ES2852199T3 - Composición adhesiva termofusible reactiva - Google Patents

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Abstract

Proceso para preparar una formulación termofusible reactiva, comprendiendo el proceso la etapa: hacer reaccionar un prepolímero con terminación NCO con una mezcla de: (a) un compuesto monofuncional (M) que tiene un peso molecular inferior a 400 g/mol y que tiene un grupo funcional, seleccionado de hidroxilo primario, secundario o terciario, amina primaria, secundaria o terciaria, tiol primario, secundario o terciario, o ácido carboxílico; y (b) un compuesto multifuncional (D) que tiene un peso molecular inferior a 400 g/mol y que tiene por lo menos dos grupos funcionales, en donde cada grupo funcional se selecciona independientemente de hidroxilo primario, secundario o terciario, amina primaria o secundaria, tiol primario, secundario o terciario, o ácido carboxílico; en donde la mezcla de compuesto monofuncional (M) y compuesto multifuncional (D) está presente en una cantidad del 0.1 al 10% en peso, sobre la base del peso total de la composición, y en donde la relación en peso M/D de compuesto monofuncional (M) con respecto a compuesto multifuncional (D) está en el intervalo de 0.5 a 10.

Description

DESCRIPCIÓN
Composición adhesiva termofusible reactiva
Descripción
Campo de la invención
[0001] La presente invención se refiere a un proceso para preparar una formulación adhesiva termofusible reactiva que tiene un bajo contenido residual de diisocianato monomérico. La presente invención proporciona, además, una composición adhesiva termofusible reactiva que se puede obtener mediante el proceso de la invención.
Antecedentes de la invención
[0002] Las composiciones adhesivas termofusibles basadas en poliuretano con curado en humedad (HMMC) son ampliamente conocidas en la técnica. Típicamente, los adhesivos HMMC se basan en prepolímeros con terminación de isocianato. El prepolímero con terminación de NCO reacciona en presencia de agua, por ejemplo, humedad del aire, para formar uniones adhesivas basadas en urea, al tiempo que se elimina CO2. Pueden obtenerse prepolímeros con terminación de NCO adecuados haciendo reaccionar polímeros reactivos con isocianato, tales como un poliol, con un exceso molar de agentes de isocianato multifuncionales, tales como un diisocianato monomérico. No obstante, en el prepolímero con terminación de NCO normalmente quedan cantidades significativas de diisocianato monomérico, lo cual deriva en riesgos para la salud. Por lo tanto, la cantidad residual de diisocianato monomérico en el prepolímero con terminación de nCo se debe reducir a menos del 1% ó inferior. Esto puede realizarse, por ejemplo, mediante retroextracción, la cual es una etapa de purificación adicional costosa y que se prolonga en el tiempo. Teniendo en cuenta esto, se han realizado intentos para encontrar procedimientos más eficientes y convenientes destinados a reducir la cantidad de diisocianato monomérico residual en prepolímeros con terminación de NCO.
[0003] Los documentos WO 2003/055929 A1, WO 2003/051951 A1, WO 2003/066700 A1, WO 2003/006521 A1, WO 2001/040342 A1 ó WO 2005/033164 A1 describen la preparación de poliuretanos reactivos que tienen un bajo contenido de diisocianato monomérico usando diisocianatos asimétricos, tales como 2,4'-MDI.
[0004] El documento EP 1338635A da a conocer una composición de poliuretano con un bajo contenido de monómeros de diisocianato obtenida haciendo reaccionar por lo menos un monómero reactivo con isocianato con un exceso de diisocianato monomérico fundido para producir por lo menos un producto de reacción que tiene un máximo de un 0.5% en peso de grupos isocianato libres.
[0005] El documento EP 2894181A describe una composición de poliuretano de espumación con bajo contenido de diisocianato monomérico residual obtenida mezclando componente de isocianato, un propelente, alcohol monofuncional, un catalizador, un estabilizante y uno o más polioles poliméricos.
[0006] El documento US 2004/0162385 describe la producción de un poliuretano reactivo haciendo reaccionar 2,4-MDI con propilenglicol y, a continuación, posteriormente, adicionando poliol de poliéster y 4,4'-MDI.
