KR102362412B1 - 반응성 핫멜트 접착제 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 단량체 다이아이소시아네이트의 잔류 함량이 낮은 반응성 핫멜트 접착제 제형을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 본 발명의 방법에 의해 얻어질 수 있는 반응성 핫멜트 접착제 조성물을 추가로 제공한다.

Description

반응성 핫멜트 접착제 조성물
본 발명은 단량체 다이아이소시아네이트의 잔류 함량이 낮은 반응성 핫멜트 접착제 제형을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 본 발명의 방법에 의해 얻어질 수 있는 반응성 핫멜트 접착제 조성물을 추가로 제공한다.
수분 경화 폴리우레탄계 핫멜트 접착제 조성물 (HMMC)이 본 기술 분야에 잘 알려져 있다. HMMC 접착제는 전형적으로 아이소시아네이트-종결된 예비중합체에 기반을 둔다. NCO-종결된 예비중합체는 물, 예를 들어 공기 중 습기의 존재 하에 반응하여 우레아계 접착제 접합을 형성하는 한편, CO2는 제거된다. 적합한 NCO-종결된 예비중합체는 아이소시아네이트-반응성 중합체, 예를 들어 폴리올을 몰 과량의 다작용성 아이소시아네이트 제제, 예를 들어 단량체 다이아이소시아네이트와 반응시킴으로써 얻어질 수 있다. 그러나, 상당량의 단량체 다이아이소시아네이트가 보통 NCO-종결된 예비중합체에 잔류하며, 이는 건강상 문제로 이어진다. 그러므로, NCO-종결된 예비중합체 내의 단량체 다이아이소시아네이트의 잔류량은 1% 미만으로 또는 그보다 낮게 감소되어야 한다. 이는, 예를 들어, 비용이 많이 들고 시간 소모적인 추가 정제 단계인 스트리핑(stripping)에 의해 수행될 수 있다. 이러한 관점에서, NCO-종결된 예비중합체 내의 잔류 단량체 다이아이소시아네이트의 양을 감소시키기에 더 효율적이고 편리한 절차를 찾고자 시도되어 왔다.
국제특허 공개 WO 2003/055929 A1호, WO 2003/051951 A1호, WO 2003/066700 A1호, WO 2003/006521 A1호, WO 2001/040342 A1호 또는 WO 2005/033164 A1호는 2,4'-MDI와 같은 비대칭 다이아이소시아네이트를 사용하여 단량체 다이아이소시아네이트의 함량이 낮은 반응성 폴리우레탄을 제조하는 것을 기재한다.
유럽 특허 EP 1338635A호는, 적어도 하나의 아이소시아네이트-반응성 단량체를 과량의 용융된 단량체 다이아이소시아네이트와 반응시켜 최대 0.5 중량%의 유리 아이소시아네이트 기를 갖는 적어도 하나의 반응 생성물을 생성함으로써 얻어지는, 다이아이소시아네이트 단량체의 함량이 낮은 폴리우레탄 조성물을 개시한다.
유럽 특허 EP 2894181A호는 아이소시아네이트 성분, 추진제, 1작용성 알코올, 촉매, 안정제 및 하나 이상의 중합체 폴리올을 블렌딩함으로써 얻어지는, 낮은 잔류 단량체 다이아이소시아네이트를 갖는 발포(foaming) 폴리우레탄 조성물을 기재한다.
미국 특허 출원 공개 제2004/0162385호는 2,4-MDI를 프로필렌글리콜과 반응시키고 이어서 후속하여 폴리에스테르 폴리올 및 4,4'-MDI를 첨가함으로써 반응성 폴리우레탄을 제조하는 것을 기재한다.
본 발명의 목적은, 복잡하고/하거나 추가적인 정제 단계를 필요로 하지 않고도 잔류 단량체 다이아이소시아네이트의 함량이 매우 낮은 폴리우레탄계 반응성 핫멜트 접착제 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명의 추가의 목적은 잔류 단량체 다이아이소시아네이트 함량의 감소가 생성되는 접착제의 점도에 불리한 방식으로 영향을 미치지 않아야 한다는 것이다.
