KR101098430B1 - 기계적 특성 및 내열 특성이 우수한 폴리프로필렌 수지 조성물의 제조방법 - Google Patents
기계적 특성 및 내열 특성이 우수한 폴리프로필렌 수지 조성물의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은, 폴리프로필렌 수지와, 상기 폴리프로필렌 수지 내에 분산되어 있는 점토를 포함하는 폴리프로필렌 수지 조성물로서, 상기 점토는 폴리프로필렌 수지 조성물에 대하여 0.5∼10중량% 함유되고, 실란으로 처리된 점토 및 4급 암모늄으로 처리된 점토 중에서 선택된 적어도 하나 이상의 점토로 이루어진 것을 특징으로 하는 기계적 특성 및 내열 특성이 우수한 폴리프로필렌 수지 조성물의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 카본블랙 및 탄소섬유와 같은 충진제가 첨가되지 않더라도 우수한 기계적 특성 및 내열 특성을 나타내면서 경량화가 구현되고 계면활성제 및 분산제와 같은 첨가제를 첨가하지 않은 친환경적인 폴리프로필렌 수지 조성물을 얻을 수가 있다.
폴리프로필렌 수지, 점토, 말레산 무수물 변성 폴리프로필렌, 탄소나노튜브, 유리섬유
Description
본 발명은 폴리프로필렌 수지 조성물의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 우수한 기계적 특성 및 내열 특성을 나타내면서 경량화가 구현된 폴리프로필렌 수지 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
폴리프로필렌(polypropylene)은 프로필렌을 중합하여 얻는 열가소성 수지로서, 폴리에틸렌과 같이 석유에서 얻어진 프로필렌을 지글러－나타 촉매로 중합시켜 만들수 있다. 폴리프로필렌은 폴리에틸렌분자 사슬의 탄소에 하나씩 걸러 메틸기(CH3)가 붙은 것이며, 규칙적으로 짧은 가지가 달린 형태를 하고 있다. 폴리프로필렌 필름은 폴리에틸렌 필름보다 투명도가 높고 약간 경질이다. 폴리프로필렌의 비중은 0.92 정도로서 현재 있는 플라스틱 중에 가장 가벼운 물질 중의 하나이며, 용융 온도가 135∼165℃ 정도이며, 그 응용 범위도 넓으나 착색 하기가 힘들고 열이나 빛에 약하다는 단점이 있다.
대한민국 특허출원 제10-1995-0047775호(특허등록 제10-0199578호)는 범퍼커버용 폴리프로필렌 수지 조성물에 관한 것으로, 폴리프로필렌 수지, 에틸렌-프로필렌 고무와 에틸렌의 공중합체의 혼합고무, 무기필러, 산화방지제 및 카본블랙으로 이루어진 범퍼커버용 폴리프로필렌 수지 조성물에 있어서, 상기 폴리프로필렌 수지는 용융지수가 50 이상이며 여기에 분자량이 2,000∼3,000인 폴리올레핀계 폴리올을 1.5∼4.5중량% 첨가하여 이루어진 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물을 제시하고 있다.
대한민국 특허출원 제10-1995-0047775호는 충진제(filler)로서 무기필러인 탈크와 카본블랙을 첨가하고 있다. 탈크와 카본블랙의 첨가는 폴리프로필렌 수지에 도전성을 부여할 수 있다. 그러나, 이러한 충진제는 열악한 내식성(corrosion resistance)과 만족할 만한 수준의 기계적 강도(mechanical strength)를 얻는데는 한계가 있다. 더구나, 요구되는 전기적 특성 및 기계적 특성을 달성하기 위해 많은 양의 투여(dosage)가 필요하다. 따라서, 충진제를 많은 양 첨가하게 되면 제품화된 폴리프로필렌 수지 조성물은 무겁게 되며, 이는 경량화를 필요로 하는 업계의 요구에 부합되지 않는 것이므로 충진제를 적은 양 투입하면서도 충분한 도전성과 우수한 기계적 강도 및 내열 특성을 가지면서 경량화가 가능한 폴리프로필렌 수지가 개발되어야 한다.
충진제의 분산성(dispersibility)은 적은 함량으로 뛰어난 도전성 및 기계적 특성을 얻기 위한 매우 중요한 요소이다. 그러므로 폴리프로필렌 수지 내에 충진제를 분산시키기 위해서는 특별한 기술이 필요하다.
최근에는 나노조성물이 우수한 기계적 특성, 내열 특성 및 물리적 특성을 나타내는 것으로 알려져 있어 이에 대한 많은 연구가 이루어지고 있다.
폴리프로필렌 수지에 충진제를 첨가하여 우수한 기계적 특성, 내열 특성 및 물리적 특성을 나타내는 나노조성물을 얻으려고 하고 있으나 충진제 첨가에 따른 분산에 어려움이 있어 아직까지 만족할 만한 수준의 폴리프로필렌 수지 나노조성물을 얻지 못하고 있다.
한편, 폴리프로필렌 수지 조성물을 제조하기 위해서는 폴리프로필렌 수지를 용융시켜 혼련하는 과정을 거쳐야 하는데, 혼합되는 폴리프로필렌 수지와 첨가되는 다른 원료 간에 용융 온도에 차이가 있고 점성의 제어가 어려우며, 용융 혼련되는 물질들간의 화학적 구조, 극성 및 계면 장력 등이 상이하여 상분리 현상이 발생하여 분산에 어려움이 있다. 따라서, 이러한 상분리 현상을 방지하기 위하여 분산제, 계면활성제와 같은 첨가제를 첨가하여야 하는데, 이러한 첨가제는 친환경적이지 못하다.
이와 같이 환경에 유해한 계면활성제, 분산제 등과 같은 첨가제를 사용함이 없이도 제조할 수 있는 친환경적인 나노조성물의 개발 필요성이 대두되고 있음에도 불구하고, 개발의 어려움으로 인하여 현재까지 개발되지 못하고 있으며, 만족할 만한 수준의 기계적 특성, 내열 특성 및 물리적 특성을 갖는 나노조성물을 얻지 못하고 있다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 카본블랙 및 탄소섬유와 같은 충진제가 첨가되지 않더라도 우수한 기계적 특성 및 내열 특성을 나타내면서 경량화가 구현되고 계면활성제 및 분산제와 같은 첨가제를 첨가하지 않은 친환경적인 폴리프로필렌 수지 조성물의 제조방법을 제공함에 있다.
본 발명은, 폴리프로필렌 수지와, 상기 폴리프로필렌 수지 내에 분산되어 있는 점토를 포함하는 폴리프로필렌 수지 조성물로서, 상기 점토는 폴리프로필렌 수지 조성물에 대하여 0.5∼10중량% 함유되고, 실란으로 처리된 점토 및 4급 암모늄으로 처리된 점토 중에서 선택된 적어도 하나 이상의 점토로 이루어진 것을 특징으로 하는 기계적 특성 및 내열 특성이 우수한 폴리프로필렌 수지 조성물을 제공한다.
상기 점토는 폴리프로필렌-점토 마스터배치의 성분을 이루고, 상기 폴리프로필렌-점토 마스터배치와 폴리프로필렌 수지는 용융 압출되어 폴리프로필렌 수지 조성물을 이루며, 상기 폴리프로필렌-점토 마스터배치에 함유된 점토는 층간 박리되어 폴리프로필렌 수지 조성물의 성분을 이루는 폴리프로필렌 수지에 분산되어 있는 것일 수 있다.
상기 폴리프로필렌 수지 조성물은, 말레산 무수물 변성 폴리프로필렌 0.5∼ 10중량%를 더 함유할 수 있다.
상기 말레산 무수물 변성 폴리프로필렌은 폴리프로필렌에 말레산 무수물이 0.5∼10중량% 그래프트 중합된 물질인 것이 바람직하다.
상기 폴리프로필렌 수지 조성물은 상기 폴리프로필렌 수지에 일정하게 분산되어 있는 탄소나노튜브 0.5∼3중량%를 더 포함할 수 있다.
상기 탄소나노튜브는 폴리프로필렌-탄소나노튜브 마스터배치의 성분을 이루고, 상기 폴리프로필렌-탄소나노튜브 마스터배치와 폴리프로필렌 수지는 용융 압출되어 폴리프로필렌 수지 조성물을 이루며, 상기 폴리프로필렌-탄소나노튜브 마스터배치에 함유된 탄소나노튜브는 폴리프로필렌 수지 조성물의 성분을 이루는 폴리프로필렌 수지에 분산되어 있는 것일 수 있다.
상기 폴리프로필렌 수지 조성물은 상기 폴리프로필렌 수지에 일정하게 분산되어 있는 유리섬유 5∼30중량%를 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은, (a) 폴리프로필렌 수지에 점토가 일정 함량으로 함유된 폴리프로필렌-점토 마스터배치를 준비하는 단계와, (b) 폴리프로필렌 수지 및 상기 폴리프로필렌-점토 마스터배치를 포함하는 원료를 연속식 트윈 스크류 압출기에 투입하는 단계와, (c) 상기 연속식 트윈 스크류 압출기 내에서 샤프트를 회전시켜 상기 원료를 혼합하면서 상기 폴리프로필렌 수지의 용융 온도보다 높은 온도에서 용융 및 압축시키는 단계와, (d) 상기 연속식 트윈 스크류 압출기의 실린더 내에서 용융 및 압축된 결과물에 상기 용융 및 압축시키는 단계보다 낮은 전단 응력이 인가되게 하여 폴리프로필렌-점토에 함유된 점토가 상기 폴리프로필렌 수지 내에 균 일하게 분산되게 하는 단계와, (e) 상기 (d) 단계보다 높은 온도로 가열하면서 상기 (d) 단계에서 보다 높은 전단 응력이 인가되게 샤프트를 회전시켜 연속식 트윈 스크류 압출기에서 조성물을 토출하는 단계 및 (f) 수조에서 급냉시켜 폴리프로필렌 수지 조성물을 얻는 단계를 포함하며, 상기 점토는 폴리프로필렌 수지 조성물에 대하여 0.5∼10중량% 함유되게 상기 폴리프로필렌 수지 및 폴리프로필렌-점토 마스터배치의 함량을 조절하며, 상기 점토는 실란으로 처리된 점토 및 4급 암모늄으로 처리된 점토 중에서 선택된 적어도 하나 이상의 점토로 이루어진 것을 특징으로 하는 기계적 특성 및 내열 특성이 우수한 폴리프로필렌 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.
