JP3992120B2

JP3992120B2 - 珪酸塩トリアジン複合体及びそれを含有する難燃性樹脂複合体

Info

Publication number: JP3992120B2
Application number: JP19010297A
Authority: JP
Inventors: 浩文井上; 輝夫細川
Original assignee: エムスケミー・ジャパン株式会社
Priority date: 1996-07-17
Filing date: 1997-07-15
Publication date: 2007-10-17
Anticipated expiration: 2017-07-15
Also published as: JPH1081510A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な珪酸塩トリアジン複合体及びこれを含有する機械的強度及び耐熱性に優れ、成形性、寸法安定性が良好な難燃性樹脂複合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エンジニアリングプラスチックとして用いられているポリフェニレンサルファイト（ＰＰＳ）、ポリスルフォン、芳香族ポリエステル、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリアミド樹脂等は、自消性ポリマーであり、米国アンダーライズ・ラボラトリーの安全規格ＵＬ−９４の難燃性はＶ−２にランクされており、電子部品材料として好適な性能を有している。
【０００３】
一方、エンジニアリングプラスチックの機械的強度、耐熱性等を改良する目的で層状珪酸塩との複合材が提案されている。例えば、層状珪酸塩の層間に有機カチオンを挿入した層間化合物の存在下でポリアミドモノマーを重合し珪酸塩を超微細分散させた複合体（特開昭６２−７４９５７号公報、特開昭６２−２５２４２６号公報、特開昭６３−２２１１２５号公報、特開昭６３−２３０７６６号公報、特開昭６４−９２０２号公報等）、層間化合物をポリアミドモノマーあるいは有機溶媒等で層状珪酸塩の層間を拡げた後、ポリアミドと混合あるいは溶融混練する方法（特開平２−１７３１６０号公報、特開平２−３０５８２８号公報、特開平６−４１３４６号公報、特開平７−７０３５７号公報等）等が挙げられる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの方法では、モノマーを層間に挿入しやすくするために、有機化合物イオンで底面間距離を２０Å以上に拡げる必要がある。そのため、複合体中に自燃性の有機化合物イオンが比較的多く存在するため難燃性が大幅に低下するという問題があった。
本発明は、かかる問題を解決するためになされたものであり、機械的強度及び耐熱性に優れ、成形性、寸法安定性が良好な難燃性樹脂複合体を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、正電荷を有する基を導入することにより上記問題が解決できることを見出し、かかる知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、膨潤性層状珪酸塩に、正電荷を有する基を少なくとも１つ有するトリアジン系化合物誘導体をインターカレーションした珪酸塩トリアジン複合体を提供するものである。また、上記珪酸塩トリアジン複合体（Ａ）０．１〜４０重量％および熱可塑性樹脂（Ｂ）９９．９〜６０重量％からなる難燃性樹脂複合体を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明における膨潤性層状珪酸塩としては、膨潤性粘土化合物が挙げられる。該粘土化合物の例としては、珪酸マグネシウムまたは珪酸アルミニウムから構成される層状フィロ珪酸鉱物等が挙げられる。その具体例としては、モンモリロナイト，サポナイト，バイデライト，ヘクトライト，ノントロナイト，スティブンサイト等のスメクタイト系粘土鉱物、トリオクタヘドラルバーミキュライト，ジオクタヘドラルバーミキュライト等のバーミキュライト類、マスコバイト、フロゴバイト、バイオタイト、レピドライト、バラゴナイト、テトラシリシックマイカ等のマイカ類などが例示される。さらに、タルクにフッ素処理を行って膨潤性マイカに合成した化合物、あるいは水熱合成によって上記のような構造を得たものでもよい。
さらに、層間に担持されているカチオンに、ナトリウム、カリウム、リチウム、マグネシウム、銅、アルミニウム等異なる同種のイオンの置換による種々の化合物も利用できる。
【０００７】
膨潤性層状珪酸塩の層電荷密度は、通常４０〜１５０Å²／ｃｈａｒｇｅであり、４０〜１００Å²／ｃｈａｒｇｅが好ましい。層電荷密度が４０Å²／ｃｈａｒｇｅ未満のものは現状では存在しない。また、１５０Å²／ｃｈａｒｇｅを超えると分散性に劣る傾向が見られる。
また、膨潤性層状珪酸塩の陽イオン交換容量は、通常１００ｇ当り２５〜２００ミリ当量であり、５０〜１５０ミリ当量が好ましい。陽イオン交換容量が２５ミリ当量未満になると分散性の点で、一方２００ミリ当量を超えると珪酸塩の層間結合力が強固になりすぎ弊害が見られるようになる。
【０００８】
また、本発明におけるトリアジン系化合物誘導体は、正電荷を有する基を少なくとも１つ有するトリアジン系化合物であり、トリアジン系化合物とルイス酸化合物を酸・塩基反応させることにより得ることができる。
