KR101096986B1 - 우레탄 수지의 제조 방법 및 점착제 - Google Patents

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Abstract

저점도이며, 강점착 영역으로부터 미점착 영역의 광범위에 걸친 점착제로 사용할 수 있는 우레탄 수지의 제조 방법 및 점착제를 제공한다. 폴리올과 폴리이소시아네이트 화합물을 이소시아네이트기 과잉의 비율로 반응시켜 이소시아네이트기 말단 예비 중합체를 얻은 후, 상기 이소시아네이트기 말단 예비 중합체에 쇄 연장제를 반응시키고, 추가로 말단 정지제를 반응시키는 우레탄 수지의 제조 방법이며, 쇄 연장제가 이소시아네이트기와 반응 가능한 관능기를 3개 이상 가지고, 이들 관능기 중의 1개가 1급 아미노기 또는 2급 아미노기이며, 1개가 1급 수산기이고, 나머지 관능기가 2급 수산기 또는 3급 수산기인 것을 특징으로 하는 우레탄 수지의 제조 방법. 또한, 얻어진 우레탄 수지를 포함하는 점착제.
우레탄 수지, 점착제, 쇄 연장제

Description

우레탄 수지의 제조 방법 및 점착제 {PROCESS FOR PRODUCING URETHANE RESIN AND PRESSURE-SENSITIVE ADHESIVE}
본 발명은 점착제의 원료가 되는 우레탄 수지를 제조하는 우레탄 수지의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 점착제에 관한 것이다.
예를 들면 테이프, 라벨, 실링(sealing), 화장용 시트, 미끄럼 방지 시트, 양면 점착 테이프 등에는 점착제가 사용되었고, 그 점착제로서는 아크릴계 점착제가 널리 사용되었다. 특히 최근에는 보다 강한 점착력을 갖는 강(强)점착형 점착제로부터 자동차나 전자 재료에 있어서의 보호 필름 등의 박리력이 약한 미(微)점착형 점착제까지 광범위한 용도에 아크릴계 점착제가 사용되는 경향이 있다. 그러나, 아크릴계 점착제의 도공(塗工)물은 점착력이 우수하지만, 피착체에 접착시킨 후, 경시 변화에 의해 점착력이 상승하거나 이행성이 높아져 피착체에 점착제 잔여물이 발생하기 쉬워지기 때문에 재박리성이 불충분하였다. 또한, 아크릴계 점착제를 미점착형 점착제로서 사용한 경우에는, 유지력이 부족하거나 경화제 량의 차이에 의해 점착력이 변동되기 쉬워지는 문제가 있었다. 또한, 아크릴 단량체가 점착제 중에 잔존하는 경우에는, 악취나 피부 자극성이 문제가 되었다.
또한, 점착제로서 고무계 점착제를 이용하는 경우가 있지만, 고무계 점착제 에서는 취급성이나 점착 성능의 조정을 위해 저분자량 가소제의 첨가가 불가결하였다. 그런데, 장기간 경과하면, 이 저분자량 가소제가 표면으로 이행되어 현저한 성능 저하를 일으키는 문제가 있었다.
또한, 우레탄 수지계 점착제도 알려져 있다. 우레탄 수지계 점착제에서는 일반적으로, 점착성을 높이면 수지의 강도가 저하되고, 점착제 잔여물이 발생하기 쉬워지며, 재박리성이 불충분해지고, 수지의 강도를 높이면, 점착성이 낮아지는 문제가 있었다. 점착 성능과 재박리성을 양립시키는 방법으로서, 예를 들면 특허 문헌 1 내지 3에는 3관능의 폴리올을 포함하는 폴리올을 원료로서 이용함으로써, 수지의 강도를 향상시키는 것이 기재되어 있다. 또한, 특허 문헌 4 내지 7에는 3관능 이상의 가교제를 이용함으로써 수지의 강도를 향상시키는 것이 기재되어 있다.
특허 문헌 1: 일본 특허 공개 제2003-221570호 공보
특허 문헌 2: 일본 특허 공개 제2000-256630호 공보
특허 문헌 3: 일본 특허 공개 제2000-256638호 공보
특허 문헌 4: 일본 특허 공개 제2001-253819호 공보
특허 문헌 5: 일본 특허 공개 제2002-38119호 공보
특허 문헌 6: 일본 특허 공개 제2002-53828호 공보
특허 문헌 7: 일본 특허 공개 제2003-12751호 공보
<발명의 개시>
<발명이 해결하고자 하는 과제>
특허 문헌 1 내지 3에 기재된 발명은, 3관능의 폴리에테르폴리올을 포함하는 폴리에테르폴리올과 당량 미만의 폴리이소시아네이트로부터 얻은 수산기 말단 예비 중합체를 가교한 것을 점착제로 하는 것이다. 그러나, 이 점착제에서는 점착제 잔여성의 개선은 보이지만, 점착 성능이 낮아지는 경향이 있었다.
또한, 특허 문헌 4 내지 6에 기재된 발명은, 이소시아네이트기 말단 예비 중합체를 특정 3관능 이상의 가교제를 이용하여 가교함으로써 수지의 강도를 높이고자 하는 것이지만, 반응성이 높기 때문에 반응 제어가 곤란하였다. 즉, 쇄 연장제의 양을 감소시키면, 얻어지는 우레탄 수지의 응집력이 저하되어 재박리성이 부족하고, 쇄 연장제의 양을 늘리면, 우레탄 수지가 고점도화되어 도공이 곤란해지는 문제가 있었다.
또한, 특허 문헌 4 내지 6에 기재된 쇄 연장제는 불포화 이중 결합을 갖는 화합물로서 아크릴계 단량체를 사용한다. 따라서, 아크릴계 점착제와 동일한 문제를 가질 뿐 아니라 쇄 연장제를 별도로 제조할 필요가 있기 때문에, 얻어지는 점착제의 비용이 높았다.
또한, 특허 문헌 7에 기재된 발명은, 측쇄에 수산기를 갖는 우레탄 우레아 수지를 이용한 점착력을 갖는 점착제에 관한 것이다. 쇄 연장제에 반드시 아미노기를 2개 갖는 화합물을 사용하기 때문에, 반응성이 높으며 겔화가 일어나 쉬운 제조면에서의 문제가 발생한다. 또한, 고점도화되기 때문에 도포 두께의 균일성이나 평활성이 발휘되기 어려운 시공면에서의 문제가 발생한다. 그의 개량을 위해 다량의 용제를 사용하여 사용이 가능한(可使) 점도로 하면 도공시의 액 늘어짐 등의 성형 불량이나 두꺼운 도포가 곤란하거나, 건조 시간이 길어지거나 발포되거나 하는 문제가 발생하였다. 또한, 폴리우레탄 우레아 수지는 폴리이소시아네이트 수지와의 반응에 의해 응집력이 더 높아지기 때문에 재박리성이 얻어지는 것은 중점착 영역 이하로 한정되는 결점이 있었다.
