JP2004300277A - 熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】塗料の流動性や顔料分散性と硬化性の両立ができる、高濃度で水酸基を含有する熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂を提供する。
【解決手段】１分子中に１級あるいは２級のアミノ基を１個かつ水酸基を２個以上有する化合物（Ａ）とジイソシアネート化合物（Ｂ）を、（Ａ）／（Ｂ）＝１／（１±０．２）［モル比］で反応系に供給する工程を含む熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂の製造方法、または（Ａ）／（Ｂ）＝１／（１±０．２）［モル比］で反応させた生成物を、反応系に供給する工程を含む熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂の製造方法に関する。
【選択図】 なし
【解決手段】１分子中に１級あるいは２級のアミノ基を１個かつ水酸基を２個以上有する化合物（Ａ）とジイソシアネート化合物（Ｂ）を、（Ａ）／（Ｂ）＝１／（１±０．２）［モル比］で反応系に供給する工程を含む熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂の製造方法、または（Ａ）／（Ｂ）＝１／（１±０．２）［モル比］で反応させた生成物を、反応系に供給する工程を含む熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂の製造方法に関する。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は接着剤、塗料、各種コーティング剤に適した、各種素材に対し優れた接着性と各種顔料に対し優れた分散性を有し、高濃度の水酸基を有する熱可塑性高分岐ポリウレタンウレア樹脂の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
塗料や接着剤用途では樹脂を硬化剤と反応させ架橋構造を形成させて、耐熱性や耐久性を高めることがなされている。反応性を高めるため、分岐構造を導入して反応点の数を増やすことがなされている。
【０００３】
ポリウレタン樹脂は磁気テープ用途で磁性粒子のバインダーとして使われている。この用途では架橋性が高く、磁性粒子の分散性が良いことが求められ、架橋性と分散性を両立できるポリウレタン樹脂の提案がなされている。この目的のために３官能成分を鎖延長剤とするポリウレタン樹脂が知られている。たとえば、グリセリンあるいは特定構造のアミノ基含有トリオール等の３官能化合物を鎖延長剤とすることにより水酸基濃度を高めたポリウレタン樹脂をバインダーとするものが知られている（特許文献１）。またジアルカノールアミンを鎖延長剤とするポリウレタン樹脂をバインダーとするものも開示されている（特許文献２）。しかし、これらの３官能成分を使用する方法では、架橋性を高めれば高めるほど、ポリウレタン製造時のゲル化の危険性が増え、また磁性粒子の分散性が低下する。
【０００４】
高度に分岐したポリマーとして重合中に枝分かれを繰り返しながら生長していくポリマーが知られている。このポリマーはハイパーブランチポリマーと呼ばれている。ハイパーブランチポリマーはＡＢｘ（ｘは２以上の整数）型の分子の重縮合により合成できる事が知られている（非特許文献１、２）。ここでＡとＢは異なる官能基を示し、自己縮合はしないがＡＢ間では縮合できる官能基である。
【０００５】
また、ブロックイソシアネート化合物からブロック剤を解離することにより、ハイパーブランチ構造を有するポリウレタンが得られることが知られている（非特許文献３）。
【０００６】
Ａ２（Ａの官能基を１分子中に２個有する化合物）とＢ３（Ｂの官能基を１分子中に３個有する化合物）の等モル反応から、ハイパーブランチポリマーが得られることも知られている。この場合Ａ２とＢ３の最初の反応が、続いて起こる反応よりも早い場合にハイパーブランチ構造が形成されるが、反応条件により容易にゲル化することも報告されている（非特許文献４）。
また、Ａ２とＢ’Ｂ２（１分子中にＢ’の官能基を１個、Ｂの官能基を２個有する化合物で、Ｂ’はＢと反応しないが，Ａと反応する。Ａに対するＢ’とＢの反応性は異なる。）の反応からもハイパーブランチポリマーが得られることも知られている（非特許文献５）。
【０００７】
【特許文献１】
特開昭５７−１１３４２０（特許請求の範囲）
【特許文献２】
特開昭６１−４８１２１（特許請求の範囲）
【非特許文献１】
Ｐ．Ｊ．フローリ（岡 小天、金丸 競 共著）、「高分子化学」第９章 丸善（株）、（１９５６）
【非特許文献２】
石津 浩二、「分岐ポリマーのナノテクノロジー」第６章、（株）アイピーシー（２０００）
【非特許文献３】
Ｒ． Ｓｐｉｎｄｌｅｒ ａｎｄ Ｊ． Ｍ． Ｊ． Ｆｒｅｃｈｅｔ， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９３， ２６， ｐ．４８０９．
【非特許文献４】
Ｍ． Ｊｉｋｅｉ， Ｓ． Ｈ． Ｃｈｏｎ， Ｍ． Ｋａｋｉｍｏｔｏ， Ｓ． Ｋａｗａｕｃｈｉ， Ｔ． Ｉｍａｓｅ ａｎｄ Ｊ． Ｗａｔａｎａｂｅ， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９９， ３２， ｐ．２０６１
【非特許文献５】
Ｄ． Ｙａｎ ａｎｄ Ｃ． Ｇａｏ， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， ２０００， ３３， ｐ．７６９３
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
イソシアネート末端プレポリマーを三官能化合物で鎖延長するポリウレタン樹脂は分子量が大きくなるほど、ポリウレタン樹脂製造時のゲル化の危険性が増す。
また、この方法では塗料のバインダーとした場合、塗料の流動性や顔料分散性と硬化性の両立ができない。
