MX2014002791A - Nanoarcillas que contienen productos quimicos ignifugos para aplicaciones de ingifugacion. - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a materiales ingnífugos hechos de polímeros, plásticos y materiales a base de elastómeros que contienen nanoarcillas intercaladas con silano protonizado.

Description

NANOARCILLAS QUE CONTIENEN PRODUCTOS QUÍMICOS IGNÍFUGOS PARA APLICACIONES DE IGNIFUGACIÓN Campo de la invención La presente invención se refiere a nanoarcillas que contienen productos químicos ignífugos para aplicaciones de ignifugación.

Más en particular, la presente invención se refiere la ignifugación de polímeros, plásticos y materiales a base de elastómeros mediante la incorporación de nanoarcillas especialmente tratadas, además de compuestos ignífugos convencionales. Aún más particularmente, la invención proporciona protección contra el fuego mejorada mediante el tratamiento de las nanoarcillas con los productos químicos ignífugos.

Antecedentes de la Invención Las nanoarcillas son nanopartículas que consisten de silicato de aluminio inorgánico que tiene una forma de plaquetas. Dependiendo de la composición química y la morfología de las nanopartículas, las nanoarcillas se organizan en varias clases, tales como montmorillonita, bentonita, caolinita, hectorita, y haloisita. Las anoarcillas orgánicamente modificadas (organoarcillas) son una clase atractiva de nanomateriales híbridos orgánicos-inorgánicos con usos potenciales en nanocompuestos poliméricos, modificadores Teológicos, absorbentes de gas y vehículos para fármacos.

En la actualidad, se conoce el uso de nanoarcillas junto con productos químicos ignífugos convencionales (tales como por ejemplo productos químicos bromados, fosfatos, aminofosfatos, fosfatos de melamina) para retardar la propagación de la llama en los plásticos.

Sin embargo, las nanoarcillas comerciales se intercalan (tratan) con hidrocarburos que contienen amonio cuaternario (aceite de sebo) con un contenido de hasta 40% en peso. En consecuencia, tras la exposición al fuego, los hidrocarburos combustibles se descomponen para producir los productos de descomposición que apoyan la propagación inicial del fuego y aceleran el tiempo hasta la ignición de los plásticos.

Con el fin de superar los inconvenientes del tratamiento de las nanoarcillas con hidrocarburos de amonio cuaternario, soluciones alternativas también son conocidas según la técnica anterior.

El documento EP2121822 se refiere a arcillas y arcillas orgánicas que se tratan con difosfato de resorcinol y/o difosfato de bisfenol como dispersantes de partículas de las nanopartículas en general y sustitutos de aminas cuaternarias. Los dos compuestos se utilizan como nanopartículas auto activantes y auto dispersantes mediante la localización de sí mismos en la superficie de las partículas en una matriz de polímero y que actúa como dispersantes de nanopartículas en general, así como dando lugar a la exfoliación de las arcillas. Las arcillas exfoliadas pueden utilizarse en polímeros en lugar de otros tratamientos orgánicos.

El documento KR100840150 describe una composición de resina de poliolef i na ignífuga que incluyendo nanoarcillas con iones de onio orgánicos intercalados, en combinación con compuestos ignífugos a base de halógeno.

Sin embargo, el principal inconveniente para aplicaciones de ignifugación (FR) es la estabilidad térmica limitada del ion orgánico utilizado para modificar la superficie de los materiales de silicato estratificados. La post-modificación de los silicatos estratificados, tratados con agentes de iones de onio como sales de amonio cuaternario o por agentes de acoplamiento de silano, no resuelve el problema, ya que cada agente de modificación actúa por separado. Las nanoarcillas comerciales modificadas con sales de amonio cuaternario mediante pruebas de análisis gravimétrico térmico (TGA) demostraron picos de descomposición iniciales a 190-220°C.

Breve descripción de la invención En vista de lo anterior, los objetivos de la presente invención son los siguientes: 1) mejorar la estabilidad térmica de nanoarcillas modificadas orgánicamente con el fin de eliminar o al menos disminuir la acción destructiva de los radicales libres que aparecen en el procesamiento térmico de las nanocomposiciones a base de polímeros; 2) reduccir la concentración de constituyentes inflamables introducidos por los modificadores orgánicos y los productos de la descomposición de los polímeros; 3) emplear la capacidad de las nanopartículas de arcilla para interactuar con aditivos orgánicos en el proceso de intercalación (hinchado) y por lo tanto a utilizar para servir como un portador de agentes ignífugos convencionales; por lo tanto, las nanoarcillas con tratamientos ignifugantes distribuyen el agente ignífuga en la matriz de polímero a nivel nanométrico; 4) combinar una modificación química de nanopartículas de arcilla con hinchado de este silicato en capas con la ignifugación convencional.

