KR20180082469A

KR20180082469A - 고분자량 소수성 폴리올

Info

Publication number: KR20180082469A
Application number: KR1020187014709A
Authority: KR
Inventors: 아담 씨. 콜슨; 단 유; 다니엘 에이. 아구일랄; 앰버 스테픈슨; 윌리엄 에이치. 히스; 슈렌 제
Original assignee: 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
Priority date: 2015-11-12
Filing date: 2016-11-09
Publication date: 2018-07-18
Also published as: BR112018009111A8; BR112018009111B1; JP6883032B2; JP2019501234A; CN108391435A; WO2017083380A1; US10662276B2; CN108391435B; EP3374409B1; US20180346637A1; EP3374409A1; BR112018009111A2

Abstract

1종 이상의 이소시아네이트를 갖는 이소시아네이트 성분 및 부틸렌 옥사이드 기반 폴리올을 갖는 이소시아네이트-반응성 성분을 포함하는 혼합물의 반응 생성물을 포함하는 경화된 조성물로서, 이것은 2,000 g/mol 초과 및 8,000 g/mol 미만의 수 평균 분자량 및 2 내지 4의 공칭 하이드록실 작용기를 가진다. 상기 부틸렌 옥사이드 기반 폴리올을 형성하기 위해 사용된 알킬렌 옥사이드의 총 중량 중 적어도 50 wt%는 부틸렌 옥사이드이다. 상기 혼합물의 이소시아네이트 지수는 90 내지 150이다. 경화된 상태에서 상기 경화된 조성물은 온도의 범위에 걸친 탄 델타 플롯에 따라, -50℃ 내지 0℃의 제1 온도 범위 사이에서 제1 탄 델타 피크 및 75℃와 150℃의 제2 온도 범위 사이에서 제2 탄 델타 피크를 나타내고, 그리고 상기 제1 탄 델타 피크의 값 및 상기 제2 탄 델타 피크의 값 각각은 동적 기계적 열적 분석에 따라 측정된 바와 같은, 온도의 범위 내 특정온도에서 상기 경화된 조성물의 손실 모듈러스와 상기 경화된 조성물의 저장 탄성률의 비를 나타낸다. 상기 제1 및 상기 제2 탄 델타 피크의 값은 0.10 내지 0.90이다.

Description

고분자량 소수성 폴리올

구현예는 폴리우레탄 기반 적용을 위한 고분자량 소수성 폴리올, 이러한 소수성 폴리올을 함입하는 폴리우레탄 기반 적용 (예컨대 접착제 및 코팅물), 이러한 폴리우레탄 기반 적용을 제조하는 방법, 및 이러한 폴리우레탄 기반 적용을 사용하는 방법에 관한 것이다.

열경화성 폴리우레탄 폴리머는 제형 성분의 신중한 선택을 통하여 달성될 수 있는 넓은 범위의 물리적 및 기계적 특성에 기인하여 다양한 산업적 적용에 통상적으로 이용된다. 그러나, 폴리우레탄 물질의 장기간 성능 및 내구성은 높은 주위 습도에 노출 및/또는 다량의 물과 직접적이고 장기적인 접촉에 의해 부정적으로 영향을 받을 수 있다. 특히, 물은 폴리우레탄 물질 내의 폴리머 골격을 분해할 수 있는 화학적 반응에 참여할 가능성이 있고 및/또는 폴리머 네트워크에 대한 가소화 효과 (예를 들면, 특성 예컨대 인장 강도 및/또는 모듈러스에서 감소를 초래함)를 가질 수 있다고 여겨진다. 따라서, 수득한 물질이 높은 주위 습도에 노출 및/또는 다량의 물과의 직접적이고 장기적인 접촉에 의한 후에도 증가된 성능을 제공하는 폴리우레탄 기반 적용 예컨대 접착제 및 코팅물을 형성하기 위한 대안이 추구되고 있다.

구현예는 1종 이상의 이소시아네이트를 갖는 이소시아네이트 성분 및 부틸렌 옥사이드 기반 폴리올을 갖는 이소시아네이트-반응성 성분을 포함하는 혼합물의 반응 생성물을 포함하는 경화된 조성물을 제공함에 의해 실현되어 질 수 있으며, 이것은 2,000 g/mol 초과 및 8,000 g/mol 미만의 수 평균 분자량 및 2 내지 4의 공칭 하이드록실 작용기를 가진다. 부틸렌 옥사이드 기반 폴리올을 형성하기 위해 사용된 알킬렌 옥사이드의 총 중량 중 적어도 50 wt%는 부틸렌 옥사이드이다. 혼합물의 이소시아네이트 지수는 90 내지 150이다. 경화된 상태에서 경화된 조성물은 온도의 범위에 걸친 탄 델타 플롯에 따라, -50℃ 내지 0℃의 제1 온도 범위 사이에서 제1 탄 델타 피크 및 75℃와 150℃의 제2 온도 범위 사이에서 제2 탄 델타 피크를 나타내고, 그리고 상기 제1 탄 델타 피크의 값 및 상기 제2 탄 델타 피크의 값 각각은 동적 기계적 열적 분석에 따라 측정된 바와 같은, 온도의 범위 내에서의 특정온도에서 경화된 조성물의 손실 모듈러스와 경화된 조성물의 저장 탄성률의 비를 나타낸다. 상기 제1 및 상기 제2 탄 델타 피크의 값은 0.10 내지 0.90이다. 구현예는 또한 상기 경화된 조성물을 포함하는 폴리우레탄 기반 접착제를 제공함에 의해 실현되어 질 수 있다. 구현예는 추가로 상기 경화된 조성물을 포함하는 폴리우레탄 기반 코팅을 제공함에 의해 실현되어 질 수 있다.

도 1은 실시예 1에 대해, 온도의 함수로서 전단 저장 탄성률 및 탄 델타를 도시하는, 동적 기계적 열적 분석을 설명한다.
도 2는 비교 실시예 A에 대해, 온도의 함수로서 전단 저장 탄성률 및 탄 델타를 도시하는, 동적 기계적 열적 분석을 설명한다.
도 3은 비교 실시예 B에 대해, 온도의 함수로서 전단 저장 탄성률 및 탄 델타를 도시하는, 동적 기계적 열적 분석을 설명한다.
도 4는 비교 실시예 C에 대해, 온도의 함수로서 전단 저장 탄성률 및 탄 델타를 도시하는, 동적 기계적 열적 분석을 설명한다.

폴리우레탄 기반 적용에 대한 경화된 조성물은 1-성분 시스템 또는 2-성분 시스템으로 제조될 수 있다. 반면에, 1-성분 시스템은 기재에 단일 성분으로 적용되고 기재 상에 접착제층 또는 코팅을 형성하도록 경화되도록 허용되는 사전형성된 (사전-반응된) 경화성 폴리우레탄 기반 조성물일 수 있다. 2-성분 시스템은 별도의 성분이 기재에 적용되기 바로 전, 동안, 또는 후에 조합되고 그리고 수득한 반응 혼합물이 기재 상에 폴리우레탄 기반 접착제층 또는 코팅을 형성하도록 경화되도록 허용되는 조성물일 수 있다. 폴리우레탄 기반 적용은 접착제, 코팅물, 밀봉제, 엘라스토머, 및 당해 분야의 숙련가에 의해 이해되어 지는 바와 같은 유사한 적용을 포함한다. 예시적인 구현예에 따른 경화된 조성물은 접착제 및 코팅물에 사용하기 위해 잘-제형화된다.

구현예는 고분자량 부틸렌 옥사이드 (BO) 기반 폴리올 (예컨대 트리올)을 이용하는 경화된 조성물, 예컨대 접착제 제형에 관한 것이다. 본 경화된 조성물은, 넓은 온도 범위에 걸쳐 특유의 2-상 형태학을 나타내는, 아래에 논의된 바와 같이, 2개의 유리전이 온도 피크를 나타낸다. 본 2-상 형태학은 마이크론-크기의 경질 도메인에 의해 보강된 소수성 트리올에서 풍부한 연질상을 포함한다. 또한, 부틸렌 옥사이드 기반 폴리올의 상대적으로 고분자량은, 접착제 적용에 대한 이상적인 혼합비일 수 있는, 1:1 부근의 명목 용적측정 혼합비를 갖는 2-성분 제형의 제조를 허용한다. 또한, 부틸렌 옥사이드 기반 폴리올 (예컨대 트리올)을 사용하여 제조된 접착제는 강철 및 알루미늄에 PO/EO-계 유사체뿐만 아니라 개선된 소수성의 추가 이점을 또한 제공하는 것을 수행할 수 있다.