본 발명의 발명자들은, 핫멜트 접착제의 제조용으로 알려진 아이소시아네이트-종결된 예비중합체 내의 단량체 다이아이소시아네이트의 함량이 아이소시아네이트-종결된 예비중합체를 1작용성 및 다작용성 아이소시아네이트-반응성 화합물들의 혼합물과 전형적으로 소량으로 반응시킴으로써 현저히 감소될 수 있음을 알아내었다. 추가로, 상기 처리는 너무 많은 아이소시아네이트 작용가(functionality)의 손실을 가져오지 않으며 점도에 불리한 방식으로 영향을 미치지 않는다. 이러한 관점에서, 본 발명은 반응성 핫멜트 제형을 제조하는 방법에 관한 것이며, 상기 방법은
NCO-종결된 예비중합체를,
(a) 분자량이 400 g/몰 미만이고 1차, 2차 또는 3차 하이드록실, 1차, 2차 또는 3차 아민, 1차, 2차 또는 3차 티올, 또는 카르복실산으로부터 선택되는 하나의 작용기를 갖는 1작용성 화합물 (M)과;
(b) 분자량이 400g/몰 미만이고 적어도 2개의 작용기 - 각각의 작용기는 독립적으로 1차, 2차 또는 3차 하이드록실, 1차 또는 2차 아민, 1차, 2차 또는 3차 티올, 또는 카르복실산으로부터 선택됨 - 를 갖는 다작용성 화합물 (D)
의 혼합물과 반응시키는 단계를 포함한다.
1작용성 화합물 (M)과 다작용성 화합물 (D)의 혼합물은 조성물의 총 중량을 기준으로 상기 반응에서 0.1 내지 10 중량%의 양으로 존재한다. 게다가, 다작용성 화합물 (D)에 대한 1작용성 화합물 (M)의 중량비 M/D는 0.5 내지 10의 범위이다.
또한, 본 발명은 상기 방법에 의해 얻어질 수 있는 접착제 조성물을 제공한다.
본 발명의 추가의 실시 형태는 하기 상세한 설명 또는 첨부된 청구범위에 기재되어 있다.
상기에 약술된 바와 같이, 본 발명에 따른 반응성 핫멜트 제형의 제조 방법은 NCO-종결된 예비중합체를, 아이소시아네이트 기에 대해 반응성을 갖는 1작용성 화합물 (M)과 다작용성 화합물 (D)의 혼합물과 반응시키는 단계를 포함한다.
1작용성 화합물 (M)의 아이소시아네이트-반응성 작용기는 하이드록실, 예를 들어 1차, 2차 또는 3차 하이드록실, 아민, 예를 들어 1차, 2차 또는 3차 아민, 티올, 예를 들어 1차, 2차 또는 3차 티올, 또는 카르복실산 기로부터 선택된다. 일 태양 또는 본 발명에서, 1작용성 화합물 (M)은 알코올이다. 예를 들어, 1작용성 화합물 (M)은 1차 알코올일 수 있다.
1작용성 화합물 (M)의 나머지 골격은 본 발명과 관련하여 특별히 중요하지는 않으며, 유기 기, 바람직하게는 탄화수소 기, 예를 들어 분지형 또는 비-분지형, 방향족 또는 지방족 탄화수소, 더욱 바람직하게는 비-분지형 지방족 탄화수소로부터 선택될 수 있다. 일 태양에서, 1작용성 화합물 (M)은 아이소시아네이트 작용기 반대편의 단부(들)에서 실란 기로 종결된다.
1작용성 화합물 (M)은 저분자량 화합물이다. 따라서, 1작용성 화합물 (M)은 분자량이 400 g/몰 미만이거나 그보다 작다. 본 발명의 일 태양에서, 1작용성 화합물 (M)은 분자량이 300 g/몰 이하이다. 예를 들어, 1작용성 화합물 (M)은 분자량이 200 g/몰 이하일 수 있다.
1작용성 화합물 (M)의 예시적인 예에는 12개 이하의 탄소 원자를 갖는 1차 알코올, 예를 들어 헥사놀 및 아미노 실란 (예를 들어, 실퀘스트(SILQUEST) A 1170 (모멘티브 퍼포먼스 머티어리얼스(Momentive Performance Materials)) 및 다이나실란(DYNASYLAN) 1124 (에보닉 인더스트리즈(Evonik Industries))로 시판되는 비스-(3-트라이메톡시실릴프로필) 아민)이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
다작용성 화합물 (D)는 2개 이상의 아이소시아네이트-반응성 기를 갖는다. 다작용성 화합물 (D)의 아이소시아네이트-반응성 작용기는 독립적으로 하이드록실, 예를 들어 1차, 2차 또는 3차 하이드록실, 아민, 예를 들어 1차 또는 2차, 티올, 예를 들어 1차, 2차 또는 3차 티올, 또는 카르복실산 기로부터 선택된다. 그러나, 아이소시아네이트-반응성 기는 하나의 화합물 내에서 반드시 동일하지는 않아도 되며 아미노산에서와 같이 상이할 수 있다. 예를 들어, 다작용성 화합물 (D) 내의 작용기는 하이드록실 기, 예를 들어 1차 하이드록실 기일 수 있다.