[0007] El documento EP 0832953 se refiere a una composición de resina termofusible que comprende de un 1 a un 30% en peso de un compuesto representado por la fórmula general (1) Q-(X-A)n, en donde X es un grupo uretano o urea, Q es un grupo con una valencia de n, A es un grupo univalente, de manera que uno de Q y A es un residuo de isocianato y el otro es un residuo amínico o de alcohol, y n es un entero de 1 a 3, y de un 70 a un 99% en peso de una resina de poliuretano termoplástica (B).
[0008] El documento EP 1813631 da a conocer un proceso para producir una resina de uretano, comprendiendo el proceso hacer reaccionar un poliol con un compuesto de poliisocianato en una proporción tal que hay grupos de isocianato en exceso con el fin de obtener, así, un prepolímero con terminación de grupo isocianato, hacer reaccionar, después de esto, el prepolímero con terminación de grupo isocianato con un extendedor de cadena, y hacer reaccionar el polímero resultante con un terminador de cadena, en donde el extendedor de cadena tiene tres o más grupos funcionales reactivos con un grupo isocianato, en donde uno de los grupos funcionales es un grupo amino primario o un grupo amino secundario, otro es un grupo hidroxilo primario, y el(los) grupo(s) funcional(es) restante(s) son un grupo hidroxilo secundario o un grupo hidroxilo terciario.
Sumario de la invención
[0009] El objetivo de la presente invención es la provisión de una composición adhesiva termofusible reactiva basada en poliuretano que tiene un contenido muy bajo de diisocianato monomérico residual sin necesidad de etapas de purificación complicadas y/o adicionales. Otro de los objetivos de la presente invención es que la reducción del contenido de diisocianato monomérico residual no debe afectar a la viscosidad del adhesivo resultante de una manera desfavorable.
[0010] Los inventores de la presente invención han observado que el contenido de diisocianato monomérico en prepolímeros con terminación de isocianato conocidos por su uso en la preparación de adhesivos termofusibles se puede reducir significativamente haciendo reaccionar el prepolímero con terminación de isocianato con una mezcla de compuestos reactivos con isocianato monofuncionales y multifuncionales, típicamente en cantidades pequeñas. Además, el tratamiento no da como resultado la pérdida de demasiada funcionalidad del isocianato y no afecta a la viscosidad de una manera desfavorable. Teniendo en cuenta esto, la presente invención se refiere a un proceso para preparar una formulación termofusible reactiva, en donde el proceso comprende una etapa de: hacer reaccionar un prepolímero con terminación de NCO con una mezcla de:
(a) un compuesto monofuncional (M) que tiene un peso molecular inferior a 400 g/mol y que tiene un grupo funcional, seleccionado de hidroxilo primario, secundario o terciario, amina primaria, secundaria o terciaria, tiol primario, secundario o terciario, o ácido carboxílico; y
(b) un compuesto multifuncional (D) que tiene un peso molecular inferior a 400 g/mol y que tiene por lo menos dos grupos funcionales, en donde cada grupo funcional se selecciona independientemente de hidroxilo primario, secundario o terciario, amina primaria o secundaria, tiol primario, secundario o terciario, o ácido carboxílico.
[0011] La mezcla de compuesto monofuncional (M) y compuesto multifuncional (D) está presente en la reacción en una cantidad del 0.1 al 10% en peso, sobre la base del peso total de la composición. Además, la relación en peso M/D de compuesto monofuncional (M) con respecto a compuesto multifuncional (D) está en el intervalo de 0.5 a 10.
[0012] Adicionalmente, la presente invención proporciona composiciones adhesivas que se pueden obtener por medio del proceso anterior.
[0013] Se describen otras realizaciones de la presente invención en la siguiente descripción detallada o en las reivindicaciones adjuntas.
Descripción detallada de la presente invención
[0014] Tal como se ha expuesto anteriormente en líneas generales, el proceso para preparar una formulación termofusible reactiva de acuerdo con la presente invención comprende la etapa de hacer reaccionar un prepolímero con terminación de NCO con una mezcla de compuesto monofuncional (M) y un compuesto multifuncional (D) que tiene reactividad hacia grupos isocianato.
[0015] El grupo funcional reactivo con isocianato del compuesto monofuncional (M) se selecciona de hidroxilo, tal como hidroxilo primario, secundario o terciario, amina, tal como amina primaria, secundaria o terciaria, tiol, tal como tiol primario, secundario o terciario, o un grupo ácido carboxílico. En un aspecto de la invención, el compuesto monofuncional (M) es un alcohol. Por ejemplo, el compuesto monofuncional (M) puede ser un alcohol primario.