본 경화된 조성물은 적어도 이소시아네이트 성분 및 이소시아네이트-반응성 성분의 경화된 반응 생성물을 포함한다. 구현예에서, 상기 이소시아네이트 성분은 폴리이소시아네이트 및/또는 이소시아네이트-종료된 예비중합체의 형태일 수 있는 1종 이상의 이소시아네이트를 포함한다. 상기 이소시아네이트-반응성 성분은 적어도 고분자량 (즉, 2,000 g/mol 초과의 수 평균 분자량) 부틸렌 옥사이드 기반 폴리올을 포함한다. 예를 들면, 상기 부틸렌 옥사이드 기반 폴리올의 수 평균 분자량은 2500 g/mol 내지 8000 g/mol, 3000 g/mol 내지 7000 g/mol, 3500 g/mol 내지 6000 g/mol, 4000 g/mol 내지 5500 g/mol, 4500 g/mol 내지 5500 g/mol, 4500 g/mol 내지 5000 g/mol, 4500 g/mol 내지 4900 g/mol, 등일 수 있다). 고분자량 부틸렌 옥사이드 기반 폴리올은 2 내지 4인 공칭 하이드록실 작용기를 갖는다 (예를 들면, 트리올이다).

부틸렌 옥사이드 기반 폴리올은 폴리올을 형성하기 위해 사용된 알킬렌 옥사이드의 총 중량 중 적어도 50 wt% (즉, 다수)가 부틸렌 옥사이드인 것을 의미한다. 예를 들면, 부틸렌 옥사이드 기반 폴리올은 적어도 50 wt% (적어도 60 wt%, 적어도 70 wt%, 적어도 80 wt%, 및/또는 적어도 90 wt%)의 부틸렌 옥사이드 유래된 함량을 가질 수 있고, 그리고 알킬렌 옥사이드 함량의 나머지는 (존재하면) 프로필렌 옥사이드 및/또는 에틸렌 옥사이드일 수 있다. 부틸렌 옥사이드 기반 폴리올은 부틸렌 옥사이드 기반 폴리올의 총 중량을 기준으로 부틸렌 옥사이드로부터 유래된 단위를 적어도 50 wt% (예를 들면, 60 wt% 내지 95 wt%) 가질 수 있다.

경화된 상태에서 경화된 조성물은 -50℃ 내지 0℃의 온도 범위 및 75℃ 내지 150℃의 별도의 온도 범위에서 구별되는 유리전이 온도 (Tg)를 나타낸다. 반면에, Tg는 점성 또는 고무질 상태로부터 (또는 상태로) 단단하고 상대적으로 취성인 상태로 (또는 상태로부터)의 경화된 조성물의 부분적으로 결정성 물질의 비정질 물질 또는 비정질 영역의 가역적으로 변화이다. 접착제 및 코팅물 같은 점탄성 물질에서, 에너지의 최대 소산은 Tg에서 열로서 발생한다. 따라서, 경화된 조성물에서, 에너지의 소산은 온도의 범위에 걸쳐 분리되어 져 유리와 고무 상 사이의 구별되는 전이가 -50℃ 내지 0℃의 범위 및 또한 75℃ 내지 150℃의 범위에서 실현된다. 예시적인 구현예에 따르면, 유리와 고무 상 사이의 구별되는 전이는 다음과 같은 범위에서 실현될 수 있다: -50℃ 내지 -5℃ 및 80℃ 내지 140℃, -45℃ 내지 -15℃ 및 85℃ 내지 125℃, 및/또는 -40℃ 내지 -20℃ 및 90℃ 내지 110℃. 동적 기계적 열적 분석 (DMTA)은 고정된 진동 빈도 (1 Hz) 및 3℃/분의 안정된 온도 램프를 사용하여 (예를 들면, 비틀림 방식으로 TA 기기 ARES II 유량계, 또는 당해 분야의 숙련가에 의해 이해되는 바와 같은 유사한 기기를 사용함), 유리전이 온도를 측정하기 위해 사용될 수 있다.

이 이론에 구속되기를 의도함이 없이, 구별되는 유리전이 온도의 존재는 이들 2가지 유리전이 온도 사이의 임의의 온도에서 취성 유리 상으로부터 고무 상태로 이미 전이된 고무 같은 상 및 아직 고무 같은 상태로 전이되는 취성 유리질 상이 공존한다는 것을 보장할 수 있다. 이는 각각의 상의 두 가지 유리전이 온도 사이의 온도의 함수로서 보다 균일한 기계적 거동을 허용한다. 예를 들면, 고무 같은 상의 존재는 변형가능한 물질을 허용하고 경질의 유리질 상의 존재는 물질의 경도, 인장 강도 및 기계적 완전성을 증가시키는 보강하는 기전을 제공한다. 특정한 형상에 순응하는 능력, 예를 들면 잘-기능하는 접착제가 되는 능력이 실현될 수 있다. 그에 반해서, 단 하나의 유리전이 온도를 나타내는 물질은 본질적으로 유리전이 온도 미만의 유리이고 그러므로 부서지기 쉽고 온도의 범위에서 적절한 접착력을 제공할 수 없다. 그와 같은 단일 유리전이 물질은 또한 본질적으로 상기 물질이 접착제 및/또는 코팅물에 기계적 완전성을 제공하기에 충분한 기계적 강도를 갖지 않는 유리전이 온도 이상의 고무이다.

에너지 소산에서 점탄성 물질의 유효성은 동적 기계적 시험의 형태에서 응력-변형 사이클에 대한 물질의 점탄성 반응을 측정함에 의해 평가될 수 있으며, 결과는 저장 탄성률 및 손실 모듈러스의 관점에서 주어진다. 일 구현예에 따르면, DMTA는 경화된 조성물의 유리전이 온도 및/또는 점탄성 특성을 결정하는데 사용될 수 있다. 특히, DMTA는 전단 저장 탄성률 (G'), 손실 모듈러스 (G") 및 유리전이 온도를 온도의 함수로 측정하는 데 사용된다. 온도의 함수로서 저장 탄성률로 나눈 손실 모듈러스 (G"/G')로부터 유래하는 탄 델타 (tan δ) 플롯이 또한 생성된다 (즉, 탄 δ는 물질에 저장된 최대 에너지에 대해 열로서 소산된 에너지의 비의 척도이다). 따라서, 탄 δ는 열로서 소산된 에너지가 저장된 에너지에 근접한 온도 (즉, 유리-고무 상전이 온도가 도달될 때의 시점)에서의 피크 (즉, 탄 δ 플롯의 상승 피크를 따라 최상위 지점)로 증가한다. 상-분리된 형태학 (즉, 조합된 유리-고무 상)을 갖는 물질에서, DMTA는 적어도 2종의 구별되는 탄 δ 피크를 실현한다. 따라서, 열의 소산은 하나의 탄 δ 피크 주위에 주로 집중되는 대신에, 적어도 2종의 상이한 탄 δ 피크 사이 온도의 범위에 걸쳐 분산된다.

이소시아네이트 성분

이소시아네이트 성분은 적어도 1종의 이소시아네이트, 예컨대 적어도 1종의 폴리이소시아네이트 및/또는 적어도 1종의 폴리이소시아네이트로부터 유래된 적어도 1종의 이소시아네이트 종료된 예비중합체를 포함한다. 예시적인 구현예에서, 상기 이소시아네이트 성분은 추가의 첨가제를 포함할 수 있다.

예시적인 폴리이소시아네이트는 방향족, 지환족, 및 지방족 폴리이소시아네이트를 포함한다. 예를 들면, 당해 분야에서 공지된 폴리이소시아네이트가 사용될 수 있다. 폴리이소시아네이트의 예는 디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI)의 4,4'-, 2,4' 및 2,2'-이성질체, 변형, 및 그것의 블렌드 (예를 들면, 폴리머 또는 모노머성 MDI 블렌드), 톨루엔-디이소시아네이트 (TDI)의 2,4- 및 2,6- 이성질체, 변형, 및 그것의 블렌드, m- 및 p-페닐렌디이소시아네이트, 클로로페닐렌-2,4-디이소시아네이트, 디페닐렌-4,4'-디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이트-3,3'-디메틸디페닐, 3-메틸디페닐-메탄-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐에테르디이소시아네이트, 2,4,6-트리이소시아나토톨루엔, 2,4,4'-트리이소시아나토디페닐에티르, 에틸렌 디이소시아네이트, 및 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트를 포함한다. 예를 들면, 뷰렛, 우레아, 카보디이미드, 알로포네이트, 및/또는 이소시아누레이트 기를 함유하는 임의의 전술한 폴리이소시아네이트 기의 유도체가 사용될 수 있다.

