EA028111B1

EA028111B1 - Наноглины, содержащие огнезащитные химикаты, для применения в области огнезащитных составов

Info

Publication number: EA028111B1
Application number: EA201490570A
Authority: EA
Inventors: Самюэл Кениг
Original assignee: Нанто Клинтек С.П.А.
Priority date: 2011-09-07
Filing date: 2011-09-07
Publication date: 2017-10-31
Also published as: JP5848452B2; EP2753660A1; BR112014005337B1; MX2014002791A; MX354161B; CA2847994C; US20140303295A1; CN104080849A; CA2847994A1; EA201490570A1; US9193911B2; IL231402A0; CN104080849B; WO2013034954A1; BR112014005337A2; IN2014CN02162A; KR101915595B1; ZA201401680B; US20160075862A1; JP2014525511A

Abstract

Изобретение относится к огнезащитным материалам, сделанным из полимеров, пластмасс и материалов на основе эластомеров, содержащим наноглины, интеркалированные протонированным силаном.

Description

Настоящее изобретение относится к наноглинам, содержащим огнезащитные химикаты, для применения в области огнезащитных составов.

Более конкретно, настоящее изобретение относится к приданию огнестойкости полимерам, пластмассам и материалам на основе эластомеров благодаря введению особым образом обработанных наноглин в добавление к обычным огнезащитным соединениям. Еще более конкретно, изобретение обеспечивает улучшенную противопожарную защиту посредством обработки наноглин огнезащитными химикатами.

Наноглины представляют собой наночастицы, состоящие из неорганического алюмосиликата, имеющего пластинчатую форму. В зависимости от химического состава и морфологии наночастиц наноглины разделяют на несколько классов, таких как монтмориллонит, бентонит, каолинит, гекторит и галлоизит. Органически модифицированные наноглины (органоглины) являются привлекательным классом гибридных органических-неорганических наноматериалов с возможностью применения в полимерных нанокомпозитах в качестве модификаторов реологических свойств, газопоглотителей и носителей для доставки лекарственных средств.

В настоящее время известно применение наноглин вместе с обычными огнезащитными химикатами (такими, например, как бромированные химикаты, фосфаты, аминофосфаты, меламинфосфаты) для замедления распространения огня в пластмассах.

Однако коммерческие наноглины интеркалированы (обработаны) углеводородами, содержащими четвертичный аммоний (талловое масло), в содержании до 40 вес.%. Следовательно, под воздействием огня горючие углеводороды будут разлагаться, давая продукты разложения, которые поддерживают распространение начального пламени и ускоряют время до возгорания пластиков.

В уровне техники известны альтернативные решения, позволяющие преодолеть недостатки обработки наноглин углеводородами, содержащими четвертичный аммоний.

Документ ЕР 2121822 относится к глинам и органоглинам, обработанным резорциндифосфатом и/или бис-фенолдифосфатом как обыкновенным средством, диспергирующим наночастицы, и в качестве замены четвертичных аминов. Эти два соединения используются как самоактивирующиеся и самодиспергирующиеся наночастицы, локализующиеся на поверхности частиц в полимерной матрице и действующие в целом как диспергаторы наночастиц, а также как приводящие к расслаиванию глин. Расслоенные глины могут использоваться в полимерах вместо других органических обработок.

КК 100840150 раскрывает огнезащитную полиолефиновую смоляную композицию, включающую наноглины, интеркалированные органическим ониевым ионом, в комбинации с огнезащитными средствами на основе галогенов.

Однако основным недостатком при применении в области придания огнестойкости (РК) является ограниченная термостабильность органического иона, использующегося для модификации поверхности слоистых силикатных материалов. Дополнительная модификация слоистых силикатов, обработанных агентами на основе ониевого иона, такими как соли четвертичного аммония, или силановыми связующими, не решает проблемы, так как каждый модифицирующий агент действует по отдельности. Коммерческие наноглины, модифицированные солями четвертичного аммония, в испытаниях с использованием термического гравиметрического анализа (ТГА) обнаруживают пики скорости начального разложения при 190-220°С.

В свете вышесказанного цели настоящего изобретения следующие:

1) повышение термостабильности органически модифицированных наноглин для устранения или по меньшей мере ослабления деструктивного действия свободных радикалов, образующихся при термообработке нанокомпозитов на полимерной основе;

2) уменьшение концентрации легковоспламеняющихся составляющих, введенных органическими модификаторами и продуктами разложения полимеров;

3) использование способности наноглины взаимодействовать с органическими добавками в процессе интеркаляции (набухания) и, таким образом, возможности использования их в качестве носителей обычных огнезащитных агентов; таким образом, наноглины, обработанные огнестойким составом, на наноуровне распределяют огнезащитный агент в полимерной матрице;

4) сочетание химической модификации наноглины с набуханием этого слоистого силиката с обычными огнестойкими материалами.

В этой связи настоящим изобретением предлагается решение, предусматривающее комбинацию различных наноглин, содержащих огнезащитные химикаты, для применения в области огнезащитных средств, которые содержат огнезащитные вещества, связанные согласно двум разным стратегиям:

1) протонированный силан для обмена с ионом натрия и

2) другие огнезащитные соединения, соединенные с ОН-группами на краевой плоскости и на поверхностях наноглины, образованных оксидами Αί/δί, одновременно в одной и той же композиции.

