JPWO2008062796A1 - 硬質ポリウレタンフォームの製造方法および硬質ポリウレタンフォーム - Google Patents

Abstract

寸法安定性の低下を招くことなく低密度化を実現できる硬質ポリウレタンフォームの製造方法および硬質ポリウレタンフォームを提供する。水酸基価が２００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオールと、ポリイソシアネート化合物とを、アミノ変性シリコーン、触媒、発泡剤および整泡剤の存在下で反応させて硬質ポリウレタンフォームを製造する。

Description

本発明は硬質ポリウレタンフォームの製造方法、および該方法で得られる硬質ポリウレタンフォームに関する。

ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを発泡剤等の存在下で反応させて、硬質ポリウレタンフォーム、硬質ポリイソシアヌレートフォーム等の硬質発泡合成樹脂（以下、硬質フォームという。）を製造し、独立気泡を有する断熱材として用いることは広く行われている。一般に、硬質フォームを製造するための発泡剤としては、低沸点のハイドロフロロカーボン類や炭化水素類が主に用いられる。

硬質フォームにおいては、原料使用量削減によるコストダウン及び軽量化のため、更なるフォームの低密度化が要望されている。しかしながら、低密度化はフォーム強度の低下を招き、ボードに代表される硬質フォームにおいて収縮が生じやすくなるなど、寸法安定性の低下を生じ易い。
特に、環境への負荷を考慮して低沸点のハイドロフロロカーボン類を削減し水を増やしたり、引火性の点で炭化水素類を削減し水を増やしたり、さらに低沸点のハイドロフロロカーボン類や炭化水素類を使用しないで、発泡剤として水だけを使用する技術が検討されているが、水を併用してフォームの低密度化を行ったり、水だけで発泡したり、水発泡で低密度化すると、顕著にフォームが収縮しやすく寸法安定性が悪くなる。

かかる低密度化と寸法安定性の両立のために、フォームの気泡を連続気泡にさせることが考えられるが、気泡を連続気泡化させると、寸法安定性は向上するものの、断熱性能が悪くなる。

また、フォーム収縮を防止し寸法安定性を保つ公知技術として、ポリオール化合物中にポリマー分散ポリオールを添加し、硬質フォームを製造する方法が知られている（特許文献１、２）。ポリマー分散ポリオールとは、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオール等のポリオール中に、ポリマー微粒子が分散したポリオールであり、従来から軟質フォームまたは半硬質フォームのポリウレタンフォームの原料として、これらポリウレタンフォームの機械的物性を向上させるために用いられることが多い。

また、アミノ変性シリコーンを用いて、ポリウレタンフォームを製造する例として、発泡体の気泡径が大きく分布した研磨シート用ポリウレタン発泡体を製造する方法（特許文献３参照）、表面の摩擦抵抗が小さく、かつ微細セルを有する弾性部材を提供する方法（特許文献４参照）、リアクションインジェクションモールド法で成形した場合にすぐれた成形性と外観を有するポリウレタンを製造する方法（特許文献５参照）が知られている。
しかしながら、これら特許文献３〜５記載の例は、いずれも軟質ポリウレタンフォームの製造に関する技術であり、本発明とは目的や用途も異なる。
特開昭５７−２５３１３号公報 特開平１１−３０２３４０号公報 特開２００４−７５７００号公報 特開２００２−１８７９２９号公報 特開昭５７−１１７５２４号公報

上記のように、硬質フォームにおいては、寸法安定性の低下を招くことなく低密度化を実現することが望まれている。さらに好ましくは、低密度で寸法安定性が良好であり、かつ断熱性能に優れた硬質フォームが望まれている。
しかしながら、特許文献１，２に記載されている、ポリマー分散ポリオールをポリオールに添加して硬質フォームを製造する方法においては、フォームの寸法安定性は向上するものの、断熱性能の向上には限界があった。

本発明は、前記事情に鑑みてなされたもので、寸法安定性の低下を招くことなく低密度化を実現できる硬質ポリウレタンフォームの製造方法および硬質ポリウレタンフォームを提供することを目的とする。
さらに好ましくは、低密度で寸法安定性が良好であり、かつ充分な断熱性能を有する硬質フォームが得られる硬質ポリウレタンフォームの製造方法および硬質ポリウレタンフォームを提供することを目的とする。

