CN113980223B - 超低密度、超低导、超快脱模型冰箱用组合聚醚、保温材料及其制备方法 - Google Patents

超低密度、超低导、超快脱模型冰箱用组合聚醚、保温材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及聚氨酯技术领域，具体涉及一种超低密度、超低导、超快脱模型冰箱用组合聚醚、保温材料及其制备方法。所述组合聚醚包含以下质量份数的组分：聚醚多元醇A 40～50份，聚醚多元醇B 30～40份，聚醚多元醇C10份，聚酯多元醇5‑10份，泡沫稳定剂2～3份，催化剂2.0～4.0份，乙二醇二缩水甘油醚5份，烷烃3份，化学发泡剂1.8‑2.2份，环戊烷7‑9份，LBA 4‑6份。本发明的组合聚醚投料密度低、导热系数超低、脱模超快，制备的冰箱保温性能明显提高，脱模性提高，泡沫强度增大，导热系数降低，成本降低，生产效率提高。

Description

超低密度、超低导、超快脱模型冰箱用组合聚醚、保温材料及 其制备方法
技术领域
本发明涉及聚氨酯技术领域，具体涉及一种超低密度、超低导、超快脱模型冰箱用组合聚醚、保温材料及其制备方法。
背景技术
目前，环保减碳的呼声越来越高，而聚氨酯发泡保温材料是有机保温材料中导热系数最低、节能效果最好的保温材料，能够为节能减排做出巨大贡献。
硬质聚氨酯泡沫是以多官能度聚醚多元醇、聚合物多元醇和/或聚酯多元醇与聚合MDI 为主要原料，在表面活性剂、催化剂、发泡剂、阻燃剂等诸多助剂作用下，通过化学反应形成的高分子聚合物。
聚氨酯质轻、强度高，是目前保温效果最好的有机材料，家用电器冰箱是聚氨酯硬泡的最大应用。历经几十年的发展演变，冰箱在节能、环保、能耗等方面不断的进步。然而，随着节能环保要求越来越严苛、市场竞争越发激烈，要求冰箱用聚氨酯材料在保温方面更优异、成本方面更低、生产效率更高效。目前，市面上冰箱用聚氨酯保温材料的投料密度最低在 30kg/m3左右，导热系数18mW/(m·k)左右，开模时间在150s左右。仍需要研发密度更低、导热系数更小、开模时间更快的聚氨酯保温材料。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：提供一种超低密度、超低导、超快脱模型冰箱用组合聚醚，投料密度低、导热系数超低、脱模超快；本发明还提供其保温材料，制备的冰箱保温性能明显提高，成本降低，生产效率提高；本发明还提供其制备方法。
本发明所述的超低密度、超低导、超快脱模型冰箱用组合聚醚，包含以下质量份数的组分：
Figure BDA0003412240670000011
/>
Figure BDA0003412240670000021
聚醚多元醇A、聚醚多元醇B、聚醚多元醇C和聚酯多元醇的质量份数之和为100份。
其中，聚醚多元醇A的官能度为6，羟值为475-515mgKOH/g，25℃粘度为 35000～45000mPa·s，水分小于0.2wt％；优选为上海东大化学限公司生产的Donol R6049。
聚醚多元醇B为甲苯二胺起始剂聚醚，羟值为380-420mgKOH/g，25℃粘度为 15000～30000mPa·s，水分小于0.2wt％；优选为上海东大化学限公司生产的Donol R4040。
聚醚多元醇C为高官能度聚醚多元醇，官能度为7，羟值为245-275mgKOH/g，25℃粘度为2100～3100mPa·s，水分小于0.2wt％；优选为上海东大化学限公司提供的聚醚多元醇Donol G1500。
聚酯多元醇的羟值为235-245mgKOH/g，25℃粘度为10500～145000mPa·s，水分小于 0.15wt％；优选为爱敬(宁波)化工有限公司生产的AK-4008。