[0016] El esqueleto estructural restante del compuesto monofuncional (M) no resulta particularmente importante en el contexto de la presente invención y puede seleccionarse de un grupo orgánico, preferentemente un grupo hidrocarburo tal como hidrocarburo ramificado o no ramificado, aromático o alifático, más preferentemente un hidrocarburo alifático no ramificado. En un aspecto, el compuesto monofuncional (M) tiene una terminación con un grupo silano en el extremo/s opuesto/s al grupo funcional isocianato.
[0017] El compuesto monofuncional (M) es un compuesto de bajo peso molecular. De este modo, el compuesto monofuncional (M) tiene un peso molecular inferior a 400 g/mol o menos. En un aspecto de la invención, el compuesto monofuncional (M) tiene un peso molecular de 300 g/mol o inferior. Por ejemplo, el compuesto monofuncional (M) puede tener un peso molecular de 200 g/mol o inferior.
[0018] Los ejemplos ilustrativos del compuesto monofuncional (M) incluyen, aunque sin carácter limitativo, alcoholes primarios que tienen hasta 12 átomos de carbono, tales como hexanol y aminosilanos (por ejemplo, bis-(3 trimetoxisililpropil) amina, comercializada como SILQUEST A 1170 (Momentive Performance Materials) y como DYNASYLAN 1124 (Evonik Industries)).
[0019] El compuesto multifuncional (D) tiene por lo menos dos grupos reactivos con isocianato. Los grupos funcionales reactivos con isocianato del compuesto multifuncional (D) se seleccionan independientemente de hidroxilo, tal como hidroxilo primario, secundario o terciario, amina, tal como primaria o secundaria, tiol, tal como tiol primario, secundario o terciario, o un grupo ácido carboxílico. No obstante, los grupos reactivos con isocianato no son necesariamente iguales en un compuesto, sino que pueden ser diferentes, tal como en un aminoácido. Por ejemplo, los grupos funcionales del compuesto multifuncional (D) pueden ser grupos hidroxilo, tales como grupos hidroxilo primario.
[0020] En un aspecto, el compuesto multifuncional (D) tiene dos grupos reactivos con isocianato.
[0021] El esqueleto estructural restante del compuesto multifuncional (D) no resulta particularmente importante en el contexto de la presente invención y se puede seleccionar de un grupo orgánico, preferentemente un grupo hidrocarburo, tal como hidrocarburo ramificado o no ramificado, aromático o alifático, más preferentemente hidrocarburo alifático no ramificado.
[0022] Además, el compuesto multifuncional (D) también es un compuesto de bajo peso molecular. De este modo, el compuesto multifuncional (D) tiene un peso molecular inferior a 400 g/mol. Por ejemplo, el compuesto monofuncional (M) puede tener un peso molecular de 300 g/mol o inferior. De acuerdo con otro aspecto de la invención, el compuesto multifuncional (M) tiene un peso molecular de 200 g/mol o inferior, preferentemente 100 g/mol o inferior, tal como 75 g/mol o inferior.
[0023] Los ejemplos ilustrativos del compuesto multifuncional (D) incluyen, aunque sin carácter limitativo, dialcoholes primarios que tienen hasta 12 átomos de carbono, tales como etilenglicol o butanodiol.
[0024] La mezcla de compuesto monofuncional (M) y compuesto multifuncional (D) se adiciona, típicamente, en cantidades estequiométricas pequeñas con respecto a la funcionalidad NCO, para no soltar demasiada de la funcionalidad isocianato del prepolímero. De este modo, la mezcla de compuesto monofuncional (M) y compuesto multifuncional (D) puede estar presente en una cantidad del 0.1 al 10% en peso, sobre la base del peso total de la composición. Por ejemplo, la mezcla de compuesto monofuncional (M) y compuesto multifuncional (D) está presente en una cantidad del 0.5 al 5% en peso. De acuerdo con un aspecto ilustrativo de la invención, la mezcla está presente en una cantidad del 0.75 al 4% en peso, sobre la base del peso total de la composición. En otro aspecto ilustrativo, la mezcla está presente en una cantidad del 1 al 3% en peso, tal como del 1 al 2% en peso. Preferentemente, la mezcla de compuesto monofuncional (M) y compuesto multifuncional (D) se usa en cantidades estequiométricas con respecto al exceso de diisocianato monomérico contenido en el prepolímero con terminación NCO.