En este sentido se propone la solución de acuerdo con la presente invención, de proporcionar una combinación de diferentes nanoarcillas que contengan productos químicos ignífugos para aplicaciones de ignifugación que porte especies ignífugas ligadas de acuerdo con dos estrategias diferentes: 1) silano protonado para intercambiar iones de sodio, y 2) otros compuestos ignífugos ligados al grupo OH en el plano de borde y en las superficies de nanoarcillas de óxido de Al/Si, juntos en la misma formulación.

Es por tanto un objetivo de la presente invención el de producir nanoarcillas que contienen productos químicos ignífugos para aplicaciones de ignifugación que permiten la superación de los límites de las soluciones de acuerdo con la técnica anterior y para la obtención de los resultados técnicos anteriormente indicados.

Un objetivo adicional de la invención es que estas nanoarcillas que contienen productos químicos ignífugos se pueden producir con costos reducidos sustancialmente, en lo que se refiere los costos de producción y los costos de mantenimiento.

Otro objetivo de la invención es el de producir nanoarcillas que contengan productos químicos ignífugos para aplicaciones ignífugas que sean sustancialmente simples, seguras y confiables.

Por lo tanto, es un primer objeto específico de la presente invención un material ignífugo que comprende nanoarcillas intercaladas con silano protonado.

En particular, de acuerdo con la presente invención, dicho material ignífugo está hecho de polímeros, plásticos y materiales a base de elastómeros.

Preferiblemente, de acuerdo con la invención, dicho material ignífugo comprende además nanoarcillas intercaladas con compuestos ignífugos ligados a grupo OH en el plano de borde y en las superficies de óxido de Al/Si de las nanoarcillas.

Más preferiblemente, dichos compuestos ignífugos se eligen entre silanos, fosfatos, productos químicos bromados, aminofosfatos, fosfatos de melamina que tiene propiedades ignifugas y de alta estabilidad térmica.

Opcionalmente, de acuerdo con la invención, dicho material ignífugo comprende además los productos químicos ignífugos convencionales, preferentemente elegidos entre los fosfatos, los productos químicos bromados, los aminofosfatos, los fosfatos de melamina, hidróxidos de aluminio, hidróxidos de magnesio, o combinaciones de los mismos.

Además, siempre según la invención, dicho material ignífugo se basa en polipropileno (PP), acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS), tereftalato de polibutileno (PBT), poliestireno (PS), poliamidas (PA).

Por lo tanto, es un segundo objeto específico de la presente invención un método de realización de un material ignífugo que comprende nanoarcillas intercaladas con silano protonado como se define anteriormente, que comprende los siguientes pasos: - protonizar el silano por reacción con una solución ácida; - agregar silano protonado a una dispersión que consiste de nanoarcillas en mezcla con metanol/agua; - calentar hasta 70°C, obteniendo así una suspensión viscosa; - filtrar la suspensión, separando así una fracción sólida; - secar el sólido; - moler el sólido en polvo; - calentar el sólido hasta 110°C; - lavar el sólido con una mezcla de etanol/agua; - secar; - moler hasta un polvo fino; - agregar el polvo a los polímeros fundidos utilizando auxiliares formadores de mezclas convencionales.

Descripción detallada de la invención La invención se resume a continuación para fines ilustrativos y no limitativos que se describirán por medio de algunos ejemplos ilustrativos.

De acuerdo con la invención, las nanoarcillas se utilizan como un vehículo para los productos químicos ignífugos. Ya que las nanoarcillas se dispersan bien, los productos químicos ignífugos que están ligados a ellas son muy eficaces debido a las nanodimensíones y la elevada área de superficie. Las nanoarcillas también sirven como barrera para el oxígeno (penetración desde el exterior hacia el interior del producto en combustión) y para los gases orgánicos resultantes que salen de la combustión del productos que soportan el fuego.

Con el fin de cubrir la totalidad de las nanoarcillas con los productos químicos ignífugos se hacen explotar los grupos OH en los bordes de la nanoarcilla y los óxidos de aluminio y los óxidos de silicio que constituyen la superficie superior e inferior de la plaquetas de las nanoarcillas. Conociendo la estructura de las nanoarcillas, es posible además calcular el número de posibles sitios reactivos y, en consecuencia añadir una cantidad correcta de productos químicos ignífugos.

