KR102104580B1 - 핫 멜트 접착제 조성물을 이용한 디스플레이 액정 글라스와 브라켓 접합방법 - Google Patents

핫 멜트 접착제 조성물을 이용한 디스플레이 액정 글라스와 브라켓 접합방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 일 실시예에 따른 핫 멜트 접착제 조성물을 이용한 디스플레이 액정 글라스와 브라켓 접합방법은 열가소성 핫 멜트 접착제 조성물이 담긴 시린지를 디스펜싱 장비에 장착하는 제1 단계, 디스펜싱 장비의 온도를 80 내지 120℃에서 예열하여 접착제 조성물을 용융시키는 제2 단계, 용융된 접착제 조성물을 브라켓 소재의 외곽 패턴부위에 100 내지 300kPa의 압력으로 토출시켜 도포 및 인쇄하는 제3 단계 및 액정글래스와 브라켓 소재를 압착하여 접착한 후 접착제 조성물을 100 내지 120℃에서 1 내지 10분간 경화시키는 제4 단계를 포함한다.

Description

핫 멜트 접착제 조성물을 이용한 디스플레이 액정 글라스와 브라켓 접합방법{BONDING METHOD FOR DISPLAY LIQUID CRYSTAL GLASS AND BRACKETS USING HOT-MELT ADHESIVE COMPOSITION}
본 발명은 브라켓 소재인 나일론 또는 부틸렌테레프탈레이트 소재와 높은 결합 강도를 갖고, 미세 도포할 수 있는 열가소성을 가지는 핫 멜트 접착제 조성물을 이용하여 디스플레이 액정 글라스와 브라켓을 접합하는 방법에 관한 것이다.
현재, 스마트폰을 비롯한 모바일 기기의 화면 대형화에 따라 화면표시율이 종래의 70% 수준에서 98% 수준까지 증가하고 있다. 이에 따라, 보다 넓은 화면을 구현하기 위한 액정 글래스의 미세 베젤화(Bezel-less) 기술이 첨예화되고 있다. 이와 같은 미세 베젤화를 충족하기 위해 액정 글래스와 브라켓을 접합하는 부위에 대한 최소화가 요구되고 있으며, 베젤의 폭이 종래의 5mm 이상의 수준에서 최근에는 1mm 이하까지 요구되고 있어, 이를 접합하기 위한 접착제의 폭 또한 미세화가 필연적으로 요구되고 있다.
이에 따라 종래의 접착방식인 접착테이프를 사용하는 방식은 구조적으로 사용이 불가능하며 탄성력이 우수한 폴리우레탄 접착제를 미세폭으로 도포하는 방식의 기술이 적극 검토되고 있으나, 브라켓 소재인 나일론(PA) 또는 부틸렌 테레프탈레이트(PBT)와 폴리우레탄 접착제 사이의 접착력이 낮아 조립신뢰성 및 내구성이 문제가 되고 있다.
이와 같은 나일론 소재에 대한 접합강도 문제를 해결하기 위한 방법 중 하나로 폴리아마이드의 관능기인 -CONH그룹과 폴리우레탄 접착제의 경화제인 이소시아네이트 및 이소시아네이트-우레아 결합물을 사용함으로써 상호 수소결합에 의해 계면에서 접착력을 구현할 수 있다. 그러나 나일론 소재의 경우 폴리아마이드 그룹이 내부간 수소결합으로 인해 나일론 소재의 표면에 분포할 확률이 적고 이로 인해 표면 극성이 떨어진다. 또한, 폴리우레탄 접착제의 관능그룹은 분자사슬 내에 반복적으로 존재하지 않고 주로 말단에 위치하기 때문에 접착력에 기여할 관능기들의 결합확률은 더욱 떨어지고 이는 결국 접합강도의 저하로 연결된다.
상술한 접합강도 저하의 문제를 개선하기 위한 종래의 방법으로, 대한민국 공개특허공보 제10-2004-0101650호에서는 폴리우레탄의 플라스틱 접착력을 향상시키기 위하여 접착공정 전에 전처리 공정으로 플라스틱 표면을 개질 시키는 방법을 기재하고 있다. 그러나 나일론소재의 표면을 개질하기 위한 공정이 추가됨에 따라 공정 효율성이 저하되며, 기술적으로 접착력이 유지되는 라이프타임(Life time)이 짧아 일정 시간이 경과되면 접착 성능이 떨어지는 문제점이 발생한다.
또한, 미세폭을 도포하기 위해서는 무용제 액형의 접착제를 고온에서 토출시키는 소위 디스펜싱(Dispensing)방식을 사용하게 되는데, 브라켓소재의 내열온도범위인 150도 이하에서 토출 가능한 점도를 유지해야 하며 동시에 미세폭의 도포가 가능해야 하지만 종래의 폴리우레탄 접착제는 고온 토출과정에서 경화가 급속하게 진행되어 높은 점도로 인해 미세폭을 도포하기가 힘들다.
이와 같은 도포 과정의 문제점을 개선하기 위해 소위 반응형 핫 멜트 폴리우레탄 접착제 조성물이 개발되고 있다. 이와 같은 반응형 핫 멜트 폴리우레탄 접착제의 경우 토출전에는 분자량이 낮은 형태의 예비중합체로 존재하다가 고온에서 토출시 습기와 열에 의해 경화가 진행되어 접착력을 발현하는 기제를 토출공정에 이용하는 방법을 가지고 있으나, 예비중합체를 구성하는 활성화 저분자들의 반응성으로 인해 습기환경과 고온에서 토출시 점도변화가 급격하게 발생하여 균일한 토출이 어렵고 이로 인한 브라켓 접착공정의 불량이 대량으로 발생하는 문제점이 존재한다. 또한, 반응성을 가진 폴리우레탄의 예비중합체 특성은 작업공정 전에 습도환경과 열에 노출될 경우 경시변화를 통해 토출불량을 일으키는 직접적인 원인이 되고 있어 종래 핫 멜트 폴리우레탄 접착제의 문제점을 여전히 가지고 있다.
또한, 접착성 문제를 개선하기 위해 US 2006/0084755호에서는 이소시아네이트 및 블록 아크릴 공중합체를 포함하고, 여기서 이소시아네이트가 중합체성 이소시아네이트 또는 이소시아네이트-말단 예비중합체를 포함하여, 폴리우레탄 예비중합체의 반응성을 더욱 강화함으로써 비극성표면을 갖는 피착재와의 접합강도를 향상시키고 있으나, 경화반응에 참여하는 관능기의 수율에 따라 표면 접착력에 편차가 발생하기 쉽고, 또한 급격한 반응속도에 의한 가교도의 증가와 그에 따른 점도변화로 인해 여전히 토출불량을 개선하기 어렵다. 또한, 반응성 폴리우레탄 예비중합체의 경화구조는 가교구조를 형성함으로 인해 재작업을 위해 부품을 재분리하는 과정에서 접착제의 파단 응집력(인장력)이 약해 부품에 잔류물을 남기는 문제가 존재한다.
위와 같은 이유로 반응형 핫 멜트 폴리우레탄 접착제는 브라켓 접착공정에 적용하기 어렵거나 또는 개선의 여지가 크다고 할 수 있으며, 특히 미세 토출이 가능하고 높은 결합강도를 갖는 접착제의 요구는 비단 모바일 디스플레이 뿐만 아니라 향후 지속되는 미세 베젤화의 추세에 따라 각종 대형 디스플레이, TV, 옥외 조명 등의 구조적 조립에 있어서 화면을 표시하는 부품의 신뢰성을 개선하고 조립 공정비용을 절감하기 위한 당업계의 시급한 요구이기도 하다.
이에 본 발명자들은, 가교형태의 반응구조를 갖는 폴리우레탄 접착제를 예의 검토한 결과, 반응형 핫 멜트 접착특성을 향상시키고 도포작업성을 개선하는 신규 접착제 조성물 및 이를 도포하여 액정글래스와 브라켓을 접합하는 방법을 개시하기에 이르렀다.