본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것이고, 저점도이며, 강점착 영역으로부터 미점착 영역의 광범위에 걸친 점착제로 사용할 수 있는 우레탄 수지의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 강점착 영역으로부터 미점착 영역의 광범위에 걸쳐 재박리성이 우수하다. 또한, 저비용이다. 또한, 아크릴계 화합물을 포함하지 않고, 저비용이며 또한 피부 자극성, 점착력의 온도 의존성이 낮고, 작업성이 우수한, 우레탄 수지를 포함하는 점착제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
<과제를 해결하기 위한 수단>
본 발명의 우레탄 수지의 제조 방법은 폴리올과 폴리이소시아네이트 화합물을 이소시아네이트기 과잉의 비율로 반응시켜 이소시아네이트기 말단 예비 중합체를 얻은 후, 상기 이소시아네이트기 말단 예비 중합체에 쇄 연장제를 반응시키고, 추가로 말단 정지제를 반응시키는 우레탄 수지의 제조 방법이며, 쇄 연장제가 이소시아네이트기와 반응 가능한 관능기를 3개 이상 가지고, 이들 관능기 중의 1개가 1급 아미노기 또는 2급 아미노기이며, 1개가 1급 수산기이고, 나머지 관능기가 2급 수산기 또는 3급 수산기인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 우레탄 수지의 제조 방법에 있어서는, 폴리올이 평균 수산기수가 2 이상이며 수산기가가 5.6 내지 600 mgKOH/g인 폴리옥시알킬렌 폴리올인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 우레탄 수지의 제조 방법에 있어서는, 쇄 연장제가 N-(2-히드록시프로필)에탄올아민, 1-메틸아미노-2,3-프로판디올, 1-아미노-2,3-프로판디올로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
본 발명은 상술한 제조 방법으로 얻어진 우레탄 수지를 포함하는 점착제이다.
본 발명의 점착제에 있어서는, 상술한 제조 방법으로 얻어진 우레탄 수지와 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 우레탄 수지를 포함하는 것이 바람직하다.
<발명의 효과>
본 발명의 우레탄 수지의 제조 방법은, 저점도이며, 강점착 영역으로부터 미점착 영역까지의 광범위한 영역에 걸친 점착제로 사용할 수 있는 우레탄 수지를 얻을 수 있다. 또한, 상기 우레탄 수지를 이용한 점착제는 강점착 영역으로부터 미점착 영역까지의 광범위한 영역에 걸쳐 재박리성이 우수하고, 또한 저비용이다. 이 우레탄 수지를 사용하면, 아크릴계 화합물을 포함하지 않는 점착제를 얻을 수 있다.
본 발명의 점착제는 재박리성이 우수하고, 저비용이며 또한 피착체에의 이행성, 피부 자극성, 점착력의 온도 의존성이 낮고, 저분자량 화합물의 이행이 방지되었다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
(우레탄 수지의 제조 방법)
본 발명의 우레탄 수지의 제조 방법은 폴리올과 폴리이소시아네이트 화합물을 이소시아네이트기 과잉의 비율로 반응시켜 이소시아네이트기 말단 예비 중합체를 제조하고(예비 중합체 생성 반응), 상기 이소시아네이트기 말단 예비 중합체에 쇄 연장제를 반응시키며(쇄 연장 반응), 또한 말단 정지제를 반응시켜 말단을 실활시켜(정지 반응) 우레탄 수지를 제조하는 방법이다. 이 방법에 의해 얻어지는 우레탄 수지는 우레탄 수지계 점착제의 원료가 되는 것이다.
[폴리올]
폴리올로서는, 예를 들면 폴리옥시알킬렌 폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리옥시테트라메틸렌 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올 등을 들 수 있다.
폴리옥시알킬렌 폴리올은 개환 중합 촉매 및 다가 개시제의 존재하에 알킬렌옥시드를 개환 부가시켜 제조할 수 있다.
알킬렌옥시드로서는, 탄소수 2 내지 6의 알킬렌옥시드가 바람직하고, 구체적인 예로서 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, 1,2-부틸렌옥시드, 2,3-부틸렌옥시드 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드 및 이들의 조합이 특히 바람직하다.
개환 중합 촉매로서는, 예를 들면 수산화칼륨(KOH), 수산화나트륨 등의 범용되는 알칼리 금속 화합물 촉매; 수산화세슘 등의 세슘 금속 화합물 촉매; 아연 헥사시아노코발테이트 착체 등의 복합 금속 시안화물 착체 촉매; 포스파젠 촉매 등을 들 수 있다.
다가 개시제로서는, 알킬렌옥시드가 반응할 수 있는 활성 수소 원자를 2개 이상 갖는 화합물이고, 예를 들면 다가 알코올, 다가 페놀, 폴리아민, 알칸올아민 등을 들 수 있다. 그의 가수로서는 2 내지 6가인 것이 바람직하고, 2 내지 3가인 것이 보다 바람직하며, 2가인 것이 가장 바람직하다. 2가의 개시제로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 비스페놀 A 또는 이들에 소량의 알킬렌옥시드가 부가된 비교적 저분자량의 폴리옥시알킬렌 폴리올 등을 들 수 있다. 복합 금속 시안화물 착체 촉매를 이용하는 경우에는, 다가 개시제로서 수산기당 분자량이 200 내지 500인 폴리옥시알킬렌 폴리올을 이용하는 것이 바람직하다. 이들은 1종만을 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
폴리옥시알킬렌 폴리올은 평균 수산기수가 2 이상이고, 2 내지 6인 것이 바람직하며, 2 내지 3인 것이 보다 바람직하고, 2인 것이 가장 바람직하다. 또한, 폴리옥시알킬렌 폴리올의 1 분자당 수산기수는 제조하는 데 이용한 다가 개시제의 활성 수소 원자수와 일치한다.
또한, 수산기가가 5.6 내지 600 mgKOH/g인 것이 바람직하다. 수산기가가 5.6 mgKOH/g 미만이면 분자량이 크기 때문에, 폴리이소시아네이트 화합물과 반응하기 어려워지고, 또한 얻어진 예비 중합체가 쇄 연장제와 반응하기 어려워지는 경향이 있다. 한편, 600 mgKOH/g을 초과하면 얻어지는 예비 중합체 중의 이소시아네이트 화합물의 비율이 상대적으로 높아지고, 이소시아네이트기 말단 예비 중합체를 쇄 연장제와 반응시킬 때에 겔화되기 쉬워진다.
또한, 폴리옥시알킬렌 폴리올의 수산기가는 최종적으로 얻고자 하는 점착제의 점착력 크기에 따라서 적절하게 상기 범위 중에서 선택할 수 있다. 점착력이 1 N/25 mm를 초과하는 저점착 영역 이상의 점착력이며, 50 N/25 mm 이하의 강점착 영역 이하의 점착력을 갖는 점착제를 얻고자 하는 경우에는, 수산기가가 5.6 내지 112 mgKOH/g인 것이 바람직하고, 11 내지 112 mgKOH/g인 것이 보다 바람직하며, 18 내지 75 mgKOH/g인 것이 가장 바람직하다.