상기 원료는 말레산 무수물 변성 폴리프로필렌을 더 포함하며, 상기 말레산 무수물 변성 폴리프로필렌이 폴리프로필렌 수지 조성물에 대하여 0.5∼10중량% 함유되게 상기 폴리프로필렌 수지, 상기 폴리프로필렌-점토 마스터배치 및 상기 말레산 무수물 변성 폴리프로필렌의 함량을 조절하는 것이 바람직하다.
상기 말레산 무수물 변성 폴리프로필렌은 폴리프로필렌에 말레산 무수물이 0.5∼10중량% 그래프트 중합된 물질인 것이 바람직하다.
폴리프로필렌 수지에 탄소나노튜브가 일정 함량으로 함유된 폴리프로필렌-탄소나노튜브 마스터배치를 준비하는 단계를 더 포함하고, 상기 원료는 상기 폴리프로필렌-탄소나노튜브 마스터배치를 더 포함하며, 상기 탄소나노튜브가 폴리프로필렌 수지 조성물에 대하여 0.5∼3중량% 함유되게 상기 폴리프로필렌 수지, 상기 폴리프로필렌-점토 마스터배치 및 상기 폴리프로필렌-탄소나노튜브 마스터배치의 함 량을 조절하며, 상기 탄소나노튜브는 상기 폴리프로필렌 수지 내에 불연속적으로 균일하게 분산된다.
폴리프로필렌 수지에 점토가 분산되는 과정의 조성물에 유리섬유를 사이드 피더를 통해 첨가하는 단계를 더 포함하되, 폴리프로필렌 수지 조성물에 대하여 5∼30중량% 함유되게 첨가할 수 있다.
폴리프로필렌 수지에 점토가 분산되는 과정의 조성물에 유리섬유를 사이드 피더를 통해 첨가하는 단계를 더 포함하되, 폴리프로필렌 수지 조성물에 대하여 5∼30중량% 함유되게 첨가할 수 있다.
상기 (a) 단계는, (g) 폴리프로필렌 수지를 연속식 트윈 스크류 압출기에 투입하는 단계와, (h) 상기 연속식 트윈 스크류 압출기 내에서 샤프트를 회전시켜 상기 폴리프로필렌 수지를 용융 및 압축시키는 단계와, (i) 상기 연속식 트윈 스크류 압출기의 실린더 내에서 용융 및 압축된 폴리프로필렌 수지에 상기 용융 및 압축시키는 단계보다 낮은 전단 응력이 인가되게 하고, 점토를 사이드 피더를 통해 첨가하여 상기 점토를 상기 폴리프로필렌 수지 내에 균일하게 분산시키는 단계와, (j) 상기 (i) 단계보다 높은 온도로 가열하면서 상기 (i) 단계에서 보다 높은 전단 응력이 인가되게 샤프트를 회전시켜 연속식 트윈 스크류 압출기에서 조성물을 토출하는 단계 및 (k) 수조에서 급냉시켜 폴리프로필렌-점토 마스터배치를 얻는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명에 의한 폴리프로필렌 수지 조성물은 도전성 충진제인 카본블랙(carbon black; CB) 또는 탄소섬유(carbon fiber; CF)를 함유하는 일반적인 폴리프로필렌 수지에 비해 가벼우면서도 매우 뛰어난 기계적 특성과 내열 특성을 나타낸다.
본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물은 점토와 말레산 무수물 변성 폴리프로필렌의 상용화(compatibility) 작용을 통해 기계적 특성 및 내열 특성이 개선될 수 있다.
또한, 도전성 충진제인 카본블랙 또는 탄소섬유의 사용량과 비교하여 적은 양의 탄소나노튜브를 사용하거나 적은 양의 탄소나노튜브와 점토를 혼합 사용함으로써 폴리프로필렌 수지에 전기 전도성이 얻어질 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물을 사용하는 성형된 부품의 중량은 성형 능력 조건이 유지되는 한 일반적인 카본블랙 또는 탄소섬유에 의해 만들어진 부품의 중량보다 훨씬 더 가볍다.
또한, 본 발명에 의하면 계면활성제 및 분산제와 같은 첨가제들을 첨가함이 없이도 점토가 균일하게 분산된 구조의 폴리프로필렌 수지 조성물을 제조할 수 있으며, 상기와 같은 첨가제들을 함유하지 않으므로 친환경적이다.
또한, 본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물은 자동차 엔진 커버, 반도체 산업 또는 전자 부품을 위한 IC 트레이(tray)와 같이 고온 및 고강도를 요하는 제품에 사용될 수 있는 장점이 있다.
또한, 본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물은 전자 부품(electronic parts), 시트(sheet) 또는 필름에 적합한 가벼운 중량(low weight)을 나타내며, 높은 열 안정성과 치수 안정성(high thermal and dimensional stability)을 가지며, 저렴한 비용으로 제조할 수 있는 장점이 있다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다. 도면상에서 동일 부호는 동일한 요소를 지칭한다.
폴리프로필렌 수지 조성물을 제조하기 위해 나노 점토(nano clay)가 폴리프로필렌 수지에 분산되거나, 폴리프로필렌과 혼합 또는 결합될 수 있다. 나노 점토(nano clay), 더욱 명확하게는 실란(silane)으로 처리된 점토 또는/및 4급 암모늄(quaternary ammonium)으로 처리된 점토는 물리적 특성, 기계적 특성, 내열 특성 및 난연 특성(flame retardant property)이 우수한 나노조성물을 만들기 위하여 카본블랙 및 탄소섬유와 같은 일반적인 충진제보다 낮은 함량으로 폴리머 매트릭스(polymer matrix)인 폴리프로필렌 수지에 분산된다.
나노 점토를 가진 광범위한 표면 영역 때문에, 폴리프로필렌 수지 조성물은 일반적인 충진재가 동일한 함량으로 함유된 경우와 비교할 때 물리적 특성, 장벽(barrier) 특성, 내열 특성 및 난연 특성의 현저한 향상을 나타낸다.
나노 점토의 한 종류는 흔히 몬트모릴로나이트(montmorillonite)로 불리는 알루미늄 실리케이트 점토인 스멕타이트(smectite)류에 기초한 물질을 사용한다. 자연 상태에서, 다층 실리케이트(multi-layered silicate)의 층들은 교환 가능한 양이온에 이온 결합에 의해 구속되어 있다. 층을 이룬 점토가 연화된 또는 용융된 폴리프로필렌에 혼합될 때, 폴리프로필렌은 비극성 물질이기 때문에 인가된 전단력은 양이온이 4급 암모늄 이온(quaternary ammonium ion)으로 처리하였어도 실리케이트 층들을 얇은 층으로 가르거나 박리하는데 충분하지 않다.
몇몇 연구자들은 다층 실리케이트로 교환된 4급 암모늄(quaternary ammonium)과 말레산 무수물 변성 폴리프로필렌(maleic anhydride modified polypropylene; MA-PP) 올리고머(oligomer)를 혼합하고 나서 무변성 폴리프로필렌 폴리머를 첨가했다. 말레산 무수물 변성 폴리프로필렌(MA-PP) 올리고머는 용융 혼합 과정 동안의 전단 응력하에 실리케이트를 박리하는데 필요한 극성을 가진다. 그러나, 변성 점토(modified clay)와 혼합하기 위한 말레산 무수물 변성 폴리프로필렌(MA-PP)이 많은 양 필요하나, 말레산 무수물 변성 폴리프로필렌이 지니고 있는 열등한 특성 때문에 결과적으로 기계적 특성과 내열 특성을 악화시킴으로서 그 결과는 만족스럽지 못하였다. 따라서, 말레산 무수물 변성 폴리프로필렌(MA-PP)의 함량은 향상된 기계적 특성을 얻는데 중요한 요소이다. 더구나, 나노 입자의 처리과정 동안에, 나노 충진재의 압축(compaction)/응집(agglomeration)이 일어날 수 있음이 확인되었다. 충진재의 이러한 응집은 조성물의 최종적 특성에 영향을 미칠 수 있다. 따라서, 박리 작용을 이루는 점토의 분산은 향상된 특성을 달성하기 위해 매 우 중요하다.
본 발명은 나노 점토의 균일한 분산과 충진재와 폴리프로필렌의 계면결합(interface bonding)에 대한 방법을 제시함으로써 위에서 열거된 결점들을 충분히 해결한다.
본 발명은 상용화제(compatibilizer) 또는 계면 결합제(interface bonding agent)로서 말레산 무수물 변성 폴리프로필렌(MA-PP)를 적은 양 첨가하여 폴리프로필렌 매트릭스 내에 층을 이룬 나노 점토가 분산되는 과정에 대하여도 제시한다.
본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물은 높은 기계적 특성과 내열 특성을 갖는 조성물로서 사출성형에 의해 물품이 만들어질 수 있고, 상기 물품은 비교적 높은 온도와 높은 강도가 요구되는 응용 제품에 적용될 수 있다.
본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물은 자동차 엔진 커버, 반도체 산업 또는 전자 부품을 위한 IC 트레이(tray)와 같이 고온 및 고강도를 용하는 제품에 사용되지만 여기에만 한정되는 것은 아니다.
이하에서, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 기계적 특성 및 내열 특성이 우수한 폴리프로필렌 수지 조성물을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명은 폴리프로필렌 수지와, 상기 폴리프로필렌 수지 내에 분산되어 있는 층상 실리케이트 점토를 포함하는 폴리프로필렌 수지 조성물로서, 상기 점토는 폴리프로필렌 수지 조성물에 대하여 0.5∼10중량% 함유되고, 실란으로 처리된 점토 및 4급 암모늄으로 처리된 점토 중에서 선택된 적어도 하나 이상의 점토로 이루어진다.
상기 폴리프로필렌 수지는 호모 폴리프로필렌(homo polypropylene) 또는 폴리프로필렌 공중합체(polypropylene copolymer)일 수 있다.