トリアジン系化合物としては、メラミン化合物、シアヌル酸化合物、シアヌル酸メラミン化合物等が挙げられる。メラミン化合物の具体例としては、メラミン、Ｎ−エチレンメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリフェニルメラミン等が例示される。シアヌル酸化合物の具体例としては、シアヌル酸、イソシアヌル酸、トリメチルシアヌレート、トリスメチルイソシアヌレート、トリエチルシアヌレート、トリスエチルイソシアヌレート、トリ（ｎ−プロピル）シアヌレート、トリス（ｎ−プロピル）イソシアヌレート、ジエチルシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ジエチルイソシアヌレート、メチルシアヌレート、メチルイソシアヌレート等が例示される。シアヌル酸メラミン化合物は、シアヌル酸化合物とメラミン化合物との等モル反応物であって、例えばメラミンの水溶液とシアヌル酸の水溶液とを混合し、約９０〜１００℃の温度で攪拌下反応させて得られる。生成物は白色の固体で、微粉末に粉砕して使用する。また、市販品をそのまま、あるいは粉砕して使用できる。
【０００９】
一方、ルイス酸化合物は、電子対受容体であり、例えば塩酸，硫化水素等の水素酸、硫酸，硝酸，酢酸，燐酸等のオキソ酸、エチルキサントゲン酸等のチオ酸、塩化ハロゲン化アルキル、酸ハロゲン化物等が例示される。
【００１０】
また、酸・塩基反応の方法としては、塩基であるトリアジン系化合物を水あるいはアルコールで十分に溶媒和させた後、ルイス酸を加え、攪拌しメラミン化合物誘導体溶液を生成する。生成した誘導体は、このまま溶液の状態で使用できるし、誘導体を抽出して用いてもよい。また、市販品をそのまま、もしくは水に溶解して使用してもよい。
ルイス酸化合物の添加量は、トリアジン系化合物１モルに対して０．０１〜３モルが好ましく、０．１〜１モルが好適である。
【００１１】
本発明の（Ａ）珪酸塩トリアジン複合体（以下「珪酸塩複合体」という）は、前記膨潤性層状珪酸塩にトリアジン系化合物誘導体をインターカレーションすることにより得られる。インターカレーションの方法としては、膨潤性層状珪酸塩粉末を水またはアルコールで十分溶媒和させた後、トリアジン系化合物誘導体を加えて攪拌し、珪酸塩の層間に存在する金属カチオンをトリアジン系化合物カチオンと置換させる。その後、生成した沈殿物を濾過、乾燥して珪酸塩複合体が得られる。このとき、未置換のトリアジン化合物誘導体を洗浄し除去してもよい。トリアジン系化合物誘導体の添加量は、膨潤性層状珪酸塩の陽イオン交換容量に対して０．１〜１００当量が好ましく、特に０．３〜１０当量が好適である。また、本発明に用いる珪酸塩複合体は、１０Å以上２０Å未満の底面間距離を有するものが好ましい。
【００１２】
本発明における（Ｂ）熱可塑性樹脂としては、特に限定されるものはなく、ポリアミド６、ポリアミド６６等のポリアミド樹脂、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリスルフォン、芳香族ポリエステル、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等が例示される。
【００１３】
本発明の樹脂複合体は、前記（Ａ）珪酸塩複合体と（Ｂ）熱可塑性樹脂とを混合して得られる。混合方法には、特に制限するものはないが、熱可塑性樹脂を溶融した状態で機械的せん断力を加えながら混合することが肝要である。
具体的には、珪酸塩複合体と熱可塑性樹脂をタンブラー、ヘンシェルミキサー、リボンミキサー等で混合した後、バンバリーミキサー、ローター付コンティニュアスミキサー、二軸押出機等の溶融混練装置で溶融混練する方法が挙げられる。
なお、ポリアミド樹脂を用いる場合は、該樹脂が縮重合系樹脂であるため、カプロラクタム等のポリアミド樹脂原料やオリゴマーに添加し、押出機等で溶融重合を行いながらせん断混合する方法、該溶融重合途中や溶融重合後ペレタイズする前に混合し、ポリアミド複合体を製造する方法でもよい。
【００１４】
本発明の難燃性樹脂複合体は、珪酸塩複合体０．１〜４０重量％と熱可塑性樹脂９９．９〜６０重量％からなり、珪酸塩複合体の組成割合は好ましくは０．５〜３５重量％であり、特に１〜３０重量％が好適である。珪酸塩複合体の組成割合が０．１重量％未満では機械的強度および耐熱性の改良効果が劣る。一方、４０重量％を超えると分散性が不十分となるので好ましくない。
【００１５】
本発明においては、上記の方法により、熱可塑性樹脂マトリックス中に層状珪酸塩が底面間距離が１０Å以上、珪酸塩層の長さ３００Å以上で均一に分散した複合体を得ることができる。これにより、曲げ弾性率や引張強度などの機械的特性や、軟化温度などの耐熱性に非常に優れた樹脂複合体を得ることができる。
さらに、珪酸塩複合体は、層間にトリアジン系化合物誘導体が存在するため、ポリアミド複合体の場合、難燃性を改良できるだけでなく、イオン結合などの化学的相互作用を生じるため、従来の複合体では問題となっていた発泡、モールドデポジット、ブリードアウトといった現象を改良することができる。
【００１６】
本発明の樹脂複合体は、膨潤性層状珪酸塩が５層以下の積層状態で均一に分散しているため、燃焼に際して熱可塑性樹脂マトリックスは珪酸塩層により遮蔽され、空気との接触が妨げられるため乾留作用によって有機物が炭化し難燃性が向上するものと推測される。
また、他の添加剤、例えば、有機リン系化合物等の難燃剤、抗酸化剤等の添加によるブリードアウト等を押さえる効果もある。
【００１７】
また、本発明の樹脂複合体は、重合法、溶媒膨潤化法など従来の分散方法に比べ簡略化された工程で製造でき、経済的、かつ効果的である。
すなわち、（１）本発明の樹脂複合体は通常の混練機を用いて製造されるので、重合方法に比べ工程が非常に簡単である。（２）珪酸塩複合体が熱可塑性樹脂中で溶融混練されることで珪酸塩層が剥離、分散するため、層状珪酸塩の粉砕や混合方法が簡略化でき、かつ過粉砕によるアスペクト比の低下も生じない。（３）本発明の樹脂複合体は直接射出成形や加熱圧縮成形などが利用でき、経済的、かつ効果的に目的とする成形品を得ることができる。
