CN108391435B - 高分子量疏水多元醇 - Google Patents

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Abstract

一种固化组合物，其包括包含具有一种或多种异氰酸酯的异氰酸酯组分和具有基于环氧丁烷的多元醇的异氰酸酯‑反应性组分的混合物的反应产物，所述多元醇的数均分子量大于2,000g/mol且小于8,000g/mol且标称羟基官能度为2至4。用于形成基于环氧丁烷的多元醇的环氧烷的总重量的至少50重量％是环氧丁烷。该混合物的异氰酸酯指数为90‑150。根据在一定温度范围内的tanδ图，固化状态的固化组合物显示在‑50℃至0℃的第一温度范围之间的第一tanδ峰和在75℃至150℃的第二温度范围之间的第二tanδ峰，并且第一tanδ峰的值和第二tanδ峰的值各自表示在该温度范围内的特定温度下固化组合物的损耗模量与固化组合物的储能模量之比，如根据动态机械热分析测量的。第一和第二tanδ峰的值是从0.10到0.90。

Description

高分子量疏水多元醇
技术领域
实施方式涉及用于聚氨酯类涂覆物的高分子量疏水性多元醇、并入这类疏水性多元醇的聚氨酯类涂覆物(如粘合剂和涂料)、制备这类聚氨酯类涂覆物的方法和使用这类聚氨酯类涂覆物的方法。
背景技术
热固性聚氨酯聚合物通常用于各种工业应用中，这是由于通过明智地选择制剂组分可以实现的宽范围的物理和机械性能。然而，聚氨酯材料的长期性能和耐久性可能受暴露于高环境湿度和/或直接和长期接触大量水的不利影响。具体来说，认为水可能参与会降解聚氨酯材料中的聚合物主链和/或可能对聚合物网络具有塑化作用(例如，导致如拉伸强度和/或模量的特性的降低)的化学反应。因此，寻求用于形成聚氨酯类涂覆物如粘合剂和涂料的替代物，其中所得材料甚至在暴露于高环境湿度和/或通过直接和长时间接触大量水之后也提供提高的性能。
发明内容
实施方式可以通过提供一种固化组合物来实现，所述固化组合物包括包含具有一种或多种异氰酸酯的异氰酸酯组分和具有基于环氧丁烷的多元醇的异氰酸酯-反应性组分的混合物的反应产物，所述多元醇的数均分子量大于2,000g/mol且小于8,000g/mol且标称羟基官能度为2至4。用于形成基于环氧丁烷的多元醇的环氧烷的总重量的至少50重量％是环氧丁烷。该混合物的异氰酸酯指数为90-150。根据在一定温度范围内的tanδ图，固化状态的固化组合物显示在-50℃至0℃的第一温度范围之间的第一tanδ峰和在75℃至150℃的第二温度范围之间的第二tanδ峰，并且第一tanδ峰的值和第二tanδ峰的值各自表示在该温度范围内的特定温度下固化组合物的损耗模量与固化组合物的储能模量之比，如根据动态机械热分析测量的。第一和第二tanδ峰的值是从0.10到0.90。实施方式也可通过提供包含固化组合物的聚氨酯类粘合剂实现。实施方式另外可通过提供包含固化组合物的聚氨酯类涂料实现。
附图说明
图1示出了实施例1的动态机械热分析，显示了作为温度的函数的剪切储能模量和tanδ。
图2示出了比较实施例A的动态机械热分析，显示了作为温度的函数的剪切储能模量和tanδ。
图3示出了对比实施例B的动态机械热分析，显示了作为温度的函数的剪切储能模量和tanδ。
图4示出了比较实施例C的动态机械热分析，显示了作为温度的函数的剪切储能模量和tanδ。
具体实施方式
用于聚氨酯类涂覆物的固化组合物可以制备为单组分体系或双组分体系。而单组分体系可以是预先形成的(预先反应的)可固化聚氨酯类组合物，其作为单一组分施加到基底上，并允许固化以在基底上形成粘合剂层或涂层。双组分体系可以是这样一种组合物，其中分开的组分在施用于基底之前、期间或之后立即组合，并使得到的反应混合物固化以在基底上形成聚氨酯类粘合剂层或涂层。如本领域普通技术人员将理解的，聚氨酯类涂覆物包含粘合剂、涂料、密封剂、弹性体和类似涂覆物。根据示例性实施方式，固化组合物被良好配制用于粘合剂和涂料。
实施方式涉及使用高分子量的基于环氧丁烷(BO)的多元醇(例如三元醇)的固化组合物，例如粘合剂制剂。如下所讨论，固化组合物表现出两个玻璃化转变温度峰，其在宽的温度范围内呈现独特的两相形态。两相形态包括富含疏水三元醇的软相，其通过微米尺寸的硬结构域强化。此外，相对高分子量的基于环氧丁烷的多元醇允许制备具有接近1:1的标称体积混合比的双组分制剂，其可以是用于粘合剂应用的理想混合比。此外，使用基于环氧丁烷的多元醇(例如三元醇)制备的粘合剂可以在钢和铝上表现得与基于PO/EO的类似物一样好，同时还提供改善的疏水性的另外优点。
