CN109796749B - 制备透明聚氨酯的组合物及其制件和成型方法以及汽车外观件和成型方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及树脂转移模塑工艺用基体树脂领域，公开了制备透明聚氨酯的组合物及其制件和成型方法以及汽车外观件和成型方法。该组合物包括：A组分和B组分；A组分包含聚醚多元醇、聚酯多元醇和小分子交联剂；B组分为异氰酸酯；其中，小分子交联剂包括三官能度的异氰酸酯活性化合物，以及有机胺和双官能度环氧树脂反应而得的化合物C‑A；三官能度的异氰酸酯活性化合物选自三羟甲基丙烷、甘油、三乙醇胺和二乙醇胺中的至少一种；A组分中含有50～90重量份聚醚多元醇、0～25重量份聚酯多元醇、0～10重量份三官能度的异氰酸酯活性化合物和10‑25重量份化合物C‑A；A组分与B组分的重量比为1:3～3:1。用于RTM成型加工时，固化速度快、成型周期短，耐热性提高。

Description

制备透明聚氨酯的组合物及其制件和成型方法以及汽车外观 件和成型方法

技术领域

本发明涉及碳纤维-聚氨酯复合制件领域，具体涉及制备透明聚氨酯的组合物，使用该组合物而得的碳纤维-聚氨酯复合制件及其采用树脂转移模塑成型工艺的制备方法，以及采用该组合物制得的汽车外观件及其成型方法。

背景技术

汽车纤维织物内饰件使用的碳纤维复合材料可以采用的成型方式主要有预浸料模压成型或者树脂转移模塑工艺(RTM)成型。模压成型采用碳纤维环氧树脂预浸料或者热塑性树脂预浸料模压成型，需要复杂的预浸料生产过程，而且碳纤维环氧树脂预浸料的固化速度较慢，生产效率较低，表面质量较差。模压工艺往往只能成型结构比较简单的产品。而在汽车和航空工业大量使用的液态树脂转移模塑成型工艺(RTM)一般需要复杂的预成型步骤，基体树脂大多为环氧树脂，固化速度慢，成型周期较长，很难满足大规模生产的需求。

CN106189992A公开了汽车顶棚用无溶剂湿固化聚氨酯胶黏剂的制备方法，其中，所述的胶黏剂包括A组分和B组分，所述的A组分为含端异氰酸酯基聚氨酯预聚体，所述的B组分为含有催化剂的水溶液，包括如下步骤：一，所述的A组分的制备方法：按照一定的重量百分比分别称取聚酯或聚醚多元醇、扩链剂、环氧树脂，并投入反应釜中，升温至120℃，真空脱水2h，然后冷却至50-60℃，加入异氰酸酯，在65℃-75℃的温度条件下反应1.5-3h，冷却至30-40℃，加入偶联剂搅拌均匀即可；二，所述的B组分的制备方法：将催化剂与去离子水按照10-50:100的比例混合均匀即可；三，所述的A组分和B组分的联合使用方法：采用滚涂的方式，在汽车顶棚面料上均匀的滚涂一层A组分，然后在汽车顶棚骨架或者滚涂了A组分的顶棚面料上喷涂B组分，然后将顶棚骨架和面料放入温度范围为90-110℃的模具中，热压25-30s即得到产品。该方法用于制备胶黏剂，没有涉及碳纤维复合材料的RTM成型方法的改进。

