JPH01301750A - 射出成形用ポリアミド樹脂組成物 - Google Patents
射出成形用ポリアミド樹脂組成物Info
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Landscapes
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野]
本発明は、ポリアミド樹脂組成物に関し、さらに詳しく
は射出成形時の1サイクルの成形時間が短く、かつ、優
れた機械的性質を有する成形体を与えるポリアミド組成
物に関するものである。
は射出成形時の1サイクルの成形時間が短く、かつ、優
れた機械的性質を有する成形体を与えるポリアミド組成
物に関するものである。
[従来技術および発明が解決しようとする課題]ポリア
ミド樹脂は、その優れた機械的性質から射出成形によっ
て、特に自動車や電気製品などの部品を与える成形材料
として幅広く利用されている。しかしなから、ポリアミ
ド樹脂は融点が高いため、射出成形時に、樹脂の温度を
高くしなければならず、金型内に溶融ポリアミドが圧入
されてから、ポリアミドが固化するまでの時間が長くな
り、射出成形時の1サイクルの成形時間が長くなるとい
う欠点を有している。
ミド樹脂は、その優れた機械的性質から射出成形によっ
て、特に自動車や電気製品などの部品を与える成形材料
として幅広く利用されている。しかしなから、ポリアミ
ド樹脂は融点が高いため、射出成形時に、樹脂の温度を
高くしなければならず、金型内に溶融ポリアミドが圧入
されてから、ポリアミドが固化するまでの時間が長くな
り、射出成形時の1サイクルの成形時間が長くなるとい
う欠点を有している。
ポリアミド樹脂の1サイクルの成形時間を短縮する方法
としては、射出成形に用いるポリアミド樹脂に、タルク
、カオリン、クレーなどの無機質粒子を雄加する方法や
、有機系の離型性改善剤を添加する方法が提案yれてい
るが、成形時lサイクルの成形時間は十分短縮された満
足すべきものではないうえ、射出成形品を金型から取り
出す際の離型力が大きく、得られた成形品が変形するこ
とがあった。さらに、その機械的性質についても、弾性
率・熱変形温度が低く、十分満足できるものではなかっ
た。
としては、射出成形に用いるポリアミド樹脂に、タルク
、カオリン、クレーなどの無機質粒子を雄加する方法や
、有機系の離型性改善剤を添加する方法が提案yれてい
るが、成形時lサイクルの成形時間は十分短縮された満
足すべきものではないうえ、射出成形品を金型から取り
出す際の離型力が大きく、得られた成形品が変形するこ
とがあった。さらに、その機械的性質についても、弾性
率・熱変形温度が低く、十分満足できるものではなかっ
た。
そこで、本発明者らは、上述の如き従来の問題点を解決
すべく鋭意努力研究を行った結果、本発明を完成するに
到った。
すべく鋭意努力研究を行った結果、本発明を完成するに
到った。
[課題を解決するための手段]
本発明は、ポリアミドもしくはこれを含む樹脂と、該樹
脂中に均一に分散された層状珪酸塩および成形性改良剤
からなるポリアミド樹脂組成物である。
脂中に均一に分散された層状珪酸塩および成形性改良剤
からなるポリアミド樹脂組成物である。
本発明のポリアミド樹脂組成物を構成する成分の好まし
い組成は次のとおりである。
い組成は次のとおりである。
(A) ポリアミド樹脂もしくはポリアミドを含む樹
脂 100重量部(B) 層状
珪酸塩 005〜30重量部(C) 成形性改
良剤 0.01〜10重量部本発明の組成物におい
て用いられる(A)成分、すなわち、ポリアミド樹脂は
、ポリアミドまたはポリアミドとそれ以外の重合体との
混合物からなる樹脂である。ここで、ポリアミドとは、
分子中に酸アミド結合(−CONH−)を有する重合体
の総称で、具体的には、ε−カプロラクタム、6−アミ
ノカプロン酸、ω−エナントラクタム、7−アミノヘプ
タン酸、11−アミノウンデカン酸、9−アミノノナン
酸、α−ピロリドン、α−ピペリトンなどからの重合体
もしくは共重合体:ヘキサメチレンシアミン、ノナメチ
レンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチ
レンジアミン、メタキシリレンシアミンなどのシアミン
とテレフタル醇、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン
酸などのジカルボン酸とを重縮合して得られる重合体も
しくは共重合体およびこれらのブレンド物が挙げられる
。さらには、」二記ポリアミドと他のポリマーとを混合
して得られる樹脂も本発明に用いることができるが、こ
の場合ポリアミドを含む割合が多ければ多い捏水発明の
効果が顕著となり、一般にその含量は40重量%以上で
あることか好ましい。
脂 100重量部(B) 層状
珪酸塩 005〜30重量部(C) 成形性改
良剤 0.01〜10重量部本発明の組成物におい
て用いられる(A)成分、すなわち、ポリアミド樹脂は
、ポリアミドまたはポリアミドとそれ以外の重合体との
混合物からなる樹脂である。ここで、ポリアミドとは、
分子中に酸アミド結合(−CONH−)を有する重合体
の総称で、具体的には、ε−カプロラクタム、6−アミ
ノカプロン酸、ω−エナントラクタム、7−アミノヘプ
タン酸、11−アミノウンデカン酸、9−アミノノナン
酸、α−ピロリドン、α−ピペリトンなどからの重合体
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レンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチ
レンジアミン、メタキシリレンシアミンなどのシアミン
とテレフタル醇、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン
酸などのジカルボン酸とを重縮合して得られる重合体も
しくは共重合体およびこれらのブレンド物が挙げられる
。さらには、」二記ポリアミドと他のポリマーとを混合
して得られる樹脂も本発明に用いることができるが、こ
の場合ポリアミドを含む割合が多ければ多い捏水発明の
効果が顕著となり、一般にその含量は40重量%以上で
あることか好ましい。
(B)成分の層状珪酸塩は、ポリアミド樹脂に優れた機
械的性質および耐熱性を与えるものであるが、通常、厚
みか6〜20人、1辺の長さか0002〜1閂の平板状
で、樹脂中に分散した際、それぞれが平均的に20Å以
上の層間距離を保ち、均一に分散することを特徴とする
。
械的性質および耐熱性を与えるものであるが、通常、厚
みか6〜20人、1辺の長さか0002〜1閂の平板状
で、樹脂中に分散した際、それぞれが平均的に20Å以
上の層間距離を保ち、均一に分散することを特徴とする
。
本発明において、層間距離とは、層状珪酸塩の平板の重
心間の距離を言い、均一に分散するとは、層状珪酸塩の
一枚一枚がもしくは平均的にかさなりが3層以下の多層
物が平行にまたはランダムに、もしくは平行とランダム
が混在した状態で、50重量%以」−が、このましくは
、70重量%以上極所的なかたまりを持つことなく分散
する状態を言う。
心間の距離を言い、均一に分散するとは、層状珪酸塩の
一枚一枚がもしくは平均的にかさなりが3層以下の多層
物が平行にまたはランダムに、もしくは平行とランダム
が混在した状態で、50重量%以」−が、このましくは
、70重量%以上極所的なかたまりを持つことなく分散
する状態を言う。
従って、層状珪酸塩とは、1辺が0.002〜1μm、
厚みが6〜20Aの物質の一単位を示すものである。そ
の原ネ4としては、珪酸マグネシウム、または珪酸アル
ミニウムの層にて構成される層状フィロ珪酸鉱物が挙げ
られ、具体的にはモンモリロナイト、サポナイト、バイ
デライト、ノントロナイト、ヘクトライト、スティブン
サイト等のスメクタイト系粘土鉱物やバーミキュライト
、ハロイサイトなどがあり、天然のものでも合成された
ものでもよい。
厚みが6〜20Aの物質の一単位を示すものである。そ
の原ネ4としては、珪酸マグネシウム、または珪酸アル
ミニウムの層にて構成される層状フィロ珪酸鉱物が挙げ
られ、具体的にはモンモリロナイト、サポナイト、バイ
デライト、ノントロナイト、ヘクトライト、スティブン