Además, de acuerdo con la invención, el silano protonado se utiliza para el intercambio iónico de iones de Na + . De esta manera la superficie de las nanoarcillas se cubre con la cantidad apropiada de productos químicos ignífugos. Esta solución particular supera un problema específico de las soluciones de acuerdo con la técnica anterior, que no utilizan silano protonado sino silano sin modificar. Cuando el silano es expuesto a altas temperaturas, se convierte a unmaterial similar a SiC, que es un material de cerámica como con buenas propiedades térmicas y mecánicas. Por esta razón, el silano puede ser considerado como un material resistente al fuego.

Las combinaciones de productos químicos ignífugos para el tratamiento de las nanoarcillas de acuerdo con la presente invención permite obtener una sinergia entre los varios productos químicos ignífugos en el rango nanométrico, que no puede ser obtenida cuando sólo se utiliza un único material ignífugo. En el caso de la combinación, también es posible obtener una capa doble de productos químicos retardantes de incendios conectados a las nanoarcillas.

Por otra parte, las formulaciones de acuerdo con la presente invención proveen también la adición de productos químicos ignífugos convencionales para obtener una clasificación UL 94 V-0. La presencia en la misma formulación de nanoarcillas tratadas y agentes ignífugos convencionales permite reducir la cantidad de material ignífugo convencional (con respecto al caso en que los agentes ignífugos se usan solos) y por lo tanto ahorrar costos, ya que los productos químicos ignífugos son productos químicos de relativamente alto costo. En el caso de productos químicos ignífugos basados en bromo es posible reducir la cantidad de Br (y trióxido de antimonio - Sb203 que se utiliza como un agente sinérgico para el FR - metal pesado bromado) y por lo tanto reducir las preocupaciones ambientales. Fue posible probar que, en promedio, mediante la adición de 1% de nanoarcillas tratadas de acuerdo con la invención es posible reducir la cantidad de material ignífugo convencional en 2 a 4% (para alcanzar el mismo nivel de rendimiento).

Los siguientes ejemplos muestran una comparación entre las formulaciones convencionales y las formulaciones de acuerdo con la presente invención, en los que: - Los ejemplos 2 y 3 describen la aplicación de aminosilanos (dos tipos diferentes) obtenidos por medio de la protonización, mediante un ácido, del amino al amonio cuaternario y obteniendo así un silano de intercambio iónico; - el ejemplo 6 describe la combinación de silano y de fosfonio para el tratamiento de nanoarcillas; - el ejemplo 8 describe la combinación de silano y de fosfato para el tratamiento de nanoarcillas; - el ejemplo 9 describe la combinación de fosfonio y fosfato para el tratamiento de nanoarcillas; - el ejemplo 11 describe la combinación de fosfato y productos químicos bromados para el tratamiento de nanoarcillas; - el ejemplo 12 describe el tratamiento de fosfato de melamina para nanoarcillas; Ejemplo 1. Nanoarcillas de montmorillonita modificadas con aminosilano La ruta de reacción transcurre entre los grupos hidroxilo y los óxidos de nanoarcilla y aminosilano hidrolizados. 100 gramos de arcilla de montmorillonita de Na (Cloisite Na, producida por Southern Clay) se dispersan en una mezcla de metanol/agua (300:50).

En un recipiente separado 20, se agregan 5 g de N-aminoetil-3-aminopropil-trimetoxisilano (Dynasilan DAMO, de Degussa) a una mezcla de metanol/agua (50:20).

La solución se mantiene en agitación durante 1 hora para desarrollar el proceso de hidrólisis, y después incorporar en la dispersión de arcilla. La suspensión se calienta a 50°C con agitación. El sólido se recolecta por filtración, se seca en un horno a 50-70°C, y posteriormente se muele para formar polvo. La condensación de silano absorbido/reaccionado se realiza mediante el calentamiento a 110°C durante la noche.

El material tratado se lava profundamente para eliminar el exceso de silano usando una mezcla de agua/metanol (10:01). La torta del filtro se seca y se muele hasta polvo fino.

La nanoarcilla modificada final tenía un distancia entre capas d0oi de 16 ANG medida por XRD (difracción de rayos X), y el pico de descomposición a 352°C como se muestra en el termograma derivado de la prueba TGA.

