルおよびロジンのフェノール変性ペンタエリトリトールエステル；（３）天然テルペンのコポリマーおよびターポリマー、例えば、スチレン／テルペンおよびアルファメチルスチレン／テルペン；（４）ＡＳＴＭ法Ｅ２８、５８Ｔのよって測定される、約８０℃〜１５０℃の軟化点を有するポリテルペン樹脂；後者のポリテルペン樹脂は一般に、適度に低い温度でフリーデル‐クラフツ触媒の存在下で、ピネンとして知られた二環式のモノテルペンのようなテルペン炭化水素の重合から得られるものであり、水素化ポリテルペン樹脂も含まれる；（５）フェノール変性テルペン樹脂およびそれらの水素化誘導体、例えば酸性媒体中で、二環式のテルペンとフェノールの縮合から得られる樹脂生成物；（６）約７０℃〜１３５℃の球環式軟化点を有する脂肪族石油炭化水素樹脂；後者の樹脂は主としてオレフィンとジオレフィンから成るモノマー類の重合から得られるものであり、水素化脂肪族石油炭化水素樹脂も含まれる；（７）脂環式石油炭化水素樹脂およびそれらの水素化誘導体；（８）脂肪族／芳香族または脂環式／芳香族コポリマーおよびそれらの水素化誘導体；並びに（９）芳香族樹脂のような、いかなる相溶性の樹脂またはそれらの混合物も含まれる。特定の粘着付与剤の望ましさおよび選択は、使用される特定のブロックコポリマーに大部分依存している。

好ましい粘着付与剤は、合成の炭化水素樹脂である。非限定的な例には、Ｗｉｎｇｔａｃｋ（登録商標）の表品名でＧｏｏｄｙｅａｒ社から得られるもの、およびＥｘｘｏｎ社からＥｓｃｏｒｅｚ（登録商標）１３００で得られるもののような、脂肪族オレフィン由来の樹脂が含まれる。このクラスにおける普通のＣ₅粘着付与性樹脂は、約９５℃の軟化点を有するピペリレンと２‐メチル‐２‐ブテンのジエン‐オレフィンコポリマーである。この樹脂は商品名Ｗｉｎｇｔａｃｋ ９５で商業的に入手可能である。Ｃ９芳香族／脂肪族オレフィン由来のもので、商品名NｏｒｓｏｌｅｎｅでＳｔａｒｔｏｍｅｒ ａｎｄ Ｃｒａｙ Ｖａｌｌｅｙ社から入手可能な芳香族炭化水素樹脂、およびＲｕｔｇｅｒｓ社からのＴＫシリーズ芳香族炭化水素樹脂が最も好ましい。Nｏｒｓｏｌｅｎｅ Ｍ１０９０は低分子量の熱可塑性炭化水素ポリマーであって、その脂肪族部分は、９５〜１０５℃の環球式軟化点を有し、Ｃｒａｙ Ｖａｌｌｅｙ社から商業的に入手できるアルファー‐ピネンに主に由来する。これらのＣ₉ベースの炭化水素樹脂は、アルファー‐ピネン、スチレン、テルペン、アルファー‐メチルスチレンおよび／またはビニルトルエン、並びにそれらのポリマー、コポリマーおよびターポリマー、テルペン、テルペンフェノール、変性テルペン、およびそれらの組み合わせを用いて合成される場合に、特に有用である。これらの樹脂の増加された芳香族構造が、その樹脂中のより極性の特性を生じ、それが本発明の接着剤の望ましい相溶性と性能に対して寄与する。商業的に入手可能な芳香族粘着付与剤の一つ例が、Ｅａｓｔｍａｎ社からのＫＲＩＳＴＡＬＥＸ ３１００であって、主としてアルファー‐メチルスチレンに由来した、７９℃〜１０３℃の環球式軟化点を有する、低分子量の熱可塑性炭化水素ポリマーである。