CN105949434A公开了一种用于制备微孔聚氨酯弹性体的B组分异氰酸酯预聚体，其中，由异氰酸酯、聚醚多元醇和聚酯多元醇组成，所述聚酯多元醇包括聚己二酸乙二醇二乙二醇三甲基戊二醇三羟甲基丙烷酯多元醇和聚二聚酸乙二醇1,4-丁二醇1,3-丁二醇三甲基戊二醇酯多元醇；所述聚醚多元醇包括聚四氢呋喃醚二醇和环氧乙烷环氧丙烷共聚醚；所述异氰酸酯包括4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、碳化二亚胺-尿酮亚胺改性液化4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和环己烷二亚甲基二异氰酸酯。所述A组分多元醇混合物的原料包括聚己二酸乙二醇二乙二醇三甲基戊二醇三羟甲基丙烷酯多元醇、聚环己烷二甲酸己二酸乙二醇二乙二醇1,3-丁二醇多元醇、聚二聚酸乙二醇1,4-丁二醇1,3-丁二醇三甲基戊二醇酯多元醇、环保型合成植物酯、乙二醇、二乙二醇、三乙醇胺、三乙烯二胺的乙二醇溶液、水、一氟二氯乙烷和聚硅氧烷-聚氧化烯烃嵌段共聚物。该发明用于对低速轮胎生产中使用的微孔聚氨酯弹性体兼顾改善机械性能、耐低温性能和水解稳定性。

CN106046317A公开了一种聚氨酯组合料，包括A组分和B组分，A组分包括多元醇组分，B组分为异氰酸酯组分，其中，所述B组分包括以下成分，以B组分总重为基准计算：多异氰酸酯55～80wt％，优选60～75wt％；改性多异氰酸酯20～45wt％，优选25～40wt％；所述多异氰酸酯包括以下成分，以多异氰酸酯的总重为基准计算：多亚甲基多苯基多异氰酸酯60～80wt％，优选65～75wt％；甲苯二异氰酸酯13～35wt％，优选15～25wt％；六亚甲基二异氰酸酯3～25wt％，优选5～15wt％；所述改性多异氰酸酯包括以下成分，以改性多异氰酸酯的总重为基准计算：NCO含量为22～26wt％，粘度为30000～60000cp的改性多亚甲基多苯基多异氰酸酯70～90wt％，优选75～85wt％；NCO含量为30～35wt％，粘度为200～400cp的改性甲苯二异氰酸酯3～25wt％，优选5～15wt％；NCO含量为27～31wt％，粘度为500～1000cp的改性二苯基甲烷二异氰酸酯3～25wt％，优选5～15wt％。所述A组分的多元醇组分包括小分子多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯二醇、聚合物多元醇、油脂中的一种或多种；所述聚醚多元醇1的起始剂为乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇、一缩二丙二醇、二缩三乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、三乙醇胺、二乙醇胺和1,2,6-己三醇中的一种或多种，聚合单元为环氧丙烷和/或环氧乙烷。该发明用于提供制备保温材料。

现有技术使用RTM工艺成型碳纤维-聚氨酯复合制件需要改进存在的固化速度慢、成型周期较长，很难满足大规模生产的需求的问题。

发明内容

本发明的目的是为了克服使用RTM工艺成型碳纤维-聚氨酯复合制件时存在的固化速度慢、成型周期较长，且制件耐热性差，高温硬度低的问题，提供制备透明聚氨酯的组合物及其制件和成型方法。

为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种制备透明聚氨酯的组合物，该组合物包括：A组分和B组分；A组分包含聚醚多元醇、聚酯多元醇和小分子交联剂；B组分为异氰酸酯；其中，所述小分子交联剂包括三官能度的异氰酸酯活性化合物，以及有机胺和双官能度环氧树脂反应而得的化合物C-A；所述三官能度的异氰酸酯活性化合物选自三羟甲基丙烷、甘油、三醇胺和二乙醇胺中的至少一种；A组分中含有50～90重量份的聚醚多元醇、0～25重量份的聚酯多元醇、0～10重量份的所述三官能度的异氰酸酯活性化合物和10-25重量份的化合物C-A；A组分与B组分的重量比为1:3～3:1。

