CN1339013A - 蜜胺改性的层状硅酸盐 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及亲有机物质的层状硅酸盐,该硅酸盐是通过用环状的、任选季铵化的蜜胺化合物的盐或这些盐的混合物处理天然的或合成的层状硅酸盐或这些硅酸盐的混合物生产的。本发明还涉及包含发明的亲有机物质的层状硅酸盐的聚合物体系,尤其是热塑性聚合物,热固性聚合物体系,优选环氧树脂,聚氨酯和橡胶,以及可模压的模型和挤出材料和以复合材料形式、特别是以纳米复合材料形式的模压成形的部件。

Description

蜜胺改性的层状硅酸盐
本发明涉及新的亲有机物质的层状硅酸盐、这些层状硅酸盐的制备方法及其在优选包含按发明的、以涂膜(exfolierter)形式存在的亲有机物质的层状硅酸盐的可模压的模型材料和在模压成形的部件及复合材料，特别是在纳米复合材料中的应用。
众所周知，亲有机物质的层状硅酸盐，例如通过离子交换制备的用作热塑性材料及硬塑料的填充材料，由此得到纳米复合材料。在合适的亲有机物质的层状硅酸盐用作填充材料时，如此制备的成形部件的物理和机械性能得以大大改进。特别令人感兴趣的是在至少保持同样的韧性下提高刚性。包含以涂膜(exfolierter)形式存在的层状硅酸盐的纳米复合材料表现出特别好的性能。
在分散介质存在下用伯、仲或叔线性有机胺的任选地季铵化的盐处理层状硅酸盐在DE-A-38 10 006中是已知的。在这种情况下发生离子交换或阳离子交换，由此铵盐阳离子进入层状硅酸盐的层间。由于吸收胺的有机基团使这种改变了的层状硅酸盐成为亲有机的。如果这种有机基团包含官能团，该层状硅酸盐将能够与合适的单体或聚合物通过化学键连接。但在DE-A-38 10 006中所述线性胺的应用有缺点，即这种材料可在常规应用的热塑性加工高达300℃的高温下分解并使产品变色。分解产物的形成可引起辐射并降低机械性能，如冲击强度。
令人惊奇的发现，通过用任选地季铵化的蜜胺化合物的盐处理层状硅酸盐，即经阳离子交换制得的有机层状硅酸盐显示出较高的加工热稳定性和优秀的分散作用及界面粘附性。在热固性塑料中，提高按发明的亲有机物质的三层硅酸盐的加入量没有象其它通常可能的那样未由于粘度升高而影响加工。如果所用的环状蜜胺包含活性基团，因此制备并用作填料的亲有机物质的层状硅酸盐与基质可通过接枝共价连接。例如直接由蜜胺或氨基丙酸及12-氨基十二酸得到的蜜胺鎓由于好的惊人的层分离而出众，同时具有粘附到多种聚合物和填充材料上的优秀的粘附性。与现有技术状况(Gianneis)不同，令人惊奇的证明具有长的和任选取代的烷基的本发明的蜜胺鎓盐尽管空间填充较高，但仍能有效地交换在层状硅酸盐的层间区域的阳离子。此外令人惊奇的是按发明的亲有机物质的三层硅酸盐不仅是改进聚合物机械性能的优秀的填料，而且也是有效的阻燃剂，对此蜜胺复合物吸水量升高的缺点在这里没有出现。
本发明在权利要求中阐明本发明特别涉及亲有机物质的层状硅酸盐，这些硅酸盐的特征在于它们是通过用任选地季铵化的环状的蜜胺化合物的盐或者这些盐的混合物处理天然的或合成的层状硅酸盐或者这些硅酸盐的混合物制备的。
本发明进一步涉及按发明的亲有机物质的层状硅酸盐的制备及其在优选包含发明的、以涂膜(exfolierter)形式存在的亲有机物质的层状硅酸盐的可模压的模型材料和在模压成形的部件或复合材料、特别是在纳米复合材料的制备中的应用。
本发明进一步涉及包含按发明的、优选以涂膜(exfolierter)形式存在的亲有机物质的层状硅酸盐的以复合材料形式、特别是以纳米复合材料形式的可模压的模型材料和模压成形的部件。
本发明进一步涉及按发明的可模压的模型材料在制备油漆、粘合剂、浇铸树脂、涂料、阻燃剂、触变剂和/或增强剂中的应用。
本发明进一步涉及包含按发明的亲有机物质的层状硅酸盐的油漆、粘合剂、浇铸树脂、涂料、阻燃剂、触变剂和/或增强剂。
本发明还涉及在后面给出的式(I)的蜜胺化合物在制备亲有机物质的层状硅酸盐中的应用。