可塑剤
種々の可塑剤または希釈剤が、接着剤組成物の０重量％〜約７５重量％、好ましくは約０重量％〜約４５重量％の量で、接着剤組成物中に任意に存在する。好適な希釈剤は、好ましくは、アクリルブロックコポリマーの軟質（Ｂ）ブロックと本来相溶性である。希釈剤は、室温より低温でＤＳＣによって測定されるＴｇを有する液体または半固体の物質である。このセクションにおけるいくつかの可塑剤または希釈剤は、二重の目的に供するものであり、それらはプレポリマー中のウレタン形成に好適なヒドロキシル基を有する。好適な希釈剤類には、脂肪族エステル、例えばフタル酸エステル、アジピン酸エステル、セバシン酸エステルおよびアゼライン酸エステル、並びにそれらのランダムまたはブロックコポリマーが含まれる。塩素化パラフィンのようなパラフィンも、可塑剤として機能し得る。ジブチルフタレート、ジ‐ｎ‐デシルフタレート、ビス‐２‐エチルヘキシルフタレートおよびジイソデシルフタレートのようなフタル酸エステル、並びにジトリデシルアジペートが、本発明の実施における使用に好適な追加の希釈剤である。ジトリデシルアジペートが、本発明のための最も好ましい希釈剤である。

追加の好適な希釈剤類には、可塑化性または増量性（extending）の油および液体状粘着付与剤が含まれる。増量性油類には、オレフィンオリゴマーおよび低分子量ポリマー並びに植物油および動物油並びにそれらの誘導体が含まれる。使用され得る石油由来の油は、少量（好ましくはその油の３０重量％未満、より好ましくは１５重量％未満）の芳香族炭化水素を含有する比較的高い沸点の物質である。一方、その油は総体的に非芳香族であり得る。好適なオリゴマー類には、約３５０〜約１０，０００の平均分子量を有する、ポリプロピレン、ポリブテン、水素化ポリイソプレン、水素化ポリブタジエン、またはその類似物が含まれる。ここでの使用に好適な油類の例には、Ｗｉｔｃｏ社から入手可能なＬＵＭＩＮＯＬ Ｔ３５０およびＫＡＹＤＯＬ ＯＩＬが含まれる。Ｃａｌｕｍｅｔ社から入手可能なＣａｌｓｏｌ ５５５０のようなナフテン系石油も有用である。液体状粘着付与剤は、上記セクションに挙げられた類似の化学構造を有するものであるが、それらの軟化点は室温より低い。特に有用な液体状粘着付与剤類には、ロジン誘導体、例えばロジンアルコール、ロジンのメチルエステルおよびジエチレングリコールのロジンとのエステル化によって生成されるロジンエステルが含まれる。他の例は、Ｇｏｏｄｙｅａｒ社から入手可能なＷｉｎｇｔａｃｋ、およびＥｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から入手可能なＥｓｏｒｅｚ ２５２０のような低分子量の炭化水素樹脂である。

熱可塑性ポリマー
本発明の反応性ホットメルト接着剤組成物は、相溶性の熱可塑性ポリマーを０〜約５０重量％含有し、それが他の接着剤成分と協同して、本発明の組成物に初期グリーン強度および硬化強度を提供する。好ましくは、熱可塑性ポリマーの組成は、ウレタン成分、アクリルブロックコポリマー、および粘着付与剤または希釈剤のような任意の成分と類似の極性および相溶性であるように選択される。本発明の好ましい任意の熱可塑性コポリマー成分類には、アクリル酸、メタクリル酸、ビニルエステル（酢酸ビニルおよびプロピオン酸ビニル）、ビニルエーテル、スチレン、アクリルアミド、メタクリルアミド、フマレート、マレエート、アクリロ二トリル、エチレン、プロピレンおよびそれらの誘導体を非限定的に含むオレフィンモノマーのホモポリマーまたはランダムコポリマーが含まれる。アクリル酸およびメタクリル酸のアルキルエステルモノマーのホモポリマーまたはランダムコポリマー、例えばエチレンビニルアセテートコポリマーのような、メチルメタクリレートとｎ‐ブチルメタクリレートまたはエチレンビニルモノマーのコポリマーが最も好ましい。好ましくは、ビニルモノマーのコポリマー類には、カルボン酸成分の、１種以上のアクリレートモノマーまたはビニルエステルモノマーが含まれる。本発明の任意の熱可塑性ホモポリマーまたはランダムコポリマー成分中に使用され得るアクリレートモノマー類には、ブロックアクリルコポリマーに関して上記セクションに挙げられたものが含まれる。好ましいエチレンビニルアクリレートコポリマーは、約２０〜５０％のブチルアクリレートを含有するエチレンｎ‐ブチルアクリレートである。