在一些实施方式中，聚醚多元醇和聚酯多元醇的粘度可分别独立地为本领域常规粘度，例如为动力粘度。该动力粘度一般采用旋转粘度计测得。
烷烃的沸点为-50℃～0℃，优选为丙烷或正丁烷。
泡沫稳定剂的25℃粘度为900～1800mPa·s，水分小于0.3wt％；优选为上海麦豪化工科技有限公司提供的泡沫稳定剂S-884。
化学发泡剂为水，优选为去离子水。
催化剂为胺类催化剂或延迟型催化剂；优选为包括五甲基二乙烯三胺、N，N’-二甲基环己胺、1,3,5-三(二甲氨基丙基)六氢三嗪和C-31的复合催化剂，其中，五甲基二乙烯三胺、N， N’-二甲基环己胺、1,3,5-三(二甲氨基丙基)六氢三嗪和C-31的质量比为(0.2-0.4)：(0.3-0.8)： (0.5～0.8):(1.0-2.0)。
本发明所述的超低密度、超低导、超快脱模型组合聚醚的制备方法，将组合聚醚的各组分混合均匀即得。
优选地，所述制备方法为：先将烷烃与环戊烷共混，形成共沸物，避免烷烃无法直接加入组合聚醚其他组分中，然后将组合聚醚的各组分混合均匀，即得组合聚醚。
本发明所述的超低密度、超低导、超快脱模型冰箱用保温材料，由上述组合聚醚和异氰酸酯按质量比1:(1.1～1.3)混合得到。
所述异氰酸酯为NCO含量30.5-32％的聚合MDI，优选为万华化学的PM 200。
本发明所述的超低密度、超低导、超快脱模型冰箱用保温材料的制备方法，通过高压机将预定重量比例的异氰酸酯和组合聚醚混合均匀后，注入预热到35-40℃的冰箱型腔中，然后熟化、开模，即得冰箱用保温材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
(1)本发明的组合聚醚采用低沸点发泡剂(丙烷或正丁烷)、环戊烷、LBA三元混合发泡体系，本发明将低沸点发泡剂(丙烷或正丁烷)与环戊烷共混形成共沸物，可常温下与组合聚醚其他组分混合；且低沸点发泡剂能保证低密度的泡沫尺寸稳定性；
(2)本发明的组合聚醚采用高官能度聚醚、聚酯及催化剂的组合能够改善脱模性，提高生产效率。
(3)本发明的组合聚醚采用乙二醇二缩水甘油醚能够降低反应热，提升开模性，同时能够起到扩链作用，提升泡沫强度及尺寸稳定性；
(4)本发明的组合聚醚采用超低导硅油及低沸点发泡剂(丙烷或正丁烷)、环戊烷、LBA组成的三元混合发泡体系，可有效降低泡沫表面缺陷，降低导热系数。
具体实施方式
除非另有说明、从上下文暗示或属于现有技术的惯例，否则本发明中所有的份数和百分比都基于重量，且所用的测试和表征方法都是与本发明的提交日期同步的。在适用的情况下，本发明中涉及的任何专利、专利申请或公开的内容全部结合于此作为参考，且其等价的同族专利也引入作为参考，特别这些文献所披露的关于本领域中的合成技术、产物和加工设计、聚合物、共聚单体、引发剂或催化剂等的定义。如果现有技术中披露的具体术语的定义与本发明中提供的任何定义不一致，则以本发明中提供的术语定义为准。
实施例中所用到的性能检测标准如下：
(1)GB6343-1995：泡沫塑料和橡胶表观(体积)密度的测定的国家标准。
本标准规定了泡沫塑料和橡胶表观(体积)密度的测试方法。
本标准适用于硬质泡沫塑料表观总密度和表观芯密度，半硬质、软质泡沫塑料和橡胶体积密度的测定。
(2)GB8813-2008：硬质泡沫塑料压缩强度试验方法的国家标准。
本标准规定了测定硬质泡沫塑料的压缩强度及其相对形变、相对形变为10％时的压缩应力及压缩弹性模量的方法。
(3)GB8811-2008：硬质泡沫塑料尺寸稳定性试验方法的国家标准。