【０００９】
ハイパーブランチポリマー法でのポリウレタン樹脂は、分解してイソシアネートを再生する原料を使う場合は、原料が高価であり、ポリマーの生産性が不充分である。
【００１０】
本発明の目的は、塗料の流動性や顔料分散性と硬化性の両立ができる、高濃度で水酸基を含有する熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者はポリウレタン樹脂の製造方法を鋭意検討した結果、本発明に到達した。ジエタノールアミンのように１分子中に１級あるいは２級のアミノ基を１個かつ水酸基を２個以上有する化合物（Ａ）１分子とジイソシアネート化合物（Ｂ）１分子を反応させると、分子中にウレア基を有し、末端基の１つがイソシアネート基で他の末端基が水酸基である初期化合物が優先的に得られる。この初期の反応を制御することによりハイパーブランチ構造を有する高分子量熱可塑性ポリウレタンウレアが得られることを見出した。すなわち本発明は、
（１） １分子中に１級あるいは２級のアミノ基を１個かつ水酸基を２個以上有する化合物（Ａ）とジイソシアネート化合物（Ｂ）を、（Ａ）／（Ｂ）＝１／（１±０．２）［モル比］で反応系に供給する工程を含む熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂の製造方法。
（２） １分子中に１級あるいは２級のアミノ基を１個かつ水酸基を２個以上有する化合物（Ａ）／ジイソシアネート化合物（Ｂ）＝１／（１±０．２）［モル比］で反応させた生成物を、反応系に供給する工程を含む熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂の製造方法。
に関する。
また、該化合物（Ａ）と該ジイソシアネート化合物（Ｂ）を反応させる際、反応系にイソシアネート基あるいはイソシアネート基と反応する官能基を有する化合物（Ｃ）を開始剤として共存させることが望ましい。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明で使用する、１分子中に１級あるいは２級のアミノ基を１個かつ水酸基を２個以上有する化合物（Ａ）としてはジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、５−アミノ−ビス（２−ヒドロキシエチル）イソフタレート等が挙げられる。また、これらの混合物でも良い。
【００１３】
本発明で使用するジイソシアネート化合物（Ｂ）としては、２，４−トリレンジイソシアネ−ト、２，６−トリレンジイソシアネ−ト、ｐ−フェニレンジイソシアネ−ト、ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、ｍ−フェニレンジイソシアネ−ト、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、テトラメチレンジイソシアネ−ト、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネ−ト、１，５−ナフタレンジィソシアネ−ト、２，６−ナフタレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネ−ト、４，４’−ジイソシアネ−トジフェニルエ−テル、１，５−キシリレンジイソシアネ−ト、１，３−ジイソシアネ−トメチルシクロヘキサン、１，４−ジイソシアネ−トメチルシクロヘキサン、４，４’−ジイソシアネ−トシクロヘキサン、４，４’−ジイソシアネ−トシクロヘキシルメタン、イソホロンジイソシアネ−ト、ノルボルナンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。これらの中でトリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ビフェニレンジイソシアネート等は一方のイソシアネート基が反応すると残ったイソシアネート基の反応速度が遅くなることにより、またイソホロンジイソシアネートやリジンジイソシアネートは各イソシアネート基の反応性が異なることにより、ゲル化が起こりにくいため好ましい。
【００１４】
本発明では、１分子中に１級あるいは２級のアミノ基を１個かつ水酸基を２個以上有する化合物（Ａ）とジイソシアネート化合物（Ｂ）を反応させる際、反応系に供給する該化合物（Ａ）と該イソシアネート化合物（Ｂ）を（Ａ）／（Ｂ）＝１／（１±０．２）［モル比］にすることにより、ゲル化することなく高分子量のポリウレタンウレアが得られる。具体的な方法としては、反応系に該化合物（Ａ）と該ジイソシアネート化合物（Ｂ）を仕込む際に、モル比を１対１±０．２に維持しながら行う。該化合物（Ａ）と該ジイソシアネート化合物（Ｂ）を１対１±０．２のモル比の範囲で混合あるいは反応させたものを反応系に仕込む等の方法がある。該化合物（Ａ）に該ジイソシアネート化合物（Ｂ）を徐々に添加する方法や、逆に該ジイソシアネート化合物（Ｂ）に該化合物（Ａ）を徐々に添加する方法では、低分子量ポリウレタンウレアしか得られなかったり、容易にゲル化が起こったりする。
【００１５】
１分子中に１級あるいは２級のアミノ基を１個かつ水酸基を２個以上有する化合物（Ａ）と反応させるジイソシアネート化合物（Ｂ）の比率は該化合物（Ａ）を１モルとすると、ジイソシアネート化合物（Ｂ）は１±０．２モルの範囲にある。この範囲を外れると、分子量が上がらなかったり、容易にゲル化が起ったりする。
【００１６】
アミノ基はイソシアネート基と急速に反応するため、室温で混合するだけで直ちに反応するが、続いて起こるイソシアネート基と水酸基の反応は、使用する原料に応じて反応条件を設定することが必要である。
【００１７】
本発明で得られるポリウレタンウレア樹脂は、数平均分子量は５０００以上、分岐点濃度４００当量／トン以上の高分岐熱可塑性樹脂である。
【００１８】