用于制备亲有机物质的层状硅酸盐合适的层状硅酸盐首先是天然的或合成的蒙皂石(Smectit)-粘土矿物，特别是蒙脱土、皂石、贝得石(Beidelit)、囊脱石、水辉石、锌蒙脱石、富镁蒙脱石，以及膨润土、蛭石和多水高岭土。优选蒙脱土和水辉石。特别是其层间距为约0.7nm～1.2nm(纳米)并且在按发明的亲有机物质的层状硅酸盐形式中层间距至少为1.2nm的层状硅酸盐是优选的。所用的层状硅酸盐优选具有的离子交换容量为50～200meq/100g(微当量/100克)。这些可用的层状硅酸盐是例如在A.D.Wilson，H.T.Posser，离子聚合物进展(Developments in Ionic Polymers)，London，AppliedScience Publishers，Chapter 2，1986中所描述。合成的层状硅酸盐例如可通过天然层状硅酸盐与六氟硅酸钠反应得到。合成的层状硅酸盐是例如在日本东京CO-OP化学有限公司可商购的以及也是该公司所描述的。
层状硅酸盐蒙脱土例如一般对应于式：
                 Al2[(OH)2/Si4O10]·nH2O其中部分铝可被镁交换。该组成随硅酸盐的矿层而变化。层状硅酸盐的组成优选对应于式：
    (Al3.15Mg0.85)Si8.00O20(OH)4X11.8·nH2O其中X为可交换的阳离子，一般为钠或钾离子。所给羟基为例如可与氟离子(Fluoridonen)交换。通过羟基与氟离子的交换可得到例如合成的层状硅酸盐。
应用式(Ia)，(Ib)，(Ic)的环状蜜胺化合物或这些化合物的混合物制备的亲有机物质的层状硅酸盐是优选的，其中R1为直链或支链C1-20脂肪族基团，这些基团可包含一个或多个不饱和键和/或一个或多个官能团；
R2为氢或直链或支链C1-20脂肪族基团，这些基团可包含一个或多个不饱和键和/或一个或多个官能团并且任选地被一个或多个-NH-基团或被一个或多个氧原子间隔；
R3为氢或直链或支链C1-8脂肪族基团，这些基团可包含一个或多个不饱和键；及
Xm-为相同的或不同的、任意的带电荷[m-]的阴离子，其中m优选为1或2，例如：F-、Cl-、Br-、I-、SO4 2-、CH3SO4 -、C6H6SO4 -、(HCOO)-或(CH3COO)-。优选为：
R1为饱和脂肪酸、羟基脂肪酸或C8-20，优选C12-20，更优选C14-18的氨基羧酸的烷基或不饱和脂肪酸、羟基脂肪酸或C8-20，优选C12-20，更优选C14-18的氨基羧酸的烯基，或者为任选被羧基或(C1-C3)烷氧基羰基取代的(C2-C8)烷基，
R2为氢或C1-8脂肪族基团，这些基团可包含不饱和键并且可被羧基或(C1-C20)烷氧基羰基或环己基羰基或苯基羧基取代，并且任选被-NH-或氧原子间隔，
R3为氢或(C1-C4)烷基；
Xm-为相同的或不同的、任意的带电荷[m-]的阴离子，其中m优选为1或2，例如：F-、Cl-、Br-、I-、SO4 2-、CH3SO4 -、C6H6SO4 -、(HCOO)-或(CH3COO)-。
特别优选的是式(Ia’)，(Ib’)，(Ic’)的化合物：
Figure A0080323000101
Figure A0080323000111
其中
R1’为12-羟基油酸的链烯基或氨基己酸(3-氨基丙酮酸(3-Aminopropiononsaeure))及12-氨基十二酸的烷基，
R2’为氢或C1-4脂肪族基团，这些基团任选被(C1-C20)烷氧基羰基取代；
R3’为氢、甲基或乙基；以及
Xm-为相同的或不同的、任意的带电荷[m-]的阴离子，其中m优选为1或2，例如：F-、Cl-、Br-、I-、SO4 2-、CH3SO4 -、C6H6SO4 -、(HCOO)-或(CH3COO)-。
为制备各以盐的形式存在的式(I)的环状蜜胺化合物，先制备环状蜜胺化合物，然后将其转化成盐或季铵化。制备环状蜜胺化合物的方法本身是已知的，它们也可以用来制备用作制备本发明的盐或季铵化的蜜胺化合物的原料所需要的环状蜜胺化合物。
为制备本发明的盐或本发明季铵化的环状脒化合物可应用本身已知的类似方法，如用于胺成盐或季铵化所描述的方法。
为制备本发明的亲有机物质的层状硅酸盐可采取用蜜胺化合物与酸，例如与盐酸，在水中，优选在60℃～90℃的升高的温度下搅拌将其转化成相应的盐，在搅拌下将层状硅酸盐加入并分散。在充分搅拌后于给定温度下过滤出所得的亲有机物质的层状硅酸盐，用水洗涤并干燥。
在进一步的加工中将按发明的亲有机物质的层状硅酸盐掺入到合适的聚合物基质中。可用作基质的合适的聚合物本身是已知的，对于掺入，优选热塑性聚合物和热固性聚合物体系及橡胶。