本标准规定了在特定温度和相对湿度条件下测定硬质泡沫塑料尺寸稳定性的方法。
本标准适用于硬质泡沫塑料尺寸稳定性的测定。
(4)GB10294-2008：绝热材料稳态热阻及有关特性的测定的国家标准。
本标准规定了使用防护热板装置测定板状试件稳态传热性质的方法。
实施例中所用到的原料如下：
聚醚多元醇Donol R6049，购于上海东大化学限公司。
聚醚多元醇Donol R4040，购于上海东大化学限公司。
聚醚多元醇Donol G1500，购于上海东大化学限公司。
聚酯多元醇AK-4008，购于爱敬(宁波)化工有限公司。
泡沫稳定剂S-884，购于上海麦豪化工科技有限公司。
丙烷，购于上海通辉特种气体有限公司。
正丁烷，购于上海通辉特种气体有限公司。
乙二醇二缩水甘油醚，购于上海麦克林生化科技有限公司，分子量174.2g/mol，沸点 112℃。
环戊烷，购于京博石油化工有限公司。
LBA，购于中化蓝天霍尼韦尔新材料有限公司。
PM 200，购于万华化学。
催化剂，五甲基二乙烯三胺、N，N’-二甲基环己胺、1,3,5-三(二甲氨基丙基)六氢三嗪和 C-31按质量比0.2-0.4：0.3-0.8：0.5～0.8:1.0-2.0复配。
在第一方面中，本发明提供了一种组合聚醚，包括下述质量份数的组分：40～50份Donol R6049、30～40份Donol R4040、10份Donol G1500、5-10份AK-4008、2～3份S-884、2.0～4.0 份催化剂、5份乙二醇二缩水甘油醚、3份沸点-50～0℃的烷烃、1.8-2.2份水以及7-9份环戊烷、4-6份LBA。
其中：Donol R6049的官能度为6，羟值为475-515mgKOH/g，25℃粘度为 35000～45000mPa·s，水分小于0.2wt％；Donol R4040的羟值为380-420mgKOH/g，25℃粘度为15000～30000mPa·s，水分小于0.2wt％；Donol G1500为高官能度聚醚多元醇，官能度为7，羟值为245-275mgKOH/g，25℃粘度为2100～3100mPa·s，水分小于0.2wt％；AK-4008的羟值为235-245mgKOH/g，25℃粘度为10500～145000mPa·s，水分小于0.15wt％。所述聚酯多元醇和所述聚醚多元醇的质量份数之和为100份。
为了降低冰箱保温材料的投料密度、提升脱模性、降低导热系数，本发明的组合聚醚采用低沸点发泡剂(丙烷或正丁烷)、环戊烷、LBA三元混合发泡体系，将低沸点发泡剂(丙烷或正丁烷)与环戊烷共混形成共沸物，可常温下与组合聚醚其他组分混合，且低沸点发泡剂能保证低密度的泡沫尺寸稳定性；采用高官能度聚醚、聚酯及催化剂的组合能够改善脱模性，提高生产效率；采用乙二醇二缩水甘油醚能够降低反应热，提升开模性，同时能够起到扩链作用，提升泡沫强度及尺寸稳定性；采用超低导硅油及低沸点发泡剂(丙烷或正丁烷)、环戊烷、LBA组成的三元混合发泡体系，可有效减少泡沫表面缺陷，降低导热系数。制备的冰箱保温材料具有优异的压缩强度、尺寸稳定性和导热系数。
依据本发明实施方式制备的超低密度、超低导、超快脱模型性冰箱，开模性提升明显，生产效率大幅提升，芯密度在28-29kg/m3，泡沫压缩强度达到130KPa以上，导热系数在17.5 mW/(m·k)以内，100℃、24小时高温尺寸变化率小于0.31％，-30℃、24小时低温尺寸变化率小于0.32％。
在第二方面中，本发明还提供组合聚醚的制备方法，将上述组合聚醚的各组分混合均匀即得。