포함된다면, 이소시아네이트-종료된 예비중합체는 상기 예비중합체의 총 중량을 기준으로 1　wt% 내지 35 wt% (예를 들면, 5 wt% 내지 30 wt%, 10 wt% 내지 30　wt%, 15 wt% 내지 25 wt%, 15 wt% 내지 20 wt%, 등)의 유리 이소시아네이트 기 (NCO) 함량을 가질 수 있다. 존재한다면, 1종 이상의 이소시아네이트 종료된 예비중합체는 이소시아네이트 성분의 20 wt% 내지 100 wt% (예를 들면, 20 wt% 내지 80 wt%, 30 wt% 내지 70 wt%, 40 wt% 내지 60 wt%, 45 wt% 내지 55 wt%, 등)를 차지할 수 있고, 상기 이소시아네이트 성분의 나머지 (존재하면)는 1종 이상의 폴리이소시아네이트 및/또는 적어도 1종의 첨가제일 수 있다. 존재한다면, 1종 이상의 이소시아네이트-종료된 예비중합체는 경화된 조성물을 형성하기 위한 반응 혼합물의 총 중량 중 5 wt% 내지 70 wt% (예를 들면, 20 wt% 내지 65 wt% 및/또는 35 wt% 내지 60 wt%)를 차지할 수 있다.

이소시아네이트-종료된 예비중합체는 (경화된 조성물을 형성하기 위한 이소시아네이트-성분 및 이소시아네이트-반응성 성분과는 상이하고 별개인) 또 다른 이소시아네이트-반응성 성분과 또 다른 이소시아네이트 성분의 반응에 의해 형성될 수 있고, 여기서 상기 이소시아네이트 성분은 화학양론적 과잉으로 존재한다. 예를 들면, 폴리올이 활성 하이드록실 기를 함유할 때, 이소시아네이트 모이어티와 활성 하이드록실 기의 반응은, 이러한 예비중합체가 우레탄 연결 및 이소시아네이트 말단기 둘 모두를 포함할 수 있기 때문에 우레탄 연결의 형성을 초래한다. 예를 들면, 예비중합체는 적어도 1종의 폴리에테르 폴리올을 사용하여 원-포트 절차로 제조될 수 있다. 예로서, 예비중합체를 제조하는데 사용된 폴리에테르 폴리올(들)은 프로필렌 옥사이드, 에틸렌 옥사이드, 및/또는 부틸렌 옥사이드로부터 유래된다. 예에 있어서, 이소시아네이트-종료된 예비중합체를 형성하는데 사용된 폴리에테르 폴리올(들)은 (상기에 기재된 부틸렌 옥사이드 기반 폴리올에 유사한, 폴리올을 형성하기 위해 사용된 알킬렌 옥사이드의 총량에 기반된 대다수의 부틸렌 옥사이드로부터 유래된 바와 같은) 부틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드 만을 사용하여 제조될 수 있다. 예를 들면, 폴리에테르 폴리올은 저분자량 부틸렌 옥사이드 폴리올, 예를 들면, 1500 g/mol 내지 3500 g/mol, 1500 g/mol 내지 3000 g/mol, 1500 g/mol 내지 2500 g/mol, 등의 수 평균 분자량을 갖는 것일 수 있다. 예비중합체에 사용된 부틸렌 옥사이드 기반 폴리에테르 폴리올의 수 평균 분자량은 경화된 조성물을 형성하기 위한 이소시아네이트-반응성 성분에 포함된 부틸렌 옥사이드 기반 폴리올의 수 평균 분자보다 적을 수 있다.

경화된 조성물을 형성하기 위한 이소시아네이트 지수는 90 내지 150 (예를 들면, 90 내지 130)이다. 이소시아네이트 지수는 폴리우레탄 폴리머를 형성하기 위한, 경화된 조성물을 형성하기 위한 반응 혼합물에서의 활성 수소 원자에 대해 경화된 조성물을 형성하기 위한 반응 혼합물에서의 이소시아네이트 기의 당량의 비에 100을 곱한 것을 의미한다. 또 다른 방식으로 말하면, 상기 이소시아네이트 지수는 제형에 존재하는 이소시아네이트-반응성 수소 원자의 총 몰 당량으로 나누어진 이소시아네이트 (NCO) 기의 몰 당량에 100을 곱한 것이다. 당해 분야의 숙련가에 의해 이해되어 지는 바와 같이, 경화된 조성물을 형성하기 위한 반응 혼합물에서 이소시아네이트 기는 이소시아네이트 성분을 통해서 제공되어 질 수 있고 활성 수소 원자는 이소시아네이트 반응성 성분을 통해서 제공되어 질 수 있다. 이소시아네이트-종료된 예비중합체를 형성하기 위한 이소시아네이트 지수는 200보다 더 클 수 있다.

경화된 조성물을 형성하기 위한 이소시아네이트 성분 대 이소시아네이트-반응성 성분의 용적측정 비는 0.7:1.3 내지 1.3:0.7, 0.8:1.2 내지 1.2:0.8. 0.9:1.1 내지 1.1:0.9이다. 용적측정 비는 이소시아네이트 성분의 총 용적 대 이소시아네이트-반응성 성분의 총 용적의 비를 의미한다.

이소시아네이트-반응성 성분

이소시아네이트-반응성 성분은 적어도 1종의 고분자량 부틸렌 옥사이드 기반 폴리올 (즉, 2000 g/mol 초과의 분자량을 갖는 폴리올)을 포함한다. 예시적인 구현예에서, 높은 분자 부틸렌 옥사이드 기반 폴리올은 이소시아네이트-반응성 성분에서 폴리올 (비-부틸렌 옥사이드 기반 폴리올을 포함함)의 총 중량을 기준으로 5 wt% 내지 100　wt% (예를 들면, 10 wt% 내지 100 wt%, 20 wt% 내지 100 wt%, 30 wt% 내지 100 wt%, 40 wt% 내지 100 wt%, 50 wt% 내지 100 wt%, 60 wt% 내지 100 wt%, 60 wt% 내지 90 wt%, 60 wt% 내지 80　wt%, 65 wt% 내지 100 wt%, 65 wt% 내지 90 wt%, 65 wt% 내지 85 wt%, 65 wt% 내지 75 wt%, 등)의 양으로 존재한다. 예시적인 구현예에서, 높은 분자 부틸렌 옥사이드 기반 폴리올은 경화된 조성물을 형성하는 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 5 wt% 내지 50 wt% (예를 들면, 5 wt% 내지 45 wt%, 10 wt% 내지 40 wt%, 10 wt% 내지 30 wt%, 15 wt% 내지 30 wt%, 15 wt% 내지 25 wt%, 등)의 양으로 존재한다. 이소시아네이트-반응성 성분은 선택적으로 다른 부틸렌 옥사이드 기반 폴리올을 포함할 수 있고, 예를 들면, 상대적으로 더 낮은 분자량 및 2 내지 6의 공칭 하이드록실 작용기를 가질 수 있다.

예시적인 구현예에서, 부틸렌 옥사이드 기반 폴리올은 상기 부틸렌 옥사이드 기반 폴리올의 총 알킬렌 옥사이드 함량을 기준으로 적어도 50 wt%, 적어도 60 wt%, 적어도 70 wt%, 적어도 80 wt%, 및/또는 적어도 90 wt%의 부틸렌 옥사이드, 및 적어도 5 wt%의 프로필렌 옥사이드 및/또는 에틸렌 옥사이드의 나머지를 포함하는 폴리옥시부틸렌-폴리옥시프로필렌 폴리올일 수 있다. 다른 예시적인 구현예에서, 부틸렌 옥사이드 기반 폴리올은 모두 부틸렌 옥사이드 폴리올일 수 있고, 즉, 알킬렌 옥사이드 내용물의 100 wt%가 부틸렌 옥사이드이다. 예를 들면, 고분자량 부틸렌 옥사이드 기반 폴리올은 상기 폴리올 내 알킬렌 옥사이드의 총 중량을 기준으로 75 wt% 내지 100 wt%, 85 wt% 내지 100 wt%, 90 wt% 내지 100 wt%, 및/또는 95 wt% 내지 100 wt%의 부틸렌 옥사이드에서 유래될 수 있다 (즉, 75 wt% 내지 100 wt%, 85 wt% 내지 100 wt%, 90 wt% 내지 100 wt%, 및/또는 95 wt% 내지 100 wt%의 부틸렌 옥사이드 함량을 포함한다). 알킬렌 옥사이드 함량의 나머지는 프로필렌 옥사이드 및/또는 에틸렌 옥사이드가 차지할 수 있다.