本発明の任意の熱可塑性ポリマー成分は、イソシアネートと反応する官能性モノマーを含むことが出来、そしてウレタンプレポリマーの形成に関与し得る。イソシアネートと反応し得る官能性モノマー類には、酸、ヒドロキシ、アミン、イソシアネート、およびチオ官能性モノマーが非限定的に含まれる。本発明で官能性熱可塑性ポリマー成分が使用される場合、ポリマー鎖当りで二つ以上の官能性モノマーを有することが好ましい。

添加剤
種々の特性を満たし、且つ特定の用途の要求を満たすために、ホットメルト接着剤中に従来使用されていた他の添加剤が、本発明の接着剤組成物に０重量％〜約２０重量％で任意に含有され得る。そのような添加剤類には、例えば、目的に応じて接着剤配合物中に少量でまたは大量に投入され得る、充填剤、顔料、硬化触媒、解離触媒、抗酸化剤、流れ調整剤、色素、難燃剤、インヒビター（inhibitors）、ＵＶ吸収剤、定着剤、安定剤、およびワックスが含まれる。

製造
成分の選択、添加の順序および添加比率は、熟練した接着剤に関する化学者に委ねられ得るが、一般に本発明の反応性ホットメルトウレタン接着剤は、ブロックアクリルコポリマーを製造し、必要であれば、ポリオールまたは粘着付与剤のような任意の成分全てを、通常約１５０°Ｆ〜３００°Ｆ（約６６℃〜１４９℃）の範囲の高められた温度で好適な反応容器中でブレンドすることによって、製造され得る。次いで、イソシアネート成分が、通常約１５０°Ｆ〜３００°Ｆ（約６６℃〜１４９℃）の範囲の高められた反応温度でその反応容器中に投入される。湿分は通常、乾燥した化学物質を用い、そして減圧下でまたは無水のガスで覆ってその反応を実施することによって、反応から排除される。

方法
本発明はまた、本発明の反応性ホットメルト接着剤組成物を液体状の溶融した形で第１物品に適用する工程と、その第１物品に適用された組成物に第２物品を接触させる工程と、組成物を冷却させて不可逆の固体状態に硬化させる湿分を含む条件にその適用された組成物をさらす工程とを含む、物品どうしを接着する方法をも提供する。その組成物は通常分配されて、その固体状態で保管され、そして湿分の無い状態で保存される。その組成物の使用の準備が整っている場合、その固体が加熱されて、適用前に溶融される。かくして、本発明には、通常保存および配布されるべきものであるような固体状態、およびその適用直前に溶融されてしまった後の液体状態の、両方の状態の反応性ポリウレタンホットメルト接着剤組成物が含まれる。本発明のもう一つの態様は、固体状態にある反応性ホットメルトを圧力で第１物品に適用し、その第１物品に適用された組成物に第２物品を加圧して接触させ、その適用された組成物を圧力および不可逆の固体状態への硬化を生ずるのに適した条件にさらすことによって、特定の湿分硬化ブロックコポリマーウレタン接着剤組成物の感圧接着剤特性を活用する、物品どうしを接着する方法を提供する。

適用の後に、物品どうしを接着するために、反応性ホットメルト接着剤組成物が、固化されて、そしてその組成物が不可逆性固体形状を有するまで硬化し得る条件にさらされる。不可逆性固体形状（irreversible solid form）は、前述のポリウレタンプレポリマーから伸長されたポリウレタンポリマーを含む固体形状を意味する。その不可逆性固体形状を有する組成物は、通常１５０℃までの温度に耐えることが可能である。溶融されたホットメルト接着剤が室温に曝されることによって冷却されるときに、固化（硬化）が生じる。本発明の反応性ホットメルトウレタン接着剤組成物は、種々のメカニズムを用いて接着剤層中で不可逆性固体形状に硬化され得る。その硬化反応は、有効な活性水素原子を有する化合物とポリウレタン先駆物質のＮＣＯ基の間で生じる。水、硫化水素、ポリオール、アンモニア、および他の活性化合物を含む、遊離の活性水素を有する種々の反応性化合物が、当分野で知られている。本発明の好ましい硬化反応は、周囲の湿分の存在によるものである。