优选地，先将低沸点发泡剂(丙烷或正丁烷)与环戊烷共混，形成共沸物，避免低沸点发泡剂无法直接加入组合聚醚其他组分中，然后将所述组合聚醚的各组分混合均匀，即得。
在第三方面中，本发明提供一种冰箱保温材料，由上述组合聚醚和异氰酸酯按质量比1: (1.1～1.3)混合得到。
异氰酸酯为NCO含量30.5-32％的聚合MDI，优选为万华化学的PM 200。
在第四方面中，本发明提供上述冰箱保温材料的制备方法，通过高压机将预定重量比例的异氰酸酯和组合聚醚混合均匀后，注入预热到35-40℃的冰箱型腔中，然后熟化、开模，即得冰箱用保温材料。
在不违背本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
实施例1-4和对比例1-3
实施例1-4和对比例1-3的组合聚醚原料组成如表1所示，以质量分数计。
表1实施例1-4和对比例1-3的原料组成
Figure BDA0003412240670000051
Figure BDA0003412240670000061
实施例1
一种超低密度、超低导、超快脱模型冰箱用保温材料制备方法，包括如下步骤：
(1)将3份丙烷与9份环戊烷混合组成共混物；
(2)40份Donol R6049、40份Donol R4040、10份Donol G1500、10份4008、2份S-884、0.2份五甲基二乙烯三胺、0.7份N，N’-二甲基环己胺、0.8份1,3,5-三(二甲氨基丙基)六氢三嗪、1.4份C-31、5份乙二醇二缩水甘油醚、12份丙烷和环戊烷组合成的共混物、1.8份水、4份LBA；加入不锈钢混合釜内，室温下以500转/分的转速搅拌1小时，放料即得低密度、超低导、超快脱模型冰箱用组合聚醚；
(2)料温18℃条件下，按照低密度、超低导、超快脱模型冰箱用组合聚醚与异氰酸酯 PM 200质量比1:1.2，通过高压机准确计量和混合后将料注入预热(35～40℃)的模具中，熟化 120s开模，即得。
实施例2
一种超低密度、超低导、超快脱模型冰箱用保温材料制备方法，包括如下步骤：
(1)将3份正丁烷与8.5份环戊烷混合组成共混物；
(2)45份Donol R6049、38份Donol R4040、10份Donol G1500、7份4008、2.5份S-884、 0.2份五甲基二乙烯三胺、0.8份N，N’-二甲基环己胺、0.7份1,3,5-三(二甲氨基丙基)六氢三嗪、1.0份C-31、5份乙二醇二缩水甘油醚、11.5份正丁烷和环戊烷组合成的共混物、2.0份水、4.8份LBA；加入不锈钢混合釜内，室温下以500转/分的转速搅拌1小时，放料即得低密度、超低导、超快脱模型冰箱用组合聚醚；
(2)料温18℃条件下，按照低密度、超低导、超快脱模型冰箱用组合聚醚与异氰酸酯 PM 200质量比1:1.3，通过高压机准确计量和混合后将料注入预热(35～40℃)的模具中，熟化 120s开模，即得。
实施例3
一种超低密度、超低导、超快脱模型冰箱用保温材料制备方法，包括如下步骤：
(1)将3份丙烷与7.8份环戊烷混合组成共混物；
(2)48份Donol R6049、37份Donol R4040、10份Donol G1500、5份4008、2.8份S-884、 0.3份五甲基二乙烯三胺、0.5份N，N’-二甲基环己胺、0.6份1,3,5-三(二甲氨基丙基)六氢三嗪、1.7份C-31、5份乙二醇二缩水甘油醚、10.8份丙烷和环戊烷组合成的共混物、2.1份水、 5.2份LBA；加入不锈钢混合釜内，室温下以500转/分的转速搅拌1小时，放料即得低密度、超低导、超快脱模型冰箱用组合聚醚；