[0025] De acuerdo con la presente invención, la relación en peso M/D de compuesto monofuncional (M) con respecto a compuesto multifuncional (D) está en el intervalo de 0.5 a 10. Si la relación de compuesto monofuncional (M) es demasiado baja, no pueden obtenerse composiciones adhesivas termofusibles que tengan una viscosidad adecuada. Si la relación de compuesto monofuncional (M) es demasiado alta, la pérdida de funcionalidad isocianato en el prepolímero con terminación NCO es inaceptablemente elevada. De acuerdo con un aspecto, la relación en peso M/D de compuesto monofuncional (M) con respecto a compuesto multifuncional (D) está en el intervalo de 0.5 a 8. De acuerdo con otro aspecto, la relación en peso M/D de compuesto monofuncional (M) con respecto a compuesto multifuncional (D) está en el intervalo de 0.8 a 5. Por ejemplo, la relación en peso M/D de compuesto monofuncional (M) con respecto a compuesto multifuncional (D) está en el intervalo de 1.0 a 1.8, tal como de 1.1 a 1.5.
[0026] De acuerdo con la presente invención, la etapa de hacer reaccionar un prepolímero con terminación NCO con una mezcla de compuesto monofuncional (M) y compuesto multifuncional (D) se puede llevar a cabo de diversas maneras. Por ejemplo, al prepolímero con terminación NCO se le puede adicionar una mezcla premezclada de compuesto monofuncional (M) y compuesto multifuncional (D). Alternativamente, el compuesto monofuncional (M) y el compuesto multifuncional (D) se pueden adicionar por separado pero simultáneamente. En otra realización, el compuesto monofuncional (M) y el compuesto multifuncional (D) se adicionan secuencialmente, uno después del otro, en donde el compuesto monofuncional (M) y el compuesto multifuncional (D) se adicionan antes de 20 min, preferentemente antes de 10 min, más preferentemente antes de 5 min, o incluso antes de 3 minutos. El espacio de tiempo hasta el que se pueden adicionar los componentes al prepolímero puede depender del tamaño del lote, aunque habitualmente está dentro de los intervalos de tiempo anteriores independientemente del tamaño del lote.
[0027] La reacción de prepolímero con terminación NCO con la mezcla de compuesto monofuncional (M) y compuesto multifuncional (D) se puede llevar a cabo a una temperatura de reacción de 150°C ó inferior. Según un aspecto, la reacción se lleva a cabo a una temperatura de 130°C ó inferior. En otro aspecto, la reacción se lleva a cabo a una temperatura de 80°C a 150°C, o incluso a una temperatura de 115°C a 125°C.
[0028] El prepolímero con terminación NCO a utilizar en el proceso de la invención no presenta ninguna limitación específica. Pueden usarse prepolímeros con terminación NCO típicos conocidos por su uso en las preparaciones de adhesivos termofusibles reactivos basados en poliuretanos y disponibles comercialmente en el mercado. El prepolímero con terminación NCO se puede obtener haciendo reaccionar por lo menos un polímero o prepolímero (P) que tiene grupos terminales, seleccionados de hidroxilo, amina primaria, amina secundaria, tiol, o ácido carboxílico, con un exceso molar de diisocianato monomérico. Los diisocianatos adecuados son ampliamente conocidos en la técnica e incluyen, por ejemplo, diisocianato de tolueno (TDI) o metilen difenil diisocianato (MDI). Los diisocianatos monoméricos pueden ser asimétricos o simétricos, prefiriéndose estos últimos. Uno de los ejemplos de diisocianato simétrico adecuado es el 4,4'-MDI. El diisocianato monomérico se puede sustituir parcialmente por un prepolímero de diisocianato así como por isocianatos funcionales poliméricos o superiores.
[0029] El polímero o prepolímero (P) está presente en una cantidad del 15 al 99% en peso, sobre la base del peso total de la composición. Por ejemplo, el polímero o prepolímero (P) está presente en una cantidad del 50 al 93% en peso. De acuerdo con otro aspecto, el polímero o prepolímero (P) está presente en una cantidad del 75 al 90% en peso.
[0030] Los polímeros o prepolímeros (P) adecuados son ampliamente conocidos en la técnica. Por ejemplo, puede usarse un poliol, tal como un poliol de poliéster, poliol de poliéter o poliol de poliéster-poliéter. De acuerdo con un aspecto, el polímero o prepolímero (P) tiene un pero molecular de 200 a 100,000 g/mol.
