TWI390001B - 含有嵌段丙烯酸系共聚物之反應性熱熔黏著劑 - Google Patents

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Description

含有嵌段丙烯酸系共聚物之反應性熱熔黏著劑
本發明係有關於熱熔黏著劑，特別是具有改良的原始強度(green strength)與開啟時間之反應性熱熔黏著劑。
熱熔黏著劑於室溫下為固體，但經加熱後則熔解成一種液體或流體狀態，以此形態將其施加至一基材上。於冷卻後，黏著劑重回其固體形態，黏著劑經冷卻生成之硬質相賦予最終黏著劑所有的內聚力(強度、韌性、蠕變、與耐熱性)。可固化之熱熔黏著劑，其亦能以熔融形態施加，冷卻使之凝固，隨後藉一種化學交聯反應予以固化。相較於傳統的液體固化黏著劑，熱熔可固化黏著劑之一優點為：其能於固化前，經冷卻提供原始強度。本文件中之原始強度係指：由二種或多種基材生成一鍵後，但在黏著劑固化之前，鍵強度之溫度依賴分佈曲線。本文件中所使用之開啟時間表示：於施加熔融的黏著劑至第一種基材後，可將第二種基材接觸冷卻中的黏著劑，並於基材之間產生一適合的強鍵之最長時間。
大多數的反應性熱熔體為水汽－固化之胺基甲酸酯黏著劑，這些黏著劑主要包括端基為異氰酸酯之聚胺基甲酸酯預聚物，其與表面或周遭的水汽反應，以使鏈延伸，生成一種新的聚胺基甲酸酯/脲聚合物。聚胺基甲酸酯預聚物傳統地係由二醇與二異氰酸酯反應獲得，較佳者為使用純的二醇，替代具有較高官能性之多元醇，以防止過度的分支，其會導致不良的料槽(pot)穩定性。使用亞甲基二苯基二異氰酸酯(MDI)比較低分子量之異氰酸酯為佳，以使揮發性降至最低。固化之獲得係經由：來自大氣或基材之水汽擴散至黏著劑中，而後進行反應，水汽與殘留的異氰酸酯反應生成胺甲酸，此酸不穩定，分解成一種胺與二氧化碳。此胺迅速地與異氰酸酯反應生成一種脲，最終之黏著劑產物為一種交聯的物料，主要經由脲基團與胺基甲酸酯基團使其連接在一起。
雖然此技藝有所進步，但反應性熱熔體技術仍有改良的需求，以擴大此類黏著劑之應用，及其於此類應用之效率。本發明提出此需求，並且特別聚焦於增加的預－固化鍵強度，與改良的機械性能。
 發明概述
本發明提供水汽可固化之反應性熱熔黏著劑組成物，其具有改良的原始強度與開啟時間。
本發明之一層面為有關於一種胺基甲酸酯熱熔黏著劑組成物，其包括：一種異氰酸酯、有效數量之一種嵌段丙烯酸系共聚物、與選擇地，一種聚醚二醇、聚酯二醇、與/或塑料。嵌段丙烯酸系共聚物可包含一些數量之一種官能性單體，位於一個或多個嵌段鏈段中，其能夠與包含異氰酸酯之化學品反應。
本發明之另一實例為有關於一種改良胺基甲酸酯熱熔黏著劑之原始強度之方法，其包括添加有效數量之一種嵌段丙烯酸系共聚物至一種反應性熱熔黏著劑配方中。
本發明之另一實例為有關於一種將諸材料結合在一起的方法，其包括：施加液體形態之依本發明反應性熱熔黏著劑組成物至第一種基材，將第二種基材與施加至第一種基材之組成物接觸，並使所施加組成物處於諸條件下，其容許組成物冷卻與固化至一不可逆之固體形態，該諸條件包括水汽。
本發明之另一層面為有關於一種製造之物件，其包括依本發明之黏著劑。
發明詳述
於此引述之所有文件之內容皆將其整體併入本文供參考。
黏著劑組成物之所有百分率皆為重量百分率，除非另外指明。
現今已發現：高原始強度之反應性熱熔黏著劑可使用嵌段丙烯酸系共聚物予以製備。依本發明之黏著劑具有改良的原始強度、黏著力、機械性能、及於鹼性與酸性條件下皆具有耐水解性。包含於依本發明反應性熱熔黏著劑中之嵌段丙烯酸系共聚物，其所具有之物理交聯與彈性，可提供遠較精於反應性熱熔體技藝者所習知之現有黏著劑為佳之預固化鍵強度、低能量表面黏著力、與機械性能。此外，相對於先前技藝中所報導，與低極性組份具有相容性之以苯乙烯為基質之嵌段共聚物系統(US 4,820,368)，丙烯酸系嵌段共聚物賦予與下者顯著較高之相容性：多種傳統的極性反應性熱熔組份，如：聚醚多元醇、無規丙烯酸系共聚物、聚酯多元醇、與多種乙烯性(ethylenic)均聚物與共聚物，如：乙烯乙酸乙烯酯與乙烯丙烯酸正丁酯。依本發明之嵌段丙烯酸系共聚物具有加入官能性基團之能力，能與包含異氰酸酯之化合物進行反應，使其原始強度較傳統的反應性熱熔體更為增加。
依本發明水汽可固化之熱熔聚胺基甲酸酯黏著劑，可經由於一溫度為自約150℉至約300℉下，將一種或多種丙烯酸系嵌段共聚物與一種包含異氰酸酯之化合物併合製得。水汽典型地被排除於反應之外，使用乾燥的化學品，及反應於真空下或存在一種無水氣體覆蓋下進行。依本發明黏著劑包括一種異氰酸酯，以MDI為較佳，於丙烯酸系嵌段共聚物之自約0.1至約90重量%，較佳者為自約0.1至約95重量%。依本發明黏著劑可另外包含選擇地組份，包括：自0至約90重量%之一種多元醇、自0至約80重量%之一種增黏劑、自0至約75重量%之一種塑化劑或稀釋劑、自0至約50重量%之一種熱塑聚合物、與自0至約20重量%之一種添加劑。