さらに、本発明の樹脂複合体には、当業界で慣用の添加剤、例えば抗酸化剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、着色剤、補強材等を本発明の効果を損ねない範囲で添加してもよい。
【００１８】
【実施例】
次に、実施例によりさらに詳しく説明する。
なお、測定方法を以下に示す。
（１）陽イオン交換容量
メチレンブルー吸着量測定法（日本ベントナイト工業会標準試験法、ＪＢＡＳ−１０７−９１）に準拠した。
（２）珪酸塩複合体の層間距離
理学社製Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴ２０００）を用いて粉末Ｘ線回折法により測定した。
（３）珪酸塩複合体のメラミン誘導体含有量
理学社製示差熱／熱天秤測定（ＴＧ−ＤＴＡ）装置を用いて熱重量測定により行った。
（４）曲げ弾性率
ＡＳＴＭＤ７９１に準拠した。
（５）耐熱性（熱変形温度）
ＡＳＴＭＤ６４８に準拠し、１８．５ｋｇ／ｃｍ²（２６４ｐｓｉ）の荷重が作用するように試験片の中央部に５分間荷重をかけ、２℃／分の速度で昇温して測定した。
【００１９】
（６）分散性
ウルトラミクロトームを用いて試験片から超薄切片（厚さ約１００ｎｍ）を作製し、透過型電子顕微鏡を用いて珪酸塩層粒子を測定した。分散状態は次の４段階で評価した。
◎ ・・・・５層以下の珪酸塩積層体が全体の８０％以上で、かつ均一に分散
○ ・・・・５層以下の珪酸塩積層体が全体の５０％以上８０％未満で、かつ均一に分散
△ ・・・・５層以下の珪酸塩積層体が全体の５０％未満で分散
× ・・・・５層以上の珪酸塩積層体が大部分で分散性が悪い
【００２０】
（７）難燃性
試験片（長さ；５インチ×厚さ；１／２インチ×幅；１／３インチ）を用いて米国ＵＬ−９４に準拠した。また、厚さ；１／６４インチの試験片も用いた。
（８）モールドデポジット
射出成形機を用いて、シリンダー温度２７０℃、ホッパー温度２７０℃、ノズル温度２８０℃、計量４７ｍｍ、金型温度４０℃、冷却１０秒の条件でカラープレート（１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ２ｍｍ）を３００ショット成形後、金型のパーティングラインの付着物量を測定した。
（９）ブリードアウト
上記カラープレート１０枚を温度４０℃、湿度９５％ＲＨの恒温恒室槽内に５００時間放置した後、目視により次の４段階で評価した。
◎ ・・・・ブリードアウトなし
○ ・・・・ブリードアウト１枚
△ ・・・・ブリードアウト２〜３枚
× ・・・・ブリードアウト４枚以上
【００２１】
また、熱可塑性樹脂として下記の樹脂を用いた。
ポリアミド樹脂；
ＰＡ−１：相対粘度（ＪＩＳＫ６８１０に準じて測定）が２．３７であるナイロン６（昭和電工社製）
ＰＡ−２：相対粘度が２．６１であるナイロン６６（昭和電工社製）
ＰＡ−３：相対粘度が２．３４であるナイロン６６（昭和電工社製）
ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）；ジュラコンＭ９０−４４（ポリプラスチック社製）
ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）；Ｃ７０００（帝人社製）
ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）；フォートロン０２２０Ａ９（ポリプラスチック社製）
【００２２】
さらに、珪酸塩複合体（ＳＣ）を次の方法で調製した。
ＳＣ−１：メラミン（８０ｍｍｏｌ、市販試薬）の水溶液に塩酸（８０ｍｍｏｌ）を加え、６０℃で１時間攪拌し、メラミン誘導体水溶液を調製した。得られた溶液を、陽イオン交換容量が８０ｍｅｑ／１００ｇであり、層間距離が９．６Åであるフッ素型合成マイカ（コープケミカル社製、ＭＥ−１００）１００ｇの水懸濁液に添加した後、６０℃で６時間攪拌した。生成した沈殿物を洗浄、濾過、乾燥、粉砕し、平均粒径が５μｍの複合体を得た。得られた複合体の層間距離は１２．７Åであり、メラミン誘導体含有量は１６重量％であった。
ＳＣ−２：上記と同様の方法で、フッ素型合成マイカ１００ｇ、シアヌル酸（８０ｍｍｏｌ、市販試薬）および塩酸（８０ｍｍｏｌ）から複合体を調製した。得られた複合体の層間距離は１３Åであり、シアヌル酸誘導体含有量は１５重量％であった。
ＳＣ−３：同様にして、フッ素型合成マイカ１００ｇ、シアヌル酸メラミン（８０ｍｍｏｌ、市販試薬）および塩酸（８０ｍｍｏｌ）から複合体を調製した。得られた複合体の層間距離は１４．６Åであり、シアヌル酸メラミン誘導体含有量は２４重量％であった。
【００２３】
また、比較例用として、次の親油性層状化合物（ＯＣ）を用いた。
ＯＣ：フッ素型合成マイカ１００ｇをビーカー内の蒸留水に浸漬し、攪拌して懸濁液とした。この懸濁液を６０℃で攪拌しながら、塩化ジオクタデシルジメチルアンモニウム８０ｍｍｏｌ（市販試薬）を添加し、６時間攪拌した。以下は上記と同様にして層状化合物を得た。得られた層状化合物の層間距離は３５Åであり、有機カチオン含有量は４０重量％であった。
【００２４】
実施例１〜１７、比較例１〜８
表１に示す種類および配合量で、同方向二軸混練機（神戸製鋼所社製、ＫＴＫ−３０）を用いて溶融混練し、樹脂複合体及び樹脂複合体組成物を得た。得られた各複合体または組成物を射出成形機（ＦＡＮＡＣ社製、ｍｏｄｅｌ１００型）を用いて試験片を作製した。試験片による各種物性の測定結果を表２に示す。
【００２５】
【表１】