[0031] Después de reducir la cantidad de diisocianato monomérico en el prepolímero con terminación NCO mediante reacción con la mezcla de compuesto monofuncional (M) y compuesto multifuncional (D), a la composición se le puede adicionar un agente de isocianato multifuncional que tenga una funcionalidad isocianato superior a 2, o incluso superior a 3, para proporcionar cierto grado de reticulación. Dicho agente de isocianato multifuncional adicional añadido después de la reacción con la mezcla de compuesto (M) y (D) tiene, típicamente, un contenido de diisocianato monomérico bajo. Los ejemplos adecuados incluyen trímero isocianurato de HDI, tal como Desmodur N3300.
[0032] El adhesivo puede incluir, además, un catalizador. Los catalizadores adecuados facilitan la reacción entre el poliol y el poliisocianato, la hidrólisis y/o la subsiguiente reacción de reticulación de los grupos silano, grupos isocianato o una combinación de los mismos. Los catalizadores útiles incluyen, por ejemplo, 2 2-dimorfolinodietiléter (DMDEE), aminas terciarias que incluyen, por ejemplo, N,N-dimetilaminoetanol, N,N-dimetil-ciclohexamina-bis(2-dimetil aminoetil)éter, N-etilmorfolina, N,N,N',N',N”-pentametil-dietilen-triamina y 1-2(hidroxipropil)imidazol, y catalizadores metálicos que incluyen, por ejemplo, estaño (por ejemplo, dicarboxilatos de dialquilestaño, por ejemplo, dilaurato de dibutilestaño y diacetato de dibutilestaño, sales estañosas de ácidos carboxílicos, por ejemplo, octoato estañoso y acetato estañoso, tetrabutil dioleato diestañoxano), compuestos de titanio, carboxilatos de bismuto, titanatos de organosilicio, alquiltitanatos, y combinaciones de los mismos. La composición adhesiva termofusible reactiva puede incluir más de un catalizador.
[0033] La presente invención se refiere también a composiciones adhesivas que se pueden obtener mediante el proceso según la invención. Típicamente, la composición adhesiva tiene un contenido residual bajo de diisocianato monomérico, tal como inferior al 1% en peso. En una realización, la composición adhesiva tiene un contenido residual de diisocianato monomérico del 0.5% en peso o inferior, tal como el 0.3% en peso o inferior. Debido a una mayor relación de superficie/masa y a un efecto exotérmico de la masa, la reacción será más completa a escalas mayores/tamaños de lote más grandes. Por lo tanto, la presente invención es adecuada para proporcionar composiciones adhesivas que tienen un contenido residual de diisocianato monomérico del 0.1% en peso o inferior a una escala industrial.
[0034] De acuerdo con la presente invención, la viscosidad de la composición adhesiva se puede ajustar según se desee y no presenta limitaciones específicas. Por ejemplo, la composición adhesiva puede tener una viscosidad medida a 150°C de 150,000 mPas o inferior. De acuerdo con otro aspecto de la invención, la composición adhesiva tiene una viscosidad, a 150°C, de 120,000 mPas o inferior. En una realización ilustrativa, la composición adhesiva tiene una viscosidad, a 150°C, de 10,000 a 100,000 mPas, o incluso una viscosidad de 20,000 a 75,000 mPas.
[0035] Además, en ciertas realizaciones, la composición adhesiva tiene una estabilidad de la viscosidad según se define en la sección de ejemplos del 15%/h o inferior. Valores numéricos menores indican una mayor estabilidad, es decir, un valor bajo significa que el incremento de la viscosidad es pequeño. En realizaciones preferidas, la composición adhesiva tiene una estabilidad de la viscosidad del 10%/h o inferior.
[0036] La composición adhesiva según la presente invención también puede incluir componentes no reactivos. Los ejemplos típicos de material no reactivo adecuado incluyen etileno acetato de vinilo (EVA), poliuretano termoplástico (TPU), poli-alfa-olefina amorfa (APAO), elastómero termoplástico (TPE), tal como elastómeros termoplásticos olefínicos (TPO ó TPES) o amida termoplástica (TPA), resina, tal como resina fenol-formaldehído, cera, resina comunicadora de pegajosidad, talco, carbonato de calcio y pigmento (por ejemplo, negro de carbón o dióxido de titanio). El material no reactivo se puede incluir, por ejemplo, en una cantidad de hasta el 50% en peso, sobre la base del peso total de la composición. De acuerdo con otro aspecto, se incluye material no reactivo en una cantidad del 1 al 10% en peso.