異氰酸酯
任何包含二個或多個異氰酸酯基團之適合化合物，皆可用於製備依本發明之胺基甲酸酯預聚物，典型地使用自約0.1至約90重量%，以自約0.1至約30重量%為較佳，之一種異氰酸酯。
可用於施行本發明之有機聚異氰酸酯包括：伸烷基二異氰酸酯、環伸烷基二異氰酸酯、芳族二異氰酸酯、與脂芳族二異氰酸酯。適合的包含異氰酸酯之化合物之特殊實例包括，但非限制性：伸乙基二異氰酸酯、亞乙基二異氰酸酯、伸丙基二異氰酸酯、伸丁基二異氰酸酯、三亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、環伸戊基－1,3－二異氰酸酯、環伸己基－1,4－二異氰酸酯、環伸己基－1,2－二異氰酸酯、4,4’－二苯基甲烷二異氰酸酯、2,2－二苯基丙烷－4,4’二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、1,4－萘二異氰酸酯、1,5－萘二異氰酸酯、間－伸苯基二異氰酸酯、對－伸苯基二異氰酸酯、二苯基－4,4’－二異氰酸酯、偶氮苯－4,4’－二異氰酸酯、二苯基碸－4,4’－二異氰酸酯、2,4－甲苯二異氰酸酯、二氯六亞甲基二異氰酸酯、亞糠基二異氰酸酯、1－氯苯－2,4－二異氰酸酯、4,4’4”－三異氰酸根(triisocyanato)三苯基甲烷、1,3,5－三異氰酸根－苯、2,4,6－三異氰酸根－甲苯、4,4’－二甲基二苯基－甲烷－2,2’,5,5－四異氰酸酯、與類同物，此類化合物已有商品，合成此類化合物之方法於此技藝中為習知。較佳的包含異氰酸酯之化合物為亞甲基二苯基二異氰酸酯(MDI)與其聚合的類似物，敘述於”聚胺基甲酸酯書本”，編輯者D.Randall與S.Lee，John Wiley & Sons公司出版，2002年，第84頁、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、氫化的亞甲基二苯基二異氰酸酯(HMDI)、與甲苯二異氰酸酯(TDI)。
較佳者為將過量的聚異氰酸酯與一種多元醇反應，以製得一種端基為異氰酸酯之預聚物。當未使用多元醇時，較佳者為使用一種液體聚異氰酸酯，如聚合的MDI。
嵌段共聚物
於此所用之嵌段共聚物意欲包括那些聚合物，其包含至少一種丙烯酸系或甲基丙烯酸烷基酯單體。依本發明黏著劑包含自約0.1至約95重量%之一種嵌段共聚物。可使用之嵌段共聚物實例包括那些具式－A－B－二嵌段，－A－B－A－三嵌段，(－A－B－)n 多嵌段，與(－A－B－)n －Xm 者。特佳者為具式－[A1]－[B]－[A2]－之嵌段共聚物。於前述之代表式中，A，A1，與A2各代表一硬聚合物嵌段，其具有一玻璃態轉移溫度(Tg)為大於約30℃，以大於80℃為較佳，以大於110℃為最佳，其係使用差示掃瞄量熱計(DSC)測定，B代表一聚合物嵌段，其具有一玻璃態轉移溫度為低於約20℃，以低於0℃為較佳，以低於－20℃為最佳，其係使用差示掃瞄量熱計測定，與X代表一多官能的偶合劑，如：四氯化矽、二溴乙烷、與三(壬基苯基)亞磷酸鹽。可用於施行本發明之嵌段共聚物通常為多嵌段聚合物，其中少於約50重量%之聚合物包括一個或多個硬嵌段。較佳的嵌段共聚物包含一些數量之一種單體，其能與包含異氰酸酯官能性之化合物反應者。能與異氰酸酯反應之官能性單體包括，但非限制性：酸、羥基、胺、異氰酸酯、與硫官能性單體。於嵌段轉變間之單體，其具有一梯度鏈段較為有利，梯度鏈段之長度會改變聚合物之嵌段相分離性能，並可加以修飾以賦予適合用於各種結合應用之不同黏著性能。
丙烯酸系嵌段之玻璃態轉移溫度，其測定可藉差示掃瞄量熱計(DSC)，使用約10毫克樣品，於一加熱速率為20.0℃/分鐘下進行，玻璃態轉移溫度可依下法計算：對應於DSC熱容加熱曲線上之玻璃態轉移，其介於熱流改變開始與終點間之中點。使用差示掃瞄量熱計測定玻璃態轉移溫度於此技藝中為熟知，已被B.Cassel與M.P.DiVito敘述於：”使用差示掃瞄量熱計以獲得精確的熱力學與動力學數據”，美國實驗室，1994年1月，第14至19頁，與被B.Wunderlich敘述於：熱分析，學術出版社，1990年。
