BR112014005337B1

BR112014005337B1 - material retardante de fogo e método de preparação do mesmo

Info

Publication number: BR112014005337B1
Application number: BR112014005337-5A
Authority: BR
Inventors: Samuel Kenig
Original assignee: Nanto Cleantech S.R.L
Priority date: 2011-09-07
Filing date: 2011-09-07
Publication date: 2020-12-08
Also published as: MX354161B; IL231402A0; JP2014525511A; JP5848452B2; CN104080849B; BR112014005337A2; KR101915595B1; IL231402A; WO2013034954A1; CN104080849A; CA2847994A1; EP2753660A1; EA201490570A1; US20160075862A1; IN2014CN02162A; US20140303295A1; MX2014002791A; EA028111B1; ZA201401680B; KR20140099441A

Abstract

MATERIAL RETARDANTE DE FOGO E MÉTODO DE PREPARAÇÃO DO MESMO A presente invenção está relacionada a materiais retardadores de fogo feitos de polímeros, plásticos e materiais de base elastomérica compreendendo nanoargilas intercaladas com silano protonado.

Description

[0001] A presente invenção refere-se às nanoargilas contendo substâncias químicas retardadoras de fogo para aplicações retardadoras de fogo.

[0002] Mais particularmente, a presente invenção refere-se ao retardo de fogo dos polímeros, plásticos e materiais de base elastomérica pela incorporação de nanoargilas especialmente tratadas além dos compostos retardantes de fogo convencionais. Ainda mais particularmente, a invenção fornece proteção contra fogo aprimorada, por tratamento das nanoargilas por produtos químicos retardadores de chama.

[0003] As nanoargilas são nanopartícuias consistindo em alumínio inorgânico-silicato com formato de plaqueta. Dependendo da composição química e da morfologia da nanopartícuia, as nanoargilas são organizadas em várias classes, como montmorilonita, bentonita, caulinita, hectorita e haloisita. Nanoargilas organicamente modificadas (organoargilas) são uma classe atrativa de nanomateriais orgânicos-inorgânicos híbridos com usos potenciais em nanocompostos de polímeros, como modificadores de reologia, absorvedores de gás e carreadores para administração de fármacos.

[0004] Atualmente, é conhecido o uso de nanoargilas juntamente com substâncias químicas retardantes de fogo (tal como, por exemplo, substâncias químicas bromadas, fosfatos, aminofosfatos, melaminafosfatos) para retardar a propagação de chamas em plásticos.

[0005] No entanto, nanoargilas comerciais são intercaladas (tratadas) com amónia quaternária, compreendendo hidrocarbonetos (óleo de sebo) com um teor de até 40% em peso. Consequentemente, após exposição a chamas, os hidrocarbonetos combustíveis se decompõem para fornecer produtos de decomposição que possibilitam a propagação da chama inicial e aceleram o tempo de ignição dos plásticos.

[0006] Para superar as desvantagens do tratamento com hidrocarboneto de amónio quaternário das nanoargilas, soluções alternativas também são conhecidas de acordo com a técnica anterior.

[0007] O documento EP2121822 refere-se a argilas e organoargilas que são tratadas com difosfato de resorcinol e/ou difosfato de bisfenol como dispersantes de partículas de nanopartículas gerais e substitutos para as aminas quaternárias. Os dois compostos são utilizados como autoativadores e autodispersantes de nanopartículas por localização dos mesmos sobre a superfície das partículas em uma matriz polimérica e agindo como dispersantes de nanopartículas em geral, bem como resultando na esfoliação das argilas. As argilas esfoliadas podem ser usadas em polímeros ao invés de outros tratamentos orgânicos.

[0008] O documento KR100840150 descreve uma composição de resina de poliolefina retardadora de chamas, incluindo nanoargilas intercaladas com o íon ônio orgânico, juntamente com retardadores de chamas baseados em halogênio.

[0009] No entanto, a grande desvantagem para aplicação de retardo de fogo (FR) é a estabilidade térmica limitada do íon orgânico usado para modificação da superfície de materiais de silicato em camadas. A pós- modificação de silicatos em camadas, tratados com agentes de íon ônio como sais de amónio quaternário ou por agentes de acoplamento de silano, não resolve o problema, já que cada agente de modificação atua separadamente. Nanoargilas comerciais modificadas com sais de amónio quaternário usando testes de análise termogravimétrica (TGA) demonstraram picos de decomposição inicial entre 190 e 220°C.