固化组合物包含至少异氰酸酯组分和异氰酸酯-反应性组分的固化反应产物。在实施方式中，异氰酸酯组分包含一种或多种异氰酸酯，其可以是聚异氰酸酯和/或异氰酸酯封端型预聚物的形式。异氰酸酯-反应性组分至少包括高分子量(即数均分子量大于2,000g/mol)的基于环氧丁烷的多元醇。例如，基于环氧丁烷的多元醇的数均分子量可以为2500g/mol至8000g/mol、3000g/mol至7000g/mol、3500g/mol至6000g/mol、4000g/mol至5500g/mol、4500g/mol至5500g/mol、4500g/mol至5000g/mol、4500g/mol至4900g/mol等。高分子量的基于环氧丁烷的多元醇具有2至4的标称羟基官能度(例如为三元醇)。
基于环氧丁烷的多元醇意指用于形成多元醇的环氧烷的总重量的至少50重量％(即，大部分)是环氧丁烷。例如，基于环氧丁烷的多元醇的环氧丁烷衍生含量是至少50重量％(至少60重量％、至少70重量％、至少80重量％和/或至少90重量％)，并且环氧烷含量的其余部分(如果存在)可以是环氧丙烷和/或环氧乙烷。按基于环氧丁烷的多元醇的总重量计，基于环氧丁烷的多元醇可具有至少50重量％(例如60重量％至95重量％)的衍生自环氧丁烷的单元。
处于固化状态的固化组合物显示在-50℃至0℃的温度范围内和在75℃至150℃的单独温度范围内的不同的玻璃化转变温度(Tg)。而Tg是固化组合物的部分结晶材料的无定形材料或无定形区域从粘性或橡胶状态到硬而相对脆的状态(或从硬而相对脆的状态到粘性或橡胶状态)的可逆变化。在粘弹性材料如粘合剂和涂料中，能量的最大耗散在Tg处作为热量发生。因此，在固化组合物中，能量的耗散在一定温度范围内分离出来，使得玻璃和橡胶相之间的不同转变在-50℃至0℃的范围内以及75℃至150℃的范围内实现。根据示例性实施方式，玻璃相和橡胶相之间的不同转变可以在以下范围内实现：-50℃至-5℃和80℃至140℃、-45℃至-15℃和85℃至125℃、和/或-40℃至-20℃和90℃至110℃。动态机械热分析(DMTA)可以用于测量玻璃化转变温度，其使用固定的振荡频率(1Hz)和3℃/min的稳定升温(例如，使用扭转模式TA Instruments ARES II流变仪或类似仪器，如本领域普通技术人员将理解的)。
不意欲受此理论限制，存在不同的玻璃化转变温度可以确保在这两种玻璃化转变温度之间的任何温度下，已经从脆性玻璃相转变为橡胶态的橡胶相和尚未转变为橡胶态的脆性玻璃相共存。这允许作为各个相的两个玻璃化转变温度之间的温度的函数的更均匀机械性能。例如，橡胶相的存在允许可变形的材料以及刚性玻璃相的存在提供了增强材料的硬度、拉伸强度和机械完整性的增强机制。可以实现符合特定形状的能力，例如能够成为功能良好的粘合剂的能力。相反，仅具有一个玻璃化转变温度的材料在低于玻璃化转变温度基本上是玻璃，因此是脆性的并且不能在一定范围的温度下提供足够的粘合力。这种单一玻璃化转变材料在玻璃化转变温度以上也基本上是橡胶，其中该材料不具有足够的机械强度以提供对粘合剂和/或涂层的机械完整性。
粘弹性材料在能量耗散方面的有效性可以通过以动态力学测试形式测量材料对应力-应变循环的粘弹性响应来评估，并且结果以储能模量和损耗模量给出。根据一个实施方式，DMTA可用于确定固化组合物的玻璃化转变温度和/或粘弹性性质。具体而言，DMTA用于测量作为温度函数的剪切储能模量(G′)、损耗模量(G″)和玻璃化转变温度。也生成tanδ曲线，其由作为温度的函数的损耗模量除以储能模量(G″/G′)得到(即，tanδ是作为热耗散的能量与存储在材料中的最大能量的比率的度量)。因此，在以热耗散的能量接近储存能量的温度下(例如，在每次达到玻璃-橡胶相变温度时)，tanδ增加到峰值(即，沿tanδ曲线图上升峰的最上点)。在具有相分离形态的材料(即组合的玻璃-橡胶相)中，DMTA实现至少两个不同的tanδ峰。相应地，热的耗散在至少两个不同的tanδ峰之间的温度范围上扩展，而不是主要集中在一个tanδ峰附近。
异氰酸酯组分
异氰酸酯组分包括至少一种异氰酸酯，例如至少一种聚异氰酸酯，和/或至少一种衍生自至少一种聚异氰酸酯的异氰酸酯封端的预聚物。在示例性实施例中，异氰酸酯组分可包含额外添加剂。
示例性聚异氰酸酯包括芳香族、环脂肪族和脂肪族聚异氰酸酯。例如，可使用本领域中已知的聚异氰酸酯。聚异氰酸酯的实例包括二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的4,4′-、2,4′和2,2′-异构体、其变体和掺合物(例如聚合或单体MDI掺合物)；甲苯二异氰酸酯(TDI)的2,4-和2,6-异构体、其变体和掺合物；间和对苯二异氰酸酯；氯苯-2,4-二异氰酸酯；二苯-4,4′-二异氰酸酯；4,4′-二异氰酸酯-3,3′-二甲基二苯基、3-甲基二苯基-甲烷-4,4′-二异氰酸酯、二苯醚二异氰酸酯、2,4,6-三异氰酸酯基甲苯、2,4,4′-三异氰酸酯基二苯醚、亚乙基二异氰酸酯和1,6-六亚甲基二异氰酸酯。可使用含有例如缩二脲、脲、碳二亚胺、脲甲酸酯和/或异氰尿酸酯基团的前述聚异氰酸酯基团中的任一种的衍生物。