热塑性聚合物为例如选自：聚烯烃如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯或聚异丁烯、乙烯基聚合物如聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚缩醛、热塑性聚酰胺、热塑性聚酯、热塑性聚氨酯、聚碳酸酯、聚砜、聚对苯二甲酸亚烷基酯、聚芳基醚、链烯/乙烯基酯共聚物如乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、苯乙烯/丙烯腈共聚物或其混合物。优选热塑性聚酯和热塑性聚氨酯，特别是聚氨酯。热塑性塑料和橡胶也可以混合物的形式存在。这些聚合物可包含添加剂，例如填料(如石英粉、硅灰石、白垩)、润滑剂、脱模剂、增塑剂、起泡剂、稳定剂、融合剂、染料、颜料和其混合物。
橡胶例如聚丁二烯、聚异戊二烯、丁二烯与苯乙烯和丙烯腈的共聚物、苯乙烯与丙烯腈、丁二烯和丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的共聚物。这些橡胶体系本身是已知的并且在Ullmanns Encycopdie dertechnischen Chemie，Band 13，Seiten 581 ff，4.Auflag，VerlagChemie Weinheim，New York 1977中描述。
热固性聚合物可以缩聚物或加聚物的形式使用。以缩聚物形式的热固性塑料为例如可硬化的酚/醛塑料(PF-浇铸树脂)、可硬化的双酚树脂、可硬化的脲/醛塑料(UF-模塑材料)、聚酰亚胺(PI)、BMI-模塑材料和聚苯并咪唑类(PBI)。以加聚物的形式的热固性聚合物是例如环氧树脂(EP)、源于不饱和聚酯树脂的模塑材料(UP-模塑材料)、DAP-树脂(聚苯二甲酸二烯丙基酯)、MF-模塑材料，例如可硬化的蜜胺/酚/醛-模塑材料，或交联的聚氨酯(PUR)。优选的是环氧树脂和聚氨酯。
包含(a)分子中具有多于一个1，2-环氧基的环氧树脂及其与长链羧酸的加合物和(b)至少一种合适的硬化剂的、纯的或在与琥珀酸链烯酯的混合物中的热固性可硬化的混合物是优选的。作为可使用的可硬化混合物合适的环氧树脂是环氧树脂工业中的常用环氧树脂。环氧树脂的例子是：
I)通过分子中具有至少两个羧基的化合物和表氯醇或β-甲基表氯醇反应得到的聚缩水甘油基-和聚(β-缩水甘油基)酯。该反应适宜地在碱存在下进行。作为分子中具有至少两个羧基的化合物可使用脂肪族多羧酸。这类羧酸的例子是草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、癸二酸、辛二酸、壬二酸或二聚的或三聚的亚油酸。但也可使用环脂肪族多羧酸，例如四氢苯二甲酸、4-甲基四氢苯二甲酸、六氢苯二甲酸、4-甲基六氢苯二甲酸。此外也可使用芳香族多羧酸，例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸或对苯二甲酸。
II)通过分子中具有至少两个游离醇羟基和/或酚羟基的化合物和表氯醇或β-甲基表氯醇在碱性条件下反应，或在一种酸催化剂存在下并随后碱化处理得到的聚缩水甘油基-和聚(β-甲基缩水甘油基)醚。这类缩水甘油基醚来源于例如非环状醇。如乙二醇、二甘醇和更高级的聚氧乙烯二醇、丙-1，2-二醇或聚氧丙烯二醇、丙-1，3-二醇、丁-1，4-二醇、聚氧四亚甲基二醇、戊-1，5-二醇、己-1，6-二醇、己-2，4，6-三醇、甘油、1，1，1-三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇、及来源于聚表氯醇。它们也可来源于例如环脂肪族醇，如1，4-环己烷二甲醇、双-(4-羟基环己基)-甲烷或2，2-双-(4-羟基环己基)-丙烷，或者它们具有芳香环，如N，N-双-(2-羟基乙基)苯胺或p，p’-双-(2-羟基乙基氨基)-联苯基甲烷。该缩水甘油基醚也可来源于单环酚，如间苯二酚或对苯二酚，或者是基于多环酚，例如双-(4-羟基苯基)-甲烷、4，4’-二羟基联苯、双-(4-羟基苯基)-砜、1，1，2，2-四-(4-羟基苯基)-乙烷、2，2-双-(4-羟基苯基)-丙烷、2，2-双-(3，5-二溴-4-羟基苯基)-丙烷以及来源于通过醛如甲醛、乙醛、氯醛或糠醛与酚类如苯酚或环上被氯原子或C1-C9-烷基取代的酚例如4-氯苯酚、2-甲基苯酚或4-叔丁基苯酚的缩合或通过与双酚例如上述提到的类型缩合得到的酚醛清漆。
III)通过表氯醇与至少包含两个胺氢原子的胺的反应产物脱氯化氢得到的聚(N-缩水甘油基)化合物。所述胺是例如苯胺、正丁基苯胺、双-(4-氨基苯基)-甲烷、m-亚二甲苯基二胺或双-(4-甲基氨基苯基)-甲烷。但异氰脲酸三聚缩水甘油酯、环亚烷基脲如亚乙基脲或1，3-亚丙基脲的N，N’-二缩水甘油基衍生物，和乙内酰脲如5，5-二甲基乙内酰脲的二缩水甘油基衍生物也属于多(N-缩水甘油基)化合物。