Ejemplo 2. Nanoarcilla modificada con aminosilano protonado La modificación de nanoarcillas se realiza usando aminosilano como agente de acoplamiento, en donde el agente de acoplamiento se protonada primero químicamente con una cantidad equivalente o excesiva de ácido clorhídrico para producir grupos reactivos capaces de reaccionar con los sitios reactivos del mineral en capas hinchable. En este caso, se supone que la reacción entre la nanoarcilla Na y el silano para proceder como proceso de intercambio catiónico. 100 gramos de Cloisite Na se dispersan en la mezcla de metanol/agua (300:50).

En un recipiente separado Dynasilane (DAMO) - 24.6g, se protoniza por reacción con 30 g de HCI 4N en mezcla de metanol/agua (100:20) conn agitación durante 1 hora.

La solución de silano protonada se agrega a la suspensión de arcilla, mezclado en condiciones ambientales y se calienta a 50°C durante 5 h. El sólido se recolecta por filtración, se seca en el horno a 50-70°C y se muele.

Con el fin de completar las reacciones de condensación de silano, el material se calentó durante la noche a 110°C.

La nanoarcilla modificada se lava profundamente con la mezcla de metanol/agua para eliminar el NaCI y el exceso de silano, se seca y se muele a polvo fino.

La arcilla tiene un d0oi = 17.3 ANG (datos de XRD) y el pico de descomposición a 320°C (curva TGA derivada).

Ejemplo 3. Nanoarcilla modificada con aminosilano protonado Se realizó un procedimiento similar al del ejemplo 2 para producir arcilla orgánica modificada con un tipo diferente de aminosilano 3-aminopropiltrietoxisilano (dinasilano AMEO, de Degussa o A1100 de GE Specialty Materials). 20.5 g de silano se protonizan por reacción con 23.3 g de HCI 4N en mezcla de metanol/agua (100:20). La solución se agrega a 100 g de de Cloisíte Na en mezcla de metanol/agua, se deja reaccionar bajo calentamiento y se seca.

El material, después de la condensación, el lavado, el secado final y molido muestra una d0oi = 17 ANG y la descomposición pico a 290°C.

Ejemplo 4. Nanoarcilla modificada con epoxisilano 7.3 g de 3-glicidiloxipropil-trimetoxisilano (dinasilano GLYMO, Degussa) disueltos en la mezcla de metanol/agua (100:20) acidificados con 8.2 g de HCI 4N, se agregan a la dispersión que consiste en 100 g de Cloisite Na en metanol/agua (300:20). La interacción de silano-nanoarcilla se realiza bajo calentamiento a 70°C durante 6h, la suspensión viscosa se filtra para separar la fracción sólida. El sólido seco se muele hasta reducirlo a polvo, se calienta a 110°C para llevar a cabo reacciones de condensación, se lava con la mezcla de etanol/agua (5:1), se seca y se muele a un polvo fino.

Producto resultante mostró una d0oi = 15 ANG y descomposición pico a 313°C.

Ejemplo 5. Nanoarcilla modificada con sal de fosfonio Una solución de bromuro de etil-trifenilfosfonio (ETPP-Br) -43g, en mezcla de etanol/agua (100:20) se incorporó en dispersión Cloisite Na - 100 g en la mezcla de etanol/agua (300:50), por reacción de 6 horas a 70°C.

El sólido se separa por filtración, se seca a 70 hasta 100°C y se muele hasta polvo fino.

Las nanoarcillas modificadas presentan una d00i = 18.4 ANG y picos de descomposición a 323 y 404°C.

Ejemplo 6. Modificación con la combinación de sal de silano/fosfonio 100 g de Cloisite Na se dispersan en 300 g de metanol y 50 g de agua. Una solución de 14.2 g ETPP-Br en metanol/agua (100:20) se agrega a la dispersión de nanopartículas de arcilla. La suspensión viscosa se calienta durante 7 horas a 50°C, se agrega después una premezcla que contiene 10 g silano AMEO disueltos en 100 g de metanol más 20 g de agua se acidifica con 6 g de ácido acético glacial bajo agitación y calentamiento a 50°C.

La fracción sólida se separa por filtración, se lava con la mezcla de agua/etanol (1:1), se seca a de 70 a 100eC y se muele hasta polvo fino.

La arcilla orgánica obtenida mostró una d0oi = 17 ANG y pico de descomposición TGA a 410"C.

Ejemplo 7. Nanoarcillas modificadas con materiales ignífugos tipo fosfato La arcilla de montmorillonita Na modificada con material ignífugo de tipo fosfato, destinada a proveer propiedades ignífugas a las composiciones a base de polímeros, se preparó en un proceso de inflamación/adsorción.