점착력이 1 N/25 mm 이하인 미점착 영역의 점착력을 갖는 점착제를 얻고자 하는 경우에는, 수산기가가 112 mgKOH/g을 초과하는 것이 바람직하고, 113 내지 600 mgKOH/g인 것이 보다 바람직하며, 130 내지 300 mgKOH/g인 것이 가장 바람직하다.
폴리옥시알킬렌 폴리올은 2종 이상의 혼합물일 수도 있고, 그 경우에는 평균 수산기가가 상기 범위내인 것이 바람직하다.
폴리옥시알킬렌 폴리올은 불포화도가 0.3 meq/g 이하인 것이 바람직하고, 0.05 meq/g 이하인 것이 보다 바람직하다. 폴리옥시알킬렌 폴리올의 불포화도가 0.3 meq/g 이하이면, 얻어지는 점착제로부터의 이행 성분이 적어진다.
이러한 불포화도가 낮은 폴리옥시알킬렌 폴리올을 제조하기 위해서는, 개환 중합 촉매로서, 세슘 금속 화합물 촉매, 복합 금속 시안화물 착체 촉매, 포스파젠 촉매 등을 이용하는 것이 바람직하고, 복합 금속 시안화물 착체 촉매를 이용하는 것이 가장 바람직하다.
폴리옥시알킬렌 폴리올은 2종 이상의 혼합물일 수도 있고, 그 경우에도 평균 불포화도, 수산기가는 상기 범위내인 것이 바람직하다.
폴리에스테르폴리올로서는, 공지된 폴리에스테르폴리올을 사용할 수 있고, 예를 들면 저분자량 디올 성분과 이염기산 성분이 축합 반응한 폴리에스테르폴리올을 들 수 있다. 저분자량 디올로서, 예를 들면 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 부틸렌글리콜, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 3,3-디메틸올헵탄, 폴리옥시에틸렌글리콜, 폴리옥시프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 옥탄디올, 부틸에틸펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 시클로헥산디올, 비스페놀 A를 들 수 있다. 또한, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 등을 저분자량 디올과 병용할 수도 있다. 또한, 이염기산 성분으로서는, 예를 들면 테레프탈산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 무수 프탈산, 이소프탈산, 트리멜리트산 등의 지방족 이염기산 또는 방향족 이염기산을 들 수 있다. 또한, 폴리(ε-카프로락톤), 폴리(β-메틸-γ-발레롤락톤), 폴리발레롤락톤 등의 락톤류 등의 환상 에스테르 화합물을 개환 중합한 폴리에스테르폴리올 등도 사용할 수 있다.
폴리에스테르폴리올은 수산기가가 20 내지 600 mgKOH/g인 것이 바람직하고, 30 내지 300 mgKOH/g인 것이 보다 바람직하다.
폴리에스테르폴리올은 2종 이상의 혼합물일 수도 있고, 그 경우에 있어서는 평균 수산기가가 상기 범위내인 것이 바람직하다.
폴리올로서, 폴리옥시알킬렌 폴리올과 폴리에스테르폴리올을 병용하는 경우, 이들은 반응성이 다르고, 겔화나 반응 용액의 탁함이 발생하기 쉽기 때문에, 한쪽을 양자(兩者)의 총 100 질량％에 대하여 10 질량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 5 질량％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 폴리옥시알킬렌 폴리올과 폴리에스테르폴리올은 병용하지 않는 것이 바람직하다. 또한, 반응 용액에 탁함이 발생하면 무색 투명인 수지를 얻을 수 없게 된다.
[폴리이소시아네이트 화합물]
폴리이소시아네이트 화합물로서는, 공지된 방향족 폴리이소시아네이트, 지방족 폴리이소시아네이트, 지환족 폴리이소시아네이트 등을 사용할 수 있다.
방향족 폴리이소시아네이트로서는, 예를 들면 1,3-페닐렌디이소시아네이트, 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(이하 MDI라 기재함), 2,4-톨릴렌디이소시아네이트(이하 2,4-TDI라 기재함), 2,6-톨릴렌디이소시아네이트(이하 2,6-TDI라 기재함), 4,4'-톨루이딘디이소시아네이트, 2,4,6-트리이소시아네이트톨루엔, 1,3,5-트리이소시아네이트벤젠, 디아니시딘디이소시아네이트, 4,4'-디페닐에테르디이소시아네이트, 4,4',4''-트리페닐메탄트리이소시아네이트, 1,4-테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트, 1,3-테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
지방족 폴리이소시아네이트로서는, 예를 들면 트리메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 펜타메틸렌디이소시아네이트, 1,2-프로필렌디이소시아네이트, 2,3-부틸렌디이소시아네이트, 1,3-부틸렌디이소시아네이트, 도데카메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
지환족 폴리이소시아네이트로서는, 예를 들면 3-이소시아네이트메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실이소시아네이트(IPDI), 1,3-시클로펜탄디이소시아네이트, 1,3-시클로헥산디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산디이소시아네이트, 메틸-2,4-시클로헥산디이소시아네이트, 메틸-2,6-시클로헥산디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트), 1,4-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산 등을 들 수 있다.
또한, 상술한 폴리이소시아네이트의 트리메틸올프로판 부가물형 변성체, 물과 반응시킨 뷰렛(buret)형 변성체, 이소시아누레이트 환을 함유시킨 이소시아누레이트형 변성체일 수도 있다.
상술한 폴리이소시아네이트 중에서도 HDI, IPDI, MDI, 2,4-TDI, 2,6-TDI 및 이들의 변성체로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다. 내후성을 중시하는 경우에는 HDI, IPDI 및 이들의 변성체로부터 선택되는 1종 이상인 것이 특히 바람직하다.
[예비 중합체 생성 반응]
예비 중합체 생성 반응은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 폴리올과 폴리이소시아네이트 화합물과 필요에 따라서 우레탄화 촉매와 용제를 반응기에 투입하여 행하는 방법 등을 들 수 있다.
폴리올과 폴리이소시아네이트 화합물의 배합비는, 말단에 이소시아네이트기가 남도록 하기 위해서, 인덱스[(폴리이소시아네이트 화합물의 NCO기의 수/폴리올 화합물의 OH기의 수)×100]가 110 내지 300이 되도록 반응시키는 것이 바람직하고, 130 내지 250이 되도록 반응시키는 것이 보다 바람직하다. 인덱스가 110 미만이면 겔화하여 증점되기 쉬워지는 경향이 있고, 300을 초과하면 예비 중합체 중의 미반응 이소시아네이트 화합물 농도가 너무 높아져 다음의 쇄 연장 반응이 곤란해지는 경향이 있다.
또한, 사용되는 화합물의 반응성이나 쇄 연장제의 배합량에 따라서 다르지만, 이소시아네이트기 말단 예비 중합체의 이소시아네이트기 함유량(NCO％)은 0.5 내지 12 질량％인 것이 바람직하고, 1 내지 4 질량％인 것이 보다 바람직하다. NCO％가 0.5 질량％ 미만이면 충분한 양의 쇄 연장제를 반응시킬 수 없고, 12 질량％를 초과하면 쇄 연장 반응의 제어가 어려워지는 경향이 있다.