IV)来源于二硫醇如乙烷-1，2-二硫醇或双-(4-巯基甲基苯基)-醚的多(S-缩水甘油基)化合物，例如二-S-缩水甘油基衍生物。
V)环脂肪族环氧树脂，例如双-(2，3-环氧环戊基)-醚、2，3-环氧环戊基缩水甘油基醚、1，2-双-(2，3-环氧环戊基氧基)-乙烷，或3’，4’-环氧环己烷甲酸3，4-环氧环己基甲酯。
VI)上述的环氧树脂与环氧化的油例如环氧化豆油的混合物。
但也可使用环氧树脂，其中1，2-环氧基是连在不同的杂原子或官能团上；属于这些化合物的是例如4-氨基苯酚的N，N，O-三缩水甘油基衍生物、水杨酸的缩水甘油醚-缩水甘油酯、N-缩水甘油基-N’-(2-缩水甘油基氧基丙基)-5，5-二甲基乙内酰脲或2-缩水甘油基氧基-1，3-双-(5，5-二甲基-1-缩水甘油基乙内酰脲-3-基)丙烷。
在本发明可硬化的混合物中优选作为环氧树脂使用的是流体的或粘性的聚缩水甘油醚或酯，特别是流体的或粘性的双酚二缩水甘油醚。
上述环氧化合物是已知的并且一部分是可商购的。也可使用环氧树脂的混合物。可使用所有对于环氧化物常用的硬化剂，如胺、羧酸、羧酸酐或酚类。此外也可使用催化性硬化剂，例如咪唑。这些硬化剂是例如在H.Lee，K.Neville，Handbook of Epoxy Resins，McGrawHill Book Company，1982中描述的。所用硬化剂的量取决于硬化剂的化学性质及可硬化的混合物和硬化产物所要求的性能。专业人员可容易地计算出其最大量。混合物的制备可按常规方法通过人工搅拌或用已知的混合集料，例如用搅拌器、搅拌机或轧辊机进行组份混合。根据应用可向混合物中添加常用的添加剂，如填料、颜料、染料、流动控制剂或增塑剂。
此外按发明的亲有机物质的层状硅酸盐在聚氨酯中的应用是优选的。用于交联聚氨酯的组成成分是多异氰酸酯、多元醇和任选地多元胺，各自每分子中带有二个或多个相应的官能团。
芳香族的和脂肪族的以及环脂肪族的多异氰酸酯都是用于聚氨酯化学合适的构成部分。常用的多异氰酸酯的例子是2，4-和2，6-二异氰酸根合甲苯(TDI)和其混合物，特别是由80％重量的2，4-和20％重量的2，6-异构体的混合物；异氰酸4，4’-及2，4’-和2，2’-亚甲基联苯酯(MDI)和其混合物及任选地除上述的有两个芳环的单一形式外，也可包含多个芳环形式的工业产品(聚合物-MDI)；萘-1，5-二异氰酸酯(NDI)；4，4’，4”-三异氰酸根合三苯基甲烷和1，1-双(3，5-二异氰酸根合-2-甲基)-1-苯基甲烷；(1，6-六亚甲基)二异氰酸酯(HDI)和1-异氰酸根合-3-(异氰酸根合甲基)-3，5，5-三甲基环己烷(二异氰酸异佛尔酮酯，IDPI)。这种多异氰酸酯基本类型也可再任选地通过在形成相应的碳化二亚胺、脲二酮(Uretdionen)、缩二脲或脲基甲酸酯的条件下通过二-或三聚修饰的。
特别优选的多异氰酸酯是各种异氰酸亚甲基联苯酯、二异氰酸六亚甲基酯和二异氰酸异佛尔酮酯。
在聚氨酯的制备中，既可以使用低分子化合物又可以使用低聚和聚合的多羟基化合物作为多元醇。合适的低分子多元醇是例如乙二醇、甘油、丁二醇、三羟甲基丙烷、赤藓醇、季戊四醇；戊五醇，如阿糖醇、阿东醇或木糖醇；己糖醇，如山梨醇、甘露糖醇或己六醇，各种糖类，例如蔗糖或也可以是糖的衍生物和淀粉的衍生物。常常也将如提到的多羟基化合物与环氧乙烷和/或环氧丙烷的低分子反应产物用作聚氨酯组份，例如其它含有足够数量的、能够与环氧乙烷和/或环氧丙烷反应的基团的化合物的低分子反应产物同样也用作聚氨酯组份，例如胺的相应的反应产物，特别是氨、乙二胺、1，4-二氨基苯、2，4-二氨基甲苯、2，4’-二氨基联苯基甲烷、4，4’-二氨基联苯基甲烷、1-甲基-3，5-二乙基-2，4-二氨基苯和/或1-甲基-3，5-二乙基-2，6-二氨基苯的相应的反应产物。其它合适的多胺是EP-A-0 265 781中提及的。
作为长链的多元醇组份特别是聚酯多元醇，包括聚内酯，如聚己内酯，和聚醚多元醇。
聚酯多元醇一般是分子量约为1000至3000、优选至2000的线性的羟基聚酯。