本発明は以下を要旨とするものである。
（１）水酸基価が２００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオールと、ポリイソシアネート化合物とを、アミノ変性シリコーン、触媒、発泡剤および整泡剤の存在下で反応させる工程を有することを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
（２）前記ポリオールの１００質量部に対して、前記アミノ変性シリコーンが０．００１〜１．０質量部である、前記（１）記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
（３）前記アミノ変性シリコーンのアミノ当量が１００〜１０００００ｇ／ｍｏｌである前記（１）または（２）に記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
（４）前記アミノ変性シリコーンが、下式（１）で表される化合物、および下式（２）で表される化合物からなる群から選ばれる１種以上である前記（１）〜（３）のいずれかに記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。

（ただし式（１）において、Ｒ^１は炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ｒ^２は炭素数１〜１０のアルキル基であり、ｋは１〜２０００の整数である。
式（２）において、ｍは０〜１００の整数であり；ｎは１〜２０００の整数であり；Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５は、互いに同じであっても異なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、および窒素原子を有する炭素数１〜１０のアルキル基からなる群から選ばれる基である（ただしｍが０の場合はＲ^３またはＲ^５のうち少なくともどちらかが窒素原子を有する炭素数１〜１０のアルキル基であり、ｍが１〜１００の整数の場合はＲ^３、Ｒ^５およびｍ個のＲ^４のうち少なくとも１つは窒素原子を有する炭素数１〜１０のアルキル基である。）。
（５）前記発泡剤が、ハイドロフロロカーボン及び炭化水素化合物から選ばれる一種または二種以上と水との組み合わせ、または水単独である前記（１）〜（４）のいずれかに記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
（６）前記ポリオールが、開始剤に３員環状エーテルを１個有する化合物を付加して得られるポリエーテルポリオールを含むポリオールである前記（１）〜（５）のいずれかに記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
（７）前記開始剤が、多価アルコール、多価フェノールまたはアミノ化合物である前記（１）〜（６）のいずれかに記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
（８）前記ポリイソシアネート化合物が、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートまたはこれらの変性体である前記（１）〜（７）のいずれかに記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
（９）前記触媒が、トリレンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミンまたはジブチルスズジラウレートである前記（１）〜（８）のいずれかに記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
（１０）前記（１）〜（９）のいずれかに記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法により製造される硬質ポリウレタンフォーム。

本発明によれば、低密度で寸法安定性が良好であり、かつ充分な断熱性能を有する硬質ポリウレタンフォームが得られる。

＜ポリオール＞
本発明におけるポリオールとしては、水酸基価が２００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオールを用いる。該ポリオールの平均官能基数は３〜６が好ましい。ここでの官能基とは、イソシアネート基と反応可能な水酸基、カルボキシル基、アミノ基等を意味し，官能基数とは該官能基における活性水素の数を意味する。
ポリオールは１種でもよく、２種以上を混合して用いてもよい。２種以上のポリオールを併用する場合は、混合前の各ポリオールの水酸基価がそれぞれ上記の範囲であればよい。
ポリオールの水酸基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、樹脂強度が出やすく寸法安定性が良くなり、水酸基価が８００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下にすることで粘度が低く抑えられ、イソシアネート化合物との混合性が向上し微細なセルを形成し断熱性が向上しやすい。水酸基価は、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。

ポリオールは、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等のいずれでもよい。
特にポリエーテルポリオールを単独で用いるか、又はポリエーテルポリオールを必須成分として、ポリエステルポリオールおよび／または末端に水酸基を有する炭化水素系ポリマー等を併用することが好ましい。上記「ポリエーテルポリオールを必須成分とする」とは、使用するポリオール全体におけるポリエーテルポリオールの割合が２０質量％以上であることをいう。該ポリエーテルポリオールの割合は３０質量％以上が好ましく、１００質量％でもよい。３０質量％〜１００質量％が最も好ましい。