[0010] Em vista do acima exposto, os objetivos da presente invenção são os seguintes:

[0011] 1) melhorar a estabilidade térmica de nanoargilas organicamente modificadas para eliminar ou pelo menos diminuir a ação destrutiva dos radicais livres que surgem a partir do processamento térmico das nanocomposições baseadas em polímero;

[0012] 2) reduzir a concentração dos constituintes inflamáveis, introduzida pelos modificadores orgânicos e os produtos da decomposição de polímeros;

[0013] 3) empregar a capacidade da nanoargila para interagir com aditivos orgânicos no processo de intercalação (intumescimento) e, deste modo, utilizá-la para servir como um carreador (carrier) de agentes de retardo de fogo convencionais; portanto, as nanoargilas tratadas com retardo de fogo distribuem o agente de retardo de fogo na matriz polimérica em nível de nanoescala;

[0014] 4) combinar a modificação química da nanoargilacom o intumescimento deste silicato em camadas com o retardo de fogo convencional. '

[0015] Nesse sentido, propõe-se a solução de acordo com a presente invenção, proporcionando uma combinação de diferentes nanoargilas contendo substâncias químicas retardadoras de chama para aplicações de retardo de fogo, que carreia espécies retardantes de fogo ligadas de acordo com duas estratégias diferentes:

[0016] 1) silano protonado para trocar íons sódio, e

[0017] 2) outros compostos retardantes de fogo ligadosao grupo OH no plano da borda e nas superfícies das nanoargilas de óxido de Al/Si, juntos na mesma formulação.

[0018] É, portanto, um objetivo da'presente invenção a obtenção de nanoargilas contendo substâncias químicas retardadoras de chama para aplicações de retardo de chama que permitam a superação dos limites das soluções de acordo com a técnica anterior e a obtenção dos resultados técnicos anteriormente referidos.

[0019] É outro objetivo da invenção que estas nanoargilas contendo substâncias químicas retardadoras de chama possam ser obtidas com custos substancialmente reduzidos, uma vez que custos de produção e custos de manutenção são preocupantes.

[0020] Não por último, é outro objetivo da invenção a obtenção de nanoargilas contendo substâncias químicas retardadoras de chama para aplicações de retardo de fogo que seja substancialmente simples, segura e confiável.

[0021] É, portanto, um primeiro objeto específico da presente invenção um material retardante de fogo, compreendendo nanoargilas intercaladas com silano protonado.

[0022] Em particular, de acordo com a presente invenção, o dito material retardante de fogo é feito de polímeros, plásticos e materiais de base elastomérica.

[0023] Preferencialmente, de acordo com a invenção, o dito material retardante de fogo compreende ainda nanoargilas intercaladas com compostos retardantes de fogo ligados ao grupo OH no plano da borda e nas superfícies das nanoargilas de óxido de Al/Si.

[0024] Mais preferencialmente, os ditos compostos retardantes de fogo são escolhidos entre silanos, fosfatos, substâncias químicas bromadas, aminofosfatos e melaminafosfatos com alta estabilidade térmica e propriedades de retardo de chama.

[0025] Opcionalmente, de acordo com a invenção, o dito material retardante de fogo compreende ainda substâncias químicas retardantes de fogo convencionais, preferencialmente escolhidas dentre fosfatos, substâncias químicas bromadas, aminofosfatos, melaminafosfatos, hidróxidos de alumínio, hidróxidos de magnésio ou combinações dos mesmos.

[0026] Além disso, sempre de acordo com a invenção, o dito material retardante de fogo baseia-se em polipropileno (PP), acrilonitrila-butadieno-estireno (ABS), tereftalato de polibutileno (PBT), poliestireno (PS) ou poliamidas (PA).

[0027] É, portanto, um segundo objeto específico da presente invenção um método de obtenção de material retardante de fogo compreendendo nanoargilas intercaladas com silano protonado, conforme definido anteriormente, compreendendo as seguintes etapas:

[0028] - protonar o silano por reação com uma soluçãoácida;

[0029] - adicionar silano protonado a uma dispersãoconsistindo em nanoargilas em uma mistura de metanol e água ;

[0030] - aquecer até 70 °C, obtendo-se assim uma pastafluida viscosa;

[0031] - filtrar a pasta fluida, separando assim umafracção sólida;

[0032] - secar o sólido;

[0033] - triturar o sólido até a pulverização;

[0034] - aquecer o sólido até 110°C;

[0035] - lavar o sólido com uma mistura deetano1/água;

[0036] - secar;

[0037] - triturar até formar pó fino;

[0038] - adicionar o pó aos polímeros fundidos usandocompostos de combinação e mistura convencionais.

[0039] A invenção será agora resumida para fins ilustrativos não limitadores, e será descrita por meio de alguns exemplos ilustrativos.