合适的聚醚多元醇优选为分子量约为300～8000的聚醚多元醇，这些聚醚多元醇可例如通过起始剂与烯化氧，例如环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷或四氢呋喃反应得到(聚亚烷基二醇)。在这种情况下用作起始剂的是例如水、常带有2、3或4个羟基的脂肪族、环脂族或芳香族多羟基化合物，如乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、辛二醇、二羟基苯或双酚如双酚A、三羟甲基丙烷或甘油，或者胺(参见Ullmanns Encycopdie der technischen Chemie，4，.Aufl.Bd.19，Verlag Chemie GmbH，Weinheim 1980，Seiten 31-38 und Seiten 304，305)。特别优选的聚亚烷基二醇类型是基于环氧乙烷的聚醚多元醇和基于环氧丙烷的聚醚多元醇以及相应的环氧乙烷/环氧丙烷共聚物，对此既可以是随机的也可以是嵌段共聚物。在这种共聚物中环氧乙烷与环氧丙烷的比例可在宽的范围内变化。因此可以是例如只是聚醚多元醇的端羟基与环氧乙烷反应(封端)。聚醚多元醇对环氧乙烷单元的含量可为75或80％(重量)。通常适当的是至少聚醚多元醇被环氧乙烷封端，即它具有端基伯羟基，伯羟基比源于与环氧丙烷反应得到的仲羟基活泼。此外突出的是聚四氢呋喃类，它们如上已列举的多亚烷基二醇同样是可商购的(商品名例如POLYMEG)。这些聚四氢呋喃类的制备和性质在Ullmanns Encycopdie der technischen Chemie，4，.Aufl.Bd.19，Verlag Chemie GMBH，Weinheim 1980，S.297-299已详细描述。
包含在分散体中的固体有机填料和部分化学连接到聚醚上的聚醚多元醇，如聚合多元醇和聚脲多元醇适合于用作聚氨酯的组份。聚合多元醇涉及已知的由合适的烯类单体，如丙烯腈、苯乙烯或二者的混合物通过自由基聚合到作为接枝基质的聚醚中制得的聚合物分散体。聚脲多元醇(PHD-聚醚)提供聚脲分散体，这种分散体是通过多异氰酸酯与多元胺在聚醚多元醇存在下反应得到的，对此同样是聚脲材料与聚醚多元醇经过羟基的化学部分连接连接到聚醚链上。在例如Becker/Braun”Kunststoffhandbuch”，Bd.7(Polyurethane)，2.Aufl.，Carl Hanser Vetlag，München Wien(1983)，S.76，77中对如在本段中所提及多元醇有详细描述。
作为制备聚氨酯的组份多元胺同样起着重要的作用，这主要是因为多元胺比多元醇的有更高的活性。如多元醇一样既可用小分子的多胺例如脂肪族或芳香族的二胺或多胺，也可使用聚合的多胺，例如聚(氧亚烷基)多胺。
合适的聚(氧亚烷基)多胺，例如按美国专利说明书3,267,050用聚醚多元醇制得的，优选具有1000～4000的分子量并且这些聚(氧亚烷基)多胺是可商购的，例如涉及JEFFAMINE，如JEFFAMINED2000，一种氨封端的聚丙二醇，通式为H2NCH(CH3)CH2-[OCH2CH(CH3)]x-NH2，其中x的平均值为33，因此总分子量约2000；JEFFAMINED 2001，通式为H2NCH(CH3)CH2-[OCH2CH(CH3)]a-[OCH2CH2]b-[OCH2CH(CH3)]cNH2，其中b的平均值约为40.5，a+c约2.5；JEFFAMINEBUD 2000，一种脲封端的聚亚丙基醚，通式为H2N(CO)NH-CH(CH3)CH2-[OCH2CH(CH3)]n-NH(CO)NH2，其中n的平均值为33，因此分子量约为2075；或JEFFAMINET 3000，一种甘油引发的聚(氧丙烯)三胺，分子量约为3000。
为制备聚氨酯常用一种或多种多元醇和/或一种或多种多胺的混合物，如在EP-A-0 512 947、EP-A-0 581 739或者在本文引用的现有技术中描述的。
用于制备聚氨酯的组合物，若需要可如环氧树脂组合物一样还包含其它的添加剂，如催化剂、稳定剂、发泡剂、脱模剂、阻燃剂、填料和颜料等。
本发明的亲有机物质的层状硅酸盐既可加到树脂中又可加到硬化剂中。优选使用基于基质总重量，即基于树脂和硬化剂的总重量以及基于热固性或热塑性基质的总重量的0.5～30％重量、更优选1～30％重量的本发明的亲有机物质的层状硅酸盐。基质可包含提到的本身已知的填料。亲有机物质的层状硅酸盐和填料的总重量基于基质的总重量，即基于树脂和硬化剂的总重量以及基于热固性或热塑性基质的总重量优选为最高70％重量。优选的填料，特别是用于环氧化物体系和聚氨酯的填料，为例如石英粉、硅灰石和白垩。