대한민국 공개특허공보 제10-2004-0101650호 미국 공개특허공보 2006/0084755호
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 상술한 바와 같은 폴리우레탄 접착제의 문제를 해결하기 위하여, 나일론 소재에 대한 높은 접합강도를 가짐으로써 접착력이 향상된 열가소성 핫 멜트 접착제 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는 디스플레이 액정 글래스와 브라켓을 접합하는데 있어 미세 베젤을 형성하고 도포작업성 및 재작업성을 향상시킬 수 있는 핫 멜트 접착제 조성물을 이용한 디스플레이 액정 글라스와 브라켓 접합방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 상기 및 다른 목적과 이점은 바람직한 실시예를 설명한 하기의 설명으로부터 분명해질 것이다.
상기 목적은, 열가소성 핫 멜트 접착제 조성물이 담긴 시린지를 디스펜싱 장비에 장착하는 제1 단계, 디스펜싱 장비의 온도를 120 내지 150℃에서 예열하여 접착제 조성물을 용융시키는 제2 단계, 용융된 접착제 조성물을 브라켓 소재의 외곽 패턴부위에 100 내지 300kPa의 압력으로 토출시켜 도포 및 인쇄하는 제3 단계 및 액정글래스와 브라켓 소재를 압착하여 접착한 후 접착제 조성물을 100 내지 120℃에서 1 내지 10분간 경화시키는 제4 단계를 포함하는 핫 멜트 접착제 조성물을 이용한 디스플레이 액정 글라스와 브라켓 접합방법에 의해 달성된다. 또한, 제4 단계에서 액정글래스와 브라켓 소재에 부정확한 접합 발생 시, 실온에서 액정글래스와 브라켓 소재를 분리하여 재작업하는 제5 단계를 더 포함하는 핫 멜트 접착제 조성물을 이용한 디스플레이 액정 글라스와 브라켓 접합방법에 의해 달성될 수 있다.
바람직하게는, 제3 단계에서 용융된 접착제 조성물을 토출 시 디스펜싱 장비의 노즐 온도는 100 내지 120℃일 수 있다.
바람직하게는, 제3 단계에서 용융된 접착제 조성물을 토출 시 디스펜싱 장비의 노즐 직경은 0.25 내지 0.35mm일 수 있다.
바람직하게는, 브라켓 소재는 PA(Polyamide) 또는 PBT(Polybutyleneterephtalate)일 수 있다.
바람직하게는, 열가소성 핫 멜트 접착제 조성물의 녹는점이 50 내지 120℃일 수 있다.
바람직하게는, 열가소성 핫 멜트 접착제 조성물의 용융점도는 10 rpm 스핀들 27을 사용하는 브룩필드 디지털 점도계 RVT에 의해 EN ISO 2555에 따라 측정 시, 100℃에서 1,000 내지 15,000 mPa.s일 수 있다.
바람직하게는, 열가소성 핫 멜트 접착제 조성물은 화학식 1의 반복단위를 갖는 페녹시 고분자 수지, 폴리에스테르 폴리올 및 화학식 3에 따른 유기 이소시아네이트를 포함할 수 있다.
(화학식 1)
Figure 112019111854914-pat00001
여기서, x는 에폭시기(epoxy group), 하이드록실기(hydroxyl group), 아민기(amine group), 불소기(fluorine group), 실록산기(siloxane group) 또는 아미드기(amide group) 중에서 선택되는 어느 하나이고,
(화학식 3)
Figure 112019111854914-pat00002
여기서, R은 사슬상 지방족 또는 환상 지방족 중에서 선택되는 어느 하나이다.
바람직하게는, 폴리에스테르 폴리올은 화학식 2에 따른 폴리에스테르 폴리올일 수 있다.
(화학식 2)
Figure 112019111854914-pat00003
여기서, n은 1 내지 50의 정수이다.
바람직하게는, 페녹시 고분자 수지는 녹는점이 80 내지 120℃이고, 중량평균분자량이 10,000 내지 70,000 g/mol일 수 있다.
바람직하게는, 페녹시 고분자 수지 100 중량부에 대해 폴리에스테르 폴리올 10 내지 90 중량부를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 폴리에스테르 폴리올 100 중량부에 대해 유기 이소시아네이트 8 내지 20 중량부를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 열가소성 핫 멜트 접착제 조성물은 폴리에스테르 폴리올 100 중량부에 대해 쇄 연장제 0.5 내지 3.0 중량부, 촉매제 0.01 내지 0.05 중량부, 실란 커플링제 0.1 내지 3.0 중량부 및 카본블랙 0.1 내지 0.5 중량부를 더 포함할 수 있다.
바람직하게는, 폴리에스테르 수지 100 중량부에 페녹시 고분자 수지 10 내지 50 중량부를 용융하여 블렌딩한 후, 상기 폴리에스테르 폴리올 및 상기 유기 이소시아네이트와 혼합된 것일 수 있다.
바람직하게는, 폴리에스테르 폴리올은 2 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 다가 알콜과 2 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 폴리카르복실산의 축합반응으로 제조되는 것일 수 있다.
바람직하게는, 페녹시 고분자 수지는 용융점도를 조절하기 위한 에폭시 수지를 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 목적은 상술한 핫 멜트 접착제 조성물을 이용한 디스플레이 액정 글라스와 브라켓 접합방법으로 형성된 디스플레이를 포함하는 제품에 의해 달성된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 열가소성 핫 멜트 접착제 조성물은 접착성이 우수한 선형의 페녹시 고분자수지와 폴리에스테르 폴리올을 블렌딩함으로써 나일론 소재에 대한 접착력을 현저하게 개선하며, 균일한 점도특성을 확보함으로써 토출공정에서의 토출 불량을 방지하고, 접착제 조성물을 대상 기재의 표면에 정밀하게 도포할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 열가소성 핫 멜트 접착제 조성물을 이용한 디스플레이 액정 글라스와 브라켓 접합방법은 미세 베젤 가공에 유리하며, 토출공정에서의 도포작업성 및 재작업성이 우수한 특징을 가진다.
다만, 본 발명의 효과들은 이상에서 언급한 효과로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 열가소성 핫 멜트 접착제 조성물을 이용하여 스마트폰에서 액정 글래스와 브라켓을 접착하는 과정을 설명하는 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 핫 멜트 접착제 조성물을 이용한 디스플레이 액정 글라스와 브라켓 접합방법의 흐름도이다.
본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 모든 기술적 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야의 숙련자에 의해 통상적으로 이해되는 바와 동일한 의미를 갖는다. 상충되는 경우, 정의를 포함하는 본 명세서가 우선할 것이다. 또한 본 명세서에서 설명되는 것과 유사하거나 동등한 방법 및 재료가 본 발명의 실시 또는 시험에 사용될 수 있지만, 적합한 방법 및 재료가 본 명세서에 기재된다.
이하에 본 발명의 일 실시예에 따른 핫 멜트 접착제 조성물을 이용한 디스플레이 액정 글라스와 브라켓 접합방법을 상세히 설명한다.
먼저, 도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 열가소성 핫 멜트 접착제 조성물을 이용하여 스마트폰에서 액정 글래스와 브라켓을 접착하는 과정을 설명하는 도면이다. 도 1을 참조하면, 스마트폰의 브라켓(20) 상에 본 발명의 일 실시예에 따른 열가소성 핫 멜트 접착제 조성물(100)을 미세 도포하고, 액정 글래스(10)와 스마트폰의 브라켓(20)을 압착하여 경화시켜, 액정 글래스(10)와 브라켓(20)을 접착한다. 이때, 본 발명의 일 실시예에 따른 열가소성 핫 멜트 접착제 조성물(100)은 나일론 소재인 브라켓(20)과의 높은 접착력과 함께 우수한 토출특성을 가져 브라켓(20)의 매우 협소한 부분에 미세한 도포가 가능하여 베젤 미세화를 가능하게 한다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 핫 멜트 접착제 조성물을 이용한 디스플레이 액정 글라스와 브라켓 접합방법의 흐름도이다.