[0040] De acordo com a invenção, as nanoargilas são utilizadas como um veículo para substâncias químicas retardantes de fogo. Uma vez que as nanoargilas estão bem dispersas, as substâncias químicas retardantes de fogo que estão ligadas a elas são- altamente eficazes devido ao tamanho nanométrico e à grande área superficial. As nanoargilas também servem como uma barreira ao oxigênio (penetração de fora para dentro do produto de queima) e para os gases orgânicos resultantes que saem do produto de queima que sustenta o fogo.

[0041] Para cobrir completamente as nanoargilas com as substâncias químicas retardantes de fogo, os grupos OH nas bordas da nanoargila e os óxidos de alumínio e óxidos de silício que constituem a superfície superior e inferior da plaqueta de nanoargilas são utilizados. Conhecendo a estrutura das nanoargilas, é ainda possível calcular o número de potenciais sítios reativos e, consequentemente, adicionar uma quantidade correta das substâncias químicas retardantes de fogo.

[0042] Além disso, de acordo com a invenção, silano protonado é usado para troca iônica do íon Na+. Desta forma, a superfície das nanoargilas é coberta com a quantidade adequada de substâncias químicas retardantes de fogo. Esta solução particular supera um problema específico das soluções de acordo com a técnica anterior, sem usar silano protonado, mas sim silano não modificado. Quando o silano é exposto a altas temperaturas, ele é convertido em material tipo SiC, que é um material tipo cerâmica com. boas propriedades mecânicas e térmicas. Por esta razão, o silano pode ser considerado como um material resistente ao fogo.

[0043] As combinações de substâncias químicas retardantes de fogo para tratar as nanoargilas de acordo com a invenção permite a obtenção de sinergia entre várias substâncias químicas retardantes de fogo em nanoescala, o que não pode ser obtido quando apenas um único retardante de fogo é utilizado. No caso da combinação, também é possível obter uma dupla camada de substâncias químicas retardantes de fogo ligadas às nanoargilas.

[0044] Além disso, as formulações de acordo com a presente invenção também proporcionam a adição de substâncias químicas retardantes de fogo convencionais para obter classificação V-0 de acordo com UL 94. A presença, na mesma formulação, de nanoargilas tratadas e de agentes de retardo de fogo convencionais permite a redução da quantidade de retardante de fogo convencional (em relação ao caso em que os agentes de retardo de fogo são usados sozinhos) e, assim, economizar custos, uma vez que as substâncias químicas retardantes de fogo são substâncias químicas de custo relativamente alto. No caso de substâncias químicas retardantes de fogo baseadas em bromo, é possível reduzir a quantidade de Br (e de trióxido de antimônio - Sb2O3 que é usado como um agente sinérgico para o FR bromado - metal pesado) e, assim, reduzir as preocupações ambientais. Foi possível testar que, em média, pela adição de 1% de nanoargilas tratadas de acordo com a invenção, é possível reduzir a quantidade de retardante de fogo convencional em 2 a 4% (para atingir o mesmo nível de desempenho).

[0045] Os exemplos a seguir mostram uma comparação entre as formulações convencionais e as formulações de acordo com a presente invenção, em que:

[0046] - os exemplos 2 e 3 descrevem a aplicação de aminossilanos (dois tipos diferentes) obtidos por meio de protonação, por um ácido, do amino para amónio quaternário e, assim, obtendo um silano de troca iônica;

[0047] - o exemplo 6 descreve a combinação de silano e do fosfônio para tratamento de nanoargilas;

[0048] - o exemplo 8 descreve a combinação de silano e fosfato para o tratamento de nanoargilas;

[0049] - o exemplo 9 descreve a combinação de fosfônio e fosfato para o tratamento de nanoargilas;

[0050] - o exemplo 11 descreve a combinação de fosfato e um produto químico bromado para o tratamento de nanoargilas;

[0051] - o exemplo 12 descreve o tratamento por fosfato de melamina para nanoargilas;

Exemplo 1. Nanoargila de montmorilonita modificada com aminossilano

[0052] A rota reacional ocorre entre os grupos hidroxila e óxidos de nanoargila e aminossilano hidrolisado.

[0053] 100 gramas de argila de móntmorilonita sódica (Cloisite Na, produzido por Southern Clay) foi dispersada em uma mistura de metanol/água (300:50) .

[0054] Em um recipiente separado, 20,5 g de N- aminoetil-3-aminopropiltrimetoxissilano (Dynasilan DANO, obtido junto à Degussa) foi adicionado a uma mistura de metanol/água (50:20). '

[0055] A solução foi mantida sob agitação durante 1 hora para desenvolver o processo de hidrólise e foi, posteriormente, incorporada na dispersão da argila. A pasta fluida foi aquecida até 50°C com agitação. Sólido foi coletado por filtração, seco em estufa em 50 a 70°C e, posteriormente moído até produzir um pó. A condensação do silano absorvido/que reagiu foi realizada por aquecimento a 110°C de um dia para o outro.