［ポリエーテルポリオール］
ポリエーテルポリオールとしては、例えば多価アルコール、多価フェノール等のポリヒドロキシ化合物やアミン類などの開始剤に、アルキレンオキシドなどの環状エーテルを付加して得られるポリエーテルポリオールがある。
開始剤として具体的には、下記の化合物及びその環状エーテル付加物、これらの２種以上の混合物が挙げられる。エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、水、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、テトラメチロールシクロヘキサン、メチルグルコシド、ソルビトール、マンニトール、ズルシトール、シュークロース、トリエタノールアミン等の多価アルコール；ビスフェノールＡ、フェノール−ホルムアルデヒド初期縮合物等の多価フェノール；ピペラジン、アニリン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、イソプロパノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、アンモニア、アミノメチルピペラジン、アミノエチルピペラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のアミノ化合物である。

環状エーテルとしては、環内に１個の酸素原子を有する３〜６員環の環状エーテル化合物があり、具体的には下記の化合物が挙げられる。エチレンオキシド、プロピレンオキシド、イソブチレンオキシド、１−ブテンオキシド、２−ブテンオキシド、トリメチルエチレンオキシド、テトラメチルエチレンオキシド、ブタジエンモノオキシド、スチレンオキシド、α−メチルスチレンオキシド、エピクロロヒドリン、エピフルオロヒドリン、エピブロモヒドリン、グリシドール、ブチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、２−クロロエチルグリシジルエーテル、ο−クロロフェニルグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、シクロヘキセンオキシド、ジヒドロナフタレンオキシド、ビニルシクロヘキセンモノオキシド等の３員環状エーテル基を有する化合物；オキセタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の４〜６員環状エーテル基を有する化合物である。
好ましくは、３員環状エーテル基を１個有する化合物（モノエポキシド）であり、特に好ましい化合物は、炭素数２〜４のアルキレンオキシドであるエチレンオキシド、プロピレンオキシド、イソブチレンオキシド、１−ブテンオキシド、２−ブテンオキシドである。
これらの環状エーテルは単独で使用するかまたは２種以上併用できる。２種以上併用する場合、それらを混合して反応させたり、順次反応させたりできる。特に好ましい環状エーテルは炭素数２〜４のアルキレンオキシドであり、単独の場合はプロピレンオキシド、併用する場合はプロピレンオキシドとエチレンオキシドの組み合わせである。

［ポリエステルポリオール］
ポリエステルポリオールとしては、例えば多価アルコールと多価カルボン酸との重縮合によって得られるポリエステルポリオールがある。そのほか、ヒドロキシカルボン酸の重縮合、環状エステル（ラクトン）の重合、ポリカルボン酸無水物への環状エーテルの重付加、廃ポリエチレンテレフタレートのエステル交換反応によるポリエステルポリオールなどがある。

＜アミノ変性シリコーン＞
本発明においては、分子内にケイ素原子と窒素原子を有するアミノ変性シリコーンを使用する。本発明においては、前記ポリオールと、イソシアネート化合物とを、触媒、発泡剤および整泡剤とともにアミノ変性シリコーンの存在下で反応させる。アミノ変性シリコーンを使用することにより寸法安定性が向上し、寸法安定性の低下を招くことなく低密度化を実現することができる。

アミノ変性シリコーンは、アミノ当量が１００〜１０００００ｇ／ｍｏｌであることが好ましく、１０００〜１００００ｇ／ｍｏｌであることがより好ましい。アミノ当量を１００ｇ／ｍｏｌ以上とすることにより、フォームの安定性を向上でき、アミノ当量を１０００００ｇ／ｍｏｌ以下とすることにより、少量でフォーム特性が向上し、本発明の効果が得られやすくなる。また、前記アミノ当量は、一般的な中和滴定法により求めることができる。たとえば、ＪＩＳ Ｋ７２４５（２０００年版）に記載の中和滴定法を用いて算出することができる。