A1與A2聚合物嵌段之適合的非限制性實例包括衍生自丙烯酸系或甲基丙烯酸烷基酯單體之聚合物或共聚物，如：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丁酯、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸環己酯、與其併合物。適合的B聚合物嵌段包括衍生自丙烯酸系或甲基丙烯酸烷基酯單體之聚合物或共聚物，如：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸第二丁酯、丙烯酸第三丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸異戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2－乙基己酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸癸酯、與其併合物。聚合物嵌段B之較佳存在量為多於約50重量%，於一特佳的實例中，A1與A2為甲基丙烯酸甲酯與B為丙烯酸正丁酯，HEMA(甲基丙烯酸2－羥基乙酯)為一種單體，其特佳地於下列範圍添加：每個嵌段共聚物鏈約二個或多個單體單元，HEMA可促使嵌段共聚物與異氰酸酯，經由其羥基官能性，進行反應。
業已明瞭：相同的丙烯酸系單體可同時包括硬與軟嵌段，於製備聚合的丙烯酸系嵌段時，可使用一個或多個其他可共聚的非丙烯酸系或非甲基丙烯酸烷基酯單體作為次要的組份。可使用之可共聚的烯性(olefinic)單體包括，但非限制性：丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯酯、乙烯醚、苯乙烯單體、與丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、富馬酸鹽、馬來酸鹽、丙烯腈、乙烯、與其衍生物。這些其他的共單體之存在量可高至每個嵌段之約25%，以少於10%為較佳，其條件為：於冷卻時，其不中斷硬與軟嵌段間之完全的相分離。
製備丙烯酸系嵌段共聚物之方法於此技藝中為習知。用於施行本發明之嵌段共聚物，可藉於一種氮氧化物自由基中介物之存在下，控制自由基聚合反應予以合成，如敘述於美國專利號6,255,448或EP 1142913中，藉陰離子聚合反應，如敘述於日本公開11－30222617中，將其全數併入本文供參考，藉自由基聚合反應，如敘述於P.Mancinelli，Materiaux et Techniques，1990年三月至四月，第41至46頁，藉多官能的鏈轉移劑，如敘述於美國專利號5,679,762，藉iniferter聚合反應，如敘述於EP 0349270 B1，與/或藉自由基逆沉澱，如敘述於同被懸而未決之美國申請案中，一般指定之序號為10/045881。嵌段丙烯酸系共聚物於嵌段轉變處包含梯度鏈段，其製得以經由控制自由基聚合反應為較佳，如敘述於編號為WO2004055071之國際出版物中，將其併入本文供參考。特佳者為藉控制自由基聚合反應或陰離子聚合反應製得之丙烯酸系嵌段共聚物。
多元醇
依本發明之黏著劑組成物選擇地包含一種多元醇以製造一種端基為異氰酸酯之聚胺基甲酸酯預聚物，此多元醇之典型用量為介於0至約90重量%之間，以介於10至約50重量%之間為較佳，並且與一過量的反應性異氰酸酯當量進行反應。本發明實例包含無官能的丙烯酸系嵌段共聚物，較佳者為包含一種或多種多元醇。於此實例中，預聚物之製得係藉將一種聚異氰酸酯與一種或多種多元醇，最佳者為一種二異氰酸酯與一種二醇，進行聚合反應，而無官能的嵌段共聚物以存在於混合容器中為較佳，但可選擇地在生成預聚物之前或之後予以摻合。含有官能性嵌段丙烯酸系共聚物之黏著劑組成物選擇地包含一種或多種多元醇組份，其可於嵌段丙烯酸系與異氰酸酯組份進行反應之前、期間、或之後加入。所使用之多元醇包括：聚羥基醚(取代或未經取代之聚伸烷基醚二醇或聚羥基聚伸烷基醚)、聚羥基聚酯、多元醇之環氧乙烷或環氧丙烷加合物、與丙三醇之單取代酯類、與”聚合物多元醇”(亦即：接枝多元醇，其包含一比率之一種乙烯基單體，於原處進行聚合，例如：Niax多元醇34－28)以及其混合物。
適合的聚醚多元醇包括線性與/或分支之聚醚，其具有多個數目之醚鍵與至少二個羥基基團，並且實質上不包含除羥基基團以外之官能性基團。聚醚多元醇之實例可包括：聚氧伸烷基多元醇，如：聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基二醇、聚丁二醇、與類同物，此外，亦可使用聚氧伸烷基多元醇之一種均聚物、與一種共聚物、或其混合物。特佳的聚氧伸烷基多元醇之共聚物可包括下者之加合物：至少一種化合物，選自群組包括：乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、2－乙基－1,3－己二醇、丙三醇、1,2,6－己三醇、三甲基醇丙烷、三甲基醇乙烷、三(羥基苯基)丙烷、三乙醇胺、三異丙醇胺；具有至少一種化合物，選自群組包括：環氧乙烷、環氧丙烷、與環氧丁烷。可用於施行本發明之市售多元醇，其非限制性實例包括聚醚如：ARCOL PPG 2025(拜耳公司)、PolyG 20－56(Arch公司)與Pluracol P－2010(BASF公司)。