일 태양에서, 다작용성 화합물 (D)는 2개의 아이소시아네이트-반응성 기를 갖는다.
다작용성 화합물 (D)의 나머지 골격은 본 발명과 관련하여 특별히 중요하지는 않으며, 유기 기, 바람직하게는 탄화수소 기, 예를 들어 분지형 또는 비-분지형, 방향족 또는 지방족 탄화수소, 더욱 바람직하게는 비-분지형 지방족 탄화수소로부터 선택될 수 있다.
게다가, 또한 다작용성 화합물 (D)는 저분자량 화합물이다. 따라서, 다작용성 화합물 (D)는 분자량이 400 g/몰 미만이다. 예를 들어, 1작용성 화합물 (M)은 분자량이 300 g/몰 이하일 수 있다. 본 발명의 다른 태양에 따르면, 1작용성 화합물 (M)은 분자량이 200 g/몰 이하, 바람직하게는 100 g/몰 이하, 예를 들어 75 g/몰 이하이다.
다작용성 화합물 (D)의 예시적인 예에는 12개 이하의 탄소 원자를 갖는 1차 다이알코올, 예를 들어 에틸렌글리콜 또는 부탄 다이올이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
1작용성 화합물 (M)과 다작용성 화합물 (D)의 혼합물은, 예비중합체의 아이소시아네이트 작용가를 너무 많이 손실하지 않도록, 전형적으로 NCO 작용가에 비해 적은 화학량론적 양으로 첨가된다. 따라서, 1작용성 화합물 (M)과 다작용성 화합물 (D)의 혼합물은 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 예를 들어, 1작용성 화합물 (M)과 다작용성 화합물 (D)의 혼합물은 0.5 내지 5 중량%의 양으로 존재한다. 본 발명의 예시적인 태양에 따르면, 혼합물은 조성물의 총 중량을 기준으로 0.75 내지 4 중량%의 양으로 존재한다. 다른 예시적인 태양에서, 혼합물은 1 내지 3 중량%, 예를 들어 1 내지 2 중량%의 양으로 존재한다. 바람직하게는, 1작용성 화합물 (M)과 다작용성 화합물 (D)의 혼합물은 NCO-종결된 예비중합체에 함유된 과량의 단량체 다이아이소시아네이트와 관련하여 화학량론적 양으로 사용된다.
다작용성 화합물 (D)에 대한 1작용성 화합물 (M)의 중량비 M/D는 본 발명에 따르면 0.5 내지 10의 범위이다. 1작용성 화합물 (M)의 비가 너무 낮으면, 안정한 점도를 갖는 핫멜트 접착제 조성물이 얻어질 수 없다. 1작용성 화합물 (M)의 비가 너무 높으면, NCO-종결된 예비중합체에서 아이소시아네이트 작용가의 손실이 허용될 수 없을 만큼 높다. 일 태양에 따르면, 다작용성 화합물 (D)에 대한 1작용성 화합물 (M)의 중량비 M/D는 0.5 내지 8의 범위이다. 다른 태양에 따르면, 다작용성 화합물 (D)에 대한 1작용성 화합물 (M)의 중량비 M/D는 0.8 내지 5의 범위이다. 예를 들어, 다작용성 화합물 (D)에 대한 1작용성 화합물 (M)의 중량비 M/D는 1.0 내지 1.8, 예를 들어 1.1 내지 1.5의 범위이다.