アミノ変性シリコーンは、具体的には下式（１）で表される化合物、および下式（２）で表される化合物からなる群から選ばれる１種以上であることが好ましい。

前記式（１）において、Ｒ^１は炭素数１〜１０のアルキレン基であり、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。該アルキレン基の炭素数は１〜１０であり、１〜８であることが好ましく、１〜５であることがより好ましい。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。
Ｒ^２は炭素数１〜１０のアルキル基であり、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。該アルキル基の炭素数は１〜１０であり、１〜８であることが好ましく、１〜５であることがより好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。ただし、１分子中に存在する３つのＲ^２は、互いに同じであっても異なっていてもよい。
ｋは１〜２０００の整数であり、１〜１５００の整数であることが好ましく、１〜１０００の整数であることがより好ましい。ｋが１〜２０００の範囲であることにより、フォームの発泡がより安定になる。ただし、１分子中における３つのｋは、互いに同じであっても異なっていてもよい。

前記式（２）において、ｍは０〜１００の整数であり、０〜５０の整数であることが好ましい。ｍが０〜１００の範囲であることにより、フォームを安定に発泡できる。
ｎは１〜２０００の整数であり、１〜１５００の整数であることが好ましく、１〜１０００の整数であることがより好ましく、１〜２００の整数であることがさらに好ましい。ｎが１〜２０００の範囲であることにより、フォームの発泡がより安定になる。

Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５は、互いに同じであっても異なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、および窒素原子を有する炭素数１〜１０のアルキル基からなる群から選ばれる基である。
該アルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。該アルキル基の炭素数は１〜１０であり、１〜８であることが好ましく、１〜５であることがより好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
該アルコキシ基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。該アルコキシ基の炭素数は１〜１０であり、１〜８であることが好ましく、１〜５であることがより好ましい。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。

本発明において「窒素原子を有するアルキル基」とは、アルキル基の水素原子の少なくとも１つがアミンで置換された基を意味する。
該アミンは、１級アミン、２級アミンまたは３級アミンのいずれであってもよい。１級アミンは、アミンの水素原子の１個が「窒素原子を有するアルキル基」におけるアルキル基で置換されたものである。２級または３級のアミンは、前記アルキル基以外の炭化水素基でさらに置換されたもの（ただし、該炭化水素基は、さらにアミンで置換されていてもよい。）である。その場合、該炭化水素基に存在する炭素原子も炭素数に含めるものとする。
該窒素原子を有するアルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。該アルキル基の炭素数は１〜１０であり、１〜８であることが好ましく、１〜５であることがより好ましい。
該アルキル基が有する窒素原子の数、すなわち置換基としてのアミンの数は１〜３であることが好ましい。
該窒素原子を有するアルキル基の具体例としては、アミノメチル基、アミノエチル基、アミノプロピル基、アミノヘキシル基、アミノオクチル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル基、Ｎ−（アミノエチル）アミノプロピル基（−Ｃ_３Ｈ_６−ＮＨ−Ｃ_２Ｈ_４−ＮＨ_２）、Ｎ−（Ｎ’−（アミノエチル）アミノエチル）アミノプロピル基（−Ｃ_３Ｈ_６−ＮＨ−Ｃ_２Ｈ_４−ＮＨ−Ｃ_２Ｈ_４−ＮＨ_２）等が挙げられる。
なかでも、最終的に製造される硬質ウレタンフォームからブリードアウトすることがない点から、窒素原子に結合した活性水素原子を有している、すなわち１級アミンまたは２級アミンで置換されたアルキル基が好ましい。

前記式（２）において、ｍが０の場合、Ｒ^３またはＲ^５のうち少なくともどちらかが窒素原子を有する炭素数１〜１０のアルキル基であり、より好ましい形態はＲ^３、Ｒ^５共に窒素原子を有する炭素数１〜１０のアルキル基である。
ｍが１〜１００の整数の場合、Ｒ^３、Ｒ^５およびｍ個のＲ^４のうち少なくとも１つは窒素原子を有する炭素数１〜１０のアルキル基であり、より好ましい形態はＲ^４が窒素原子を有する炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ^３、Ｒ^５が炭素数１〜１０のアルキル基および炭素数１〜１０のアルコキシ基からなる場合、または、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５のうち２つ以上が窒素原子を有する炭素数１〜１０のアルキル基である場合である。
ただし、ｍが２以上の整数の場合、ｍ個のＲ^４は互いに同じであっても異なっていてもよい。
また、（ｍ＋ｎ）個のシロキサンユニットからなる主鎖は、ブロック共重合鎖であってもランダム共重合鎖であってもよい。