예비 중합체 생성 반응에서 사용되는 우레탄화 촉매로서는, 예를 들면 3급 아민계 화합물, 유기 금속계 화합물 등의 공지된 것을 들 수 있다.
3급 아민계 화합물로서는, 트리에틸아민, 트리에틸렌디아민, N,N-디메틸벤질아민, N-메틸모르폴린, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7(DBU) 등을 들 수 있다.
유기 금속계 화합물로서는, 주석계 화합물, 비주석계 화합물을 들 수 있다. 주석계 화합물로서는, 예를 들면 디부틸주석디클로라이드, 디부틸주석옥시드, 디부틸주석디브로마이드, 디부틸주석디말레에이트, 디부틸주석디라우레이트(DBTDL), 디부틸주석디아세테이트, 디부틸주석술피드, 트리부틸주석술피드, 트리부틸주석옥시드, 트리부틸주석아세테이트, 트리에틸주석에톡시드, 트리부틸주석에톡시드, 디옥틸주석옥시드, 트리부틸주석클로라이드, 트리부틸주석트리클로로아세테이트, 2-에틸헥산산주석 등을 들 수 있다. 비주석계 화합물로서는, 예를 들면 디부틸티타늄디클로라이드, 테트라부틸티타네이트, 부톡시티타늄트리클로라이드 등의 티탄계 화합물, 올레산납, 2-에틸헥산산납, 벤조산납, 나프텐산납 등의 납계 화합물, 2-에틸헥산산철, 철 아세틸아세토네이트 등의 철계 화합물, 벤조산코발트, 2-에틸헥산산코발트 등의 코발트계 화합물, 나프텐산아연, 2-에틸헥산산아연 등의 아연계 화합물, 나프텐산지르코늄 등을 들 수 있다.
상술한 우레탄화 촉매 중에서도 DBTDL, 2-에틸헥산산주석 등이 바람직하다. 또한, 상술한 우레탄화 촉매는 단독으로 이용할 수도 있고 병용할 수도 있다.
또한, 용제로서는, 예를 들면 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소, 헥산 등의 지방족 탄화수소, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르, 메틸에틸케톤(MEK) 등의 케톤류, 디메틸포름아미드, 아논류 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
반응 온도는 120 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 70 내지 100 ℃인 것이 보다 바람직하다. 반응 온도가 120 ℃를 초과하면, 알로하네이트 반응이 진행되어 소정의 분자량과 구조를 갖는 이소시아네이트기 말단 예비 중합체를 합성하는 것이 곤란해질 뿐 아니라 반응 속도의 제어가 곤란해진다. 반응 온도가 70 내지 100 ℃인 경우에는, 반응 시간은 2 내지 20 시간인 것이 바람직하다.
[쇄 연장제]
쇄 연장제는 이소시아네이트기와 반응 가능한 관능기를 3개 이상 가지고, 이들 관능기 중의 1개가 1급 아미노기 또는 2급 아미노기로부터 선택되는 기이며, 1개가 1급 수산기(이들은 반응성이 높은 관능기이며, 이하 관능기 a라 함)이고, 나머지 관능기가 2급 수산기 또는 3급 수산기(이것은 반응성이 낮은 관능기이며, 이하 관능기 b라 함)인 것이다.
이러한 쇄 연장제로서는, 분자량은 500 이하인 것이 바람직하다. 구체적으로는 이소시아네이트기와 반응 가능한 관능기를 3개 갖는 화합물을 들 수 있고, 특히 (1) 관능기 a로서 1개의 1급 아미노기 및 1개의 1급 수산기를 가지고, 관능기 b로서 1개의 2급 수산기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 또한, (2) 관능기 a로서 1개의 2급 아미노기 및 1개의 1급 수산기를 가지고, 관능기 b로서 1개의 2급 수산기를 갖는 화합물을 들 수 있다.
상기 화합물은 관능기를 3개 이상 갖지만, 주로 관능기 a만이 이소시아네이트기 말단 예비 중합체와 반응하고, 관능기 b는 반응하기 어렵기 때문에, 이소시아네이트기 말단 예비 중합체와 반응시키더라도 관능기 b는 수지 중에 잔존한다고 생각된다.
(1)로서는 1-아미노-2,3-프로판디올(APD), (2)로서는 1-메틸아미노-2,3-프로판디올(MAPD), N-(2-히드록시프로필)에탄올아민 등을 들 수 있다.
[그 밖의 쇄 연장제]
본 발명에서는 상기 화합물 이외의 다른 쇄 연장제를 병용할 수 있다. 다른 쇄 연장제로서는 이소시아네이트기와 반응 가능한 관능기를 2개 이상 갖는 분자량은 500 이하인 화합물이 바람직하다. 다른 쇄 연장제로서는, 예를 들면 이소포론디아민, 에틸렌디아민 등의 디아민 화합물, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 에틸렌글리콜 등의 디올 화합물, 모노에탄올아민 등의 알칸올아민을 들 수 있다. 또한, 소량의 트리올 화합물을 병용할 수도 있다. 다른 쇄 연장제는 전체 사용량의 50 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 20 몰％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
[쇄 연장 반응]
쇄 연장 반응으로서는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 1) 이소시아네이트기 말단 예비 중합체 용액을 플라스크에 넣고, 그 플라스크에 쇄 연장제를 적하하여 반응시키는 방법, 2) 쇄 연장제를 플라스크에 넣고, 이소시아네이트기 말단 예비 중합체 용액을 적하하여 반응시키는 방법, 3) 이소시아네이트기 말단 예비 중합체 용액을 용제로 희석한 후, 그 플라스크에 쇄 연장제를 소정량 일괄 투입하여 반응시키는 방법을 들 수 있다. 이소시아네이트기가 서서히 감소되기 때문에 균일한 수지를 얻기 쉽기 때문에, 1) 또는 3)의 방법이 바람직하다.
쇄 연장제의 첨가량은 이소시아네이트기 말단 예비 중합체의 NCO％에 따라서 다르지만, 쇄 연장 후의 이소시아네이트기 말단 예비 중합체의 NCO％가 0.01 내지 1.0 ％가 되는 양인 것이 바람직하고, 0.05 내지 0.2 ％가 되는 양인 것이 보다 바람직하다. 쇄 연장제의 첨가량이 이소시아네이트기 말단 예비 중합체의 NCO％가 0.01 ％ 미만이 되는 양이면, 쇄 연장 반응시에 급격히 증점하여 겔화되기 쉬워진다. 이소시아네이트기 말단 예비 중합체의 NCO％가 0.4 ％가 되는 양을 초과하면 쇄 연장이 불충분해져 원하는 분자량으로 되기 어려워진다.