优选地，所述有机胺与所述双官能度环氧树脂按照氨基与环氧基的摩尔比为1:1进行反应。

优选地，所述有机胺为一元胺，优选为脂肪族一元胺、脂环族胺或含苯环一元胺。

优选地，所述双官能度环氧树脂为分子结构中含有两个环氧基团的化合物。

优选地，所述三官能度的异氰酸酯活性化合物的分子量小于200。

优选地，所述聚醚多元醇和聚酯多元醇的数均分子量为200～2500。

优选地，所述聚醚多元醇和聚酯多元醇的官能度为2～5。

优选地，B组分为过量的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)与分子量400以下的聚醚多元醇和/或三羟甲基丙烷经反应得到的产物。

优选地，B组分的NCO含量为20～32重量％。

优选地，A组分含有的活性基团与B组分含有的异氰酸酯基团的摩尔数比为0.9～1.2，其中，A组分含有的活性基团为-OH、-NH和-NH₂。

优选地，A组分25℃下的粘度为2000mPa·s以下；B组分的25℃下的粘度为1000mPa·s以下。

本发明第二方面提供一种碳纤维-聚氨酯复合制件，该复合制件包含碳纤维和聚氨酯，该复合制件中碳纤维的含量为20～55体积％；所述聚氨酯由本发明的制备透明聚氨酯的组合物经固化而得；所述复合制件的25℃邵氏硬度为80D以上，85℃邵氏硬度为72D以上。

优选地，25℃邵氏硬度为80D～83D，85℃邵氏硬度为73D～75D；85℃邵氏硬度保持率为90％以上。

本发明第三方面提供一种制备本发明的碳纤维-聚氨酯复合制件的方法，包括：

(1)将碳纤维布铺放在模具中，并闭合模具进行抽真空；

(2)将本发明的制备透明聚氨酯的组合物通过高压注射机注入到模具中的所述碳纤维布上，然后进行固化得到碳纤维-聚氨酯复合制件注射件；

(3)将所述注射件进行机加工和可选的表面处理，得到碳纤维-聚氨酯复合制件。

优选地，所述碳纤维布选自1K、3K、6K、12K或24K碳纤维布，优选为3K碳纤维布。

优选地，所述碳纤维布的每平米克重为200g～300g。

优选地，所述碳纤维的用量为所述碳纤维-聚氨酯复合制件的20～55体积％。

本发明第四方面提供一种汽车外观件，该汽车外观件包括依次层叠的树脂层、热熔胶膜、碳纤维布和聚氨酯层；其中，所述聚氨酯层由本发明的制备透明聚氨酯的组合物经固化而得；所述聚氨酯层的25℃邵氏硬度为80D以上，85℃邵氏硬度为72D以上。

优选地，所述碳纤维布的含量为所述碳纤维布和聚氨酯层的总量的20～55体积％。

优选地，所述热熔胶膜为聚氨酯类热熔胶形成的膜层，厚度优选为50-100μm。

本发明第五方面提供一种本发明的汽车外观件的成型方法，包括：

(A)将一面带有热熔胶膜的碳纤维布铺放在模塑模具中，并闭合模塑模具进行抽真空；

(B)将本发明的制备透明聚氨酯的组合物通过高压注射机注入到模塑模具中所述碳纤维布没有热熔胶膜的一面上，然后进行固化，得到纤维成型件；

(C)将所述纤维成型进行机加工后，放入注塑模具中，注入树脂进行模内注塑，在所述热熔胶膜的表面上形成树脂层，制得制件。

(D)将所述制件进行表面处理，得到汽车外观件。

通过上述技术方案，本发明提供的制备透明聚氨酯的组合物可以通过RTM成型加工与碳纤维进行复合，固化速度快、成型周期短，制得的制件有良好的透明度，耐热性提高且85℃下仍保留较高的硬度，满足大规模生产的需求。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明第一方面提供一种制备透明聚氨酯的组合物，该组合物包括：A组分和B组分；A组分包含聚醚多元醇、聚酯多元醇和小分子交联剂；B组分为异氰酸酯；其中，所述小分子交联剂包括三官能度的异氰酸酯活性化合物，以及有机胺和双官能度环氧树脂反应而得的化合物C-A；所述三官能度的异氰酸酯活性化合物选自三羟甲基丙烷、甘油、三醇胺和二乙醇胺中的至少一种；A组分中含有50～90重量份的聚醚多元醇、0～25重量份的聚酯多元醇、0～10重量份的所述三官能度的异氰酸酯活性化合物和10-25重量份的化合物C-A；A组分与B组分的重量比为1:3～3:1。