【００２６】
【表２】

【００２７】
【発明の効果】
本発明の樹脂複合体及び樹脂複合体組成物は、機械的強度及び耐熱性に優れ、成形性、寸法安定性が良好で、かつモールドデポジット性、発泡およびブリードアウト性が改良された難燃性材料であり、自動車部品、家電製品、航空機部品、建築材料など多方面の分野に好適に用いられるので有用である。

Claims

膨潤性層状珪酸塩に、正電荷を有する基を少なくとも１つ有するトリアジン系化合物誘導体をインターカレーションして得られる珪酸トリアジン塩複合体。
膨潤性層状珪酸塩は、電荷密度が４０〜１５０Å²／ｃｈａｒｇｅであり、底面間距離ｄ（００１）が７〜１５Åであり、かつ陽イオン交換量が１００ｇあたり５０〜２００ミリ当量である請求項１記載の珪酸塩トリアジン複合体。
トリアジン系化合物誘導体を膨潤性層状珪酸塩の陽イオン交換容量に対し０．１〜１００当量含有し、かつ底面間距離が２０Å未満である請求項１または請求項２記載の珪酸塩トリアジン複合体。
請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の珪酸塩トリアジン複合体（Ａ）０．１〜４０重量％および熱可塑性樹脂（Ｂ）９９．９〜６０重量％からなる難燃性樹脂複合体。
膨潤性層状珪酸塩は、長さが３００Å以上で、かつ５層以下の積層状態で熱可塑性樹脂マトリックス中に均一に分散していることを特徴とする請求項４記載の難燃性樹脂複合体。
請求項４または請求項５記載の難燃性樹脂複合体１００重量部とトリアジン系化合物３〜１０重量部からなる難燃性樹脂複合体組成物。