La dispersión de 100g Cloisite Na en 300 g de metanol se combinan en un mezclado vigoroso con soluciones de 43g de resorcinol bis-(difenil fosfato) Reofos RDP o 43g de bisfenol A-bis (difenil fosfato) - Reofos BAPP de Great Lakes Chemical Corp., en 100 g de metanol, se deja hinchar durante varias horas, se seca y muele.

La nanoarcilla modificada con RDP muestra picos de descomposición TGA a 263 y 303°C. La nanoarcilla modificada con material ignífugo BAPP presenta descomposición pico TGA a 298°C.

Ejemplo 8. Modificación de las nanopartículas de arcilla con la combinación ignífuga tipo de silano/fosfato Capacidad de silanos a la intercalación en galerías entre capas y la interacción química con los sitios activos de las nanopartículas de arcilla que produce el aumento de las distancias entre las plaquetas de nanopartículas de arcilla se utiliza para combinar con productos químicos ignífugos convencionales.

Una solución de 11 g de aminosilano (DAMO o AMEO) en metanol/agua (100:20) acidificada con 6 g de catalizador de ácido acético glacial se incorpora con agitación en la dispersión que consiste en 100 g de Cloisite Na en 300 g de metanol. La suspensión viscosa se calienta durante 7h a 50°C. Posteriormente, se agregan 20 g de Reofos RDP disuelton en 100 g de metanol durante la mezcla a 50°C. El sólido se separa por filtración, se seca a 70 hasta 1D0°C y se muele hasta un polvo fino.

La distancia entre capas d00i es de 19.6 ANG; picos de descomposición se observaron a 290 a 340°C.

Ejemplo 9. Modificación de nanoarcilla con la combinación ignífuga de tipo sal de fosfonio/fosfato La capacidad de las sales de fosfonio a la interacción química con las partículas de montmorillonita acompañadas con el aumento de la distancia entre las plaquetas de nanopartículas de arcilla se utiliza para insertar los productos químicos ignífugos convencionales en las galerías entre capas de nanopartículas de arcilla y de esta manera para impartir propiedades ignífugas a los nanocompuestos a base de polímero. 100 g de dispersión de Cloisite Na en 300 g de disolvente orgánico -metanol o cloroformo, se mezcla con solución de 5 g ETPP-Br en 100 g del mismo disolvente. Después de un ciclo de agitación vigorosa de la solución se agregan 20g de material ignífugo tipo fosfato (Reofos TPP, RDP o BAPP) en 100 g de solvente y se deja intercalar en galerías entre las capas de nanopartículas de arcilla.

El material se seca y se muele hasta un polvo fino.

TGA mostró picos de descomposición a 250 y 290°C.

Ejemplo 10. Modificación de las nanopartículas de arcilla utilizando productos químicos ignífugos bromados A) Modificación en solución Cloisite Na fue modificada superficialmente por el hinchamiento de las partículas de nanoarcilla en la solución de tetrabromobisfenol A bis-2, 3-éter dibromopropilo (TBBDPE) - FR 720 de DSBG o PE 68 der Great Lakes, en cloroformo.

La dispersión de 100g TBBDPE en 500 g de cloroformo se combinan con mezclado de alta desgarre con una solución de 43 g BBDPE en 200 g cloroformo. Las siguientes etapas incluyen la evaporación del disolvente, secado y molido del polvo.

La prueba XRD mostró un pico muy ligero que un indica alto grado de exfoliación de las nanoarcillas. Los picos TGA derivados se observaron a 295 y 435°C.

B) Modificación de nanoarcilla en la masa fundida de TBBDPE El TBBDPE ignífugo se utiliza como un agente de modificación en la intercalación de la nanoarcilla. 75g del material ignífugo se fundieron a 140-160°C; 25 g de nanopartículas de arcilla Cloisite Na se incorporan en porciones en masa fundida con agitación continua. La reacción/homogeneízación de toda la mezcla continua aproximadamente 30 min a 140-160°C. El concentrado enfriado se muele en un polvo grueso.

No se detectaron picos XRD, lo que confirma la exfoliación de las nanopartículas de arcilla en el vehículo ignífugo.

En pruebas TGA, se identifican dos regiones distintas de descomposición. Después de la descomposición intensiva en el intervalo de temperaturas de 280-320°C, que podría atribuirse a la descomposición de TBBDPE libre, se identifica una segunda región donde se observaron cambios de peso más lentos de 60% a aproximadamente 30%. Esto puede ser debido a la fracción altamente estable formada como resultado de las interacciones químicas entre el bromo y los grupos OH secundarios de nanopartículas de arcilla y los sitios activos de Na dentro de las galerías de nanopartículas de arcilla.