예를 들면, 고분자량 부틸렌 옥사이드 기반 폴리올은 알킬렌 옥사이드의 총 중량을 기준으로 75 wt% 내지 100 wt%의 부틸렌 옥사이드에서 유래될 수 있고, 3의 공칭 하이드록실 작용기를 가진다. 예를 들면, 고분자량 부틸렌 옥사이드 기반 폴리올은 3의 공칭 하이드록실 작용기를 갖는 폴리옥시부틸렌 폴리올, 폴리옥시부틸렌-폴리옥시프로필렌 폴리올, 또는 폴리옥시부틸렌-폴리옥시에틸렌일 수 있다. 예시적인 구현예에서, 고분자량 부틸렌 옥사이드 기반 폴리올의 총 중량을 기준으로 부틸렌 옥사이드 함량은 75 wt% 내지 100 wt% 및/또는 80 wt% 내지 100 wt%일 수 있다. 당해 분야의 숙련가에 의해 이해되어 지는 바와 같이, 제1 부틸렌 옥사이드 기반 폴리올의 총 중량 중 나머지는 개시제 (예를 들면, 3의 공칭 하이드록실 작용기를 갖는 폴리올을 제조하기 위해 통상적으로 공지된 임의의 개시제) 및 선택적으로 프로필렌 옥사이드 및/또는 에틸렌 옥사이드로부터 유래된다.

만일 고분자량 부틸렌 옥사이드 기반 폴리올이 모두 BO 폴리올 (즉, 모두 부틸렌 옥사이드 폴리올)이면, 프로필렌 옥사이드 및 에틸렌 옥사이드는 폴리올을 형성하는데 사용되지 않는다. 부틸렌 옥사이드 기반 폴리올은 혼합된 공급물 폴리올 또는 코폴리머 블록 폴리올일 수 있다. 만일 폴리올이 코폴리머 폴리올, 예컨대 BO/PO 코폴리머 폴리올 (즉, 부틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 코폴리머 폴리올)이면, 중합 반응은 2 내지 8 활성 수소 원자를 갖는 개시제에 적어도 2개의 상이한 알킬렌 옥사이드 (예를 들면, BO 및 PO)를 부가하는 것을 포함한다. 코폴리머 폴리올은 혼합된 옥사이드 코폴리머 또는 블록 코폴리머일 수 있다. 예를 들면, BO/PO 코폴리머 폴리올은 외부 BO 블록을 갖는 PO의 내부 블록을 가질 수 있다. 폴리올을 형성하기 위한 중합 반응용 촉매는 음이온성 또는 양이온성일 수 있다. 예시적인 촉매는, 예를 들면, 수산화칼륨 (KOH), CsOH, 붕소 트리플루오라이드, 및 이중-금속 시아나이드 복합체 (DMC) 촉매 예컨대 아연 헥사시아노코발테이트 또는 4차 포스파제늄 화합물을 포함한다.

고분자량 부틸렌 옥사이드 기반 폴리올은 2 내지 8 (예를 들면, 2 내지 6, 2 내지 4, 등) 활성 수소 원자를 갖는 개시제의 존재 및/또는 보다 낮은 분자량 폴리올의 존재에서 부틸렌 옥사이드를 부가하는 적어도 하나의 단계를 부가하는 것을 포함하는 중합 반응에 의해 제조될 수 있다. 예를 들면, 고분자량 부틸렌 옥사이드 기반 폴리올은 개시제 및/또는 상대적으로 더 낮은 분자량 폴리올에 부틸렌 옥사이드의 차후 첨가의 1 내지 10 (예를 들면, 1 내지 5, 2 내지 5, 등)의 별개 단계를 사용하여 제조될 수 있다. 보다 낮은 분자량 폴리올은 중간체 부틸렌 옥사이드 기반 폴리올 및/또는 또 다른 폴리에테르 폴리올, 예컨대 사전-형성된 프로필렌 옥사이드 기반 폴리올 및/또는 에틸렌 옥사이드 기반 폴리올을 포함할 수 있다. 만일 부틸렌 옥사이드 기반 폴리올이 KOH 기반 촉매를 사용하여 제조되면, 상기 폴리올은 그 후에, 예를 들면, 당해 분야의 숙련가에 의해 이해되는 바와 같이 마그실을 사용하여 중화될 수 있다. 고분자량 부틸렌 옥사이드 기반 폴리올을 형성하기 위한 예시적인 개시제는, 예를 들면, 당해 분야의 숙련가에 의해 이해되는 바와 같이, 글리세린, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리메틸올프로판 글리세롤, 부탄디올, 헥산디올, 소르비톨, 수크로오스를 포함한다.

예시적인 구현예에서, (폴리올일 수 있는) 개시제는 단지 제1 단계에서만 첨가되고, 그리고 차후의 단계 동안, 보다 낮은 분자 중간체는 추가의 부틸렌 옥사이드 (선택적인 프로필렌 옥사이드 및/또는 에틸렌 옥사이드)와 반응된다. 예를 들면, 상기 제1 단계에서, 개시제 (예컨대 3 활성 수소 원자를 갖는 것)를 부틸렌 옥사이드의 제1 공급물과 반응시켜 수득한 생성물은 500 g/mol 내지 1500 g/mol의 수 평균 분자량을 갖는 제1 중간체를 초래한다. 제2 단계에서, 비-중화된 제1 중간체는 추가의 부틸렌 옥사이드와 반응되어 3000 g/mol 내지 4000 g/mol의 수 평균 분자량을 갖는 제2 중간체를 초래한다. 제3 단계에서, 비-중화된 제2 중간체는 추가의 부틸렌 옥사이드와 반응되어 4200 g/mol 내지 5200 g/mol의 수 평균 분자량을 갖는 제3 중간체를 초래한다. 차후의 단계가 부가될 수 있다. 예시적인 구현예에서, 제2 단계는 제외될 수 있다. 다른 예시적인 구현예에서, 제1 및 제2 단계가 회피될 수 있고 그리고 제3 단계는 500 g/mol 내지 3000 g/mol의 분자량을 갖는 사전-형성된 폴리에테르 폴리올을 사용하여 수행될 수 있다. 또한, 다양한 단계가 프로필렌 옥사이드 및/또는 에틸렌 옥사이드의 첨가 (예를 들면, 부틸렌 옥사이드에 부가하거나 또는 부틸렌 옥사이드와 함께 혼합된 공급물로서 첨가)를 포함할 수 있다.

존재한다면, 이소시아네이트-반응성 성분 내 폴리올의 총 중량 중 나머지 (예를 들면, 그리고 경화된 조성물을 형성하기 위한 반응 혼합물에 존재하는 유리 폴리올)는 적어도 1종의 폴리에테르 폴리올 및/또는 폴리에스테르 폴리올을 포함할 수 있다. 폴리에테르 폴리올 및/또는 폴리에스테르 폴리올은 부틸렌 옥사이드로부터 유래되지 않을 수 있다. 예를 들면, 이소시아네이트-반응성 성분은 프로필렌 옥사이드 및/또는 에틸렌 옥사이드 기반 폴리에테르 폴리올인 추가의 폴리에테르 폴리올을 포함할 수 있다. 상기 추가의 폴리에테르 폴리올은 2 내지 6의 공칭 하이드록실 작용기 및 50 g/mol 내지 10,000 g/mol의 수 평균 분자량을 가질 수 있다.

예를 들면, 이소시아네이트-반응성 성분은 2 wt% 내지 50 wt% (예를 들면, 5 wt% 내지 40　wt%, 등)의 저분자량 (예를 들면, 50 g/mol 내지 400 g/mol) 및 낮은 공칭 작용기 (예를 들면, 2 내지 3) 폴리옥시프로필렌 폴리올 및/또는 폴리옥시프로필렌-폴리옥시에틸렌 폴리올을 포함한다. 예시적인 구현예에서, 이소시아네이트-반응성 성분은, 2차 하이드록실 기를 갖는 이성질체를 포함한 이성질체의 블렌드로 존재하는 디프로필렌 글리콜을 포함할 수 있다. 디프로필렌 글리콜은 연질 세그먼트로부터 분리될 수 있는 경질 세그먼트의 형성을 보조하는 사슬 연장제로서 작용할 수 있다. 사슬 연장제, 예컨대 디프로필렌 글리콜은 사슬 연장제 성분이 이소시아네이트-반응성 성분의 총 중량 중 2 wt% 내지 25 wt% (예를 들면, 2 wt% 내지 20 wt%, 등)를 차지할 수 있는 양으로 존재할 수 있다. 예시적인 사슬 연장제는 폴리올, 예컨대 낮은 수 평균 분자량 (예를 들면, 500 g/mol 미만) 및 낮은 하이드록실 작용기 (예를 들면, 2 또는 3) 폴리올일 수 있다. 예시적인 사슬 연장제는 1,4-부탄디올, 2-에틸헥산디올, 프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 및 디에틸렌 글리콜을 포함한다.

이소시아네이트-반응성 성분은 기본적인 하이드록실 함유 알코올, 예컨대 폴리부타디엔, 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜 (PTMEG), 폴리프로필렌 글리콜 (PPG), 폴리옥시프로필렌, 및/또는 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌을 포함할 수 있다.