本発明の樹脂は無溶剤系でも得られるが、不均一な反応場ではゲルが発生するため有機溶媒を溶剤とする方法が望ましい。特に固形分濃度が６０ｗｔ％以下、好ましくは５０ｗｔ％以下で反応させることがゲルの発生防止から望ましい。溶剤としてはトルエン、キシレン等の芳香族溶剤、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶剤、あるいはこれらの溶剤の混合物が挙げられる。
【００１９】
本発明の製造方法においては、イソシアネート基あるいはイソシアネート基と反応する官能基を有する化合物（Ｃ）の存在下で該化合物（Ａ）とジイソシアネート化合物（Ｂ）を反応させることが、得られる樹脂の物性から、また各種フィラーの分散性が向上する等の理由で好ましい。この化合物（Ｃ）の分子量は５００以上が好ましく、さらに好ましくは４０００以上である。該化合物（Ｃ）を例示すると、水酸基末端ポリエステル樹脂、水酸基末端ポリエーテル樹脂、水酸基末端ポリカーボネート樹脂、水酸基末端ポリオレフィン樹脂、水酸基末端ポリウレタン樹脂、あるいはこれら水酸基末端樹脂とジイソシアネート化合物をイソシアネート過剰の条件で反応させて得られるイソシアネート末端樹脂が挙げられる。イソシアネート化合物あるいはイソシアネート末端樹脂を化合物（Ｃ）として使う場合、１分子中に１級あるいは２級のアミノ基を１個かつ水酸基を２個以上有する化合物（Ａ）とジイソシアネート化合物（Ｂ）の比率は化合物（Ｃ）のイソシアネート量により若干、変動する。比率は以下のとおりの範囲に制御する。
【００２０】
０．８ａ＜ （ＮＣＯ）ｃ ＋ （ＮＣＯ）ｂ／２＜１．２ａ
ただし ａ：化合物（Ａ）のアミノ基のモル数
（ＮＣＯ）ｃ：化合物（Ｃ）中のイソシアネート基のモル数
（ＮＣＯ）ｂ：化合物（Ｂ）中のイソシアネート基のモル数
【００２１】
化合物（Ｃ）はフィラーの分散性を高めるためにカルボン酸基、スルフォン酸金属塩基、スルフォベタイン基、アニオン性含リン基あるいはその金属塩基、３級アミノ基、４級アンモニウム基等の極性基を含むものが望ましい。
【００２２】
ジエタノールアミンのように１分子中に１級あるいは２級のアミノ基を１個かつ水酸基を２個以上有する化合物（Ａ）１分子とジイソシアネート化合物（Ｂ）１分子から、分子中にウレア基を有し、末端基の１つがイソシアネート基で他の末端基が水酸基である初期化合物が優先的に得られる。この初期の反応を制御することによりハイパーブランチ構造を有する高分子量熱可塑性ポリウレタンウレアが得られる。
【００２３】
【実施例】
以下実施例により本発明を具体的に例示する。数平均分子量は、テトラヒドロフランを溶剤として、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）により測定した。ガラス転移温度は昇温速度２０℃／分で示差走査熱量計により求めた。
【００２４】
実施例１
攪拌装置、冷却装置、２箇所の薬品導入口を備えた５００ｍｌガラスフラスコに脱水した溶媒（トルエン／シクロヘキサノン／ジメチルホルムアミド（３０／３０／３０ｇ））を仕込み、攪拌を開始した。１箇所の薬品導入口からジエタノールアミン１０．５ｇ（０．１モル）を、他の薬品導入口からイソホロンジイソシアネート２２．２ｇ（０．１モル）を共に０．０２モル／分の滴下速度で同時に仕込んだ。滴下終了してから１０分後に反応触媒としてジブチルチンジラウレート０．０５ｇを加えた。反応系の温度を８０℃に１０時間保ち反応を終了した。得られた溶液から溶剤を乾燥してポリウレタンウレア樹脂を得た。樹脂の評価結果を表１に示す。
【００２５】
実施例２
実施例１で用いたジエタノールアミン１０．５ｇの代わりに１２．１ｇ（０．１１５モル）用いた。実施例１と同様にイソホロンジイソシアネート２２．２ｇ（０．１モル）とジエタノールアミンを５分間かけて同時に仕込んだ。滴下完了して１０分後にジブチルチンジラウレート０．０５ｇを加えた。反応系の温度を８０℃に１０時間保ち反応を終了した。得られた樹脂の評価結果を表１に示す。
【００２６】
実施例３
実施例１で用いた反応容器に、脱水した溶媒（ジメチルホルムアミド３０ｇ）を仕込み、攪拌を開始した。流路の途中に約５ｃｃの液溜りを設けた滴下ロートを反応容器に設置した。この液溜りには第二の滴下ロートからの液が合流するようになっている。第一の滴下ロートにはジエタノールアミン１０．５ｇ（０．１モル）をシクロヘキサノン３０ｇに溶かした溶液が、第二の滴下ロートにはイソホロンジイソシアネート２２．２ｇ（０．１モル）をトルエン３０ｇに溶かした溶液を入れた。両方の滴下ロートから同時に５分間かけて、一定の速度で滴下した。滴下終了して１０分後にジブチルチンジラウレート０．０５ｇを加えた。反応系の温度を８０℃に１０時間保ち反応を終了した。得られた樹脂の評価結果を表１に示す。
【００２７】
比較例１
実施例１と同じ反応容器に脱水した溶媒（トルエン／シクロヘキサノン／ジメチルホルムアミド（３０／３０／３０ｇ））とジエタノールアミン１０．５ｇ（０．１モル）を仕込み、攪拌を開始した。この溶液にイソホロンジイソシアネート２２．２ｇ（０．１モル）を０．０２モル／分の滴下速度で仕込んだ。滴下終了から１０分後にジブチルチンジラウレート０．０５ｇを加えた。反応系の温度を８０℃に１０時間保ち反応を終了した。得られた樹脂の評価結果を表１に示す。
【００２８】
比較例２
実施例１と同じ反応容器に脱水した溶媒（トルエン／シクロヘキサノン／ジメチルホルムアミド（３０／３０／３０ｇ））とイソホロンジイソシアネート２２．２ｇ（０．１モル）を仕込み、攪拌を開始した。この溶液にジエタノールアミン１０．５ｇ（０．１モル）を０．０２モル／分の滴下速度で仕込んだ。滴下終了から１０分後にジブチルチンジラウレート０．０５ｇを加えるとゲル化した。
【００２９】
比較例３
実施例１で用いたイソホロンジイソシアネート２２．２ｇ（０．１モル）の代わりに２７．８ｇ（０．１２５モル）用いた。実施例１と同様にジエタノールアミン１０．５ｇ（０．１モル）とイソホロンジイソシアネートを５分間かけて同時に仕込んだ。滴下完了して１０分後にジブチルチンジラウレート０．０５ｇを加えるとゲル化が起った。
【００３０】
【表１】
【００３１】
実施例４