本発明の反応性ホットメルト組成物は、木材、金属、ポリマープラスチック、ガラスおよび布を非限定的に含む、広範囲の種々の基材（材料）から成る物品を接着するのに有用である。そのようなものとして、これらの接着剤は、貯水塔での使用のような外表面への結合のための用途、高いレベルのピッチでの木材への接着、並びに例えば船舶用途および自動車用途において、特別の用途を見出す。他の非限定的な用途には、布の接着用途（カーペットおよび衣料）、履物（靴）の製造での使用、窓の製造におけるグレージング（glazing）／バックベッディング（backbedding）成形材料としての使用、玄関ドア、ガレージドア等を含むドアの製造における使用、建築パネルの製造における使用、車の外装での部品の取り付けにおける用途等が含まれる。

以下の非限定的な実施例によって、本発明を更に説明する。

以下の実施例において、粘度および動的剥離速度を測定するために以下の試験を使用した。
粘度：Ｔｈｅｒｍｏｓｅｌ加熱ユニット、スピンドル２７を備えたＢ型粘度計
動的剥離：
６ミル（mil）の接着剤フィルムをガラスプレートに貼り付け、１２０℃で予備加熱した。一端部近くに開けられた穴を有するビニル樹脂のストリップ（幅１６ｍｍ、厚さ７ミル）をその接着剤の上に貼り付けた。そのプレートを裏返しにして、いくつかの温度間隔で、１０３ｇの荷重を１０〜６０秒間そのビニル樹脂中の穴に適用した。これらの間隔での剥離速度を算出した。この試験は、接着剤が適用温度から室温に冷却する際の接着強さを示す剥離データを提供する。

オープンタイム
５ミルの接着剤フィルムを２５０°Ｆ（１２１℃）で１個のきれいなポンダロサ パイン（ponderosa pine）上に引き伸ばした。数個の高圧ラミネート（ＨＰＬ）を異なる時間の間隔で1インチ×1インチの面積の塗布された接着剤フィルムに結合する。そのＨＰＬが結合され、次いで硬化され、そして1分間当り０．５インチ（１３ｍｍ）でインストロンによるせん断モードで引っ張られて、そのパインボードの基材破損を引き起こし得るときの最大の時間間隔を、オープンタイムとして記録する。

実施例１
表１に示される配合（重量％）を有する反応性ホットメルト接着剤を準備した。全てのポリオールおよびブロックアクリルコポリマー（反応性または非反応性）を添加して、溶融し、そして均質で湿分がなくなるまで減圧下で混合した。次いで、ＭＤＩを添加し、反応が完了するまで減圧下で混合しながら重合を進めさせた。その結果得られたプレポリマーを、湿分への曝露を防止するために更に乾燥した窒素で覆った容器中に入れた。この実施例における全てのポリマーサンプルは、ブチルアクリレート（ＢＡ）中間ブロックとメチルメタクリレート（ＭＭＡ）末端ブロックを有する。この実施例におけるヒドロキシ官能性サンプルを、ヒドロキシエチルメタクリレートモノマーで合成した。従来の反応性ホットメルト技術を代表する比較サンプルを、同様な方法で準備した。それをサンプルＧと称する。比較サンプルＧの組成物は、米国特許第５，８６６，６５６号明細書（表１のサンプルＤ）から得られる。比較サンプルＧは、ポリプロピレングリコール（ポリエーテル成分）、１，６‐ヘキサンジオールネオペンチルグリコールアジペート（ポリエステル成分）、ランダムアクリルコポリマー、およびジイソシアネートを含む。

図１は、温度の範囲に亘るサンプルＡ〜Gに関する動的剥離データを示す。高温で低い剥離速度を有する動的剥離結果をもたらすことが望ましい。二つのサンプルを比較した場合、特定の温度においてより低い剥離速度を有するサンプルほど、より高いグリーン強度を有するものである。このデータは、高グリーン強度の反応性ホットメルトが種々のブロックアクリルコポリマーを用いて製造され得ることを示している。このデータの単純化されたものが表３に示されており、そこでの１００ｍｍ／分の剥離速度を生じる温度が図１から抽出されている。表３におけるより高い剥離温度ほど、より高いグリーン強度の接着剤を示す。

表１のいくつかの接着剤のオープンタイムと動的剥離の直接比較が、反応性ホットメルト中のアクリルブロックの挙動を示している。サンプルＡおよびサンプルＦは、それぞれヒドロキシル官能性を有するポリマーおよびヒドロキシル官能性を有さないポリマーであって、非常に類似した分子量のものを含有する。サンプルＡはサンプルＦよりも高い粘性を有し、そのことはサンプルＡが反応してプレポリマーのウレタン網状構造の一部を形成していることを示している。サンプルＡに関して動的剥離で表されたグリーン強度のデータは、オープンタイムにおいてわずかの減少のみを示すサンプルFに関するものよりも大幅に高い。それら二つのサンプルは、ブロックアクリルコポリマー中へ少量の官能性モノマーを導入することによって付与され得るユニークな性能特性を呈する。