본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물은 폴리프로필렌 수지 내에 일정하게 분산되는 층상 실리케이트 점토를 포함한다. 상기 점토는 폴리프로필렌 수지에 층간 박리되어 소판들이 불연속적으로 균일하게 분산되어 있다. 이러한 점토는 폴리프로필렌-점토 마스터배치를 먼저 만들고 상기 마스터배치를 후술하는 연속식 트윈 스크류 압출기의 메인 피더(main feeder)에 폴리프로필렌 수지와 함께 투입하여 폴리프로필렌 수지에 분산되게 하는 것이 바람직하다. 폴리프로필렌-점토 마스터배치에 대하여는 다음에 자세히 설명한다.
상기 점토는 실란(silane)으로 처리된 점토 및 4급 암모늄(quaternary ammonium)으로 처리된 점토 중에서 선택된 적어도 하나 이상의 점토로 이루어진다. 상기 실란으로 처리된 점토는 점토의 실란올에 실란이 실록산 결합되어 처리된 점토를 의미한다. 또한, 상기 4급 암모늄으로 처리된 점토는 점토에 함유된 양이온과 4급 암모늄이 이온 교환되어 처리된 점토를 의미한다.
상기 실란은 예를 들면, 옥틸트리에톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 페닐실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란 또는 그 유도체이거나 이들의 혼합물일 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 4급 암모늄은 예를 들면, 트리메틸알킬암모늄, 트리에틸알킬암모늄, 트 리부틸알킬암모늄, 디메틸디알킬암모늄, 디부틸디알킬암모늄, 메틸벤질디알킬암모늄, 디벤질디알킬암모늄, 트리알킬메틸암모늄, 트리알킬에틸암모늄, 트리알킬부틸암모늄 등의 알킬암모늄일 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니며, 디알킬 4급 암모늄, 트리알킬 4급 암모늄, 방향족 4급 암모늄, 복소환 4급 암모늄 등일 수도 있으며, 여기서 알킬은 평균 탄소수가 1∼30일 수 있다.
점토는 폴리프로필렌 수지에 분산되면 두께가 1㎚ 이상이고 1㎛ 미만의 나노 크기를 갖는다. 점토는 스멕타이트(Smectite)로서 몬트모릴로나이트(Montmorillonite), 헥토라이트(Hectorite), 사포나이트(Saponite), 버미큘라이트(Vermiculite), 베이델라이트(Beidelite), 카올리나이트(Kaolinite), 마가다이트(Magadite)나 그 혼합물일 수 있다. 이 중 몬트모릴로나이트(Montmorillonite)가 바람직하다.
점토(clay)는 폴리프로필렌 수지 조성물에 대하여 0.5∼10중량% 함유되는 것이 바람직하다. 본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물은 폴리프로필렌 수지 90∼99.5중량% 및 점토 0.5∼10중량%를 함유한다. 점토는 연속식 트윈 스크류 압출기(continuous twin screw extruder)에 의해 용융되어 압출되면, 샤프트(shaft)에 의한 전단 응력에 의해 점토는 박리되게 되고 점토의 함량이 일정 정도 이상(예컨대, 10중량% 이상)이 되면 박리되어 형성된 점토 소판들이 다시 뭉치거나 공간이 부족하여 박리를 멈추기도 한다. 이와 같이 점토가 박리되어 형성된 점토 소판들은 불연속적인 형태로 폴리프로필렌 수지 내에 분산되게 되며, 연속식 트윈 스크류 압출기에서 토출되어 급냉되면 점토가 박리되어 균일하게 분산된 폴리프로필렌 수지 조성물을 얻을 수 있다. 점토가 함유됨으로써 기계적 특성 및 내열 특성을 향상시킬 수 있는 장점이 있다. 점토의 함량은 0.5∼10중량% 정도인 것이 바람직하다. 점토의 함량이 0.5중량% 미만이면 충분한 기계적 특성 및 내열 특성의 향상 효과를 기대하기 어려우며, 점토의 함량이 10중량%를 초과하면 폴리프로필렌 수지와 점토가 용해된 조성물의 점도가 높아지고 불연속적인 소판이 조밀하게 되어 기계적 특성 및 내열 특성의 더 이상의 증가를 기대하기 어려우므로 비경제적이다. 점토는 분산성 등을 고려하여 나노 점토를 사용하는 것이 바람직하다. 여기서, 나노 점토라 함은 1㎚ 이상이고 1㎛ 미만의 나노미터 단위의 두께를 갖는 층으로 구성된 점토를 의미하고, 층간 박리되면 1㎚ 이상이고 1㎛ 미만의 두께를 갖는 입자로 폴리머(폴리프로필렌 수지)에 분산되게 된다.
본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물은 말레산 무수물 변성 폴리프로필렌(MA-PP) 0.5∼10중량를 더 포함할 수 있다. 상기 말레산 무수물 변성 폴리프로필렌(MA-PP)은 폴리프로필렌에 말레산 무수물을 0.5∼10중량% 그래프트(Graft) 중합시켜 얻은 것으로서 말레산 무수물이 결합된 폴리프로필렌(maleic anhydride grafted polypropylene)이다. 본 발명의 플리프로필렌 수지 조성물은 층을 이룬 점토의 박리와, 점토와 말레산 무수물 변성 폴리프로필렌 간의 우수한 계면 결합(interfacial bonding) 때문에 다른 타입의 변성 점토를 사용하여 유사하게 만들어진 폴리프로필렌 수지 조성물과 비교하여 기계적 특성과 내열 특성이 개선된다. 본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물은 나노 점토와 말레산 무수물 변성 폴리프로필렌의 시너지 효과(synergy effect)를 통해 기계적 특성 및 내열(열적) 특성이 개 선된다. 말레산 무수물 변성 폴리프로필렌(MA-PP)은 말레산 무수물 0.5∼10중량%와 폴리프로필렌 90∼99.5중량%를 함유하는 것이 바람직하다. 즉, 말레산 무수물 변성 폴리프로필렌은 말레산 무수물 그래프트율이 0.5∼10중량%인 것이 바람직하다. 상기 말레산 무수물 변성 폴리프로필렌은 기계적 특성 및 내열 특성을 고려하여 0.5∼10중량% 정도를 첨가한다. 말레산 무수물 변성 폴리프로필렌의 함량이 0.5중량% 미만이면 충분한 기계적 특성 및 내열 특성의 향상 효과를 기대하기 어려우며, 말레산 무수물 변성 폴리프로필렌의 함량이 10량%를 초과하면 더 이상 기계적 특성 및 내열 특성의 증가를 기대하기 어렵고 제조 원가도 상승하므로 비경제적이다.
본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물이 말레산 무수물 변성 폴리프로필렌 0.5∼10중량%를 더 포함하는 경우, 폴리프로필렌 수지 조성물은 폴리프로필렌 수지 80∼99.0중량%, 점토 0.5∼10중량% 및 말레산 무수물 변성 폴리프로필렌 0.5∼10중량%를 함유할 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물은 상기 폴리프로필렌 수지 내에 일정하게 분산되는 탄소나노튜브를 더 포함할 수 있다. 상기 탄소나노튜브(carbon nanotube; CNT)는 폴리프로필렌 수지 조성물에 대하여 0.5∼3중량% 함유되는 것이 바람직하다. 탄소나노튜브(CNT)는 폴리프로필렌 수지 조성물에 전기 전도성을 부여하고 굴곡탄성율(Fluxural Modulus; FM), 굴곡강도(Fluxural Strength; FS), 인장강도(tensile strength; TS)와 같은 기계적 특성과 열변형온도(Heat Distortion Temperature; HDT)와 같은 내열 특성을 향상시킨다. 상기 탄소나노튜브로는 단일벽 탄소나노튜브(single wall carbon nanotube; SWCNT)나 다중벽 탄소나노튜브(multi wall carbon nanotube; MWCNT)를 사용할 수 있으나, 상대적으로 가격이 저렴하고 분산이 용이한 다중벽 탄소나노튜브를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 다중벽 탄소나노튜브의 종횡비(aspect ratio)는 500 이상일 수 있고 길이는 수 마이크로미터(㎛)이지만, 폭(width)은 나노미터 스케일(nanometer scale)이다. 상기 다중벽 탄소나노튜브는 순도 90% 이상의 것을 사용하는 것이 바람직하다. 분산성 및 전기 전도성을 고려하여 상기 탄소나노튜브로는 예컨대, 평균 직경이 5∼30㎚이고 길이가 1∼20㎛의 것을 사용할 수 있다. 상기 탄소나노튜브는 전기적 특성, 기계적 특성 및 내열 특성을 고려하여 0.5∼3중량% 정도를 첨가한다. 탄소나노튜브의 함량이 0.5중량% 미만이면 충분한 전기적 특성, 기계적 특성 및 내열 특성의 향상 효과를 기대하기 어려우며, 탄소나노튜브의 함량이 3중량%를 초과하면 폴리프로필렌 수지가 용융된 조성물의 점도가 높아지고 제조 원가도 상승하므로 비경제적이다.
이러한 탄소나노튜브는 폴리프로필렌-탄소나노튜브 마스터배치를 먼저 만들고 상기 마스터배치를 후술하는 연속식 트윈 스크류 압출기의 메인 피더에 폴리프로필렌 수지 및 점토와 함께 투입되어 폴리프로필렌 수지에 분산되게 하는 것이 바람직하다. 폴리프로필렌-탄소나노튜브 마스터배치에 대하여는 다음에 자세히 설명한다.