表２に示したポリエステル樹脂（１）１００ｇ（０．０５モル）、トルエン８０ｇを４つ口フラスコに仕込み、溶解した。溶液を加熱し３０ｇのトルエンを蒸留により系外に流出させることにより水／トルエンの共沸を利用して系内を脱水した。シクロヘキサノン５０ｇ、メチルエチルケトン５０ｇを加え、希釈した後、ジプロパノールアミン２６．６ｇ（０．２モル）をシクロヘキサノン／メチルエチルケトン（３０ｇ／３０ｇ）に溶かした溶液とイソホロンジイソシアネート４４．４ｇ（０．２モル）をトルエン３０ｇに溶かした溶液を、５分間かけて同時に滴下した。滴下終了して１０分後にジブチルチンジラウレート０．０５ｇを加えた。得られた樹脂の評価結果を表２に示す。
【００３２】
実施例５
表２に示したポリエステル樹脂（１）１００ｇ（０．０５モル）、トルエン８０ｇを４つ口フラスコに仕込み、溶解した。溶液を加熱し３０ｇのトルエンを蒸留により系外に流出させることにより水／トルエンの共沸を利用して系内を脱水した。シクロヘキサノン５０ｇ、メチルエチルケトン５０ｇを加え、希釈した後、ジプロパノールアミン２６．６ｇ（０．２モル）をシクロヘキサノン／メチルエチルケトン（３０ｇ／３０ｇ）に溶かした溶液と２，４−トリレンジイソシアネート３４．８ｇ（０．２モル）をトルエン３０ｇに溶かした溶液を、５分間かけて同時に滴下した。滴下終了して１０分後にジブチルチンジラウレート０．０５ｇを加えた。得られた樹脂の評価結果を表２に示す。
【００３３】
実施例６
表２に示したポリエステル樹脂（１）１００ｇ（０．０５モル）、トルエン８０ｇを４つ口フラスコに仕込み、溶解した。溶液を加熱し３０ｇのトルエンを蒸留により系外に流出させることにより水／トルエンの共沸を利用して系内を脱水した。シクロヘキサノン５０ｇ、メチルエチルケトン５０ｇを加え、希釈した。この溶液にジプロパノールアミンとイソホロンジイソシアネート反応物を一括して投入した。ジプロパノールアミンとイソホロンジイソシアネート反応物は以下のようにして投入直前に調整した。ジプロパノールアミン２６．６ｇ（０．２モル）をシクロヘキサノン／メチルエチルケトン（３０ｇ／３０ｇ）に溶かした溶液とイソホロンジイソシアネート４４．４ｇ（０．２モル）をトルエン３０ｇに溶かした溶液を、シクロヘキサノン／メチルエチルケトン／トルエン（１０ｇ／１０ｇ／１０ｇ）と回転子を入れたビーカーに同時にかつ一気に投入した。その間マグネチックスターラーにより攪拌した。投入して１０分後にジブチルチンジラウレート０．０５ｇを加えた。得られた樹脂の評価結果を表２に示す
【００３４】
実施例７
実施例４と同様に、ポリエステル樹脂（１）１００ｇ（０．０５モル）と８０ｇのトルエンからなる溶液より、３０ｇのトルエンを蒸留により系外に流出させることにより、水／トルエンの共沸を利用して系内を脱水した。４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１５ｇ（０．０６モル）、シクロヘキサノン５０ｇを加え、８０℃で２時間加熱し、イソシアネート末端プレポリマーを得た。メチルエチルケトン５０ｇを加え、希釈した後、ジプロパノールアミン２６．６ｇ（０．２モル）をシクロヘキサノン／メチルエチルケトン（３０ｇ／３０ｇ）に溶かした溶液とイソホロンジイソシアネート４２．２ｇ（０．１９モル）をトルエン３０ｇに溶かした溶液を、５分間かけて同時に滴下した。得られた樹脂の評価結果を表２に示す。
【００３５】
実施例８
実施例４と同様に、ポリエステル樹脂（１）１００ｇ（０．０５モル）と８０ｇのトルエンからなる溶液より、３０ｇのトルエンを蒸留により系外に流出させることにより、水／トルエンの共沸を利用して系内を脱水した。４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１５ｇ（０．０６モル）、シクロヘキサノン５０ｇを加え、８０℃で２時間加熱し、イソシアネート末端プレポリマーを得た。この溶液にトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン２．４ｇ（０．０２モル）加え更に１時間加熱した。メチルエチルケトン５０ｇを加え、希釈した後、ジプロパノールアミン２６．６ｇ（０．２モル）をシクロヘキサノン／メチルエチルケトン（３０ｇ／３０ｇ）に溶かした溶液とイソホロンジイソシアネート４４．４ｇ（０．２モル）をトルエン３０ｇに溶かした溶液を、５分間かけて同時に滴下した。得られた樹脂の評価結果を表２に示す。
【００３６】
比較例４
実施例５と同様にポリエステル樹脂（１）１００ｇ（０．０５モル）とトルエン／シクロヘキサノン／メチルエチルケトン（５０ｇ／５０ｇ／５０ｇ）からなる脱水溶液を得た。この溶液を攪拌しながら、イソホロンジイソシアネート４４．４ｇ（０．２モル）を一気に加えた。系の温度を３０℃に保持して、ジプロパノールアミン２６．６ｇ（０．２モル）をシクロヘキサノン／メチルエチルケトン（３０ｇ／３０ｇ）に溶かした溶液を５分間かけて滴下した。滴下終了して１０分後にジブチルチンジラウレート０．０５ｇを加えたところゲル化した。
【００３７】
比較例５
実施例５と同様にポリエステル樹脂（１）１００ｇ（０．０５モル）とトルエン／シクロヘキサノン／メチルエチルケトン（５０ｇ／５０ｇ／５０ｇ）からなる脱水溶液を得た。この溶液を攪拌しながら、ジプロパノールアミン２６．６ｇ（０．２モル）を加え溶解した。系の温度を３０℃に保持して、イソホロンジイソシアネート４４．４ｇ（０．２モル）とトルエン３０ｇからなる溶液を５分間かけて滴下した。滴下終了して１０分後にジブチルチンジラウレート０．０５ｇを加えた。得られた樹脂の特性を表２に示す。
【００３８】
【表２】
【００３９】
【発明の効果】
実施例、比較例に示すように、本発明により、１分子中に１級あるいは２級のアミノ基を１個かつ水酸基を２個以上有する化合物（Ａ）とジイソシアネート化合物（Ｂ）から、高濃度に水酸基を有する樹脂を簡単な操作で再現性良く重合ができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は接着剤、塗料、各種コーティング剤に適した、各種素材に対し優れた接着性と各種顔料に対し優れた分散性を有し、高濃度の水酸基を有する熱可塑性高分岐ポリウレタンウレア樹脂の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