適合的聚酯多元醇係將一種或多種具有自約2至約15個碳原子之聚羥基醇，與一種或多種具有自約2至約14個碳原子之聚羧酸進行縮合所生成。適合的聚羥基醇實例包括：乙二醇、丙二醇，如：1,2－丙二醇與1,3－丙二醇、丙三醇、季戊四醇、三甲基醇丙烷、1,4,6－辛三醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、十二烷二醇、辛二醇、氯戊二醇、丙三醇單烯丙醚、丙三醇單乙醚、二乙二醇、2－乙基己二醇、1,4－環己二醇、1,2,6－己三醇、1,3,5－己三醇、1,3－二－(2－羥基乙氧基)丙烷、與類同物。可用於本發明之市售半晶態聚酯多元醇，包括例如：Dynacoll 7360(Creanova公司)、Fomrez 66－32(Crompton公司)、與Rucoflex S－105－30(拜耳公司)。聚羧酸之實例包括：酞酸、異酞酸、對酞酸、四氯酞酸、馬來酸、十二烷基馬來酸、十八烯基馬來酸、富馬酸、烏頭酸、苯偏三酸、3,3’－硫二丙酸、丁二酸、己二酸、丙二酸、戊二酸、庚二酸、癸二酸、環己烷－1,2－二羧酸、1,4－環己二烯－1,2－二羧酸、3－甲基－3,5－環己二烯－1,2－二羧酸、與對應之酸酐、酸氯化物、與酸酯，如：酞酐、酞醯氯化物、與酞酸之二甲酯。較佳之聚羧酸為：包含約14或較少碳原子之脂肪族與環脂肪族二羧酸，與包含約14或較少碳原子之芳族二羧酸。
依本發明端基為異氰酸酯之預聚物可選擇地依下法製得：將一種聚異氰酸酯與一種包含聚胺基或聚巰之化合物，如：二胺基聚丙二醇或二胺基聚乙二醇、或聚硫醚，如：硫二乙二醇之單獨或併用其他二醇，如：乙二醇、1,2－丙二醇，之縮合產物、或與其他於前揭示的聚羥基化合物，進行反應。此外，可使用少量的低分子量二羥基、二胺基、或胺基羥基化合物，如：飽和的與不飽和的二醇，例如：乙二醇或其縮合物，如：二乙二醇、三乙二醇、與類同物、乙二胺、六亞甲基二胺、N－N－二異丙基伸乙基二胺、JEFFLINKT M 754與類同物、乙醇胺、正－甲基乙醇胺、丙醇胺、N－甲基二乙醇胺、與類同物。最佳者為使用羥基官能性與異氰酸酯反應，以生成胺基甲酸酯預聚物，其被最詳細地敘述於前。
依本發明之一實例中，可使用一種羥基官能性丙烯酸系嵌段共聚物作為多元醇組份，於此案例中，無需另外添加多元醇至反應中。於依本發明之一實例中，較佳者為：合成反應性胺基甲酸酯熱熔預聚物時，未使用任何聚酯多元醇或相等晶態之組份。聚酯多元醇典型地被精於反應性熱熔體技藝者用作一種晶態組份，藉以平衡開啟時間、固化時間、與預固化黏著劑之原始強度。當一種傳統的反應性熱熔體接近聚酯組份之結晶溫度時，由於結晶強度而使黏著劑原始強度大幅地增加，但此黏著劑不再開啟供結合，並規為己固化，以此方式，使用聚酯多元醇之黏著劑，其原始強度與開啟/固化時間被有效地連接。一種嵌段丙烯酸系共聚物之高玻璃態轉移溫度鏈段提供另外一種控制原始強度之方法，其無需影響開啟與固化時間。當一種具有嵌段丙烯酸系聚合物之反應性黏著劑降至高玻璃態轉移溫度鏈段之溫度以下時，內聚強度大幅地增加，導致高原始強度。於此嵌段丙烯酸系之案例中，低於高玻璃態轉移溫度嵌段之玻璃態轉移溫度時，黏著劑對結合仍可維持開啟，因為低玻璃態轉移溫度嵌段提供適用於結合諸基材之彈性性能。雖然於某些實例中添加一些晶態聚酯組份可能有利，本發明提供一種方法，其可排除聚酯並且增加原始強度與開啟時間之性能。
增黏劑
依本發明之黏著劑組成物為選擇地予以增黏，增黏劑組份之一般存在量為自0重量%至約80重量%，以自約10重量%至約50重量%為較佳，以自約20重量%至約40重量%為更佳。依ASTM方法E28測定，增黏樹脂通常具有環球法(Ring and Ball)軟化點介於約70℃與150℃之間，以介於約80℃與120℃之間為較佳，並以介於約90℃與110℃之間為最佳。對於某些配方，可能需要二種或多種下述增黏樹脂之混合物。
可使用之增黏劑包括任何可相容的樹脂或其混合物，如：(1)天然或經修飾之松香，例如：樹膠松香、木料松香、妥爾油松香、蒸餾松香、氫化松香、二聚松香、與聚合松香；(2)天然或經修飾松香之丙三醇與季戊四醇酯類，例如：淺色木料松香之丙三醇酯、氫化松香之丙三醇酯、聚合松香之丙三醇酯、氫化松香之季戊四醇酯、與松香之酚修飾季戊四醇酯；(3)天然萜烯之共聚物與三聚物，例如：苯乙烯/萜烯與α－甲基苯乙烯/萜烯；(4)具有一軟化點，依ASTM方法E－28,58T測定，為自約80℃至150℃之聚萜烯樹脂；後者之聚萜烯樹脂通常得自萜烯碳氫化合物，如：習知為蒎烯之二環單萜烯，之聚合反應，其係在弗立得－克拉夫脫催化劑之存在下，於適度低溫進行；亦包括者為氫化的聚萜烯樹脂；(5)酚修飾之萜烯樹脂與其氫化衍生物，例如：樹脂產物，得自於一種酸性介質中，二環萜烯與酚之縮合反應；(6)具有一球環法(Ring and Ball)軟化點自約70℃至135℃之脂肪族石油碳氫化合物樹脂；後者樹脂係得自主要包括烯烴類與二烯烴類之單體之聚合反應；亦包括者為氫化的脂肪族石油碳氫化合物樹脂；(7)脂環族石油碳氫化合物樹脂與其氫化衍生物；(8)脂肪族/芳族或環脂芳族共聚物與其氫化衍生物；與(9)芳族樹脂。特殊增黏劑之意欲與選擇，大部份決定於所使用之特殊嵌段共聚物。