(2)料温18℃条件下，按照低密度、超低导、超快脱模型冰箱用组合聚醚与异氰酸酯 PM 200质量比1:1.15，通过高压机准确计量和混合后将料注入预热(35～40℃)的模具中，熟化 120s开模，即得。
实施例4
一种超低密度、超低导、超快脱模型冰箱用保温材料制备方法，包括如下步骤：
(1)将3份正丁烷与7份环戊烷混合组成共混物；
(2)50份Donol R6049、30份Donol R4040、10份Donol G1500、10份4008、3份S-884、0.4份五甲基二乙烯三胺、0.3份N，N’-二甲基环己胺、0.5份1,3,5-三(二甲氨基丙基)六氢三嗪、2份C-31、5份乙二醇二缩水甘油醚、10份正丁烷和环戊烷组合成的共混物、2.2份水、6份LBA；加入不锈钢混合釜内，室温下以500转/分的转速搅拌1小时，放料即得低密度、超低导、超快脱模型冰箱用组合聚醚；
(2)料温18℃条件下，按照低密度、超低导、超快脱模型冰箱用组合聚醚与异氰酸酯 PM 200质量比1:1.10，通过高压机准确计量和混合后将料注入预热(35～40℃)的模具中，熟化 120s开模，即得。
对比例1
一种冰箱用保温材料制备方法，包括如下步骤：
(1)40份Donol R6049、40份Donol R4040、10份Donol G1500、10份4008、2份S-884、0.2份五甲基二乙烯三胺、0.7份N，N’-二甲基环己胺、0.8份1,3,5-三(二甲氨基丙基)六氢三嗪、1.4份C-31、5份乙二醇二缩水甘油醚、10份环戊烷组合成的共混物、1.8份水、4份LBA；加入不锈钢混合釜内，室温下以500转/分的转速搅拌1小时，放料即得冰箱用组合聚醚；
(2)料温18℃条件下，按照冰箱用组合聚醚与异氰酸酯PM 200质量比1:1.2，通过高压机准确计量和混合后将料注入预热(35～40℃)的模具中，熟化120s开模，即得。
对比例2
一种冰箱用保温材料制备方法，包括如下步骤：
(1)将3份正丁烷与8.5份环戊烷混合组成共混物；
(2)45份Donol R6049、38份Donol R4040、10份Donol G1500、7份4008、2.5份S-884、 0.2份五甲基二乙烯三胺、0.8份N，N’-二甲基环己胺、0.7份1,3,5-三(二甲氨基丙基)六氢三嗪、1.0份C-31、11.5份正丁烷和环戊烷组合成的共混物、2.0份水、4.8份LBA；加入不锈钢混合釜内，室温下以500转/分的转速搅拌1小时，放料即得冰箱用组合聚醚；
(2)料温18℃条件下，按照冰箱用组合聚醚与异氰酸酯PM 200质量比1:1.3，通过高压机准确计量和混合后将料注入预热(35～40℃)的模具中，熟化120s开模开裂，熟化150s开模，即得。
对比例3
一种冰箱用保温材料制备方法，包括如下步骤：
(1)将3份丙烷与12份环戊烷混合组成共混物；
(2)48份Donol R6049、37份Donol R4040、10份Donol G1500、5份4008、2.8份S-884、 0.3份五甲基二乙烯三胺、0.5份N，N’-二甲基环己胺、0.6份1,3,5-三(二甲氨基丙基)六氢三嗪、1.7份C-31、5份乙二醇二缩水甘油醚、15份丙烷和环戊烷组合成的共混物、2.1份水；加入不锈钢混合釜内，室温下以500转/分的转速搅拌1小时，放料即得冰箱用组合聚醚；
(2)料温18℃条件下，按照冰箱用组合聚醚与异氰酸酯PM 200质量比1:1.15，通过高压机准确计量和混合后将料注入预热(35～40℃)的模具中，熟化120s开模开裂，熟化140s即得到。
将实施例1-4和对比例1-3制成的聚氨酯保温材料进行效果测试，测试结果见下表2。
表2聚氨酯保温材料性能数据
Figure BDA0003412240670000081
