CN103619895A - 纤维复合材料构件及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及可以通过用由多异氰酸酯、双脱水己糖醇、多元醇和任选的添加剂形成的反应性树脂混合物浸透纤维获得的纤维复合材料构件及其制备方法。

Description

纤维复合材料构件及其制备方法
本发明涉及可以通过用由多异氰酸酯、双脱水己糖醇、多元醇和任选的添加剂形成的反应性树脂混合物浸透纤维获得的纤维复合材料构件，以及其制备方法。
US-A4443563描述了通过1，4-3，6双脱水己糖醇与多异氰酸酯和多元醇的反应制备聚氨酯。合成的聚合物可以用于膜、漆、成型件和泡沫的制备。该方法的缺点是聚合物的制备中使用了溶剂。此外优选制备线性聚合物以便在产品的生产中可将上述聚合物熔融。由于高粘度，合成的聚合物不适合于大型构件的生产。
DE-A 3111093描述了使用双脱水己糖醇系列的二元醇制备任选的多孔状聚氨酯塑料的方法。由上述新型扩链剂得到高品质的弹性体和泡沫材料。上述方法具有下述缺点：双脱水己糖醇或者被熔融，这导致高温和由此导致短的浇注时间，或者以液态形式与其它扩链剂如1，4-丁二醇混合使用，然而这导致粘度快速升高。混合物的可铸性仅仅延长到最多12分钟。使用高温对于真空注射法来说是有问题的，因为上述组分，特别是就异氰酸酯而言，具有高的蒸气压并且因此从混合物中排出。没有描述玻璃纤维增强塑料的制备。
纤维增强塑料用作构造材料，因为它们具有高机械强度以及低的重量。这里的基质材料通常由不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、和环氧树脂组成。
纤维复合材料可以用于，举例来说，飞机制造、汽车制造或风力装置的转子叶片中。
可以利用用于制备纤维复合材料构件的已知方法，例如手工层压、压铸、树脂注射法(＝树脂传递成型)或真空辅助注射法(例如VARTM(真空辅助树脂传递成型))或预浸渍技术。特别优选真空辅助注射法，因为可以生产大型构件。
然而，迄今使用的方法具有下述缺点：反应性树脂混合物的固化需要很长时间，这导致低的生产率。为了提高生产率，必须降低生产周期时间。此处的重要因素是反应性树脂混合物在很长的时间内具有低粘度，以便完全浸透纤维。另一方面，固化时间应该尽可能地短，以便降低周期时间。出于经济原因，需要低的固化温度，因为这样可以节省能量费用。
因此本发明的目的是提供基质材料，其可以很好地浸透和润湿纤维，并且同时确保快速固化和好的机械性能。
令人惊讶地，上述目的可以通过纤维复合材料构件实现，上述纤维复合材料构件可以由纤维层和反应性树脂混合物获得，其中该反应性树脂混合物由多异氰酸酯、双脱水己糖醇、多元醇以及任选的传统添加剂形成。
本发明提供包含已经用聚氨酯浸透的纤维层的纤维复合材料构件，其中上述聚氨酯可由具有下列组成的反应混合物获得：
A)一种或多种多异氰酸酯
B)—种或多种具有小于700mg KOH／g的OH值的多元醇
C)一种或多种双脱水己糖醇，和
D)任选的添加剂。
优选在包含聚氨酯的纤维层的两面中的一面上，本发明的复合材料构件具有所谓的隔离材料层和任选另一个包含聚氨酯的第二纤维层，该第二纤维层与隔离层相连并优选具有与首次提及的纤维层相同的聚氨酯。
优选在首次提及的包含聚氨酯的纤维层的两面的另一面上，纤维复合材料构件具有一种或多种保护层和／或装饰层。保护层优选是一种或多种凝胶涂层，优选由聚氨酯(PUR)树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂或乙烯基酯树脂形成。
在包含聚氨酯的纤维层的与上述凝胶涂层相对的面上，优选纤维复合材料构件具有所谓的隔离层，在该隔离层上是另一包含聚氨酯的纤维层，该纤维层优选具有与首次提及的纤维层相同的聚氨酯。举例来说，上述隔离层由西印度轻木、PVC泡沫、PET泡沫或PUR泡沫组成。上述隔离层可以覆盖纤维层的全部或部分区域。此外，在上述区域中其可以具有不同的厚度。