Las curvas TGA derivadas mostraron picos de descomposición a 311 y 526°C.

Ejemplo 11. Modificación de nanoarcilla con combinación de sal de fosfonio/material ignífugo bromado La dispersión de 100 g Cloisite Na hinchado en 500 g de cloroformo se mezcla con una solución de 20 g ETPP-Br en 100 g de cloroformo con mezclado de alto desgarre, se deja reaccionar.

Después, se agrega una solución de 23g TBBDPE en 100 g de cloroformo durante el mezclado.

Después de la evaporación del disolvente, el material se seca finalmente y se muele a polvo fino.

La distancia entre capas d0oi detectada por el método de XRD es 18 ANG; picos de descomposición TGA se observaron a 260, 423 y 506°C.

Ejemplo 12. Modificación con combinación de material ignífugo de fosfato de melamina/aminosilano Se agregan por goteo 2.7 g de solución AMEO de silano en 100 g de agua en una suspensión espesa precalentada a 80°C que contiene 100 g de Cloisite Na y 1500g agua.

Por separado 45 g de melamina fosfato (Melapur MP, Ciba) se disolvieron en 1000 g de agua caliente.

La solución fue incorporada en suspensión de nanopartículas de arcilla, se forma un precipitado blanquecino. La mezcla se calienta a 85°C agitando con alto desgarre durante 4 h. El precipitado se separa por filtración, se lava con agua, se seca y se muele hasta un polvo fino.

La prueba DRX indica incremento del valor de dooi 9 ANG para Cloisite Na a 13 ANG para el material modificado.

Ejemplo 13. Modificación de nanoarcilla con resinas epoxi Las resinas epoxi utilizadas para la modificación de la nanoarcilla se derivan de bisfenol A y epiclorhidrina, con peso equivalente de epóxido de 450-500 (Epon 1001 por Shell o Araldite GT6071 de Huntsman, Ciba).

Una solución de 20 g de resina epoxi en tetrahidrofurano (THF) se agrega a la mezcla a 100 g de Cloisite Na hinchada en 350 g de THF acompañada con un fuerte espesamiento de la suspensión. Después, el disolvente se evapora, el material finalmente se seca y se muele a polvo fino. d0oi definida por XRD = 13 ANG, pico de descomposición TGA derivado en el rango de 335 a 400°C.

Ejemplo 14. Aplicación de nanoarcillas modificadas en combinación con productos químicos ignífugos convencionales En las siguientes tablas se muestran ejemplos de aplicación de las nanoarcillas modificadas de los ejemplos anteriores en combinaciones con materiales ignífugos convencionales en formulaciones a base de diversos polímeros. El desempeño de los nanocompuestos se muestra en comparación con la de los polímeros puros y de las composiciones a las cuales se agregaron nanoarcillas tipo comercial Cloisite 30B.

Como se puede ver en las tablas 1 y 2, la adición de una pequeña cantidad (3.5%) de arcilla orgánica con estabilidad térmica mejorada permite mejorar las propiedades ignífugas de PBT y las composiciones libres de halógenos basadas en SAN. Tabla 1. Nanocompuestos ignífugos (FR) libres de halógenos a base de PBT Las nanoarcillas modificadas con material ignífugo tipo sal de fosfonio/fosfato influyen positivamente en las composiciones ABS sin halógenos, como se muestra en la tabla 2, en relación con las nanocomposiciones ignífugas libres de halógenos a base de estirénicos.

Tabla 2 En las composiciones ignifugas de polipropileno/hidróxido magnesio y nilón/ hidróxido de magnesio bajas concentraciones de nanoarcillas modificadas (1 - 2%), pueden sustituir a 5-7% de FR convencional - Tabla 3 (referente a nanocomposiciones FR polipropileno/magnesio hidróxido) y en la Tabla 4 (referente a composiciones FR de nilón/ hidróxido de magnesio).

Tabla 3 La nanoarcilla modificada para ser el vehículo para materiales ignífugos bromados permite reducir dos veces la carga de material ignífugo convencional en composiciones a base de polipropileno, como se muestra en la Tabla 5.

Tabla 5 En composiciones FR intumescentes a base de polipropileno se obtuvieron mejoras en las composiciones de polipropileno a cargas muy bajas (0.5 al 1%) de nanoarcillo modificadas, como se muestra en la tabla 6.