較佳的增黏劑為合成的碳氫化合物樹脂，非限制性之實例包括：脂肪族烯烴類所衍生之樹脂，如那些可得自：Goodyear公司商標名為Wingtack者，與艾克森(Exxon)公司之Escorez1300系列者。於此類中，一種常用的5碳(C5 )增黏樹脂為一種戊間二烯與2－甲基－2－丁烯之二烯－烯烴類共聚物，其具有一軟化點為約95℃，此樹脂已有商品，商標名為Wingtack 95。最佳者為芳族碳氫化合物樹脂，其為衍生自9碳(C9 )之芳族/脂肪族烯烴類者，並且可得自Startomer and Cray Valley公司，商標名為Norsolene，與得自Rutgers公司之TK芳族碳氫化合物樹脂系列。Norsolene M1090為一種低分子量的熱塑性碳氫化合物聚合物，其脂肪族部份係大部份衍生自α－蒎烯，其具有一球環法軟化點為95至105℃，Cray Valley公司已有商品。當使用下者進行合成時，這些以9碳為基質之碳氫化合物樹脂特別地有用：α－蒎烯、苯乙烯、萜烯、α－甲基苯乙烯、與/或乙烯基甲苯、與其聚合物、共聚物、與三聚物、萜烯類、萜烯苯酚類、經修飾之萜烯類、與其併合物。這些樹脂之增加的芳族結構，於樹脂中產生更極性之特性，其提供依本發明黏著劑所欲之相容性與性能。一種市售芳族增黏劑之實例為KRISTALEX 3100，一種低分子量的熱塑性碳氫化合物聚合物，大部份衍生自α－甲基苯乙烯，其具有一球環法軟化點為97℃至103℃，可得自伊士曼(Eastman)公司。
塑化劑
各種塑化劑或稀釋劑存在於黏著劑組成物之量選擇地為黏著劑組成物之自0%至約75重量%，以自0%至約45重量%之量為較佳。較佳之適合稀釋劑為主要與丙烯酸系嵌段共聚物之軟(B)嵌段相容者。稀釋劑為液體或半固體物料，其具有一玻璃態轉移溫度，使用差示掃瞄量熱計測定，低於室溫。於此章節中之數種塑化劑或稀釋劑提供雙重目的，其具有羥基基團，適合用於預聚物中胺基甲酸酯之生成。適合的稀釋劑包括脂肪族酯類，如：酞酸酯、己二酸酯、癸二酸酯、與壬二酸酯、以及其無規或嵌段共聚物。鏈烷，如：氯化鏈烷，亦可作為塑化劑。酞酸酯，如：酞酸二丁酯、酞酸二正癸酯、酞酸－雙－2－乙基己酯、與酞酸二異癸酯、與己二酸二－十三基酯，為其他適合用於施行本發明之稀釋劑，用於本發明之最佳稀釋劑為己二酸二－十三基酯。
其他適合的稀釋劑包括塑化或增量油與液體增黏劑。增量油包括：烯烴類寡聚物、與低分子量聚合物、以及蔬菜與動物油、與其衍生物。可使用之石油衍生油為相對較高沸點之物料，其僅包含一小比率之芳族碳氫化合物(較佳者為少於油之30重量%，特別是少於15重量%)，或者，油可為完全地非芳族。適合的寡聚物包括：聚丙烯、聚丁烯、氫化的聚異戊二烯、氫化的聚丁二烯、或類同物，其具有平均分子量介於約350與約10,000之間。適合於此使用之油類實例包括：LUMINOL T350與KAYDOL OIL，皆可得自Witco公司。環烷油，如：可得自Calumet公司之Calsol 5550，亦可使用。液體增黏劑為那些具有與先前章節中所列示之相似化學結構者，然而其軟化點低於室溫。特別有用的液體增黏劑包括松香衍生物，如：松香醇、松香之甲酯、與由二乙二醇與松香酯化所生成之松香酯。其他的實例為低分子量碳氫化合物樹脂，如：Wingtack 10，可得自Goodyear公司，與Esorez 2520，可得自艾克森化學公司。
熱塑性聚合物
依本發明之反應性熱熔黏著劑組成物選擇地包含自0至約50重量%之一種相容的熱塑性聚合物，其聯合其他的黏著劑組份以提供此新穎組成物最初的原始強度與固化強度。較佳者為：選擇熱塑性聚合物組成物，其與下者具有相似的極性並且相容：胺基甲酸酯組份、丙烯酸系嵌段共聚物、與其他選擇地組份，如：增黏劑或稀釋劑。依本發明之選擇地熱塑性共聚物組份，較佳者包括烯性單體之均聚物或無規共聚物，其包括，但非限制性：丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯酯(乙酸乙烯酯與丙酸乙烯酯)、乙烯醚、苯乙烯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、富馬酸鹽、馬來酸鹽、丙烯腈、乙烯、丙烯、與其衍生物。最佳者為丙烯酸與甲基丙烯酸烷基酯單體之均聚物或無規共聚物，如：甲基丙烯酸甲酯與甲基丙烯酸正丁酯之共聚物、或乙烯乙烯基單體，如：一種乙烯乙酸乙烯酯共聚物。較佳的乙烯基單體之共聚物包括：一種或多種丙烯酸酯單體、或一種羧酸化合物之乙烯酯單體。可用於依本發明之選擇地熱塑性均聚物或無規共聚物組份之丙烯酸酯單體，包括那些於前章節中列示之嵌段丙烯酸系共聚物，一種較佳的乙烯丙烯酸乙烯酯共聚物為乙烯丙烯酸正丁酯，其包括約20至50%之丙烯酸丁酯。