塗料や接着剤用途では樹脂を硬化剤と反応させ架橋構造を形成させて、耐熱性や耐久性を高めることがなされている。反応性を高めるため、分岐構造を導入して反応点の数を増やすことがなされている。
【０００３】
ポリウレタン樹脂は磁気テープ用途で磁性粒子のバインダーとして使われている。この用途では架橋性が高く、磁性粒子の分散性が良いことが求められ、架橋性と分散性を両立できるポリウレタン樹脂の提案がなされている。この目的のために３官能成分を鎖延長剤とするポリウレタン樹脂が知られている。たとえば、グリセリンあるいは特定構造のアミノ基含有トリオール等の３官能化合物を鎖延長剤とすることにより水酸基濃度を高めたポリウレタン樹脂をバインダーとするものが知られている（特許文献１）。またジアルカノールアミンを鎖延長剤とするポリウレタン樹脂をバインダーとするものも開示されている（特許文献２）。しかし、これらの３官能成分を使用する方法では、架橋性を高めれば高めるほど、ポリウレタン製造時のゲル化の危険性が増え、また磁性粒子の分散性が低下する。
【０００４】
高度に分岐したポリマーとして重合中に枝分かれを繰り返しながら生長していくポリマーが知られている。このポリマーはハイパーブランチポリマーと呼ばれている。ハイパーブランチポリマーはＡＢｘ（ｘは２以上の整数）型の分子の重縮合により合成できる事が知られている（非特許文献１、２）。ここでＡとＢは異なる官能基を示し、自己縮合はしないがＡＢ間では縮合できる官能基である。
【０００５】
また、ブロックイソシアネート化合物からブロック剤を解離することにより、ハイパーブランチ構造を有するポリウレタンが得られることが知られている（非特許文献３）。
【０００６】
Ａ２（Ａの官能基を１分子中に２個有する化合物）とＢ３（Ｂの官能基を１分子中に３個有する化合物）の等モル反応から、ハイパーブランチポリマーが得られることも知られている。この場合Ａ２とＢ３の最初の反応が、続いて起こる反応よりも早い場合にハイパーブランチ構造が形成されるが、反応条件により容易にゲル化することも報告されている（非特許文献４）。
また、Ａ２とＢ’Ｂ２（１分子中にＢ’の官能基を１個、Ｂの官能基を２個有する化合物で、Ｂ’はＢと反応しないが，Ａと反応する。Ａに対するＢ’とＢの反応性は異なる。）の反応からもハイパーブランチポリマーが得られることも知られている（非特許文献５）。
【０００７】
【特許文献１】
特開昭５７−１１３４２０（特許請求の範囲）
【特許文献２】
特開昭６１−４８１２１（特許請求の範囲）
【非特許文献１】
Ｐ．Ｊ．フローリ（岡 小天、金丸 競 共著）、「高分子化学」第９章 丸善（株）、（１９５６）
【非特許文献２】
石津 浩二、「分岐ポリマーのナノテクノロジー」第６章、（株）アイピーシー（２０００）
【非特許文献３】
Ｒ． Ｓｐｉｎｄｌｅｒ ａｎｄ Ｊ． Ｍ． Ｊ． Ｆｒｅｃｈｅｔ， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９３， ２６， ｐ．４８０９．
【非特許文献４】
Ｍ． Ｊｉｋｅｉ， Ｓ． Ｈ． Ｃｈｏｎ， Ｍ． Ｋａｋｉｍｏｔｏ， Ｓ． Ｋａｗａｕｃｈｉ， Ｔ． Ｉｍａｓｅ ａｎｄ Ｊ． Ｗａｔａｎａｂｅ， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９９， ３２， ｐ．２０６１
【非特許文献５】
Ｄ． Ｙａｎ ａｎｄ Ｃ． Ｇａｏ， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， ２０００， ３３， ｐ．７６９３
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
イソシアネート末端プレポリマーを三官能化合物で鎖延長するポリウレタン樹脂は分子量が大きくなるほど、ポリウレタン樹脂製造時のゲル化の危険性が増す。
また、この方法では塗料のバインダーとした場合、塗料の流動性や顔料分散性と硬化性の両立ができない。
【０００９】
ハイパーブランチポリマー法でのポリウレタン樹脂は、分解してイソシアネートを再生する原料を使う場合は、原料が高価であり、ポリマーの生産性が不充分である。
【００１０】
本発明の目的は、塗料の流動性や顔料分散性と硬化性の両立ができる、高濃度で水酸基を含有する熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者はポリウレタン樹脂の製造方法を鋭意検討した結果、本発明に到達した。ジエタノールアミンのように１分子中に１級あるいは２級のアミノ基を１個かつ水酸基を２個以上有する化合物（Ａ）１分子とジイソシアネート化合物（Ｂ）１分子を反応させると、分子中にウレア基を有し、末端基の１つがイソシアネート基で他の末端基が水酸基である初期化合物が優先的に得られる。この初期の反応を制御することによりハイパーブランチ構造を有する高分子量熱可塑性ポリウレタンウレアが得られることを見出した。すなわち本発明は、
（１） １分子中に１級あるいは２級のアミノ基を１個かつ水酸基を２個以上有する化合物（Ａ）とジイソシアネート化合物（Ｂ）を、（Ａ）／（Ｂ）＝１／（１±０．２）［モル比］で反応系に供給する工程を含む熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂の製造方法。
（２） １分子中に１級あるいは２級のアミノ基を１個かつ水酸基を２個以上有する化合物（Ａ）／ジイソシアネート化合物（Ｂ）＝１／（１±０．２）［モル比］で反応させた生成物を、反応系に供給する工程を含む熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂の製造方法。
に関する。