[0037] De este modo, la composición adhesiva según la presente invención es esencialmente una HMMC que tiene un contenido residual de diisocianato monomérico inferior al 1% en peso (referido a la composición total), preferentemente un 0.3% en peso o inferior, y una viscosidad, medida a 150°C, de 150,000 mPas o inferior, preferentemente de 30,000 a 100,000 mPas, y que comprende por lo menos un 50% en peso, sobre la base del peso total de la composición, preferentemente por lo menos un 90% en peso de un prepolímero con terminación isocianato, en donde el prepolímero con terminación isocianato tiene un puenteo o end-capping parcial con grupos orgánicos, tales como cadenas de hidrocarburos. El end-capping o puenteo parcial del prepolímero con terminación de isocianato se origina por el tratamiento con la mezcla de compuesto monofuncional (M) y compuesto multifuncional (D) utilizada para reducir el contenido residual de diisocianato monomérico. El tratamiento se realiza de tal manera que la funcionalidad isocianato de la composición no se ve afectada de una forma desfavorable de modo que la composición sigue pudiéndose reticular, es decir, se usan compuestos M y D en cantidades pequeñas para dejar suficientes grupos isocianato residuales libres en el prepolímero.
[0038] De manera alternativa o adicional, la composición adhesiva según la presente invención se puede definir de manera que comprende un prepolímero con terminación NCO como componente principal y varios monómeros de diisocianato modificados. Por ejemplo, en caso de que el compuesto monofuncional (M) sea un monoalcohol y el compuesto multifuncional (D) sea un diol, la composición adhesiva según la presente invención comprenderá al menos algunas de las siguientes unidades estructurales detectables por NMR y/o MS:
M-O(CO)-NH-ISO-NH(CO)O-M,
ISO-NH(CO)O-D-O(CO)NH-ISO, y
M-O(CO)-NH-ISO-NH(CO)-O-D
en donde M es el esqueleto estructural del monoalcohol (M), D es el esqueleto estructural del diol (D) e ISO es el esqueleto estructural del diisocianato monomérico.
[0039] De este modo, en caso de que el diisocianato monomérico sea 4,4’-MDI, el monoalcohol (M) sea hexanol, y el diol (D) sea etilenglicol, la composición adhesiva según la presente invención comprenderá por lo menos las siguientes estructuras, detectables por NMR ó MS:
Figure imgf000006_0001
[0040] La composición adhesiva termofusible reactiva de la presente invención se puede utilizar en todos los usos conocidos comúnmente para adhesivos HMMC, tales como un uso en ensamblaje, textiles, carpintería, automóviles, etcétera.
Ejemplos
[0041] La viscosidad se determina de acuerdo con el método DIN 53019, a 150°C, usando un Sistema Thermosel de Brookfield con un husillo 29 y una velocidad del husillo de 5 rpm.
[0042] La estabilidad de la viscosidad es una medida del incremento de viscosidad de la composición que se calcula como la diferencia del valor de la viscosidad de una muestra (es decir, 200 g) después de 20 horas de almacenamiento a 120°C en un horno, sin gas protector, aunque con exposición a la atmósfera (humedad), menos el valor de la viscosidad medido en el tiempo = 0, dividiéndose el resultado de la misma por el valor de la viscosidad en el tiempo = 0, y dividiéndose nuevamente el resultado por 20 h, y se expresa en %/h.
[0043] El contenido de NCO en % se determina de acuerdo con la DIN EN ISO 11909.
[0044] La relación de NCO/OH se calcula basándose en la relación estequiométrica del porcentaje en peso total de grupos NCO funcionales (Mn = 42 g/mol) con respecto al porcentaje en peso total de grupos OH (valor de OH, expresado como equivalentes de KOH, Mn = 56 g/mol) en la composición.
[0045] El tiempo abierto se determina de acuerdo con un método interno (método del papel) usando una película de 500 Mm a 80°C. El procedimiento es el mismo tanto para los ejemplos de trabajo como para los ejemplos comparativos.
[0046] La dureza Shore A se determina de acuerdo con la DIN 53505.
[0047] La resistencia a la tracción se determina de acuerdo con la DIN 53504 usando una velocidad de 200 mm/min y muestras de un grosor de 500 |jm curadas después de 7 días con un clima definido (23°C, humedad relativa del 50%).
