CN1240458A - 环氧丁烷基多元醇改进硬质聚氨酯泡沫体中的戊烷和环戊烷的相容性 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种用于制备聚氨酯和多异氰脲酸酯泡沫塑料的配制的聚醚或聚酯多元醇混合物。本发明配制的多元醇混合物包括:由环氧丁烷衍生的多元醇;和烃发泡剂例如戊烷或环戊烷。使用本发明的环氧丁烷多元醇可以包含足够量的烃发泡剂,以生产具有低密度的泡沫而不必将较高含量的水掺入聚氨酯泡沫配料。
Description
聚醚多元醇可以用于制备聚氨酯和多异氰脲酸酯泡沫体，且通常采用引发剂例如蔗糖、山梨糖醇或甘油由环氧丙烷和/或环氧乙烷制备。由聚醚多元醇制备的聚氨酯泡沫塑料可用于各种用途，包括建筑、器具、汽车和地毯方面的用途。具体而言，硬质泡沫可用于例如器具和建筑方面的用途。用来制备聚氨酯泡沫塑料配料的多元醇混合物，除了其他的组分以外，还可以包括发泡剂。发泡剂可用来在泡沫中产生微孔结构。可以察觉出一些常规的发泡剂例如卤代烃对环境有害。
聚酯多元醇可以用于制备聚氨酯和多异氰脲酸酯泡沫，且通常可由例如乙二醇衍生物和/或丙二醇衍生物和羧酸和/或羧酸衍生物(下文中称为羧基组分)例如邻苯二甲酸酐、对苯二甲酸二甲酯和己二酸制备。采用聚酯多元醇制备的聚氨酯泡沫塑料可用于各种用途，包括建筑、器具、屏蔽物以及现场灌注方面的用途。用来制备聚氨酯泡沫塑料配料的配制的聚酯多元醇混合物，除了其他的组分以外，还可以包括发泡剂。发泡剂可用来在泡沫中产生微孔结构。可以察觉出一些常规的发泡剂例如卤代烃对环境有害，在某些情况下，希望更换这类卤代烃。
非卤代烃的发泡剂即烃发泡剂(HCBA)是传统卤代烃发泡剂的重要替换物。烃类例如戊烷和环戊烷已经在聚氨酯体系中成功地用作发泡剂，且认为对大气中的臭氧层无害。例如在美国专利3,072,582中对烃类用作发泡剂作了说明。然而，使用烃发泡剂会出现一些问题。
在聚合物配料中烃发泡剂的不溶解性会导致加工问题，例如，在生产聚氨酯和多异氰脲酸酯泡沫产品时尤其如此。在下文中，要理解的是，对本发明而言，“聚氨酯”可以指聚氨酯聚合物以及多异氰脲酸酯聚合物。烃发泡剂在多元醇混合物中的溶解性较差，特别是掺入芳族聚酯多元醇中的那些。当采用烃发泡剂时，烃发泡剂可能从泡沫配料中相分离，使得需要采取措施来保持均匀的混合物或分散体。一种在常规多元醇混合物中使用烃发泡剂的方法可以是，将包含在多元醇混合物中的烃发泡剂量限制到低的浓度，以避免烃发泡剂从该混合物中分离出来。虽然可以避免烃发泡剂的分离，然而，实际上包含在聚氨酯泡沫配料中的发泡剂的量却是决定聚氨酯泡沫产品质量的重要因素。在泡沫配料中具有的发泡剂浓度太低会对泡沫的质量产生有害的影响。例如，使用太少的发泡剂会使泡沫的密度太高。为了制备低密度泡沫，即，具有密度低于2.5磅/立方英尺(pcf)的泡沫，有必要比采用常规发泡剂时所需包含的水更多。与烃或卤代烃发泡剂相比，在泡沫配料中增加水的量会对泡沫的尺寸稳定性和长期导热性产生有害的影响，这是由于二氧化碳从泡沫中扩散的速率较快所致。
烃发泡剂例如戊烷和环戊烷可以特别地与基本上采用环氧乙烷和/或环氧丙烷制备的多元醇相容。芳族聚酯多元醇只可包含有限量的烃发泡剂。表面活性剂有助于使多元醇混合物的各组分相容，但并不完全有助于使烃发泡剂在多元醇混合物中相容。
在制备聚氨酯泡沫塑料的工艺中希望在聚氨酯泡沫配料中使用烃发泡剂。在制备聚氨酯泡沫塑料的工艺中希望在包括聚酯多元醇的聚氨酯泡沫配料中使用烃发泡剂。在制备聚氨酯泡沫塑料的工艺中还希望由包括烃发泡剂但不要求在该配料中追加水的聚氨酯泡沫配料来生产低密度的泡沫。最后，在制备聚氨酯泡沫塑料的工艺中希望在泡沫配料中按可生产出低密度泡沫的浓度包括烃发泡剂，其中，该烃发泡剂不与配料产生相分离。
一方面，本发明是聚醚多元醇的混合物，该混合物包括：基本上由环氧丁烷衍生的多元醇和至少一种烃发泡剂，其中该烃发泡剂在多元醇中的溶解度比在基本上不是由环氧丁烷衍生的多元醇中烃发泡剂的溶解度提高至少30％。
另一方面，本发明是由聚醚多元醇混合物制备的泡沫体，其中，该聚醚多元醇混合物包括：基本上由环氧丁烷衍生的多元醇和至少一种烃发泡剂，其中，该烃发泡剂在多元醇中的溶解度比在基本上不是由环氧丁烷衍生的多元醇中烃发泡剂的溶解度提高至少30％。
在另一个方面中，本发明是一种制备泡沫体的方法，该方法包括以下步骤：(1)通过将多异氰酸酯与聚醚多元醇混合物混合形成活性混合物，其中该聚醚多元醇混合物包括：基本上由环氧丁烷衍生的多元醇、催化剂、表面活性剂和至少一种烃发泡剂，其中，该烃发泡剂在多元醇中的溶解度比在基本上不是由环氧丁烷衍生的多元醇中的烃发泡剂的溶解度提高至少30％；(2)将该活性混合物倒入模具中；(3)让该活性混合物固化为不粘泡沫体；以及(4)任选将该泡沫体从模具中取出。