본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물이 탄소나노튜브 0.5∼3중량%를 더 포함하는 경우, 폴리프로필렌 수지 조성물은 폴리프로필렌 수지 87∼99.0중량%, 점토 0.5∼10중량% 및 탄소나노튜브 0.5∼3중량%를 함유할 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물이 말레산 무수물 변성 폴리프로 필렌 0.5∼10중량%과 탄소나노튜브 0.5∼3중량%를 더 포함하는 경우, 폴리프로필렌 수지 조성물은 폴리프로필렌 수지 77∼98.5중량%, 점토 0.5∼10중량%, 말레산 무수물 변성 폴리프로필렌 0.5∼10중량% 및 탄소나노튜브 0.5∼3중량%를 함유할 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물은 유리섬유(glass fiber)를 더 포함할 수 있다. 상기 유리섬유는 폴리프로필렌 수지 조성물에 대하여 5∼30중량% 함유되는 것이 바람직하다. 유리섬유는 폴리프로필렌 수지 조성물의 굴곡탄성율(Fluxural Modulus; FM), 굴곡강도(Fluxural Strength; FS), 인장강도(tensile strength)와 같은 기계적 특성과, 열변형온도(Heat Distortion Temperature; HDT)와 같은 내열 특성을 향상시키기 위하여 첨가한다. 유리섬유는 기계적 특성 및 내열 특성을 고려하여 5∼30중량% 정도를 첨가하는 것이 바람직하다. 유리섬유의 함량이 5중량% 미만이면 충분한 기계적 특성 및 내열 특성의 향상 효과를 기대하기 어려우며, 유리섬유의 함량이 30중량%를 초과하더라도 더 이상 기계적 특성 및 내열 특성의 증가를 기대하기 어렵고 제조 원가도 상승하므로 비경제적이다. 상기 유리섬유는 분산되는 과정의 조성물에 상기 연속식 트윈 스크류 압출기의 분산 영역(dispersion zone)에 마련된 사이드 피더(side feeder)를 통해 투입하는 사이드 피딩(side feeding) 방식으로 투입하는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물이 유리섬유를 더 포함하는 경우, 폴리프로필렌 수지 조성물은 폴리프로필렌 수지 60∼94.5중량%, 점토 0.5∼10중량% 및 유리섬유 5∼30중량%를 함유할 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물이 말레산 무수물 변성 폴리프로필렌 0.5∼10중량%과 유리섬유 5∼30중량%를 더 포함하는 경우, 폴리프로필렌 수지 조성물은 폴리프로필렌 수지 50∼94.0중량%, 점토 0.5∼10중량%, 말레산 무수물 변성 폴리프로필렌 0.5∼10중량% 및 유리섬유 5∼30중량%를 함유할 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물이 말레산 무수물 변성 폴리프로필렌 0.5∼10중량%, 탄소나노튜브 0.5∼3중량% 및 유리섬유 5∼30중량%를 더 포함하는 경우, 폴리프로필렌 수지 조성물은 폴리프로필렌 수지 47∼93.5중량%, 점토 0.5∼10중량%, 말레산 무수물 변성 폴리프로필렌 0.5∼10중량%, 탄소나노튜브 0.5∼3중량% 및 유리섬유 5∼30중량%를 함유할 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물에는 산화방지제 또는 열안정제가 폴리프로필렌 수지 조성물 100중량부에 대하여 0.01∼1중량부 함유되거나, 폴리프로필렌 수지 조성물 100중량%에 대하여 0.01∼1중량% 함유될 수 있으며, 기타 첨가제들이 본 발명의 목적을 해하지 않는 범위 내에서 함유될 수도 있다.
본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물을 사용하는 성형된 부품의 중량은 성형 능력 조건이 유지되는 한 일반적인 충진제인 카본블랙 또는 탄소섬유가 첨가되어 만들어진 부품의 중량보다 훨씬 더 가볍다.
이하에서, 본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물의 제조에 사용되는 연속식 트윈 스크류 압출기(continuous twin screw exturder)에 대하여 설명하고, 이를 이용하여 폴리프로필렌 수지 조성물을 제조하는 방법을 보다 구체적으로 설명한다. 상기 연속식 트윈 스크류 압출기는 화합물의 균일한 용융 및 혼합을 제공하고 우수 한 분산성을 얻기 위하여 스크류 디자인이 설계되어 있다.
폴리프로필렌 수지 조성물의 층을 이룬 형상을 얻기 위해 저전단 카오틱 혼합 방법(low shear chaotic mixing method)이 도입되었다. 연속식 트윈 스크류 압출기는 복합 전단(용융 및 압축 영역에서는 높은 전단력과 분산 영역에서는 낮은 전단력)이 작용되게 디자인되었다.
마스터 배치(master batches) 또는 농축물(concentrate)이 폴리프로필렌 수지 조성물을 만들기 위해 사용된다. 폴리프로필렌-점토 마스터배치가 먼저 제조된 후, 상기 마스터배치가 폴리프로필렌 및 말레산 무수물 변성 폴리프로필렌(MA-PP)과 함께 혼합되고, 높은 전단력을 갖는 용융 및 압축 영역과 낮은 전단력을 갖는 분산 영역을 포함하는 연속식 트윈 스크류 압출기를 사용하여 압출되어 폴리프로필렌 수지 조성물이 제조된다. 또한 폴리프로필렌-탄소나노튜브 마스터배치가 폴리프로필렌, 폴리프로필렌-점토 마스터배치 및 말레산 무수물 변성 폴리프로필렌(MA-PP)과 함께 첨가되기도 한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물을 제조하기 위하여 폴리프로필렌 수지, 폴리프로필렌-점토 마스터배치, 말레산 무수물 변성 폴리프로필렌(MA-PP), 폴리프로필렌-탄소나노튜브 마스터배치 등에서 선택된 1차 원료를 연속식 트윈 스크류 압출기(continuous twin screw exturder)의 메인 피더(main feeder)에 투입하고, 용융 압축한 후, 낮은 전단응력(low shear stress)을 인가하여 분산시키는 과정에 유리섬유를 사이드 피더(side feeder)를 통해 첨가한 다음, 토출하여 수조(water bath)에서 급냉하고 절단하여 펠릿 형태의 폴리프로필렌 수지 조성물을 얻는다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물을 제조하기 위하여 사용하는 연속식 트윈 스크류 압출기는 1차 원료를 투입하기 위한 메인 피더(main feeder)(110)와, 회동 가능하게 설치된 2개의 샤프트(120)와, 2개의 샤프트(120)를 감싸는 실린더(130)와, 상기 샤프트(120)들을 회동시키기 위한 구동수단(140a, 140b, 140c)과, 실린더(130) 내부를 가열하기 위한 가열수단(150)과, 가열수단(150)의 가열 온도를 제어하기 위한 제어수단(미도시)과, 조성물을 배출하는 토출 다이(160)와, 용융되어 혼련된 원료가 분산되는 과정의 조성물에 2차 원료를 사이드피딩(side feeding) 방식으로 주입하기 위한 사이드 피더(170)를 포함한다.
상기 연속식 트윈 스크류 압출기는 그 작용 기능에 따라 크게 3개 또는 4개의 영역으로 나눌 수 있는데, 메인 피더(110)를 통해 투입된 원료들을 용융하면서 압축하는 용융 및 압축 영역(melting and compression zone)(Z1)과, 용융 및 압축된 혼합물을 낮은 전단 응력에 의하여 베이스 폴리머인 폴리프로필렌 수지에 점토와 같은 원료를 분산시키면서 토출 영역으로 플로우(flow)시키는 분산 영역(Z2)과, 폴리프로필렌 수지에 분산된 조성물을 토출 다이(160)로 토출하는 토출 영역(ejecting zone)(Z3)으로 구분되거나, 반죽 영역(kneading zone)(Z4)을 더 포함할 수 있다.
메인 피더(110)를 통해 투입된 폴리프로필렌 수지는 온도가 점차 증가하여 용융되기 시작한다. 메인 피더(110)를 통해 투입되면 폴리프로필렌 수지는 용융되기 시작하여 고상 수지와 용융 액상 수지의 2개 상이 존재할 수 있는데, 용융 및 압축 영역(Z1)을 통과하면 완전히 용융되게 된다. 상기 용융 및 압축 영역(Z1)의 샤프트(120)는 메인 피더(110)를 통해 주입된 원료를 혼합하고 압축하면서 분산 영역(Z2) 또는 반죽 영역(Z4) 내로 공급하기 위하여 나선형 스크류(spiral screw) 형태로 이루어진다.
투입된 원료들은 나선형 스크류 형태의 샤프트(120)에 의해 압축되면서 그 부피가 축소되고 원료들간의 공극률은 낮아지게 된다.
상기 연속식 트윈 스크류 압출기는 반죽 영역(Z4)을 포함할 수 있는데, 상기 반죽 영역(Z4)의 샤프트(120)는 샤프트(120)의 축과 직교되는 방향으로 계단식 스크류가 형성되고 이러한 계단식 스크류가 일정 피치로 반복된 구조를 갖는다. 예컨대, 제1 플레이트부(S1), 상기 제1 플레이트보다 1계단 높은 위치의 제2 플레이트부(S2) 및 상기 제2 플레이트보다 1계단 높은 위치의 제3 플레이트부(S3)가 계단식으로 형성된 스크류로 이루어지고 이러한 스크류가 일정 피치로 반복되어 형성된 것일 수 있다. 용융 및 압축 영역(Z1)을 통과한 용융물은 반죽 영역(Z4)에서 반죽되어 혼련되게 된다.
분산영역(dispersion zone)(Z2)은 용융 및 압축 영역(Z1) 또는 반죽 영역(Z4)을 통과한 용융물을 일정 온도와 압력으로 유지하면서 충분히 혼련시켜 소지인 폴리프로필렌 수지에 점토, 탄소나노튜브와 같은 원료를 분산시켜 토출 영역(Z3)으로 플로우시키는 영역이다. 샤프트(120)의 회전에 의한 저전단 응력에 의하여 매트릭스(matrix)인 폴리프로필렌 수지에 점토는 박리(exfoliation)되어 불연속적인 소판(platelet) 형태로 분산되게 된다. 예컨대, 점토는 분산 영역(Z2)에서 의 압축 및 전단응력에 의해 입자들이 잘게 쪼개져서 나노 크기(예컨대, 1∼300㎚)의 소판 형태로 박리되게 된다. 점토는 층상 구조로 이루어져 있으므로 압축 및 전단 응력에 의해 층간 분리가 일어나 박리되게 되며, 첨가된 점토량이 많을 경우에는 박리되어 분산된 층들이 다시 뭉치거나 공간이 부족하여 박리를 멈추기도 한다.
분산 영역(Z2)은 상방향으로 테이퍼(taper)진 압축부(compression part)(C1)와, 상방향으로 테이퍼진 압축부과 인접하게 형성되고 평평한 일자형의 전단부(shear part)(C2)를 적어도 포함하는 샤프트(120) 구조를 갖는다. 분산 영역(Z2)은 평평한 일자형의 전단부(C2), 상방향으로 테이퍼진 압축부(C1) 및 평평한 일자형의 전단부(C2)가 순차적으로 배열된 구조로 이루어질 수도 있다. 분산 영역(Z2)에서는 이와 같이 샤프트(120)에 의한 압축(compression) 및 전단(shear) 작용에 의해 분산 효과를 극대화할 수 있다.