特别优选的纤维复合材料构件是在纤维层中包含由40-60重量％、优选50-55重量％的多异氰酸酯(A)，30-50重量％、优选40-48重量％的多元醇(B)，0.5-10重量％、优选1-5重量％的双脱水己糖醇(C)和0-10重量％、优选1-5重量％的添加剂(D)得到的聚氨酯，其中上述组分的重量百分比之和是100重量％。树脂混合物中的反应性组分(多异氰酸酯和多元醇)的官能度优选大于2，从而形成稳定的刚性基质。
组分(A)中的NCO基团的数量和组分(B)和(C)中的OH基团的数量的比值优选是0.9∶1到1.5∶1，优选1.04∶1到1.2∶1和特别优选1.08∶1到1.15∶1。
优选将双脱水己糖醇(C)提前溶解在多元醇(B)中，因为上述混合物然后可以在低温下与多异氰酸酯(A)混合，这样得到长的罐储期时间。即使当双脱水己糖醇(C)的用量较小，得到的基质和纤维复合材料构件的机械性能也明显改善。溶于多元醇(B)的双脱水己糖醇的量优选是1-20重量％、优选1-15重量％、特别优选2-12重量％、和非常特别优选3-10重量％。
基于纤维复合材料构件的总重量，在纤维复合材料构件中的纤维比例优选多于50重量％、特别优选多于65重量％。就玻璃纤维而言，举例来说纤维的比例可以随后通过灰化来测定，并且可以监控进入的重量。
纤维复合材料构件，优选玻璃纤维复合材料构件，优选是透明的。
本发明进一步提供用于制备本发明的纤维复合材料构件的方法，其中
a)制备由下列组成的混合物
A)一种或多种多异氰酸酯
B)一种或多种多元醇
C)—种或多种双脱水己糖醇，和
D)任选的添加剂，
b)将纤维材料预先放入半模中，
c)将a)中制备的混合物引入到b)中的纤维材料以制备浸透的纤维材料，
d)在20到120℃、优选70到100℃温度下固化上述浸透的纤维材料。
优选在引入纤维材料之前，使半模具备脱模剂。可以在引入纤维材料之前向半模中进一步引入保护层或装饰层，例如一种或多种凝胶涂层。
在一个优选实施方案中，将所谓的隔离层和其上的另一纤维材料层(例如由纤维垫、纤维织物或纤维网格布形成)施加到已经在半模中的纤维材料上。然后将聚氨酯混合物注入到层中。上述隔离层举例来说由西印度轻木、聚氯乙烯(PVC)泡沫、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)泡沫、或聚氨酯(PUR)泡沫形成。
优选，将纤维材料放入到半模中之后，将薄膜放置在纤维材料上，在薄膜和半模之间产生真空，并且通过薄膜引入反应混合物(真空辅助树脂传递成型(VARTM))。此方法也可以生产大型构件，如风力装置的转子叶片。如果必要的话，还可以在薄膜和纤维材料之间引入所谓的流动助剂(例如以垫的形式，其抗压但可透过树脂)，其在固化之后可以再被除去。
在同样优选的RTM方法(树脂传递成型)中，用相对的半模来合模，而不是用真空坚固的薄膜，和任选在压力下将树脂混合物加入模具中。
用于本发明的反应性树脂混合物具有低的粘度、长的加工时间并且在低固化温度下具有短的固化时间，并且因此允许快速制造纤维复合材料构件。
用于本发明的反应性树脂混合物的另一个优点是改进的加工性能。可以在低温下制备和加工上述反应性树脂混合物。这导致组分的缓慢固化。可以在20到50℃、优选30到40℃下混合反应性树脂混合物的组分并将其施加到纤维材料上。
为了确保充分地浸透纤维，反应性树脂混合物在填装时优选具有低粘度，并尽可能长时间地保持低粘度。在大型构件的情况下这是特别必要的，因为此时填料时间很长(例如多达一小时)。刚刚混合之后在35℃下，优选本发明的反应性树脂混合物的粘度是50到500mPas、优选70到250mPas、特别优选70到150mPas。在组分混合后一小时，在35℃恒温下，优选本发明的反应性树脂混合物的粘度小于3300mPas、特别优选小于3000mPas。根据实施例部分的说明来测定粘度。
本发明中使用的反应混合物可以在使用静态混合器或使用动态混合器的浇注机中加工，因为只是需要短的混合时间。这是在制备本发明的纤维复合材料构件中的主要优点，因为反应性树脂混合物为了充分浸透必须具有尽可能小的粘度。