Tabla 6 Material Ejemplo de Nanocomposiciones ignífugos de PP/fosfato de melamina modificación AMEO/ AMEO/ melapur MP melapur MP Homopolimero de 72.4 65 69 70 69.5 PP Melapur MP 21.6 27.4 20.3 19.5 19.5 Pentaeritritol 7.6 5.7 Antigoteo NC/fosfato 12 0.5 melamina Propiedades FR examinadas como prueba de combustión vertical UL-94. Grosor de los ejemplares - 1.6 mm Tiempo de flameado total, s En conclusión, la presente invención se refiere a una nueva familia de nanoarcillas ignífugas modificadas (que también se pueden emplear dentro de los polímeros), según la cual las nanoarcillas se modifican empleando dos estrategias de unión diferentes, que terminan con al menos dos familias diferentes de especies ignífugas en todos y cada una de las nanopartículas de arcilla: - 1a. estrategia de enlace: cubrir la totalidad de las nanoarcillas con el material ignífugo, para aprovechar los grupos OH en los bordes de las nanoarcillas y los óxidos de aluminio y óxidos de silicio que constituyen la superficie superior e inferior de la plaqueta de nanoarcillas (esto se hace calculando los potenciales sitios reactivos y consecuentemente agregar el material ignífugo); - 2a. estrategia de enlace: emplear silano protonado para el intercambio de iónico de los iones de Na + , cubriendo así la superficie de las nanoarcillas con la cantidad apropiada.

Como consecuencia de la combinación de productos químicos ignífugos de acuerdo con la presente invención para el tratamiento de las nanoarcillas, se obtiene una sinergia entre al menos dos productos químicos ignífugos ligados de diferente forma en el rango nanométrico en la mismo nanoarcilla. El producto final preferido es un objeto compuesto, que contiene dos familias y estrategias de enlace diferentes en las mismos nanoarcillas. Los desepeños de un objeto, son más altos que aquellos en los que sólo se utiliza un único material ignífuga. En el caso de las combinaciones también es posible obtener una capa doble de productos químicos ignífugos enlazados a las nanoarcillas.

Mediante la adición de las nanoarcillas tratadas de acuerdo con la presente invención, es posible reducir la cantidad de material ignífugo usado y por lo tanto ahorrar costos, ya que los productos químicos ignífugos son productos químicos con un costo relativamente alto. En el caso de productos químicos ignífugos basados en bromo la cantidad de la BR (y trióxido de antimonio Sb203 - metal pesado) se puede reducir y en consecuencia se reducen las preocupaciones ambientales. En promedio, mediante la adición de 1% de nanoarcillas tratadas es posible reducir la cantidad de material ignífugo convencional por 2 a 4% (para alcanzar el mismo nivel de rendimiento).

Las nanoarcillas tratadas FR se pueden introducir en los polímeros fundidos mediante combinación y mezclado de los auxiliares formadores de mezclas, obteniendo de este modo una amplia gama de productos con mejores características ignífugas.

Para fines ilustrativos, no limitativos, estos productos pueden comprender: objetos semi-procesados, tales como telas, espumas, paneles y chapas, vigas, láminas y revestimientos; ropa de trabajo industrial y la ropa de protección; productos finales para los diversos sectores de aplicación.

Para fines ilustrativos, no limitativos, estos sectores de aplicación pueden comprender: ferrocarriles, astilleros, industria aeroespacial, edificios e infraestructura, automoción industrial, petróleo y gas, defensa, cuidado en el hogar, aparatos domésticos, cuidado de niños, tecnologías limpias (energías renovables, reciclaje, etc.) Para fines ilustrativos, no limitativos, tales sectores de aplicación pueden comprender posibles metodologías de fabricación de polímeros, moldeo por inyección, extrusión, laminación, termomoldeado, moldeo por compresión, moldeo por soplado, extrusión por estirado.