在另一个方面中，本发明是一种配制的多元醇混合物，该混合物包括：包括羧基部分和氧化烯部分的聚酯多元醇，其中：(a)该多元醇的氧化烯部分基本上是由环氧丁烷衍生的；和(b)每100份(重量)组合物至少含1份烃发泡剂。
在另一个方面中，本发明是采用配制的多元醇混合物作为一种组分制备的聚氨酯硬质泡沫，该多元醇混合物包括：包括羧基部分和氧化烯部分的聚酯多元醇，其中：(a)该多元醇的氧化烯部分基本上是由环氧丁烷衍生的；和(b)每100份(重量)组合物至少含1份烃发泡剂。
在另一个方面中，本发明是一种制备泡沫体的方法，该方法包括以下步骤：(1)通过将多异氰酸酯与配制的多元醇混合物混合形成活性混合物，其中该多元醇混合物包括：包括羧基部分和氧化烯部分的聚酯多元醇，其中：(a)该多元醇的氧化烯部分基本上是由环氧丁烷衍生的；和(b)每100份(重量)组合物至少含1份烃发泡剂；(2)灌注该活性混合物；和(3)让该活性混合物固化为不粘泡沫体。
在一个实施方案中，本发明是一种用于制备聚氨酯和聚异氰脲酸酯泡沫体的配制的聚醚多元醇混合物(聚醚多元醇)。本发明的聚醚多元醇包括多元醇和至少一种烃发泡剂以及任选的组分。用于实施本发明的多元醇是基本上由1，2-环氧丁烷(环氧丁烷)衍生的、包括脂族和芳族聚醚多元醇的聚醚多元醇。例如可将双酚A改性以获得用于实施本发明的多元醇。本发明的多元醇只可以由环氧丁烷单体或由环氧丁烷与其他氧化物单体的混合物制备。例如本发明的聚醚多元醇可以由环氧丁烷和具有2-4个碳原子的烯化氧，例如环氧乙烷、环氧丙烷和2，3-环氧丁烷，的组合物制备。本发明的多元醇基本上是由环氧丁烷衍生的，如果它包括至少25％(重量)环氧丁烷的话。优选本发明的多元醇基本上是由环氧丁烷衍生的，如果它包括至少50％、更优选至少70％且最优选至少80％(重量)的多元醇是由环氧丁烷衍生的话。基本上由环氧丁烷(BO多元醇)衍生的多元醇可以与异氰酸酯基团在适合于制备聚氨酯的条件下反应。
本发明的多元醇可以采用制备聚醚多元醇工艺中已知的和实施过的方法制备。这些方法在例如美国专利3,153,002中作了叙述。通常，本发明的多元醇可以通过将环氧丁烷和引发剂在催化剂存在下反应来制备。引发剂与烯化氧之比可以是任何对生产适用于本发明的多元醇有效的比例，且取决于基本多元醇的目标分子量和官能度。该催化剂可以是碱性的或酸性的。本发明的多元醇可以例如通过在催化剂存在下将环氧丁烷与引发剂例如乙二醇或丙二醇化合而制备。
适用于实施本发明的催化剂包括例如胺化合物如二甲基环己胺、二甲基乙醇胺和二乙基乙醇胺、类似的化合物及其混合物；I族和II族的金属氢氧化物例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化锂、类似的化合物及其混合物。特别优选的是氢氧化钾、三甲胺和二甲基环己胺。
催化剂的含量以引发剂的重量为基准，可以为1％-10％、优选2％-8％、更优选2％-6％。可以采用高温以有助于产生聚合。适宜的温度可以是高于100℃的任一温度。优选该温度为100℃-135℃。更优选该温度为110℃-130℃。最优选该温度为120℃-130℃。
用于实施本发明的引发剂的实例包括含活性氢的化合物。含活性氢的化合物是具有官能度的化合物，其中，至少一个氢原子与电负性的原子例如硫、氮或氧结合。本文中所用的含活性氢的化合物可以含有任一种羟基、氨基和巯基官能度的组合。这类物质的实例包括选自以下种类的组合物，单独的或呈掺和物形式的物质：(a)多羟基烷烃；(b)非还原性糖和糖衍生物；(c)多酚；以及胺类。本文中所用的多羟基烷烃的实例包括乙二醇、丙二醇、1，3-二羟基丙烷、1，4-二羟基丁烷和1，6-二羟基己烷、甘油、1，2，4-三羟基丁烷、1，2，6-三羟基己烷、1，1，1-三羟甲基乙烷、1，1，1-三羟甲基丙烷、季戊四醇、聚己内酯、木糖醇、阿糖醇、山梨糖醇、甘露醇、类似的化合物及其混合物。在实施本发明中用作引发剂的糖和糖衍生物的实例包括蔗糖、果糖、甘露糖、半乳糖、葡萄糖、类似的化合物及其混合物。本文中还使用具有至少一个活性氢的烷基醚和芳基醚以及糖的烯化氧加合物。由酚类衍生的化合物例如双酚类如2，2-(4，4’-羟苯基)丙烷；烷基酚类例如十二烷基酚、辛基酚、癸基酚；和由甲醛与酚类的缩合而衍生的多酚、类似的化合物及其混合物也都适合于形成用于实施本发明的多酚。特别优选的引发剂是多羟基化合物例如甘油、糖如蔗糖、类似的化合物及其混合物。