Таким образом, задачей настоящего изобретения является получение наноглин, содержащих огнезащитные химикаты, для применения в области огнезащитных веществ, позволяющих устранить ограничения решений предшествующего уровня и получить вышеуказанные технические результаты.

Следующей задачей изобретения является то, что эти наноглины, содержащие огнезащитные хими- 1 028111 каты, можно получить с существенно меньшими расходами, что касается как издержек производства, так и эксплуатационных расходов.

Не последней задачей изобретения является получение наноглин, содержащих огнезащитные химикаты, для применений в области огнезащиты, являющееся существенно более простым, надежным и безопасным.

Таким образом, первым конкретным объектом настоящего изобретения является огнезащитный материал, содержащий наноглины, интеркалированные протонированным силаном.

В частности, согласно настоящему изобретению указанный огнезащитный материал сделан из полимеров, пластмасс и материалов на эластомерной основе.

Согласно изобретению предпочтительно, чтобы указанный огнезащитный материал содержал, кроме того, наноглины, интеркалированные огнезащитными соединениями, связанными с ОН-группами на краевой плоскости и на поверхностях наноглины, образованных оксидами Αί/δί.

Более предпочтительно указанные огнезащитные соединения выбраны из силанов, фосфатов, бромированных химикатов, аминофосфатов, меламинфосфатов, имеющих высокие термостабильность и огнестойкость.

Согласно изобретению указанный огнезащитный материал дополнительно содержит обычные огнезащитные химикаты, предпочтительно выбранные из фосфатов, бромированных химикатов, аминофосфатов, меламинфосфатов, гидроксидов алюминия, гидроксидов магния или их комбинаций.

Далее, согласно изобретению указанный огнезащитный материал всегда имеет в основе полипропилен (РР), акрилонитрил-бутадиен-стирол (ΑΒδ), полибутилентерефталат (РВТ), полистирол (Ρδ), полиамиды (РА).

Таким образом, вторым конкретным объектом настоящего изобретения является способ получения огнезащитного материала, содержащего наноглины, интеркалированные протонированным силаном, как определено выше, включающий следующие стадии:

протонирование силана путем реакции с раствором кислоты;

добавление протонированного силана к дисперсии, состоящей из наноглин в смеси метанол/вода; нагревание до 70°С, получая в результате вязкую суспензию; фильтрацию суспензии, отделяя в результате твердую фракцию; сушку твердой фракции;

измельчение твердой фракции в порошок; нагревание твердой фракции до 110°С; промывку твердой фракции смесью этанол/вода; сушку;

измельчение в тонкий порошок;

добавление порошка к расплавленным полимерам, применяя обычные гомогенизирующие и смешивающие устройства компаундирования.

Далее изобретение будет кратко сформулировано в целях иллюстрации, но не ограничений, и будет описано на нескольких иллюстративных примерах.

Согласно изобретению наноглины используются как носители огнезащитных химикатов. Так как наноглины хорошо диспергируются, огнезащитные химикаты, связанные на них, являются высокоэффективными благодаря наноразмерам и большой площади поверхности. Наноглины служат также барьером от кислорода (от проникновения снаружи внутрь горящего продукта) и от образующихся органических газов, выделяющихся из горящего продукта, которые поддерживают горение.

Чтобы полностью покрыть наноглины огнезащитными химикатами, используют ОН-группы на краях наноглины и оксиды алюминия и оксиды кремния, образующие верхнюю и нижнюю поверхности пластинок наноглины. Зная структуру наноглины, можно, кроме того, рассчитать число потенциальных реакционных центров и в соответствии с этим добавить надлежащее количество огнезащитных химикатов.

Далее, согласно изобретению протонированный силан используется для ионообмена с ионами Να'. В результате поверхность наноглины покрывается соответствующим количеством огнезащитных химикатов. Это частное решение устраняет особую проблему решений предшествующего уровня, в которых используется не протонированный силан, а немодифицированный силан. Когда силан подвергается воздействию высоких температур, он превращается в материал, подобный δίϋ, являющийся керамическим материалом с хорошими термическими и механическими свойствами. По этой причине силан можно считать огнеупорным материалом.

Комбинации огнезащитных химикатов для обработки наноглин согласно настоящему изобретению позволяют получить на наноуровне синергию между различными огнезащитными химикатами, которую нельзя получить, используя лишь одно огнезащитное вещество. В случае комбинации можно также получить двойной слой огнезащитных химикатов, связанных на наноглинах.

Кроме того, композиции согласно настоящему изобретению предусматривают также добавление обычных огнезащитных химикатов, чтобы получить оценку У-0 согласно стандарту ИЬ 94. Присутствие в одной и той же композиции обработанной наноглины и обычных огнезащитных агентов позволяет

- 2 028111 уменьшить количество обычных огнезащитных веществ (по сравнению со случаем, когда используются только огнезащитные агенты) и, таким образом, уменьшить расходы, так как огнезащитные химикаты являются относительно дорогими. В случае огнезащитных химикатов на основе брома можно уменьшить количество Вг (и триоксида сурьмы (тяжелый металл) 8Ь₂О₃, который используется как синергист для бромированного огнезащитного вещества) и в результате снизить нагрузку на окружающую среду. Удалось установить, что добавление 1% обработанной наноглины согласно изобретению позволяет уменьшить количество обычного огнезащитного вещества в среднем на 2-4% (при достижении того же уровня характеристик).