依本發明之選擇地熱塑性聚合物組份可包括一種官能性單體，其可與異氰酸酯反應，並參與胺基甲酸酯預聚物之生成。能夠與異氰酸酯反應之官能性單體包括，但非限制性：酸、羥基、胺、異氰酸酯、與硫官能性單體。當本發明使用一種官能性熱塑性聚合物組份時，較佳者為：每個聚合物鏈具有二個或多個官能性單體。
添加劑
其他習知用於熱熔黏著劑中，藉以滿足不同性能與達成特殊應用需求之添加劑，可選擇地被包括自0重量%至約20重量%於依本發明黏著劑組成物中，此類添加劑包括如：填料、顏料、固化催化劑、離解催化劑、抗氧化劑、流動修飾劑、染料、阻燃劑、抑制劑、紫外線吸收劑、增黏劑、穩定劑、與蠟，依目的可將其添加少量或較大量至黏著劑配方中。
製造
組份的選擇、加料順序、與添加速度可由專精於黏著劑之化學家自行決定，通常依本發明之反應性熱熔胺基甲酸酯黏著劑可依下法製得：製備嵌段丙烯酸系共聚物，若是需要，於一適合的反應容器中，在較高溫度下，典型地於約150℉至300℉之範圍，摻合任何選擇地成份，如：多元醇或增黏劑，而後將異氰酸酯化合物引入於較高反應溫度，典型地於約150℉至300℉之範圍，之反應容器中，反應典型地不含水汽，使用乾燥的化學品，並於真空下或者存在一種無水氣體覆蓋下進行反應。
方法
本發明亦提供一種將物件結合在一起的方法，其包括：施加依本發明於液體熔融形態之反應性熱熔黏著劑組成物至第一個物件，將第二個物件與施加至第一個物件之組成物接觸，及對施加的組成物提供條件，其可容許組成物冷卻並固化至一具有不可逆固體形態之組成物，該條件包括水汽。組成物典型地被分散及儲存於其固體形態，而且在無水汽下儲存，當使用此組成物時，於應用前將固體加熱與熔解。因此，本發明包括反應性聚胺基甲酸酯熱熔黏著劑組成物同時於其固體形態，如其典型地被儲存與分散者，與其液體形態，於其即將應用前，已被熔解後者。本發明之另一實例提供一種將諸物件結合在一起的方法，其利用某些水汽固化嵌段共聚物胺基甲酸酯黏著劑組成物之感壓黏著性能，藉使用壓力將於固體形態之反應性熱熔體施加至第一個物件，按壓第二個物件使其與施加至第一個物件之組成物接觸，及對施加的組成物提供適合促成固化至不可逆固體形態之壓力與條件。
於施加後，藉以將諸物件黏附在一起，提供反應性熱熔黏著劑組成物條件，可容許其凝固並固化至一種具有不可逆固體形態之組成物者。不可逆固體形態意指一種固體形態，其包括延伸自前述聚胺基甲酸酯預聚物之聚胺基甲酸酯聚合物者。具有不可逆固體形態之組成物典型地可承受溫度高至150℃，凝固(固化)發生於當熔融的熱熔黏著劑被置於室溫下冷卻之時。依本發明之反應性熱熔胺基甲酸酯黏著劑組成物，可於結合線中使用各種的機制，予以固化成一種不可逆固體形態。固化反應發生於具有一可使用的活性氫原子與聚胺基甲酸酯前驅物之NCO基團之間。於此技藝中熟知有多種具有游離活性氫之反應性化合物，包括：水、硫化氫、多元醇、氨、與其他反應性化合物，依本發明之較佳固化反應有賴於周遭水汽之存在。
可使用依本發明反應性熱熔組成物於結合諸物件，其包括廣泛種類之基材(材料)，包括，但非限制性：木料、金屬、聚合的塑料、玻璃、與織物。這些黏著劑可特別使用於諸應用，例如下列之用途：於水塔中，用於結合外部的表面，結合具有高瀝青含量之木料，與如：於船舶及汽車的應用。其他非限制性之用途包括：織物結合之應用(地毯與衣服)、用於製造鞋類(鞋)、於製造窗時用做一種鑲嵌玻璃/後部底層之化合物、用於製造門，包括：大門、車庫門、與類同物、用於製造建築之壁板、用於結合車輛外部之組件、與類同物。
藉下列非限制性實例進一步說明本發明。
實例
於隨後的實例中，使用下列試驗以測定黏度與動態的剝離速率。
黏度：使用Brookfield黏度計，其具有Thermosel加熱單元，spindle 27者。
剝離速率：施加一層6密爾(mil)之黏著劑膜至一預熱至120℃之玻璃板片，將近其一端具有一打孔之乙烯基細條(16毫米寬，7密爾厚)加至黏著劑上。將板片倒置，並於數個溫度間隔施加103公克重量至乙烯基之孔，持續10至60秒。計算於這些間隔之剝離速率，此試驗提供之剝離數據，顯示當黏著劑自施加溫度冷卻至室溫之結合強度。
開啟時間：在250℉下，於一片透明的北美黃松(ponderosa)上拉出一層5密爾之黏著劑膜，於不同的時間間隔，將一片高壓薄板(high pressure laminate)(HPL)黏結至一1英吋乘1英吋面積已塗覆黏著劑之膜上。當高壓薄板經黏結，隨後進行固化，並使用一英斯特朗(Instron)於剪切方模式以每分鐘0.5英吋拉曳，以引發松板(pine board)上之基質失敗，記錄其最大的時間間隔，作為開啟時間。