サンプルＡ〜サンプルＣは、類似の中間ブロック分子量の官能性ブロックアクリルおよび異なる末端ブロック分子量の官能性ブロックアクリルの組を代表している。高ＴｇのＭＭＡ末端ブロック分子量が減少するにつれて、動的剥離値が低下し、そのことがグリーン強度における減少を示す。それらのサンプルのオープンタイムは反対の傾向を有する。大きな分子量の末端ブロックは、より高い温度において離散型の高Ｔｇドメインを形成する傾向があり、そのことによって良好な結合形成の前に生じ得る冷却時間を制限する。それらのサンプルは、中間ブロックに比較してより高いＭＭＡ分子量がその接着剤のオープンタイムを減少させることを示している。

サンプルＣとサンプルＤは、中間ブロックサイズの末端ブロックサイズに対する類似した比および類似した全体分子量を有するが、サンプルＤは全ＭＭＡ末端ブロック分子量の１５％であるＢＡのグラジェントを含有する。サンプルＤ上のグラジェントは、ＢＡとＭＭＡブロックの間の転移にある。コポリマーブロック類間のグラジェントの導入は、ブロック相分離に影響し、そして低下したグリーン強度を有するより長いオープンタイムの接着剤に至る。表３における結果は、サンプルＤがサンプルＣよりも長いオープンタイムおよび低いグリーン強度を有することを示す。図２は、ブロックアクリルポリマーＣおよびＤの動的な機械的解析（dynamic mechanical analysis）（DMA）を表している。類似の分子量およびブロックサイズ比にもかかわらず、tanδ曲線の相対的最大値によって示される、中間ブロックガラス転移温度は、離散相をあまり形成させない二つのブロックの増加した溶解性によって大きく影響される。図２は、１５％のグラジェントが導入される場合の、中間ブロックＴｇの−４７℃から−２８℃への変化を示している。中間ブロックＴｇにおけるこの増加は、中間ブロックＢＡドメイン中の高ＴｇＭＭＡセグメントの高められた溶解性によるものである。

サンプルＤおよびサンプルＤ‐２の両方が、ポリマーＤを使用して製造されるが、Ｄ‐２は中間ブロック粘着付与剤を内蔵していない。ＤとＤ‐２の比較は、中間ブロック粘着付与剤成分を含まないブロックアクリル配合物が高いグリーン強度と長いオープンタイムの可能性があることを示している。

従来の反応性ホットメルト技術を伝える比較サンプルであるサンプルＧは、サンプルＡ〜Ｆのブロックアクリルコポリマーのいずれの物よりも低いグリーン強度で特徴付けられる。更に、サンプルＡ〜Ｆのブロックアクリル接着剤がサンプルＧについての値でまたはその近くで広範囲のオープンタイムを生じ得ることが示される。ブロックコポリマー反応性ホットメルトについてのオープンタイムのこの範囲が、広範囲の種々の接着用途の要求に対して本発明の活用を可能にする。

サンプルＥは感圧ホットメルト特性を有する反応性ホットメルトを製造するために配合されている。サンプルＥは非官能性のジブロックおよびトリブロックのアクリルポリマーを含有する。サンプルＥのグリーン強度は従来の反応性ホットメルトに同等ではあるが、サンプルＥは、ある量の湿分硬化が生じて結合を阻害するまで、室温で感圧性のままであるため、測定可能なオープンタイムを有さない。サンプルＥに類似の特性を有するブロックアクリルポリマーの配合物は、非常に改良された機械加工時間および取り扱い時間を有し、長い接着プロセスまたは高い適用多様性を助長するが、一方では従来の反応性ホットメルトに同等なグリーン強度を提供する。