본 발명에 따르면, NCO-종결된 예비중합체를 1작용성 화합물 (M)과 다작용성 화합물 (D)의 혼합물과 반응시키는 단계는 다양한 방식으로 수행될 수 있다. 예를 들어, 1작용성 화합물 (M)과 다작용성 화합물 (D)의 예비혼합된 혼합물이 NCO-종결된 예비중합체에 첨가될 수 있다. 대안적으로, 1작용성 화합물 (M) 및 다작용성 화합물 (D)는 개별적으로 그러나 동시에 첨가될 수 있다. 추가의 실시 형태에서, 1작용성 화합물 (M) 및 다작용성 화합물 (D)는 순차적으로, 교대로 첨가되며, 1작용성 화합물 (M) 및 다작용성 화합물 (D)는 20분 이내, 바람직하게는 10분 이내, 더욱 바람직하게는 5분 이내, 또는 심지어 3분 이내에 첨가된다. 성분들이 예비중합체에 첨가될 수 있을 때까지 걸리는 시간은 배치(batch) 크기에 따라 좌우될 수 있지만, 보통 배치 크기와는 무관하게 상기의 시간 범위 이내이다.
NCO-종결된 예비중합체와, 1작용성 화합물 (M) 및 다작용성 화합물 (D)의 혼합물의 반응은 150℃ 이하의 반응 온도에서 수행될 수 있다. 일 태양에 따르면, 반응은 130℃ 이하의 온도에서 수행된다. 다른 태양에서, 반응은 80℃ 내지 150℃의 온도에서, 또는 심지어 115℃ 내지 125℃의 온도에서 수행된다.
본 발명의 공정에 사용되는 NCO-종결된 예비중합체는 특별히 제한되지 않는다. 폴리우레탄계 반응성 핫멜트 접착제의 제조용으로 알려지고 시장에서 구매가능한 전형적인 NCO-종결된 예비중합체가 사용될 수 있다. NCO-종결된 예비중합체는, 하이드록실, 1차 아민, 2차 아민, 티올, 또는 카르복실산으로부터 선택되는, 말단 기를 갖는 적어도 하나의 중합체 또는 예비중합체 (P)를 몰 과량의 단량체 다이아이소시아네이트와 반응시킴으로써 얻어질 수 있다. 적합한 다이아이소시아네이트는 본 기술 분야에 잘 알려져 있으며, 예를 들어 톨루엔 다이아이소시아네이트 (TDI) 또는 메틸렌 다이페닐 다이아이소시아네이트 (MDI)를 포함한다. 단량체 다이아이소시아네이트는 비대칭 또는 대칭일 수 있으며, 후자가 바람직하다. 적합한 대칭 다이아이소시아네이트의 예는 4,4'-MDI이다. 단량체 다이아이소시아네이트는 다이아이소시아네이트 예비중합체에 의해서 뿐만 아니라 중합체성 또는 더 고작용성 아이소시아네이트에 의해 부분적으로 대체될 수 있다.
중합체 또는 예비중합체 (P)는 조성물의 총 중량을 기준으로 15 내지 95 중량%의 양으로 존재한다. 예를 들어, 중합체 또는 예비중합체 (P)는 50 내지 93 중량%의 양으로 존재한다. 다른 태양에 따르면, 중합체 또는 예비중합체 (P)는 75 내지 90 중량%의 양으로 존재한다.
적합한 중합체 또는 예비중합체 (P)는 본 기술 분야에 잘 알려져 있다. 예를 들어, 폴리올, 예를 들어 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올 또는 폴리에스테르-폴리에테르 폴리올이 사용될 수 있다. 일 태양에 따르면, 중합체 또는 예비중합체 (P)는 분자량이 200 내지 100,000 g/몰이다.
1작용성 화합물 (M)과 다작용성 화합물 (D)의 혼합물과 반응시킴으로써 NCO-종결된 예비중합체 내의 단량체 다이아이소시아네이트의 양을 감소시킨 후에, 아이소시아네이트 작용가가 2 초과, 또는 심지어 3 초과인 다작용성 아이소시아네이트 제제를 조성물에 첨가하여 어느 정도의 가교결합을 제공할 수 있다. 화합물 (M)과 화합물 (D)의 혼합물과의 반응 후에 첨가되는 그러한 추가의 다작용성 아이소시아네이트 제제는 전형적으로 낮은 단량체 다이아이소시아네이트 함량을 갖는다. 적합한 예에는 HDI 아이소시아누레이트 삼량체, 예를 들어 데스모두르(Desmodur) N3300이 포함된다.