かかるアミノ変性シリコーンは市販品から入手可能であり、公知の手法により合成することもできる。
本発明において、アミノ変性シリコーンは、１種を単独で用いてもよく、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
アミノ変性シリコーンの使用量は特に限定されないが、寸法安定性と断熱性能を両立させるうえでは、ポリオールの１００質量部に対し、０．００１〜１．０質量部が好ましく、０．０１〜１．０質量部がより好ましく、０．０１〜０．５質量部がさらに好ましい。０．００１質量部以上とすることにより、本発明の効果が得られ、前記フォーム特性が向上する。１．０質量部以下であると、熱伝導率の増大が良好に抑えられる。

＜ポリイソシアネート化合物＞
ポリイソシアネート化合物としては、特に制限はないが、イソシアネート基を２以上有する芳香族系、脂環族系、脂肪族系等のポリイソシアネート；前記ポリイソシアネートの２種類以上の混合物；これらを変性して得られる変性ポリイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（通称：クルードＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）等のポリイソシアネートまたはこれらのプレポリマー型変性体、イソシアヌレート変性体、ウレア変性体、カルボジイミド変性体等が挙げられる。このうち、ＴＤＩ、ＭＤＩ、クルードＭＤＩ、またはこれらの変性体が好ましい。

ポリイソシアネート化合物の使用量は、ポリオール化合物およびその他の活性水素化合物の活性水素の合計数に対するイソシアネート基の数の１００倍で表して（通常この１００倍で表した数値をイソシアネート指数という。）、５０〜３００が好ましい。
触媒としてウレタン化触媒を主に用いるポリウレタン処方においては、ポリイソシアネート化合物の使用量はイソシアネート指数で、５０〜１４０が好ましく、６０〜１３０がより好ましい。
また触媒としてイソシアネート基の三量化反応を促進させる触媒を主に用いるポリイソシアヌレート処方（ウレタン変性ポリイソシアヌレート処方）においては、ポリイソシアネート化合物の使用量はイソシアネート指数で、１２０〜３００が好ましく、１５０〜２５０がより好ましい。

＜発泡剤＞
発泡剤は公知のものを適宜用いることができるが、ハイドロフロロカーボン及び炭化水素化合物から選ばれる一種または二種以上と水との組み合わせ、または水単独であることが好ましい。特に水単独が好ましい。
炭化水素化合物の例としては、ブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等が挙げられる。
ハイドロフロロカーボンの例としては、１，１，１，３，３−ペンタフロロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、１，１，１，３，３−ペンタフロロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）、１，１，１，２−テトラフロロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）等が挙げられる。
発泡剤として水を単独で用いる場合、その使用量は、ポリオール１００質量部に対して、１〜１５質量部が好ましく、２〜１３質量部がより好ましく、４〜１２質量部がさらに好ましい。水の使用量が１質量部以上であれば、得られる硬質フォームの軽量化の点で好ましい。また使用量が１５質量部以下であれば、水とポリオール化合物との混合性を良好にしやすく好ましい。
水と炭化水素化合物を併用する場合、水の使用量の好ましい範囲は上記と同様であり、炭化水素化合物の使用量は、ポリオール１００質量部に対して８〜３０質量部が好ましい。
水とハイドロフロロカーボンを併用する場合、水の使用量の好ましい範囲はポリオール１００質量部に対して、０．１〜５質量部が好ましく、０．１〜４質量部がより好ましく、０．５〜３質量部がさらに好ましい。またハイドロフロロカーボンの使用量は、ポリオール１００質量部に対して１０〜６０重量部が好ましい。

