CN1256286A

CN1256286A - 新型交联剂制备方法及其所制备的自结皮聚氨酯泡沫塑料

Info

Publication number: CN1256286A
Application number: CN98121977A
Authority: CN
Inventors: 万小龙; 林志勇; 林松柏; 翁建新; 兰心仁
Original assignee: Huaqiao University
Current assignee: Huaqiao University
Priority date: 1998-11-02
Filing date: 1998-11-02
Publication date: 2000-06-14

Abstract

本发明公布了新型交联剂制备方法及其所制备的自结皮聚氨酯泡沫塑料。其步骤是通过以下两种工艺中的任何一种即(1)以聚醚多元醇为介质的原位法反应工艺或(2)事先用溶液法反应工艺制备目标物质,然后再以分散技术将其分散在聚醚多元醇介质中的反应－分散工艺,制备以下三种新型交联剂:(Ⅰ)环氧树脂胺解物多元胺或多元醇;(Ⅱ)蓖麻油醇解物多元醇;(Ⅲ)蓖麻油醇解物的环氧化合物的加成物多元醇。用于制备自结皮聚氨酯泡沫塑料的配方中含有上述新型交联剂中的任何一种或它们的若干种混合物或它们的聚醚多元醇溶液。

Description

新型交联剂制备方法及其所制备的自结皮聚氨酯泡沫塑料

本发明涉及新型交联剂的制备方法及其所制备的自结皮聚氨酯泡沫塑料。本发明中的新型交联剂具有(I)、(II)和(III)所示意的结构式，其化学名称分别为环氧树脂胺解物多元胺或多元醇、蓖麻油醇解物多元醇和蓖麻油醇解物与环氧化合物的加成物多元醇，这些新型交联剂的制备采用了下列两种工艺中的任何一种：(1)以聚醚多元醇为介质的原位法反应工艺；(2)事先用溶液法制备(I)、(II)、(III)所示物质，然后再以分散技术将其分散在聚醚多元醇介质中的反应-分散工艺；本发明中的自结皮聚氨酯泡沫塑料生产配方中使用了(I)、(II)和(III)中的一种或它们的若干种的混合物或它们的聚醚多元醇溶液。

(I)：环氧树脂胺解物多元胺或多元醇 (II)：蓖麻油醇解物多元醇R、R’为烷基或芳基； R、R’为烷基或芳基；n≥2； n≥4X为羟基(多元醇)或氨基(多元胺)

(III)∶(II)与环氧化合物的加成物多元醇

R为烷基或芳基；R’为H或CH₃；

n≥4；

n’＝1，2，3，4…

在自结皮聚氨酯硬质泡沫塑料和软质泡沫塑料的生产过程中，交联剂是必不可少的原料或中间体之一，它能控制泡沫表皮的形成过程，尤其对表皮的性能具有决定性的贡献，同时又对提高泡沫整体力学性能具有明显的效果。至今为止，对交联剂的研究开发仍然是聚氨酯工业领域的焦点之一。

Günter 0ertel在它的书中Polyurethanes Handbook(中译本《聚氨酯手册》阎家宾等译，中国石化出版社出版，1992年9月第1版，p77)提到了一系列的交联剂及扩链剂：如，乙二醇、1，4-丁二醇、对苯二酚和3，3’-二氯-4，4’-二氨基-二苯基甲烷(MOCA)；GEORGE WOODS在他的书中THE ICI POLYURETHANES BOOK(JOHN WILEY & SONS 1990年出版，pp45-47)除提到了乙二醇、1，4-丁二醇、对苯二酚和3，3’-二氯-4，4’-二氨基-二苯基甲烷(MOCA)等交联剂外，还提到了苯二胺、二乙醇胺、三乙醇胺、甘油、分子量为400的聚丙二醇、双甲硫基甲苯二胺等等。他们所介绍的交联剂均不能为自结皮聚氨酯泡沫塑料提供较高的交联密度，从而影响自结皮表皮的致密性，使其力学性能也受到影响。而本发明中的(I)、(II)、(III)所代表的交联剂具有四个或更高的官能度，完全可以避免低官能度交联剂所造成的制品性能上的不足。