Следующие примеры показывают сравнение между обычными рецептурами и композициями согласно настоящему изобретению, причем примеры 2 и 3 описывают применение аминосиланов (два разных типа), полученных в результате протонирования амина посредством кислоты с получением четвертичного аммония, и, таким образом, получение ионозамещенного силана;

пример 6 описывает комбинацию силана и фосфония для обработки наноглин;

пример 8 описывает комбинацию силана и фосфата для обработки наноглин;

пример 9 описывает комбинацию фосфония и фосфата для обработки наноглин;

пример 11 описывает комбинацию фосфата и бромированного химиката для обработки наноглин;

пример 12 описывает обработку наноглин меламинфосфатом.

Пример 1. Монтмориллонитовая наноглина, модифицированная аминосиланом.

Маршрут реакции идет между гидроксильными группами и оксидами наноглины и гидролизованным аминосиланом.

100 г Ыа-монтмориллонитовой глины (С1о18Йе Ыа, производство 8ои1йегп С1ау) диспергировали в смеси метанол/вода (300:50).

В отдельной емкости добавляли 20,5 г Ν-аминоэтил-З-аминопропил-триметоксисилана (Эупа^йап ΌΑΜΟ от Эеди55а) в смесь метанол/вода (50:20).

Раствор перемешивали в течение 1 ч, чтобы прошел процесс гидролиза, и затем вводили в дисперсию глины. Суспензию нагревали до 50°С при перемешивании. Твердую фазу собирали фильтрацией, сушили в сушильном шкафу при 50-70°С и затем измельчали в порошок. Конденсацию абсорбированного/прореагировавшего силана проводили путем нагревания при 110°С в течение ночи.

Обработанный материал полностью высушивали от избытка силана, используя смесь вода/метанол (10:1). Остаток на фильтре сушили и размалывали в тонкий порошок.

Конечная модифицированная наноглина имела межслоевое расстояние άοοι, измеренное рентгеновской дифракцией, равное 16 А, и пик скорости разложения при 352°С, определенный из деривативной термограммы при термогравиметрическом анализе (ТГА).

Пример 2. Наноглина, модифицированная протонированным аминосиланом.

Модификацию наноглины проводят, используя аминосилан в качестве связующего агента, причем связующий агент сначала химически протонировали эквивалентным или избыточным количеством соляной кислоты, чтобы получить реакционноспособные группы, способные реагировать с реакционными центрами слоистого набухающего минерала. В этом случае реакция между Ыа-наноглиной и силаном идет, по-видимому, как катионообменный процесс.

100 г С1о18Йе Ыа диспергировали в смеси метанол/вода (300:50).

В отдельной емкости 24,6 г ЭупаШапе (ΌΑΜΟ) протонировали путем реакции с 30 г НС1 (4Н) в смеси метанол/вода (100:20) при перемешивании в течение 1 ч.

Раствор протонированного силана добавляли в суспензию глины, перемешивали в условиях окружающей среды и грели при 50°С в течение 5 ч. Твердую фазу собирали фильтрацией, сушили в шкафу при 50-70°С и измельчали.

Чтобы завершить реакцию конденсации силана, материал грели в течение ночи при 110°С.

Модифицированную наноглину тщательно промывали смесью метанол/вода для удаления ЫаС1 и избытка силана, сушили и размалывали в тонкий порошок.

Глина имела й₀₀₁=17,3 А (данные рентгеноструктурного анализа) и пик скорости разложения на 320°С (кривая деривативного ТГА).

Пример 3. Наноглина, модифицированная протонированным аминосиланом.

Осуществляли процедуру, близкую к примеру 2, чтобы получить органоглину, модифицированную другим типом аминосилана, а именно 3-аминопропилтриэтоксисиланом (ЭупаШапе АМЕО от Эеди^а или А1100 от СЕ ЗреааКу МаЮпаЕ). 20,5 г силана протонировали посредством реакции с 23,3 г НС1 (4Н) в смеси метанол/вода (100:20). Этот раствор добавляли к 100 г суспензии С1о18Йе Ыа в смеси метанол/вода, оставляли реагировать при нагревании и сушили.

После конденсации, промывки, окончательной сушки и размола материал имел й₀₀₁=17 А и пик скорости разложения на 290°С.

Пример 4. Наноглина, модифицированная эпоксисиланом.

7,3 г 3-глицидилоксипропилтриметоксисилана (Эупахйапе СЬУМО, Эеди^а). растворенного в смеси метанол/вода (100:20), подкисленной 8,2 г НС1 (4Н), добавляли в дисперсию, состоящую из 100 г С1о1- 3 028111

811е Να в смеси метанол/вода (300:20). Взаимодействие силана с наноглиной осуществляли при нагреве до 70°С в течение 6 ч, вязкую суспензию фильтровали, чтобы отделить твердую фракцию. Высушенную твердую фракцию измельчали в порошок, нагревали до 110°С для завершения реакции конденсации, промывали смесью этанол/вода (5:1), сушили и размалывали в тонкий порошок.

Полученный продукт имел й₀₀₁=15 А и пик скорости разложения на 313°С.

Пример 5. Наноглина, модифицированная фосфониевой солью.