쇄 연장 반응에 있어서의 반응 온도는 80 ℃ 이하인 것이 바람직하다. 반응 온도가 80 ℃를 초과하면 반응 속도가 빨라져 반응의 제어가 곤란해지기 때문에, 원하는 분자량과 구조를 갖는 우레탄 수지를 얻는 것이 곤란해지는 경향이 있다. 용제 존재하에 쇄 연장 반응을 행하는 경우에는, 용매의 비점 이하인 것이 바람직하고, 특히 MEK, 아세트산에틸의 존재하에서는 40 내지 60 ℃인 것이 바람직하다.
[말단 정지제]
말단 정지제는 이소시아네이트기와 반응 가능한 활성 수소를 1개만 갖는 화합물 또는 아미노기를 1개만 갖는 화합물을 사용할 수 있다. 이소시아네이트기와 반응 가능한 활성 수소를 1개만 갖는 화합물로서는, 예를 들면 디에틸아민, 모르폴린 등의 모노아민 화합물 및 메탄올 등의 모노올 화합물을 들 수 있다. 또한, 아미노기를 1개만 갖는 화합물로서는, 1급 아미노기 또는 2급 아미노기를 갖는 화합물을 사용할 수 있다. 아미노기와 동시에 수산기를 1 내지 2개 갖는 화합물일 수도 있다. 2-아미노-2-메틸-1-프로판올(AMP), 모노이소프로판올아민, 아미노프로판올 등의 수산기를 갖는 모노아민 화합물 등을 사용할 수 있다. 1급 아미노기를 1개 갖는 화합물은 활성 수소를 2개 가지고 있지만, 1개의 활성 수소가 반응한 후, 나머지 활성 수소는 반응성이 낮기 때문에 실질적으로 1관능과 동등해진다. 또한, 아미노기와 수산기를 갖는 화합물은 아미노기에 비교하여 수산기의 반응성이 낮기 때문에, 실질적으로 1관능과 동등해진다.
말단 정지제의 첨가량은 쇄 연장 반응 후에 잔존하는 말단 이소시아네이트기의 1 몰에 대하여, 말단 정지제가 1 몰 이상 2 몰 이하가 되는 비율인 것이 바람직하다. 1 몰 미만이면, 정지 반응 후에 이소시아네이트기가 남기 때문에, 얻어지는 우레탄 수지가 불안정해다. 2 몰을 초과하면 저분자량 화합물이 증가하기 때문에 바람직하지 않다.
이와 같이 하여 얻어진 우레탄 수지의 수평균 분자량은 GPC에 의한 표준 폴리스티렌 환산 분자량으로 1만 이상인 것이 바람직하다. 점착력이 15 N/25 mm를 초과하는 고점착 영역의 점착력을 갖는 점착제로 하였을 때에도 재박리성을 발휘시키기 위해서는, 수평균 분자량이 3만 이상인 것이 보다 바람직하다. 수평균 분자량이 1만 미만이면, 점착 특성, 특히 유지력의 저하가 현저하여 바람직하지 않다. 상한은 특별히 제한되지 않지만, 수평균 분자량이 30만이 넘으면 겔화의 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않으므로, 30만 이하인 것이 바람직하다.
[용제]
쇄 연장 반응은 필요에 따라서 상기 용제 중에서 행할 수도 있다.
[첨가제]
또한, 우레탄 수지에는 필요에 따라서 첨가제를 첨가할 수도 있다. 첨가제로서는, 예를 들면 탈크, 탄산칼슘, 산화티탄 등의 충전제, 점착 부여제, 착색제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 소포제, 광 안정제 등을 들 수 있다.
이상 설명한 우레탄 수지의 제조 방법은 이소시아네이트기 말단 예비 중합체와 특정 쇄 연장제를 반응시키고, 추가로 말단 정지제를 반응시키는 방법이다. 쇄 연장 반응시에는, 관능기 중의 1개가 1급 아미노기 또는 2급 아미노기이며, 1개가 1급 수산기인 반응성이 높은 관능기가 이소시아네이트기 말단 예비 중합체와 용이하게 반응한다. 한편, 반응성이 낮은 2급 수산기 또는 3급 수산기는 이소시아네이트기 말단 예비 중합체와 반응하기 어렵기 때문에, 우레탄 수지 중에 잔존한다고 생각된다. 또한, 이 쇄 연장 반응은 반응을 제어하기 쉽기 때문에, 생성물의 겔화를 억제하여 우레탄 수지의 고점도화를 방지할 수 있다.
또한, 우레탄 수지 중에 잔존하는 관능기를 이용하여 우레탄 수지를 가교할 수 있기 때문에, 이 우레탄 수지를 원료로서 이용함으로써 재박리성이 우수한 우레탄 수지계 점착제를 얻을 수 있다고 생각된다.
또한, 쇄 연장제로서 입수 용이한 것을 사용할 수 있기 때문에 저비용이다.
(점착제)
다음에, 본 발명의 점착제에 대하여 설명한다.
본 발명의 점착제는 상술한 우레탄 수지의 제조 방법으로 얻어진 우레탄 수지를 함유하는 것이다.
상기 제조 방법으로 얻어진 우레탄 수지는 그 자체로 점착 성능을 가지고 있기 때문에, 그대로 점착제로서 사용할 수 있다. 그러나, 우레탄 수지 중에 잔존하는 2급 수산기 또는 3급 수산기를 가교제로서의 폴리이소시아네이트 화합물과 더 반응시킴으로써, 재박리성이 보다 우수한 점착제를 얻을 수 있다. 즉, 본 발명은 상기 우레탄 수지 및 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시켜 형성되는 점착제이다.
[가교제]
가교제로서 사용할 수 있는 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 상기 폴리이소시아네이트 화합물 및 이들의 트리메틸올프로판 부가물형 변성체, 뷰렛형 변성체 또는 이소시아누레이트형 변성체 등의 다관능 폴리이소시아네이트가 이용된다. 그 중에서도 평균 관능기수 2 초과의 변성체인 것이 바람직하다. 예를 들면 듀라네이트 P301-75E(아사히 가세이사 제조, 트리메틸올프로판 부가물형 HDI, 이소시아네이트기 함유량: 12.9 질량％, 고형분: 75 질량％), 콜로네이트 L(닛본 폴리우레탄사 제조, 트리메틸올프로판 부가물형 TDI, 이소시아네이트기 함유량: 13.5 질량％, 고형분: 75 질량％) 등을 사용할 수 있다.
폴리이소시아네이트 화합물로서는, 이소시아네이트기 함유량(용액의 경우에는 용제를 제외함) 10 내지 30 질량％의 것을 우레탄 수지 100 질량부에 대하여 20 질량부 이하의 범위에서 반응시키는 것이 바람직하다. 보다 양호한 재박리성이 발휘되기 때문에 0.01 내지 10 질량부인 것이 보다 바람직하다. 이에 대하여, 폴리이소시아네이트 화합물을 사용하지 않는 경우에는 응집력이 저하되어 응집 파괴되기 쉬워지고, 20 질량부를 초과하면 응집이 너무 강하여 점착력이 저하되는 경향이 있다. 이 폴리이소시아네이트 화합물의 사용량의 조정에 의해 점착제의 강도를 조정하는 것이 가능하기 때문에, 점착성과 강도가 균형을 이룬 점착제를 용이하게 얻을 수 있다.