첨가제

다양한 첨가제가 수득한 접착제 또는 코팅의 특징을 조정하기 위해 경화된 조성물을 형성하기 위한 반응 혼합물에 첨가될 수 있고, 예를 들면, 당해 분야의 숙련가에게 공지된 첨가제가 사용될 수 있다. 첨가제는 이소시아네이트 성분 및/또는 이소시아네이트-반응성 성분의 일부로서 첨가될 수 있다. 예시적인 첨가제는 촉매, 접착 촉진제, 수분 포착제, 경화제, pH 중화제, 가소제, 상용화제, 충전제 (예컨대 기능성 충전제, 실리카 기반 충전제, 및 미네랄 기반 충전제), 안료/염료, 및/또는 가교결합제를 포함한다.

적어도 1종의 촉매를 포함하는 촉매 성분이 첨가될 수 있는데, 예를 들면, 이소시아네이트-반응성 성분에 첨가될 수 있다. 예를 들면, 촉매 성분은, 예를 들면, 이소시아네이트-반응성 성분의 총 중량 중 5 wt% 미만을 차지하는, 주석 및/또는 아민계 촉매를 가질 수 있다. 예를 들면, 상업적으로 입수가능한 촉매가 사용될 수 있다. 촉매는 소량으로, 예컨대 0.0015 wt% 내지 5 wt% (예를 들면, 0.01 wt% 내지 1.0 wt%, 등)로 사용될 수 있다. 촉매의 예는 3차 아민, 주석 카복실레이트, 유기주석 화합물, 3차 포스핀, 다양한 금속 킬레이트, 및/또는 강산의 금속 염 (예컨대 제이철 염화물, 염화제이주석, 염화제일주석, 안티몬 삼염화물, 비스무트 니트레이트, 및 비스무트 염화물)을 포함한다.

적어도 1종의 접착 촉진제를 포함하는 접착 촉진제 성분이 첨가될 수 있는데, 예를 들면, 이소시아네이트-반응성 성분에 첨가될 수 있다. 예를 들면, 접착 촉진제 성분은 적어도 1종의 실란 기반 접착 촉진제를 포함할 수 있다. 포함된다면, 선택적인 접착 촉진제는 이소시아네이트-반응성 성분의 총 중량 중 5 wt% 미만을 차지할 수 있다.

적어도 1종의 수분 포착제를 포함하는 수분 포착제 성분이 첨가될 수 있는데, 예를 들면, 이소시아네이트-반응성 성분에 첨가될 수 있다. 포함된다면, 수분 포착제 성분은 이소시아네이트-반응성 성분의 총 중량 중 1 wt% 내지 20 wt% (예를 들면, 1 wt% 내지 15 wt%, 1 wt% 내지 10 wt%, 1 wt% 내지 5 wt%, 2 wt% 내지 5 wt%, 등)를 차지할 수 있다. 예시적인 수분 포착제는 제올라이트 또는 분자체, 반응성 실란 (예컨대 비닐트리알콕시실란), 및 미네랄 (예컨대 산화칼슘)을 포함한다.

충전제는 요망된 레올로지성 특성, 기계적 보강, 내약품성을 제공하고, 및/또는 비용을 감소하기 위해 존재될 수 있다. 충전제는 이소시아네이트-반응성 성분 및/또는 이소시아네이트 성분에 첨가될 수 있다. 충전제의 예는 무기 미립자 물질 예컨대 탈크, 이산화티타늄, 탈산칼슘, 산화칼슘, 실리카, 마이카, 규회석, 비산회, 금속 입자, 카본블랙, 흑연, 고융점 유기 폴리머, 및/또는 보강재를 포함한다. 충전제는 또한 특정 특성을 부여하기 위해 사용될 수 있는 보강재 유형 충전제, 예를 들면, 플레이크 또는 분쇄된 유리 및/또는 발연 실리카를 포함한다. 충전제는 경화된 조성물을 형성하기 위한 혼합물 중 최대 90중량 %를 구성할 수 있다.

가소제가 존재할 수 있다. 존재한다면, 가소제는, 예를 들면, 보다 낮은 점도를 가질 수 있는 이소시아네이트 성분과 혼합을 용이하게 하기 위해 그것의 점도를 감소시키기 위해 이소시아네이트-반응성 성분과 혼합될 수 있다. 가소제는 더 높은 충전제 장입을 가능하게 할 수 있고, 비용을 낮출 수 있고, 및/또는 모듈러스를 낮출 수 있다. 적합한 가소제의 예는 최대 약 300의 분자량을 갖는 모노카복실산의 액체 (25℃에서) 에스테르 및 디카복실산의 디에스테르를 포함한다.

안료 및/또는 염료가 존재할 수 있는데, 예를 들면, 이산화티타늄 및/또는 카본블랙이 색상 특성을 부여하기 위해 사용될 수 있다. 다른 첨가제는, 예를 들면, UV 안정화제, 산화방지제, 및 공기 이형제를 포함하고, 이것은 요망된 특징에 의존하여 독립적으로 사용될 수 있다.

경화된 조성물

고분자량 부틸렌 옥사이드 기반 폴리올 (예컨대 트리올)을 포함하는 경화된 조성물이 2개의 유리전이 온도 (Tg's) 및 엘라스토머 기계적 특성을 나타내는 접착 물질을 생산하기 위해 사용될 수 있다. 또한, 고분자량 부틸렌 옥사이드 기반 폴리올의 사용은 0.8:1.2 내지 1.2:0.8의 명목 용적측정 혼합 비를 갖는 2-성분 접착제 시스템의 제형을 가능하게 한다. 제조된 수득한 경화된 조성물은 또한 비교할만한 분자량 및 작용기를 갖는 비-부틸렌 옥사이드 기반 (또는 유사한 소수성 폴리올 기반) 조성물로 제조된 폴리머보다 물 흡수에 대한 더 높은 내성을 나타낼 수 있다. 또한, 프로필렌 옥사이드 및/또는 에틸렌 옥사이드로부터 생산된 폴리올로 제조된 유사한 제제와 비교할 때, 접착제 및/또는 코팅 제형에서 부틸렌 옥사이드 기반 폴리올의 사용은 수득한 특성에 부정적으로 영향을 미치지 않는다.

경화된 조성물을 형성하기 위한 반응 혼합물의 혼합 및 적용은 임의의 편리한 방식으로 수행될 수 있다. 성분이 2 성분 (예를 들면, 별도의 이소시아네이트-성분 및 이소시아네이트-반응성 성분)으로 제형화되는 경우에 있어서, 상기 성분들은 주위 온도 또는 임의의 바람직한 고온에서 조합되고, 기재상에 및/또는 기재들 사이에 침착되고 반응하고 그 다음 경화되도록 될 수 있다. 성분들의 혼합은 특정한 적용 및 이용가능한 설비에 의존하여 임의의 편리한 방식으로 수행될 수 있다. 성분들의 혼합은 손으로, 또는 다양한 종류의 배치 혼합 장치를 사용하여 혼합하고, 이어서 분무, 브러싱, 붓기, 비드 및/또는 다른 적합한 방식으로 적용하는 배치식으로 수행될 수 있다. 2 성분은 별도의 카트리지에 포장되어 정적 혼합 장치를 통해 동시에 분배되어 전형적으로 비드처럼 혼합되고 표면에 적용될 수 있다. 예시적인 구현예에서, 원-샷 합성 시스템은 본 경화된 조성물을 제조하는데 유용할 수 있다.

접착제 및 코팅물에 대한 제형은 피착체/기재의 물리적 특성에 기초하여 선택된다. 예시적인 피착체/기재는 금속, 플라스틱, 목재, 자연석 및 광물, 종이 제품 및 직물을 포함한다. 경화된 조성물에 사용되는 성분은 광범위한 기계적 및 열적 특성을 제공하는 것이 바람직하다. 상기 성분은 또한 낮은 점도를 제공할 수 있다. 예를 들면, 폴리우레탄계 접착제는 본 명세서에서 논의된 구현예에 따라 경화된 조성물을 포함할 수 있고 및/또는 본질적으로 구성되어 질 수 있다. 폴리우레탄계 코팅은 본 명세서에서 논의된 구현예에 따라 경화된 조성물을 포함할 수 있고 및/또는 본질적으로 구성되어 질 수 있다.

달리 나타내지 않는 한, 모든 부 및 백분율은 중량에 의한다. 달리 나타내지 않는 한, 분자량에 대한 모든 값은 수 평균 분자량을 기준으로 한다. 다음과 같은 실시예는 본 발명을 설명하기 위해 제공되지만, 이들의 범위를 제한하는 것으로 의도되지 않는다.