Раствор 43 г этилтрифенилфосфонийбромида (ЕТРР-Вг) в смеси этанол/вода (100:20) вводили в дисперсию С1о15Йе Να (100 г в смеси этанол/вода (300:50)) для взаимодействия в течение 6 ч при 70°С.

Твердую фракцию отделяли фильтрацией, сушили при 70-100°С и размалывали в тонкий порошок.

Модифицированная наноглина имела ά₀₀ι=18,4 А и пики скорости разложения на 323 и 404°С.

Пример 6. Модификация комбинацией силан/фосфониевая соль.

100 г С1о15Йе Να диспергировали в 300 г метанола и 50 г воды. Раствор 14,2 г ЕТРР-Вг в смеси метанол/вода (100:20) добавляли в дисперсию наноглины. Вязкую суспензию грели 7 ч при 50°С, после чего при перемешивании и нагревании до 50°С добавляли заранее подготовленную смесь, содержащую 10 г силана АМЕО, растворенного в 100 г метанола, плюс 20 г воды, подкисленной 6 г ледяной уксусной кислоты.

Твердую фракцию отделяли фильтрацией, промывали смесью вода/этанол (1:1), сушили при 70100°С и размалывали в тонкий порошок.

Полученная органоглина имела й₀₀₁=17 А и пик скорости разложения согласно ТГА при 410°С.

Пример 7. Наноглины, модифицированные огнезащитным веществом фосфатного типа.

№-монтмориллонитную глину, модифицированную огнезащитным веществом фосфатного типа, предназначенную для придания огнезащитных свойств композициям на полимерной основе, готовили способом набухания/адсорбции.

Дисперсию 100 г СЮзйе Να в 300 г метанола соединяли при интенсивном перемешивании с растворами 43 г резорцин бис-(дифенилфосфата) (РеоЮ ΡΌΡ) или 43 г бис-(дифенилфосфата) бисфенола-А (РеоЮ ΒΑΡΡ от Сгеа! Ьакез СЬеш1еа1 Согр.) в 100 г метанола, оставляли набухать на несколько часов, сушили и размалывали.

Наноглина, модифицированная ΡΌΡ, обнаруживала при ТГА пики скорости разложения на 263 и 303°С. Наноглина, модифицированная огнезащитным средством ВАРР, обнаруживала при ТГА пик скорости разложения на 298°С.

Пример 8. Модификация наноглины комбинацией силана и огнезащитного вещества фосфатного типа.

Способность силанов внедряться в межслоевые галереи и их способность к химическому взаимодействию с активными центрами наноглины, приводящие к увеличению расстояния между пластинками наноглины, использовались для комбинации силанов с обычными огнезащитными химикатами.

Раствор 11 г аминосилана (ΌΑΜΟ или АМЕО) в смеси метанол/вода (100:20), подкисленный 6 г ледяной уксусной кислоты (катализатор), вводили при перемешивании в дисперсию, состоящую из 100 г С1о15Йе Να в 300 г метанола. Вязкую суспензию грели 7 ч при 50°С. После этого при перемешивании при 50°С добавляли 20 г РеоЮ ΡΏΡ, растворенного в 100 г метанола. Твердую фазу отделяли фильтрацией, сушили при 70-100°С и размалывали в тонкий порошок.

Межслоевое расстояние й₀₀₁ составляло 19,6 А; пики скорости разложения наблюдались на 290340°С.

Пример 9. Модификация наноглины комбинацией фосфониевой соли и огнезащитного вещества фосфатного типа.

Способность фосфониевых солей к химическому взаимодействию с частицами монтмориллонита, сопровождающемуся увеличением расстояния между пластинками наноглины, использовалась для введения обычных огнезащитных химикатов в межслоевые галереи наноглины, чтобы придать таким способом огнезащитные свойства нанокомпозитам на полимерной основе.

100 г дисперсии СЮзйе Να в 300 г органического растворителя (метанола или хлороформа) смешивали с раствором 5 г ЕТРР-Вг в 100 г этого же растворителя. После цикла интенсивного перемешивания добавляли раствор 20 г огнезащитного вещества фосфатного типа (РеоЮ ΤΡΡ, ΡΏΡ или ВАРР) в 100 г растворителя и оставляли для включения в межслоевые галереи наноглины.

Материал сушили и размалывали в тонкий порошок.

ТГА показал пики скорости разложения при 250 и 290°С.

Пример 10. Модификация наноглины с использованием бромированных огнезащитных химикатов.

Α) Модификация в растворе.

СЮзйе Να был поверхностно модифицирован путем набухания частиц наноглины в растворе тетрабромбисфенол-А бис-2,3-дибромпропилового эфира (ΤΒΒΌΡΕ) (РР 72 0 от О8ВС или РЕ 68 от Сгеа! Ьакез) в хлороформе.

Дисперсию 100 г ΤΒΒΌΡΕ в 500 г хлороформа соединяли при интенсивном перемешивании с раствором 43 г ΒΒΌΡΕ в 200 г хлороформа. Следующие стадии включали выпаривание растворителя, сушку и размол порошка.

- 4 028111

Рентгеноструктурное исследование показало очень маленький пик, указывающий на высокую степень расслоения наноглины. Пики на кривых деривационного ТГА наблюдались на 295 и 435°С.

В) Модификация наноглины в расплаве ΤΒΒΌΡΕ.