本发明中，所述小分子交联剂所包括的有机胺和双官能度环氧树脂反应而得的化合物C-A，可以提供本发明的聚氨酯树脂组合物进行固化时改善固化性能。优选地，所述有机胺与所述双官能度环氧树脂按照氨基与环氧基的摩尔比为1:1进行反应。具体地，可以是将有机胺与环氧树脂，按照氨基与环氧基的摩尔比为1：1进行混合，先在室温(一般为25-35℃)下反应10～14h，然后再在50～70℃下继续反应约1h，得到化合物C-A。氨基为所述有机胺中的氨基，环氧基为所述环氧树脂中的环氧基团。

本发明中，优选地，所述有机胺为一元胺，优选为脂肪族一元胺、脂环族胺或含苯环一元胺；更优选地，所述有机胺可以选自但不限于丁胺、己胺、环戊胺、环己胺和苄胺中的至少一种。

本发明中，优选地，所述双官能度环氧树脂为分子结构中含有两个环氧基团的化合物，优选为双酚A双缩水甘油醚、双酚F双缩水甘油醚、丁二醇双缩水甘油醚、聚丙二醇双缩水甘油醚或聚乙二醇双缩水甘油醚。

本发明中，所述小分子交联剂含有所述三官能度的异氰酸酯活性化合物，优选地，所述三官能度的异氰酸酯活性化合物的分子量小于200。优选所述三官能度的异氰酸酯活性化合物为三羟甲基丙烷。

本发明中，优选地A组分中含有化合物C-A的含量有利于提高最终制得的复合制件的耐热硬度。当A组分中化合物C-A的含量低于10重量％时，不能提供最终制得的复合制件较高的耐热硬度。当A组分中化合物C-A的含量高于25重量％时，得到的最终制得的复合制件将显示出脆性，产品不合格。

本发明中，A组分中的所述聚醚多元醇和聚酯多元醇的数均分子量可以为200～2500，优选为200～1500。

优选地，所述聚醚多元醇和聚酯多元醇的官能度为2～5，优选为3～4。

本发明中，所述聚醚多元醇和聚酯多元醇可以是已知物质，可以通过商购获得。例如，可以选自购自东大蓝星公司的聚醚多元醇TMN 450(三官能度，数据分子量450)、AE300(四官能度，分子量300)，购自天津三石化公司的DL400(2官能度，数均分子量400)，购自金陵斯泰潘公司的聚酯多元醇ps3152(2官能度，数均分子量360，羟值315mgKOH/g)。

本发明中，A组分还可以含有聚氨酯工业常用的催化剂，如有机锡化合物、有机铋化合物、有机锌化合物、有机铅化合物或有机胺化合物。有机锡化合物可以例如选择二月桂酸二丁锡、二辛酸亚锡或二新癸酸二甲基锡。优选所述催化剂在A组分中的含量为0.01～2重量份。

本发明中，所述A组分还可以含有0～2重量份的除水剂、0～1重量份的紫外吸收剂、0～1重量份的自由基稳定剂、0～1重量份的抗氧化剂、0～10重量份的阻燃剂和0～3重量份的内脱模剂中的一种或多种。上述试剂均为本领域公知的已知物质，可以商购获得，不再赘述。