접착제는 촉매를 추가로 포함할 수 있다. 적합한 촉매는 폴리올과 폴리아이소시아네이트 사이의 반응, 가수분해, 및/또는 실란 기, 아이소시아네이트 기, 또는 이들의 조합의 후속적인 가교결합 반응을 촉진한다. 유용한 촉매에는, 예를 들어, 2 2-다이모르폴리노다이에틸에테르 (DMDEE), 예컨대 N,N-다이메틸아미노에탄올, N,N-다이메틸-사이클로헥사민-비스(2-다이메틸 아미노에틸)에테르, N-에틸모르폴린, N,N,N',N',N''-펜타메틸-다이에틸렌-트라이아민, 및 1-2(하이드록시프로필) 이미다졸을 포함하는 3차 아민, 및 예컨대 주석 (예를 들어, 다이알킬 주석 다이카르복실레이트, 예를 들어, 다이부틸 주석 다이라우레이트 및 다이부틸 주석 다이아세테이트, 카르복실산의 제1 주석염, 예를 들어, 제1 주석 옥토에이트 및 제1 주석 아세테이트, 테트라부틸 다이올레에이토다이스탄녹산(tetrabutyl dioleatodistannoxane)), 티타늄 화합물, 비스무트 카르복실레이트, 유기규소 티타네이트, 알킬티타네이트, 및 이들의 조합을 포함하는 금속 촉매가 포함된다. 반응성 핫멜트 접착제 조성물은 하나를 초과하는 촉매를 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 공정에 의해 얻어질 수 있는 접착제 조성물에 관한 것이다. 접착제 조성물은 전형적으로 낮은 잔류 함량, 예를 들어 1 중량% 미만의 단량체 다이아이소시아네이트를 갖는다. 일 실시 형태에서, 접착제 조성물은 단량체 다이아이소시아네이트의 잔류 함량이 0.5 중량% 이하, 예를 들어 0.3 중량% 이하이다. 더 높은 표면/질량 비 및 발열 질량 효과로 인해, 반응은 더 높은 규모/더 큰 배치 크기에서 더 완전할 것이다. 그러므로, 본 발명은 단량체 다이아이소시아네이트의 잔류 함량이 0.1 중량% 이하인 접착제 조성물을 산업적 규모로 제공하기에 적합하다.
본 발명에 따르면, 접착제 조성물의 점도는 원하는 대로 조정될 수 있으며 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 접착제 조성물은 150℃에서 측정된 점도가 150,000 mPas 이하일 수 있다. 본 발명의 다른 태양에 따르면, 접착제 조성물은 150℃에서 점도가 120,000 mPas 이하이다. 예시적인 실시 형태에서, 접착제 조성물은 150℃에서 점도가 10,000 내지 100,000 mPas이거나, 심지어 점도가 20,000 내지 75,000 mPas이다.
게다가, 소정 실시 형태에서, 접착제 조성물은 실시예 부분에서 정의된 점도의 안정성이 15%/h 이하이다. 더 낮은 수치는 더 높은 안정성을 나타내며, 즉 낮은 수치는 점도 증가가 작음을 의미한다. 바람직한 실시 형태에서, 접착제 조성물은 점도의 안정성이 10%/h 이하이다.
본 발명에 따른 접착제 조성물은 또한 비반응성 성분을 포함할 수 있다. 적합한 비반응성 재료의 전형적인 예에는 에틸렌 비닐 아세테이트 (EVA), 열가소성 폴리우레탄 (TPU), 무정형 폴리-알파-올레핀 (APAO), 열가소성 탄성중합체 (TPE), 예를 들어 올레핀 열가소성 탄성중합체 (TPO 또는 TPES) 또는 열가소성 아미드 (TPA), 수지, 예를 들어 페놀-포름알데하이드 수지, 왁스, 점착 부여 수지, 활석, 탄산칼슘 및 안료 (예를 들어, 카본 블랙 또는 이산화티타늄)가 포함된다. 비반응성 재료는, 예를 들어, 조성물의 총 중량을 기준으로 50 중량% 이하의 양으로 포함될 수 있다. 다른 태양에 따르면, 비반응성 재료는 1 내지 10 중량%의 양으로 포함된다.