實例1. 製備具有顯示於表1配方(百分率以重量計)之反應性熱熔黏著劑。將所有的多元醇與嵌段丙烯酸系聚合物(不論是否具有反應性)加至熔體，及於真空下混合，直至均質與不含水汽。而後加入MDI，並且使於真空與攪拌下進行聚合反應，直到完成反應。獲得之預聚物隨後被置入一容器中，其上方空間為乾燥的氮氣，以防止暴露於水汽下。於此實例中所有的聚合物樣品皆具有丙烯酸丁酯(BA)之中－嵌段與甲基丙烯酸甲酯(MMA)之終端－嵌段。於此實例中之羥基官能性樣品，係使用甲基丙烯酸羥基乙酯單體進行合成。一種代表傳統反應性熱熔體技術之比較樣品，藉使用相同方法製得，其被稱為樣品G，比較樣品G之組成係依照美國專利號5,866,656(表1中之樣品D)。比較樣品G包括：聚丙二醇(聚醚組份)、1,6－己二醇己二酸新戊二醇酯(聚酯組份)、無規丙烯酸系共聚物、與一種二異氰酸酯。
圖1代表樣品A至G於一溫度範圍之動態剝離數據，意欲具有之動態剝離結果為：於高溫具有低的剝離速率。當比較二個樣品時，於一特定溫度下，具有較低剝離速率之樣品為具有較高原始強度者。此數據顯示：高原始強度之反應性熱熔體可使用各種的嵌段丙烯酸系共聚物予以製得。此數據之一種簡化的版本顯示於表3，其中產生一剝離速率為100毫米/分鐘之溫度係自圖1摘出，於表3中，較高的剝離溫度表示較高原始強度之黏著劑。
將數種表1中黏著劑之開啟時間與動態剝離直接比較，顯示嵌段丙烯酸系於反應性熱熔體中之作用。樣品A與F包含非常相似的分子量聚合物，分別地具有與未具有羥基官能性。樣品A較F具有一較高的黏度，顯示樣品A已反應成為預聚物胺基甲酸酯網絡之一部份。動態剝離所代表之原始強度，樣品A顯著地較樣品F者為高，其開啟時間僅些微地下降。此二樣品說明：經由添加少量的官能性單體於嵌段丙烯酸系共聚物中，可賦予獨特的使用性能。
樣品A至C代表一組官能性嵌段丙烯酸系，其具有相似的中－嵌段分子量與不同的終端－嵌段分子量。當高玻璃態轉移溫度(Tg)甲基丙烯酸甲酯(MMA)之終端－嵌段分子量降低時，動態剝離數據則下降，表示原始強度之下降。這些樣品之開啟時間具有相反的走向，較大分子量之終端－嵌段傾向於較高溫度產生分離的高玻璃態轉移溫度之區域，因此對生成良好結合前可發生之冷卻時間造成限制。這些樣品說明對於較高甲基丙烯酸甲酯分子量之中－嵌段，會減少黏著劑之開啟時間。
樣品C與D具有相似的中至終端嵌段之尺寸比率，與相似的整體分子量，但樣品D包含一丙烯酸丁酯(BA)之梯度，其為總甲基丙烯酸甲酯終端－嵌段分子量之15%。樣品D之梯度位在介於丙烯酸丁酯與一甲基丙烯酸甲酯嵌段間之轉變處。加入介於共聚物嵌段間之梯度，會影響嵌段之相分離，並且導致黏著劑之較長開啟時間與降低的原始強度。表3中之結果顯示：樣品D比樣品C具有一較長的開啟時間與較低的原始強度。圖2代表一嵌段丙烯酸系聚合物C與D之動態機械分析(DMA)。雖然具有相似的分子量與嵌段尺寸比率，中嵌段之玻璃態轉移溫度，由Tan Delta曲線之相對最大值所顯示，顯著地受到此二嵌段增加的溶解度所影響，導致較少分離相之生成。圖2顯示：當引入一15%之梯度時，中嵌段玻璃態轉移溫度自－47℃移至－28℃，此中嵌段玻璃態轉移溫度之增加，係由於中嵌段丙烯酸丁酯區域中，高玻璃態轉移溫度甲基丙烯酸甲酯鏈段溶解度之增加。
樣品D與D－2皆係使用聚合物D製得，但D－2未添加一中嵌段黏著劑。比較D與D－2顯示：無中嵌段黏著劑組份之嵌段丙烯酸系配方，能具有高原始強度與開啟時間。
樣品G為依據傳統反應性熱熔體技術之比較樣品，其特徵為：具有較任何的嵌段丙烯酸系共聚物，樣品A至F，為低之原始強度。此外，其亦說明：嵌段丙烯酸系黏著劑，樣品A至F，能夠產生一寬廣範圍之開啟時間，等同樣品G之數值與接近此數值。此嵌段共聚物反應性熱熔體之開啟時間範圍，容許本發明使用於廣泛種類結合應用之需求。
將樣品E配方以製得一種具有感壓熱熔體特性之反應性熱熔體，樣品E包含非官能性二嵌段與三嵌段之丙烯酸系聚合物。樣品E之原始強度與傳統反應性熱熔體相當，然而樣品E不具有可測量的開啟時間，因為其於室溫下保持感壓性，直至發生一些數量之水汽固化，而阻礙結合。具有與樣品E性能相似之嵌段丙烯酸系聚合物配方，具有大幅改善的機械與操作時間，有助於冗長的結合程序或高度應用變化性，同時可提供一與傳統反應性熱熔體相當之原始強度。
實例2. 示範的依本發明黏著劑組成物，於表4中列示為樣品1者，能夠強力地黏著至低能量之表面。用於比較目的之一種傳統反應性熱熔體被標示為樣品2。樣品2為一種樣品配方，其對不易結合之塑料或聚合物基材提供良好的黏著性，自配方其併用：聚異氰酸酯、聚醚、熱塑性聚合物、與增黏劑。樣品2包含：一種聚醚、無規的丙烯酸系共聚物、增黏劑、與二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)。這些樣品配方之所有的組份，除二苯基甲烷二異氰酸酯外，皆被加至熔體，並於真空下混合，直至達到均質且不含水份。隨後添加二苯基甲烷二異氰酸酯，在真空與攪拌下使其進行聚合反應，直至反應完成。而後將獲得之預聚物置入一上方空間充滿乾燥氮氣之容器中，以避免暴露於水汽下。