Огнезащитное вещество ΤΒΒΌΡΕ использовали в качестве модификатора при интеркаляции наноглины. 75 г указанного огнезащитного вещества доводили до плавления при 140-160°С; в расплав при постоянном перемешивании порциями вводили 25 г наноглины СЫейе Να. Реакция/гомогенизация всей смеси продолжалась примерно 30 мин при 140-160°С. Охлажденный концентрат измельчали в грубый порошок.

Никаких пиков на рентгенограмме не наблюдалось, что подтверждает расслаивание наноглины в огнезащитном носителе.

При термогравиметрическом анализе были идентифицированы две разные области разложения. После интенсивного разложения в температурном интервале 280-320°С, которое могло быть приписано разложению свободного ΤΒΒΌΡΕ, была идентифицирована вторая область, где наблюдалось более медленное изменение веса с 60% до примерно 30%. Это может быть связано с высокостабильной фракцией, образованной в результате химических взаимодействий между бромом и боковыми ОН-группами в наноглине и натриевыми активными центрами в галереях наноглины.

Кривые деривативной термогравиметрии показывают пики скорости разложения при 311 и 526°С.

Пример 11. Модификация наноглины комбинацией фосфониевой соли и бромированного огнезащитного вещества.

Дисперсию 100 г Οΐοίβίΐβ Να, набухшего в 500 г хлороформа, смешивали с раствором 20 г ЕТРР-Βγ в 100 г хлороформа при интенсивном перемешивании и оставляли реагировать. Затем при перемешивании добавляли раствор 23 г ΤΒΒΌΡΕ в 100 г хлороформа.

После выпаривания растворителя материал окончательно сушили и размалывали в тонкий порошок.

Межслоевое расстояние б_00Ь определенное способом рентгеновской дифракции, составляло 18 А; пики скорости разложения согласно ТГА наблюдались на 260, 423 и 506°С.

Пример 12. Модификация комбинацией меламинфосфатного огнезащитного вещества и аминосилана.

Силан АМЕО (раствор 2,7 г в 100 г воды) по каплям добавляли в заранее нагретую до 80°С густую суспензию, содержащую 100 г Οΐοίβίΐβ Να и 1500 г воды.

Отдельно растворяли 45 г меламинфосфата (Ме1ариг ΜΡ, СЛа) в 1000 г горячей воды.

Раствор вводили в суспензию наноглины, появлялся грязно-белый осадок. Смесь грели при 85°С 4 ч при интенсивном перемешивании. Осадок отделяли фильтрацией, промывали водой, сушили и размалывали в тонкий порошок.

Рентгеноструктурное исследование показало увеличение величины б₀₀₁ с 9 А для чистого СЫейеΝα до 13 А для модифицированного материала.

Пример 13. Модификация наноглины эпоксидными смолами.

Эпоксидные смолы, использующиеся для модификации наноглин, были получены из бисфенола-А и эпихлоргидрина, имели эпоксидный эквивалентный вес 450-500 (Ероп 1001 от §Ье11 или Ага1Ш1е ΟΤ6071 от НшИетап. СаЬа).

Раствор 20 г эпоксидной смолы в тетрагидрофуране (ΤΗΡ) добавляли при перемешивании к 100 г С1о15Йе Να, набухшего в 350 г ΤΗΡ, что сопровождалось сильным загущением суспензии. После этого растворитель выпаривали, материал окончательно сушили и размалывали в тонкий порошок.

Определенное рентгеновской дифракцией расстояние б₀₀₁ составляло 13 А, пик скорости разложения, определенный из кривой деривативного ТГА, лежал в диапазоне 335-400°С.

Пример 14. Применение модифицированных наноглин в комбинации с обычными огнезащитными химикатами.

Примеры применения модифицированных наноглин (ИС) согласно предыдущим примерам в комбинации с обычными огнезащитными веществами в композициях на основе различных полимеров представлены в следующих таблицах. Характеристики огнестойкости нанокомпозиций демонстрируются в сравнении с характеристиками чистых полимеров и композиций, в которые была добавлена коммерческая наноглина С1о15Йе 30В.

Как можно видеть из табл. 1 и 2, добавление небольшого количества (3,5%) органо глины с улучшенной термостабильностью позволяет улучшить огнестойкость не содержащих галогенов композиций на основе РВТ и 8ΑΝ.

- 5 028111

Таблица 1

Не содержащие галогенов огнезащитные нанокомпозиции на основе РВТ

Материал	Пример модифиц. N0	РК-композиции на основе РВТ с модифицированными наноглинами
чистый РВТ	соль четвер- тичного аммония	силан ΌΑΜΟ	протон. ϋΑΜΟ	ЕТРР- Вг	силан+ ЕТРР- Вг	фосфат	экоксидная смола
РВТ 4520		100	78,9	80,1	80,1	78	79,6	76,1	85,4
Модификаторы ударопрочности		-	10	10	10	12	10	12	10
РК Кео£о8 ТРР		-	6	6	6	6	6	6	-
С1о18Йе ЗОВ	коммерч.	-	5,1	-	-	-	-	-	-
ЖУаминосилан	1	-	-	3,9	-	-	-	-	-
ЖУпротонированный аминосилан	2	-	-	-	3,9
ЖУЕТРР-Вг	5	-	-	-	-	4	-	-	-
ЖУсилан/ЕТРР-Вг	6	-	-	-	-	-	4,4	-	-
ЖУфосфат	7	-	-	-	-	-	-	5,9	-
ЖУэпоксидная смола	13	-	-	-	-	-	-	-	4,6
содержание N0, % в расчете на минерал			3,5	3,5	3,5	3,5	3,5	3,5	3,5