분산 영역(Z2)에서 실린더(130)와 샤프트(120) 사이의 간격이 작을수록 분산 영역(Z2)에서의 플로우 속도는 작아지고 전단 응력은 증가하게 되지만, 플로우에 대한 역압이 발생하여 플로우량이 작아지고 토출량이 감소하게 된다. 실린더(130)와 샤프트(120) 사이의 간격이 너무 작을 경우에는 분산 영역(Z2) 및 토출 영역(Z3)에서의 역압으로 인하여 용융 조성물이 플로우되지 못하고 샤프트(120)는 일정 속도로 계속 회전하므로 온도가 급격하게 상승하여 폴리프로필렌 수지가 타버리는 현상이 발생할 수 있다. 반면에 실린더(130)와 샤프트(120) 사이의 간격이 클수록 분산 영역(Z2)에서의 플로우 속도는 커지고 전단 응력은 감소하게 된다.
한편, 분산 영역(Z2)은 상방향으로 테이퍼진 압축부(C1) 및 일자형의 전단 부(C2)가 2회 이상 반복되는 계단식 구조를 가질 수도 있다. 상방향으로 테이퍼진 압축부(C1) 및 일자형의 전단부(C2)가 2회 이상 반복되는 계단식 구조에 의해 순차적으로 전단 응력을 증가시킴으로써 분산 효과를 극대화할 수 있는 장점이 있다.
또한, 분산 영역(Z2)은 하방향으로 테이퍼진 릴리스부(release part)(C3)를 더 포함할 수 있다. 분산 영역(Z2)에서는 이와 같이 샤프트(120)에 의한 압축(compression), 전단(shear) 및 릴리스 작용에 의해 분산 효과를 극대화할 수 있다. 분산 영역(Z2)은 상방향으로 테이퍼진 압축부(C1), 일자형의 전단부(C2) 및 하방향으로 테이퍼진 릴리스부(C3)가 2회 이상 반복되는 구조를 가질 수도 있다.
용융물이 분산되는 과정의 조성물에 상기 실린더(130) 내로 2차 원료를 사이드피딩(side feeding) 방식으로 주입하기 위한 사이드 피더(170)가 형성되어 있다. 사이드 피더(170)를 통해 유리섬유와 같은 2차 원료를 용융물에 투입하여 2차 원료를 포함하는 폴리프로필렌 수지 조성물을 얻을 수 있는 장점이 있다. 이와 같은 2차 원료를 메인 피더(110)에 투입할 경우, 폴리프로필렌 수지와 같은 1차 원료와 화학적 구조, 극성, 계면 장력 등의 차이로 인해 상분리 현상이 발생할 수 있으나, 사이드 피더(170)를 통해 1차 원료가 용융된 용융물에 투입함으로써 이러한 현상을 억제할 수 있다.
토출 영역(Z3)은 분산 영역(Z2)에서 분산된 조성물을 압축하면서 토출 다이(160)로 공급하기 위하여 나선형 스크류(spiral screw) 형태로 이루어진다. 분산 영역(Z2)에서 분산된 조성물은 나선형 스크류 형태의 샤프트(120)에 의해 압축되면서 토출 다이(160)로 공급되게 된다.
토출 영역(Z3)에서 가압된 조성물은 토출 다이(160)를 통해 연속적으로 배출된다. 토출 다이(160)를 통과한 조성물은 수조(water bath)와 같은 냉각 장치를 통해 급냉되어 원하는 크기의 펠릿 형태로 절단되고 건조되어 원하는 조성물을 얻을 수가 있다. 상기 수조의 온도는 폴리프로필렌 수지의 유리전이온도보다 낮은 온도(예컨대, 60℃ 이하의 온도)로 유지된다. 상기 건조는 약 80℃의 온도에서 실시할 수 있다. 토출 속도는 조성물의 점도, 플로우 속도, 토출 영역(Z3)에서의 압출량 등을 고려하여 결정하는데, 예컨대 25∼300㎏/hr 정도로 설정할 수 있다.
연속식 트윈 스크류 압출기의 내부 온도는 170∼220℃ 정도인 것이 바람직하다. 더욱 구체적으로는, 메인 피더에 투입된 직후 폴리프로필렌 수지를 용융시키기 위한 압출기의 용융 및 압축 영역에서는 폴리프로필렌 수지의 용융 온도보다 높은 온도(실린더의 온도)(예컨대, 190∼210℃)로 유지하고, 폴리프로필렌 수지의 용융 및 압축이 완료된 이후의 실린더의 온도는 압출기의 반죽 영역에 따라 일정 온도(예컨대, 190∼210℃)로 설정하고, 폴리프로필렌 수지의 용융 및 압축이 완료되거나 반죽이 완료된 이후의 실린더의 온도는 압출기의 분산 영역에 따라 일정 온도(예컨대, 170∼190℃)로 설정하며, 압출기의 토출 영역에서는 실린더의 온도를 분산 영역에서의 온도보다 높은 온도(예컨대, 200∼220℃)의 온도로 유지한다.
이하에서 폴리프로필렌 수지 조성물을 연속식 트윈 스크류 압출기를 이용하여 제조하는 방법을 더욱 구체적으로 설명한다.
먼저, 폴리프로필렌 수지에 점토(예컨대, 10중량%)가 일정 함량으로 함유된 폴리프로필렌-점토 마스터배치와, 탄소나노튜브가 일정 함량(예컨대, 10중량%)으로 함유된 폴리프로필렌-탄소나노튜브 마스터배치(masterbatch; MB)를 준비한다.
폴리프로필렌-점토 마스터배치를 제조하는 방법을 설명한다.
폴리프로필렌 수지를 일정 함량(90중량%)으로 연속식 트윈 스크류 압출기의 메인 피더(110)에 투입하였다.
상기 연속식 트윈 스크류 압출기의 용융 및 압축 영역(Z1) 내에서 상기 폴리프로필렌 수지를 혼합하고 용융 및 압축시켰다. 가열 수단에 의해 용융 영역의 온도는 구간에 따라 190∼210℃를 유지하였다. 이때, 모터에 의해 구동되는 2개의 샤프트(120)들은 시계 방향으로 회전하며, 상기 샤프트(120)들의 회전 속도는 230rpm 정도이고, 2개의 사프트들 사이의 축간 거리는 5㎝ 정도이다. 용융 및 압축 영역(Z1)의 샤프트(120)는 메인 피더(110)를 통해 주입된 폴리프로필렌 수지를 혼합하고 압축하면서 분산 영역(Z2) 내로 공급하기 위하여 나선형 스크류(spiral screw) 형태로 구비된다. 나선형 스크류의 헬릭스각(Helix Angle)은 30°정도이고, 나선형 스크류의 나사산과 실린더(130) 사이의 간격은 샤트프 직경의 1/60 정도이며, 나선형 스크류의 피치는 5㎝ 정도로 일정하다. 용융 및 압축 영역(Z1)에서 나선형 스크류의 직경에 대한 나선형 스크류의 길이의 비는 30 정도이다.
상기 연속식 트윈 스크류 압출기의 샤프트(120)들을 시계 방향으로 회전시켜 실린더(130) 내에서 용융 및 압축된 폴리프로필렌 수지의 용융물에 압축 및 전단 응력이 인가되게 한다. 이때, 연속식 트윈 스크류 압출기의 분산 영역(Z2)은 구간에 따라 온도를 170∼190℃로 설정하였다. 상기 샤프트(120)들의 회전 속도는 230rpm 정도로 설정하였다. 분산 영역(Z2)은 상방향으로 테이퍼(taper)진 압축 부(compression part)(C1)와, 상방향으로 테이퍼진 압축부과 인접하게 형성되고 평평한 일자형의 전단부(shear part)(C2) 및 하방향으로 테이퍼진 릴리스부(C3)를 포함하는 샤프트(120) 구조를 갖는다. 상방향으로 테이퍼진 압축부의 테이퍼 각(a1)은 20°정도를 이룬다. 하방향으로 테이퍼진 압축부의 테이퍼 각(a2)은 -20° 정도를 이룬다. 실린더(130)와 샤프트(120) 사이의 간격을 샤트프 직경의 1/20∼1/60 정도이고, 일자형의 전단부를 이루는 사프트와 실린더(130) 사이의 간격은 샤트프 직경의 1/40∼1/60 정도이다. 분산 영역(Z2)에서 샤프트(120)의 직경에 대한 샤프트(120)의 길이의 비는 40 정도이다.
점토를 일정 함량(10중량%)으로 상기 연속식 트윈 스크류 압출기의 분산 영역(Z2)에 마련된 사이드 피더(170)를 통해 분산되는 과정의 폴리프로필렌 수지에 투입하였다.
토출 영역(Z3)에서는 분산 영역(Z2)에서의 온도보다 높은 온도인 200∼220℃의 온도로 가열하면서 연속식 트윈 스크류 압출기에서 조성물을 토출 다이(160)로 토출하였다. 토출 영역(Z3)의 샤프트(120)는 조성물을 압축하면서 토출 다이(160)로 공급하기 위하여 나선형 스크류(spiral screw) 형태로 구비된다. 나선형 스크류의 헬릭스각(Helix Angle)은 -30°정도이고, 나선형 스크류의 나사산과 실린더(130) 사이의 간격은 샤트프 직경의 1/60 정도이며, 나선형 스크류의 피치는 5㎝ 정도로 일정하다. 토출 영역(Z3)에서 나선형 스크류의 직경에 대한 나선형 스크류의 길이의 비는 30 정도이다.
토출 다이(160)로부터 토출된 조성물을 45℃의 수조에서 급냉하였고, 절단하 고 80℃ 온도에서 건조하여 펠릿 형태의 폴리프로필렌-점토 마스터배치를 얻었다. 토출 속도는 30㎏/hr 정도로 설정하였다. 이렇게 얻어진 폴리프로필렌-점토 마스터배치는 점토를 일정 함량(10중량%(폴리프로필렌 수지가 메인 피더에 90중량% 투입되고 점토가 사이드 피더를 통해 10중량% 투입되는 경우)) 포함한다.
폴리프로필렌-탄소나노튜브 마스터배치도 상기 폴리프로필렌-점토 마스터배치와 동일한 과정으로 제조될 수 있는데, 폴리프로필렌 수지가 일정 함량(예컨대, 90중량%)으로 메인 피더에 투입되고 탄소나노튜브가 사이드 피더를 통해 일정 함량(예컨대, 10중량%) 첨가되며, 이렇게 얻어진 폴리프로필렌-탄소나노튜브 마스터배치는 탄소나노튜브를 일정 함량(예컨대, 10중량%(폴리프로필렌 수지가 메인 피더에 90중량% 투입되고 탄소나노튜브가 사이드 피더를 통해 10중량% 투입되는 경우)) 포함한다.