如果包含，异氰酸酯封端型预聚物的游离异氰酸酯基团(NCO)含量可以是按预聚物的总重量计1重量％至35重量％(例如5重量％至30重量％、10重量％至30重量％、15重量％至25重量％、15重量％至20重量％等)。如果存在，一种或多种异氰酸酯封端型预聚物可占异氰酸酯组分的20重量％至100重量％(例如20重量％至80重量％、30重量％至70重量％、40重量％至60重量％、45重量％至55重量％等)，并且异氰酸酯组分的其余部分(如果存在)可以是一种或多种聚异氰酸酯和/或至少一种添加剂。如果存在，一种或多种异氰酸酯封端型预聚物可占形成固化组合物的反应混合物的总重量的5重量％至70重量％(例如20重量％至65重量％和/或35重量％至60重量％)。
异氰酸酯封端型预聚物可以通过另一种异氰酸酯组分与另一种异氰酸酯-反应性组分(与用于形成固化组合物的异氰酸酯组分和异氰酸酯-反应性组分不同并且分开)反应而形成，其中异氰酸酯组分以化学计量过量存在。例如，当多元醇含有活性羟基时，活性羟基与异氰酸酯部分的反应导致形成氨基甲酸酯键，因此预聚物可包含氨基甲酸酯键和异氰酸酯端基。例如，预聚物可以一锅法使用至少一种聚醚多元醇制备。举例来说，用于制备预聚物的聚醚多元醇由环氧丙烷、环氧乙烷和/或环氧丁烷衍生。在一个实例中，用于形成异氰酸酯封端型预聚物的聚醚多元醇可以仅使用环氧丁烷和/或环氧丙烷制备(例如基于用于形成多元醇的环氧烷的总量，衍生自大部分环氧丁烷，类似于上述基于环氧丁烷的多元醇)。例如，聚醚多元醇可以是低分子量环氧丁烷多元醇，例如数均分子量为1500g/mol-3500g/mol、1500g/mol-3000g/mol、1500g/mol-2500g/mol等。用于预聚物的基于环氧丁烷的聚醚多元醇的数均分子量可以小于用于形成固化组合物的异氰酸酯-反应性组分中包含的基于环氧丁烷的多元醇的数均分子量。
用于形成固化组合物的异氰酸酯指数是90至150(例如90至130)。异氰酸酯指数意指，用于形成固化组合物的反应混合物中异氰酸酯基团与用于形成固化组合物的反应混合物中的活性氢原子的当量比率乘以100。换句话说，异氰酸酯指数是存在于制剂中的异氰酸酯(NCO)基团的摩尔当量除以异氰酸酯-反应性氢原子的总摩尔当量乘以100。如本领域普通技术人员将理解的，用于形成固化组合物的反应混合物中的异氰酸酯基团可通过异氰酸酯组分提供，并且活性氢原子可通过异氰酸酯反应性组分提供。用于形成异氰酸酯封端型预聚物的异氰酸酯指数可以大于200。
用于形成固化组合物的异氰酸酯组分与异氰酸酯-反应性组分的体积比为0.7:1.3至1.3:0.7、0.8:1.2至1.2:0.8、0.9:1.1至1.1:0.9。体积比是指异氰酸酯组分的总体积与异氰酸酯-反应性组分的总体积之比。
异氰酸酯-反应性组分
异氰酸酯-反应性组分包括至少一种高分子量的基于环氧丁烷的多元醇(即，分子量大于2000g/mol的多元醇)。在示例性实施方式中，基于在异氰酸酯-反应性组分中多元醇(包括基于非环氧丁烷的多元醇)的总重量，高分子量的基于环氧丁烷的多元醇以5重量％至100重量％的量存在(例如10重量％至100重量％、20重量％至100重量％、30重量％至100重量％、40重量％至100重量％、50重量％至100重量％、60重量％至100重量％、60重量％至90重量％、60重量％至80重量％、65重量％至100重量％、65重量％至90重量％、65重量％至85重量％、65重量％至75重量％等)。在示例性实施方式中，基于形成固化组合物的反应混合物的总重量，高分子量的基于环氧丁烷的多元醇以5重量％至50重量％的量存在(例如5重量％至45重量％、10重量％至40重量％、10重量％至30重量％、15重量％至30重量％、15重量％至25重量％等)。异氰酸酯-反应性组分可以任选地包括其他基于环氧丁烷的多元醇，例如具有相对较低分子量和2至6的标称羟基官能度。
在示例性实施方式中，基于环氧丁烷的多元醇可以是聚氧丁烯-聚氧丙烯多元醇，按基于环氧丁烷的多元醇的总环氧烷含量计，其包含至少50重量％、至少60重量％、至少70重量％、至少80重量％和/或至少90重量％的环氧丁烷，以及其余为至少5重量％的环氧丙烷和/或环氧乙烷。在另一示例性实施方式中，基于环氧丁烷的多元醇可以是完全环氧丁烷多元醇，即环氧烷含量的100重量％是环氧丁烷。例如，高分子量的基于环氧丁烷的多元醇可由按多元醇中环氧烷的总重量计75重量％至100重量％、85重量％至100重量％、90重量％至100重量％和/或95重量％至100重量％的环氧丁烷衍生(即包含75重量％至100重量％、85重量％至100重量％、90重量％至100重量％和/或95重量％至100重量％的环氧丁烷含量)。环氧烷含量的其余部分可由环氧丙烷和/或环氧乙烷占据。