本发明的多元醇可以由烯化氧和胺引发剂或胺引发剂的混合物制备。脂族胺可以适合于用作实施本发明的引发剂，且包括例如乙二胺、乙醇胺、二亚乙基三胺、氨乙基乙醇胺、类似的化合物及其混合物。芳族胺也可以适合于制备本发明的多元醇，且可包括任一种二-或多官能芳族胺。适宜的芳族胺包括：甲苯二胺(TDA)的异构体，该异构体包括例如2，6-TDA和2，4-TDA；亚甲基二胺(MDA)的异构体，该异构体包括例如2，2’-MDA、2，4’-MDA和4，4’-MDA；MDA的低聚物，该低聚物包括例如具有3-6个芳环的异构化合物的混合物；芳族胺的烷基衍生物例如4-甲基-2，6-TDA和二甲基-MDA的异构体；TDA的卤代衍生物例如3-氯-2，4-TDA；类似的化合物以及上述任一种的混合物。
本发明的多元醇可以具有的分子量为200-3500。优选本发明的多元醇的分子量为250-2500。更优选该分子量为250-2000，最优选为250-1500。
本发明的多元醇的官能度可以大于2.0。优选该官能度为2.5-7.5。更优选为3-7.5，最优选为3.1-7。
在另一个实施方案中，本发明是用于制备聚氨酯和多异氰脲酸酯泡沫塑料的配制的聚酯多元醇混合物。本发明配制的多元醇混合物包括至少一种聚酯多元醇和至少一种烃发泡剂，以及其他任选的组分。用于实施本发明的聚酯多元醇的多元醇部分基本上是由环氧丁烷二醇(丁二醇)衍生的。其他多元醇也可以用于实施本发明。本发明的聚酯多元醇可以通过将羧酸和/或羧酸衍生物(下文中将总称之为羧基组分)与基本上由环氧丁烷衍生的多元醇反应而制备。
适用于实施本发明的羧基组分包括：二羧酸，例如己二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、类似的化合物以及上述任一种的混合物；羧酸酐，例如邻苯二甲酸酐、类似的化合物以及上述任一种的混合物；二羧酸酯例如对苯二甲酸二甲酯、类似的化合物以及上述任一种的混合物。
另一方面，本发明的聚酯多元醇可以通过将羧基组分与基本上由环氧丁烷衍生的多元醇与：具有2-8个碳原子的多元醇；具有分子量为60-7500的低聚多元醇；或上述任一种混合物配合在一起反应而制备。本发明的低聚多元醇混合物可以具有双峰型分子量分布。本文中所用的低聚多元醇的分子量优选为60-165和300-7500、更优选100-165和300-7000、最优选100-165和300-6,800。例如，本发明的聚酯多元醇可以由环氧丁烷多元醇与：乙二醇、丙二醇和1，2-环己二醇、1，6-己二醇、或上述任一种的混合物的组合物制备。
用来制备本发明的聚酯多元醇的多元醇可以具有的官能度为2.0-3.0。优选该官能度为2.0-2.6、更优选为2.0-2.4、最优选为2.0-2.3。用来制备本发明的聚酯多元醇的多元醇可以包括至少40％-100％(重量)丁二醇单体单元。优选50％-100％、更优选70％-100％和最优选80％-100％(重量)的多元醇是由丁二醇单体衍生的。本发明的多元醇可以任选采用本领域中已知的常规方法通过将多元醇与烯化氧反应使链增长。可以在适合于制备聚氨酯的条件下将基本上由环氧丁烷衍生的多元醇(BO多元醇)与异氰酸酯基团反应。
本发明的聚酯多元醇可以采用过量的低分子量乙二醇和/或多元醇制备，这在生产聚酯多元醇的方法中是有利的。过量的低分子量乙二醇和多元醇在生产聚酯多元醇的方法中可以用作溶剂或稀释剂。在聚氨酯泡沫配料中过量的多元醇也可以起降低粘度的作用，因此，在生产聚氨酯泡沫塑料的方法中是有帮助的。在制备本发明的多元醇或泡沫的方法中，可以在任何方便的时间添加过量的乙二醇和/或多元醇。例如，可以在本文叙述的方法中得到多元醇之前或之后添加过量的乙二醇或多元醇。
本发明的聚酯多元醇可以采用制备多元醇工艺中已知的和实施过的方法制备。这些方法在例如美国专利5,169,877、4,439,549、4,444,918和4,469,324中作了叙述。
本发明的聚酯多元醇可以具有的分子量为200-3500。优选本发明的聚酯多元醇的分子量为250-2500。更优选该分子量为250-2000、最优选为250-1500。