所使用的多异氰酸酯组分A)包括常见的脂族、环脂族和特别是芳族的二异氰酸酯和／或多异氰酸酯。这些适合的多异氰酸酯的例子是1，4-亚丁基二异氰酸酯、1，5-戊烷二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)、2，2，4-和／或2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、双(4，4′-异氰酸根合环己基)甲烷的异构体及其任意异构体含量的混合物、1，4-亚环己基二异氰酸酯、1，4-亚苯基二异氰酸酯、2，4-和／或2，6-甲代亚苯基二异氰酸酯(TDI)、1，5-亚萘基二异氰酸酯、2，2′-和／或2，4′-和／或4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和／或其高级同系物(pMDI)、1，3-和／或1，4-双(2-异氰酸根合丙-2-基)苯(TMXDI)、和1，3-双(异氰酸根合甲基)苯(XDI)。除了上述多异氰酸酯，还可以使用一定比例的具有脲二酮结构、异氰脲酸酯结构、氨基甲酸酯结构、碳二亚胺结构、脲酮亚胺结构、脲基甲酸酯结构或双缩脲结构的改性多异氰酸酯。所使用的异氰酸酯优选为二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)和特别是二苯甲烷二异氰酸酯和多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯(pMDI)的混合物。二苯甲烷二异氰酸酯和多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯(pMDI)的混合物优选具有60到100重量％、优选70到95重量％、特别优选80到90重量％的单体含量。所使用的多异氰酸酯的NCO含量应该优选超过25重量％、优选超过30重量％、特别优选超过32重量％。异氰酸酯的粘度应该优选是≤150mPas(在25℃下)、优选≤50mPas(在25℃下)和特别优选≤30mPas(在25℃下)。
如果添加单独的多元醇，其OH值就是组分B)的OH值。就混合物而言，给出数均的OH值。该值可以根据DIN53240-2测定。多元醇制剂优选包含如下的作为多元醇：其具有200-700mg KOH／g、优选300-600mg KOH／g和特别优选350-500mg KOH／g的数均OH值。多元醇的粘度优选≤800mPas(在25℃下)。多元醇优选具有至少60％的仲OH基团、优选至少80％的仲OH基团和特别优选至少90％的仲OH基团。特别优选基于环氧丙烷的聚醚多元醇。优选所使用的多元醇的平均官能度是2.0到5.0、特别优选2.5到3.5。
本发明可以使用聚醚多元醇、聚酯多元醇或聚碳酸酯多元醇，优选聚醚多元醇。可被用于本发明的聚醚多元醇的例子是经过四氢呋喃用阳离子开环的聚合反应获得的聚丁二醇聚醚。同样适合的聚醚多元醇是氧化苯乙烯、环氧乙烷、环氧丙烷和／或环氧丁烷在二或多官能的起始剂分子上的加合产物。适合的起始剂分子的例子是水、乙二醇、二乙二醇、丁基二乙二醇、甘油、二乙二醇、三羟甲基丙烷、丙二醇、季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖、乙二胺、甲苯二胺、三乙醇胺、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、以及低分子量的、具有羟基的、这类多元醇与二羧酸的酯，或具有羟基的油。多元醇的粘度优选≤800mPas(在25℃下)。多元醇优选具有至少60％的仲OH基团、优选至少80％的仲OH基团和特别优选90％的仲OH基团。特别优选基于环氧丙烷的聚醚多元醇。
多元醇B)还可以包含纤维、填料和聚合物。
双脱水己糖醇C)可以通过由己糖醇(例如甘露醇、山梨糖醇和艾杜醇)双重裂解水分子而获得。上述的双脱水己糖醇被称为异甘露醇、异山梨醇、和异艾杜醇，并且具有下面的式：
Figure BPA0000181747010000061