도 2를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 핫 멜트 접착제 조성물을 이용한 디스플레이 액정 글라스와 브라켓 접합방법은 열가소성 핫 멜트 접착제 조성물이 담긴 시린지를 디스펜싱 장비에 장착하는 제1 단계(S101), 디스펜싱 장비의 온도를 120 내지 150℃에서 10 내지 20초 동안 예열하여 접착제 조성물을 용융시키는 제2 단계(S102), 용융된 접착제 조성물을 브라켓 소재의 외곽 패턴부위에 100 내지 300kPa의 압력으로 토출시켜 도포 및 인쇄하는 제3 단계(S103) 및 액정글래스와 브라켓 소재를 압착하여 접착한 후 접착제 조성물을 100 내지 120℃에서 1 내지 10분간 경화시키는 제4 단계(S104)를 포함한다.
또한, 제4 단계(S104)에서 액정글래스와 브라켓 소재에 부정확한 접합 발생 시, 이를 수정하기 위해 실온에서 액정글래스와 브라켓 소재를 분리하여 재작업하는 제5 단계를 더 포함할 수 있다. 이때, 실온에서 액정글래스와 브라켓 소재를 실온에서 분리 시, 본 발명의 일 실시예에 따른 열가소성 핫 멜트 접착제 조성물은 잔류물 없이 분리된다.
이를 위해, 본원발명은 높은 접착력을 요구하는 접착제이면서 동시에 재작업(Rework) 성능이 요구되기 때문에 점착기능도 함께 가지고 있다. 보다 구체적으로, 단순히 영구접착성이 요구될 경우에는 페녹시 수지만 단독으로 사용하면 되지만, 본원발명은 실온에서의 점착특성이 요구되기 때문에 고무 탄성이 높은 폴리에스테르 폴리올 및 이소시아네이트의 반응물을 페녹시 수지와 혼합함으로써, 실온에서 강력한 접착력과 함께 점착특성이 발현되게 된다. 이와 같은 본원발명의 열가소성 핫 멜트 접착제 조성물의 특성으로 액정글래스와 브라켓 사이에 부정확한 접합 발생 시 이를 수정하는 재작업이 가능하게 된다.
제1 단계(S101)에서 열가소성 핫 멜트 접착제 조성물이 담긴 시린지를 가열하는 디스펜싱 장비의 실린더 온도는 접착제 조성물을 충분하게 용융시킬 수 있도록 100 내지 120℃인 것이 바람직하다.
제3 단계(S103)에서 용융된 접착제 조성물을 토출 시 디스펜싱 장비의 노즐 온도는 토출되는 접착제 조성물이 용융 상태를 유지하도록 100 내지 120℃인 것이 바람직하다.
또한, 제3 단계(S103)에서 용융된 접착제 조성물을 토출 시 디스펜싱 장비의 노즐 직경은 접착제 조성물의 균일한 토출 및 미세한 폭 조절을 위해 0.25 내지 0.35mm인 것이 바람직하다.
상술한 접합방법에 있어서, 본 발명의 일 실시예에 따른 열가소성 핫 멜트 접착제 조성물은 토출압력과 온도에 의해 점도변화가 발생하며 상술한 토출압력 및 온도 조건 하의 최적화된 공정조건에 의해 요구되는 수준의 미세 폭이 결정되고 접합 이후 추가적인 열에 의해 경화를 이룸으로써 접착력을 발휘하게 된다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 열가소성 핫 멜트 접착제 조성물은 상술한 접합방법에 의해, 종래의 반응형 핫 멜트 접착제인 폴리우레탄 접착제가 갖는 미세폭 도포에 따른 구조적 문제점을 다음과 같이 개선하게 된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 열가소성 핫 멜트 접착제 조성물은 브라켓 소재인 나일론(PA) 또는 부틸렌 테레프탈레이트(PBT) 소재와의 접착력이 향상되고, 1mm 이하 미세폭의 접착제 도포공정 시 토출 불량(불연속 흐름, 라인 뒤틀림 등)이 개선되며, 접착제 조성물의 반응성 편차에 따른 경시 불안정성을 개선할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 열가소성 핫 멜트 접착제 조성물은 화학식 1의 반복단위를 갖는 페녹시 고분자 수지, 폴리에스테르 폴리올 및 화학식 3에 따른 유기 이소시아네이트를 포함한다.
(화학식 1)
Figure 112019111854914-pat00004
화학식 1에서, 말단 X 그룹은 에폭시기(epoxy group), 하이드록실기(hydroxyl group), 아민기(amine group), 불소기(fluorine group), 실록산기(siloxane group) 또는 아미드기(amide group) 중에서 선택되는 어느 하나이다.
(화학식 3)
Figure 112019111854914-pat00005
화학식 3에서, R은 사슬상 지방족 및 환상 지방족 중에서 선택되는 어느 하나이다.
일 실시예에서, 화학식 1의 반복단위를 갖는 페녹시 고분자 수지는 비스페놀류 및 에피클로로히드린으로부터 합성되는 폴리히드록시 폴리에테르로서, 열가소성 수지에 해당한다.
화학식 1의 반복단위를 갖는 페녹시 고분자 수지의 구조는 반복되는 분자사슬에 하이드록실기(hydroxyl group)를 내재하고 있어 우수한 접착성을 부여하며, 다량의 하이드록실기가 접착제와 피착재의 계면에 분포함으로써 표면 극성이 낮은 나일론 소재의 표면과 우수한 접합강도를 가지며 이로 인해 접착성 발현을 위한 별도의 경화공정이 필요치 않는 접착제 특성을 얻을 수가 있다. 또한, 동시에 분자단위가 반복되어 폴리올(polyol) 특성을 갖게 되어 높은 기체 차단성을 부여하게 되어 접합된 부품의 내습성을 확보할 수가 있게 된다.
또한, 화학식 1의 반복단위를 갖는 페녹시 고분자 수지의 구조는 중앙에 비스페놀(bis-phenol) 구조를 포함하며 상기 구조로 인해 높은 내열성과 내구성, 그리고 높은 인장강도를 갖는다. 이로 인해 본 발명의 일 실시예에 따른 열가소성 핫 멜트 접착제 조성물은 치수안정성이 뛰어나 스마트폰의 액정글래스와 브라켓을 접착할 경우 우수한 조립 내구성을 얻을 수 있게 된다.
또한, 화학식 1의 반복단위를 갖는 페녹시 고분자 수지의 구조는 에테르기(ether group)를 포함하며 이로 인해 높은 내화학성을 가질 수 있으며, 또한 낮은 용융점도와 사슬의 유연성을 부여하여 핫 멜트 접착제로서의 우수한 가공특성을 가짐으로써 도포공정시 토출 불량을 현저하게 개선할 수 있다.
또한, 화학식 1의 반복단위를 갖는 페녹시 고분자 수지는 경화반응에 의해 가교구조를 형성하는 폴리우레탄 중합체와 달리 선형의 고분자 특성인 열가소성(Thermoplastic)을 가지고 있어 상술한 도포 안정성뿐만 아니라 경시 안정성 측면에서도 종래의 반응형 폴리우레탄 중합체보다 훨씬 우수한 특징을 가진다.
이와 같은 화학식 1의 반복단위를 갖는 페녹시 고분자 수지는 80 내지 120 ℃의 녹는점 및 10,000 내지 70,000 g/mol의 중량평균분자량을 갖는 것이 바람직하다. 페녹시 고분자 수지의 녹는점이 80℃ 미만이고 중량평균분자량이 10,000 g/mol 미만이면 용융점도가 지나치게 낮아 미세 토출시 토출량을 제어하기 힘들고, 또한 페녹시 고분자 수지의 녹는점이 120℃ 초과이고 중량평균분자량이 70,000 g/mol을 초과하면 용융점도가 지나치게 높을 뿐만 아니라 토출장비의 과열로 인해 조성물 중 이소시아네이트의 반응속도가 빨라져 미세 토출 시 점도 상승에 의해 토출이 원활하지 않게 된다.