本发明的发泡剂包括具有2-8个碳原子的非卤代烃。适宜的烃发泡剂包括以下饱和的异构体和不饱和的异构体：乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷和辛烷。例如正丁烷、异丁烷、戊烷、异戊烷、2-甲基戊烷和2，2-二甲基戊烷、类似的化合物及其混合物均适用于本发明。环烃发泡剂可用于实施本发明。例如，环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷和环辛烷、环戊烯、环己烯、环己二烯、环戊二烯、甲基环己烷、类似的化合物及其混合物均可用于本文所述的本发明中。含氧烃也可用作实施本发明的发泡剂。含氧发泡剂的实例包括具有2-12个碳原子的烷基醚类。适宜的烷基醚类包括例如二甲醚、二乙醚、乙基甲基醚、二异丙醚、乙基异丙醚、类似的化合物及其混合物。优选的发泡剂是丁烷、异丁烷、戊烷、异戊烷以及环戊烷。
本发明的发泡剂可以按能产生具有均匀单相多元醇混合物的任一比例与多元醇化合。所谓“均匀单相混合物”指的是多元醇混合物不分离成两个截然不同的相或层。该多元醇混合物是稳定的混合物，原因在于这种发泡剂在2-7天的期间内不会从多元醇中分离出来。本发明的多元醇混合物可以包括在生产低密度聚氨酯泡沫塑料中是有效的任意量的烃发泡剂。本发明的聚醚多元醇混合物在每100份多元醇中可以包括至少8份。优选本发明的聚醚多元醇在每100份多元醇中可以包括至少12份、更优选至少14份、且最优选至少15份。
与在基本上不是由环氧丁烷衍生的可比多元醇中烃发泡剂的溶解度相比，在基本上由环氧丁烷衍生的多元醇中烃发泡剂的溶解度提高了。对本发明而言，可比的多元醇是具有类似当量和官能度的多元醇。多元醇的当量和官能度可以采用制备多元醇工艺中的技术人员已知的和实施过的方法测定。在本发明中，在基本上由环氧丁烷衍生的多元醇中的烃发泡剂的溶解度可以提高至少30％。优选该溶解度提高至少45％、更优选提高至少50％。甚至更优选该溶解度提高至少75％、且最优选提高至少100％。
另一方面，一部分发泡剂可以包括在聚氨酯发泡混合物的异氰酸酯组分内。0％-100％的发泡剂可以包括在异氰酸酯内。优选0％-75％的发泡剂包括在异氰酸酯内。更优选0％-50％、且最优选0％-25％的发泡剂包括在异氰酸酯内。
用于本发明的聚氨酯发泡混合物的配制多元醇混合物可以包括任选的组分。本发明的多元醇混合物可以包括例如聚氨酯催化剂、表面活性剂、阻燃剂、水、填料、颜料以及交联剂。
适用于制备本发明的聚氨酯泡沫塑料的聚氨酯催化剂的实例是叔胺催化剂类，例如：三亚乙基二胺、N-甲基吗啉、二甲基乙醇胺、五甲基二亚甲基三胺、N-乙基吗啉、二乙基乙醇胺、N-可可吗啉(N-cocomorpholine)、1-甲基-4-二甲氨基乙基哌嗪、双(N，N-二甲氨基乙基)醚、类似的化合物以及上述任一种的混合物。
适用于本发明的催化剂还包括催化生成异氰脲酸酯的那些催化剂，例如Saunders和Frisch的“聚氨酯化子和技术”，高聚物，第XVI卷，94-97页(1962)中提及的催化剂。这类催化剂称之为三聚催化剂。这些催化剂的实例包括脂族和芳族叔胺化合物、有机金属化合物、羧酸的碱金属盐、酚类和对称的三嗪衍生物。优选的催化剂是羧酸的钾盐例如辛酸钾和2-乙基己酸的钾盐以及叔胺类例如2，4，6-三(二甲基氨基甲基)酚。
胺催化剂的用量通常为每100份多元醇组合物0.1-5份(重量)、优选0.2-3份(重量)。有机金属催化剂也是适宜的，其实例包括有机铅、有机铁、有机汞、有机铋，且优选有机锡化合物。最优选的是有机锡化合物，例如二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二甲基锡、辛酸亚锡、氯化亚锡和类似的化合物。有机金属化合物的用量通常为每100份多元醇组合物0.05-0.2份(重量)。
可以任选包括的表面活性剂的实例是硅氧烷表面活性剂，它们的大多数是含有至少一种聚氧化烯链段和一个聚(二甲基硅氧烷)链段的嵌段共聚物。其他的表面活性剂包括长链醇的聚乙二醇醚、长链烷基硫酸酯的叔胺或烷醇胺盐、烷基磺酸酯和烷芳基磺酸。如美国专利申请系列号08/342,299(1996年7月23日许可的)中所述，由环氧乙烷和环氧丁烷制备的表面活性剂也可以用于实施本发明。表面活性剂可以任选包括在多元醇配料中或多异氰酸酯组合物中。当使用时，每100份多元醇0.1-3份(重量)、优选0.2-2.5份(重量)的表面活性剂通常是足够的。
交联剂的实例是二乙醇胺和亚甲基双(o-氯苯胺)、类似的化合物及其混合物。为了改进泡沫体的性能并促进其加工性，使用泡沫扩张剂、脱模剂、阻燃剂、填料和其他添加剂在本领域中是众所周知的。