＜触媒＞
触媒としては、ウレタン化反応を促進する触媒であれば特に制限はない。例えば、トリエチレンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン等の３級アミン類；ジブチルスズジラウレート等の有機金属化合物が挙げられる。
またイソシアネート基の三量化反応を促進させる触媒を併用してもよく、具体例としては酢酸カリウム、２−エチルヘキサン酸カリウム等のカルボン酸金属塩等が挙げられる。
また硬質フォームの製造方法としてスプレー発泡を採用する場合には、反応を短時間で完結させるために、２−エチルヘキサン酸鉛等の有機金属触媒を併用することが好ましい。触媒の使用量は、ポリオール化合物１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましい。

＜整泡剤＞
本発明に用いられる整泡剤としては、特に限定はされないが、シリコーン系整泡剤が好ましく、その中でも断熱性能を付与するためセル径を小さくできる整泡効果が高い整泡剤が好ましい。好ましいシリコーン系整泡剤の例としては、ポリオキシアルキレンジメチルポリシロキサンコポリマー類で構成されたものが挙げられる。

＜その他の配合剤＞
本発明では、上述した成分の他に、任意の配合剤が使用できる。該配合剤としては、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の充填剤；酸化防止剤、紫外線吸収剤等の老化防止剤；難燃剤、可塑剤、着色剤、抗カビ剤、破泡剤、分散剤、変色防止剤等が挙げられる。

＜硬質ポリウレタンフォームの製造方法＞
本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法は、ポリオールとポリイソシアネート化合物とを、アミノ変性シリコーン、触媒、発泡剤および整泡剤の存在下で反応させる工程を経て、発泡硬化した硬質フォームを得る。具体的には、公知の発泡装置を用いる方法でもよく、発泡装置を用いずに通常の手発泡で行う方法でもよい。発泡装置としては、高圧発泡装置、低圧発泡装置またはミスト状に吹き付けるスプレー式発泡装置のいずれでも使用できる。また反応条件は適宜選定すればよいが、反応温度としては、１０〜３０℃が好ましく、１５〜３０℃がより好ましい。

＜硬質ポリウレタンフォーム＞
本発明の製造方法により得られる硬質ポリウレタンフォームは、コア密度が１０〜５０ｋｇ／ｍ^３であることが好ましく、２０〜４０ｋｇ／ｍ^３がより好ましい。
コア密度が１０ｋｇ／ｍ^３以上であると一定の樹脂強度が得られ、本発明の寸法安定性を良好に保つ効果が得られやすい。５０ｋｇ／ｍ^３以下であると硬質ウレタンフォームが軽量となることから、使用原料を削減でき、コストの削減効果が得られやすい。本明細書におけるコア密度の値は、ＪＩＳ Ａ９５１１に準拠して測定した値である。
コア密度は発泡剤の使用量によって調整することができる。

本発明によれば、ポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応させて硬質ポリウレタンフォームを形成する際に、アミノ変性シリコーンを存在させることにより、寸法安定性が良好で、低密度の硬質フォームを得ることができる。したがって、低密度であるため軽量でありながら、セル強度が高くて寸法安定性が良好な硬質ポリウレタンフォームが得られる。しかも水だけで発泡させても、寸法安定性が良好で、低密度の硬質フォームを製造できる。これはアミノ変性シリコーンがポリオールとポリイソシアネート化合物の相溶性に影響を与えることで、低密度でも独立気泡でかつ寸法安定性の良いセルが形成されるためと推測される。また、良好な寸法安定性と優れた断熱性能を両立できる。これは、硬質フォームにおける気泡径の分布が適度に大きくて、比較的大きい独立気泡がセルの強度に寄与し、比較的小さい独立気泡が断熱性能に寄与するためと推測される。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されない。以下において、「％」は特に断りの無い限り「質量％」である。例１〜例６は実施例であり、例７および例８は比較例である。
［アミノ変性シリコーン］
以下の例において、アミノ変性シリコーンとして使用したＥ１−１〜３およびＥ２−１は前記構造式（１）または（２）で表される化合物である。各化合物の構造（構造式（１）または（２）におけるＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、ｋ、ｍ、ｎ）およびアミノ当量を下記表１に示す。