[0056] O material tratado foi completamente removido por lavagem a partir do excesso de silano usando a mistura de água/metanol (10:1). A torta filtrada foi seca e moída até produzir pó fino.

[0057] A nanoargila final modificada tinha uma distância entre camadas d001 de 16 ÁNG, conforme medido por difração de raios x, e o pico de decomposição a 352°C, conforme mostrado no termograma derivado do teste TGA.

Exemplo 2. Nanoargila modificada com aminossilano protonado

[0058] A modificação da nanoargila é realizada usando aminossilano como agente de acoplamento, em que o agente de acoplamento foi primeiramente quimicamente protonado com quantidade equivalente ou excessiva de ácido clorídrico para produzir grupos reativos capazes de reagir com os sítios reativos do mineral intumescível em camadas. Neste caso, supõe-se que a reação entre a nanoargila sódica e o silano prossiga como um processo de troca catiônica.

[0059] 100 gramas de Cloisite Na foram dispersas na mistura metanol/água (300:50).

[0060] Em um recipiente separado, Dynasilane (DAMO) - 24,6 g foi protonado pela reação com 3 0 g de HC1 4N na mistura de metanol/água (100:20) sob agitação durante 1 hora.

[0061] A solução de silano protonado foi adicionada à pasta fluida de argila, misturada em condições ambientes e aquecida até 50°C durante 5 h. Sólido foi coletado por filtração, seco em estufa a 50 a 70°C e moído.

[0062] Para completar as reações de condensação de silano, o material foi aquecido de um dia para o outro a 110°C.

[0063] A nanoargila modificada foi completamente lavada com a mistura de metanol/água para remover NaCl e o excesso de silano, seca e moída até produzir pó fino.

[0064] A argila apresentava d00i = 17,3 ANG (dados de XRD) e pico de decomposição a 320°C (curva TGA derivada).

Exemplo 3. Nanoargila modificada com aminossilano protonado

[0065] Um procedimento semelhante ao do exemplo 2 foi realizado para produzir a organoargila modificada com um tipo diferente de aminossilano - 3-aminopropiltrietoxissilano (dynasilane AMEO, disponível junto à Degussa ou A1100, disponível junto à GESpecialty Materials). 20,5 g de silano foram protonados pela reação com 23,3 g de HC1 4N na mistura de metanol/água (100:20). A solução foi adicionada a 100 g de pasta fluida de Cloisite Na em mistura de metanol/água, deixada reagir sob aquecimento e seca.

[0066] O material, após a condensação, lavagem, secagem final e moagem apresentou uma d00i = 17 ANG e pico de decomposição a 290°C.

Exemplo 4. Nanoargila modificada com epoxissilano

[0067] 7,3 g de 3-glicidiloxipropiltrimetoxissilano(Dynasilane GLYMO, Degussa) dissolvido em uma mistura de metanol/água (100:20) acidificada com 8,2 g de HC1 4N foi adicionado à dispersão consistindo em 100 g de Cloisite Na em metanol/água (300:20). Silano - a interação da nanoargila foi realizada sob aquecimento a 70°C durante 6h, a pasta fluida viscosa foi filtrada para separar a fração sólida. O sólido seco foi moído até produzir pó fino, aquecido até 110°C para realizar reações de condensação, lavado com uma mistura de etanol/água (5:1), seco e moído até produzir pó fino.

[0068] O produto resultante demonstrou uma d00i = 15 ANG e pico de decomposição a 313°C.

Exemplo 5. Nanoargila modificada com sal de fosfônio

[0069] Uma solução de brometo de etiltrifenilfosfônio (ETPP-Br) - 43 g, em uma mistura de etanol/água (100:20) foi incorporada na dispersão de Cloisite Na - 100 g em uma mistura de etanol/água (300:50), durante 6 horas de reação a 7 0°C.

[0070] O sólido foi removido por filtração, seco a 70 a 100°C e moído até produzir pó fino.

[0071] A nanoargila modificada exibiu uma dOoi = 18,4 ANG e picos de decomposição a 323 e 404°C.

Exemplo 6. Modificação com combinação de silano/sal de fosfônio

[0072] 100 g de Cloisite Na foram dispersos em 300 g de metanol e 50 g de água. A solução de 14,2 g de ETPP- Br em metanol/água (100:20) foi adicionada à dispersão de nanoargila. A pasta fluida viscosa foi aquecida durante 7 horas a 5 0 °C, em seguida uma pré-mistura contendo 10 g de silano AMEO dissolvida em 100 g de metanol mais 20 g de água acidificada com 6 g de ácido acético glacial foi adicionada sob agitação e aquecida até 50°C.