在另一个实施方案中，本发明是由异氰酸酯混合物和配制的多元醇混合物的组合物制备的聚氨酯发泡混合物。本文中可互换地使用的术语“异氰酸酯”和“多异氰酸酯”在于解释用于实施本发明的异氰酸酯化合物，每分子含有至少两个异氰酸酯部分。用于本发明的多异氰酸酯并不是独特的。任一种在制备聚氨酯聚合物的工艺中已知的和使用过的异氰酸酯均适用于实施本发明。
适用的异氰酸酯例如在美国专利4,785,027中作了说明。适宜的异氰酸酯的实例包括：甲苯二异氰酸酯(TDI)的异构体例如2，4-甲苯二异氰酸酯和2，6-甲苯二异氰酸酯；TDI的预聚物，其中TDI的预聚物是本领域中已知的适用于制备聚氨酯泡沫塑料的化合物；MDI的低聚混合物，其中该混合物包括MDI和具有3个或多个芳环的MDI的低聚物；双(4-异氰酸根合苯基)甲烷(MDI)；MDI的预聚物，其中MDI的预聚物是本领域中已知的适用于制备聚氨酯泡沫塑料的化合物；MDI的低聚混合物；双(富马酸异氰酸根合乙酯)；联茴香胺二异氰酸酯；甲苯胺二异氰酸酯；1，6-六亚甲基二异氰酸酯；以及至少任意两种这类适宜化合物的混合物。优选的是TDI、MDI、TDI的预聚物、MDI的预聚物、MDI的低聚混合物或上述任一种这类混合物。
在另一个实施方案中，本发明是采用本发明的聚醚多元醇制备的聚氨酯泡沫塑料。本发明的聚氨酯泡沫塑料可以采用常规的方法制备，所作的改进是采用BO多元醇和烃发泡剂来制备该泡沫塑料。通常，本发明的聚氨酯泡沫塑料可以通过将多元醇配料与异氰酸酯混合物反应而制备。可将聚氨酯发泡活性混合物倒入模具，或者采用注塑或反应注塑(RIM)加工。在大分子-2，Hans-Georg Elias ed.，(第2版，1984)中对注塑和RIM作了叙述。本发明的泡沫可以采用块料泡沫(block-foam)、双带(double-band)层压、不连续控制盘或现场灌注方法制备。各种方法在制备聚氨酯泡沫塑料工艺中是众所周知的。根据本发明制备的聚氨酯泡沫塑料可以用于建筑、器具、汽车和地毯方面的用途。实施例
以下实施例和对比例是用来说明本发明的。这些实施例和对比例绝不意味着是对本发明权利要求的范围的限制，且不应将它们理解为是对本发明的限制。实施例1
在搅拌下，按0.1磅/分钟的速率将108磅环氧丁烷添加到由28.73磅蔗糖、22.5磅甘油和1.2磅二甲基乙醇胺组成的浆体中。在120℃下进行添加。添加完所有的环氧丁烷之后，将该多元醇混合物在120℃下再搅拌4小时。该多元醇在100°F下具有的粘度为1735厘沲，且羟基百分数(％OH)为14.95。羟基当量(eq.Wt.)为114。实施例2
通过首先称量50-100克多元醇到4盎司的容器中测定多元醇样品中n-戊烷和环戊烷(c-戊烷)的溶解度。该样品是常规的环氧丙烷基多元醇及其BO基类似物。BO基多元醇具有与PO基类似物相同的当量。将烃溶质添加到多元醇样品中。将容器盖上以防止发泡剂损失，然后缓慢地加热直到获得透明的溶液为止。将该容器冷却到室温，浑浊混合物的出现是该样品中溶质的溶解度超过的指示。如果该溶液仍保持透明，可另外添加溶质并重复该步骤直到获得浑浊的混合物为止。在此试验中，该浑浊混合物被认为是多元醇将在不到两天的时间中分离成两层的指示。表1中列出的溶解度是在该样品冷却到室温后可产生透明溶液时溶质的最高浓度，以多元醇的重量为基准每100份(份数)中的份数表示。
表1
| n-戊烷溶解度(份数) | c-戊烷溶解度(份数) | |||
| 多元醇类型 | PO多元醇* | BO多元醇 | PO多元醇* | BO多元醇 |
| V-225 | 4 | 8 | 12 | 33 |
| V-490 | 5 | 10 | 17 | 36 |
| V-390 | 8 | 12 | 28 | 50 |
| V-360 | 7 | 20 | 33 | 56 |
| V-280 | 7 | 15 | 23 | 41 |
| V-270 | 33 | 完全a | 完全a | 完全a |
*不是本发明的实施例
a完全按各种比例溶解实施例3
通过将85份TerateTM 2541(可从Cape Industries买到)和15份实施例1中制备的BO多元醇、2.5份EP-250TM(可从GoldschmidtChemical Corp.买到)、2.2份DABCOTM K-15(可从Air Products买到)、0.6份PelronTM 9650(可从Pelron Corp.买到)、0.5份PolycatTM5(可从Air Products买到)和0.5份水混合制备多元醇混合物。将21.6份环戊烷添加到该混合物中。将该混合物搅拌直到获得均匀的混合物为止。将229.2份PAPI 580(The Dow Chemical Co.的商标)添加到该混合物中，然后采用高速混合器将所得到的活性混合物立即混合10秒钟。将该混合物倒入杯中并让其膨胀以形成硬质泡沫。实施例4