이렇게 제조된 폴리프로필렌-점토 마스터배치와 폴리프로필렌-탄소나노튜브 마스터배치를 이용하여 본 발명의 폴리프로필렌 수지를 제조한다. 이와 같은 마스터배치를 이용하여 폴리프로필렌 수지 조성물을 제조함으로써, 폴리프로필렌 수지와의 화학적 구조, 극성, 계면 장력 등의 차이로 인해 발생하는 상분리 현상 등을 억제할 수 있는 장점이 있다.
폴리프로필렌 수지, 폴리프로필렌-점토 마스터배치, 말렌산 무수물 변성 폴리프로필렌(MA-PP), 폴리프로필렌-탄소나노튜브 마스터배치 등에서 선택된 원료를 원하는 조성에 맞추어 선택적으로 연속식 트윈 스크류 압출기의 메인 피더(110)에 투입하였다.
상기 연속식 트윈 스크류 압출기의 용융 및 압축 영역(Z1) 내에서 상기 폴리프로필렌 수지와 기타 원료를 혼합하고 용융 및 압축시켰다. 가열 수단에 의해 용융 영역의 온도는 구간에 따라 190∼210℃를 유지하였다. 이때, 모터에 의해 구동되는 2개의 샤프트(120)들은 시계 방향으로 회전하며, 상기 샤프트(120)들의 회전 속도는 230rpm 정도이고, 2개의 사프트들 사이의 축간 거리는 5㎝ 정도이다. 용융 및 압축 영역(Z1)의 샤프트(120)는 메인 피더(110)를 통해 주입된 원료를 혼합하고 압축하면서 분산 영역(Z2) 내로 공급하기 위하여 나선형 스크류(spiral screw) 형태로 구비된다. 나선형 스크류의 헬릭스각(Helix Angle)은 30°정도이고, 나선형 스크류의 나사산과 실린더(130) 사이의 간격은 샤트프 직경의 1/60 정도이며, 나선형 스크류의 피치는 5㎝ 정도로 일정하다. 용융 및 압축 영역(Z1)에서 나선형 스크류의 직경에 대한 나선형 스크류의 길이의 비는 30 정도이다.
상기 연속식 트윈 스크류 압출기의 샤프트(120)들을 시계 방향으로 회전시켜 실린더(130) 내에서 용융 및 압축된 원료의 용융물에 압축 및 전단 응력이 인가되게 한다. 폴리프로필렌-점토 마스터배치가 투입된 경우에는, 점토는 판형의 소판으로 박리되고 상기 폴리프로필렌 수지 내에 판형의 점토 소판들이 불연속적으로 균일하게 분산되게 된다. 이때, 연속식 트윈 스크류 압출기의 분산 영역(Z2)은 구간에 따라 온도를 170∼190℃로 설정하였다. 상기 샤프트(120)들의 회전 속도는 230rpm 정도로 설정하였다. 분산 영역(Z2)은 상방향으로 테이퍼(taper)진 압축부(compression part)(C1)와, 상방향으로 테이퍼진 압축부과 인접하게 형성되고 평평한 일자형의 전단부(shear part)(C2) 및 하방향으로 테이퍼진 릴리스부(C3)를 포 함하는 샤프트(120) 구조를 갖는다. 상방향으로 테이퍼진 압축부의 테이퍼 각(a1)은 20°정도를 이룬다. 하방향으로 테이퍼진 압축부의 테이퍼 각(a2)은 -20° 정도를 이룬다. 실린더(130)와 샤프트(120) 사이의 간격을 샤트프 직경의 1/20∼1/60 정도이고, 일자형의 전단부를 이루는 사프트와 실린더(130) 사이의 간격은 샤트프 직경의 1/40∼1/60 정도이다. 분산 영역(Z2)에서 샤프트(120)의 직경에 대한 샤프트(120)의 길이의 비는 40 정도이다.
유리섬유는 상기 연속식 트윈 스크류 압출기의 분산 영역(Z2)에 마련된 사이드 피더(170)를 통해 분산되는 과정의 조성물에 투입하였다.
토출 영역(Z3)에서는 분산 영역(Z2)에서의 온도보다 높은 온도인 200∼220℃의 온도로 가열하면서 연속식 트윈 스크류 압출기에서 조성물을 토출 다이(160)로 토출하였다. 토출 영역(Z3)의 샤프트(120)는 조성물을 압축하면서 토출 다이(160)로 공급하기 위하여 나선형 스크류(spiral screw) 형태로 구비된다. 나선형 스크류의 헬릭스각(Helix Angle)은 -30°정도이고, 나선형 스크류의 나사산과 실린더(130) 사이의 간격은 샤트프 직경의 1/60 정도이며, 나선형 스크류의 피치는 5㎝ 정도로 일정하다. 토출 영역(Z3)에서 나선형 스크류의 직경에 대한 나선형 스크류의 길이의 비는 30 정도이다.
토출 다이(160)로부터 토출된 조성물을 45℃의 수조에서 급냉하였고, 절단하고 80℃ 온도에서 건조하여 펠릿 형태의 폴리프로필렌 수지 조성물을 얻었다. 토출 속도는 30㎏/hr 정도로 설정하였다.
펠릿(pellet) 형태의 화합물의 기계적 및 내열 특성은 80℃의 온도에서 4시 간 동안 습기와 휘발성 물질을 제거한 후에 ASTM을 사용하여 테스트 한다. 일반적인 사출 성형에 의해 만들어진 성형된 부품은 굴곡탄성률(flexural modulus), 굴곡강도(flexural strength), 인장강도(tensile strength), 아이조드 싱글 노치(Izod single notch) 충격강도(impact strength) 및 열변형온도(heat distortion temperature; HDT)에 대해 테스트를 한다.
폴리프로필렌 수지 조성물에 대하여 다음과 같은 방법으로 물성을 측정하였다.
(1) 열변형온도(heat distortion temperature; HDT)
ASTM D648에 따라 시편에 18.6kgf/㎝2의 하중을 주고 주변 유체온도를 2℃/min의 속도로 상승시켰을 때 시편의 변형이 0.254㎜에 달한 때의 온도를 측정하였다.
(2) 굴곡강도(flexual strength; FS) 및 굴곡탄성율(flexual modulus; FM)
ASTM D790에 따라 크로스 헤드 스피드(cross head speed)를 5㎜/min의 시험 속도로 측정하였다.
(3) 인장강도(tensile strenth; TS)
ASTM D638에 준하여 온도 23±2℃, 상대습도 50% 및 대기압의 조건에서 5㎜/min의 인장속도로 측정하였다. 연신율은 파단점에서의 값을 기록하며, 최소 5회 이상 측정하여 평균값으로 나타내었다.
(4) 충격강도(impact strength)
ASTM D256에 준하여 시편이 파단될 때의 에너지를 단위 두께로 나눈 것이 충격강도에 해당한다. 충격강도는 1/8인치 두께를 갖는 시편을 이용하여 측정하였고, 최소 5회 이상 측정하여 평균값으로 나타내었으며, 상온에서 아이조드 노치(izod notch) 방법으로 측정하였다.
본 발명은 하기의 실험예를 참고로 더욱 상세히 설명되며, 이 실험예가 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
폴리프로필렌-점토 마스터배치를 제조하기 위해 베이스 폴리머(base polymer)인 폴리프로필렌 수지로서 YUPLENE H360F 프로필렌 호모폴리머(homopolymer)가 사용되었다. 실란으로 처리된 점토(이하 '점토-1'이라 함)로는 미국 서던클레이 프로덕트(Southern Clay Products)사에서 만들어진 SCPX-2641를 사용하였고, 4급 암모늄(알킬 암모늄)으로 처리된 점토(이하 '점토-2'라 함)로는 미국 서던클레이 프로덕트(Southern Clay Products)사에서 만들어진 Cloisite 20A가 이 실험을 위해 사용되었다.
폴리프로필렌-점토 마스터배치를 제조하기 위해 YUPLENE H360F 프로필렌 호모폴리머(homopolymer)를 메인 피더(110)에 주입하고, 점토-1 또는 점토-2는 도 1 및 도 2에서 보여주듯이 사이드 피더(170)를 통하여 첨가되었다. 베이스 폴리머인 폴리프로필렌 호모 폴리머는 메인 피더(110)를 통하여 첨가되고, 융융된 폴리프로필렌은 도 1에 나타난 스크류 디자인에서 보여주듯이 분산 영역에서 점토-1 또는 점토-2와 혼합되어 폴리프로필렌-점토 마스터배치를 제조하였다. 이하의 설명에서 점토의 함량은 폴리프로필렌-점토 마스터배치에 함유된 점토-1 또는 점토-2의 함량을 각 조성물 100중량%에 대하여 환산하여 계산한 값을 의미한다.
또한, 이하의 실험예들에서 탄소나노튜브는 벨기에 나노실(Nanocyl)사에 의해 제조된 다중벽 탄소나노튜브(평균 직경 20㎚, 평균 길이 5∼10㎛, 종횡비(aspect ratio) 500 이상, 순도 90% 이상)를 사용하였으며, 앞서 설명한 바와 같이 10중량%의 탄소나노튜브를 포함하는 폴리프로필렌-탄소나노튜브 마스터배치를 제조한 후에 본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물을 제조하기 위하여 메인 피더에 투입되었다. 이하의 설명에서 탄소나노튜브의 함량은 폴리프로필렌-탄소나노튜브 마스터배치에 함유된 탄소나노튜브의 함량을 각 조성물 100중량%에 대하여 환산하여 계산한 값을 의미한다.
유리섬유는 오웬스 코닝(Owens Corning)사의 CS03-165A를 사용하였다.