Огнестойкие свойства, установленные в тесте на вертикальное горение согласно стандарту иЬ-94. Толщина образцов 3,2 мм

Общее время горения	ν2-ΝΚ.	ΝΚ	У2	У2	У2	У2	У2	У2
	180 с	190 с	43 с	27 с	60 с	16 с	83 с	107 с
Макс, время до воспламенения	29 с	33 с	7с	6 с	18 с	5 с	23 с	21 с

Как показано в табл. 2, относящейся к не содержащим галогенов огнестойким нанокомпозициям на основе стирола, наноглина, модифицированная фосфониевой солью, с огнезащитным веществом фосфатного типа имеет положительное влияние на не содержащие галогенов композиции на основе ΆΒδ.

Таблица 2

Материал	Пример модифици- рованной наноглины	РК-композиции на основе стирола с модифицированными наноглинами
Чистый 5ΑΝΜ- 60	Соль четвер- тичного аммония	Эпоксидная смола	Чистый Αϋ8Ρ- 2К	ЕТРР-Вг+ фосфат	ЕТРР-Вг+ фосфат
8ΑΝ М-60, Вауег		100	95	95	-	30	45,9
АВ5 Р-2К, Вауег		-	-	-	100	48	26,3
ЕК КеоГоз ТРР		-	-	-	-	12	16
СЫзйе ЗОВ	коммерч.	-	5	-	-	-	-
ЖУэпоксидная смола	13	-	-	5	-	-	-
ЖУЕТРР- Вг/фосфат	9	-	-	-	-	10	11,5
содержание ΝΟ, % в расчете на минерал		-	3,5	4,1	-	8	10
Огнестойкость. Тест на горизонтальное горение иЬ-94. Толщина образцов 3,2 мм
Скорость распространения пламени		13,8 мм/мин полное сгорание	27,7 мм/мин, стекания нет, дым	Самоза- тухание	31 мм/мин полное сгорание	30,2, частично остается	28 мм/мин частично остается
Огнестойкость. Тест на вертикальное го	эение иЬ-94. Толщина 3,2 мм
Полное время горения					Сгорает при первом поджигании за 80 с	У2 173 с 29 с	У2 112с 22 с
Макс, время до воспламенения

В огнезащитных композициях из полипропилена/гидроксида магния и нейлона/гидроксида магния низкие концентрации модифицированных наноглин (1-2%) могут заменить 5-7% обычных огнезащитных средств из табл. 3 (относящейся к ТК-нанокомпозициям из полипропилена/гидроксида магния) и из табл. 4 (относящейся к ТК-нанокомпозициям из найлона-6/гидроксида магния).

- 6 028111

Таблица 3

Материал	Пример модифи- цирован- ной наноглины	ЕК-нанокомпозиции РР/гидроксид магния с модифицированными наноглинами
		АМЕО	ЕТРР- Вг	ЕТРР- Вг	ЕТРР- Вг	силан + ЕТРР -Вг	ЕТРР- Вг+ фосфат
Гомо полимер РР		38	45	38	42	38	40	38	38
Компатибили- затор				2		2		2	2
Гидроксид магния		62	55	55	55	55	52	55	55
1\ГС/аминоси-лан	3	-	-	5	-	-	-	-	-
ΝΟ/ΕΤΡΡ-Βγ	5	-	-	-	3	5	8	-	-
Ж/силан/ЕТРР- Вг	6						-	5
ΝΟ/ΕΤΡΡ-Βγ/ фосфат	9								5
содержание наноглины, % в расчете на минерал				4,2	2,1	3,5	5,6	4	4
Огнестойкость. Определяется в тесте на вертикальное горение согласно ТГЕ-94. Толщина 3,2 мм
Полное время горения Макс, время до воспламенения		νο 35 с 7с	У2 144 с 26 с	VI 81с 13 с	νο- VI 57 с 14 с	VI 62 с 12 с	VI 104 с 24 с	νο- VI 62 с 10 с	VI 95 с 27 с

Таблица 4

Материал	Пример модифицированной наноглины	Композиции на основе найлона-6 с модифицированными наноглинами
Чистый найлон-6	найлон-6- ΜϋΗ	Коммерч.	АМЕО	АМЕО	ОЬУМО	ЕТРР-Вг	силан+ ЕТРР-Вг
Найлон-6 РВ-145		100	45	43	46	44	44	43	43
Гидроксид магния		-	55	55	53	55	55	55	55
С1о18Йе ЗОВ		-	-	2	-	-	-	-	-
ΝΟ/амино- силан	3	-	-	-	1	1	-	-	-
ΝΟ/этокси- силан	4	-	-	-	-	-	1	-	-
ΝΟ/ΕΤΡΡ-Βγ	5	-	-	-	-	-	-	2	-
ΝΟ/силан/ ЕТРР-Вг	6	-	-	-	-	-	-	-	2
Огнестойкость. Тест на вертикальное горение ЦТ-94. Толщина 3,2 мм
Полное время горения		У2 68 с	νο 7с		νο Юс	νο 5с	νο 14 с	νο 0с
Тест на вертикальное горение иЬ-94. Толщина 1,6 мм
Полное время горения Макс, время до воспламе- нения		У2 38 с	У2 20 с	νθ-ΝΚ 115 с 73 с	νο 38 с	νο 15 с	νο 20 с 9 с	νο 18с 8 с	νο 19 с 6 с

Как показано в табл. 5, наноглины, модифицированные для использования в качестве носителя бронированного огнезащитного средства (ТК), позволяют вдвое уменьшить содержание обычного ТК в композициях на основе полипропилена.