对双脱水己糖醇特别感兴趣，因为它们可以由可再生原材料制得。特别优选异山梨醇。异山梨醇举例来说可购自Roquette或Archer Daniels Midland公司的
添加剂D)可以任选添加。举例来说，其包括催化剂、脱气剂、消泡剂、填料、和增强材料。必要时可以使用其它的已知添加剂和添加物。特别优选潜在催化剂，其仅在温度达到50到100℃时才具有催化活性。
在一个优选实施方案中，聚环氧化物用作添加剂D)。特别合适的聚环氧化物是低粘度的脂族、环脂族或芳族环氧化物，以及这些的混合物。聚环氧化物可以经过环氧化物，如表氯醇，与醇的反应获得。举例来说，可以使用的醇是双酚A、双酚F、双酚S、环己烷二甲醇、酚醛树脂、甲酚甲醛酚醛清漆、丁二醇、己二醇、三羟甲基丙烷或聚醚多元醇。还可能使用缩水甘油酯，例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸或对苯二甲酸的缩水甘油酯，或这些的混合物。环氧化物还可以由包含双键的有机化合物的环氧化获得，例如通过脂肪油的环氧化，如大豆油环氧化得到环氧化大豆油。聚环氧化物还可以包含单管能环氧化物作为反应性稀释剂。这些可以通过醇与表氯醇反应获得，例如C4-C18醇、甲酚、对-叔丁基苯酚的单缩水甘油醚。其它的可以使用的聚环氧化物举例来说在″Handbook ofEpoxy resins″中描述(作者Henry Lee和Kris Neville，McGraw-Hill Book Company，1967)。优选使用双酚A的缩水甘油醚，其具有170-250g／eq的环氧当量，特别优选176到196g／eq的环氧当量。环氧当量值可以根据ASTM D-1652测定。举例来说，为了该目的可以使用Eurepox710或
Figure BPA0000181747010000063
GY-250。
举例来说，基于多元醇组分B)，可以使用1到20重量％、优选2到12重量％和特别优选4到10重量％的聚环氧化物作为添加剂D)。
所使用的纤维材料可以包括定形的(beschlichtet)或未定形的纤维，比如玻璃纤维、碳纤维、钢纤维或铁纤维、天然纤维、芳香聚酰胺纤维、聚乙烯纤维或玄武岩纤维。特别优选玻璃纤维。纤维可以以0.4到50mm的长度的短纤维的形式使用。优选通过使用连续纤维得到的连续长丝-纤维增强的复合材料构件。在纤维层中的纤维的排列可以是单向的、随机分布的或交织的。在具有由多个层组成的纤维层的构件中，可能存在层与层之间的纤维定向。本文中可以制备单向的纤维层、交叉复合层或多向的纤维层，其中单向的或交织的层是彼此层压的。特别优选使用纤维-半成品作为纤维材料，例如织物、网格布、编织物、毡、非织造织物、针织品和针织袜或3D-纤维-半成品。
本发明的纤维复合材料构件可以用于生产风力装置的转子叶片、用于生产汽车的车体构件、或用于飞机构造、用于建造建筑或建造道路(例如探井盖)的构件和其它高负荷的结构。
以下实施例意图进一步解释本发明。
实施例
为了测定基质的性能，由各种的聚氨酯体系制得成型体(薄片)并且相比较。溶解性地包含除异氰酸酯以外的组分的多元醇混合物在1mbar的压力下脱气60分钟，然后加入
Figure BPA0000181747010000071
VP.PU60RE11进行混合。该混合物在1mbar的压力下脱气约5分钟，然后注入到薄片模具中。在室温下浇铸上述薄片，并将其在加热到80℃的烘箱中过夜退火。薄片的厚度是4mm。得到透明的薄片。可以在表中找到定量数据和性能。
用于根据DINEN ISO527的拉伸试验的测试样品由上述薄片制得，并且测定E-模量和强度。
使用实施例1到4的组合物可以通过真空注射法制得透明的、玻璃纤维增强的聚氨酯材料，其中玻璃纤维含量超过60重量％。
为了通过真空注射制备纤维增强的成型体，将玻璃纤维粗纱
Figure BPA0000181747010000072
EC2400P207)装到6mm直径的特氟龙管中，以便达到约65重量％的玻璃纤维含量(基于随后的构件)。上述特氟龙管的一面浸入反应混合物中，而在管的另一面使用油泵施加真空，从而将反应混合物吸进管中。在填装所述管之后，将其在70℃下退火10小时。在所有情况下都除去特氟龙管，并得到透明的、用纤维增强的成型体。