包含按发明的层状硅酸盐和任选地其它添加剂的可模压的模塑料可用常规的塑料加工方法如压铸或挤塑或者其它的成形方法加工成成品部件，即复合材料，尤其是纳米复合材料。环氧树脂可用作浇铸树脂。所述的亲有机物质的层状硅酸盐也可用于涂料、油漆或粘合剂，用作阻燃剂、触变剂和/或增塑剂等多方面。
用按发明的亲有机物质的层状硅酸盐可制备很多可浇铸和可交联的组合物。对此可以将亲有机物质的层状硅酸盐与单体或这些单体的混合物一起加工，其中的层状硅酸盐由于这些单体的渗透而泡涨。泡涨后使组合物聚合。这些单体为例如丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸酯单体、己内酰胺、月桂内酰胺、氨基十一酸、氨基己酸或氨基十二酸。环氧体系的树脂组份或硬化剂组份或者聚氨酯体系的组份同样可以是这些单体。
实施例1
(蜜胺鎓盐酸盐的合成及用此亲有机改性的层状硅酸盐的合成)
将60.53g蜜胺在装有4升去离子水的烧杯中加热并在搅拌下用48ml浓盐酸处理。然后在搅拌下向该热溶液中搅拌加入200g日本CO-OP-Chemicals公司的合成的层状硅酸盐Somasif ME 100，同时凝聚出白色沉淀。过滤出该沉淀并用总量为12升热的去离子水洗涤，使得用0.1N的硝酸银溶液不再检测出氯离子。将如此改性的层状硅酸盐在真空下80℃干燥72小时。该产品在此后称作Somasif MLA。
通过热解重量分析得出装载程度为61meq/100g。Somasif ME 100的阳离子交换容量为70～80meq/100g。通过射线照相分析(WAXS射线广角照相)可观察到层状硅酸盐的层间距从0.94nm(未改性的Somasif ME 100)扩大到1.2nm(Somasif MLA)。
实施例2
(用Somasif MLA填充的环氧树脂-纳米复合材料的合成和铸模体的制备)
制备纳米复合材料总是使用阿拉尔第树脂(Araldit)CY225(流体的，不含溶剂的双酚A环氧树脂)和硬化剂HY925(酐硬化剂)重量比100∶80的混合物。分别用2.5；5；7.5；10；20和30％重量的实施例1制备的填料Somasif MLA对这一混合物进行改性。下面举例说明10％重量的纳米复合材料实例中铸模体的制备：
在金属容器中，在80℃/13mbar下，用行星式高速搅拌器将300g阿拉尔第树脂CY225和60g Somasif MLA搅拌1小时，然后加入240g阿拉尔第树脂HY925。在80℃/13mbar和搅拌下使该反应混合物预凝胶化直至粘度约20000mPas，然后将其注入尺寸为200×200×4mm的钢模中制备铸模体并在140℃下时效硬化14小时。通过掺入到环氧化物基质中使得三层硅酸盐的层间距从1.2nm(Somasif MLA)再度扩大到1.5nm(WAXS射线广角照相)。
将浇铸的铸模体铣切成测试样品，并按ISO 527/95进行拉力试验及按PM/258/90进行弯曲缺口试验。所得机械性能概括于下表1中并与未改性样品比较。表1
 试样 Somasif MLA含量 模数(MPa) 断裂强度(N/mm2) 断裂伸长(％)   Klc(MPa·m)  Glc(J/m2)
 CY225Somasif MLA/2.5Somasif MLA/5Somasif MLA/7.5Somasif MLA/10Somasif MLA/20Somasif MLA/30  02.557.5102030  3390331034603580368046606510  81686766636052  8.22.82.52.32.11.60.9 0.670.921.091.101.191.241.48 158232314311348302307
可以清楚地看出，通过掺入填料Somasif MLA，环氧化物基质得以加固。所得材料的韧性通过微小的改性已经提高并且随填料含量增加而继续急剧升高。
实施例3
(取代的蜜胺鎓盐酸盐的合成和由此亲有机物质改性的层状硅酸盐的合成)
在装有4升去离子水的烧杯中加热224.93g Irgacor L 190并在搅拌下用48ml浓盐酸处理。然后在搅拌下向该热溶液中搅拌加入200g日本CO-OP-Chemicals公司的合成的层状硅酸盐Somasif ME100，同时凝聚出白色沉淀。过滤出该沉淀并用总量为12升热的去离子水洗涤，使得用0.1N的硝酸银溶液不再检测出氯离子。将如此改性的层状硅酸盐在真空下80℃干燥72小时。该产品在此后称作Somasif L 190。