[0073] A fração sólida foi removida por filtração, lavada com uma mistura de água/etanol (1:1), seca a 70 a 100°C e moída até produzir pó fino.

[0074] A organoargila obtida apresentou uma d00i = 17 ANG e pico de decomposição TGA a 410°C.

Exemplo 7. Nanoargilas modificadas com retardante de fogo tipo fosfato

[0075] Argila de montmorilonita sóâica modificada com retardante de fogo tipo fosfato, destinada a proporcionar propriedades retardantes de fogo para composições baseadas em polímero, foi preparada no processo de intumescimento/adsorção.

[0076] A dispersão de 100 g de Cloisite Na em 300 g de metanol foi combinada sob mistura vigorosa com soluções de 43 g de resorcinol bis-(difenilfosfato) - Reofos RDP ou 43 g de bisfenol A bis-(difenilfosfato) - Reofos BAPP, obtido junto à Great Lakes Chemical Corp., em 100 g de metanol, deixada em repouso para intumescer durante várias horas, seca e moída.

[0077] Nanoargila modificada com RDP demonstrou picos de decomposição TGA a 2 63 e 3 03 °C. A nanoargila modificada com o retardante de fogo BAPP apresentou pico de decomposição TGA a 298°C.

Exemplo 8. Modificação da nanoargila com a combinação de silano/retardante de fogo tipo fosfato

[0078] A capacidade dos silanos de intercalar em galerias entre camadas e de interagir quimicamente com os sítios ativos da nanoargila, resultando no aumento das distâncias entre as plaquetas de nanoargila, foi usada para combiná-los com substâncias químicas retardantes de fogo convencionais.

[0079] Uma solução de 11 g de aminossilano (DAMO ou AMEO) em metanol/água (100:20) acidificada com 6 g de catalisador ácido acético glacial foi incorporada sob agitação na dispersão consistindo em 100 g de Cloisite Na em 300 g de metanol. A pasta fluida viscosa foi aquecida durante 7 h a 50°C. Depois disso, 20 g de Reofos RDP dissolvido em 100 g de metanol foi adicionado durante a mistura a 50°C. O sólido foi separado por filtração, seco a 70 a 100°C e moído até produzir pó fino.

[0080] A distância entre camadas d00i foi 19,6 ANG; picos de decomposição foram observados de 290 a 340°C.

Exemplo 9. Modificação da nanoargila.com a combinação de sal de fosfônio/retardante de fogo tipo fosfato

[0081] A capacidade dos sais de fosfônio de interagir quimicamente com as partículas de montmorilonita, acompanhado com o aumento da distância entre as plaquetas de nanoargila, foi usada para inserir substâncias químicas retardadoras de chamas convencionais nas galerias entre camadas da nanoargila e, desta forma, para conferir propriedades retardantes de fogo aos nanocompósitos baseados em polímero.

[0082] 100 g de dispersão Cloisite Na em 300 g de solvente orgânico - metanol ou clorofórmio foi misturado com 5 g de solução de ETPP-Br em 100 g do mesmo solvente. Depois de um ciclo de vigorosa agitação da solução, 20 g de retardante de fogo tipo fosfato (Reofos TPP, RDP ou BAPP) foi adicionado em 100 g de solvente e deixado intercalar em galerias entre camadas de nanoargila.

[0083] O material foi seco e moído até produzir pófino.

[0084] TGA indicou picos de decomposição em 250 e 290°C.

Exemplo 10. Modificação da nanoargila usando substâncias químicas retardantes de fogo bromadas

[0085] A) Modificação na solução

[0086] Cloisite Na foi modificada na superfície pelo intumescimento das partículas de nanoargila em solução de éter tetrabromobisfenol A bis-2,3-dibromopropílico (TBBDPE) - FR 72 0, disponível junto à DSBG ou PE 68, disponível junto à Great Lakes, em clorofórmio.

[0087] A dispersão de 100 g de TBBDPE em 500 g de clorofórmio foi , combinada em mistura sob alto cisalhamento com solução de 43 g de BBDPE em 2 00 g de clorofórmio. Os estágios seguintes incluíam evaporação do solvente, secagem e moagem do pó.

[0088] O teste de XRD mostrou um pico muito pequeno, indicando alto grau de esfoliação da nanoargila. Picos de TGA derivados foram observados em 295 e 435°C.