本发明中，B组分提供异氰酸酯组分。优选地，B组分为过量的异佛尔酮二异氰酸酯与分子量400以下的聚醚多元醇和/或三羟甲基丙烷经反应得到的产物。可以通过本领域常规的方法进行反应而得。例如，将5重量份三羟甲基丙烷和5重量份聚醚多元醇(二官能度，数均分子量400)置于三口烧瓶中，在110℃抽真空除水1小时，然后降温至90℃，氮气保护下缓慢加入90重量份IPDI(异佛尔酮二异氰酸酯)，并在此温度下搅拌反应数小时，直至NCO含量不再变化，即得到B组分。

本发明中，优选地，B组分的NCO含量为20～32重量％。

本发明中，A组分和B组分先各自分别制备，然后再混合。A组分和B组分各自制备时，为提高混合时的效率和对碳纤维布的浸润性，优选地，A组分在25℃下的粘度为2000mPa·s以下，优选为1000mPa·s以下，更优选为800mPa·s以下；B组分在25℃下的粘度为1000mPa·s以下。

本发明中，A组分和B组分进行混合时，优选地，A组分含有的活性基团与B组分含有的异氰酸酯基团的摩尔数比为0.9～1.2，优选为1～1.1，更优选为1.03～1.1；其中，A组分含有的活性基团为-OH、-NH和-NH₂。

通过本发明第一方面得到制透明聚氨酯的组合物可以进一步用于本发明下述的碳纤维-聚氨酯复合制件、汽车外观件。

本发明第二方面提供一种碳纤维-聚氨酯复合制件，该复合制件包含碳纤维和聚氨酯，该复合制件中碳纤维的含量为20～55体积％；所述聚氨酯由本发明的制备透明聚氨酯的组合物经固化而得；所述复合制件的25℃邵氏硬度为80D以上，85℃邵氏硬度为72D以上。

优选地，25℃邵氏硬度为80D～83D，85℃邵氏硬度为73D～75D；85℃邵氏硬度保持率为90％以上。

本发明中，所述碳纤维-聚氨酯复合制件包含的碳纤维可以是碳纤维布形式，优选地，所述碳纤维布选自1K、3K、6K、12K或24K碳纤维布；优选所述碳纤维布为3K碳纤维布。优选地，所述碳纤维布的每平米克重为200g～300g。

本发明中，所述碳纤维-聚氨酯复合制件包含的聚氨酯可以是透明的，能够阅读5mm厚透明聚氨酯层背面的报纸。制备复合制件时聚氨酯可以具有更好的固化性能，聚氨酯耐热性好，85℃下仍保留较高的硬度。

本发明第三方面提供一种制备本发明的碳纤维-聚氨酯复合制件的方法，包括：

(1)将碳纤维布铺放在模具中，并闭合模具进行抽真空；

(2)将本发明的制备透明聚氨酯的组合物通过高压注射机注入到模具中的所述碳纤维布上，然后进行固化，得到注射件；

(3)将所述注射件进行机加工和可选的表面处理，得到碳纤维-聚氨酯复合制件。

具体地，包括：

(1)将碳纤维布铺放在模具中，并闭合模具进行抽真空达到真空度为500Pa以下，优选为300Pa以下；

(2)将料温为30～60℃的本发明的制备透明聚氨酯的组合物通过高压注射机以注射压力为10～20MPa，优选为12～15MPa注入到模具中的所述碳纤维布上，然后经模具温度为70～90℃进行固化2～3min，得到注射件；

(3)将所述注射件进行机加工和可选的表面处理，得到碳纤维-聚氨酯复合制件。

本发明中可以采用RTM工艺进行碳纤维-聚氨酯复合制件的成型加工。如上所述的步骤，使用本发明提供的聚氨酯组合物，A组分和B组分有合适的粘度，可以提高对纤维布的浸润性；并且A组分和B组分的组成可以提供步骤(2)中注射模塑时以更快的固化速度，缩短成型周期。

本发明中，步骤(1)中铺放的所述碳纤维布选自1K、3K、6K、12K或24K碳纤维布，优选为3K碳纤维布。所述碳纤维布的编织方式可以是平纹或斜纹或单向布的形式。所述碳纤维布的用量按照达到得到的碳纤维-聚氨酯复合制件中碳纤维含量为20～55体积％。所述碳纤维布的铺层厚度可以为0.1～1.5mm，优选0.2～0.5mm。