따라서, 본 발명에 따른 접착제 조성물은 본질적으로, 단량체 다이아이소시아네이트의 잔류 함량이 (총 조성물에 대해) 1 중량% 미만, 바람직하게는 0.3 중량% 이하이고, 150℃에서 측정된 점도가 150,000 mPas 이하, 바람직하게는 30,000 내지 100,000 mPas이고, 조성물의 총 중량을 기준으로 50 중량% 이상, 바람직하게는 90 중량% 이상의 아이소시아네이트-종결된 예비중합체 - 여기서, 아이소시아네이트 종결된 예비중합체는 부분적으로 말단-캡핑되거나(end-capped) 또는 탄화수소 사슬과 같은 유기 기에 의해 가교됨 - 를 포함하는 HMMC이다. 아이소시아네이트-종결된 예비중합체의 부분 말단-캡핑 또는 가교는, 단량체 다이아이소시아네이트의 잔류 함량을 감소시키기 위해 이용되는 1작용성 화합물 (M)과 다작용성 화합물 (D)의 혼합물로 처리하는 것에 기인한다. 이러한 처리는 조성물의 아이소시아네이트 작용가가 불리한 방식으로 영향을 받지 않도록 수행되어, 이 조성물은 여전히 가교결합 가능하며, 즉 예비중합체 내에 충분한 유리된 잔류 아이소시아네이트 기를 남기도록 화합물 M 및 화합물 D가 소량으로 사용된다.
대안적으로 또는 추가적으로, 본 발명에 따른 접착제 조성물은 주성분으로서의 NCO-종결된 예비중합체와 다양한 개질된 다이아이소시아네이트 단량체를 포함하는 것으로서 정의될 수 있다. 예를 들어, 1작용성 화합물 (M)이 모노올이고 다작용성 화합물 (D)가 다이올인 경우에, 본 발명에 따른 접착제 조성물은 NMR 및/또는 MS에 의해 검출가능한 하기 구조 단위 중 적어도 일부를 포함할 것이다:
M-O(CO)-NH-ISO-NH(CO)O-M,
ISO-NH(CO)O-D-O(CO)NH-ISO, 및
M-O(CO)-NH-ISO-NH(CO)-O-D
상기 식에서, M은 모노올 (M)의 골격이고, D는 다이올 (D)의 골격이고, ISO는 단량체 다이아이소시아네이트의 골격이다.
따라서, 단량체 다이아이소시아네이트가 4,4´-MDI인 경우에, 모노올 (M)은 헥사놀이고, 다이올 (D)는 에틸렌 글리콜이고, 본 발명에 따른 접착제 조성물은 NMR 또는 MS에 의해 검출가능한 하기 구조를 적어도 포함할 것이다:
Figure 112018088833823-pct00001
,
Figure 112018088833823-pct00002
, 및
Figure 112018088833823-pct00003
.
본 발명의 반응성 핫멜트 접착제 조성물은 조립체(assembly), 직물(textile), 목공, 자동차 등에서의 용도와 같이, HMMC 접착제용으로 일반적으로 알려진 모든 용도에 사용될 수 있다.
실시예
점도는 스핀들 29 및 스핀들 속도 5 rpm으로 브룩필드 써모셀 시스템(Brookfield Thermosel System)을 사용하여 150℃에서 방법 DIN 53019에 따라 결정한다.
점도의 안정성은 조성물의 점도 증가에 대한 척도이며, 보호 가스 없이 대기 (습기)에 노출시켜 오븐 내에서 120℃에서 20시간의 저장 후의 샘플 (즉, 200 g)의 점도 값에서, 시간 = 0에서 측정된 점도 값을 뺀 차이로서 계산하는데, 이의 결과를 시간 = 0에서의 점도 값으로 나누고, 그 결과를 다시 20 h로 나누어, %/h 단위로 표시한다.
% 단위의 NCO 함량을 DIN EN ISO 11909에 따라 결정한다.
NCO/OH 비는 조성물 중 OH 기의 총 중량 퍼센트 (OH 값, KOH 당량으로 표시함, Mn = 56 g/몰)에 대한 작용성 NCO 기의 총 중량 퍼센트 (Mn = 42 g/몰)의 화학량론적 비에 기초하여 계산한다.
개방 시간은 80℃에서 500 μm 필름을 사용하여 사내(in-house) 방법 (종이 방법)에 따라 결정한다. 절차는 실시예 및 비교예 둘 모두에 대해 동일하다.
쇼어 A 경도는 DIN 53505에 따라 결정한다.
인장 강도는 규정된 기후 (23℃, 50% 상대 습도)에서 7일 후에 경화된 500 μm 두께의 샘플 및 200 mm/min의 속도를 사용하여 DIN 53504에 따라 결정한다.