例如，高分子量的基于环氧丁烷的多元醇可由按环氧烷的总重量计75重量％至100重量％的环氧丁烷衍生，并且标称羟基官能度是3。例如，高分子量的基于环氧丁烷的多元醇可以是标称羟基官能度是3的聚氧丁烯多元醇、聚氧丁烯-聚氧丙烯多元醇或聚氧丁烯-聚氧乙烯。在示例性实施例中，按高分子量的基于环氧丁烷的多元醇的总重量计，环氧丁烷含量可以是75重量％至100重量％和/或80重量％至100重量％。如本领域普通技术人员将理解的，第一基于环氧丁烷的多元醇的总重量的其余部分来自引发剂(例如通常已知的用于制备标称羟基官能度是3的多元醇的任何引发剂)和任选地环氧丙烷和/或环氧乙烷。
如果高分子量的基于环氧丁烷的多元醇是完全BO多元醇(即完全环氧丁烷多元醇)，则形成多元醇中不使用环氧丙烷和环氧乙烷。基于环氧丁烷的多元醇可以是混合进料多元醇或共聚物嵌段多元醇。如果多元醇是共聚物多元醇，如BO/PO共聚物多元醇(即环氧丁烷/环氧丙烷共聚物多元醇)，则聚合反应包含将至少两种不同环氧烷(例如BO和PO)添加到具有2至8个活性氢原子的引发剂中。共聚物多元醇可以是混合氧化物共聚物或嵌段共聚物。例如，BO/PO共聚物多元醇可具有内部PO嵌段与外部BO嵌段。用于形成多元醇的聚合反应的催化剂可以是阴离子型或阳离子型。示例性催化剂包括例如氢氧化钾(KOH)、CsOH、三氟化硼和双金属氰化物络合物(double-metal cyanide complex；DMC)催化剂，如六氰钴酸锌或季磷腈盐化合物。
高分子量的基于环氧丁烷的多元醇可以通过聚合反应制备，所述聚合反应包括在具有2至8个(例如2至6个、2至4个等)活性氢原子的引发剂的存在下和/或在较低分子量多元醇存在下添加至少一个加入环氧丁烷的阶段。例如，高分子量的基于环氧丁烷的多元醇可以使用1至10个(例如1至5个、2至5个等)随后向引发剂和/或相对较低分子量多元醇中加入环氧丁烷的独立阶段。较低分子量多元醇可以包括中间体基于环氧丁烷的多元醇和/或另一种聚醚多元醇，例如预形成的基于环氧丙烷的多元醇和/或基于环氧乙烷的多元醇。如果使用基于KOH的催化剂制备基于环氧丁烷的多元醇，那么此后可以例如使用magsil来中和多元醇，如本领域普通技术人员将理解的。用于形成高分子量的基于环氧丁烷的多元醇的示例性引发剂包括例如甘油、乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、三羟甲基丙烷甘油、丁二醇、己二醇、山梨糖醇、蔗糖，如本领域普通技术人员理解的。
在示例性实施方式中，引发剂(其可以是多元醇)仅在第一阶段添加，并且在随后的阶段期间，较低分子中间体与另外的环氧丁烷(任选的环氧丙烷和/或环氧乙烷)反应。例如，在第一阶段，使引发剂(例如具有3个活性氢原子的引发剂)与第一环氧丁烷进料反应的所得产物产生数均分子量为500g/mol至1500g/mol的第一中间体。在第二阶段，未中和的第一中间体与另外的环氧丁烷反应，产生数均分子量为3000g/mol-4000g/mol的第二中间体。在第三阶段，未中和的第二中间体与另外的环氧丁烷反应，产生数均分子量为4200g/mol至5200g/mol的第三中间体。可以增加后续阶段。在示例性实施方式中，第二阶段可以被排除。在其他示例性实施方式中，可以避免第一阶段和第二阶段，并且可以使用分子量为500g/mol至3000g/mol的预形成的聚醚多元醇进行第三阶段。此外，各个阶段可以包括添加环氧丙烷和/或环氧乙烷(例如，除了环氧丁烷还添加或作为与环氧丁烷的混合进料)。
如果存在，异氰酸酯-反应性组分中的多元醇总重量的其余部分(例如并且存在于形成固化组合物的反应混合物中的游离多元醇)可包含至少一种聚醚多元醇和/或聚酯多元醇。聚醚多元醇和/或聚酯多元醇可以不由环氧丁烷衍生。例如，异氰酸酯-反应性组分可以包含为基于环氧丙烷和/或环氧乙烷的聚醚多元醇的额外聚醚多元醇。该额外聚醚多元醇的标称羟基官能度可以是2至6并且数均分子量可以是50g/mol至10,000g/mol。
例如，异氰酸酯-反应性组分包含2重量％至50重量％(例如5重量％至40重量％等)的较低分子量(例如50g/mol至400g/mol)并且较低标称官能度(例如2至3)的聚氧丙烯多元醇和/或聚氧丙烯聚氧乙烯多元醇。在示例性实施方式中，异氰酸酯-反应性组分可以包括二丙二醇，其以包括具有仲羟基的异构体的异构体共混物的形式存在。二丙二醇可作为增链剂，其有助于形成能够与软链段分离的硬链段。增链剂如二丙二醇存在的量可以来自增链剂组分可以占异氰酸酯-反应性组分的总重量的2重量％至25重量％(例如2重量％至20重量％等)。示例性增链剂可以是多元醇，例如低数均分子量(例如小于500g/mol)和低羟基官能度(例如2或3)多元醇。示例性增链剂包含1,4-丁二醇、2-乙基己二醇、丙二醇、乙二醇和二甘醇。
异氰酸酯-反应性组分可包括含伯羟基的醇，如聚丁二烯、聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)、聚丙二醇(PPG)、聚氧丙烯和/或聚氧乙烯-聚氧丙烯。
添加剂