サイト等のスメクタイト系粘土鉱物やバーミキュライト
、ハロイサイトなどがあり、天然のものでも合成された
ものでもよい。
ポリアミドもしくはこれを含む樹脂100重量部に対す
る層状珪酸塩の量は、0.05〜30重量部、好ましく
は0.1〜10重量部である。
る層状珪酸塩の量は、0.05〜30重量部、好ましく
は0.1〜10重量部である。
層状珪酸塩の割合が0.05重量部より少ないと、離型
性の改良効果と剛性・耐熱性の向上が顕著でなく、30
重量部以上になると、複合物の流動性が極端に悲くなり
、射出成形用材料には適さなくなる。
性の改良効果と剛性・耐熱性の向上が顕著でなく、30
重量部以上になると、複合物の流動性が極端に悲くなり
、射出成形用材料には適さなくなる。
(C)成分の成形性改良剤には、1)ポリアルキレング
リコールの末端変性物、1])リン酸もしくは亜リン酸
のエステル類、111)高級脂肪酸モノエステル類、■
)高級脂肪酸もしくはその金属塩、■)エチレンビスア
ミド化合物、■)低分子量ポリエチレン、■1)珪酸マ
グネシウム、■11)置換ベンジリデンソルビトール類
などが含まれるが、以下、これら1)〜■11)の成形
性改良剤について、より詳細に説明する。
リコールの末端変性物、1])リン酸もしくは亜リン酸
のエステル類、111)高級脂肪酸モノエステル類、■
)高級脂肪酸もしくはその金属塩、■)エチレンビスア
ミド化合物、■)低分子量ポリエチレン、■1)珪酸マ
グネシウム、■11)置換ベンジリデンソルビトール類
などが含まれるが、以下、これら1)〜■11)の成形
性改良剤について、より詳細に説明する。
1 ポリアルキレングリコールの ′ −ポリエチレン
グリコールの末端変性物、ポリプロピレングリコールの
末端変性物などが挙げられ、末端は、アミン基もしくは
カルボキシル基もしくはメチル基で変性されていること
が好ましい。したがって、これらの変性物は、式:%式
%() もしくは、式: CH3 X−R−(−0−CH2−CH%0−R−X
(b)(式中、X、NH2もしくはC0OHもしくはR
:炭素数1〜100の直鎖状または 分岐状のアルキレン基、 n;(a)式4−1200. (b) 式・1〜200) で示される。
グリコールの末端変性物、ポリプロピレングリコールの
末端変性物などが挙げられ、末端は、アミン基もしくは
カルボキシル基もしくはメチル基で変性されていること
が好ましい。したがって、これらの変性物は、式:%式
%() もしくは、式: CH3 X−R−(−0−CH2−CH%0−R−X
(b)(式中、X、NH2もしくはC0OHもしくはR
:炭素数1〜100の直鎖状または 分岐状のアルキレン基、 n;(a)式4−1200. (b) 式・1〜200) で示される。
ポリアミド樹脂もしくはこれを含む樹脂100重量部に
対するポリアルキレンゲリコールの末端変性物の量は0
.01〜10重量部、好ましくは0.05〜1重量部で
ある。
対するポリアルキレンゲリコールの末端変性物の量は0
.01〜10重量部、好ましくは0.05〜1重量部で
ある。
ポリアルキレングリコールの末端変性物の割合か前記下
限より少ないと、射出成形するときの冷却時間を短縮す
ることかできない。また、ポリアルキレングリコールの
末端変性物の割合が、前記−1−限よりも多くても射出
成形時の1サイクルの成形時間はより以上に短縮される
ことはなく、成形品の物性か低下するので好ましくない
。
限より少ないと、射出成形するときの冷却時間を短縮す
ることかできない。また、ポリアルキレングリコールの
末端変性物の割合が、前記−1−限よりも多くても射出
成形時の1サイクルの成形時間はより以上に短縮される
ことはなく、成形品の物性か低下するので好ましくない
。
11 リン しくは リン エステル類リン酸エス
テルとしては、式 %式%) [n=1,2(式中Rは炭素数が1〜10のアルキル基
)コで示される化合物であることが好ましく、前記一般
式内の2個以下の(RO)基は、回しでも異なっていて
もよい。前記のRとしては、エチル基、ブチル基、オク
チル基、エチルヘキシル基などを挙げることかできる。
テルとしては、式 %式%) [n=1,2(式中Rは炭素数が1〜10のアルキル基