폴리이소시아네이트 화합물은 피착체에 상기 점착제를 도공하기 직전에 우레탄 수지에 첨가하여 반응시키는 것이 바람직하다.
가교제와 우레탄 수지에 잔존하는 2급 수산기를 반응시킬 때는, 우레탄화 촉매를 사용할 수 있다. 우레탄화 촉매로서는, 예비 중합체 생성 반응시에 사용되는 우레탄화 촉매를 사용할 수 있다.
본 발명에서 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시킴으로써, 우레탄 수지에 잔존하는 2급 수산기 또는 3급 수산기를 통해 가교한 우레탄 수지는 점착 성능과 강도의 균형이 우수하고, 점착 성능을 유지하면서 재박리성이 우수하다고 추정된다. 또한, 상술한 우레탄 수지를 이용한 것이기 때문에 저비용이다.
또한, 아크릴계 화합물을 포함하지 않기 때문에 피착체에의 이행성, 피부 자극성이 낮다고 생각된다. 또한, 이 가교된 우레탄 수지는 분자량이 크고, 저온시에 단단해지기 어렵기 때문에, 점착력의 온도 의존성이 낮다고 생각된다. 또한, 고무계 점착제와 같이 저분자량 화합물이 표면으로 이행하지 않는다고 생각된다.
(점착 영역)
본 발명의 점착제는 점착력이 15 N/25 mm를 초과하고 50 N/25 mm 이하인 강점착 영역, 점착력이 8 N/25 mm를 초과하고 15 N/25 mm 이하인 중점착 영역, 점착력이 1 N/25 mm를 초과하고 8 N/25 mm 이하인 저점착 영역, 및 점착력이 0보다 크고 1 N/25 mm 이하인 미점착 영역에 걸쳐 적용 가능하다.
상기 점착력은 이하의 방법으로 측정한다. 즉, 50 ㎛의 PET 필름에 25 ㎛의 두께로 점착제층을 설치한 점착 시트를 얻는다. 점착 시트를 폭 25 mm로 절단한 것을, 23 ℃ 상대 습도 65 ％ 분위기에서 두께 1.5 mm의 스테인레스 강판(SUS304(JIS))에 점착시킨다. 이어서, JIS Z 0237(1991년)에 준하여 2 kg의 고무 롤을 이용하여 압착을 행한다. 30 분간 후에 JIS B 7721에 규정하는 인장 시험기에서 점착력(180도 박리, 인장 속도 300 mm/분)을 측정한다.
본 발명의 점착제는 플라스틱 필름, 플라스틱 시트, 폴리우레탄, 종이, 폴리우레탄 발포체 등인 피착체에 도공되어 테이프, 라벨, 실링, 화장용 시트, 미끄럼 방지 시트, 양면 점착 테이프 등으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명에서는 무색 투명의 우레탄 수지를 제조할 수 있다. 이러한 수지는 투명한 피착체에 이용하기에 적합하다.
또한, 상술한 바와 같이, 본 발명의 점착제는 미점착 영역에서 강점착 영역에 걸쳐 재박리성이 우수한 효과를 갖는다.
특히, 미점착 영역의 점착제(미점착형 점착제)로 한 경우에는, 예를 들면 액정 디스플레이에서 편광판, 위상차판 또는 확산판 등으로서 이용되는 각종 필름의 표면 보호를 위한 보호 테이프로서 이용 가능하다. 이들 보호 테이프는 접합 및 박리가 용이하면서 또한 표면이 오염되기 어려운 것이 요구되기 때문에, 미점착이며 재박리성이 있는 본 발명의 점착제는 적합하다.
또한, 저점착 영역 내지 중점착 영역의 점착제로 한 경우에는, 액정 디스플레이 등에서 사용되는 각종 필름을 접합시키기 위한 점착제로서 사용할 수 있다. 실리콘 웨이퍼 절단시의 고정용 다이싱 테이프 등에도 사용할 수 있다. 용이하게 박리되지 않으면서 또한 필름의 변형(歪)에 추종하는 성능이 요구된다. 적절한 점착력과 재박리성이 있는 본 발명의 점착제는 적합하다.
강점착 영역의 점착제로 한 경우에는, 광고용 간판 또는 자동차의 내외장이나 가전의 화장(化粧) 강판 등, 환경 변화가 큰 부분 및 풍압, 접촉 등에 대한 내성이 요구되는 분야에서의 점착제로서 사용할 수 있다. 지금까지 접착제가 사용되어 온 분야이며 외력에 대한 추종성, 재접착이 요구되고, 특히 강고하게 접착시킨 후에, 재순환의 관점에서 점착제가 남지 않고 박리되는 것이 요구된다. 따라서, 본 발명의 강점착형이어도 재박리성이 우수한 점착제는 효과적이다.
또한, 본 발명의 점착제는 높은 고형분 도공시의 표면 평활성을 가지고, 두꺼운 두포가 가능해지기 때문에 우레탄 특유의 쿠션성을 부여할 수 있다. 또한, 종래의 아크릴계에서 특히 저점착시 및 미점착시에 발생하기 쉬운 집핑성을 개량하는 것이 가능하다.
이하, 본 발명의 실시예에 대하여 구체적으로 설명하지만, 이 실시예가 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
(폴리올)
폴리올(1): 프로필렌글리콜을 개시제로 하고, KOH 촉매를 이용하여 프로필렌옥시드를 반응시켜 제조한 수산기가 56.1 mgKOH/g의 폴리옥시프로필렌디올.
폴리올(2): 분자량 700의 프로필렌글리콜의 프로필렌옥시드 부가물을 개시제로 하고, 아연 헥사시아노코발테이트 착체 촉매를 이용하여 프로필렌옥시드를 반응시켜 제조한 수산기가 11.2 mgKOH/g의 폴리옥시프로필렌디올.
폴리올(3): 프로필렌글리콜을 개시제로 하고, KOH 촉매를 이용하여 프로필렌옥시드를 반응시켜 제조한 수산기가 160.3 mgKOH/g의 폴리옥시프로필렌디올.
폴리올(4): 프로필렌글리콜을 개시제로 하고, KOH 촉매를 이용하여 프로필렌옥시드를 반응시켜 제조한 수산기가 280 mgKOH/g의 폴리옥시프로필렌디올.
폴리올(5): 프로필렌글리콜을 개시제로 하고, KOH 촉매를 이용하여 프로필렌옥시드를 반응시켜 제조한 수산기가 110 mgKOH/g의 폴리옥시프로필렌디올.
(쇄 연장제)
MAPD: 1-메틸아미노-2,3-프로판디올
아크릴 함유 쇄 연장제: 2.58 g의 이소포론디아민, 1.94 g의 부틸아크릴레이트 및 2.19 g의 4-히드록시부틸아크릴레이트를 마이클(Michael) 부가 반응시켜 얻은 것
화합물(C1): N-(2-히드록시프로필)에탄올아민.
화합물(C2): N,N-비스(2-히드록시프로필)에탄올아민.