잔류 다이아이소시아네이트 단량체의 양은 HLPC에 의해 결정한다.
재료:
하기 재료를 하기 실시예에서 사용하였다:
폴리올:
다이나콜(Dynacoll) 7140
다이나콜 7381
다이나콜 7230
단량체 다이아이소시아네이트:
4,4'-메틸렌다이페닐아이소시아네이트 (44MDI), 예를 들어 코베스트로(Covestro)로부터 입수가능한 데스모두르 44 M.
1작용성 알코올:
1-헥사놀 (Mw = 102.18 g/몰)
나폴(Nafol) 2428은 사솔 퍼포먼스 케미칼스(Sasol Performance Chemicals)로부터 입수가능한 C24-C28 범위의 선형 짝수 1차 알코올들의 블렌드이다.
2작용성 알코올:
부탄다이올 (Mw = 90.12 g/몰)
에틸렌글리콜 (Mw = 62.07 g/몰)
기타 재료:
펄본드(Pearlbond) 521 및 503은 메르퀸사(Merquinsa)로부터 입수가능한 열가소성 폴리우레탄 (TPU)이다.
에바탄(EVATANE) 28-800은 아르케마(Arkema)로부터 입수가능한 에틸렌과 비닐 아세테이트의 랜덤 공중합체이다.
데스모두르 N3300 및 에코(Eco) 7300은 코베스트로로부터 입수가능한 아이소시아네이트-종결된 예비중합체이다.
비교예 CE1은 에이치비 풀러(HB Fuller)로부터 입수가능한 NCO-종결된 예비중합체인 시판 제품 이파썸(Ipatherm) S14/176 UV에 기반을 둔다.
일반 절차:
하기 표 1에 나타나 있는 바와 같은 아이소시아네이트-반응성 중합체를 30분 이상 동안 진공 하에 120℃에서 표 1에 주어진 양으로 단량체 다이아이소시아네이트와 반응시킨다. 후속하여, 1작용성 알코올과 2작용성 알코올의 혼합물을 동일한 온도에서 첨가한다. 약 45분의 반응 시간 후에, 표시된 추가의 아이소시아네이트-종결된 예비중합체를 첨가한다.
하기 표 1의 수치는 총 100 중량%를 기준으로 하는 중량%를 지칭하며, 잔부는 소량의 일반적인 첨가제이다.
[표 1]
Figure 112018088833823-pct00004
얻어진 결과가 하기 표 2에 보고되어 있다.
[표 2]
Figure 112018088833823-pct00005
상기 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 응집 강도가 충분히 높고 점도 증가가 제어 하에 있지만, 잔류 단량체 다이아이소시아네이트 함량이 낮은 반응성 핫멜트 제형을 본 발명에 따라 얻을 수 있다.

Claims (14)

  1. 반응성 핫멜트 제형을 제조하는 방법으로서,
    NCO-종결된 예비중합체를,
    (a) 분자량이 400 g/몰 미만이고 1차, 2차 또는 3차 하이드록실, 1차, 2차 또는 3차 아민, 1차, 2차 또는 3차 티올, 또는 카르복실산으로부터 선택되는 하나의 작용기를 갖는 1작용성 화합물 (M)과;
    (b) 분자량이 400 g/몰 미만이고 적어도 2개의 작용기 - 각각의 작용기는 독립적으로 1차, 2차 또는 3차 하이드록실, 1차 또는 2차 아민, 1차, 2차 또는 3차 티올, 또는 카르복실산으로부터 선택됨 - 를 갖는 다작용성 화합물 (D)
    의 혼합물과 반응시키는 단계를 포함하며;
    1작용성 화합물 (M)과 다작용성 화합물 (D)의 혼합물은 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량%의 양으로 존재하며,
    다작용성 화합물 (D)에 대한 1작용성 화합물 (M)의 중량비 M/D는 0.5 내지 10의 범위인, 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    NCO-종결된 예비중합체를 1작용성 화합물 (M)과 다작용성 화합물 (D)의 혼합물과 반응시키는 단계는
    (a) 1작용성 화합물 (M)과 다작용성 화합물 (D)의 예비혼합된 혼합물을 첨가하는 단계; 또는
    (b) 1작용성 화합물 (M) 및 다작용성 화합물 (D)를 동시에 첨가하는 단계; 또는
    (c) 1작용성 화합물 (M) 및 다작용성 화합물 (D)를 순차적으로 첨가하는 단계 - 여기서, 1작용성 화합물 (M) 및 다작용성 화합물 (D)는 20분 이내에 첨가됨 - 에 의해 수행되는, 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    1작용성 화합물 (M)과 다작용성 화합물 (D)의 혼합물은 조성물의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 5 중량%의 양으로 존재하는 것, 및
    다작용성 화합물 (D)에 대한 1작용성 화합물 (M)의 중량비 M/D는 0.5 내지 8의 범위인 것 중 적어도 하나를 더 포함하는, 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    1작용성 화합물 (M)은 알코올인 것, 및
    1작용성 화합물 (M)은 분자량이 300 g/몰 이하인 것 중 적어도 하나를 더 포함하는, 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    다작용성 화합물 (D)는 하이드록실로부터 선택되는 작용기를 포함하는 것,
    총 2개의 작용기를 갖는 것, 및
    300 g/몰의 분자량을 갖는 것 중 적어도 하나를 더 포함하는, 방법.