众所周知，环氧树脂是一类重要的合成树脂，产量较大，品种也较多，它被广泛地应用于胶粘剂工业和复合材料(如玻璃钢)工业。环氧树脂作为热固性树脂的重要中间体，使得其最终的制品具有较好的力学强度，如果能把它作为自结皮聚氨酯泡沫塑料材料的一个重要组分对提高材料的力学性能和耐候性能都将是有益的。它在聚氨酯互穿网络材料中的应用就说明了这一点。

蓖麻油是十分丰富的天然产物，它由于含有羟基是最早用于生产聚氨酯硬质泡沫塑料的植物油之一。可以说它也是来源最广泛的绿色化工原料之一，对它的深度开发利用对环境保护具有重要意义。

本发明的构思是这样的：

用二官能度或二官能度以上的环氧树脂和多官能度的胺(如MOCA)或醇胺(如二乙醇胺)反应得到四官能度以上的交联剂(I)；和用多官能度(4以上)的多元醇来醇解蓖麻油以获得高官能度的交联剂(II)；用(II)和环氧丙烷或(和)环氧乙烷进行开环聚合反应引入聚醚的柔性链结构以达到增加自结皮表皮韧性的目的。为了解决和聚醚多元醇的相容性，在聚合工艺上采用了两种方法：(1)以聚醚多元醇为介质的原位法反应工艺；(2)事先用溶液法制备(I)、(II)、(III)所示物质，然后再以分散技术将其分散在聚醚多元醇介质中的反应—分散工艺。

本发明也是按照这样的构思来实现的：

环氧树脂胺解物多元胺或多元醇(I)的合成方法：

1.原位法反应工艺：先将聚醚多元醇或聚酯多元醇置于反应器中，然后将环氧树脂和有机胺、催化剂(或不需要催化剂)加入到聚醚多元醇或聚酯多元醇中，在一定温度下反应至指定时间，脱除催化剂。所得交联剂(I)的聚醚多元醇或聚酯多元醇溶液直接用于自结皮聚氨酯泡沫塑料的制备。

所述的聚醚多元醇为分子量100至12000，官能度为2～8的环氧丙烷均聚醚或环氧丙烷-环氧乙烷共聚醚。

所述的聚酯多元醇为分子量数百至数干的聚氨酯用聚酯，如：乙二醇己二酸聚酯。

所述的环氧树脂为脂肪族和芳香族环氧树脂，环氧官能度≥2，如：E-51 Ag-80等。

所述的有机胺为脂肪族多胺和芳香族多胺，如：MOCA，二乙醇胺等。

所述的催化剂包括Ti、Mn、Sn、Ca、Ba和Zn的有机盐及其无机盐和氧化物，如：CaO、辛酸亚锡等。

所述的一定温度为室温至200℃。

所述的指定时间是指数至数十小时的反应时间。

所述的脱除催化剂为用吸附法把催化剂脱除。

2.反应-分散工艺：先将溶剂置于反应器中，然后将环氧树脂和有机胺、催化剂(或不需要催化剂)加入到溶剂中，在一定温度下反应至指定时间。把得到的此溶液逐步滴加到聚酯或聚醚多元醇中，并加入分散剂反应后，脱除溶剂和催化剂即得到交联剂(I)的聚醚多元醇或聚酯多元醇溶液，此溶液直接用于自结皮聚氨酯泡沫塑料的制备。