実施例２
表４においてサンプル１として挙げられた本発明の例示の接着剤組成物は、低エネルギー表面への強力な接着の可能性がある。比較の目的のための従来の反応性ホットメルトがサンプル２にラベルされる。サンプル２は、ポリイソシアネート、ポリエーテル、熱可塑性ポリマーおよび粘着付与剤を組み合わせた配合物からの、接着が困難なプラスチックまたはポリマー基材に対して良好な接着を提供する配合サンプルである。サンプル２は、ポリエーテル、ランダムアクリルコポリマー、粘着付与剤およびジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を含有する。ＭＤＩを除いて、これらのサンプルの配合物の全ての成分を添加して、溶融し、そして均質で湿分がなくなるまで減圧下で混合した。次いで、ＭＤＩを添加し、反応が完了するまで減圧下で混合しながら重合を進めさせた。その結果得られたプレポリマーを更に乾燥した窒素で覆った容器中に入れて、湿分への曝露を防止した。

未処理のポリエチレン基材との重ねせん断結合（lap shear bonds）を、接着剤サンプル１および２で作製した。５ミルの接着剤フィルムを２５０°Ｆ（１２１℃）で未処理のポリエチレン表面上に塗布し、そのフィルムを第２の未処理のポリエチレン表面を接触させ、次いで周囲の条件下で冷却および硬化させた。６個の重ねせん断結合を、その２個のサンプルの各々を使用して形成し、そして1分間当り０．５インチ（１３ｍｍ）でインストロンを使用して引っ張り、その最大の接着強さを記録した。従来の反応性ホットメルト（サンプル２）は２４．３ＰＳＩの平均接着強さを生じた。本発明のブロックアクリル接着剤（サンプル１）は５４．８ＰＳＩの平均接着強さを生じた。これらの結果は、本発明が未処理のポリエチレンのような低エネルギー表面に強力な接着を提供することを例示するものである。

当業者にとって明らかなように、本発明の精神および範囲から離れることなく、本発明についての多くの変更および修正がなされ得る。ここに開示した特定の態様は例としてのみ提供されるものであって、本発明は、付随する請求の範囲が付与される十分な均等の範囲と共に、請求の範囲の語句によってのみ限定されるべきである。

温度の関数としてプロットされた実施例の組成物の動的剥離のグラフである。 表１におけるリストからのポリマーＣおよびＤに関する動的な機械的解析のグラフである。

Claims (45)