또한, 화학식 1의 반복단위를 갖는 페녹시 고분자 수지의 용융점도를 조절하기 위해 액형 및 고형의 에폭시 수지를 혼합하여 사용할 수 있다. 이때, 에폭시 수지의 종류는 시판되는 것을 사용할 수 있으며 특별히 한정하지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따른 열가소성 핫 멜트 접착제 조성물에서 화학식 1의 반복단위를 갖는 페녹시 고분자 수지를 단독으로 사용하는 경우에도 핫 멜트 접착제로 사용이 가능하지만, 단독으로 사용할 경우에는 브라켓 소재인 폴리아마이드(PA) 및 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT)와의 접착성은 높은 반면에 재작업시 실온 및 승온에서 브라켓 소재와의 분리가 어려운 문제를 가진다. 이는 페녹시 고분자 수지내에 포함된 비스페놀 구조의 강직함에서 기인하는 것으로 접착제 자체의 응집강도가 매우 높아 외부응력에 의한 변형이 용이하지 않기 때문이다.
따라서, 본 발명의 일 실시예에서는 탄성 회복력, 즉 점탄성(Viscoelasticity)이 우수하여 외력에 의한 변형이 용이한 폴리에스테르 폴리올을 페녹시 고분자 수지와의 혼합하여 사용할 수 있다.
일 실시예에서 폴리에스테르 폴리올은 하기 화학식 2에 따른 폴리에스테르 폴리올인 것이 바람직하다.
(화학식 2)
Figure 112019111854914-pat00006
화학식 2에서, n은 1 내지 50의 정수인 것이 바람직하다.
종래의 통상적인 폴리우레탄 반응성 핫 멜트 접착제는 주변 수분과 반응하는 이소시아네이트-관능성 폴리우레탄 예비중합체로 주로 이루어지며, 이소시아네이트-관능성 폴리우레탄 예비중합체는 또한 통상적으로 디올을 디이소시아네이트와 반응시켜 얻어진다. 그러나 본 발명에서는 종래의 폴리우레탄 예비중합체 형태가 아닌 페녹시 고분자 수지, 폴리에스테르 폴리올 및 이소시아네이트 경화제를 블렌드 형태로 제조하여 단일의 핫 멜트 접착제 조성물을 수득할 수 있다. 이를 통해, 페녹시 고분자 수지의 선형 고분자 특성과 폴리에스테르 폴리올의 가교 고분자 특성을 결합시킴으로써 접착력을 향상시킬 수 있으며, 더욱 중요하게는 고온으로 진행되는 미세 토출 공정에서의 균일한 용융 흐름성(melt viscosity)을 확보할 수 있다. 이를 위해서는 두 개의 고분자 상(phase)이 하나의 고분자처럼 거동하는 것이 반드시 필요하며, 본 발명에서는 위와 같은 페녹시 고분자 수지 및 폴리에스테르 폴리올 간의 상용성(Compatibilization)을 확보하기 위하여 폴리올의 경화제인 유기 이소시아네이트와 선형의 페녹시 고분자 수지 사슬 내에 포함된 하이드록실 그룹 간의 반응을 유도함으로써 선형 고분자인 페녹시 고분자 수지와 가교구조를 갖는 폴리우레탄 수지 간의 블렌딩(Blending)을 통해 단일한 용융 거동을 갖는 핫 멜트 접착제 조성물을 제조할 수 있다.
일 실시예에서, 화학식 1의 반복단위를 갖는 페녹시 고분자 수지, 폴리에스테르 폴리올 및 화학식 3에 따른 이소시아네이트는 80 ℃ 내지 150 ℃의 온도에서 혼합함으로써 제조할 수 있다.
이때, 페녹시 고분자 수지 100 중량부에 대해 폴리에스테르 폴리올 10 내지 90 중량부를 혼합하는 것이 바람직하고, 20 내지 70 중량부인 것이 더욱 바람직하며, 30 내지 60 중량부인 것이 더욱 더 바람직하며, 45 내지 55 중량부인 것이 가장 바람직하다.
폴리에스테르 폴리올이 10 중량부 미만일 경우에는 접착제 조성물에 엘라스토머와 같은 특성을 부여할 수가 없어 재작업시 분리가 어렵고, 90 중량부를 초과하게 되면 페녹시 고분자 수지의 접착 특성과 균일한 열가소성 용융 특성을 기대하기가 어렵기 때문이다.
화학식 2에 따른 폴리에스테르 폴리올은 접착성, 내열성 및 내구성이 우수한 폴리에스테르 폴리올로서, 약 2 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 다가 알콜과 2 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 폴리카르복실산의 축합반응으로 제조된다. 폴리에스테르 폴리올의 구체적인 예로는, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,2-펜탄디올, 1,3-펜탄디올, 1,4-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 2-메틸-1.5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2-n-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 비스페놀 A의 에틸렌 옥사이드 부가물 및 비스페놀 A의 프로필렌 옥사이드 부가물 등의 소위 저분자 글리콜류의 폴리에스테르인 것이 바람직하다.
일 실시예에 따른 이소시아네이트는 유기 이소시아네이트인 것이 바람직하다.
일 실시예에서, 유기 이소시아네이트는 폴리에스테르 폴리올 100 중량부에 대해 8 내지 20 중량부인 것이 바람직하다. 이소시아네이트의 함량이 8 중량부 미만인 경우 페녹시 및 폴리에스테르 폴리올 간의 결합고리를 형성하기에 충분하지 않으며, 20 중량부를 초과할 경우에는 미반응의 유기 이소시아네이트가 잔류하는 문제가 있을 수 있다.
이러한 유기 이소시아네이트는 지방족, 방향족 디이소시아네이트로서, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소프론 디이소시아네이트, 메틸 사이클로 헥산 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 디페닐 메탄 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트 및 2,6-톨루엔 디이소시아네이트 중에서 적어도 하나인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 열가소성 핫 멜트 접착제 조성물은 페녹시 고분자 수지-폴리에스테르 폴리올 블렌드의 탄성을 향상시키기 위해 쇄 연장제(사슬연장제)를 더 포함할 수 있다.
쇄 연장제는 폴리에스테르 폴리올 100 중량부에 대하여 0.5 내지 3.0 중량부를 포함하는 것이 바람직하다. 쇄 연장제의 함량이 0.5 중량부 미만인 경우 폴리에스테르 폴리올의 충분한 쇄 연장 반응이 일어나지 않으며, 3.0 중량부를 초과할 경우에는 쇄 연장제가 하드 세그먼트의 역할을 하여 폴리올이 형성하는 우레탄 그룹의 탄성이 저하된다.
이러한 쇄 연장제는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-2-프로필-1,3-프로판디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 1,3-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2,5-디메틸-2,5-헥산디올, 2-부틸-2-헥실-1,3-프로판디올, 1,8-옥탄디올,2-메틸-1,8-옥탄 디올, 1,9-노난디올 등의 지방족 글리콜, 비스히드록시메틸시클로헥산 등의 지환족 글리콜, 자일릴렌글리콜 및 비스히드록시에톡시벤젠 등의 방향 고리를 갖는 글리콜 중에서 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 열가소성 핫 멜트 접착제 조성물은 접착력의 추가적인 향상을 위하여 실란 커플링제를 더 포함할 수 있다. 이때, 실란 커플링제는 수평균 분자량이 500 이하인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 실란 커플링제의 수평균 분자량이 500 초과인 경우 접착제 표면으로 위치할 확률이 낮아 추가적인 접착력 향상 효과가 미미할 수 있다. 또한, 실란 커플링제는 폴리에스테르 폴리올 100 중량부에 대하여 0.1 내지 3.0 중량부인 것이 바람직하다. 실란 커플링제의 혼합량이 0.1 중량부 미만인 경우에는 접착 증진의 효과가 미비하며 불순물로 작용하여 접착력이 저하되며, 3.0 중량부를 초과할 경우에는 핫 멜트 접착제의 용융점도를 지나치게 저하시키게 된다.