[0089] B) Modificação da nanoargila no material fundido de TBBDPE

[0090] 0 retardante de fogo TBBDPE foi usado como umagente de modificação na intercalação da nanoargila. 75 g do dito retardante de fogo foram fundidos no intervalo de 140 a 160°C; 25 g de nanoargila Cloisite Na foram incorporados em porções no material fundido sob agitação contínua. A reação/homogeneização da mistura inteira continuou durante cerca de 30 min a 140 a 160°C. O concentrado arrefecido foi moído até formar um pó grosso.

[0091] Nenhum pico XRD foi detectado, confirmando a esfoliação da nanoargila no veículo retardante de fogo.

[0092] Nos testes de TGA, duas regiões distintas de decomposição foram identificadas. Após a decomposição intensiva no intervalo de temperaturas de 280 a 320°C, que poderia ser atribuída à decomposição do TBBDPE livre, uma segunda região foi identificada, onde alterações de peso mais lentas de 60% a cerca de 3 0% foram observadas. Isto pode ser devido à fração altamente estável formada como resultado de interações químicas entre o bromo e os grupos OH laterais da nanoargila e os sítios de Na ativos dentro das galerias de nanoargila.

[0093] As curvas de TGA derivadas mostraram picos de decomposição em 311 e 526°C.

Exemplo 11. Modificação da nanoargila com a combinação sal de fosfônio/retardante de fogo bromado

[0094] A dispersão de 100 g de Cloisite Na intumescido em 500 g de clorofórmio misturado com solução de 20 g deETPP-Br em 100 g de clorofórmio, sob mistura de alto cisalhamento, reagiu. Depois, a solução de 23 g de TBBDPE em 100 g de clorofórmio foi adicionada à mistura.

[0095] Após a evaporação do solvente, o material foi finalmente seco e moído até produzir pó fino.

[0096] A distância entre camadas d001 detectada pelo método XRD era 18 ANG; picos de decomposição de TGA foram observados em 260, 423 e 506°C.

Exemplo 12. Modificação com a combinação de retardante de fogo fosfato de melamina/aminossilano

[0097] Silano AMEO - solução de 2,7 g em 100 g de água foi adicionada gota a gota em uma pasta fluida espessa pré-aquecida até 80°C contendo 100 .g de Cloisite Na e 1.500 g de água.

[0098] Separadamente, 45 g de fosfato de melamina (Melapur MP, Ciba) foram dissolvidos em 1.000 g de água quente.

[0099] A solução foi incorporada na pasta fluida de nanoargila, aparecendo um precipitado esbranquiçado. A mistura foi aquecida até 85°C sob alto cisalhamento durante 4 h. O precipitado foi removido por filtração, lavado com água, seco e moído até produzir pó fino.

[00100] O teste de XRD indicou aumento no valor de dOoi de 9 ANG, para a Cloisite Na pura, até ANG 13, para o material modificado. .

Exemplo 13. Modificação da nanoargila com resinas epóxi

[00101] As resinas epóxi usadas para a modificação da nanoargila foram obtidas de bisfenol A e epicloridrina, com peso equivalente de epóxido de 450 a 500 (Epon 1001, disponível junto à Shell ou Araldite GT6071, disponível junto à Huntsman, Ciba).

[00102] Uma solução de 2 0 g dé resina epóxi em tetraidrofurano (THF) foi adicionada na mistura a 100 g de Cloisite Na intumescida em 350 g de THF, acompanhado com forte espessamento da pasta fluida. Depois disso, o solvente evaporou e o material foi finalmente seco e moído até produzir pó fino.

[00103] XRD definiu um d00i = 13 ANG, o pico de decomposição TGA derivado estava na faixa de 335 a 400°C.

Exemplo 14. Aplicação das nanoargilas modificadas em combinação com substâncias químicas retardantes de fogo convencionais

[00104] Exemplos de aplicação das nanoargilas modificadas dos exemplos anteriores em combinações com retardantes de chama convencionais em formulações à base de diversos polímeros estão representados nas tabelas a seguir. O desempenho das nanocomposições ao fogo é demonstrado em comparação com o dos polímeros puros e composições onde a nanoargila tipo comercial Cloisite 30B foi adicionada.