[0048] La cantidad de monómero de diisocianato residual se determina por HPLC.
Materiales
[0049] En los ejemplos sucesivos se usan los siguientes materiales:
Polioles:
[0050]
Dynacoll 7140
Dynacoll 7381
Dynacoll 7230
Diisocianato monomérico:
[0051] 4,4'-metilendifenilisocianato (44MDI), tal como Desmodur44 M, disponible en Covestro.
Alcohol monofuncional:
[0052] 1-hexanol (Mw = 102.18 g/mol)
Nafol 2428 es una mezcla de alcoholes primarios de numeración par lineales en el intervalo C24-C28 disponible en Sasol Performance Chemicals.
Alcohol difuncional:
[0053]
Butanodiol (Mw = 90.12 g/mol)
Etilenglicol (Mw = 62.07 g/mol)
Otros materiales:
[0054] Pearlbond 521 y 503 son poliuretanos termoplásticos (TPU) disponibles en Merquinsa. EVATANE 28-800 es un copolímero aleatorio de etileno y acetato de vinilo disponible en Arkema. Desmodur N3300 y Eco 7300 son prepolímeros con terminación isocianato disponibles en Covestro.
[0055] El ejemplo comparativo CE1 se basa en el producto comercial Ipatherm S14/176 UV, que es un prepolímero con terminación NCO disponible en HB Fuller.
Procedimiento general:
[0056] Los polímeros reactivos con isocianato según se indica en la siguiente tabla 1 se hacen reaccionar con diisocianato monoméricos en las cantidades proporcionadas en la tabla 1, a 120°C, al vacío, durante al menos 30 minutos. Subsiguientemente, se adiciona, a la misma temperatura, una mezcla de alcohol monofuncional y alcohol difuncional. Después de un tiempo de reacción de aproximadamente 45 minutos se añade un prepolímero con terminación isocianato adicional cuando se indique.
[0057] Los valores numéricos de la siguiente tabla 1 se refieren al porcentaje en peso basado en un total del 100% en peso, siendo el resto cantidades pequeñas de aditivos habituales.
Tabla 1:
Figure imgf000007_0001
Figure imgf000008_0002
[0058] Los resultados obtenidos se notifican en la siguiente tabla 2.
Tabla 2:
Figure imgf000008_0001
[0059] Tal como puede observarse a partir de los resultados anteriores, pueden obtenerse formulaciones termofusibles reactivas según la presente invención con un bajo contenido de diisocianato monomérico residual, al tiempo que la resistencia cohesiva es suficientemente alta y el incremento de la viscosidad queda bajo control.

Claims (14)

REIVINDICACIONES
1. Proceso para preparar una formulación termofusible reactiva, comprendiendo el proceso la etapa:
hacer reaccionar un prepolímero con terminación NCO con una mezcla de:
(a) un compuesto monofuncional (M) que tiene un peso molecular inferior a 400 g/mol y que tiene un grupo funcional, seleccionado de hidroxilo primario, secundario o terciario, amina primaria, secundaria o terciaria, tiol primario, secundario o terciario, o ácido carboxílico; y
(b) un compuesto multifuncional (D) que tiene un peso molecular inferior a 400 g/mol y que tiene por lo menos dos grupos funcionales, en donde cada grupo funcional se selecciona independientemente de hidroxilo primario, secundario o terciario, amina primaria o secundaria, tiol primario, secundario o terciario, o ácido carboxílico; en donde la mezcla de compuesto monofuncional (M) y compuesto multifuncional (D) está presente en una cantidad del 0.1 al 10% en peso, sobre la base del peso total de la composición, y
en donde la relación en peso M/D de compuesto monofuncional (M) con respecto a compuesto multifuncional (D) está en el intervalo de 0.5 a 10.
2. Proceso según la reivindicación 1, en el que la etapa de hacer reaccionar un prepolímero con terminación NCO con una mezcla de compuesto monofuncional (M) y compuesto multifuncional (D) se lleva a cabo
(a) adicionando una mezcla premezclada de compuesto monofuncional (M) y compuesto multifuncional (D); o (b) adicionando simultáneamente compuesto monofuncional (M) y compuesto multifuncional (D); o
(c) adicionando secuencialmente compuesto monofuncional (M) y compuesto multifuncional (D), en donde se adicionan compuesto monofuncional (M) y compuesto multifuncional (D) antes de 20 min, preferentemente antes de 10 min, más preferentemente antes de 5 min.