화합물(C3): N-(2-히드록시프로필)메타크실릴렌디아민. (1급 아미노기, 2급 아미노기 및 2급 수산기를 갖는 화합물).
화합물(C4): N-2-히드록시에틸에틸렌디아민.
폴리우레탄 용액의 25 ℃에서의 점도는 B형 점도계로 측정하였다. 폴리우레탄 용액 중의 수지분의 수평균 분자량은 겔 투과 그래피법에 의해 폴리스티렌 환산으로 측정하였다.
(실시예 1: 우레탄 수지계 점착제의 제조)
교반기, 환류 냉각관, 질소 도입관, 온도계, 적하 깔때기를 구비한 4구 플라스크에 612 g의 폴리올(2), 28 g의 IPDI(수미까 바이엘사 제조, 상품명 디스모듈 I), 우레탄화 촉매로서 DBTDL을 폴리올(2), IPDI 및 MAPD의 총량에 대하여 50 ppm에 상당하는 양을 넣고, 100 ℃까지 서서히 승온하여 예비 중합체 생성 반응을 4 시간 행하여 이소시아네이트기 말단 예비 중합체를 얻었다. 그 후, 60 ℃까지 냉각시키고, 244 g의 아세트산에틸, 244 g의 MEK를 첨가한 후, 쇄 연장제로서 6 g의 MAPD를 첨가하여 반응시켰다. 60 ℃에서 반응을 계속하고, NCO％가 0.2 ％ 이하가 된 시점에서 말단 정지제인 모르폴린 6 g을 첨가하여 반응을 종료하였다. 얻어진 폴리우레탄 용액 A는 무색 투명하며 고형분이 50 질량％였다. 또한, 이 폴리우레탄 용액의 점도를 측정한 결과, 5000 mPaㆍs/25 ℃였다. 이 폴리우레탄 용액 중의 수지의 수평균 분자량은 107000이었다.
이어서, 얻어진 폴리우레탄 용액 A 100 g에 대하여, 가교제로서 듀라네이트 P301-75E(아사히 가세이사 제조, 트리메틸올프로판 부가물형 HDI, 이소시아네이트기 함유량; 12.9 질량％, 고형분; 75 질량％)를 0.7 g, 또한 우레탄화 촉매로서 DBTDL을 폴리우레탄 용액 A의 고형분과 가교제의 고형분의 총량에 대하여 500 ppm에 상당하는 양 첨가하고, 매분 40 회전으로 1 분간, 교반 혼합하여 우레탄 수지계 점착제 A를 얻었다.
(실시예 2 내지 8, 비교예 1 내지 4)
표 1에 나타내는 배합으로 하고, 그 밖의 조건은 실시예 1과 동일하게 하여폴리우레탄 용액 B 내지 H(실시예) 및 폴리우레탄 용액 a 내지 d(비교예)를 얻었다. 각각으로부터, 우레탄 수지계 점착제 BP 내지 HP(실시예) 및 우레탄 수지계 점착제 aP 내지 dP(비교예)를 얻었다. 실시예 3에서는 N-(2-히드록시프로필)에탄올아민(화합물(C1))과 N,N-비스(2-히드록시프로필)에탄올아민(화합물(C2))의 혼합물을 쇄 연장제로서 이용하였다. 또한, 실시예 8에서는 가교제를 콜로네이트 L(닛본 폴리우레탄사 제조, 트리메틸올프로판 부가물형 TDI, 이소시아네이트기 함유량; 13.5 질량％, 고형분; 75 질량％)로 대신하는 것 이외에는 실시예 7과 동일하게 행하였 다.
비교예에 있어서는, 본 발명 이외의 쇄 연장제를 이용하였다. 비교예 2 및 3은 가교제량을 변경하였다. 비교예 2 내지 4에서는 폴리우레탄 용액이 실시예에 비해 점도가 높았다.
이에 따라, 쇄 연장제로서, 관능기가 2개의 아미노기와 1개의 수산기인 N-(2-히드록시프로필)메타크실릴렌디아민(화합물(C3))이나 N-2-히드록시에틸에틸렌디아민(화합물(C4))을 사용한 경우에는, 반응 제어가 곤란하며 고점도가 되는 것을 알았다.
아크릴 함유 쇄 연장제를 사용한 비교예 1에서는, 박리 상태 및 피부 자극성에 문제가 있었다.
(평가)
우레탄 수지계 점착제 AP 내지 HP 및 aP 내지 dP를 각각 50 ㎛의 PET 필름에 건조 후의 막 두께가 25 ㎛가 되도록 도공하고, 순환식 오븐에서 100 ℃에서 2 분 건조시켜 점착 시트를 얻었다. 또한, 50 ℃에서 2 일간 양생한 후, 23 ℃ 및 상대 습도 65 ％에서 2 시간 방치하여 하기 물성을 측정하였다. 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
[점착력]: 점착 시트를 두께 1.5 mm의 스테인레스 강판(SUS304(JIS))에 실온에서 점착시키고, 2 kg의 고무 롤로 압착하여 30 분 후, JIS B 7721에 규정하는 인장 시험기를 이용하여 박리 강도(180도 필, 인장 속도 300 mm/분)를 측정하였다.
[볼 택]
JIS Z 0237에 규정하는 볼 택법으로 23 ℃ 및 상대 습도 65 ％의 조건하에서 측정하였다.
[유지력]: 두께 1.5 mm의 스테인레스 강판(SUS304(JIS))의 한쪽 말단에, 점착 시트의 25 mm×25 mm 면적이 접촉되도록 접합하여 롤로 압착시켰다. 이어서, 스테인레스 판의 다른 말단을 매달아 점착 시트가 스테인레스 판에 매달리도록 배치하여 40 ℃ 중에 20 분간 방치하였다. 그 후, 점착 시트에 1 kg의 하중을 가하여 낙하하기까지의 초수 또는 60 분 후의 어긋남을 측정하였다. 60 분 후에 어긋남이 없는 것을 ○, 낙하한 것을 ×로서 평가하였다.
[재박리성]: 점착 시트를 스테인레스 강판(SUS304(JIS))에 접착시킨 후, 40 ℃ 또한 상대 습도 65 ％의 조건하에서 방치하고, 23 ℃ 또한 상대 습도 65 ％로 냉각시킨 후, 박리하여 점착제 잔여성을 육안 평가하였다. 육안 평가에서는, 스테인레스판으로의 점착제 이행이 전혀 없는 것을 ○, 부분적으로 있는 것을 △, 완전히 이행된 것을 ×로 평가하였다. 또한, 박리 후, 스테인레스 판에 점착제가 남은 경우에는, 접착 면적에 대한 점착제 잔여 비율을 수학식(1)로 계산하여 평가하였다.
점착제 잔여율(％)=(스테인레스 강판으로 이행한 점착제의 면적/점착 시트를 접착시킨 면적)×100
[박리 상태]: 손으로 박리할 때에 원활하게 박리된 것을 ○, 집핑이 약간 발 생한 것을 △, 집핑이 심하게 발생한 것을 ×로 평가하였다.