  6. 제1항에 있어서, NCO-종결된 예비중합체와, 1작용성 화합물 (M) 및 다작용성 화합물 (D)의 혼합물의 반응은 80℃ 내지 150℃의 반응 온도에서 수행되는, 방법.
  7. 제1항에 있어서, NCO-종결된 예비중합체는 하이드록실, 1차 아민, 2차 아민, 티올, 또는 카르복실산으로부터 선택되는 말단 기를 갖는 적어도 하나의 중합체 또는 예비중합체 (P)를 단량체 다이아이소시아네이트와 반응시켜 얻어지며, 중합체 또는 예비중합체 (P)는 조성물의 총 중량을 기준으로 15 내지 95 중량%의 양으로 존재하는, 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    중합체 또는 예비중합체 (P)는,
    폴리올인 것;
    50 내지 93 중량%의 양으로 존재하는 것; 및
    200 내지 100,000 g/몰의 중량평균분자량을 갖는 것 중 적어도 하나를 더 포함하는, 방법.
  9. 제1항에 있어서, NCO-종결된 예비중합체를 1작용성 화합물 (M)과 다작용성 화합물 (D)의 혼합물과 반응시키는 단계 후에, 다작용성 아이소시아네이트 제제를 첨가하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  10. 제1항에 따른 방법에 의해 얻어질 수 있는, 접착제 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서,
    단량체 다이아이소시아네이트의 잔류 함량이 1 중량% 미만인 것;
    150℃에서 측정된 점도가 10,000 내지 100,000 mPas인 것; 및
    점도 안정성이 15%/h 이하인 것 중 적어도 하나를 더 포함하는, 접착제 조성물.
  12. 제10항에 있어서, 비반응성 재료를 50 중량% 이하의 양으로 추가로 포함하는, 접착제 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 비반응성 재료는 에틸렌 비닐 아세테이트 (EVA), 열가소성 폴리우레탄 (TPU), 무정형 폴리-알파-올레핀 (APAO), 열가소성 탄성중합체 (TPE), 수지, 왁스, 점착 부여 수지, 활석, 탄산칼슘 및 안료로부터 선택되는, 접착제 조성물.
  14. 반응성 핫멜트 접착제 조성물로서,
    (a) 2 이상의 작용가(functionality)를 갖는 다작용성 아이소시아네이트 및 폴리올로부터 유도되는 NCO-종결된 예비중합체,
    (b) 분자량이 400 g/몰 미만이고 1차, 2차 또는 3차 하이드록실, 1차, 2차 또는 3차 아민, 1차, 2차 또는 3차 티올, 또는 카르복실산으로부터 선택되는 하나의 작용기를 갖는 1작용성 화합물 (M); 및
    (c) 분자량이 400 g/몰 미만이고 적어도 2개의 작용기 - 각각의 작용기는 독립적으로 1차, 2차 또는 3차 하이드록실, 1차 또는 2차 아민, 1차, 2차 또는 3차 티올, 또는 카르복실산으로부터 선택됨 - 를 갖는 다작용성 화합물 (D)
    로부터 유도되며;
    1작용성 화합물 (M)과 다작용성 화합물 (D)의 혼합물은 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량%의 양으로 존재하고, 다작용성 화합물 (D)에 대한 1작용성 화합물 (M)의 중량비 M/D는 0.5 내지 10의 범위인, 반응성 핫멜트 접착제 조성물.
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