また、該化合物（Ａ）と該ジイソシアネート化合物（Ｂ）を反応させる際、反応系にイソシアネート基あるいはイソシアネート基と反応する官能基を有する化合物（Ｃ）を開始剤として共存させることが望ましい。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明で使用する、１分子中に１級あるいは２級のアミノ基を１個かつ水酸基を２個以上有する化合物（Ａ）としてはジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、５−アミノ−ビス（２−ヒドロキシエチル）イソフタレート等が挙げられる。また、これらの混合物でも良い。
【００１３】
本発明で使用するジイソシアネート化合物（Ｂ）としては、２，４−トリレンジイソシアネ−ト、２，６−トリレンジイソシアネ−ト、ｐ−フェニレンジイソシアネ−ト、ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、ｍ−フェニレンジイソシアネ−ト、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、テトラメチレンジイソシアネ−ト、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネ−ト、１，５−ナフタレンジィソシアネ−ト、２，６−ナフタレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネ−ト、４，４’−ジイソシアネ−トジフェニルエ−テル、１，５−キシリレンジイソシアネ−ト、１，３−ジイソシアネ−トメチルシクロヘキサン、１，４−ジイソシアネ−トメチルシクロヘキサン、４，４’−ジイソシアネ−トシクロヘキサン、４，４’−ジイソシアネ−トシクロヘキシルメタン、イソホロンジイソシアネ−ト、ノルボルナンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。これらの中でトリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ビフェニレンジイソシアネート等は一方のイソシアネート基が反応すると残ったイソシアネート基の反応速度が遅くなることにより、またイソホロンジイソシアネートやリジンジイソシアネートは各イソシアネート基の反応性が異なることにより、ゲル化が起こりにくいため好ましい。
【００１４】
本発明では、１分子中に１級あるいは２級のアミノ基を１個かつ水酸基を２個以上有する化合物（Ａ）とジイソシアネート化合物（Ｂ）を反応させる際、反応系に供給する該化合物（Ａ）と該イソシアネート化合物（Ｂ）を（Ａ）／（Ｂ）＝１／（１±０．２）［モル比］にすることにより、ゲル化することなく高分子量のポリウレタンウレアが得られる。具体的な方法としては、反応系に該化合物（Ａ）と該ジイソシアネート化合物（Ｂ）を仕込む際に、モル比を１対１±０．２に維持しながら行う。該化合物（Ａ）と該ジイソシアネート化合物（Ｂ）を１対１±０．２のモル比の範囲で混合あるいは反応させたものを反応系に仕込む等の方法がある。該化合物（Ａ）に該ジイソシアネート化合物（Ｂ）を徐々に添加する方法や、逆に該ジイソシアネート化合物（Ｂ）に該化合物（Ａ）を徐々に添加する方法では、低分子量ポリウレタンウレアしか得られなかったり、容易にゲル化が起こったりする。
【００１５】
１分子中に１級あるいは２級のアミノ基を１個かつ水酸基を２個以上有する化合物（Ａ）と反応させるジイソシアネート化合物（Ｂ）の比率は該化合物（Ａ）を１モルとすると、ジイソシアネート化合物（Ｂ）は１±０．２モルの範囲にある。この範囲を外れると、分子量が上がらなかったり、容易にゲル化が起ったりする。
【００１６】
アミノ基はイソシアネート基と急速に反応するため、室温で混合するだけで直ちに反応するが、続いて起こるイソシアネート基と水酸基の反応は、使用する原料に応じて反応条件を設定することが必要である。
【００１７】
本発明で得られるポリウレタンウレア樹脂は、数平均分子量は５０００以上、分岐点濃度４００当量／トン以上の高分岐熱可塑性樹脂である。
【００１８】
本発明の樹脂は無溶剤系でも得られるが、不均一な反応場ではゲルが発生するため有機溶媒を溶剤とする方法が望ましい。特に固形分濃度が６０ｗｔ％以下、好ましくは５０ｗｔ％以下で反応させることがゲルの発生防止から望ましい。溶剤としてはトルエン、キシレン等の芳香族溶剤、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶剤、あるいはこれらの溶剤の混合物が挙げられる。
【００１９】
本発明の製造方法においては、イソシアネート基あるいはイソシアネート基と反応する官能基を有する化合物（Ｃ）の存在下で該化合物（Ａ）とジイソシアネート化合物（Ｂ）を反応させることが、得られる樹脂の物性から、また各種フィラーの分散性が向上する等の理由で好ましい。この化合物（Ｃ）の分子量は５００以上が好ましく、さらに好ましくは４０００以上である。該化合物（Ｃ）を例示すると、水酸基末端ポリエステル樹脂、水酸基末端ポリエーテル樹脂、水酸基末端ポリカーボネート樹脂、水酸基末端ポリオレフィン樹脂、水酸基末端ポリウレタン樹脂、あるいはこれら水酸基末端樹脂とジイソシアネート化合物をイソシアネート過剰の条件で反応させて得られるイソシアネート末端樹脂が挙げられる。イソシアネート化合物あるいはイソシアネート末端樹脂を化合物（Ｃ）として使う場合、１分子中に１級あるいは２級のアミノ基を１個かつ水酸基を２個以上有する化合物（Ａ）とジイソシアネート化合物（Ｂ）の比率は化合物（Ｃ）のイソシアネート量により若干、変動する。比率は以下のとおりの範囲に制御する。
【００２０】
０．８ａ＜ （ＮＣＯ）ｃ ＋ （ＮＣＯ）ｂ／２＜１．２ａ
ただし ａ：化合物（Ａ）のアミノ基のモル数
（ＮＣＯ）ｃ：化合物（Ｃ）中のイソシアネート基のモル数
（ＮＣＯ）ｂ：化合物（Ｂ）中のイソシアネート基のモル数
【００２１】
化合物（Ｃ）はフィラーの分散性を高めるためにカルボン酸基、スルフォン酸金属塩基、スルフォベタイン基、アニオン性含リン基あるいはその金属塩基、３級アミノ基、４級アンモニウム基等の極性基を含むものが望ましい。