1. イソシアネートと、１種以上のブロックアクリルコポリマーを含むホットメルト接着剤組成物であって、該イソシアネートが重合体イソシアネートまたはイソシアネート末端のプレポリマーのいずれかを含むものである、接着剤組成物。
2. 粘着付与剤を更に含む、請求項１に記載の接着剤。
3. ポリオールを更に含む、請求項１に記載の接着剤。
4. 前記ブロックアクリルコポリマーが、イソシアネートと反応することが可能な少なくとも１種の官能基を含有するものである、請求項１に記載の接着剤。
5. 前記反応性官能基がヒドロキシル基である、請求項４に記載の接着剤。
6. 前記アクリルブロックコポリマーが、端部ブロック分子量の２％よりも大きいセグメント分子量を有するブロック間でモノマーグラジェント転移を有するものである、請求項１に記載の接着剤。
7. 前記アクリルブロックコポリマーがトリ‐ブロックコポリマーである、請求項１に記載の接着剤。
8. 前記アクリルブロックコポリマーが、次式
   −［Ａ１］−［Ｂ］−［Ａ２］−
   そこでは、Ａ１およびＡ２が約３０℃よりも高いガラス転移温度を有するアクリルブロックポリマーを表し、Ｂが約２０℃よりも低いガラス転移温度を有するアクリルブロックポリマーを表す、
   を有するものである、請求項７に記載の接着剤。
9. 前記アクリルブロックコポリマーがジ‐ブロックコポリマーである、請求項１に記載の接着剤。
10. 前記アクリルブロックコポリマーが、次式
    −［Ａ］−［Ｂ］−
    そこでは、Ａが約４０℃よりも高いガラス転移温度を有するアクリルブロックポリマーを表し、Ｂが約２０℃よりも低いガラス転移温度を有するアクリルブロックポリマーを表す、
    を有するものである、請求項９に記載の接着剤。
11. Ａ，Ａ１，Ａ２およびＢが、主としてアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステルモノマーに由来する１種以上のブロックコポリマーセグメントである、請求項８または１０に記載の接着剤。
12. Ａ１およびＡ２が、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ‐プロピルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ｔ‐ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、メタクリル酸およびそれらの組み合わせから成る群より選択されるものである、請求項１１に記載の接着剤。
13. Ｂが、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ‐プロピルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ‐ブチルアクリレート、ｓｅｃ‐ブチルアクリレート、ｔ‐ブチルアクリレート、アミルアクリレート、イソアミルアクリレート、ｎ‐ヘキシルアクリレート、２‐エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、イソオクチルアクリレート、デシルメチルアクリレートおよびそれらの組み合わせから成る群より選択されるものである、請求項１１に記載の接着剤。
14. 前記ブロックアクリルコポリマーが、１種以上の非アクリル酸または非メタクリル酸のアルキルエステルモノマーを更に含むものである、請求項１に記載の接着剤。
15. 前記１種以上の他の非アクリル酸または非メタクリル酸のアルキルエステルモノマーが、共重合可能なオレフィンモノマー、ビニルエステル、ビニルエーテル、スチレンモノマー、アクリルアミド、メタクリルアミド、フマレート、マレエート、アクリロニトリル、エチレン及びそれらの誘導体または混合物からなる群から選択されるものである、請求項１４に記載の接着剤。
16. 希釈剤、可塑剤、充填剤、顔料、硬化触媒、解離触媒、抗酸化剤、流れ調整剤、色素、難燃剤、インヒビター、ＵＶ吸収剤、定着剤、安定剤、およびワックスから成る群の１種以上を更に含む、請求項１に記載の接着剤。
17. 前記ポリオールが、ポリヒドロキシエーテル（置換または非置換のポリアルキレンエーテルグリコールまたはポリヒドロキシポリアルキレンエーテル）、ポリヒドロキシポリエステル、ポリオールのエチレンまたはプロピレンオキシド付加物、およびグリセロールの一置換エステル、並びにそれらの混合物から成る群から選択されるものである、請求項３に記載の接着剤。
18. 前記粘着付与剤が、（１）天然または変性ロジン、（２）天然または変性ロジンのグリセロールおよびペンタエリトリトールエステル、（３）天然または変性テルペン並びに芳香族モノマー、フェノールおよびそれらの水素化誘導体のコポリマーおよびホモポリマー、（４）脂肪族石油炭化水素およびそれらの水素化誘導体、（５）脂環式石油炭化水素樹脂およびそれらの水素化誘導体、（６）脂肪族／芳香族または脂環式／芳香族コポリマーおよびそれらの水素化誘導体、並びに（７）芳香族樹脂から成る群からの相溶性の樹脂または混合物を含むものである、請求項２に記載の接着剤。
19. 前記アクリルブロックコポリマーが制御されたラジカル重合によって製造されるものである、請求項１に記載の接着剤。
20. 重合体イソシアネート接着剤またはイソシアネート末端プレポリマー接着剤のグリーン強度またはオープンタイムを改良する方法であって、接着剤配合物に有効量の１種以上のアクリルブロックコポリマーを添加する工程を含む、方法。
21. 粘着付与剤を更に含む、請求項２０に記載の方法。
22. ポリオールを更に含む、請求項２０に記載の方法。
23. 前記ブロックアクリルコポリマーが、イソシアネートと反応し得る少なくとも１種の官能基を含有する、請求項２０に記載の方法。
24. 前記反応性官能基がヒドロキシル基である、請求項２３に記載の方法。