이러한 실란 커플링제는 페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, 페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 시클로헥실-3-아미노프로트리에톡시실란, 시클로헥실-3-아미노프로필트리에톡시실란, 1,3-비스아미노프로필테트라에틸실록산 및 폴리디메틸실록산 중에서 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 열가소성 핫 멜트 접착제 조성물은 폴리에스테르 폴리올과 이소시아네이트 간의 반응촉진을 위해서 촉매제를 더 포함할 수 있다. 촉매제는 폴리에스테르 폴리올 100 중량부에 대하여, 0.01~0.05 중량부인 것이 바람직하다. 촉매제의 혼합량이 0.01 미만일 경우에는 반응속도가 느리고, 0.05를 초과할 경우에는 급격한 반응으로 인해 반응 수율이 저하된다. 또한, 촉매제는 디부틸주석 디라우레이트 등의 유기 금속 화합물, 트리에틸렌디아민 등의 유기 아민 및 그의 염 중에서 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 열가소성 핫 멜트 접착제 조성물은 상술한 구성물질 이외에 다른 첨가제를 추가할 수 있으며, 이와 같은 첨가제는 대표적으로 카본블랙을 사용할 수 있다. 이때, 카본 블랙은 폴리에스테르 폴리올 100 중량부에 대해 0.1 내지 0.5 중량부인 것이 바람직하다. 카본 블랙이 0.1 중량부 미만인 경우 도포 시 요변성(Thixotropy)이 낮아 접착제를 수축시키는 문제가 있으며, 0.5 중량부 초과인 경우 접착제의 응집력을 지나치게 강화시켜 점도를 상승시키는 문제를 가진다. 이와 같은 카본블랙은 다양한 사이즈와 다양한 구조로 존재하고 시판되고 있다.
이러한 카본블랙을 사용 시에는 직경에 따른 기공의 차이가 선택 시 중요한 특성으로 고려될 수 있다. 카본블랙은 직경에 따라 비표면적이 변화하며 접착제 조성물의 용융거동도 영향을 주게 된다. 따라서, 카본블랙의 직경은 10 내지 130nm인 것이 바람직하고, 50 내지 100nm인 것이 더욱 바람직하다. 카본블랙의 직경이 10nm 미만인 경우 용융거동에 영향을 주는 용융응집력이 나타나지 않으며, 130nm를 초과한 경우 지나치게 용융응집력이 증가하여 점도를 상승시킴으로써 미세 폭의 도포에 불리한 영향을 초래할 수 있다.
이외에, 본 발명의 일 실시예에 따른 열가소성 핫 멜트 접착제 조성물은 UV 흡수제, 희석제, 가소제, 유무기 충전제, 항산화제, 난연제, 접착 촉진제, 안정화제, 열가소성 중합체 및 점착화제 등의 첨가제를 목적에 따라 더 포함할 수 있으며 통상의 첨가제로서 일부에 한정하지 않는다.
본 발명에서는 열가소성 핫 멜트 접착제 조성물의 구성 물질의 첨가 순서, 및 첨가 속도 등을 한정하지는 않지만, 바람직한 일례로서 다음의 두 가지 과정을 통해 제조할 수 있다.
먼저, 본 발명의 일 실시예에 따른 열가소성 핫 멜트 접착제 조성물은 약 80℃ 내지 200℃, 바람직하게는 100℃ 내지 180℃의 온도 범위에서, 페녹시 고분자 수지를 먼저 용융시킨 다음, 폴리에스테르 폴리올과 이소시아네이트 경화제를 블렌딩함으로써 제조하는 것이 바람직하다.
또는, 본 발명의 일 실시예에 따른 열가소성 핫 멜트 접착제 조성물은 폴리에스테르 폴리올과 이소시아네이트를 먼저 약 100℃ 내지 180℃의 온도범위를 가지는 상승된 반응 온도에서 반응 용기로 도입하여 프리폴리머를 만들고, 이를 상술한 함량(배합범위)에 따라 용융된 페녹시 고분자 수지와 혼합하여 블렌딩함으로서 제조하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 열가소성 핫 멜트 접착제 조성물은 폴리에스테르 수지를 더 포함할 수 있다. 이와 같이 폴리에스테르 수지를 더 포함하는 경우, 접착제 조성물의 상용성을 높이기 위해서 페녹시 고분자 수지와 폴리에스테르 수지를 먼저 용융하여 블렌딩한 후, 폴리에스테르 폴리올 및 이소시아네이트를 혼합하여, 접착제 조성물을 제조하는 것이 바람직하다.
이때, 폴리에스테르 수지는 폴리에스테르 수지 100 중량부 대비 페녹시 10 내지 50 중량부인 것이 바람직하고, 20 내지 30중량부인 것이 더욱 바람직하다.
폴리에스테르 수지는 시판되는 것이면 자유롭게 사용이 가능하며 종류를 특별히 한정하지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따른 열가소성 핫 멜트 접착제 조성물의 점도는 10 rpm의 스핀들 27을 사용하는 브룩필드 디지털 점도계 RVT를 이용하여 EN ISO 2555에 따라 측정 시, 100℃에서 1,000 내지 15,000 mPa.s인 것이 바람직하며, 2,000 내지 10,000 mPa.s인 것이 더 바람직하고, 3,000 내지 8,000 mPa.s 인 것이 더욱 더 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 열가소성 핫 멜트 접착제 조성물의 녹는점은 50 내지 120℃인 것이 바람직하다.
상술한 내용에 따라 제조된 열가소성 핫 멜트 접착제 조성물은 무용제 용융 형태를 가지며, 시린지와 같은 주사기 형태의 용기에 분배되고 이후 고체 상태로 저장된다. 이후 디스펜싱 장비(도포장치)에 고체화된 접착제 조성물이 담긴 용기를 삽입하고, 고체화된 접착제 조성물의 용융 온도 이상의 온도에서 가열하여 용융 시켜 기재의 패턴상에 도포한다. 또한 가열되어 용융 상태로 도포된 후 나일론 소재와 함께 접착되도록, 접착제 조성물을 다시 고형화하여 경화시킨다. 이렇게 경화된 고체 형태를 갖는 본 발명의 일 실시예에 따른 열가소성 핫 멜트 접착제 조성물은 200℃ 이하의 온도를 견딜 수 있다.
따라서, 본 발명의 권리범위는 제조된 열가소성 핫 멜트 접착제 조성물이 용융된 수지 상태 및 고체 형태로 경화된 상태를 모두 포함하며, 또한 이를 도포하기 위한 방법 또한 포함한다 할 것이다.
이와 같은 본 발명의 일 실시예에 따른 열가소성 핫 멜트 접착제 조성물은 하기의 접합방법을 통해 미세 토출이 가능한 결과, 종래의 폴리우레탄 핫 멜트 접착제의 접착력을 개선함으로써 브라켓 소재와의 접합강도를 향상시킬 수 있고 점도 특성을 개선하여 토출 공정에서의 토출 불량을 방지할 수 있어 도포 작업성이 우수하며, 접착제 조성물의 미세 토출이 가능하여 대상 기재의 표면을 정밀하게 도포할 수 있게 된다.