말레산 무수물을 함유하는 폴리프로필렌(MA-PP)은 말레산 무수물이 결합된 폴리프로필렌(maleic functionalized polypropylene)으로서 메인 피더(110)를 사용하여 연속식 트윈 스크류 압출기 내로 첨가되기 전에 베이스 폴리머와 혼합된다. 이하에서, MA-PP-1은 3중량%의 말레산 무수물을 함유하는 폴리프로필렌(말레산 무수물 그래프트율이 3%인 말레산 무수물 변성 폴리프로필렌)을 나타내고, MA-PP-2는 1중량%의 말레산 무수물을 함유하는 폴리프로필렌(말레산 무수물 그래프트율이 1%인 말레산 무수물 변성 폴리프로필렌)을 나타낸다.
아래의 표 1은 폴리프로필렌을 함유한 다양한 조성물의 예를 보여준다.
표 1에서 조성물 1∼9는 두 개의 다른 타입의 점토(점토-1 및 점토-2)가 0.5중량%∼2.5중량%의 함량으로 첨가된 것을 보여준다.
| 조성물1 | 조성물2 | 조성물3 | 조성물4 | 조성물5 | 조성물6 | 조성물7 | 조성물8 | 조성물9 | |
| 폴리프로필렌 (중량%) |
100 | 99.5 | 99 | 98.5 | 97.5 | 99.5 | 99 | 98.5 | 97.5 |
| 점토-1 (중량%) |
- | 0.5 | 1 | 1.5 | 2.5 | - | - | - | - |
| 점토-2 (중량%) |
- | - | - | - | - | 0.5 | 1 | 1.5 | 2.5 |
위의 표 1에서 점토-1은 옥틸트리에톡시실란으로 처리된 스멕타이트(smectite) 점토를 나타내고, 점토-2는 디메틸디알킬 암모늄으로 처리된 스멕타이트(smectite) 점토를 나타낸다.
아래의 표 2는 폴리프로필렌을 함유한 다양한 폴리프로필렌 수지 조성물의 예를 보여준다.
표 2에서, 조성물 10∼18에는 두 개의 다른 타입의 점토(점토-1 및 점토-2), 말레산 무수물(maleic anhydride)을 함유하는 두 타입의 MA-PP(MA-PP-1 및 MA-PP-2), 탄소나노튜브(CNT) 및 실란 처리 개질 유리섬유(silane treated chopped glass fiber)가 다양한 함량으로 첨가된다.
| 조성 | 조성물10 | 조성물11 | 조성물12 | 조성물13 | 조성물14 | 조성물15 | 조성물16 | 조성물17 | 조성물18 |
| 폴리프로필렌 (중량%) |
97 | 95.5 | 97 | 95.5 | 97 | 95.5 | 95.5 | 75.5 | 75.5 |
| 점토-1 (중량%) |
1.5 | 1.5 | - | - | - | - | 1.5 | 1.5 | - |
| 점토-2 (중량%) |
- | - | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | - | - | 1.5 |
| MA-PP-1 (중량%) |
1.5 | 3 | 1.5 | 3 | - | - | 1.5 | 1.5 | 1.5 |
| MA-PP-2 (중량%) |
- | - | - | - | 1.5 | 3 | - | - | - |
| 탄소나노튜브 (중량%) |
- | - | - | - | - | - | 1.5 | 1.5 | 1.5 |
| 유리섬유 (중량%) |
- | - | - | - | - | - | - | 20 | 20 |
위의 표 2에서 MA-PP-1은 3중량%의 말레산 무수물을 함유하는 말레산 무수물 변성 폴리프로필렌을 나타내고, MA-PP-2는 1중량%의 말레산 무수물을 함유하는 말레산 무수물 변성 폴리프로필렌을 나타내며, 유리섬유는 실란(silane)으로 처리되어 개질된 유리섬유를 나타낸다.
아래의 표 3은 조성물 1∼9의 기계적 특성 및 내열 특성을 보여준다. 표 3은 폴리프로필렌 수지 조성물의 기계적 특성 및 내열 특성에 대한 점토 분산의 효과를 보여준다.
| 특성 | 조성물1 | 조성물2 | 조성물3 | 조성물4 | 조성물5 | 조성물6 | 조성물7 | 조성물8 | 조성물9 |
| 굴곡강도 (㎏/㎠) |
400 | 450 | 472 | 460 | 450 | 451 | 455 | 457 | 444 |
| 굴곡탄성율 (㎏/㎠) |
16230 | 19867 | 20446 | 19718 | 20165 | 19563 | 19725 | 19507 | 19200 |
| 인장강도 (㎏/㎠) |
313 | 351 | 350 | 346 | 357 | 347 | 354 | 348 | 347 |
| 연신율(%) | 255 | 230 | 255 | 258 | 150 | 256 | 255 | 254 | 255 |
| 충격강도 (㎏·㎝/㎝) |
5.8 | 6.3 | 6.2 | 6.4 | 6.9 | 6.0 | 6.4 | 6.4 | 6.4 |
| 열변형온도 (℃) |
85 | 97 | 112 | 121 | 116 | 99 | 107 | 107 | 108 |
표 1 및 표 3을 참조하면, 점토-1의 첨가는 굴곡강도 및 굴곡탄성율을 증가시킨다는 실험결과에서 알 수 있다.
점토-1의 함량이 2.5중량%가 될 때까지는 점토-1의 함량이 증가함에 따라 인장강도, 충격강도 및 열변형온도가 대체적으로 증가한다. 기계적 특성 및 내열 특성에 있어서의 이러한 개선은 우수한 균일 분산과 점토 입자의 박리로 설명될 수 있다. 실란 작용기(functional group)로 처리된 점토가 점토 고유의 극성(Polarity)을 낮추어 폴리프로필렌에서 분산이 용이하게 되어 점토와 폴리프로필렌이 우수한 계면을 이루는 것으로 판단된다.
그러나, 2.5중량%의 점토-1을 첨가한 경우(조성물 5)의 기계적 특성이 1.5중량%의 점토-1을 첨가한 경우(조성물 4)보다 약간 더 낮게 나타나는 것은 폴리머 매트릭스(폴리프로필렌) 내부의 일부 영역에서 점토-1의 축적(accumulation)이 있기 때문일 것이다. 1.5중량%의 점토-1이 폴리프로필렌에 첨가될 때(조성물 4의 경우), 열변형온도가 점토가 첨가되지 않은 경우(조성물 1)에 비하여 주목할만한 향상(42%)이 관찰되었다.
유사하게, 점토-2의 함량이 2.5중량%가 될 때까지는 점토-2의 함량이 증가함에 따라 기계적 특성(굴곡강도, 굴곡탄성율)이 증가한다. 점토-2를 첨가한 경우의 특성들은 점토-1의 첨가에서 관찰된 것보다 약간 더 낮다.
점토-2를 첨가한 경우의 열변형온도는 점토-1을 첨가한 경우보다 감소하는 것으로 나타났는데, 예컨대 1.5중량%의 점토-1을 첨가한 경우(조성물 4)보다 1.5중량%의 점토-2를 첨가한 경우(조성물 8)의 열변형온도가 낮게 나타났다. 이것은 우수한 분산성을 갖는 실란(silane) 처리된 점토의 경우에서, 점토와 폴리머 사이의 우수한 계면력이 기계적 특성을 증가시키는 중요한 역할을 하는 것으로 결론지을 수 있다. 그러나, 점토-2를 첨가한 경우에 점토를 첨가하지 않은 경우보다는 열변형온도가 현저하게 개선된다.
아래의 표 4는 조성물 10∼18의 실험 결과를 보여준다. 표 4는 나노조성물의 기계적 특성과 내열 특성에 대한 점토 및 MA-PP의 첨가 효과를 보여준다.
| 특성 | 조성물10 | 조성물11 | 조성물12 | 조성물13 | 조성물14 | 조성물15 | 조성물16 | 조성물17 | 조성물18 |
| 굴곡강도 (㎏/㎠) |
474 | 463 | 471 | 459 | 436 | 463 | 482 | 877 | 869 |
| 굴곡탄성율 (㎏/㎠) |
21151 | 20723 | 21121 | 20263 | 18426 | 20671 | 22235 | 38633 | 39343 |
| 인장강도 (㎏/㎠) |
371 | 364 | 356 | 357 | 357 | 353 | 340 | 599 | 569 |
| 연신율(%) | 245 | 257 | 257 | 258 | 257 | 257 | 150 | 2.2 | 2 |
| 충격강도 (㎏·㎝/㎝) |
6.3 | 6.2 | 6.0 | 6.3 | 6.5 | 6.3 | 5.6 | 5.5 | 5.5 |
| 열변형온도 (℃) |
125 | 118 | 129 | 123 | 113 | 118 | 130 | 149 | 148 |
표 2 및 표 4를 참조하면, 조성물 4와 조성물 10의 실험 결과를 비교하면, 실란 처리된 점토(점토-1)와 3중량%의 말레산 무수물을 함유하는 말레산 무수물 변성 폴리프로필렌(MA-PP-1)을 1.5중량% 첨가하는 경우(조성물 10의 경우)는 점토-1이 첨가되었지만 MA-PP-1이 첨가되지 않은 경우(조성물 4)에 비하여 기계적 특성이 향상된 것을 확인할 수 있다. 위의 결과를 고려하면, MA-PP-1과 함께 실란 처리된 점토(점토-1)의 첨가는 점토-1은 첨가되었지만 MA-PP-1이 첨가되지 않은 경우보다 더 효과적이라는 결론을 얻을 수 있다.
반면에, 조성물 10과 조성물 11을 비교할 때 MA-PP-1 3중량%의 첨가는 기계적 특성들이 향상되지 않고 오히려 감소하는 것을 볼 수 있고, 열변형온도도 감소된다. 이러한 결과는 MA-PP-1을 적은 양으로 첨가하는 경우는 점토-1과 MA-PP-1 사이의 공유결합에 의해 기계적 특성 및 내열 특성이 향상되지만, MA-PP-1을 과도하게 첨가하는 경우(3중량% 첨가하는 경우)에는 오히려 기계적 특성 및 내열 특성을 감소시킨다는 것을 보여준다.