通过将以下物料混合制备多元醇混合物：75份Voranol 490(TheDow Chemical Co.的商标，当量114)、12.5份Voranol 800(The DowChemical Co.的商标)、12.0份甲基二乙醇胺、0.5份氨乙基乙醇胺、1.5份PolycatTM 5、1.0份TMRTM 5(可从Air Products买到)、1.0份ToyocatTM MR(可从Tosoh，Inc.买到)、3.0份DabcoTM DC 5357(可从Air Products买到)、1.59份水和18.5份环戊烷。将198.8份PAPI27添加到该混合物中，然后用高速混合器立即将该混合物混合。将该混合物倒入加热到50℃的9”×2”×16”的模具中，并让其膨胀以形成硬质泡沫。用来制备这种泡沫的多元醇混合物的样品在放置24小时的时间内产生分离。
测试了该泡沫的抗压强度(X，Y)、芯密度、尺寸稳定性(冷冻，-30℃)和湿态老化(158℃)和K-系数。抗压强度根据ASTM D-1621测定。尺寸稳定性根据ASTM D-2126测定，表2中列出的数据是28天后的。K-系数根据ASTM C 518-85测定。芯密度根据ASTM D-1622测定。该泡沫的特性列于表2。实施例5
重复实施例4的步骤。该泡沫的物理特性列于表2。实施例6
重复实施例4的步骤。该泡沫的物理特性列于表2。实施例7
除了采用75份实施例1中所述的BO多元醇之外，重复实施例4的步骤。用来制备这种泡沫的多元醇混合物的样品经7天放置没有分离。该泡沫的物理特性列于表2。实施例8
重复实施例7的步骤。该泡沫的物理特性列于表2。实施例9
重复实施例7的步骤。该泡沫的物理特性列于表2。
表2
*不是本发明的实施例实施例10
| 实施例号 | 抗压强度(X) | 抗压强度(Y) | 芯密度 | 尺寸稳定性(A/B)(-30℃) | 尺寸稳定性(A/B)(158℃) | K系数 |
| 4* | 9.7 | 26.9 | 1.54 | -2.22/-1.44 | 10.34/11.26 | 0.130 |
| 5* | 9.2 | 32.5 | 1.54 | -2.78/-4.84 | 10.30/9.75 | 0.130 |
| 6* | 10.9 | 38.0 | 1.67 | -0.89/-2.20 | 7.05/7.68 | 0.132 |
| 7 | 8.6 | 29.9 | 1.54 | -8.68/-8.17 | 15.34/10.86 | 0.132 |
| 8 | 9.8 | 32.5 | 1.57 | -2.06/-2.76 | 9.02/9.56 | 0.133 |
| 9 | 10.3 | 36.3 | 1.63 | -0.94/-1.79 | 8.99/8.41 | 0.133 |
将对苯二甲酸二甲酯(1摩尔)、1，2-丁二醇(1.44摩尔)、异丙氧基钛(IV)(2毫升)和VORASURF* 504(The Dow Chemical Company的商标*)(0.14摩尔)的混合物加热到215℃，并在该温度下保持6小时。在酯基转移反应进行时，当甲醇在该反应混合物中生成时，将其蒸出。酯基转移反应一直进行，直到几乎完全得到由大约20％(重量)的不同VORASURF* 504酯基转移产物(Dow Chemical Company的商标*)组成的混合物为止。实施例11-16
通过将表3中列出的组分按该表中指出的比例混合，制备聚氨酯泡沫配料。通过将聚酯多元醇、催化剂、阻燃剂、表面活性剂和水混合制备配制的多元醇混合物。将异戊烷添加到该混合物中。将所得到的混合物搅拌直至获得均匀的混合物为止。将PAPI 580(The DowChemical Co.的注册商标)和异戊烷(异戊烷用于实施例12-16中，HCFC-141b用作实施例11中的发泡剂)的混合物添加到上述混合物中，然后采用高速混合器将所得到的活性混合物立即混合8秒钟。将该混合物倒入箱中并让其膨胀以形成硬质泡沫。该泡沫的物理特性列于表4。所用的测试方法列于表5。
表3
聚氨酯泡沫配方
| 配料a | 实施例11b | 实施例12 | 实施例13 | 实施例14 | 实施例15 | 实施例16 |
| Stepanpol PS 2352多元醇1 | 100 | 100 | 100 | 50 | 50 | 50 |
| 多元醇A2 | 50 | 50 | 50 | |||