混合上述组分之后60分钟，在35℃的恒温下使用旋转粘度计以601/s的剪切速率测定粘度(为了模具的均匀填充，对于更长时间的低粘度在制备更大型的成型体时是必须的)。
原料化合物：
多元醇1：甘油起始的聚环氧丙烷多元醇，具有3的官能度和45mg KOH／g的OH值和420mPas的粘度(在25℃下)。
异山梨醇：同义名：双脱水-D-葡萄糖醇或1，4∶3，6-双脱7水-D-山梨醇；146.14g／mol的分子量；具有768mg KOH／g的OH值的二醇。
Figure BPA0000181747010000081
710：双酚A表氯醇树脂，具有≤700g／mol的平均分子量；183-189g/eq的环氧当量；在25℃下的10000-12000mPas的粘度。
Figure BPA0000181747010000082
VP.PU60RE11：二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯(MDI)与异构体和更高官能的同系物的混合物，具有32.6重量％的NCO含量；在25℃下的粘度：20mPas。
下表中的全部定量数据是重量份数。
表：
Figure BPA0000181747010000083
在2小时的短脱模时间的情况下，本发明的实施例1到4展现出非常好的综合表现，其中60分钟后在35℃下粘度缓慢升到小于3100mPas，这对于生产大型纤维增强构造部件来说非常重要，同时还有非常好的机械性能，例如超过81MPa的强度和超过3100MPa的E-模量。在对比例5中没有使用扩链剂。在对比例6中使用2，3-丁二醇作为缓慢反应的扩链剂。尽管如此，对比例5和6展现出粘度在35℃下显著更快的上升，60分钟后在35℃下的粘度大大超过3000mPas，这使得生产大型纤维增强构件变得困难。此外，机械性能如强度和E-模量也更差。

Claims (10)

1.纤维复合材料构件，包含含有聚氨酯的纤维层，其中上述聚氨酯能够由下列组成的反应混合物获得：
A)一种或多种多异氰酸酯
B)—种或多种具有小于700mg KOH／g的OH值的多元醇
C)一种或多种双脱水己糖醇，和
D)任选的添加剂。
2.根据权利要求1中所述的纤维复合材料构件，其中聚环氧化物用作添加剂D)。
3.根据权利要求1中所述的纤维复合材料构件，其中在包含聚氨酯的纤维层的一面上存在一种或多种凝胶涂层。
4.根据权利要求3中所述的纤维复合材料构件，其中在包含聚氨酯的纤维层的与凝胶涂层相对的一面上存在隔离层，在上述隔离层之上还有另外的包含聚氨酯的纤维层。
5.根据权利要求1中所述的纤维复合材料构件，其中在包含聚氨酯的纤维层的一面上存在隔离层，在上述隔离层之上还有另外的包含聚氨酯的纤维层。
6.用于制备根据权利要求1中所述的纤维复合材料构件的方法，其中
a)制备由下列组成的混合物
A)一种或多种多异氰酸酯
B)—种或多种具有小于700mg KOH／g的OH值的多元醇
C)一种或多种双脱水己糖醇，和
D)任选的添加剂，
b)将纤维材料预先放入半模中，
c)将a)中制备的混合物引入到b)中的纤维材料以制备浸透的纤维材料，
d)在20到120℃、优选70到100℃温度下固化上述浸透的纤维材料。
7.根据权利要求6中所述的方法，其中在步骤b)之前，
b′)将一种或多种凝胶涂层引入到半模中。
8.根据权利要求6或7中所述的方法，其中在步骤b)或b′)之后和在步骤c)之前，将隔离材料层和然后将纤维材料层引入到半模中。
9.根据权利要求6中所述的方法，其中步骤c)通过真空注射法进行。
10.根据权利要求1到5中任一项所述的纤维复合材料构件用于生产风力装置的转子叶片、用于生产汽车的车体构件、或用于飞机制造中、用于建造建筑或建造道路(例如探井盖)的构件和其它高负荷的结构的用途。
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