3. Proceso según la reivindicación 1, en el que la mezcla de compuesto monofuncional (M) y compuesto multifuncional (D) está presente en una cantidad del 0.5 al 5% en peso sobre la base del peso total de la composición, y/o
en donde la relación en peso M/D de compuesto monofuncional (M) con respecto a compuesto multifuncional (D) está en el intervalo de 0.5 a 8.
4. Proceso según la reivindicación 1, en el que el compuesto monofuncional (M) es un alcohol; y/o
en donde el compuesto monofuncional (M) tiene un peso molecular de 300 g/mol o inferior.
5. Proceso según la reivindicación 1, en el que el compuesto multifuncional (D)
comprende grupos funcionales seleccionados de hidroxilo, preferentemente hidroxilo primario; y/o
tiene un total de dos grupos funcionales; y/o
tiene un peso molecular de 300 g/mol.
6. Proceso según la reivindicación 1, en el que la reacción de prepolímero con terminación NCO con la mezcla de compuesto monofuncional (M) y compuesto multifuncional (D) se lleva a cabo a una temperatura de reacción de 80°C a 150°C.
7. Proceso según la reivindicación 1, en el que el prepolímero con terminación NCO se obtiene haciendo reaccionar por lo menos un polímero o prepolímero (P) que tiene grupos terminales, seleccionados de hidroxilo, amina primaria, amina secundaria, tiol o ácido carboxílico, con diisocianato monomérico, en donde el polímero o prepolímero (P) está presente en una cantidad del 15 al 95% en peso, sobre la base del peso total de la composición.
8. Proceso según la reivindicación 7, en el que el polímero o prepolímero (P)
es un poliol, preferentemente un poliol de poliéster, poliol de poliéter o poliol de poliéster-poliéter; y/o
está presente en una cantidad del 50 al 93% en peso; y/o
tiene un peso molecular de 200 a 100000 g/mol.
9. Proceso según la reivindicación 1, que comprende, además, después de la etapa de hacer reaccionar el prepolímero con terminación NCO con la mezcla de compuesto monofuncional (M) y compuesto multifuncional (D), una etapa de adicionar un agente de isocianato multifuncional.
10. Composición adhesiva obtenible mediante un proceso según la reivindicación 1.
11. Composición adhesiva según la reivindicación 10, en la que la composición adhesiva tiene
un contenido residual de diisocianato monomérico inferior al 1% en peso; y/o
una viscosidad, medida a 150°C, de 10,000 a 100,000 mPas; y/o
una estabilidad de la viscosidad del 15%/h o inferior, preferentemente del 10%/h o inferior.
12. Composición adhesiva según la reivindicación 10, que comprende, además, un material no reactivo en una cantidad de hasta el 50% en peso.
13. Composición adhesiva de la reivindicación 12, en la que el material no reactivo se selecciona de etileno acetato de vinilo (EVA), poliuretano termoplástico (TPU), poli-alfa-olefina amorfa (APAO), elastómero termoplástico (TPE), resina, cera, resina comunicadora de pegajosidad, talco, carbonato de calcio y pigmento.
14. Composición adhesiva termofusible reactiva derivada de:
(a) un prepolímero terminado con NCO derivado de
un isocianato polifuncional que tiene una funcionalidad de aproximadamente 2 ó superior y un poliol,
(b) compuesto monofuncional (M) que tiene un peso molecular inferior a 400 g/mol y que tiene un grupo funcional, seleccionado de hidroxilo primario, secundario o terciario, amina primaria, secundaria o terciaria, tiol primario, secundario o terciario, o ácido carboxílico; y
(c) un compuesto multifuncional (D) que tiene un peso molecular inferior a 400 g/mol y que tiene por lo menos dos grupos funcionales, en donde cada grupo funcional se selecciona independientemente de hidroxilo primario, secundario o terciario, amina primaria o secundaria, tiol primario, secundario o terciario, o ácido carboxílico; en donde la mezcla de compuesto monofuncional (M) y compuesto multifuncional (D) está presente en una cantidad del 0.1 al 10% en peso, sobre la base del peso total de la composición, y
en donde la relación en peso M/D de compuesto monofuncional (M) con respecto a compuesto multifuncional (D) está en el intervalo de 0.5 a 10.
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