| Hexcem 977催化剂3 | 1.70 | 2.75 | 2.75 | 2.75 | 2.75 | 2.75 |
| Polycat 5催化剂4 | 0.30 | 0.55 | 0.55 | 0.55 | 0.55 | 0.55 |
| Fyrol PCFFR试剂5 | 15.0 | 15.0 | 15.0 | |||
| Goldschmidt 84 PI表面活性剂6 | 2.0 | 3.0 | 0 | 3.0 | 0 | 0 |
| 水 | 0.50 | 0.50 | 0.50 | 0.50 | 0.50 | 0.50 |
| HCFC-141b7 | 39.0 | |||||
| i-戊烷 | 21.0 | 21.0 | 21.0 | 21.0 | 30.0 | |
| PAPI* 580 N PMDI8 | 161.9 | 181.3 | 181.3 | 151.8 | 151.8 | 151.8 |
| 在PAPI* 580 N PMDI中的i-戊烷 | 9.0 | 9.0 | 9.0 | 9.0 | ||
| PMDI指数 | 2.5 | 2.8 | 2.8 | 2.8 | 2.8 | 2.8 |
a组分的浓度均为每100份多元醇中的份数(重量)。
b不是本发明的实施例。
*The Dow Chemical Co.的商标。
1邻苯二甲酸酐基聚酯多元醇，羟基数238，官能度2.0；来自Stepan Co.。
2来自实施例1的对苯二甲酸二甲酯基试验性多元醇，羟基数378.5，官能度2.03辛酸钾基催化剂，从Moody Co.买到。4从Air Products买到的催化剂。5从AKZO Nobel买到的阻燃剂。6从Goldschmidt Chemical Corp.买到的表面活性剂。7从Elf Altochem买到的氟代烃发泡剂。8聚合的MDI，即＝139.0。
表4
物理特性
a不是本发明的实施例
| 实施例9a | 实施例12 | 实施例13 | 实施例14 | 实施例15 | 实施例16 | |
| 起始K-系数(Btu/In)/(ft2-hr-°F) | 0.142 | 0.178 | 0.179 | 0.175 | 0.175 | 0.180 |
| 自由状态密度(pcf) | 1.64 | 1.62 | 1.73 | 1.58 | 1.62 | 1.63 |
| 抗压强度：(psi)X-方向 | 11.5 | 16.3 | 10.3 | 10.3 | 11.4 | 11.1 |
| 抗压强度：(psi)Y-方向 | 23.6 | 29.4 | 26.3 | 17.9 | 15.6 | 17.2 |
| 抗压强度：(psi)Z-方向 | 9.2 | 19.2 | 14.6 | 8.2 | 7.9 | 8.6 |
表5
测试方法
实施例17
| 密度 | ASTM D-1622 |
| K-系数 | ASTM C-518 |
| 抗压强度 | ASTM D-1621 |
根据以下步骤制备本发明的试验性聚酯多元醇D。将对苯二甲酸二甲酯(194克，1.0摩尔)、1，2-丁二醇(137.7克，1.53摩尔)和作为催化剂的异丙氧基钛(IV)(2毫升)的混合物在连续地除去甲醇的情况下缓慢地加热到190℃。在190-200℃下加热6小时后，将该反应混合物冷却并添加足够的1，2-丁二醇以使OH#达到315或235。类似地制备试验性聚酯多元醇E和F。n-戊烷和环戊烷的溶解度按如下所述进行测定。
根据以下步骤测定了一些多元醇中的烃发泡剂的溶解度。将75克多元醇添加到透明玻璃瓶中。按1克的增量添加烃并剧烈混合样品让其放置几小时。当接近其溶解度极限时，将烃的添加量降低到0.5克。测定溶解度极限后，在几天的时间内，观察在该溶解度极限下多元醇和烃的混合物的相分离情况。所得结果列于表6。
表6
烃在聚酯多元醇中的溶解度
| 烃溶解度 | |||
| 羟基数 | c-戊烷(pphp) | n-戊烷(pphp) | |
| 聚酯多元醇Ba，b | 248 | 4 | 3 |
| 聚酯多元醇Ca，c | 315 | 4 | 3 |
| 多元醇D | 315 | 27 | 14 |
| 多元醇E | 315 | 28 | 15 |
| 多元醇F | 235 | 26 | 16 |
a不是本发明的实施例。
b从Hocchst-Celanese买到。
c从Stepan Co.买到。实施例18