Таблица 5

Материал	Пример модифицированной наноглины	Бромированные РК-композиции на основе РР с модифицированными наноглинами
Чистый РР	РР-РК	РР-РК	ЕТРР-Вг+ ΤΒΒϋΡΕ	раствор ΤΒΒϋΡΕ	раствор ΤΒΒϋΡΕ	расплав ΤΒΒϋΡΕ
Гомополимер РР		100	78,4	89,2	84,4	85,2	83,7	86,2
ΕΚ ΤΒΒϋΡΕ		-	16	8,1	7,2	6,4	4	1,1
оксид сурьмы		-	5,3	2,7	2,7	2,7	2,3	2,7
ΝΟ/ΕΤΡΡВг/ЕК ΤΒΒϋΡΕ	11	-	-	-	5,7	-	-	-
ΝΟ/ΡΚ ΤΒΒΌΡΕ золь	10-А	-	-	-		5,7	10	-
ΝΟ/ΡΚ ΤΒΒϋΡΕ расплав	10-В							10
содержание наноглины, % в расчете на минерал					4	4	7	2,5
Полное содержание ΤΒΒϋΡΕ, %			16	8,1	8,1	8,1	7	8,6

Огнестойкость. Тест на вертикальное горение согласно ЦГ-94. Толщина 3,2 мм

Полное время воспламенения

ΝΚ Полностью сгорел

νο 0 стекание капель

У2 0 поджигание стекающими каплями

νο 0 стекание капель

Во вспучивающихся огнестойких композициях на основе полипропилена улучшение огнестойких характеристик достигалось при очень низком (0,5-1%) содержании модифицированной наноглины, как показано в табл. 6.

- 7 028111

Таблица 6

Материал	Пример модифицированной наноглины	Нанокомпозиции РР/огнестойкое вещество на основе меламинфосфата
			АМЕО/ Ме1ариг МР	АМЕО/ Ме1ариг МР
Гомополимер РР		72,4	65	69	70	69,5
Ме1ариг МР		21,6	27,4	20,3	19,5	19,5
Пентаэритрит		6	7,6	5,7	7	7
Средство от отекания капель				5	3	3
ЯС/ меламинфос- фат	12				0,5	1
Огнестойкость. Испытание на вертикальное горение иЬ-94. Толщина 1,6 мм
Полное время горения, сек		У2 23 поджигание стекающими каплями	У0-У2 23 поджигание стекающими каплями	νο 13 нет отекания	νο 11 нет отекания	νο 16 нет отекания

В заключение отмечается, что настоящее изобретение относится к новому семейству огнезащитных модифицированных наноглин (которые также могут применяться внутри полимеров), согласно чему наноглины модифицируют, используя две разные стратегии связывания, которые приводят по меньшей мере к двум разным семействам огнезащитных компонентов на одной и той же наноглине:

1- я стратегия связывания: полное покрытие наноглины огнезащитным веществом, используя выгоду от ОН-групп на концах наноглины, и оксиды алюминия и оксиды кремния, которые образуют верхнюю и нижнюю поверхности пластинок наноглины (что можно сделать, рассчитав количество потенциальных активных центров и добавив соответствующее количество огнезащитного вещества);

2- я стратегия связывания: использовать протонированный силан для ионного обмена с ионами Να', тем самым покрывая поверхность наноглины надлежащим количеством.

Как следствие комбинации огнезащитных химикатов согласно настоящему изобретению для обработки наноглин, достигается синергия на наноуровне между по меньшей мере двумя по-разному связанными огнезащитными химикатами на одной и той же наноглине. Предпочтительный конечный продукт является составным объектом, содержащим два разных семейства и имеющим разные стратегии связывания на одной и той же наноглине. Характеристики такого объекта выше, чем получается, когда используется всего одно огнезащитное вещество. В случае комбинаций можно также получить двойной слой огнезащитных химикатов, связанных на наноглине.

Добавляя наноглины, обработанные согласно настоящему изобретению, можно уменьшить количество используемого огнезащитного вещества и, таким образом, снизить себестоимость, так как огнезащитные химикаты являются довольно дорогими. В случае огнезащитных химикатов на основе брома можно снизить количество Вг (и триоксида сурьмы 8Ь₂О₃, т.е. тяжелого металла), и, следовательно, снижаются экологические проблемы. Добавляя 1% обработанной наноглины, можно уменьшить количество обычных огнезащитных веществ в среднем на 2-4% (при достижении того же уровня характеристик).

Наноглины, обработанные огнезащитными веществами, можно вводить в расплавы полимеров с помощью обычных гомогенизирующих и смешивающих устройств компаундирования, получая в результате широкий спектр продуктов с улучшенными огнезащитными свойствами.