【００２２】
ジエタノールアミンのように１分子中に１級あるいは２級のアミノ基を１個かつ水酸基を２個以上有する化合物（Ａ）１分子とジイソシアネート化合物（Ｂ）１分子から、分子中にウレア基を有し、末端基の１つがイソシアネート基で他の末端基が水酸基である初期化合物が優先的に得られる。この初期の反応を制御することによりハイパーブランチ構造を有する高分子量熱可塑性ポリウレタンウレアが得られる。
【００２３】
【実施例】
以下実施例により本発明を具体的に例示する。数平均分子量は、テトラヒドロフランを溶剤として、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）により測定した。ガラス転移温度は昇温速度２０℃／分で示差走査熱量計により求めた。
【００２４】
実施例１
攪拌装置、冷却装置、２箇所の薬品導入口を備えた５００ｍｌガラスフラスコに脱水した溶媒（トルエン／シクロヘキサノン／ジメチルホルムアミド（３０／３０／３０ｇ））を仕込み、攪拌を開始した。１箇所の薬品導入口からジエタノールアミン１０．５ｇ（０．１モル）を、他の薬品導入口からイソホロンジイソシアネート２２．２ｇ（０．１モル）を共に０．０２モル／分の滴下速度で同時に仕込んだ。滴下終了してから１０分後に反応触媒としてジブチルチンジラウレート０．０５ｇを加えた。反応系の温度を８０℃に１０時間保ち反応を終了した。得られた溶液から溶剤を乾燥してポリウレタンウレア樹脂を得た。樹脂の評価結果を表１に示す。
【００２５】
実施例２
実施例１で用いたジエタノールアミン１０．５ｇの代わりに１２．１ｇ（０．１１５モル）用いた。実施例１と同様にイソホロンジイソシアネート２２．２ｇ（０．１モル）とジエタノールアミンを５分間かけて同時に仕込んだ。滴下完了して１０分後にジブチルチンジラウレート０．０５ｇを加えた。反応系の温度を８０℃に１０時間保ち反応を終了した。得られた樹脂の評価結果を表１に示す。
【００２６】
実施例３
実施例１で用いた反応容器に、脱水した溶媒（ジメチルホルムアミド３０ｇ）を仕込み、攪拌を開始した。流路の途中に約５ｃｃの液溜りを設けた滴下ロートを反応容器に設置した。この液溜りには第二の滴下ロートからの液が合流するようになっている。第一の滴下ロートにはジエタノールアミン１０．５ｇ（０．１モル）をシクロヘキサノン３０ｇに溶かした溶液が、第二の滴下ロートにはイソホロンジイソシアネート２２．２ｇ（０．１モル）をトルエン３０ｇに溶かした溶液を入れた。両方の滴下ロートから同時に５分間かけて、一定の速度で滴下した。滴下終了して１０分後にジブチルチンジラウレート０．０５ｇを加えた。反応系の温度を８０℃に１０時間保ち反応を終了した。得られた樹脂の評価結果を表１に示す。
【００２７】
比較例１
実施例１と同じ反応容器に脱水した溶媒（トルエン／シクロヘキサノン／ジメチルホルムアミド（３０／３０／３０ｇ））とジエタノールアミン１０．５ｇ（０．１モル）を仕込み、攪拌を開始した。この溶液にイソホロンジイソシアネート２２．２ｇ（０．１モル）を０．０２モル／分の滴下速度で仕込んだ。滴下終了から１０分後にジブチルチンジラウレート０．０５ｇを加えた。反応系の温度を８０℃に１０時間保ち反応を終了した。得られた樹脂の評価結果を表１に示す。
【００２８】
比較例２
実施例１と同じ反応容器に脱水した溶媒（トルエン／シクロヘキサノン／ジメチルホルムアミド（３０／３０／３０ｇ））とイソホロンジイソシアネート２２．２ｇ（０．１モル）を仕込み、攪拌を開始した。この溶液にジエタノールアミン１０．５ｇ（０．１モル）を０．０２モル／分の滴下速度で仕込んだ。滴下終了から１０分後にジブチルチンジラウレート０．０５ｇを加えるとゲル化した。
【００２９】
比較例３
実施例１で用いたイソホロンジイソシアネート２２．２ｇ（０．１モル）の代わりに２７．８ｇ（０．１２５モル）用いた。実施例１と同様にジエタノールアミン１０．５ｇ（０．１モル）とイソホロンジイソシアネートを５分間かけて同時に仕込んだ。滴下完了して１０分後にジブチルチンジラウレート０．０５ｇを加えるとゲル化が起った。
【００３０】
【表１】
実施例４
表２に示したポリエステル樹脂（１）１００ｇ（０．０５モル）、トルエン８０ｇを４つ口フラスコに仕込み、溶解した。溶液を加熱し３０ｇのトルエンを蒸留により系外に流出させることにより水／トルエンの共沸を利用して系内を脱水した。シクロヘキサノン５０ｇ、メチルエチルケトン５０ｇを加え、希釈した後、ジプロパノールアミン２６．６ｇ（０．２モル）をシクロヘキサノン／メチルエチルケトン（３０ｇ／３０ｇ）に溶かした溶液とイソホロンジイソシアネート４４．４ｇ（０．２モル）をトルエン３０ｇに溶かした溶液を、５分間かけて同時に滴下した。滴下終了して１０分後にジブチルチンジラウレート０．０５ｇを加えた。得られた樹脂の評価結果を表２に示す。
【００３２】
実施例５
表２に示したポリエステル樹脂（１）１００ｇ（０．０５モル）、トルエン８０ｇを４つ口フラスコに仕込み、溶解した。溶液を加熱し３０ｇのトルエンを蒸留により系外に流出させることにより水／トルエンの共沸を利用して系内を脱水した。シクロヘキサノン５０ｇ、メチルエチルケトン５０ｇを加え、希釈した後、ジプロパノールアミン２６．６ｇ（０．２モル）をシクロヘキサノン／メチルエチルケトン（３０ｇ／３０ｇ）に溶かした溶液と２，４−トリレンジイソシアネート３４．８ｇ（０．２モル）をトルエン３０ｇに溶かした溶液を、５分間かけて同時に滴下した。滴下終了して１０分後にジブチルチンジラウレート０．０５ｇを加えた。得られた樹脂の評価結果を表２に示す。
【００３３】
実施例６