본 발명에 따른 핫 멜트 접착제 조성물을 이용한 디스플레이 액정 글라스와 브라켓 접합방법은, 이로부터 형성된 디스플레이를 포함하는 제품, 예컨대 액정 글래스 및 브라켓을 구비하는 휴대폰, 태블릿PC, 노트북, TV, 디스플레이를 장착한 웨어러블 기기 등에 적용될 수 있음은 물론이다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 본 실시예는 본 설명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 ]
[실시예 1]
콘덴서, 교반기, 온도계가 달린 4구 플라스크에 녹는점이 80℃인 고형 페녹시 고분자 수지(PKFE, InChem사) 100중량부를 투입하고 175℃로 완전히 용융시킨 후, 수평균 분자량이 2,000인 1,4-부탄디올/아디핀산의 폴리에스테르 폴리올 10 중량부, 상기 폴리에스테르 폴리올 100중량부 대비 쇄 연장제인 1,4 부탄디올 1.0 중량부, 1,6 헥산디올 0.5 중량부를 투입하고, 질소 분위기 하에 온도 120℃로 승온 교반 후, 유기 디이소시아네이트인 헥사메틸렌디이소시아네이트 13 중량부 및 촉매제인 디부틸주석 디라우레이트 0.02 중량부를 투입한 다음 95±1℃에서 1시간 반응시킨 후 실란커플링제인 1,3-비스아미노프로필테트라에틸실록산 0.1 중량부를 투입한 후 5시간 반응 시킨 다음, 카본블랙 0.5중량부를 투입하여 1시간 교반 후 접착제 조성물을 제조하였다.
[실시예 2]
실시예 1에서 수평균 분자량이 2,000인 1,4-부탄디올/아디핀산의 폴리에스테르 폴리올 50 중량부를 첨가한 것을 제외하고는 동일하게 제조하였다.
[실시예 3]
실시예 1에서 수평균 분자량이 2,000인 1,4-부탄디올/아디핀산의 폴리에스테르 폴리올 90 중량부를 첨가한 것을 제외하고는 동일하게 제조하였다.
[실시예 4]
실시예 3에서 고형 페녹시 고분자 수지에 액형 에폭시(YD-128, 국도화학)를 30중량부 혼합하여 120℃에서 용융한 것을 제외하고는 동일하게 제조하였다.
[실시예 5]
실시예 3에서 고형 페녹시 고분자 수지 대신 녹는점이 80℃인 플레이크상의 고형 페녹시 수지/폴리에스테르 블렌드(PKCP-80, InChem사)를 100중량부 투입하는 것을 제외하고는 동일하게 제조하였다. 이때, PKCP-80는 페녹시 10: 폴리에스테르 90의 비율을 가진다.
[실시예 6]
실시예 2에서 유기 디이소시아네이트인 헥사메틸렌디이소시아네이트를 폴리에스테르 폴리올 100중량부 대비 8 중량부로 한 것을 제외하고는 동일하게 제조하였다.
[실시예 7]
실시예 2에서 유기 디이소시아네이트인 헥사메틸렌디이소시아네이트를 폴리에스테르 폴리올 100중량부 대비 20 중량부로 한 것을 제외하고는 동일하게 제조하였다.
[실시예 8]
실시예 1에서 완성된 접착제 조성물을 시린지에 담아 고형화 시킨 후, 72시간을 방치하였다. 다음으로 접착제 조성물이 담긴 시린지를 노드슨社의 E시리즈에 장착하여 120℃에서 20초 간 예열하여 접착제를 용융시킨 후 용융된 접착제 조성물을 100kPa의 압력으로 브라켓 시편에 토출 및 도포하였고, 즉시 액정 글래스와 압착하여 5분간 경화시켜 접합하였다. 이때, 디스펜싱 장비의 노즐은 직경이 0.25mm인 것을 사용하였으며, 디스펜싱 장비의 실린더 온도 120℃, 노즐온도 120℃로 하였다
[실시예 9]
토출 압력을 150kPa로 한 것을 제외하고는 실시예 8과 동일하게 접합하였다.
[실시예 10]
토출 압력을 200kPa로 한 것을 제외하고는 실시예 8과 동일하게 접합하였다.
[실시예 11]
토출 압력을 250kPa로 한 것을 제외하고는 실시예 8과 동일하게 접합하였다.
[실시예 12]
토출 압력을 300kPa로 한 것을 제외하고는 실시예 8과 동일하게 접합하였다.
[비교예 1]
콘덴서, 교반기, 온도계가 달린 4구 플라스크에 녹는점이 80℃인 고형 페녹시 고분자 수지(PKFE, InChem사)를 100중량부 투입하고 175℃로 완전히 용융시킨 후, 실란가교제인 1,3-비스아미노프로필테트라에틸실록산 0.1 중량부, 카본블랙 0.5중량부를 투입하여 1시간 교반 후 접착제 조성물을 완성하였다.
[비교예 2]
콘덴서, 교반기, 온도계가 달린 4구 플라스크에 수평균 분자량이 2,000인 1,4-부탄디올/아디핀산의 폴리에스테르 폴리올 100 중량부, 쇄 연장제인 1,4 부탄디올 1.0 중량부, 1.6 헥산 디올 0.5 중량부를 투입하고, 질소 분위기 하에 온도 120℃로 승온 교반 후, 유기 디이소시아네이트인 헥사메틸렌디이소시아네이트 13 중량부 및 촉매제인 디부틸주석 디라우레이트 0.02 중량부를 투입한 후 95±1℃에서 1시간 반응시킨 다음, 실란가교제인 1,3-비스아미노프로필테트라에틸실록산 0.1 중량부를 투입한 후 5시간 반응시킨 다음, 카본블랙 0.5 중량부를 투입하여 1시간 교반 후 접착제 조성물을 완성하였다.
[비교예 3]
실시예 2에서 폴리에스테르 폴리올을 9 중량부로 한 것을 제외하고는 동일하게 제조하였다.
[비교예 4]
실시예 2에서 폴리에스테르 폴리올을 93 중량부로 한 것을 제외하고는 동일하게 제조하였다.
[비교예 5]
실시예 2에서 유기 디이소시아네이트인 헥사메틸렌디이소시아네이트를 폴리에스테르 폴리올 100중량부 대비 7 중량부로 한 것을 제외하고는 동일하게 제조하였다.
[비교예 6]
실시예 2에서 유기 디이소시아네이트인 헥사메틸렌디이소시아네이트를 폴리에스테르 폴리올 100중량부 대비 21 중량부로 한 것을 제외하고는 동일하게 제조하였다.
[비교예 7]
실시예 2에서 폴리에스테르 폴리올 100 중량부 대비 쇄 연장제인 1,4 부탄디올을 0.2 중량부로 하고, 1.6 헥산 디올을 0.1 중량부로 한 것을 제외하고는 동일하게 제조하였다.
[비교예 8]
실시예 2에서 폴리에스테르 폴리올 100 중량부 대비 쇄 연장제인 1,4 부탄디올을 3.0 중량부로 하고, 1.6 헥산 디올을 0.5 중량부로 한 것을 제외하고는 동일하게 제조하였다.
[비교예 9]
비교예 1에서 완성된 접착제 조성물을 사용하였으며, 토출 압력을 350kPa로 한 것을 제외하고는 실시예 8과 동일하게 접합하였다.
[비교예 10]
비교예 2에서 완성된 접착제 조성물을 사용하였으며, 토출 압력을 80kPa로 한 것을 제외하고는 실시예 8과 동일하게 접합하였다.
실시예 1 내지 12와 비교예 1 내지 10에서 제조된 접착제 조성물에 대하여, 하기 실험예를 통해 물성을 평가하여 그 결과를 하기 표 2 내지 4에 나타내었다.
[실험예]
(1) 접합강도 시험 1: 듀폰드랍테스트
하기 표 1의 듀폰드랍테스트(Lab-Q E602, CKSI사 제품)를 이용하여 접착제-층 방향의 양면 제품의 결합강도를 측정하였다. 이러한 시험을 위하여, 40mm x 40mm의 직사각형 PA 브라켓 소재로 만들어진 기재를 사용하고, 5mm 두께, 20mm x 20mm의 글래스를 제조된 핫 멜트 접착제 조성물을 1mm폭으로 도포하여 결합시켰다. 브라켓 기재는 10mm x 10mm의 직사각형 홀을 지니고 있다. 하중추를 사용하여 브라켓에서 홀을 통해 글래스에 낙하시키고, 이러한 방식으로 결합된 접합부 상에 힘을 가하였으며, 힘은 mJ의 단위로 측정하였다. 이때, 시험은 23℃ 및 50% 상대 습도에서 수행하였다. 이에 따라, 측정강도가 500mJ이상인 경우 접합강도가 우수한 것으로 판단하였다.