[00105] Como pode ser observado nas Tabelas 1 e 2, a adição de uma pequena quantidade (3,5%) de organoargila com maior estabilidade térmica permitiu melhorar as propriedades retardantes de fogo das composições livres de halogênio baseadas em PBT e SAN. Tabela 1. Nanocomposições de FR livres de halogênio baseadas em PBT

[00106] Nanoargila modificada com sal defosfônio/retardante de fogo tipo fosfato influencioupositivamente as composições sem halogênio ABS, conforme mostrado na Tabela 2, em relação às nanocomposições FR sem halogênio baseadas em produtos estirênicos. Tabela 2

[00107] Em polipropileno/hidróxido de magnésio enáilon/hidróxido de magnésio, as composições retardantes de fogo com baixas concentrações de nanoargilas modificadas (1 a 2%) podem substituir de 5 a 7% da FR convencional - Tabela 3 (em relação às nanocomposiçõesFR de polipropileno/hidróxido de magnésio) e Tabela 4 (em relação às nanocomposições FR de náilon6/hidróxido de magnésio). ' Tabela 3

Tabela 4

[00108] Nanoargila modificada para ser o carreador para FR bromado permitiu reduzir duas vezes a carga de FR convencional em composições baseadas em polipropileno, como mostrado na Tabela 5. Tabela 5

[00109] Em composições FR intumescentes à base de polipropileno, as propriedades de melhoria foram alcançadas com cargas muito baixas (0,5 a 1%) de nanoargila modificada, conforme mostrado na tabela 6. Tabela 6

[00110] Em conclusão, a presente invenção refere-se auma família de nanoargilas modificadas retardantes de fogo (que também podem ser utilizadas dentro de polímeros) , de acordo com o que .as nanoargilas são modificadas utilizando duas estratégias diferentes de ligação, que acabam com pelo menos duas famílias diferentes da espécie retardante de fogo em cada nanoargila.

[00111] - Isestratégia de ligação: cobrir totalmenteas nanoargilas com o retardante . de fogo, tirando vantagem dos grupos OH nas bordas das nanoargilas e dos óxidos de alumínio e óxidos de silício que constituem a superfície superior e a superfície inferior da plaqueta de nanoargilas (isto será feito calculando os potenciais locais de reação e adicionando retardante de fogo adequadamente);

[00112] - 2â estratégia de ligação: utilizar silanoprotonado para a troca iônica do íon Na+, cobrindo assim a superfície das nanoargilas com a quantidade adequada.

[00113] Como consequência da combinação de substâncias químicas retardantes de fogo de acordo com a presente invenção para tratar as nanoargilas, uma sinergia é obtida entre pelo menos duas substâncias químicas retardantes de fogo ligadas de modo diferente em escala nanométrica na mesma nanoargila. O produto final preferencial é um objeto composto, que contém duas famílias diferentes e estratégias de ligação das mesmas nanoargilas. Os desempenhos de tal objeto são menores do que aqueles em que apenas um único retardante de fogo é usado. No caso das combinações, também é possível obter uma dupla camada de substâncias químicas retardantes de fogo ligadas às nanoargilas.

[00114] Pela adição das nanoargilas tratadas de acordo com a presente invenção, é possível reduzir a quantidade de retardante de fogo usada e, assim, economizar custos, uma vez que as substâncias químicas retardantes de fogo são substâncias químicas de relativamente alto. No caso de substâncias químicas retardantes de fogo baseadas em bromo, a quantidade de Br (e de trióxido de antimônio - Sb2O3 - metal pesado) pode ser reduzida e, consequentemente, as preocupações ambientais também são reduzidas. Em média, pela adição de 1% de nanoargilas tratadas é possível reduzir a quantidade de retardante de fogo convencional de 2 a 4% (para atingir o mesmo nível de desempenho).

[00115] As nanoargilas tratadas, FR podem ser introduzidas em polímeros fundidos por combinação e mistura dos compostos de combinação, obtendo assim uma ampla gama de produtos com características melhoradas de retardo de fogo.

[00116] Para fins ilustrativos e não limitadores, tais produtos podem compreender: objetos semiprocessados como tecidos, espumas, painéis e placas, vigas, chapas e revestimentos; vestuário de trabalho industrial e roupas protetoras; produtos finais para diversos setores de aplicação.

[00117] Para fins ilustrativos e não limitadores, tais setores de aplicação podem compreender: automotivo, ferroviário, estaleiro, aeroespacial, de construção e infraestrutura, industrial, petróleo e gás, defesa, residencial, eletrodomésticos, cuidados infantis, tecnologia limpa (energias renováveis, reciclagem, etc. ) .

[00118] Para fins ilustrativos e não limitadores, tais setores de aplicação podem compreender possíveis metodologias de fabricação do polímero, moldagem por injeção, extrusão, laminação, termoformação, moldagem por compressão, moldagem por sopro e pultrusão.