通过热解重量分析得出装载程度为63meq/100g。Somasif ME 100的离子交换容量为70～80meq/100g。通过射线照相分析(WAXS射线广角照相)可观察到层状硅酸盐的层间距从0.94nm(Somasif ME100)扩大到1.36nm(Somasif L 190)。
实施例4
(用Somasif L 190填充的环氧树脂-纳米复合材料的合成和铸模体的制备)
制备纳米复合材料总是使用阿拉尔第树脂(Araldit)CY225(流体的，不含溶剂的双酚A环氧树脂)和硬化剂HY925(酐硬化剂)重量比100∶80的混合物。分别用2.5；5；7.5；10；20和30％重量的实施例3制备的填料Somasif L 190对这一混合物进行改性。下面举例说明10％重量的纳米复合材料实例中铸模体的制备：
在金属容器中，在80℃/13mbar下，用行星式高速搅拌器将300g阿拉尔第树脂CY225和60g Somasif L 190搅拌1小时，然后加入240g阿拉尔第树脂HY925。在80℃/13mbar和搅拌下预凝胶化该反应混合物直至粘度约20000mPas，然后将其注入尺寸为200×200×4mm的钢模中制备铸模体并在140℃下时效硬化14小时。通过掺入到环氧化物基质中使得三层硅酸盐的层间距从1.36nm(Somasif L 190)再度扩大到1.5nm(WAXS射线广角照相)。
将浇铸的铸模体铣切成测试样品，并按ISO 527/95进行拉力试验及按PM/258/90进行弯曲缺口试验。所得机械性能概括于下表2中并与未改性样品比较。
表2
试样 Somasif L 190含量 模数(MPa) 断裂强度(N/mm2) 断裂伸长(％)  Klc(MPa·m)  Glc(J/m2)
 CY225Somasif L 190/2.5Somasif L 190/5Somasif L 190/7.5Somasif L 190/10Somasif L 190/20Somasif L 190/30 02.557.5102030 3390321033103370357042305200 81656657585060 8.22.62.72.01.91.31.3 0.670.870.981.091.221.191.29 158211242299356282296
可以清楚地看出，通过掺入填料Somasif L190，环氧化物基质得以加固。所得材料的韧性通过微小的改性已经提高并且对填料含量增加而继续急剧升高。

Claims (25)

1.亲有机物质的层状硅酸盐，其特征在于，该硅酸盐是通过用任选季铵化的、环状的蜜胺化合物的盐或这些盐的混合物处理天然的或合成的层状硅酸盐或这些硅酸盐的混合物制备的。
2.按照权利要求1的亲有机物质的层状硅酸盐，其特征在于，在制备中使用天然的或合成的蒙皂石-粘土矿物、膨润土、蛭石和/或多水高岭土，优选使用蒙脱土、皂石、贝得石、囊脱石、水辉石、锌蒙脱石和富镁蒙脱石，优选蒙脱土和/或水辉石。
3.按照权利要求1或2的亲有机物质的层状硅酸盐，其特征在于，这些硅酸盐具有约0.7nm～1.2nm(纳米)的层间距和50～200meq/100g的阳离子交换容量。
4.按照权利要求1～3任一项的亲有机物质的层状硅酸盐，其特征在于，在制备中使用式(Al3.15Mg0.85)Si8.00O20(OH)4X11.8·nH2O的层状硅酸盐，其中X为可交换的阳离子，优选为钠或钾离子，所给羟基为例如可任选与氟离子(Fluoridonen)交换。
5.按照权利要求1～4任一项的亲有机物质的层状硅酸盐，其特征在于，这种层状硅酸盐是用式(Ia)，(Ib)，(Ic)的环状蜜胺化合物或这些化合物的混合物制备的，
Figure A0080323000021
Figure A0080323000031
其中
R1为直链或支链C1-20脂肪族基团，这些基团可包含一个或多个不饱和键和/或一个或多个官能团；
R2为氢或直链或支链C1-20脂肪族基团，这些基团可包含一个或多个不饱和键和/或一个或多个官能团并且任选地被一个或多个-NH-基团或被一个或多个氧原子间隔；
R3为氢或直链或支链C1-8脂肪族基团，这些基团可包含一个或多个不饱和键；及
Xm-为相同的或不同的、任意的带电荷[m-]的阴离子，其中m优选为1或2，特别是：F-、Cl-、Bt-、I-、SO4 2-、CH3SO4 -、C6H6SO4 -、(HCOO)-或(CH3COO)-。