)コで示される化合物であることが好ましく、前記一般
式内の2個以下の(RO)基は、回しでも異なっていて
もよい。前記のRとしては、エチル基、ブチル基、オク
チル基、エチルヘキシル基などを挙げることかできる。
また、亜リン酸エステルとしては、式:
%式%)
(ただし、式中のRは、炭素数か10〜25、特に好ま
しくは、12〜20のアルキル基またはフェニル基ある
いはそれらの基の−lが炭化水素基で置換された置換基
もしくは水素である。)で示される化合物であることが
好ましく、前記一般式内の3個の(RO)基は、同じで
あっても異なっていてもよい。前記のRとしては、デシ
ル基、ラウリル基、トリデシル基、ステアリル基、オレ
イル基などの脂肪族基、フェニル基、ビフェニル基など
の芳香族基:エチル基、プロピル基、t−ブチル基、ノ
ニル基などの置換基を有する芳香族基などを挙げること
かできる。
しくは、12〜20のアルキル基またはフェニル基ある
いはそれらの基の−lが炭化水素基で置換された置換基
もしくは水素である。)で示される化合物であることが
好ましく、前記一般式内の3個の(RO)基は、同じで
あっても異なっていてもよい。前記のRとしては、デシ
ル基、ラウリル基、トリデシル基、ステアリル基、オレ
イル基などの脂肪族基、フェニル基、ビフェニル基など
の芳香族基:エチル基、プロピル基、t−ブチル基、ノ
ニル基などの置換基を有する芳香族基などを挙げること
かできる。
前記のリン酸もしくは亜リン酸エステルとしては、例え
ばジ(2−エチルヘキシル)ホスフェート、トリデシル
ホスファイト、トリス(+−リゾシル)ホスファイト、
トリステアリルホスファイトなどの脂肪族リン酸もしく
は亜リン酸エステル、トリフェニルホスファイト、ジフ
ェニルモノデシルホスファイトなどの芳香族亜リン酸エ
ステルなとを挙げることができる。
ばジ(2−エチルヘキシル)ホスフェート、トリデシル
ホスファイト、トリス(+−リゾシル)ホスファイト、
トリステアリルホスファイトなどの脂肪族リン酸もしく
は亜リン酸エステル、トリフェニルホスファイト、ジフ
ェニルモノデシルホスファイトなどの芳香族亜リン酸エ
ステルなとを挙げることができる。
ポリアミド樹脂もしくは、これを含む樹脂100重量部
に対するリン酸もしくは亜リン酸エステルの量は0.0
1〜10重量部、好ましくは0.05〜1重量部である
。前記のリン酸もしくは亜リンmエステルの配合割合が
、前記の下限より少なくなると、そのような組成物を射
出成形する際の成形サイクルが増大したり、lt型性が
低下したりするので適当でなく、また前記の」−眼より
多くなると、ポリアミド樹脂と十分相溶できなくなり、
成形品表面に、鋲状(シルバーマーク)を発生さゼたり
、成形品の機械的物性を低下させるので好ましくない。
に対するリン酸もしくは亜リン酸エステルの量は0.0
1〜10重量部、好ましくは0.05〜1重量部である
。前記のリン酸もしくは亜リンmエステルの配合割合が
、前記の下限より少なくなると、そのような組成物を射
出成形する際の成形サイクルが増大したり、lt型性が
低下したりするので適当でなく、また前記の」−眼より
多くなると、ポリアミド樹脂と十分相溶できなくなり、
成形品表面に、鋲状(シルバーマーク)を発生さゼたり
、成形品の機械的物性を低下させるので好ましくない。
111 モノ泣 旨卜 エステルり
式:R1−C○−0−R2(ただし、R1およびR2は
炭素数が8〜32、好ましくは10〜30のアルキル基
である。)で示される化合物、すなわち、高級脂肪酸の
高級脂肪族1価アルコールとのエステル化合物であるこ
とが好ましい。
炭素数が8〜32、好ましくは10〜30のアルキル基
である。)で示される化合物、すなわち、高級脂肪酸の
高級脂肪族1価アルコールとのエステル化合物であるこ
とが好ましい。
前記のR1およびR2としては、デシル基、ラウリル基
、トリデシル基、ステアリル基、オレイル基などの脂肪
族基などを挙げることができる。
、トリデシル基、ステアリル基、オレイル基などの脂肪
族基などを挙げることができる。
また、前記の高級脂肪酸としては、例えば、ミリスチン