실시예

다양한 작업 실시예, 비교 실시예, 및 상기 작업 실시예 및 비교 실시예에서 사용된 물질에 관한 근사치 특성, 특징, 파라미터, 측정, 등이 아래에 제공된다.

고분자량 BO 폴리올의 제조

높은 MW BO 폴리올이 반응기에서 제조되는데, 여기에서 표적화된 부틸렌 옥사이드는 수산화칼륨으로 촉매화된 글리세린에 공급된다. 모든 공급물은 자석으로 유도된 임펠러, 압력 변환기, 중복적인 반응기 열전쌍, 및 재킷 리턴 라인 열전쌍이 구비된 재킷 달린, 배플형 9L 스테인레스강 고압증기멸균기 반응기에 첨가된다. 부틸렌 옥사이드, 또는 임의의 다른 추가의 옥사이드의 공급 전에, 반응기는 질소로 가압되고, 그리고 당해 분야의 숙련가에 의해 이해되는 바와 같이 대기 산소를 제거하기 위해 여러 번 통기된다.

먼저, 글리세린 (대략 552 그램) 및 45 wt% 수성 수산화칼륨 용액 (대략 20 그램)을 둥근바닥 플라스크에 충전하고, 회전식 증발기 상에서 100℃에서 진공 (100-150 mm Hg)으로 1시간 동안 탈수하고, 그리고 칼 피셔 적정으로 물을 측정하였다 (0.01% 물로 측정됨). 그런 다음, 수득한 촉매화된 글리세린 개시제 (대략 531 그램)를 반응기로 이송하고, 내용물을 135℃에서 진탕으로 가열한다. 다음으로, 부틸렌 옥사이드 (대략 5275 그램)를 135℃에서 20시간의 간격에 걸쳐 반응기 안으로 계량한다.

부틸렌 옥사이드 공급이 완료된 후, 반응기 내용물은 140℃에서 6시간 동안 진탕하여 미반응된 옥사이드를 소비시킨다 (분해). 그런 다음, 반응기를 60℃로 냉각시키고 내용물을 배출하여 (대략 5814 그램), 중간체를 얻는다. 당해 분야의 숙련가에 의해 이해되어 지는 바와 같이, 촉매로서 수산화칼륨의 사용의 관점에서, 중간체의 부분은 마그실 (규산마그네슘)로 중화한다. 수득한 중화된 중간체는 25℃에서 352 cSt의 점도, 163 mg KOH/g의 수산기가 (343 g/mol 동등원자가의 하이드록실 당량 및 1029 그램/mol의 수 평균 분자량에 대응함), 및 0.5의 제어된 중합 속도를 갖는다. 제어된 중합 속도 값은 폴리올에 존재하는 약한 염기성 물질을 정량적으로 한정한다. 이들 물질은 정성적으로 한정되지는 않지만 강염기의 총 약산 염으로 결정된다. 이들 염은 이소시아네이트와 폴리올의 반응에 대해 촉매로 작용할 수 있다. 보고된 수는 30 그램의 폴리올 샘플을 중화하는데 필요한 0.01 N HCl의 밀리리터의 열배수이다.

두 번째로, 중간체의 비-중화된 부분 (대략 1294 그램)은 45% 수성 수산화칼륨 용액 (대략 40 그램)으로 재-결정화시키고 둥근바닥 플라스크에 충전하고, 회전식 증발기 상에서 100℃ 및 100-150 mm Hg에서 1시간 동안 탈수하고, 그리고 칼 피셔 적정으로 물을 측정하였다 (0.07%로 측정됨). 그런 다음, 수득한 재-결정화된 탈수된 중간체 (대략 1287 그램)를 반응기에 충전하고, 내용물을 135℃에서 진탕으로 가열한다. 추가의 부틸렌 옥사이드 (대략 4470 그램)를 135℃에서 13시간의 간격에 걸쳐 반응기 안으로 계량한다.

부틸렌 옥사이드 공급이 완료된 후, 반응기 내용물은 140℃에서 2시간 동안 진탕하여 미반응된 옥사이드를 소비시킨다 (분해). 그런 다음, 반응기를 60℃로 냉각시키고 내용물의 부분을 배출하여 (대략 2173 그램), 제2 중간체를 얻는다. 제2 중간체의 부분은 마그실로 중화한다. 수득한 중화된 제2 중간체는 25℃에서 952 cSt의 점도 및 46.2 mg KOH/g의 수산기가 (1214 g/mol 동등원자가의 하이드록실 당량 및 3642 g/mol의 수 평균 분자량에 대응함)를 갖는다.

세 번째로, 대략 3583 그램으로 계산된 제2 중간계의 잔존 비-중화된 반응기 내용물을 135℃에서 진탕으로 가열한다. 그런 다음, 추가의 부틸렌 옥사이드 (대략 1440 그램)를 135℃에서 3시간의 간격에 걸쳐 반응기 안으로 계량한다.

부틸렌 옥사이드 공급이 완료된 후, 반응기 내용물은 140℃에서 12시간 동안 진탕하여 미반응된 옥사이드를 소비시킨다 (분해). 그런 다음, 반응기를 60℃로 냉각시키고 내용물의 부분을 배출하여 (대략 2173 그램), 제3 중간체를 얻는다. 제3 중간체의 부분 (대략 196 그램)은 마그실로 중화한다. 수득한 중화된 제3 중간체는 25℃에서 1339 cSt의 점도 및 35.8 mg KOH/g의 수산기가 (1567 g/mol 동등원자가의 하이드록실 당량 및 4701 g/mol의 수 평균 분자량에 대응함)를 갖는다.

네 번째로, 제3 중간체의 잔존 반응기 내용물을 마그실로 중화하여 수득한 높은 MW BO 폴리올 (대략 4514) 그램을 형성한다. 수득한 MW BO 폴리올은 2.3의 CPR을 갖는다. 제3 중간체에 유사한 높은 MW BO 폴리올은 25℃에서 1339 cSt의 점도 및 35.8 mg KOH/g의 수산기가를 갖는 것으로 여겨진다.

경화된 조성물의 제조

실시예에서 주요하게 사용된 물질은 아래와 같다:

낮은 MW BO 폴리올 1

2의 공칭 하이드록실 작용기, 대략 56 mg KOH/g의 수산기가, 대략 2000 g/mol의 수 평균 분자량을 갖는 적어도 대다수의 부틸렌 옥사이드로부터 유래되고, 그리고 폴리올을 형성하기 위해 사용된 알킬렌 옥사이드의 총량을 기준으로 대다수의 부틸렌 옥사이드로부터 유래된 부틸렌 옥사이드 기반 폴리에테르 폴리올 (The Dow Chemical Company로부터 VORAPEL™ D3201로 이용가능함).

낮은 MW BO 폴리올 2

3의 공칭 하이드록실 작용기, 대략 275 내지 295 mg KOH/g의 수산기가, 및 대략 600 g/mol의 수 평균 분자량을 갖는 적어도 대다수의 부틸렌 옥사이드로부터 유래된 부틸렌 옥사이드 기반 폴리에테르 폴리올 (The Dow Chemical Company로부터 VORAPEL™ T5001로 이용가능함).

낮은 MW PO 폴리올

2의 공칭 하이드록실 작용기, 대략 56 mg KOH/g의 수산기가, 및 대략 2000 g/mol의 수 평균 분자량을 갖는 프로필렌 옥사이드 기반 폴리에테르 폴리올 (The Dow Chemical Company로부터 VORANOL™ 220-056으로 이용가능함).

높은 MW PO 폴리올

3의 공칭 하이드록실 작용기, 대략 34 mg KOH/g의 수산기가, 및 대략 4900 g/mol의 수 평균 분자량을 갖는 프로필렌 옥사이드 기반 폴리에테르 폴리올, (The Dow Chemical Company로부터 VORANOL™ 232-034로 이용가능함).

이소시아네이트

폴리카보디이미드-변형된 디페닐메탄 디이소시아네 이트인 변형된 MDI (ISONATE™ 143L로 The Dow Chemical Company로부터 이용가능함).

예비중합체 A

33.2 중량부의 BO 폴리올 1 및 66.8 중량부의 이소시아네이트를 혼합하고 그리고 그 다음 상기 혼합물을 유리병에서 80℃에서 거의 18 wt%의 잔류 유리 이소시아네이트 함량 (적정으로 결정됨)을 허용하는 기간 동안 가열함에 의해 제조된 예비중합체.

예비중합체 B

33.2 중량부의 낮은 MW PO 폴리올 및 66.8 중량부의 이소시아네이트를 혼합하고 그리고 그 다음 상기 혼합물을 유리병에서 80℃에서 거의 18 wt%의 잔류 유리 이소시아네이트 함량 (적정으로 결정됨)을 허용하는 기간 동안 가열함에 의해 제조된 예비중합체.