[피부 자극성]: 아크릴 단량체, 아크릴 수지 등을 전혀 사용하지 않은 것을 ○, 조금이라도 사용된 것을 ×로 평가하였다.
표 2에 나타낸 바와 같이, 쇄 연장제로서, 이소시아네이트기와 반응 가능한 관능기를 3개 이상 가지고, 이들 관능기 중의 1개가 1급 아미노기 또는 2급 아미노기이며, 1개가 1급 수산기이고, 나머지 관능기가 2급 수산기 또는 3급 수산기인 것을 이용한 실시예 1 내지 8의 점착제에서는, 강점착이면서도 재박리성이 우수하며 박리 상태가 양호하고, 또한 피부 자극성도 낮았다.
한편, 쇄 연장제로서 아크릴 함유쇄 연장제를 이용한 비교예 1은 박리 상태가 양호하지 않고, 피부 자극성이 높았다. 또한, 아미노기를 2개 이상 갖는 쇄 연장제를 이용한 비교예 3의 점착제는 재박리성이 실현되지 않고, 유지력도 낮았다.
[시공성]
시공성 평가를 표 3에 나타내었다.
[평활성 평가]: 도포 두께 1.75 MIL(1 MIL=0.025 mm)의 블레이드형 도공기를 이용하여 점착제를 PET 필름에 도공하고, 용매 건조 후, 수지 표면의 평활성을 육안으로 평가하였다. 점착제 수지 표면이 평활한 것을 ○, 줄이 생기거나 울퉁불퉁하여 도면이 불균일한 것을 ×라 하였다.
[두꺼운 도포성]: 도포 두께 2.5 MIL의 블레이드형 도공기를 이용하여 점착제를 PET 필름에 도공하고, 1 MIL당 도포 두께를 측정하였다. 1 MIL당 도포 두께가 10 ㎛ 이상인 것을 ○, 10 ㎛보다 작은 것을 ×라 하였다.
실시예 9에서는 점착제 AP, 실시예 10에서는 점착제 GP 및 비교예 5에서는 점착제 bP를 그대로 이용하였다.
또한, 비교예 6에서는, 폴리우레탄 용액 b에 아세트산에틸/MEK(질량비) 1/1의 혼합 용액을 혼합하고, 고형분이 50 질량％가 되도록 조정한 폴리우레탄 용액 b'를 이용하여, 상기와 동일하게 가교제로 가교하여 얻은 점착제 bP'를 이용하여 시험하였다. 비교예 7에서는, 동일하게 폴리우레탄 용액 d의 고형분을 50 질량％로 조정한 폴리우레탄 용액 d'를 이용하여 상기와 동일하게 가교제로 가교하여 얻은 점착제 dp'를 이용하여 시험하였다. 또한, 비교예 8에서는, 폴리우레탄 용액 b에 아세트산에틸/MEK(질량비) 1/1의 혼합 용액을 혼합하고, 점도가 3800 내지 5000 mPaㆍs가 되도록 양으로 조정한 폴리우레탄 용액 b"를 이용하여, 상기와 동일하게 가교제로 가교하여 얻은 점착제 bP"를 이용하여 시험을 행하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
비교예 6 및 7에서는, 도공시에 시공성에 있어서 줄이 생기는 결점이 보이고, 평활성에 문제가 있었다. 그것에 비교하여, 실시예 9 및 10은 도공 가능한 점도 영역이면서 또한 고형분이 높으며 평활성도 양호하다는 것을 알 수 있었다.
표 3에 나타낸 바와 같이, 실시예 9 및 10은 도공 가능한 점도 영역에서 고형분이 높아 두꺼운 도포가 가능하였다. 한편, 비교예 5와 8은 점도 4000 mPaㆍs로 하면 두꺼운 도포성이 열악한 것을 알 수 있었다.
Figure 112007024918443-pct00001
Figure 112007024918443-pct00002
Figure 112007024918443-pct00003
본 발명의 우레탄 수지계 점착제는 전자 분야, 의료 분야나 스포츠 분야, 건축 분야 등의 각 분야에서 이용되는 보호 필름, 점착 테이프, 점착 라벨, 점착 실링, 미끄럼 방지 시트, 양면 점착 테이프 등에 적용할 수 있다.
또한, 2004년 9월 30일에 출원된 일본 특허 출원 2004-288409호의 명세서, 특허 청구의 범위 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 도입한다.

Claims (12)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 폴리올과 폴리이소시아네이트 화합물을 이소시아네이트기 과잉의 비율로 반응시켜 이소시아네이트기 말단 예비 중합체를 얻은 후, 쇄 연장 반응으로 상기 이소시아네이트기 말단 예비 중합체에 쇄 연장제를 반응시키고, 추가로 말단 정지제를 반응시키며, 쇄 연장제가 이소시아네이트기와 반응 가능한 관능기를 3개 이상 가지고, 이들 관능기 중의 1개가 1급 아미노기 또는 2급 아미노기이며, 1개가 1급 수산기이고, 나머지 관능기가 2급 수산기 또는 3급 수산기인 우레탄 수지의 제조 방법으로 얻어진 우레탄 수지를 포함하는 점착제.
  6. 제5항에 있어서, 폴리올이 평균 수산기수가 2 이상이며 수산기가가 5.6 내지 600 mgKOH/g인 폴리옥시알킬렌 폴리올인 점착제.
  7. 제5항에 있어서, 쇄 연장제가 N-(2-히드록시프로필)에탄올아민, 1-메틸아미노-2,3-프로판디올 및 1-아미노-2,3-프로판디올로부터 선택되는 1종 이상인 점착제.
  8. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 점착력이 15 N/25 mm를 초과하는 점착제.
  9. 폴리올과 폴리이소시아네이트 화합물을 이소시아네이트기 과잉의 비율로 반응시켜 이소시아네이트기 말단 예비 중합체를 얻은 후, 쇄 연장 반응으로 상기 이소시아네이트기 말단 예비 중합체에 쇄 연장제를 반응시키고, 추가로 말단 정지제를 반응시키며, 쇄 연장제가 이소시아네이트기와 반응 가능한 관능기를 3개 이상 가지고, 이들 관능기 중의 1개가 1급 아미노기 또는 2급 아미노기이며, 1개가 1급 수산기이고, 나머지 관능기가 2급 수산기 또는 3급 수산기인 우레탄 수지의 제조 방법으로 얻어진 우레탄 수지와 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 우레탄 수지를 포함하는 점착제.
  10. 제9항에 있어서, 폴리올이 평균 수산기수가 2 이상이며 수산기가가 5.6 내지 600 mgKOH/g인 폴리옥시알킬렌 폴리올인 점착제.
  11. 제9항에 있어서, 쇄 연장제가 N-(2-히드록시프로필)에탄올아민, 1-메틸아미노-2,3-프로판디올 및 1-아미노-2,3-프로판디올로부터 선택되는 1종 이상인 점착제.
  12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 점착력이 15 N/25 mm를 초과하는 점착제.
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