使用黏著劑樣品1與2製備與未反應的聚乙烯基材之搭接剪切鍵(lap shear bonds)。於250℉下將5密爾之黏著劑膜施加至一未反應的聚乙烯表面上，並將膜與第二個未反應的聚乙烯表面接觸，隨後於大氣條件下使其冷卻與固化。二個樣品各生成6個搭接剪切鍵，使用一英斯特朗(Inston)以每分鐘0.5英吋拉曳，並記錄最大的鍵強度。傳統反應性熱熔體(樣品2)獲得平均鍵強度為24.3 PSI，依本發明之嵌段丙烯酸系黏著劑(樣品1)產生一平均鍵強度為54.8 PSI，這些結果示範：本發明提供對於低能量表面，如：未反應之聚乙烯，強的黏著性。
在不偏離本發明之精義與範圍下，可對本發明進行許多修飾與改變，其對精於此方面技藝者為明顯可見。於此所敘述之特殊實例僅供當作實例，本發明僅受限於附加之申請專利範圍之諸條款，以及賦予這些申請專利範圍所相當之全部範圍。
圖1 為實例組成物之動態剝離對於溫度之函數繪圖
圖2 為表1中列示之聚合物C與D之動態機械分析圖

Claims (20)

  1. 一種熱熔黏著劑組成物，其包括異氰酸酯與或多種嵌段丙烯酸系共聚物，其中該異氰酸酯係選自由聚合的異氰酸酯或端基為異氰酸酯之預聚物所構成之群組。
  2. 根據申請專利範圍第1項之熱熔黏著劑組成物，其另外包括增黏劑。
  3. 根據申請專利範圍第1項之熱熔黏著劑組成物，其另外包括多元醇。
  4. 根據申請專利範圍第1項之熱熔黏著劑組成物，其中丙烯酸系嵌段共聚物包含至少一種能與異氰酸酯反應之官能性基團。
  5. 根據申請專利範圍第4項之熱熔黏著劑組成物，其中反應性官能性基團為羥基基團。
  6. 根據申請專利範圍第1項之熱熔黏著劑組成物，其中丙烯酸系嵌段共聚物於嵌段之間具有一單體梯度轉變，其具有鏈段分子量較終端嵌段分子量大2%。
  7. 根據申請專利範圍第1項之熱熔黏著劑組成物，其中丙烯酸系嵌段共聚物為三嵌段共聚物。
  8. 根據申請專利範圍第7項之熱熔黏著劑組成物，其中丙烯酸系嵌段共聚物具下式：-[A1]-[B]-[A2]-其中A1與A2代表丙烯酸系嵌段聚合物，其具有玻璃態轉移溫度大於30℃，與B代表丙烯酸系嵌段聚合物，其具有玻璃態轉移溫度少於20℃。
  9. 根據申請專利範圍第1項之熱熔黏著劑組成物，其中丙烯酸系嵌段共聚物為二嵌段共聚物。
  10. 根據申請專利範圍第9項之熱熔黏著劑組成物，其中丙烯酸系嵌段共聚物具下式：-[A]-[B]-其中A代表丙烯酸系嵌段聚合物，其具有玻璃態轉移溫度大於40℃，與B代表丙烯酸系嵌段聚合物，其具有玻璃態轉移溫度少於20℃。
  11. 根據申請專利範圍第8或10項之熱熔黏著劑組成物，其中A、A1、A2與B為一種或多種嵌段共聚物鏈段，主要衍生自丙烯酸系或甲基丙烯酸烷基酯單體。
  12. 根據申請專利範圍第1項之熱熔黏著劑組成物，其中嵌段丙烯酸系共聚物另外包括一種或多種非丙烯酸系或非甲基丙烯酸烷基酯單體。
  13. 根據申請專利範圍第12項之熱熔黏著劑組成物，其中一種或多種其他非丙烯酸系或非甲基丙烯酸烷基酯單體係選自由下列所構成之群組：可共聚之烯性(olefinic)單體、乙烯酯、乙烯醚、苯乙烯單體、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、富馬酸鹽、馬來酸鹽、丙烯腈、乙烯、與其混合物。
  14. 根據申請專利範圍第1項之熱熔黏著劑組成物，其另外包括選自由下列所構成之群組之一者或多者：稀釋劑、塑化劑、填料、顏料、固化催化劑、離解催化劑、抗氧化劑、流動修飾劑、染料、阻燃劑、抑制劑、紫外線吸收劑、增黏劑、穩定劑、與蠟。
  15. 根據申請專利範圍第3項之熱熔黏著劑組成物，其中多元醇係選自由下列所構成之群組：聚羥基醚、聚伸烷基醚二醇、聚羥基聚伸烷基醚、聚羥基聚酯、多元醇之環氧乙烷或環氧丙烷加合物、與丙三醇之單取代的酯類、以及其混合物。
  16. 根據申請專利範圍第1項之熱熔黏著劑組成物，其中丙烯酸系嵌段共聚物係藉控制自由基聚合反應製得。
  17. 一種用於改良水汽可固化之熱熔黏著劑配方之原始強度(green strength)或開啟時間的方法，其包括添加有效數量之一種或多種丙烯酸系嵌段共聚物至黏著劑配方。
  18. 一種製造之物件，其包括根據申請專利範圍第1項之熱熔黏著劑。
  19. 根據申請專利範圍第3項之熱熔黏著劑組成物，其中多元醇組份係完全由非晶態多元醇組成。
  20. 根據申請專利範圍第1項之熱熔黏著劑組成物，其另外包括熱塑性聚合物。
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