Как иллюстрация, но не в целях ограничения, такие продукты могут включать: полуфабрикаты, такие как ткани, пеноматериалы, панели и листы, балки, фольга и покрытия; промышленную спецодежду и защитную одежду; конечные продукты для различных областей применения.

Как иллюстрация, но не в целях ограничения, такие области применения могут включать: автомобильную, железнодорожную, судостроительную, авиакосмическую промышленность, строительство и инфраструктуру, промышленность нефти и газа, оборону, уход за жилищем, бытовую технику, детские учреждения, экологически чистые технологии (возобновляемые источники энергии, переработка отходов и т.д.).

Как иллюстрация, но не в целях ограничения, такие области применения могут включать возможные технологии производства полимеров, инжекционное формование, экструзию, ламинирование, высокотемпературное формование, формование под давлением, формование раздувом, пултрузию.

Приведенное выше описание показывает, что были достигнуты все цели настоящего изобретения, в частности:

1) термостабильность органически модифицированной глины была усилена путем интеркалирования наноглин химикатами, обладающими повышенной термостабильностью, такими, например, как силаны, эпоксидная смола, фосфониевая соль, меламинфосфаты;

2) концентрация легковоспламеняющихся составляющих, введенных органическими модификаторами и продуктами разложения полимеров, была снижена благодаря использованию органических модификаторов в пониженном содержании;

- 8 028111

3) использовалась способность наноглины взаимодействовать с органическими добавками в процессе интеркаляции (набухания) и, таким образом, возможность использования их в качестве носителя обычного огнезащитного вещества, такого, например, как фосфаты, меламинфосфаты, силаны, бромированные соединения, при этом обработанные огнезащитным веществом наноглины распределяют огнестойкость в матрице полимера на наноуровне;

4) было также достигнуто сочетание химической модификации наноглины (используя такие термостабильные материалы, как эпоксидная смола, фосфониевые соли, силаны) с набуханием этого слоистого силиката в обычных огнезащитных веществах.

Настоящее изобретение было описано в целях иллюстрации, но не ограничения, на некоторых предпочтительных вариантах его осуществления, но следует понимать, что специалистом могут быть внесены любые изменения и/или модификации, не выходя при этом за границы области защиты, определенные в приложенной формуле.

Claims

1. Огнезащитный материал, содержащий наноглины, интеркалированные протонированным силаном и по меньшей мере одним дополнительным огнезащитным соединением, выбранным из группы, состоящей из фосфатов, бромированных соединений, аминофосфатов и меламинфосфатов, причем указанный огнезащитный материал имеет межслоевое расстояние 6₀₀₁, измеренное методом рентгеновской дифракции, составляющее 16-17,3 А.

2. Огнезащитный материал по п.1, в котором указанное межслоевое расстояние 6₀₀₁ составляет 1717,3 А.

3. Огнезащитный материал по любому из предыдущих пунктов, где указанный материал имеет в основе полимеры, пластмассы или материалы на эластомерной основе.

4. Огнезащитный материал по любому из предыдущих пунктов, где наноглины имеют по меньшей мере одну поверхность и по меньшей мере одну краевую плоскость, а по меньшей мере одно дополнительное огнезащитное соединение связано с ОН-группами на краевой плоскости, или с оксидами Αί/δί на поверхности наноглины, или и с тем, и с другим.

5. Огнезащитный материал по любому из предыдущих пунктов, где данный огнезащитный материал дополнительно содержит полипропилен (РР), акрилонитрил-бутадиен-стирол (ΑΒδ), полибутилентерефталат (РВТ), полистирол (Ρδ) или полиамиды (РА).

6. Способ получения огнезащитного материала, содержащего наноглины, интеркалированные протонированным силаном и по меньшей мере одним дополнительным огнезащитным соединением, выбранным из группы, состоящей из фосфатов, бромированных соединений, аминофосфатов и меламинфосфатов, причем указанный огнезащитный материал имеет межслоевое расстояние 6₀₀₁, измеренное методом рентгеновской дифракции, составляющее 16-17,3 А, где указанный способ включает следующие стадии:

взаимодействие силана с раствором кислоты с получением протонированного силана; введение протонированного силана в дисперсию наноглины в растворителе;

введение в дисперсию одного или нескольких огнезащитных соединений, выбранных из группы, состоящей из фосфатов, бронированных соединений, аминофосфатов и меламинфосфатов, причем данные огнезащитные соединения имеют высокую термостабильность и огнестойкость;

нагревание дисперсии до 70°С с получением таким образом вязкой суспензии; фильтрование суспензии с отделением в результате твердой фракции; сушку твердой фракции и измельчение твердой фракции в порошок.

7. Способ по п.6, где указанный растворитель является метанолом или смесью метанола и воды.

8. Способ по п.6 или 7, где после стадии сушки и перед стадией размола указанный способ дополнительно включает следующие стадии:

измельчение твердой фракции в порошок; нагрев твердой фракции до 110°С; промывку твердой фракции смесью этанол/вода и сушку промытого порошка.

9. Способ по п.6, в котором стадия нагревания дисперсии длится 5-7 ч.

10. Способ по любому из пп.6-9, где указанный способ дополнительно включает следующую стадию:

введение порошка в расплав полимеров, пластмасс или материалов на эластомерной основе.