Figure BDA0003412240670000091
由表2可知，本发明制备的组合聚醚用于冰箱，开模性提升明显，生产效率大幅提升，芯密度在28-29kg/m3，泡沫压缩强度达到130KPa以上，导热系数在17.5mW/(m·k)以内，100℃、24小时高温尺寸变化率小于0.31％，-30℃、24小时低温尺寸变化率小于0.32％。

Claims (9)

1.一种超低密度、超低导、超快脱模型冰箱用组合聚醚，其特征在于：包含以下质量份数的组分：
聚醚多元醇A 40~50份，
聚醚多元醇B 30~40份，
聚醚多元醇C 10份，
聚酯多元醇 5-10份，
泡沫稳定剂 2~3份，
催化剂 2.0~4.0份，
乙二醇二缩水甘油醚 5份，
烷烃 3份，
化学发泡剂 1.8-2.2份，
环戊烷 7-9份，
LBA 4-6份；
聚醚多元醇A、聚醚多元醇B、聚醚多元醇C和聚酯多元醇的质量份数之和为100份；
聚醚多元醇A的官能度为6，羟值为475-515mgKOH/g，25℃粘度为35000~45000mPa·s，水分小于0.2wt%；
聚醚多元醇B为甲苯二胺起始剂聚醚，羟值为380-420mgKOH/g，25℃粘度为15000~30000mPa·s，水分小于0.2wt%；
聚醚多元醇C为高官能度聚醚多元醇，官能度为7，羟值为245-275mgKOH/g，25℃粘度为2100~3100mPa·s，水分小于0.2wt%；
聚酯多元醇的羟值为235-245mgKOH/g，25℃粘度为10500~145000mPa·s，水分小于0.15wt%；
烷烃的沸点为-50℃~0℃，为丙烷或正丁烷。
2.根据权利要求要求1所述的超低密度、超低导、超快脱模型冰箱用组合聚醚，其特征在于：聚醚多元醇A为Donol R6049，聚醚多元醇B为Donol R4040，聚醚多元醇C为DonolG1500，聚酯多元醇为AK-4008。
3.根据权利要求要求1所述的超低密度、超低导、超快脱模型冰箱用组合聚醚，其特征在于：泡沫稳定剂为S-884，25℃粘度为900~1800mPa·s，水分小于0.3wt%。
4.根据权利要求要求1所述的超低密度、超低导、超快脱模型冰箱用组合聚醚，其特征在于：催化剂为包括五甲基二乙烯三胺、N，N-二甲基环己胺、1,3,5-三(二甲氨基丙基)六氢三嗪和C-31的复合催化剂。
5.根据权利要求要求4所述的超低密度、超低导、超快脱模型冰箱用组合聚醚，其特征在于：五甲基二乙烯三胺、N，N-二甲基环己胺、1,3,5-三(二甲氨基丙基)六氢三嗪和C-31的质量比为（0.2-0.4）:（0.3-0.8）:（0.5~0.8）:（1.0-2.0）。
6.一种权利要求要求1-5任一项所述的超低密度、超低导、超快脱模型冰箱用组合聚醚的制备方法，其特征在于：先将烷烃与环戊烷共混，形成共沸物，然后将组合聚醚的各组分混合均匀，即得组合聚醚。
7.一种超低密度、超低导、超快脱模型冰箱用保温材料，其特征在于：由权利要求1-5任一项所述的组合聚醚和异氰酸酯按质量比1:（1.1~1.3）混合得到。
8.根据权利要求要求7所述的超低密度、超低导、超快脱模型冰箱用保温材料，其特征在于：异氰酸酯为NCO含量30.5-32%的聚合MDI。
9.一种权利要求7所述的超低密度、超低导、超快脱模型冰箱用保温材料的制备方法，其特征在于：通过高压机将预定重量比例的异氰酸酯和组合聚醚混合均匀后，注入预热到35-40℃的冰箱型腔中，然后熟化、开模，即得冰箱用保温材料。
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