所述的溶剂为芳香族溶剂和脂肪族溶剂、芳香族-脂肪族混合溶剂，如甲苯、THF、DMF及其混合物等。

所述的聚酯多元醇为分子量数百至数千的聚氨酯用聚酯，如：乙二醇己二酸聚酯。

所述的一定温度为室温至200℃。

所述的指定时间是指数至数十小时的反应时间。

所述的脱除催化剂为用吸附法把催化剂脱除。

所述的脱除溶剂为真空法脱除工艺。

蓖麻油醇解物多元醇(II)的合成方法：

1.原位法反应工艺：先将聚醚多元醇或聚酯多元醇置于反应器中，然后将蓖麻油和低分子量的多元醇、催化剂(或不需要催化剂)加入到聚醚多元醇或聚酯多元醇中，在一定温度下反应至指定时间。所得交联剂(II)的聚醚多元醇或聚酯多元醇溶液直接用于自结皮聚氨酯泡沫塑料的制备。

所述的低分子量多元醇为脂肪族和芳香族多元醇，如：季戊四醇、山梨醇等

所述的催化剂包括Ti、Mn、Sn、Ca、Ba和Zn的有机盐及其无机盐和氧化物，如：CaO、辛酸亚锡、钛酸四丁酯等。

所述的一定温度为室温至200℃。

所述的指定时间是指数至数十小时的反应时间。

所述的脱除催化剂为用吸附法把催化剂脱除。

2.反应-分散工艺：先将溶剂置于反应器中，然后将蓖麻油和低分子量的多元醇、催化剂(或不需要催化剂)加入到溶剂中，在一定温度下反应至指定时间。把得到的此溶液逐步滴加到聚酯或聚醚多元醇中，并加入分散剂反应后，脱除溶剂即得到交联剂(II)的聚醚多元醇或聚酯多元醇溶液，此溶液直接用于自结皮聚氨酯泡沫塑料的制备。

所述的一定温度为室温至200℃。

所述的指定时间是指数至数十小时的反应时间。

所述的脱除催化剂为用吸附法把催化剂脱除。

所述的脱除溶剂为真空法脱除工艺。

蓖麻油醇解物与环氧化合物的加成物多元醇(III)的合成：将交联剂(II)的聚醚多元醇或聚酯多元醇溶液和催化剂置于聚合釜中，用氮气逐步压入环氧丙烷或(和)环氧乙烷单体，在一定的温度下聚合至单体转化率80％以上，脱除催化剂即为交联剂(III)的聚醚溶液，该溶液直接用于自结皮聚氨酯泡沫塑料的制备。

所述的催化剂为碱金属氢氧化物、过渡金属化合物、碱土金属氧化物和有机叔胺及其季胺盐，如：环烷酸钻、氢氧化钾等。

所述的指定时间是指数至数十小时的反应时间。

实施例1

将15.20g环氧树脂E-51、4.85gMOCA和180g聚醚多元醇置于反应器中，搅拌升温至65℃反应11小时。得棕黄色交联剂(I)的聚醚多元醇溶液，此溶液含交联剂(I)约20％。总的收率为99.9％

实施例2

将17.45g蓖麻油、2.25g季戊四醇、0.3g钛酸四丁酯和80g聚醚多元醇置于反应器中，搅拌升温至115℃反应7小时。随后加入3g吸附剂(酸性白土)在80℃下保温1.5小时脱除催化剂，在120℃下抽真空2小时脱除酯交换反应所生成的甘油，过滤得淡黄色交联剂(II)的聚醚多元醇溶液，此溶液含交联剂(II)约20％。总的收率为99.7％。

实施例3

将实施例2所得到的交联剂(II)置于压力反应器中并加入0.5克的KOH，搅拌升温至120℃，抽真空2小时，然后压入环氧丙烷3g，在此温度下反应5小时，然后又压入环氧乙烷3g反应2小时。随后加入3g吸附剂(酸性白土)在80℃下保温1.5小时，在120℃下抽真空2小时脱除未反应的单体，过滤得淡黄色交联剂(III)的聚醚多元醇溶液，此溶液含交联剂(II)约20％。总的收率为99.8％。