可以向反应混合物中加入各种添加剂以形成固化组合物以调节所得粘合剂或涂料的特性，例如可以使用本领域普通技术人员已知的添加剂。添加剂可以作为异氰酸酯组分和/或异氰酸酯-反应性组分的部分添加。示例性添加剂包含催化剂、粘合促进剂、湿气清除剂、固化剂、pH中和剂、增塑剂、增容剂、填充剂(如功能性填充剂、二氧化硅类填充剂和矿物质类填充剂)、颜料/染料和/或交联剂。
可添加包含至少一种催化剂的催化剂组分，例如可添加至异氰酸酯-反应性组分中。例如，催化剂组分可具有锡和/或胺类催化剂，例如占异氰酸酯-反应性组分的总重量的小于5重量％。例如，可使用可商购的催化剂。催化剂可以少量使用，例如0.0015重量％至5重量％(例如0.01重量％至1.0重量％等)。催化剂的实例包含叔胺、羧酸锡、有机锡化合物、叔膦、各种金属螯合剂和/或强酸金属盐(如氯化铁、氯化锡、氯化亚锡、三氯化锑、硝酸铋和氯化铋)。
可添加包含至少一种粘合促进剂的粘合促进剂组分，例如可添加至异氰酸酯-反应性组分中。例如，粘合促进剂组分可能包含至少一种硅烷类粘合促进剂。如果包含，任选的粘合促进剂可以占异氰酸酯-反应性组分的总重量的小于5重量％。
可添加包含至少一种湿气清除剂的湿气清除剂组分，例如可添加至异氰酸酯-反应性组分中。如果包含，湿气清除剂组分可以占异氰酸酯-反应性组分总重量的1重量％至20重量％(例如1重量％至15重量％、1重量％至10重量％、1重量％至5重量％、2重量％至5重量％等)。示例性湿气清除剂包含沸石或分子筛、反应性硅烷(如乙烯基三烷氧基硅烷)和矿物质(如氧化钙)。
可存在填充剂来提供期望的流变特性、机械强化、耐化学性和/或降低成本。可以将填充剂添加到异氰酸酯-反应性组分和/或异氰酸酯组分中。填充剂的实例包括无机颗粒材料，如滑石、二氧化钛、碳酸钙、氧化钙、二氧化硅、云母、硅灰石、飞灰、金属颗粒、碳黑、石墨；较高熔融有机聚合物；和/或加强物。填充剂也包含加强物型填充剂，例如片或碎玻璃和/或热解法二氧化硅，其可以用于赋予特定性质。填充剂可以构成形成固化组合物的混合物的至多90重量％。
可存在增塑剂。如果存在的话，可以将增塑剂与异氰酸酯-反应性组分混合，例如降低其粘度以促进与可能具有较低粘度的异氰酸酯组分混合。增塑剂可以实现更高的填充剂装载量、降低成本和/或降低模量。适合增塑剂的实例包括单羧酸的(25℃下)液体酯和分子量达约300的二羧酸二酯。
可存在颜料和/或染料，例如二氧化钛和/或碳黑，可用于赋予色彩特性。其它添加剂包括例如UV稳定剂、抗氧化剂和脱气剂，其可根据期望的特性独立使用。
固化组合物
包含高分子量的基于环氧丁烷的多元醇(例如三元醇)的固化组合物可用于生产具有两个玻璃化转变温度(Tg)和弹性体机械性能的粘合剂材料。此外，使用高分子量的基于环氧丁烷的多元醇能够配制标称体积混合比为0.8:1.2至1.2:0.8的双组分粘合剂体系。所制备的所得固化组合物还可以表现出比用相当分子量和官能度的基于非环氧丁烷的(或类似的基于疏水性多元醇的)组合物制备的聚合物更高的抗吸水性。而且，与用环氧丙烷和/或环氧乙烷制备的多元醇制备的类似制剂相比时，在粘合剂和/或涂料制剂中使用基于环氧丁烷的多元醇不会不利地影响所得性质。
用于形成固化组合物的反应混合物的混合和应用可以以任何方便的方式进行。在成分被配制成两个组分的情况下(例如独立的异氰酸酯组分和异氰酸酯-反应性组分)，组分可在环境温度或任何期望的升高温度下组合，沉积在基底上和/或基底之间，并且得以反应并随后固化。取决于具体应用和可用设备，可以以任何方便的方式进行组分的混合。可以分批地进行组分的混合，手动或通过使用各种分批混合装置将其混合，随后通过喷涂、刷涂、倾倒、涂覆珠粒和/或以其它合适的方式涂覆。这两种组分可以被包装在分开的筒中，并且通过静态混合装置同时分配，以将它们典型地作为珠粒混合并施加到表面上。在示例性实施方式中，一锅合成系统可用于制备固化组合物。
根据被粘物/基底的物理特性选择粘合剂和涂料的配方。示例性被粘物/基底包括金属、塑料、木材、天然石材和矿物质、纸制品和纺织物。期望的是用于固化组合物的组分提供宽范围的机械和热特性。这些组分还可以提供低粘度。例如，根据这里讨论的实施方式，聚氨酯类粘合剂可以包含和/或基本上由固化组合物组成。根据这里讨论的实施方式，聚氨酯类涂料可以包含和/或基本上由固化组合物组成。
除非另外指明，否则所有份数和百分比都按重量计。除非另外指明，否则分子量的所有数值都是数均分子量。提供以下实施例来说明本发明，但并不旨在限制其范围。
实施例
下文关于各种工作实施例、比较实施例以及在工作实施例和比较实施例中使用的材料提供近似特性、特征、参数、量度等。
高分子量BO多元醇的制备
高MW BO多元醇在反应器中制备，其中目标环氧丁烷进料至甘油，用氢氧化钾催化。所有进料均加至夹套式有挡板9L不锈钢高压釜反应器中，其装备有磁力驱动叶轮、压力转换器、冗余反应器热电偶和夹套回流管热电偶。如本领域普通技术人员所理解的，在环氧丁烷或任何其它氧化物进料之前，反应器用氮气加压并排气几次以除去大气氧。