25. 前記アクリルブロックコポリマーが、端部ブロック分子量の２％よりも大きいセグメント分子量を有するブロック間にモノマーグラジェント転移を有するものである、請求項２０に記載の方法。
26. 前記アクリルブロックコポリマーが、トリ‐ブロックコポリマーである、請求項２０に記載の方法。
27. 前記アクリルブロックコポリマーが、次式
    −［Ａ１］−［Ｂ］−［Ａ２］−
    そこでは、Ａ１およびＡ２が約３０℃よりも高いガラス転移温度を有するアクリルブロックポリマーを表し、Ｂが約２０℃よりも低いガラス転移温度を有するアクリルブロックポリマーを表す、
    を有するものである、請求項２６に記載の方法。
28. 前記アクリルブロックコポリマーがジ‐ブロックコポリマーである、請求項２０に記載の方法。
29. 前記アクリルブロックコポリマーが、次式
    −［Ａ］−［Ｂ］−
    そこでは、Ａが約４０℃よりも高いガラス転移温度を有するアクリルブロックポリマーを表し、Ｂが約２０℃よりも低いガラス転移温度を有するアクリルブロックポリマーを表す、
    を有するものである、請求項２８に記載の方法。
30. Ａ，Ａ１，Ａ２およびＢが、主としてアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステルモノマーに由来する１種以上のブロックコポリマーセグメントである、請求項２７または２９に記載の方法。
31. Ａ１およびＡ２が、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ‐プロピルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ｔ‐ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、メタクリル酸およびそれらの組み合わせから成る群より選択されるものである、請求項３０に記載の方法。
32. Ｂが、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ‐プロピルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ‐ブチルアクリレート、ｓｅｃ‐ブチルアクリレート、ｔ‐ブチルアクリレート、アミルアクリレート、イソアミルアクリレート、ｎ‐ヘキシルアクリレート、２‐エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、イソオクチルアクリレート、デシルメチルアクリレートおよびそれらの組み合わせから成る群より選択されるものである、請求項３０に記載の方法。
33. 前記ブロックアクリルコポリマーが、１種以上の非アクリル酸または非メタクリル酸のアルキルエステルモノマーを更に含むものである、請求項２０に記載の方法。
34. 前記１種以上の他の非アクリル酸または非メタクリル酸のアルキルエステルモノマーが、共重合可能なオレフィンモノマー、ビニルエステル、ビニルエーテル、スチレンモノマー、アクリルアミド、メタクリルアミド、フマレート、マレエート、アクリロニトリル、エチレン及び誘導体、またはそれらの混合物からなる群から選択されるものである、請求項３３に記載の方法。
35. 希釈剤、可塑剤、充填剤、顔料、硬化触媒、解離触媒、抗酸化剤、流れ調整剤、色素、難燃剤、インヒビター、ＵＶ吸収剤、定着剤、安定剤、およびワックスから成る群の１種以上を更に含む、請求項２０に記載の方法。
36. 前記ポリオールが、ポリヒドロキシエーテル（置換または非置換のポリアルキレンエーテルグリコールまたはポリヒドロキシポリアルキレンエーテル）、ポリヒドロキシポリエステル、ポリオールのエチレンまたはプロピレンオキシド付加物、およびグリセロールの一置換エステル、並びにそれらの混合物から成る群より選択されるものである、請求項２２に記載の方法。
37. 前記粘着付与剤が、（１）天然または変性ロジン、（２）天然または変性ロジンのグリセロールおよびペンタエリトリトールエステル、（３）天然または変性テルペンおよび芳香族モノマー、フェノール並びにそれらの水素化誘導体のコポリマーおよびホモポリマー、（４）脂肪族石油炭化水素およびそれらの水素化誘導体、（５）脂環式石油炭化水素樹脂およびそれらの水素化誘導体、（６）脂肪族／芳香族または脂環式／芳香族コポリマーおよびそれらの水素化誘導体、並びに（７）芳香族樹脂から成る群よりの相溶性の樹脂または混合物を含むものである、請求項２１に記載の方法。
38. 前記アクリルブロックコポリマーが制御されたラジカル重合によって製造されるものである、請求項２０に記載の方法。
39. 請求項１に記載の接着剤を含む製品。
40. 請求項２０に記載の方法によって製造された接着剤を含む製品。
41. 前記ポリオール成分が全体的に非晶質ポリオールから成るものである、請求項３に記載の接着剤。
42. 熱可塑性ポリマーを更に含む、請求項１に記載の接着剤。
43. 前記熱可塑性ポリマー成分が、アクリル酸、メタクリル酸、ビニルエステル（酢酸ビニルおよびプロピオン酸ビニル）、ビニルエーテル、スチレン、アクリルアミド、メタクリルアミド、フマレート、マレエート、アクリロニトリル、エチレン、プロピレンおよびそれらの誘導体のようなオレフィンモノマーのホモポリマーまたはランダムコポリマーを含むものである、請求項４２に記載の接着剤。
44. 熱可塑性ポリマーを更に含む、請求項２０に記載の方法。
45. 前記熱可塑性ポリマー成分が、アクリル酸、メタクリル酸、ビニルエステル（酢酸ビニルおよびプロピオン酸ビニル）、ビニルエーテル、スチレン、アクリルアミド、メタクリルアミド、フマレート、マレエート、アクリロニトリル、エチレン、プロピレンおよびそれらの誘導体のようなオレフィンモノマーのホモポリマーまたはランダムコポリマーを含むものである、請求項４４に記載の方法。

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