［ポリオール］
ポリオールとして使用したポリオールＡ〜Ｄは以下の通りである。なお、プロピレンオキシドはＰＯと略記し、エチレンオキシドはＥＯと略記する。
ポリオールＡ：開始剤としてトリレンジアミンを用い、該トリレンジアミンに、ＥＯとＰＯとＥＯとを、この順序で付加重合させた、水酸基価が３５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＥＯとＰＯとの合計に対するＥＯの割合が３３質量％のポリエーテルポリオール。
ポリオールＢ：Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジンを開始剤としてＥＯを付加重合させて得られた、水酸基価が３５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。
ポリオールＣ：シュークロースとグリセリンの混合物（質量比で５：４）を開始剤としてＰＯのみを付加重合させて得られた、水酸基価が３８０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。
ポリオールＤ：下記のポリエーテルポリオール（ｄ２）とエチレンジアミンを開始剤としてＰＯのみを付加重合させて得られた水酸基価７６０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオールとの混合割合が質量比で８０:２０の混合ポリオール中で、アクリロニトリルモノマーと酢酸ビニルモノマーとを共重合させて得られたポリマー（共重合体）が分散した状態である、水酸基価が３２０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリマー分散ポリオール。
ポリエーテルポリオール（ｄ２）とは、開始剤としてグリセリンを用い、該グリセリンにＰＯとＥＯとを付加重合させて得られた、オキシエチレン基含有量が４１質量％、水酸基価が３６０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオールである。

［ポリイソシアネート化合物］
ポリイソシアネート化合物として、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（通称：クルードＭＤＩ）（商品名：ＭＲ−２００、日本ポリウレタン工業社製）を使用した。ポリイソシアネート化合物の使用量は、イソシアネート指数で１１０となるように調整した。
［触媒］
触媒として、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミン（商品名：ＴＯＹＯＣＡＴ ＭＲ、東ソー社製）を使用した。
［発泡剤］
発泡剤としては水を使用した。
［整泡剤］
整泡剤として、シリコーン系整泡剤（商品名ＳＺ−１６４６ 東レ・ダウ・コーニング社製）を使用した。
［その他の成分］
難燃剤として、トリス（２−クロロプロピル）ホスフェート（商品名：ＴＭＣＰＰ、大八化学社製）を使用した。

（例１〜８）
下記の表２に示す配合で、ポリイソシアネート化合物以外の成分を撹拌機でよく混合、撹拌し、ポリオールシステム液を得た。
ポリオールシステム液およびポリイソシアネート化合物の液温をともに２０℃にした後、これらを回転数３０００ｒｐｍで５秒間攪拌混合した。得られた混合物を、縦２００×横２００×高さ２００（ｍｍ）の木製ボックスに投入し自由発泡を行って硬質フォームを得た。表２中に、ポリオール１００質量部に対する、難燃剤、発泡剤、整泡剤、触媒およびアミノ変性シリコーンの質量部を示し、ポリイソシアネート化合物の配合量をイソシアネート指数として示す。

得られた硬質フォームについて、以下の評価を行った。その結果を表２に示す。
［硬質フォームの物性評価］
得られた硬質フォーム（硬質ポリウレタンフォーム）のコア密度（単位：ｋｇ／ｍ^３）、高温寸法変化率（単位：％）、湿熱寸法安定性（単位：％）、断熱性能として２４℃における熱伝導率（単位：Ｗ／ｍＫ）を、以下の方法で測定した。また高温寸法変化率および湿熱寸法安定性の測定結果に基づいて、寸法安定性を評価した。

（寸法安定性）
高温寸法変化率は、ＡＳＴＭ Ｄ ２１２６−７５に準じた方法で測定した。試料として縦１００ｍｍ×横１５０ｍｍ×厚さ７５ｍｍを切り出して用いた。高温寸法変化率は７０℃、湿熱寸法変化率は７０℃、相対湿度９５％というそれぞれの雰囲気に、試料片を２４時間保存し、増加した長さ（厚さ）を保存前の長さ（厚さ）に対する変化率（単位：％）で表した。ただし負の数値は収縮を意味し、絶対値が大きいことは、寸法変化が大きいことを意味する。
寸法変化の評価は、高温寸法変化率および湿熱寸法変化率の測定結果において、縦、横、厚さの各変化率の絶対値のうち最も大きい値が、１％未満であるとき◎、１％以上５％未満であるとき○、５％以上１０％未満であるとき△、１０％以上であるとき×とした。