首先，将甘油(大约552克)和45重量％的氢氧化钾水溶液(大约20克)加入圆底烧瓶中，在旋转蒸发器上在100℃真空(100-150mmHg)下脱水1小时，并通过卡尔费休滴定法测量水分含量(测量为0.01％水)。然后，将所得的催化甘油引发剂(约531克)转移至反应器中，并在135℃搅拌下加热内容物。接着，在135℃下在20小时内将环氧丁烷(约5275克)计量加入反应器中。
在环氧丁烷进料完成后，将反应器内容物在140℃搅拌6小时以消耗未反应的氧化物(消化)。然后，将反应器冷却至60℃并排出内容物(约5814克)，产生中间体。如本领域普通技术人员将理解的，鉴于使用氢氧化钾作为催化剂，一部分中间体用magsil(硅酸镁)中和。所得中和的中间体在25℃下的粘度为352cSt，羟基值为163mgKOH/g(相当于羟基当量为343g/mol当量，数均分子量为1029g/mol)，和0.5的受控聚合速率。受控聚合速率值定量地限定存在于多元醇中的弱碱性物质。这些材料没有定性限定，但是确定为强碱的总弱酸盐。这些盐可以作为多元醇与异氰酸酯反应的催化剂。报道的数量是中和30克多元醇样品所需的0.01N HCl毫升数的十倍。
其次，用45％氢氧化钾水溶液(大约40克)将未中和的部分中间产物(大约1294克)再次催化，并装入圆底烧瓶中，在旋转蒸发器上在100℃和100-150mmHg下脱水1小时，并通过卡尔费休滴定法测量水分(测量为0.07％)。然后，将所得到的再次催化的脱水中间产物(约1287克)加入到反应器中，并将内容物在135℃搅拌下加热。额外的环氧丁烷(约4470克)在135℃下经13小时期间计量加入反应器中。
在环氧丁烷进料完成之后，将反应器内容物在140℃下搅拌2小时以消耗未反应的氧化物(消化)。然后，将反应器冷却至60℃，并将部分内容物排出(约2173克)，产生第二中间体。第二中间体的一部分用magsil中和。得到的中和的第二中间体在25℃下的粘度为952cSt，羟基值为46.2mgKOH/g(相当于羟基当量为1214g/mol当量，数均分子量为3642g/mol)。
第三，计算为约3583克的第二中间体的剩余未中和的反应器内容物在135℃搅拌下加热。然后，在135℃下在3小时内将额外的环氧丁烷(约1440克)计量加入到反应器中。
在环氧丁烷进料完成之后，将反应器内容物在140℃下搅拌12小时以消耗未反应的氧化物(消化)。然后，将反应器冷却至60℃，将部分内容物排出(约2173克)，得到第三中间体。第三中间体的一部分(约196克)用magsil中和。所得中和的第三中间体在25℃下的粘度为1339cSt，羟基值为35.8mgKOH/g(相当于羟基当量为1567g/mol当量，数均分子量为4701g/mol)。
第四，用magsil中和第三中间体的剩余反应器内容物，形成所得高MW BO多元醇(约4514)克。得到的MW BO多元醇的CPR为2.3。与第三中间体相似的高MW BO多元醇被认为在25℃下具有1339cSt的粘度和35.8mgKOH/g的羟基值。
固化组合物的制备
主要用于实施例的材料如下：
低MW BO多元醇1由至少大部分的环氧丁烷衍生的基于环氧丁烷的聚醚多元醇，标称羟基官能度是2，羟基值大约56mg KOH/g，数均分子量大约2000g/mol，并且基于用于形成多元醇的环氧烷的总量，由大部分的环氧丁烷衍生(可以以VORAPELTM D3201从陶氏化学公司(The Dow Chemical Company获得))。
低MW BO多元醇2由至少大部分的环氧丁烷衍生的基于环氧丁烷的聚醚多元醇，标称羟基官能度是3，羟基值大约275至295mgKOH/g，并且数均分子量大约600g/mol(可以VORAPELTM T5001从陶氏化学公司获得)。
低MW PO多元醇一种基于环氧丙烷的聚醚多元醇，标称羟基官能度为2，羟基值为大约56mgKOH/g，数均分子量大约2000g/mol(可作为VORANOLTM 220-056从陶氏化学公司获得)。
高MW PO多元醇一种基于环氧丙烷的聚醚多元醇，标称羟基官能度为3，羟基值约34mgKOH/g，数均分子量约4900g/mol(可作为VORANOLTM 232-034从陶氏化学公司获得)。
异氰酸酯一种改性MDI，其为聚碳二亚胺改性的二苯基甲烷二异氰酸酯(可作为ISONATETM 143L从陶氏化学公司获得)。
预聚物A一种通过如下制备的预聚物：混合33.2份BO多元醇1和66.8份异氰酸酯，然后在80℃在玻璃瓶中将混合物加热一段时间，使剩余游离异氰酸酯含量(通过滴定测定)接近18重量％。
预聚物B一种通过如下制备的预聚物：混合33.2份低MW PO多元醇和66.8份异氰酸酯，然后将混合物在80℃在玻璃瓶中加热一段时间以使剩余的游离异氰酸酯含量(通过滴定测定)接近18重量％。
增链剂二丙二醇类增链剂溶液(可从Sigma-
Figure BDA0001649133850000131
获得)。
添加剂1湿气清除剂(可以以VORATRONTM EG 711从陶氏化学公司获得)。