实施例4

用表1列出的配方进行自结皮聚氨酯泡沫塑料的制备试验，其性能列于表2。

表1.配方(重量份)：

原料	1	2	3	4(软泡)
原料	1	2	3	4(软泡)	聚醚多元醇ZS-4110¹	100	100	100
聚醚多元醇TEP-330N²	40	40	40	100	聚醚多元醇ZS-4110¹	100	100	100
聚醚多元醇TEP-330N²	40	40	40	100	交联剂(I)³	20
交联剂(II)⁴		20			交联剂(I)³	20
交联剂(II)⁴		20			交联剂(III)⁵			20	20
催化剂Coretech-8621⁶	3.0	3.0	3.0	3.0	交联剂(III)⁵			20	20
催化剂Coretech-8621⁶	3.0	3.0	3.0	3.0	发泡剂141b	15	15	15	15
异氰酸酯指数	100	100	100	100	发泡剂141b	15	15	15	15
异氰酸酯指数	100	100	100	100	凝胶时间，(秒)	76	96	80	85

注：1.金陵石化公司化工二厂产品；2.天津第三石油化工厂产品；3、4、5.本发明中的交联剂(I)、(II)、(III)；6.桐城市科达化工厂产品

表2.性能

机械性能	1	2	3	4(软泡)
机械性能	1	2	3	4(软泡)	密度，Kg/M³	600	600	600	400
硬度，Shore D	72	68	68	65(Shore A)	密度，Kg/M³	600	600	600	400
硬度，Shore D	72	68	68	65(Shore A)	断裂伸长率，％	7.2	8.8	9.6	165
抗张强度，MPa	20.1	18.2	17.7	13.9	断裂伸长率，％	7.2	8.8	9.6	165
抗张强度，MPa	20.1	18.2	17.7	13.9	弯曲强度，MPa	45.3	43.5	42.8

Claims

1.新型交联剂制备方法及其所制备的自结皮聚氨酯泡沫塑料，其特征在于：新型交联剂是由特殊制备方法制备的环氧树脂胺解物多元胺或多元醇(I)或蓖麻油醇解物多元醇(II)及其与环氧化合物的加成物多元醇(III)：自结皮聚氨酯泡沫塑料是由含有1-80％(重量份数)上述交联剂的某一种或若干种的混合物作为配方组分之一所制备的。

(III)∶(II)与环氧化合物的加成物多元醇

R为烷基或芳基；R’为H或CH₃；

n≥4；n’＝1，2，3，4…

2.根据权利1所述的方法，其特征在于所述的制备新型交联剂(I)、(II)和(III)的特殊制备方法为以下两种工艺中的任何一种：(1)以聚醚多元醇为介质的原位法反应工艺；(2)事先用溶液法制备(I)、(II)、(III)所示物质，然后再以分散技术将其分散在聚醚多元醇介质中的反应-分散工艺。在制备过程中所用的聚醚多元醇介质一般为MW＝100-12000的环氧丙烷和环氧乙烷的均聚醚多元醇及其共聚醚多元醇；所用的溶剂为芳香族溶剂、醚类溶剂及脂肪族溶剂；制备上述结构的新型交联剂所用的原料一般为有机胺、多元醇、环氧树脂、蓖麻油、催化剂等。有机胺包括芳香胺(如：MOCA，4，4’-二氨基二苯基甲烷等)和脂肪胺(如：二乙醇胺、三氨基甲基丙烷等)：多元醇包括低分子多元醇(如：季戊四醇、山梨醇等)、聚醚多元醇和聚酯多元醇；环氧树脂包括芳香族环氧树脂(如：E-51，Ag-80等)和脂肪族环氧树脂(如：三羟甲基丙烷三缩水甘油醚等)；催化剂包括Ti、Mn、Sn、Ca、Ba和Zn的有机盐及其无机盐和氧化物。

3.根据权利1所述的方法，其特征在于所述的自结皮聚氨酯泡沫塑料(包括软质泡沫塑料和硬质泡沫塑料)的生产配方中由含有(I)、(II)和(III)所示意的新型交联剂的某一种或它们的若干种混合物或它们的聚醚多元醇溶液。