그러나, 점토-2 1.5중량%와 MA-PP-1 1.5중량%를 첨가한 경우(조성물 12)는 점토-2 1.5중량%는 첨가되었으나 MA-PP-1을 첨가하지 않은 조성물 8과 비교할 때 기계적 특성(굴곡강도, 굴곡탄성율, 인장강도)이 상당히 향상된 것을 확인할 수 있다. 점토-2 1.5중량%와 MA-PP-1 1.5중량%를 첨가한 경우(조성물 12)의 열변형온도는 베이스 폴리프로필렌(조성물 1)보다 52% 더 높은 129℃로 나타났고, 점토-2 1.5중량%는 첨가되었으나 MA-PP-1을 첨가하지 않은 조성물 8보다는 22%가 더 증가된 것을 확인할 수 있다. 위의 결과를 고려하면, MA-PP-1과 함께 알킬 암모늄 처리된 점토(점토-2)의 첨가는 점토-2는 첨가되었지만 MA-PP-1은 첨가되지 않은 경우보다 더 효과적이라는 결론을 얻을 수 있다.
점토-2 1.5중량%와 MA-PP-1 3중량%를 첨가한 경우(조성물 13)도 점토-2 1.5중량%가 첨가되었으나 MA-PP-1을 첨가하지 않은 조성물 8보다 기계적 특성 및 내열 특성이 향상된 것을 볼 수 있지만, 점토-2 1.5중량%와 MA-PP-1 1.5중량%를 첨가한 경우(조성물 12)보다는 낮은 것으로 나타났다. 이것은 말레산 무수물 변성 폴리프로필렌의 많은 양의 첨가는 조성물 10(MA-PP-1 1.5중량% 첨가)과 조성물 11(MA-PP-1 3중량% 첨가)에서 관찰되는 바와 같이 오히려 기계적 특성을 감소시킨다는 것으로 명확하게 설명된다.
점토-1과 MA-PP-1을 첨가한 경우(조성물 10)와 점토-2과 MA-PP-1을 첨가한 경우(조성물 12)를 비교하면, 조성물 12의 경우가 기계적 특성이 약간 낮은 것으로 나타났으나 열변형온도는 오히려 증가하는 것으로 나타났다.
1중량%의 말레산 무수물을 함유하는 말레산 무수물 변성 폴리프로필렌(MA-PP-2)과 점토를 첨가한 효과는 조성물 12와 조성물 14에서 비교된다. 즉, 조성물 12과 조성물 14를 비교할 때 MA-PP-2의 첨가는 3중량%의 말레산 무수물을 함유하는 말레산 무수물 변성 폴리프로필렌(MA-PP-1)을 첨가한 경우에 비하여 기계적 특성이 향상되지 않고 오히려 감소하는 것을 볼 수 있고, 열변형온도도 감소된다. 점토-2 1.5중량%와 MA-PP-2 1.5중량%을 첨가한 경우(조성물 14)는 점토-2 1.5중량%와 MA-PP-1 1.5중량%을 첨가한 경우(조성물 12)에 비하여 기계적 특성과 열변형온도가 약간 감소한 것으로 나타났다.
점토-2 1.5중량%와 MA-PP-2 3중량%를 첨가한 경우(조성물 15)는 점토-2 1.5중량%와 MA-PP-2 1.5중량%를 첨가한 경우(조성물 14)보다는 기계적 특성 및 내열 특성이 높은 것으로 나타났다.
조성물 10과 조성물 16은 기계적 특성 및 내열 특성에 대한 탄소나노튜브 1.5중량%의 첨가 효과를 보여준다. 탄소나노튜브 1.5중량%의 첨가는 기계적 특성(굴곡강도, 굴곡탄성율)과 내열 특성인 열변형온도를 향상시킨다는 것을 명확하게 보여준다. 이와 같은 결과는 폴리머 매트릭스 내에서 다양한 나노 충진재의 혼성화를 위한 긍정적인 접근을 나타낸다. 기계적 특성(굴곡강도, 굴곡탄성율, 인장강도) 및 내열 특성(열변형온도)은 조성물 17과 조성물 18에서 보여주듯이 유리섬유의 첨가에 의해 더 향상될 수 있다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상의 범위내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.
도 1은 연속식 트윈 스크류 압출기를 도시한 도면이다.
도 2는 연속식 트윈 스크류 압출기에서 가열수단을 제외하여 샤프트와 실린더의 모습을 상세하게 도시한 도면이다.
도 3a 및 도 3b는 연속식 트윈 스크류 압출기의 실린더와 샤프트 부분을 상세하게 도시한 도면이다.
도 4는 연속식 트윈 스크류 압출기의 샤프트의 일 예를 도시한 도면이다.
도 5은 용융 및 압축 영역의 스크류 샤프트를 상세하게 도시한 도면이다.
도 6은 반죽 영역의 계단식 스크류를 상세하게 도시한 도면이다.
도 7은 분산 영역의 샤프트 일부를 상세하게 도시한 도면이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
110: 메인 피더 120: 샤프트
130: 실린더 140a, 140b, 140c: 구동수단
150: 가열수단 160: 토출 다이
155: 송풍기 165: 냉각관
170: 사이드 피더 180: 프레임
190: 벤트 포트
Claims (15)
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- (a) 폴리프로필렌 수지에 점토가 일정 함량으로 함유된 폴리프로필렌-점토 마스터배치를 준비하는 단계;(b) 폴리프로필렌 수지 및 상기 폴리프로필렌-점토 마스터배치를 포함하는 원료를 연속식 트윈 스크류 압출기에 투입하는 단계;(c) 상기 연속식 트윈 스크류 압출기 내에서 샤프트를 회전시켜 상기 원료를 혼합하면서 상기 폴리프로필렌 수지의 용융 온도보다 높은 온도에서 용융 및 압축시키는 단계;(d) 상기 연속식 트윈 스크류 압출기의 실린더 내에서 용융 및 압축된 결과물에 상기 용융 및 압축시키는 단계보다 낮은 전단 응력이 인가되게 하여 폴리프로 필렌-점토에 함유된 점토가 상기 폴리프로필렌 수지 내에 균일하게 분산되게 하는 단계;(e) 상기 (d) 단계보다 높은 온도로 가열하면서 상기 (d) 단계에서 보다 높은 전단 응력이 인가되게 샤프트를 회전시켜 연속식 트윈 스크류 압출기에서 조성물을 토출하는 단계; 및(f) 수조에서 급냉시켜 폴리프로필렌 수지 조성물을 얻는 단계를 포함하며,상기 점토는 폴리프로필렌 수지 조성물에 대하여 0.5∼10중량% 함유되게 상기 폴리프로필렌 수지 및 폴리프로필렌-점토 마스터배치의 함량을 조절하며, 상기 점토는 실란으로 처리된 점토 및 4급 암모늄으로 처리된 점토 중에서 선택된 적어도 하나 이상의 점토로 이루어진 것을 특징으로 하는 기계적 특성 및 내열 특성이 우수한 폴리프로필렌 수지 조성물의 제조방법.
- 제9항에 있어서, 상기 원료는 말레산 무수물 변성 폴리프로필렌을 더 포함하며, 상기 말레산 무수물 변성 폴리프로필렌이 폴리프로필렌 수지 조성물에 대하여 0.5∼10중량% 함유되게 상기 폴리프로필렌 수지, 상기 폴리프로필렌-점토 마스터배치 및 상기 말레산 무수물 변성 폴리프로필렌의 함량을 조절하는 것을 특징으로 하는 기계적 특성 및 내열 특성이 우수한 폴리프로필렌 수지 조성물의 제조방법.
- 제10항에 있어서, 상기 말레산 무수물 변성 폴리프로필렌은 폴리프로필렌에 말레산 무수물이 0.5∼10중량% 그래프트 중합된 물질인 것을 특징으로 하는 기계적 특성 및 내열 특성이 우수한 폴리프로필렌 수지 조성물의 제조방법.
- 제9항 또는 제10항에 있어서, 폴리프로필렌 수지에 탄소나노튜브가 일정 함량으로 함유된 폴리프로필렌-탄소나노튜브 마스터배치를 준비하는 단계를 더 포함하고, 상기 원료는 상기 폴리프로필렌-탄소나노튜브 마스터배치를 더 포함하며,상기 탄소나노튜브가 폴리프로필렌 수지 조성물에 대하여 0.5∼3중량% 함유되게 상기 폴리프로필렌 수지, 상기 폴리프로필렌-점토 마스터배치 및 상기 폴리프로필렌-탄소나노튜브 마스터배치의 함량을 조절하며, 상기 탄소나노튜브는 상기 폴리프로필렌 수지 내에 불연속적으로 균일하게 분산되는 것을 특징으로 하는 기계적 특성 및 내열 특성이 우수한 폴리프로필렌 수지 조성물의 제조방법.
- 제12항에 있어서, 폴리프로필렌 수지에 점토가 분산되는 과정의 조성물에 유리섬유를 사이드 피더를 통해 첨가하는 단계를 더 포함하되, 폴리프로필렌 수지 조성물에 대하여 5∼30중량% 함유되게 첨가하는 것을 특징으로 하는 기계적 특성 및 내열 특성이 우수한 폴리프로필렌 수지 조성물의 제조방법.
- 제9항 또는 제10항에 있어서, 폴리프로필렌 수지에 점토가 분산되는 과정의 조성물에 유리섬유를 사이드 피더를 통해 첨가하는 단계를 더 포함하되, 폴리프로필렌 수지 조성물에 대하여 5∼30중량% 함유되게 첨가하는 것을 특징으로 하는 기계적 특성 및 내열 특성이 우수한 폴리프로필렌 수지 조성물의 제조방법.
- 제9항에 있어서, 상기 (a) 단계는,(g) 폴리프로필렌 수지를 연속식 트윈 스크류 압출기에 투입하는 단계;(h) 상기 연속식 트윈 스크류 압출기 내에서 샤프트를 회전시켜 상기 폴리프로필렌 수지를 용융 및 압축시키는 단계;(i) 상기 연속식 트윈 스크류 압출기의 실린더 내에서 용융 및 압축된 폴리프로필렌 수지에 상기 용융 및 압축시키는 단계보다 낮은 전단 응력이 인가되게 하고, 점토를 사이드 피더를 통해 첨가하여 상기 점토를 상기 폴리프로필렌 수지 내에 균일하게 분산시키는 단계;(j) 상기 (i) 단계보다 높은 온도로 가열하면서 상기 (i) 단계에서 보다 높은 전단 응력이 인가되게 샤프트를 회전시켜 연속식 트윈 스크류 압출기에서 조성물을 토출하는 단계; 및(k) 수조에서 급냉시켜 폴리프로필렌-점토 마스터배치를 얻는 단계를 포함하는 기계적 특성 및 내열 특성이 우수한 폴리프로필렌 수지 조성물의 제조방법.
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