添加剂2有机锡催化剂(可以以
Figure BDA0001649133850000132
T-131从空气产品公司(Air Products)获得)。
参考下面的表1，使用高MW BO多元醇和基于BO多元醇的预聚物A制备工作实施例1。使用高MW PO多元醇和基于PO多元醇的预聚物B制备比较实施例A。比较实施例B和C分别使用低MW BO多元醇1和低MW BO多元醇2和基于BO多元醇的预聚物A和异氰酸酯的组合制备。每个实施例通过在2100rpm下将多元醇和添加剂在Flacktek速度混合杯中预混合40秒来制备。将预聚物或异氰酸酯以约1:1的体积混合比加入到预混合的混合物中，并将所得混合物在2100rpm下混合40秒。然后，将混合物倒入已经敞开到大气中的扁平圆形模具中以形成块。在室温下让块固化约4小时，接着在80℃下后固化两小时。
表1
Figure BDA0001649133850000133
Figure BDA0001649133850000141
根据ASTM D1708测定拉伸强度、断裂伸长率和杨氏模量。使用动态力学分析测定玻璃化转变温度，并将其指定为tanδ峰达到最大值时的温度。工作实施例1的DMTA结果显示在图1中。比较实施例A至C的DMTA结果分别显示于图2-4中。对于DMTA，使用模压机从固化板上切割尺寸为47.5mm×7mm的样品棒，并使用TA Instruments ARES II流变仪以扭转模式进行分析。在固定振荡频率(1Hz)下测量粘弹性响应。首先将样品冷却至-90℃，并以3℃/min的稳定温升加热至150℃。玻璃化转变温度被确定为tanδ曲线达到最大值时的温度。
参考工作实施例1和图1，证明具有两个玻璃化转变温度和弹性体机械性能的固化组合物可以通过使用高MW BO多元醇生产。此外，两部分制剂的标称体积混合比为1:1，这可以被认为是基于双组分聚氨酯的粘合剂体系的理想混合比例。
此外，在DMTA结果中观察到的峰不是特别宽，对于对应于软链段的峰，具有37℃的FWHM(半高宽)值，对于对应于硬链段的峰，具有27℃的FWHM值。最简单地说，FWHM可以理解为在tanδ最大值的一半处测量的tanδ峰的宽度(以摄氏度测量)。在笛卡尔坐标系中，tanδ的最大值可以描述为由有序对(x，y)中的横坐标(x)和纵坐标(y)定义的单个点。tanδ的最大值是(y)，而最大值的一半可以表示为(y/2)。以(x，y/2)为中心的水平线将在两点(x1，y/2)和(x2，y/2)处与tanδ峰相交。FWHM可以理解为x1和x2之间差异的绝对值，或[x2-x1]。据信，聚氨酯粘合剂组合物的机械性能的最显着波动发生在上面定义为FWHM的温度范围内。因此，最小化tanδ峰的FWHM可以提供更一致的机械性能。根据示例性实施方式，对于第一峰和第二峰二者，固化组合物可以具有5℃至50℃(例如5℃至40℃、15℃至40℃、25℃至40℃，等等)的FWHM峰。
参考比较实施例A和图2，实现了约-27℃的单一玻璃化转变温度峰。这种单一的玻璃化转变温度，特别是在如此低的温度下，至少由于制剂在室温下的脆性，是不受欢迎的。
参考比较实施例B和图3，观察到两个玻璃化转变温度峰。然而，第一峰以15℃的显著更高温度为中心，这导致在低温下(即等于或低于0℃的温度)相对较软的制剂，并且导致低温性能差。此外，第一个峰具有71℃的高FWHM值。第二个峰以104℃为中心，因此在80℃附近存在非常窄的范围，其中制剂实现了两个阶段。此外，由于与以15℃为中心的峰显著重叠，没有使用前述简单方法计算第二个峰的FWHM值。因此，对于比较实施例B，以良好的相分离为代价实现了有利的1:1体积混合比，例如，由缺少在图3所示的DMTA结果中间隔开的两个明确限定的峰所证明的。
参考比较实施例C和图4，观察到两个玻璃化转变温度峰。然而，第一个峰以2℃的显着更高温度为中心，这导致在低温(即低于0℃的温度)下相对较软的制剂，并且导致低温性能差。第二个峰以100℃左右为中心。此外，虽然第一个峰的FWHM值展示为42℃，第二个峰的FWHM值展示为27℃，但第一个峰处于明显更高的温度。此外，比较实施例C具有大约2:1的体积混合比，这比由工作实施例1提供的1:1混合比更不利。注意到比较实施例C是使用“一次性(one-shot)”方法制备的，其中两种不同低分子量BO多元醇的共混物与增链剂混合并直接与二异氰酸酯反应。另外，比较实施例C具有2:1的体积混合比，这比由工作实施例1提供的1:1混合比更不利。
进一步评估工作实施例1和比较实施例A的基于暴露于水的性能。具体地说，将工作实施例1和比较实施例A两者的样品浸入25℃的水中，经过不同的时间间隔，并且如下表2所示测量拉伸强度、断裂伸长率和质量的变化。根据ASTM D1708测定每个样品的拉伸强度和断裂伸长率。百分比质量变化计算为初始质量和浸入水中后的质量之差的绝对值除以初始质量。
表2
Figure BDA0001649133850000151