本发明得到的碳纤维-聚氨酯复合制件的厚度可以为0.3～1.8mm，优选为0.3～0.5mm。

本发明中，步骤(3)的所述机加工可以是数控(CNC)铣削或水切割。所述表面处理可以是进行抛光或涂装。

本发明第四方面提供一种汽车外观件，该汽车外观件包括依次层叠的树脂层、热熔胶膜、碳纤维布和聚氨酯层；其中，所述聚氨酯层由本发明的制备透明聚氨酯的组合物经固化而得；所述聚氨酯层的25℃邵氏硬度为80D以上，85℃邵氏硬度为72D以上。

优选地，25℃邵氏硬度为80D～83D，85℃邵氏硬度为73D～75D；85℃邵氏硬度保持率为90％以上。

本发明中，所述热熔胶膜可以保证树脂层和碳纤维布之间的结合力。优选地，所述热熔胶膜为聚氨酯类热熔胶，其厚度优选为50～100μm，所述热熔胶膜为已知物质，可以商购获得，例如江苏塑聚科技有限公司的H3T2牌号的热熔胶。

优选地，所述碳纤维布的含量为所述碳纤维布和聚氨酯层的总量的20～55体积％。

本发明中，所述树脂层可以为聚碳酸酯、ABS树脂、PA树脂和ASA树脂中的至少一种；优选地，所述树脂层的厚度可以为1～4mm。

本发明第五方面提供一种本发明的汽车外观件的成型方法，包括：

(A)将一面带有热熔胶膜的碳纤维布铺放在模塑模具中，并闭合模塑模具进行抽真空；

(B)将本发明的制备透明聚氨酯的组合物通过高压注射机注入到模塑模具中所述碳纤维布没有热熔胶膜的一面上，然后进行固化，得到纤维成型件；

(C)将所述纤维成型进行机加工后，放入注塑模具中，注入树脂进行模内注塑，在所述热熔胶膜的表面上形成树脂层，制得制件。

(D)将所述制件进行表面处理，得到汽车外观件。

具体地，包括：

(A)将一面带有热熔胶膜的碳纤维布铺放在模塑模具中，并闭合模塑模具进行抽真空达到真空度为500Pa以下，优选为300Pa以下；

(B)将料温为30～60℃的本发明的制备透明聚氨酯的组合物通过高压注射机以注射压力为10～20MPa，优选为12～15MPa注入到模塑模具中所述碳纤维布没有热熔胶膜的一面上，然后经模具温度为70～90℃进行固化2～3min，得到纤维成型件；

(C)将所述纤维成型进行机加工后，放入注塑模具中，注入树脂进行模内注塑，在所述热熔胶膜的表面上形成树脂层，制得制件。

(D)将所述制件进行表面处理，得到汽车外观件。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下实施例中，使用的原料可以如下：