6.按照权利要求5的亲有机物质的层状硅酸盐，其特征在于，R1为饱和脂肪酸、羟基脂肪酸或C8-20、优选C12-20、更优选C14-18的氨基羧酸的烷基或不饱和脂肪酸、羟基脂肪酸或C8-20、优选C12-20、更优选C14-18的氨基羧酸的烯基，或者为任选被羧基或(C1-C3)烷氧基羰基取代的(C2-C8)烷基，
R2为氢或C1-8脂肪族基团，这些基团可包含不饱和键并且可被羧基或(C1-C20)烷氧基羰基或环己基羰基或苯基羧基取代，并且任选被-NH-或氧原子间隔，
R3为氢或(C1-C4)烷基；
Xm-为相同的或不同的、任意的带电荷[m-]的阴离子，其中m优选为1或2，特别是：F-、Cl-、Br-、I-、SO4 2-、CH3SO4 -、C6H6SO4 -、(HCOO)-或(CH3COO)-。
7.按照权利要求5的亲有机物质的层状硅酸盐，其特征在于，这种层状硅酸盐是用式(Ia’)，(Ib’)，(Ic’)的环状蜜胺化合物制备的：
Figure A0080323000041
其中
R1’为12-羟基油酸的链烯基或氨基己酸(3-氨基丙酮酸(3-Aminopropiononsure))及12-氨基十二酸的烷基，
R2’为氢或C1-4脂肪族基团，这些基团任选被(C1-C20)烷氧基羰基取代；
R3为氢、甲基或乙基；以及
Xm-为相同的或不同的、任意的带电荷[m-]的阴离子，其中m优选为1或2，优选为：F-、Cl-、Br-、I-、SO4 2-、CH3SO4 -、C6H6SO4 -、(HCOO)-或(CH3COO)-。
8.热塑性聚合物，其中包含按照权利要求1～7任一项的亲有机物质的层状硅酸盐或这些层状硅酸盐的混合物。
9.热固性聚合物体系，优选为环氧树脂体系，其中包含按照权利要求1～7任一项的亲有机物质的层状硅酸盐或这些层状硅酸盐的混合物。
10.按照权利要求9的环氧树脂体系，其特征在于，这种体系中包含(a)分子中带有多于一个1，2-环氧基的环氧树脂和(b)至少一种硬化剂。
11.按照权利要求9或10的环氧树脂体系，其特征在于，这种体系中包含流体的或粘性的聚缩水甘油基醚或聚缩水甘油基酯或者这些化合物的混合物，优选包含流体的或粘性的双酚二缩水甘油基醚。
12.按照权利要求9～11任一项的环氧树脂体系，其特征在于，这种体系中包含硬化剂，该硬化剂优选选自：胺、羧酸、羧酸酐或酚类或包含催化性硬化剂，优选咪唑。
13.聚氨酯，其中包含按照权利要求1～7任一项的亲有机物质的层状硅酸盐或这些层状硅酸盐的混合物。
14.按照权利要求13的聚氨酯，其特征在于，这种聚氨酯是交联的聚氨酯并且包含每分子中带有两个或多个相应官能团的多异氰酸酯、多元醇和任选地多胺作为构成组份。
15.橡胶，其中包含按照权利要求1～7任一项的亲有机物质的层状硅酸盐或这些层状硅酸盐的混合物。
16.按照权利要求8～15任一项的聚合物体系，其特征在于，该体系中包含填料、颜料、染料、流动控制剂和/或增塑剂。
17.按照权利要求8～16任一顶的聚合物体系，其特征在于，该体系中包含基于基质总重量0.5～30％重量、优选1～30％重量的亲有机物质的层状硅酸盐。
18.按照权利要求8～17任一项的聚合物体系，其特征在于，亲有机物质的层状硅酸盐和填料的总量占基质总重量的最多70％重量。
19.按照权利要求8～18任一项的聚合物体系，优选为环氧树脂体系和聚氨酯，其特征在于，体系中包含石英粉、硅灰石和/或白垩作为填料。
20.按照权利要求1～7任一项的亲有机物质的层状硅酸盐，其特征在于，用可聚合的单体或这些单体的混合物处理这些亲有机物质的层状硅酸盐，其中单体优选选自：丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸酯单体、己内酰胺、月桂内酰胺、氨基十一酸、氨基己酸或氨基十二酸。
21.以复合材料、尤其是以纳米复合材料形式的可模压的模塑材料和成形部件，其中包含按权利要求1～7任一项的亲有机物质的层状硅酸盐或这些层状硅酸盐的混合物。
22.权利要求21的可模压的模塑材料在制备油漆、粘合剂、浇铸树脂、涂料、阻燃剂、触变剂和/或增强剂中的应用。
23.油漆、粘合剂、浇铸树脂、涂料、阻燃剂、触变剂和/或增强剂，其中包含按权利要求1～7任一项的亲有机物质的层状硅酸盐。
24.权利要求5的式(I)的脒类化合物在制备亲有机物质的层状硅酸盐中的应用。
25.权利要求1～7任一项的亲有机物质的层状硅酸盐在制备可模压的模塑材料和成形部件或复合材料、优选纳米复合材料中的应用。
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