듀폰 드랍 테스트(Dupon Drop Test):
모델 (Model) Lab-Q E602
낙하높이 (Test Height) Max. 1000 mm
낙하간격 (Interval) 50mm
낙하 하중추 (Load) 2000 g
펀치압자 반지름 (Punch Radius) 1/8" R
받침대 (Concave Radius) 1/2" R, Plate
크기 (Dimensions) 550×350×1500 mm (W×D×H)
시험규격 (Ref. standard) JIS K 5400, ASTM D 2794 (paper, film)
(2) 접합강도 시험 2: 푸쉬 -아웃 시험(Push-out Test)
푸쉬아웃테스트(Lab-Q E602, CKSI사 제품)를 이용하여 접착제-층 방향의 양면 제품의 결합강도를 측정하였다. 이때 사용되는 시편은 접함강도 시험 1(듀폰드랍테스트)과 동일하게 준비하였으며, 제조된 시편에 인장 시험기로 클램핑된 원통형 램(7mm의 직경)을 사용하여 브라켓에서 홀을 통해 글래스에 압력을 가하고, 이러한 방식으로 결합된 접합부 상에 힘을 가하였다. 이때, 시험 속도는 10mm/s로 하였다. 글래스가 브라켓으로부터 떼어지는 힘을 측정하였으며, 측정된 힘은 MPa의 단위로 하였다. 시험은 23℃ 및 50% 상대 습도에서 수행하였다. 이에 따라 측정강도가 5MPa 이상인 경우 접합강도가 우수한 것으로 판단하였다.
(3) 점도 시험
제조된 핫 멜트 접착제 조성물의 점도는 10 rpm의 스핀들 27을 사용하는 브룩필드 디지털 점도계 RVT를 통해 EN ISO 2555에 따라 100℃의 온도에서 측정하였다.
(4) 도포 시험
제조된 핫 멜트 접착제 조성물을 디스펜싱 장비에 넣어 도포 상태를 통해 토출 불량 여부를 확인하였다. 이때 사용한 디스펜싱 장비의 조건은, 제조된 핫 멜트 접착제 조성물이 함유된 토출구 직경 0.25mm를 갖는 주사기(시린지)를 노드슨社의 E시리즈에 장착하여 120℃에서 20초 간 예열하여 접착제를 용융시켰고 실린더 온도 120℃, 노즐온도 120℃에서 0.5mm폭으로 토출 및 도포하였다.
그리고 도포된 접착제 조성물을 육안으로 관찰하여 토출불량 여부를 판단하였다. 또한, 도포된 접착제의 폭을 측정하였다.
(5) 재작업성 평가
접합강도 시험 1의 핫 멜트 접착제 조성물로 접착된 브라켓 소재로 만들어진 기재와 글래스 시험편을 실내 대기 조건하에서 24시간 동안 유지시킨 후, 25℃의 실온에서 브라켓 소재로 만들어진 기재와 글래스를 분리하고, 시험편에 남아있는 핫 멜트 접착제를 손으로 벗겨 내었다. 이때, 시험편의 표면에 핫 멜트 접착제의 잔류물이 존재하지 여부를 확인하고, 하기 기준으로 판단하여 재작업성을 평가하였다.
양호: 시험편의 표면에 접착제 잔류물 없음
불량: 시험편의 표면에 접착제 잔류물 있음
항목 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 실시예7
듀폰 드랍
(mJ)		 1050 930 890 1125 1370 1070 1020
푸시 아웃
(MPa)		 43.5 42.6 38.5 45.2 47.9 43.0 43.7
접합강도기준 우수 우수 우수 우수 우수 우수 우수
점도(cP) 7,600 7,200 3,900 3,600 4,200 7,600 7,500
토출불량 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호
재작업성 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호
항목 비교예
1 		비교예
2 		비교예
3 		비교예
4 		비교예
5 		비교예
6 		비교예
7 		비교예
8
듀폰 드랍 (mJ) 1070 350 1050 460 1080 950 1070 1050
푸시 아웃
(MPa)		 43.1 12.8 43.5 24.5 43.0 43.6 43.4 43.5
접합강도기준 우수 미달 우수 미달 우수 우수 우수 우수
점도(cP) 17,000 670 7,700 3,800 7700 7400 7600 8100
토출불량 뒤틀림 뒤틀림
끊어짐
폭불균일		 양호 뒤틀림
끊어짐
폭불균일		 폭불균일 기포발생 폭불균일 뒤틀림
재작업성 불량 양호 불량 양호 양호 양호 양호 양호
항목 실시예8 실시예9 실시예10 실시예11 실시예12 비교예9 비교예10
실린더온도(℃) 120 120 120 120 120 120 120
노즐온도(℃) 120 120 120 120 120 120 120
토출압력(kPa) 100 150 200 250 300 350 80
조성물의 측정점도(cP) 7,600 7,600 7,600 7,600 7,600 17,000 670
노즐직경(mm) 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25
도포 가능 폭(mm) 1 1 0.5 0.5 0.5 3.5 2.0
토출불량 양호 양호 양호 양호 양호 불량 불량
접합강도(mPa) 43.5 43.5 43.5 43.5 43.5 43.1 12.8
표 2 및 표 3에 기재된 바와 같이, 페녹시 고분자 수지와 폴리에스테르 폴리올을 블렌드화한 조성물인 실시예 1 내지 7에서는 최적의 용융점도를 유지함으로써 우수한 접합강도 및 도포안정성을 확인할 수 있다. 특히, 페녹시 고분자 수지에 에폭시를 혼합하여 사용한 실시예 4와 페녹시 고분자 수지에 폴리에스테르를 블렌드한 실시예 5는 다른 실시예에 비해 더 높은 접합강도와 우수한 도포안정성을 가짐을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 2 및 3은 폴리올의 함량에 따라 점도가 허용 범위 내에서 달라지며, 접합강도, 토출불량 및 재작업성이 우수한 것을 알 수 있다.
비교예 1과 같이 폴리에스테르 폴리올이 미첨가되어 페녹시 고분자 수지로만 이루어진 핫 멜트 접착제 조성물의 경우 접착력은 향상되었으나, 지나지게 높은 용융점도를 가져 토출불량이 발생하며, 실온에서 분리 시 접착제 조성물이 잔류하여 재작업성이 불량한 것을 알 수 있다.
비교예 2와 같이 페녹시 고분자 수지가 미첨가되어 통상적인 폴리에스테르 폴리올과 이소시아네이트만의 경화반응에 의해 얻어진 핫 멜트 접착제 조성물의 경우 나일론(PA)과의 접착력이 매우 낮아 접합강도가 떨어지며, 용융점도가 낮아 토출량을 제어하기 어려워 토출불량이 발생한 것을 확인할 수 있다.
비교예 3과 같이 폴리올의 함량이 기준 미만인 경우 핫 멜트 접착제 조성물에 엘라스토머와 같은 특성을 제대로 부여하지 못하여 응집파괴가 발생하고, 또한 재작업성이 떨어지는 것을 알 수 있다.
비교예 4와 같이 폴리올의 함량이 기준을 초과하는 경우 핫 멜트 접착제 조성물의 접착력이 낮아져 접합강도가 기준에 미달하며, 균일한 열가소성 용융특성을 가지지 않아 토출불량이 발생한 것을 확인할 수 있다.
비교예 5와 같이 이소시아네이트 함량이 기준 미만인 경우 페녹시 수지 사슬내에 존재하는 하이드록시그룹과 반응확률이 낮아져 혼합물의 상분리거동이 나타나 미세 토출 시 흐름의 불안정성이 나타나는 것을 알 수 있다.