表２に示したポリエステル樹脂（１）１００ｇ（０．０５モル）、トルエン８０ｇを４つ口フラスコに仕込み、溶解した。溶液を加熱し３０ｇのトルエンを蒸留により系外に流出させることにより水／トルエンの共沸を利用して系内を脱水した。シクロヘキサノン５０ｇ、メチルエチルケトン５０ｇを加え、希釈した。この溶液にジプロパノールアミンとイソホロンジイソシアネート反応物を一括して投入した。ジプロパノールアミンとイソホロンジイソシアネート反応物は以下のようにして投入直前に調整した。ジプロパノールアミン２６．６ｇ（０．２モル）をシクロヘキサノン／メチルエチルケトン（３０ｇ／３０ｇ）に溶かした溶液とイソホロンジイソシアネート４４．４ｇ（０．２モル）をトルエン３０ｇに溶かした溶液を、シクロヘキサノン／メチルエチルケトン／トルエン（１０ｇ／１０ｇ／１０ｇ）と回転子を入れたビーカーに同時にかつ一気に投入した。その間マグネチックスターラーにより攪拌した。投入して１０分後にジブチルチンジラウレート０．０５ｇを加えた。得られた樹脂の評価結果を表２に示す
【００３４】
実施例７
実施例４と同様に、ポリエステル樹脂（１）１００ｇ（０．０５モル）と８０ｇのトルエンからなる溶液より、３０ｇのトルエンを蒸留により系外に流出させることにより、水／トルエンの共沸を利用して系内を脱水した。４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１５ｇ（０．０６モル）、シクロヘキサノン５０ｇを加え、８０℃で２時間加熱し、イソシアネート末端プレポリマーを得た。メチルエチルケトン５０ｇを加え、希釈した後、ジプロパノールアミン２６．６ｇ（０．２モル）をシクロヘキサノン／メチルエチルケトン（３０ｇ／３０ｇ）に溶かした溶液とイソホロンジイソシアネート４２．２ｇ（０．１９モル）をトルエン３０ｇに溶かした溶液を、５分間かけて同時に滴下した。得られた樹脂の評価結果を表２に示す。
【００３５】
実施例８
実施例４と同様に、ポリエステル樹脂（１）１００ｇ（０．０５モル）と８０ｇのトルエンからなる溶液より、３０ｇのトルエンを蒸留により系外に流出させることにより、水／トルエンの共沸を利用して系内を脱水した。４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１５ｇ（０．０６モル）、シクロヘキサノン５０ｇを加え、８０℃で２時間加熱し、イソシアネート末端プレポリマーを得た。この溶液にトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン２．４ｇ（０．０２モル）加え更に１時間加熱した。メチルエチルケトン５０ｇを加え、希釈した後、ジプロパノールアミン２６．６ｇ（０．２モル）をシクロヘキサノン／メチルエチルケトン（３０ｇ／３０ｇ）に溶かした溶液とイソホロンジイソシアネート４４．４ｇ（０．２モル）をトルエン３０ｇに溶かした溶液を、５分間かけて同時に滴下した。得られた樹脂の評価結果を表２に示す。
【００３６】
比較例４
実施例５と同様にポリエステル樹脂（１）１００ｇ（０．０５モル）とトルエン／シクロヘキサノン／メチルエチルケトン（５０ｇ／５０ｇ／５０ｇ）からなる脱水溶液を得た。この溶液を攪拌しながら、イソホロンジイソシアネート４４．４ｇ（０．２モル）を一気に加えた。系の温度を３０℃に保持して、ジプロパノールアミン２６．６ｇ（０．２モル）をシクロヘキサノン／メチルエチルケトン（３０ｇ／３０ｇ）に溶かした溶液を５分間かけて滴下した。滴下終了して１０分後にジブチルチンジラウレート０．０５ｇを加えたところゲル化した。
【００３７】
比較例５
実施例５と同様にポリエステル樹脂（１）１００ｇ（０．０５モル）とトルエン／シクロヘキサノン／メチルエチルケトン（５０ｇ／５０ｇ／５０ｇ）からなる脱水溶液を得た。この溶液を攪拌しながら、ジプロパノールアミン２６．６ｇ（０．２モル）を加え溶解した。系の温度を３０℃に保持して、イソホロンジイソシアネート４４．４ｇ（０．２モル）とトルエン３０ｇからなる溶液を５分間かけて滴下した。滴下終了して１０分後にジブチルチンジラウレート０．０５ｇを加えた。得られた樹脂の特性を表２に示す。
【００３８】
【表２】
【発明の効果】
実施例、比較例に示すように、本発明により、１分子中に１級あるいは２級のアミノ基を１個かつ水酸基を２個以上有する化合物（Ａ）とジイソシアネート化合物（Ｂ）から、高濃度に水酸基を有する樹脂を簡単な操作で再現性良く重合ができる。
Claims (2)
- １分子中に１級あるいは２級のアミノ基を１個かつ水酸基を２個以上有する化合物（Ａ）とジイソシアネート化合物（Ｂ）を、（Ａ）／（Ｂ）＝１／（１±０．２）［モル比］で反応系に供給する工程を含む熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂の製造方法。
- １分子中に１級あるいは２級のアミノ基を１個かつ水酸基を２個以上有する化合物（Ａ）／ジイソシアネート化合物（Ｂ）＝１／（１±０．２）［モル比］で反応させた生成物を、反応系に供給する工程を含む熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂の製造方法。
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Cited By (1)
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|---|---|---|---|---|
| WO2006035828A1 (ja) * | 2004-09-30 | 2006-04-06 | Asahi Glass Company, Limited | ウレタン樹脂の製造方法および粘着剤 |
-
2003
- 2003-03-31 JP JP2003094559A patent/JP2004300277A/ja not_active Withdrawn
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006035828A1 (ja) * | 2004-09-30 | 2006-04-06 | Asahi Glass Company, Limited | ウレタン樹脂の製造方法および粘着剤 |
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