Figure BDA0001649133850000161
参考表2，工作实施例1实现了较高的初始拉伸强度和湿老化后拉伸强度。此外，虽然工作实施例1在断裂伸长百分率方面没有经历显着变化，但比较实施例A确实经历了这种变化。此外，工作实施例1的质量变化百分比低于对比实施例A的质量变化百分比。不受此理论的束缚，这种差异可归因于工作实施例1中使用的衍生自环氧丁烷的多元醇的较大疏水性。此外，防水渗透和膨胀的能力可能是粘合剂应用中的重要特征，例如在粘合剂旨在同时粘合被粘附物并且为可能损坏被粘附物或者其他关键部件的湿条件提供密封或屏障的应用中。粘合剂组合物的制备
主要用于粘合剂组合物实施例的附加材料如下：
添加剂3一种碳酸钙填充剂(可从米纳克公司(Minelco)以Microcarb ST-10H获得)。
添加剂4 3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷溶液，一种粘合促进剂(可从Sigma-
Figure BDA0001649133850000162
获得)。
使用制备工作实施例1和比较实施例A的相同方法分别制备工作实施例2和比较实施例D的粘合剂组合物，不同之处在于将添加剂3和4另外掺入所得组合物中。
表3
Figure BDA0001649133850000163
Figure BDA0001649133850000171
参考表3，使用两种不同基底，即基于冷轧钢的基底和基于铝的基底进行搭接剪切测试。根据ASTM D-1002测量搭接剪切测试。由ACT测试板获得铝和冷轧钢被粘物并且在涂覆相应粘合剂之前用2-丁酮擦拭。不希望受到该理论的约束，工作实施例2提供更大的疏水性，同时仍具有相当的粘合性能。
如本领域普通技术人员将理解的，以上组合物可用于形成粘合剂或涂料，其中当组合物置于两个层/基底之间时用作粘合剂并且当组合物置于外层/基底上时用作涂料。

Claims (10)

1.一种固化组合物，其包含：
包含具有一种或多种异氰酸酯的异氰酸酯组分和具有基于环氧丁烷的多元醇和含伯羟基的醇的异氰酸酯-反应性组分的混合物的反应产物，其中所述基于环氧丁烷的多元醇的数均分子量大于2,000g/mol且小于8,000g/mol且标称羟基官能度为2至4，用于形成所述基于环氧丁烷的多元醇的环氧烷的总重量的至少50重量％为环氧丁烷，并且所述混合物的异氰酸酯指数为90至150；并且
根据在一定温度范围内的tanδ图，固化状态的所述固化组合物显示在-50℃至0℃的第一温度范围之间的第一tanδ峰和在75℃至150℃的第二温度范围之间的第二tanδ峰，并且第一tanδ峰的值和第二tanδ峰的值各自表示在所述温度范围内的特定温度下所述固化组合物的损耗模量与所述固化组合物的储能模量之比，根据动态机械热分析测量，第一和第二tanδ峰的值为0.10至0.90。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述基于环氧丁烷的多元醇衍生自基于环氧烷的总重量为75重量％至100重量％的环氧丁烷，所述标称羟基官能度为3，并且所述基于环氧丁烷的多元醇的存在量为所述异氰酸酯-反应性组分中多元醇总重量的5重量％至100重量％。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述基于环氧丁烷的多元醇的数均分子量为4000g/mol至5500g/mol。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的组合物，其中所述异氰酸酯组分与所述异氰酸酯-反应性组分的体积比为0.8:1.2至1.2:0.8。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的组合物，其中所述异氰酸酯-反应性组分还包含不同于所述基于环氧丁烷的多元醇且标称羟基官能度为2的聚醚多元醇。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的组合物，其中所述异氰酸酯组分包含基于所述异氰酸酯组分的总重量为20重量％至100重量％的具有异氰酸酯基团的一种或多种异氰酸酯封端的预聚物，基于所述一种或多种异氰酸酯封端的预聚物的总重量，所述异氰酸酯基团的含量为1重量％至35重量％。
7.根据权利要求1至3中任一项所述的组合物，其中所述基于环氧丁烷的多元醇使用1-10个独立阶段制备，每个阶段包括添加环氧丁烷。
8.根据权利要求1至3中任一项所述的组合物，其中基于所述异氰酸酯-反应性组分的总重量，所述异氰酸酯-反应性组分包含2重量％至25重量％的二丙二醇。
9.一种聚氨酯类粘合剂，其包括根据权利要求1至8中任一项所述的固化组合物。
10.一种聚氨酯类涂料，其包括根据权利要求1至8中任一项所述的固化组合物。
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