[00119] A descrição acima mostra que todos os objetivos da presente invenção foram alcançados e, em particular:

[00120] 1) a estabilidade térmica das nanoargilasorganicamente modificadas melhorou ao intercalar as nanoargilas com substâncias químicas com estabilidade térmica melhorada como, por exemplo, silanos, resina epóxi, sal de fosfônio e melaminafosfatos;

[00121] 2) a concentração dos constituintes inflamáveis introduzidos pelos modificadores orgânicos e os produtos da decomposição de polímeros foi reduzida pelo uso de modificadores orgânicos com cargas mais baixas;

[00122] 3) a capacidade da nanoargila de interagir com aditivos orgânicos no processo de intercalação (intumescimento) e, deste modo, utilizá-la para servir como um carreador de agentes de retardo de fogo convencionais como, por exemplo, fosfatos, fosfatos de melamina, silanos e compostos bromados foi explorada, com as nanoargilas tratadas resistentes a fogo distribuindo as características resistentes ao fogo na matriz do polímero em nanoescala;

[00123] 4) a combinação de modificação química da nanoargila (usando materiais termicamente estáveis como resina epóxi, sais de fosfônio, silanos) com intumescimento deste silicato em camadas nos retardadores de chama convencionais também foi alcançada.

[00124] A presente invenção foi descrita para fins ilustrativos não limitadores, de acordo com algumas modalidades preferenciais da mesma, mas deve ser compreendido que qualquer variação e/ou modificação pode ser feita pela pessoa versada na técnica sem, por este motivo, se afastar do escopo de proteção definido pelas reivindicações em anexo.

Claims

1. Retardante de fogo, caracterizadopor compreender nanoargilas intercaladas com aminossilano protonado, em que as nanoargilas apresentam uma distância entre camadas dooi de 17 a 17,3 Â, conforme medido por difração de raios X.

2. Retardante de fogo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que o retardante de fogo compreende polímeros, plásticos ou materiais de base elastomérica.

3. Retardante de fogo, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizadopelo fato de compreender adicionalmente nanoargilas intercaladas com compostos retardantes de fogo ligados ao grupo OH no plano da borda e nas superfícies das nanoargilas de óxido de Al/Si, os compostos retardantes de fogo são selecionados dentre silanos, fosfatos, substâncias químicas bromadas, aminofosfatos ou melaminafosfatos.

4. Retardante de fogo, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizadopelo fato de compreender adicionalmente compostos químicos retardantes de fogo.

5. Retardante de fogo, de acordo com a reivindicação 4, caracterizadopelo fato de que as substâncias químicas retardantes de fogo são selecionadas dentre fosfatos, substâncias químicas bromadas, aminofosfatos, melaminafosfatos, hidróxidos de alumínio, hidróxidos de magnésio ou combinações dos mesmos.

6. Retardante de fogo, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizadopelo fato de que compreende polipropileno (PP), resina de acrilonitrila-butadieno-estireno (ABS), tereftalato de polibutileno (PBT), poliestireno (PS) ou poliamidas (PA).

7. Método para preparação do retardante de fogo compreendendo nanoargilas intercaladas com aminossilano protonado conforme definido na reivindicação 1, o método caracterizadopor compreender as seguintes etapas: - protonar o aminossilano por reação com uma solução ácida agitada; - adicionar aminossilano protonado a uma dispersão consistindo em nanoargilas em solvente; - aquecer a dispersão até 70°C, obtendo- se assim uma pasta fluida viscosa; - filtrar a pasta fluida, separando assim uma fração sólida; - secar o sólido; e - triturar até formar pó fino.

8. Método, de acordo com a reivindicação 7, caracterizadopelo fato de que o solvente é metanol ou uma mistura de metanol e água.

9. Método, de acordo com a reivindicação 7 ou 8, caracterizadopelo fato de compreender adicionalmente, após a etapa de secagem e antes da etapa de trituração, as seguintes etapas: - triturar o sólido até a pulverização; - aquecer o sólido até 110°C; - lavar o sólido com uma mistura de etanol/água; e - secar.

10. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 7 a 9, caracterizadopelo fato de compreender adicionalmente, antes ou após a etapa de adição e antes da etapa de aquecimento da dispersão, a seguinte etapa: - adicionar um ou mais compostos retardantes de fogo selecionados dentre silanos, fosfatos, substâncias químicas bromadas, aminofosfatos, melaminafosfatos, tendo alta estabilidade térmica e propriedades de retardo de chama à dispersão consistindo em nanoargilas em solvente e misturar.

11. Método, de acordo com a reivindicação 7, caracterizadopelo fato de que a etapa de aquecimento da dispersão até 70oC dura de 5 a 7 horas.

12. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 7 a 11, caracterizadopelo fato de compreender adicionalmente, após a etapa de trituração, a seguinte etapa: - adicionar o pó a uma mistura fundida de polímeros, plásticos e materiais de base elastomérica usando compostos de combinação e mistura;

13. Método, de acordo com a reivindicação 12, caracterizadopelo fato de que o método compreende adicionalmente a etapa de fabricação de um objeto a partir dos polímeros, plásticos e materiais de base elastomérica.