사슬 연장제

디프로필렌 글리콜 기반 사슬 연장제의 용액 (Sigma-Aldrich®로부터 이용가능함).

첨가제 1

수분 포착제 (The Dow Chemical Company로부터 VORATRON™ EG 711로 이용가능함).

첨가제 2

유기주석 촉매 (Air Products로부터 DABCO® T-131로 이용가능함).

아래 표 1을 참고로 하면, 작업 실시예 1은 높은 MW BO 폴리올 및 BO 폴리올 기반 예비중합체 A를 사용하여 제조된다. 비교 실시예 A는 높은 MW PO 폴리올 및 PO 폴리올 기반 예비중합체 B를 사용하여 제조된다. 비교 실시예 B 및 C는 각각 낮은 MW BO 폴리올 1 및 낮은 MW BO 폴리올 2와 BO 폴리올 기반 예비중합체 A 및 이소시아네이트의 조합을 사용하여 제조된다. 각각의 실시예는 2120 rpm으로 40초 동안 Flacktek 속도 혼합 컵에서 폴리올 및 첨가제를 예비-블렌딩하여 제조된다. 예비중합체 또는 이소시아네이트를 대략 1:1의 용적측정 혼합비로 예비-블렌딩된 혼합물에 첨가하고, 수득한 혼합물을 2100 rpm으로 40초 동안 혼합한다. 그런 다음, 혼합물을 대기에 개방되어 진 평평한 원형 주형에 부어서 플라크를 형성시킨다. 상기 플라크는 실온에서 대략 4시간 동안, 이어서 80℃에서 2-시간 후-경화로 경화되도록 허용된다.

	실시예 1	비교 실시예 A	비교 실시예 B	비교 실시예 C
성분 ( wt% )
높은 MW BO 폴리올	30.6	--	--	--
높은 MW PO 폴리올	--	37.8	--	--
낮은 MW BO 폴리올 1	--	--	29.5	43.1
낮은 MW BO 폴리올 2	--	--	2.7	5.7
예비중합체 A	54.3	--	54.4	--
예비중합체 B	--	54.4	--	--
이소시아네이트	--	--	--	37.4
프로필렌 글리콜	13.2	--	11.7	11.4
에틸렌 글리콜	--	6.0	--	--
첨가제 1	1.8	1.8	1.7	2.4
첨가제 2	0.1	<0.1	<0.1	<0.1
특성
인장 강도 (psi)	2427	1737	1744	2404
파단 연신율 (%)	236	349	311	290
연질 세그먼트 Tg (°C)	-24	-27	15	2
경질 세그먼트 Tg (°C)	94	>150	104	100

인장 강도, 파단 연신율, 및 영률은 ASTM D1708에 따라 결정된다. 유리전이 온도는 동적 기계적 분석을 사용하여 결정되었고 탄 델타 피크가 최대에 도달할 때에서의 온도로 배정된다. 작업 실시예 1에 대한 DMTA 결과는 도 1에 도시되어 있다. 비교 실시예 A 내지 C에 대한 DMTA 결과는 각각 도 2 내지 4에 도시되어 있다. DMTA에 대해, 47.5mm × 7mm 크기의 샘플 막대를 다이 프레스를 사용하여 경화된 플라크에서 절단하고 비틀림 방식에서 TA Instruments ARES II 유량계를 사용하여 분석했다. 점탄성 반응은 고정된 진동 주파수 (1Hz)에서 측정되었다. 샘플을 먼저 -90℃로 냉각시키고 3℃/분의 일정 온도 램프에서 150℃로 가열하였다. 유리전이 온도는 탄 델타 플롯이 최대 값에 도달한 온도로 확인되었다.

작업 실시예 1 및 도 1을 참조하면, 2개의 유리전이 온도 및 엘라스토머 기계적 특성을 갖는 경화된 조성물이 높은 MW BO 폴리올을 사용하여 생산될 수 있음이 실증된다. 또한, 2-부분 제형의 명목 용적측정 혼합비는 1:1이며, 이는 2-성분 폴리우레탄 기반 접착제 시스템에 대한 이상적인 혼합비로 간주될 수 있다.

또한, DMTA 결과에서 관측된 피크는 특히 넓지 않아, 연질 세그먼트에 대응하는 피크에 대해 37℃ 및 경질 세그먼트에 대응하는 피크에 대해 27℃의 FWHM (전체-폭, 반최대) 값을 갖는다. 가장 간단한 용어들에서 FWHM은 탄 델타의 최대 값의 2분의 1에서 측정된 탄 델타 피크의 폭 (섭씨 온도로 측정)으로 이해될 수 있다. 직교 좌표계에서 탄 델타의 최대 값은 순서쌍 (x, y)의 가로 좌표 (x)와 세로 좌표 (y)로 정의되는 단일 지점으로 기술될 수 있다. 탄 델타의 최대 값은 (y)이며, 반면 최대 값의 2분의 1은 (y/2)로 나타낼 수 있다. (x, y/2)를 중심으로 하는 수평선은 두 지점인, (x ₁ , y/2) 및 (x ₂ , y/2)에서 탄 델타 피크와 교차할 것이다. FWHM은 x ₁ 과 x ₂ 사이의 차이 또는 [x ₂ - x1]의 절대 값으로 이해될 수 있다. 폴리우레탄 접착제 조성물의 기계적 성능에서 가장 확연한 변동은 FWHM으로 상기에 정의된 온도 범위에 걸쳐서 발생한다고 믿어진다. 따라서, 탄 델타 피크의 FWHM을 최소화하면보다 보다 일관된 기계적 성능을 제공할 수 있다. 예시적인 구현예에 따르면, 경화된 조성물은 제1 피크 및 제2 피크 둘 모두에 대해 5℃ 내지 50℃ (예를 들면, 5℃ 내지 40℃, 15℃ 내지 40℃, 25℃ 내지 40℃, 등)의 FWHM 피크를 가질 수 있다.

비교 실시예 A 및 도 2를 참조하면, -27℃ 주변의 단일 유리전이 온도 피크가 실현된다. 이 단일 유리전이 온도는, 특별히 그와 같은 저온에서, 실온에서 제형의 취성 때문에 적어도 선호되지 않는다.

비교 실시예 B 및 도 3을 참조하면, 2개의 유리전이 온도 피크가 관측된다. 그러나, 제1 피크는 15℃의 상당히 더 높은 온도에 집중되어 저온 (즉, 0℃ 이하의 온도)에서 상대적으로 연질 제형을 초래하고 좋지 못한 저온 성능을 초래한다. 또한, 제1 피크는 71℃의 높은 FWHM 값을 갖는다. 제2 피크는 104℃를 중심으로 하며, 80℃ 근처에 매우 좁은 범위가 있으므로 제형이 2개의 상을 실현했다. 또한, 제2 피크의 FWHM 값은 15℃를 중심으로 하는 피크와의 상당한 겹침으로 인해 앞에서 기재된 간단한 방법을 사용하여 계산할 수 없다. 따라서, 비교 실시예 B에 대해, 예를 들면, 도 3에 도시된 DMTA 결과에서 이격된 2개의 명확한 피크의 결여에 의해 입증된 바와 같이, 양호한 1:1 용적측정 혼합비는 양호한 상 분리의 희생으로 달성된다.

비교 실시예 C 및 도 4를 참조하면, 2개의 유리전이 온도 피크가 관측된다. 그러나, 제1 피크는 2℃의 상당히 더 높은 온도에 집중되어 저온 (즉, 0℃ 미만의 온도)에서 상대적으로 연질 제형을 초래하고 좋지 못한 저온 성능을 초래한다. 제2 피크는 대략 100℃를 중심으로 있다. 또한, 제1 피크는 42℃의 FWHM 값을 나타내고 제2 피크는 27℃의 FWHM 값을 나타내지만, 제1 피크는 상당히 더 높은 온도에 있다. 추가로, 비교 실시예 C는 2:1의 근사치 용적측정 혼합비를 가지며, 이는 작업 실시예 1에 의해 제공된 1:1 혼합비보다 바람직하지 않다. 비교 실시예 C는 2개의 상이한 저분자량 BO 폴리올의 블렌드를 사슬 연장제와 조합시키고 디이소시아네이트와 직접적으로 반응시키는 "원-샷" 접근법을 사용하여 제조된다는 것이 인지된다. 추가로, 비교 실시예 C는 2:1의 용적측정혼합비를 가지고, 이는 작업 실시예 1에 의해 제공된 1:1 혼합비보다 바람직하지 않다.