多元醇1：三官能度，数均分子量450的聚醚多元醇；

多元醇2：乙二胺起始，四官能度，数均分子量300的聚醚多元醇；

多元醇3：二官能度，数均分子量400的聚醚多元醇；

多元醇4：二官能度，数均分子量360、羟基含量为315mgKOH/g的聚酯多元醇；

TMP：三羟甲基丙烷；

IPDI：异佛尔酮二异氰酸酯(拜耳公司)；

碳纤维布：宜兴俊超公司，3K，200g斜织碳纤维布。

硬度用肖氏硬度计测定，透明度以能阅读5mm厚透明聚氨酯涂层背面报纸为OK。

化合物C-A的制备：

C-A1：正丁胺与丁二醇二缩水甘油醚按照氨基与环氧基的摩尔比为1:1的比例混合，与室温下反应12小时，然后加热至60℃继续反应1小时，得到C-A1。

C-A2：正丁胺与双酚A二缩水甘油醚按照氨基与环氧基的摩尔比为1:1的比例混合，与室温下反应12小时，然后加热至60℃继续反应1小时，得到C-A2。

C-A3：苄胺与丁二醇二缩水甘油醚按照氨基与环氧基的摩尔比为1:1的比例混合，与室温下反应12小时，然后加热至60℃继续反应1小时，得到C-A3。

C-A4：环己胺与聚丙二醇二缩水甘油醚(环氧当量：190g/eq)按照氨基与环氧基的摩尔比为1:1的比例混合，于室温下反应12小时，然后加热至60℃继续反应1小时，得到C-A4。

B组分(异氰酸酯)的制备

将5重量份三羟甲基丙烷和5重量份聚醚多元醇3置于三口烧瓶中，在110℃抽真空除水1小时，然后降温至90℃，氮气保护下缓慢加入90重量份IPDI。混合物在此温度下搅拌反应数小时，直至NCO含量不再变化，然后降温，密封保存备用。其NCO含量为：28.3重量％，粘度(25℃)为950mPa·s。

实施例1-4和对比例1

按照表1列出的组分制备A组分和B组分。

将热熔胶膜和3K碳纤维布铺放在模具中，并闭合模具抽真空；将具有料温的有A组分和B组分组合成的制备透明聚氨酯树脂的组合物，通过高压注射机注入已抽真空的模具中，然后在一定模具温度下固化成型，得到注射件，再经过机加工得到碳纤维-聚氨酯复合制件。加工条件和得到的制件的硬度、透明度见表1。

表1

*A组分含有的活性基团的总和与B组分含有的异氰酸酯基团的摩尔数比

通过上述实施例、对比例和表1的数据可以看出，采用本发明提供的技术方案可以提高RTM工艺成型制备的碳纤维-聚氨酯复合制件的耐热性和硬度保留率，可以在高温(85℃)下仍然具有高的硬度。而对比例1使用的组合物制得的复合制件则在高温下得不到高的硬度，尤其是A组分中未含有有机胺和双官能度环氧树脂反应而得的化合物C-A，不能为制得的复合制件提供良好的耐热性。另外使用本发明提供的技术的成型过程中固化速度更快，可以成型周期缩短，满足大规模生产的需求。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (26)

1.一种制备透明聚氨酯的组合物，该组合物包括：A组分和B组分；

A组分包含聚醚多元醇、聚酯多元醇和小分子交联剂；B组分为异氰酸酯；

其中，所述小分子交联剂包括三官能度的异氰酸酯活性化合物，以及有机胺和双官能度环氧树脂反应而得的化合物C-A；所述三官能度的异氰酸酯活性化合物选自三羟甲基丙烷、甘油、三乙醇胺和二乙醇胺中的至少一种；

A组分中含有50～90重量份的聚醚多元醇、0～25重量份的聚酯多元醇、8～10重量份的所述三官能度的异氰酸酯活性化合物和10～25重量份的化合物C-A；

A组分与B组分的重量比为1:3～3:1。

2.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述有机胺与所述双官能度环氧树脂按照氨基与环氧基的摩尔比为1:1进行反应。

3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述有机胺为一元胺。

4.根据权利要求3所述的组合物，其中，所述有机胺为脂肪族一元胺、脂环族一元胺或含苯环一元胺。

5.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述双官能度环氧树脂为分子结构中含有两个环氧基团的化合物。

6.根据权利要求5所述的组合物，其中，所述双官能度环氧树脂为双酚A双缩水甘油醚、双酚F双缩水甘油醚、丁二醇双缩水甘油醚、聚丙二醇双缩水甘油醚或聚乙二醇双缩水甘油醚。

7.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述三官能度的异氰酸酯活性化合物的分子量小于200。

8.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述三官能度的异氰酸酯活性化合物为三羟甲基丙烷。

9.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述聚醚多元醇和聚酯多元醇的数均分子量为200～2500。