비교예 6과 같이 이소시아네이트 함량이 기준 초과인 경우 미반응의 이소시아네이트가 잔류하여 고온에서 토출 시 불순물로 토출되어 접착제내에 기포를 형성하는 것을 알 수 있다.
비교예 7과 같이 쇄 연장제의 함량이 기준 미만인 경우 폴리에스테르 폴리올의 충분한 쇄 연장 반응이 일어나지 않아 폴리올의 사슬길이가 짧아짐으로써 가교구조가 부분적으로 형성되어 고온 토출 시 불안정한 흐름을 형성하여 토출되는 접착제 조성물의 폭이 불균일하게 되는 것을 알 수 있다.
비교예 8과 같이 쇄 연장제의 함량이 기준 초과인 경우 폴리올의 사슬이 지나치게 길어져 용융점도를 상승시켜 고온 토출 시 불량을 발생시키는 것을 알 수 있다.
또한, 표 4에 기재된 바와 같이, 조성물의 점도 및 토출 압력이 범위를 만족하는 실시예 8 내지 12는 직경이 0.25mm인 노즐로 도포 시 토출불량이 발생하지 않았으며, 도포 가능 폭이 0.5 내지 1mm로써, 매우 좁은 범위에 정밀하게 도포가 가능한 것을 알 수 있다.
그러나, 비교예 9와 같이 조성물의 점도가 과도한 경우 토출압력을 350kPa로 높이더라도 도포 가능한 폭이 3.5mm로 미세 폭의 기준인 1mm 이하에 맞지 않아 미세 폭 도포에 적합하지 않았으며, 점도가 너무 높고 토출압력이 과도하여 토출 불량이 발생한 것을 알 수 있다.
또한, 비교예 10과 같이 조성물의 점도가 너무 낮을 경우 토출압력을 80kPa로 낮추더라도 도포 가능한 폭이 2.0mm로 미세 폭(1mm 이하)을 달성할 수 없으며, 지나치게 낮은 점도로 인해 낮은 압력으로 토출하더라도 도포되는 접착제 조성물이 응집력을 유지하지 못해 블리드아웃(Bleed-out)되는 경향을 나타내었다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 열가소성 핫 멜트 접착제 조성물은 표면극성이 낮은 나일론 소재와의 접합강도를 높이기 위한 것으로 종래의 폴리우레탄 핫 멜트 접착제의 접착력을 개선함으로써, 나일론 소재에 대한 강한 접착력을 가진다.
이와 같은 본 발명의 일 실시예에 따른 열가소성 핫 멜트 접착제 조성물은 나일론 소재와의 강한 접착력과 미세 도포가 가능한 특징을 통해 나일론 소재로 이루어진 브라켓에 액정 글라스를 접착하는데 사용될 수 있다. 특히, 베젤 미세화(Bezel-less)가 크게 요구되는 스마트폰에서 액정 글라스와 브라켓을 접착하는데 사용될 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (17)

  1. 열가소성 핫 멜트 접착제 조성물이 담긴 시린지를 디스펜싱 장비에 장착하는 제1 단계;
    상기 디스펜싱 장비의 온도를 120 내지 150℃에서 예열하여 접착제 조성물을 용융시키는 제2 단계;
    용융된 접착제 조성물을 브라켓 소재의 외곽 패턴부위에 100 내지 300kPa의 압력으로 토출시켜 도포 및 인쇄하는 제3 단계; 및
    액정글래스와 브라켓 소재를 압착하여 접착한 후 접착제 조성물을 100 내지 120℃에서 1 내지 10분간 경화시키는 제4 단계;
    를 포함하며,
    상기 열가소성 핫 멜트 접착제 조성물은 페녹시 고분자 수지, 폴리에스테르 폴리올 및 유기 이소시아네이트를 포함하되,
    상기 페녹시 고분자 수지는 녹는점이 80 내지 120℃이고, 중량평균분자량이 10,000 내지 70,000 g/mol인, 핫 멜트 접착제 조성물을 이용한 디스플레이 액정 글라스와 브라켓 접합방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제4 단계에서 상기 액정글래스와 상기 브라켓 소재에 부정확한 접합 발생 시, 실온에서 액정글래스와 브라켓 소재를 분리하여 재작업하는 제5 단계;
    를 더 포함하는, 핫 멜트 접착제 조성물을 이용한 디스플레이 액정 글라스와 브라켓 접합방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제3 단계에서 용융된 접착제 조성물을 토출 시 디스펜싱 장비의 노즐 온도는 100 내지 120℃인, 핫 멜트 접착제 조성물을 이용한 디스플레이 액정 글라스와 브라켓 접합방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제3 단계에서 용융된 접착제 조성물을 토출 시 디스펜싱 장비의 노즐 직경은 0.25 내지 0.35mm인, 핫 멜트 접착제 조성물을 이용한 디스플레이 액정 글라스와 브라켓 접합방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 브라켓 소재는 PA(Polyamide) 또는 PBT(Polybutyleneterephtalate)인, 핫 멜트 접착제 조성물을 이용한 디스플레이 액정 글라스와 브라켓 접합방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 핫 멜트 접착제 조성물의 녹는점이 50 내지 120℃인, 핫 멜트 접착제 조성물을 이용한 디스플레이 액정 글라스와 브라켓 접합방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 핫 멜트 접착제 조성물의 용융점도는 10 rpm 스핀들 27을 사용하는 브룩필드 디지털 점도계 RVT에 의해 EN ISO 2555에 따라 측정 시, 100℃에서 1,000 내지 15,000 mPa.s인, 핫 멜트 접착제 조성물을 이용한 디스플레이 액정 글라스와 브라켓 접합방법.
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 폴리올은 화학식 2에 따른 폴리에스테르 폴리올이되,
    (화학식 2)
    Figure 112020030183999-pat00009

    여기서, n은 1 내지 50의 정수인, 핫 멜트 접착제 조성물을 이용한 디스플레이 액정 글라스와 브라켓 접합방법.
  10. 삭제
  11. 제1항에 있어서,
    상기 페녹시 고분자 수지 100 중량부에 대해 상기 폴리에스테르 폴리올 10 내지 90 중량부를 포함하는, 핫 멜트 접착제 조성물을 이용한 디스플레이 액정 글라스와 브라켓 접합방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 폴리올 100 중량부에 대해 상기 유기 이소시아네이트 8 내지 20 중량부를 포함하는, 핫 멜트 접착제 조성물을 이용한 디스플레이 액정 글라스와 브라켓 접합방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 핫 멜트 접착제 조성물은 상기 폴리에스테르 폴리올 100 중량부에 대해 쇄 연장제 0.5 내지 3.0 중량부, 촉매제 0.01 내지 0.05 중량부, 실란 커플링제 0.1 내지 3.0 중량부 및 카본블랙 0.1 내지 0.5 중량부를 더 포함하는, 핫 멜트 접착제 조성물을 이용한 디스플레이 액정 글라스와 브라켓 접합방법.
  14. 제1항에 있어서,
    폴리에스테르 수지 100 중량부에 상기 페녹시 고분자 수지 10 내지 50 중량부를 용융하여 블렌딩한 후, 상기 폴리에스테르 폴리올 및 상기 유기 이소시아네이트와 혼합된 것인, 핫 멜트 접착제 조성물을 이용한 디스플레이 액정 글라스와 브라켓 접합방법.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 폴리올은 2 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 다가 알콜과 2 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 폴리카르복실산의 축합반응으로 제조되는, 핫 멜트 접착제 조성물을 이용한 디스플레이 액정 글라스와 브라켓 접합방법.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 페녹시 고분자 수지는 용융점도를 조절하기 위한 에폭시 수지를 혼합하여 사용되는, 핫 멜트 접착제 조성물을 이용한 디스플레이 액정 글라스와 브라켓 접합방법.
  17. 제1항 내지 제7항, 제9항 및 제11항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 핫 멜트 접착제 조성물을 이용한 디스플레이 액정 글라스와 브라켓 접합방법으로 형성된 디스플레이를 포함하는 제품.
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