La descripción anterior muestra que se alcanzaron todos los propósitos de la presente invención y, en particular: 1) se mejoró la estabilidad térmica de las nanoarcillas modificadas orgánicamente intercalando las nanoarcillas con productos químicos que tenga una mayor estabilidad térmica, tales como por ejemplo silanos, resina epoxi, sal de fosfonio, de melamina-fosfatos; 2) se redujo la concentración de los componentes inflamables introducidas por los modificadores orgánicos y los productos de descomposición de los polímeros mediante el uso de modificadores orgánicos con cargas inferiores; 3) se aprovecho la capacidad de la nanoarcilla para interactuar con aditivos orgánicos en el proceso de intercalación (hinchazón) y por lo tanto utilizarlos para que sirvan como un vehículo para el material ignífugo convencional, tales como por ejemplo fosfatos, fosfatos de melamina, silanos, compuestos bromados, las nanoarcillas ignifugas resistentes al fuego distribuyen las características ignífugas en la matriz de polímero a un nivel nanométrico; 4) también se logró la combinación de modificación química de nanopartículas de arcilla (usando materiales térmicamente estables como resina epoxi, sales de fosfonio, silanos) con hinchazón de este silicato estratificado en los materiales ignífugos convencionales.

La presente invención se ha descrito con fines ilustrativos, no limitativos de acuerdo con algunas modalidades preferidas de la misma, pero se entenderá que cualquier variación y/o modificación pueden ser realizadas por el experto en la materia sin por esta razón salirse del alcance de la protección definida por las reivindicaciones adjuntas.

Claims (14)

REIVINDICACIONES

1. Material ignífugo que comprende o que consiste en nanoarcillas intercaladas con silano protonado.

2. Material ignífugo de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque tiene una distancia entre capas dooi de 16-18 ANG medido mediante difracción de rayos X.

3. Material ignífugo de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque tiene una distancia entre capas d0oi de 17-17.3 ANG.

4. Material ignífugo de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque se basa en polímeros, plásticos y materiales a base de elastómeros.

5. Material ignífugo de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque comprende además nanoarcillas intercaladas con compuestos ignífugos ligados a un grupo OH en el plano de borde y en las superficies de nanoarcillas de óxido de Al/Si.

6. Material ignífugo de acuerdo con la reivindicación 5, caracterizado porque los compuestos ignífugos se eligen entre los silanos, fosfatos, productos químicos bromados, aminofosfatos, fosfatos de melamina, que tiene propiedades ignífugas y de alta estabilidad térmica.

7. Material ignífugo de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque comprende, además, productos químicos ignífugos convencionales.

8. Material ignífugo de acuerdo con la reivindicación 7, caracterizado porque los productos químicos ignífugos se seleccionan entre los fosfatos, los productos químicos bromados, aminofosfatos, fosfatos de melamina, hidróxidos de aluminio, hidróxidos de magnesio, o combinaciones de los mismos.

9. Material ignífugo de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque se basa en polipropileno (PP), acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS), tereftalato de polibutileno (PBT), poliestireno (PS), poliamidas (PA).

10. Método para la producción de material ignífugo que comprende nanoarcillas intercaladas con silano protonado como se define de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque comprende los siguientes pasos: - protonisar el silano por reacción con una solución de ácido agitada; - agregar silano protonado a una dispersión que consiste de nanoarcillas en disolvente y mezclar; - calentar hasta 50-70°C durante 5-7 horas, obteniendo así una suspensión viscosa; - filtrar la suspensión, separando así una fracción sólida; - secar el sólido; y - moler hasta un polvo fino.

11. Método para producir material ignífugo de acuerdo con la reivindicación 8, caracterizado porque el disolvente es metanol o una mezcla de metanol y agua.

12. Método para producir material ignífugo de acuerdo con la reivindicación 10 o 11, caracterizado porque comprende además, después del paso de secado de la etapa sólida y antes del molido a polvo fino, los siguientes pasos: - moler el sólido en polvo; - calentar el sólido hasta 110°C; - lavar el sólido con una mezcla de etanol/agua; y - secar.

13. Método para producir material ignífugo de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 8-10, caracterizado porque comprende además, antes o después del paso de adición de silano protonado a una dispersión que consiste de nanoarcillas en disolvente y mezclar y en cualquier caso antes del paso de calentamiento de la dispersión para obtener una suspensión viscosa, el paso siguiente: - agregar uno o más compuestos ignífugos seleccionados entre silanos, fosfatos, productos químicos bromados, aminofosfatos, fosfatos de melamina, que tengan propiedades ignífugas y de alta estabilidad térmica, a la dispersión que consiste de nanoarcillas en el disolvente y mezclar.

14. Método para producir material ignífugo de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 10 a 13 caracterizado porque comprende además, después del paso de molido hasta polvo fino, el paso siguiente: - agregar el polvo a una masa fundida de polímeros,, plásticos y materiales a base de elastomeros productos formadores de mezcla; seguido por pasos de proceso convencionales para la fabricación de un objeto de esos polímeros, plásticos y materiales a base de elastomeros.