（熱伝導率）
２４℃における熱伝導率（単位：Ｗ／ｍ・Ｋ）は、ＪＩＳ Ａ１４１２に準拠し、熱伝導率測定装置（オートラムダＨＣ−０７４型、英弘精機社製）を用いて測定した。この熱伝導率の値が小さいほど断熱性能が優れることを示す。

表２の結果から明らかなように、アミノ変性シリコーンを含有しない例７に比べて、該成分を添加した例１〜６は、コア密度は同程度に低く、寸法安定性は顕著に向上した。このことからアミノ変性シリコーンを添加することにより、発泡剤として水を用い、低密度で発泡しても、良好な寸法安定性が得られることが認められた。またアミノ変性シリコーンの添加量が多いほど熱伝導性の値は大きくなる傾向がある。例１〜６においては、アミノ変性シリコーンを用いずポリマー分散ポリオールを配合した例８より良好な断熱性能が得られる。

本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法により製造される硬質ポリウレタンフォームは、低密度であるため軽量でありながら、寸法安定性が良好である。したがって、例えばボート・ヨット等の浮力材、サンドイッチパネルを構成する芯材、ＦＲＰ（繊維強化プラスチック）ボードの芯材、水中翼船フロート、舵充填材等に好適である。
また本発明の硬質ポリウレタンフォームは、軽量で寸法安定性が良好であるとともに、優れた断熱性能も達成できる。したがって、例えば住宅等の建築材料として床・天井・壁部の断熱材に好適であるほか、冷凍倉庫、冷凍コンテナー等の断熱材にも好適である。

なお、２００６年１１月２０日に出願された日本特許出願２００６−３１２８１３号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (10)

1. 水酸基価が２００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオールと、ポリイソシアネート化合物とを、アミノ変性シリコーン、触媒、発泡剤および整泡剤の存在下で反応させる工程を有することを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
2. 前記ポリオールの１００質量部に対して、前記アミノ変性シリコーンが０．００１〜１．０質量部である、請求項１記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
3. 前記アミノ変性シリコーンのアミノ当量が１００〜１０００００ｇ／ｍｏｌである請求項１または２に記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
4. 前記アミノ変性シリコーンが、下式（１）で表される化合物、および下式（２）で表される化合物からなる群から選ばれる１種以上である請求項１〜３のいずれかに記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
   

   

   （ただし式（１）において、Ｒ^１は炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ｒ^２は炭素数１〜１０のアルキル基であり、ｋは１〜２０００の整数である。
   式（２）において、ｍは０〜１００の整数であり；ｎは１〜２０００の整数であり；Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５は、互いに同じであっても異なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、および窒素原子を有する炭素数１〜１０のアルキル基からなる群から選ばれる基である（ただしｍが０の場合はＲ^３またはＲ^５のうち少なくともどちらかが窒素原子を有する炭素数１〜１０のアルキル基であり、ｍが１〜１００の整数の場合はＲ^３、Ｒ^５およびｍ個のＲ^４のうち少なくとも１つは窒素原子を有する炭素数１〜１０のアルキル基である。）。
5. 前記発泡剤が、ハイドロフロロカーボン及び炭化水素化合物から選ばれる一種または二種以上と水との組み合わせ、または水単独である請求項１〜４のいずれかに記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
6. 前記ポリオールが、開始剤に３員環状エーテルを１個有する化合物を付加して得られるポリエーテルポリオールを含むポリオールである請求項１〜５のいずれかに記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
7. 前記開始剤が、多価アルコール、多価フェノールまたはアミノ化合物である請求項１〜６のいずれかに記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
8. 前記ポリイソシアネート化合物が、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートまたはこれらの変性体である請求項１〜７のいずれかに記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
9. 前記触媒が、トリレンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミンまたはジブチルスズジラウレートである請求項１〜８のいずれかに記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
10. 請求項１〜９のいずれかに記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法により製造される硬質ポリウレタンフォーム。