작업 실시예 1 및 비교 실시예 A는 물에 노출에 기초한 성능에 대해 추가로 평가된다. 특히, 작업 실시예 1 및 비교 실시예 A 둘 모두의 시료를 다양한 시간 간격에 걸쳐 25℃의 물에 액침시키고 표 2에서 아래에 나타낸 바와 같이 인장 강도, 퍼센트 파단 연신율 및 질량의 변화를 측정한다. 각각의 시료에 대한 인장 강도 및 파단 연신율은 ASTM D1708에 따라 결정된다. 질량 변화 백분율은 초기 질량과 물에 액침시킨 후의 질량 사이의 차이의 절대 값을 초기 질량으로 나눈 값으로 계산된다.

	실시예 1	비교 실시예 A
인장 강도 특성
초기 인장 강도 (psi)	2427	1737
습성 에이징 (21 일 에이징) 후 인장 강도	1991	1533
습성 에이징 (35 일 에이징) 후 인장 강도	2051	1565
습성 에이징 (49 일 에이징) 후 인장 강도	2054	1545
퍼센트 파단 연신율
초기 % 파단 연신율 (%)	236	349
습성 에이징 (21 일 에이징) 후 % 파단 연신율	234	283
습성 에이징 (35 일 에이징) 후 % 파단 연신율	233	291
습성 에이징 (49 일 에이징) 후 % 파단 연신율	226	286
질량 변화 백분율
습성 에이징 (21 일 에이징) 후 질량 변화 백분율	0.5	1.5
습성 에이징 (35 일 에이징) 후 질량 변화 백분율	0.8	1.9
습성 에이징 (49 일 에이징) 후 질량 변화 백분율	0.8	1.9

표 2를 참고로 하면, 작업 실시예 1은 습성 에이징 후 더 높은 초기 인장 강도 및 인장 강도를 실현한다. 또한, 작업 실시예 1은 퍼센트 파단 연신율에서 유의미한 변화를 경험하지 않는 반면, 비교 실시예 A는 그러한 변화를 경험하였다. 또한, 작업 실시예 1의 질량 변화 백분율은 비교 실시예 A의 질량 변화 백분율보다 낮다. 이 이론에 구속되는 것을 의도하지는 않지만, 차이점은 작업 실시예 1에서 사용된 부틸렌 옥사이드 유래된 폴리올의 더 큰 소수성에 기인할 수 있다. 또한, 물의 침투 및 팽윤에 저항하는 능력은 접착제 적용, 예를 들면, 접착제가 동시에 피착체를 결합할 뿐만 아니라, 피착체 또는 다른 핵심 성분을 손상시킬 수 있는 습성 상태에 대한 밀봉 또는 장벽을 제공하도록 의도된 적용에서 중요한 특징일 수 있다.

접착제 조성물의 제조

접착제 조성물 실시예에서 주요하게 사용된 추가의 물질은 아래와 같다:

첨가제 3 탈산칼슘의 충전제 (Minelco로부터 Microcarb ST-10H로 이용가 능함).

첨가제 4 3-글리시드옥시프로필 트리메톡시실란의 용액인, 접착 촉진제 (Sigma-Aldrich®로부터 이용가능함).

작업 실시예 2 및 비교 실시예 D의 접착제 조성물은 첨가제 3 및 4가 수득한 조성물에 추가로 편입되는 것을 제외하고는, 각각 작업 실시예 1 및 비교 실시예　A를 제조하기 위해 사용된 동일한 방법을 사용하여 제조된다.

	실시예 2	비교 실시예 D
성분 ( wt% )
높은 MW BO 폴리올	21.0	--
높은 MW PO 폴리올	--	25.9
예비중합체 A	37.3	--
예비중합체 B	--	37.3
프로필렌 글리콜	9.1	--
에틸렌 글리콜	--	4.2
첨가제 1	1.2	1.2
첨가제 2	<0.1	<0.1
첨가제 3	30.0	30.0
첨가제 4	1.4	1.4
특성
인장 강도 (psi)	1534	1775
퍼센트 파단 연신율 (%)	236	254
강철에 대한 중첩 전단 접착 (psi) (응집 파괴로 측정됨)	1120	1037
알루미늄에 대한 중첩 전단 접착 (psi)(응집 파괴로 측정됨)	1116	852

표 3을 참고로 하면, 중첩 전단 시험은 2개의 상이한 기재, 즉 냉-압연된 강철 기반 기재 및 알루미늄 기반 기재를 사용하여 수행된다. 중첩 전단 시험은 ASTM D-1002에 따라 측정된다. 알루미늄 및 냉-압연된 강철 피착체는 ACT 시험 패널에서 수득되어 각각의 접착제의 적용 전에 2-부탄온으로 닦는다. 이 이론에 구속되기를 의도함이 없이, 작업 실시예 2는 여전히 비교할만한 접착 특성을 제공하면서, 더 큰 소수성을 제공한다.

당해 분야의 숙련가에 의해 이해되어 지는 바와 같이, 상기 조성물은 접착제 또는 코팅물을 형성하기 위해 사용될 수 있고, 반면에 본 조성물은 2개의 층/기재 사이에 배치될 때 접착제로서 사용되며, 그리고 본 조성물은 외층/기재 상에 배치될 때 코팅으로서 사용된다.

Claims

경화된 조성물로서,
1종 이상의 이소시아네이트를 갖는 이소시아네이트 성분 및 부틸렌 옥사이드 기반 폴리올을 갖는 이소시아네이트-반응성 성분을 포함하는 혼합물의 반응 생성물을 포함하되, 2,000 g/mol 초과 및 8,000 g/mol 미만의 수 평균 분자량 및 2 내지 4의 공칭 하이드록실 작용기를 가지고, 상기 부틸렌 옥사이드 기반 폴리올을 형성하기 위해 사용된 알킬렌 옥사이드의 총 중량 중 적어도 50 wt%는 부틸렌 옥사이드이고, 상기 혼합물의 이소시아네이트 지수는 90 내지 150이고; 그리고
경화된 상태에서 상기 경화된 조성물은 온도의 범위에 걸친 탄 델타 플롯에 따라, -50℃ 내지 0℃의 제1 온도 범위 사이에서 제1 탄 델타 피크 및 75℃와 150℃의 제2 온도 범위 사이에서 제2 탄 델타 피크를 나타내고, 그리고 상기 제1 탄 델타 피크의 값 및 상기 제2 탄 델타 피크의 값 각각은 동적 기계적 열적 분석에 따라 측정된 바와 같은, 온도의 범위 내 특정온도에서 상기 경화된 조성물의 손실 모듈러스와 상기 경화된 조성물의 저장 탄성률의 비를 나타내고, 상기 제1 및 상기 제2 탄 델타 피크의 값은 0.10 내지 0.90인, 경화된 조성물.
제1항에 있어서, 상기 부틸렌 옥사이드 기반 폴리올은 알킬렌 옥사이드의 총 중량을 기준으로 75 wt% 내지 100 wt%의 부틸렌 옥사이드로부터 유래되고, 상기 공칭 하이드록실 작용기는 3이고, 그리고 상기 부틸렌 옥사이드 기반 폴리올은 상기 이소시아네이트-반응성 성분 내 폴리올의 총 중량 중 5 wt% 내지 100　wt%의 양으로 존재하는, 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 부틸렌 옥사이드 기반 폴리올의 수 평균 분자량은 4000 g/mol 내지 5500 g/mol인, 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이소시아네이트 성분 대 상기 이소시아네이트-반응성 성분의 용적측정 비는 0.8:1.2 내지 1.2:0.8인, 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이소시아네이트-반응성 성분은 상기 부틸렌 옥사이드 기반 폴리올과 상이하고 2의 공칭 하이드록실 작용기를 갖는 폴리에테르 폴리올을 추가로 포함하는, 조성물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이소시아네이트 성분은 상기 이소시아네이트 성분의 총 중량을 기준으로, 20 wt% 내지 100 wt%의, 1종 이상의 이소시아네이트 종료된 예비중합체의 총 중량을 기준으로 1 wt% 내지 35 wt%의 이소시아네이트 기 함량을 갖는, 상기 1종 이상의 이소시아네이트 종료된 예비중합체를 포함하는, 조성물.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 부틸렌 옥사이드 기반 폴리올은 1 내지 10개의 개별 단계를 사용하여 제조되고, 각각의 단계는 부틸렌 옥사이드의 첨가를 포함하는, 조성물.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이소시아네이트-반응성 성분은 상기 이소시아네이트-반응성 성분의 총 중량을 기준으로 2 wt% 내지 25 wt%의 디프로필렌 글리콜을 포함하는, 조성물.
청구항 1 내지 8 중 어느 한 항에서 청구된 것과 같은 경화된 조성물을 포함하는, 폴리우레탄 기반 접착제.
청구항 1 내지 8 중 어느 한 항에서 청구된 것과 같은 경화된 조성물을 포함하는, 폴리우레탄 기반 코팅.