根据以下步骤由多元醇B和多元醇F制备聚氨酯泡沫塑料。通过将表5中的组分按该表中所指出的比例混合制备聚氨酯泡沫配料。通过将聚酯多元醇、催化剂、表面活性剂和水混合制备配制的多元醇混合物。将环戊烷添加到该混合物中。将所得到的混合物剧烈搅拌。将PAPI 580(The Dow Chemical Co.的注册商标)添加到所得到的混合物中，然后采用高速混合器将所得到的活性混合物立即混合10秒钟。将该混合物倒入箱中并让其膨胀以形成硬质泡沫。测定该泡沫的特性并将结果列于表7。
表7
由聚酯多元醇制备的层压泡沫
a不是本发明的实施例。*The Dow Chemical Co.的商标。
| 聚酯多元醇Ba | 聚酯多元醇F | |
| 多元醇(pphp) | 100 | 100 |
| 表面活性剂 | 3.0 | 3.0 |
| 催化剂 | 3.3 | 3.8 |
| 水 | 0.6 | 0.6 |
| 环戊烷 | 17.3 | 17.3 |
| PAPI* 580 N | 164.9 | 164.9 |
| 异氰酸酯指数 | 250 | 250 |
| 自由状态密度 | 2.24 | 1.71 |
| K-系数(But in/hr ft2°F) | 0.191 | 0.179 |
| 抗压强度平行/垂直(psi) | 19.1/8.0 | 22.2/10.7 |
Claims (14)
1.一种用于制备聚氨酯泡沫体的聚醚多元醇混合物，该混合物包括：
(a)基本上由环氧丁烷衍生的多元醇；和
(b)至少一种烃发泡剂，其中该烃发泡剂和多元醇形成均匀的单相混合物。
2.权利要求1的聚醚多元醇，其中该多元醇至少25％(重量)是由环氧丁烷衍生的。
3.权利要求1的聚醚多元醇，其中该烃发泡剂在多元醇中的溶解度比在基本上不是由环氧丁烷衍生的多元醇中烃发泡剂的溶解度提高至少30％。
4.一种制备聚氨酯泡沫塑料的方法，该方法包括以下步骤：
(a)通过将多异氰酸酯与聚醚多元醇混合物混合形成活性混合物，其中该聚醚多元醇混合物包括：由环氧丁烷衍生的多元醇、催化剂、表面活性剂和至少一种烃发泡剂，其中，该烃发泡剂在多元醇中的溶解度比在基本上不是由环氧丁烷衍生的多元醇中的烃发泡剂的溶解度提高至少30％；
(b)将该活性混合物倒入模具中；和
(c)让该活性混合物固化为不粘泡沫；以及
(d)任选将该泡沫从模具中取出。
5.一种包括聚酯多元醇的组合物，该聚酯多元醇包括羧基部分和氧化烯部分，其中：(a)该多元醇的氧化烯部分基本上是由环氧丁烷衍生的；和(b)每100份(重量)组合物至少含1份烃发泡剂。
6.权利要求5的多元醇混合物，其中该聚酯多元醇的氧化烯部分至少25％(重量)是由环氧丁烷衍生的。
7.权利要求5的多元醇混合物，其中该混合物包括至少6份烃发泡剂，或其混合物。
8.权利要求5的多元醇混合物，其中该烃发泡剂在多元醇中的溶解度比在基本上不是由环氧丁烷衍生的多元醇中烃发泡剂的溶解度提高至少30％。
9.一种制备泡沫的方法，该方法包括以下步骤：
(1)通过将多异氰酸酯与配制的多元醇混合物混合形成活性混合物，其中该多元醇混合物包括：包括羧基部分和氧化烯部分的聚酯多元醇，其中：(a)该多元醇的氧化烯部分基本上是由环氧丁烷衍生的；和(b)每100份(重量)组合物至少含1份烃发泡剂；
(2)灌注该活性混合物；和
(3)让该活性混合物固化为不粘泡沫。
10.权利要求9的方法，其中该混合物包括至少6份烃发泡剂，或其混合物。
11.一种采用配制的多元醇混合物作为一种组分制备的聚氨酯硬质泡沫，该多元醇混合物包括：包括羧基部分和氧化烯部分的聚酯多元醇，其中：(a)该多元醇的氧化烯部分基本上是由环氧丁烷衍生的；和(b)每100份(重量)组合物至少含1份烃发泡剂。
12.一种包括羧基部分和氧化烯部分的聚酯多元醇，其中：(a)该多元醇的氧化烯部分基本上是由环氧丁烷衍生的；和(b)该氧化烯部分具有的分子量为60-7500。
13.一种制备聚酯多元醇的方法，其中将二羧酸和/或二羧酸衍生物与氧化烯多元醇或氧化烯多元醇混合物反应，其中该氧化烯氧化物(oxyalkylene oxide)基本上是由环氧丁烷衍生的；和(b)该氧化烯氧化物或氧化烯氧化物的混合物具有的分子量为60-7500。
14.由权利要求13的方法制得的聚酯多元醇。
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|---|---|---|---|---|
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-
1997
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