10.根据权利要求9所述的组合物，其中，所述聚醚多元醇和聚酯多元醇的数均分子量为200～1500。

11.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述聚醚多元醇和聚酯多元醇的官能度为2～5。

12.根据权利要求11所述的组合物，其中，所述聚醚多元醇和聚酯多元醇的官能度为3～4。

13.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，B组分为过量的异佛尔酮二异氰酸酯与分子量400以下的聚醚多元醇和/或三羟甲基丙烷经反应得到的产物。

14.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，B组分的NCO含量为20～32重量％。

15.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，A组分含有的活性基团与B组分含有的异氰酸酯基团的摩尔数比为0.9～1.2；其中，A组分含有的活性基团为-OH、-NH和-NH₂。

16.根据权利要求15所述的组合物，其中，A组分含有的活性基团与B组分含有的异氰酸酯基团的摩尔数比为1～1.1；其中，A组分含有的活性基团为-OH、-NH和-NH₂。

17.根据权利要求16所述的组合物，其中，A组分含有的活性基团与B组分含有的异氰酸酯基团的摩尔数比为1.03～1.1；其中，A组分含有的活性基团为-OH、-NH和-NH₂。

18.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，A组分在25℃下的粘度为2000mPa·s以下；B组分在25℃下的粘度为1000mPa·s以下。

19.根据权利要求18所述的组合物，其中，A组分在25℃下的粘度为1000mPa·s以下；B组分在25℃下的粘度为1000mPa·s以下。

20.根据权利要求19所述的组合物，其中，A组分在25℃下的粘度为800mPa·s以下；B组分在25℃下的粘度为1000mPa·s以下。

21.一种碳纤维-聚氨酯复合制件，该复合制件包含碳纤维和聚氨酯，该复合制件中碳纤维的含量为20～55体积％；所述聚氨酯由权利要求1-20中任意一项所述的制备透明聚氨酯的组合物经固化而得；所述聚氨酯的25℃邵氏硬度为80D以上，85℃邵氏硬度为72D以上。

22.一种制备权利要求21所述的碳纤维-聚氨酯复合制件的方法，包括：

(1)将碳纤维布铺放在模具中，并闭合模具进行抽真空；

(2)将权利要求1-20中任意一项所述的制备透明聚氨酯的组合物通过高压注射机注入到模具中的所述碳纤维布上，然后进行固化得到注射件；

(3)将所述注射件进行机加工和可选的表面处理，得到碳纤维-聚氨酯复合制件。

23.根据权利要求22所述的方法，其中，所述碳纤维布选自1K、3K、6K、12K或24K碳纤维布；所述碳纤维布的每平米克重为200g～300g；所述碳纤维的用量为所述碳纤维-聚氨酯复合制件的20～55体积％。

24.根据权利要求23所述的方法，其中，所述碳纤维布为3K碳纤维布。

25.一种汽车外观件，该汽车外观件包括依次层叠的树脂层、热熔胶膜、碳纤维布和聚氨酯层；其中，所述聚氨酯层由权利要求1-20中任意一项所述的制备透明聚氨酯的组合物经固化而得；所述聚氨酯层的25℃邵氏硬度为80D以上，85℃邵氏硬度为72D以上。

26.一种权利要求25中所述的汽车外观件的成型方法，包括：

(A)将一面带有热熔胶膜的碳纤维布铺放在模塑模具中，并闭合模塑模具进行抽真空；

(B)将权利要求1-20中任意一项所述的制备透明聚氨酯的组合物通过高压注射机注入到模塑模具中所述碳纤维布没有热熔胶膜的一面上，然后进行固化，得到纤维成型件；

(C)将所述纤维成型进行机加工后，放入注塑模具中，注入树脂进行模内注塑，在所述热熔胶膜的表面上形成树脂层，制得制件；

(D)将所述制件进行表面处理，得到汽车外观件。