酸、パルミチン酸、ベヘニン酸、オレイン酸、アラギジ
ン酸などを挙げることかできる。また、高級脂肪族アル
コールとしては、例えば、ミリスチルアルコール、ベヘ
ニルアルコール、オレイルアルコール、ステアリルアル
コール、ヘキシルデシルアルコールなどを挙げることが
できる。
酸、パルミチン酸、ベヘニン酸、オレイン酸、アラギジ
ン酸などを挙げることかできる。また、高級脂肪族アル
コールとしては、例えば、ミリスチルアルコール、ベヘ
ニルアルコール、オレイルアルコール、ステアリルアル
コール、ヘキシルデシルアルコールなどを挙げることが
できる。
本発明で、特に好適に配合される高級脂肪酸のモノアル
キルエステルとしては、ミリスチン醇ミリスチル、ステ
アリン酎ステアリル、ベヘニン酸ベヘニル、オレイン酸
オレイル、ミリスチン酸へキシルデシルなどを挙げるこ
とかできる。
キルエステルとしては、ミリスチン醇ミリスチル、ステ
アリン酎ステアリル、ベヘニン酸ベヘニル、オレイン酸
オレイル、ミリスチン酸へキシルデシルなどを挙げるこ
とかできる。
ポリアミド樹脂もしくは、これを含む樹脂100重量部
に対するモノ高級脂肪酸エステルのiは、0.01〜1
0重量部、好ましくは005〜1重量部である。高級脂
肪酸エステルの配合割合が前記の下限より少なくなると
、離型力か増大するので好ましくなく、また上限より多
くなるとポリアミド樹脂と十分に相溶できなくなり、成
形品表面に鋲状などを発生させたり、成形品の機械的性
質を低下させるので適当ではない。
に対するモノ高級脂肪酸エステルのiは、0.01〜1
0重量部、好ましくは005〜1重量部である。高級脂
肪酸エステルの配合割合が前記の下限より少なくなると
、離型力か増大するので好ましくなく、また上限より多
くなるとポリアミド樹脂と十分に相溶できなくなり、成
形品表面に鋲状などを発生させたり、成形品の機械的性
質を低下させるので適当ではない。
1■ 泣 旨゛シ<はその、萬−
弐 CH3(−CH2−)−COOX (ただし、nは
9〜24の整数、好ましくは11〜20であり、Xは水
素もしくは周期律表第工〜m族の金属である。)で示さ
れる化合物が好ましい。
9〜24の整数、好ましくは11〜20であり、Xは水
素もしくは周期律表第工〜m族の金属である。)で示さ
れる化合物が好ましい。
高級脂肪酸としては、ステアリン酸、パルミチン酸、オ
レイン酸、アラキシン酸、ベヘニン酸などを挙げること
かでき、また、その金属塩としては、ステアリン酸亜鉛
、ステアリン酪リチウム、ステアリン酸カルシウム、パ
ルミチン醇アルミニウムなどを挙げることかできる。
レイン酸、アラキシン酸、ベヘニン酸などを挙げること
かでき、また、その金属塩としては、ステアリン酸亜鉛
、ステアリン酪リチウム、ステアリン酸カルシウム、パ
ルミチン醇アルミニウムなどを挙げることかできる。
ポリアミド樹脂もしくは、これを含む樹脂100重量部
に対する高級脂肪酸もしくはその金属塩の量は0.01
〜10重量部、好ましくは005〜1重量部である。高
級脂肪酸もしくはその金属塩の配合量が前記の下限より
少なくなると、良好な離型性が得られなくなるため好ま
しくなく、また前記の一ヒ限より多くなると、成形品表
面に鋲状などを発生させたり、成形品の機械的性質、特
に、引張り破断点伸ひ、衝撃強さを低下させるので適当
でない。
に対する高級脂肪酸もしくはその金属塩の量は0.01
〜10重量部、好ましくは005〜1重量部である。高
級脂肪酸もしくはその金属塩の配合量が前記の下限より
少なくなると、良好な離型性が得られなくなるため好ま
しくなく、また前記の一ヒ限より多くなると、成形品表
面に鋲状などを発生させたり、成形品の機械的性質、特
に、引張り破断点伸ひ、衝撃強さを低下させるので適当
でない。
■ エチレンヒスアミド他人
式: CH3(CH2)mcONH(CH2) 2N
HCO(CH2)IIc H3(ただし、mおよびnは
9〜25、好ましくは10〜20の整数である。)で表
される化合物が好ましい。
HCO(CH2)IIc H3(ただし、mおよびnは
9〜25、好ましくは10〜20の整数である。)で表
される化合物が好ましい。
エチレンビスアミド化合物の具体例としては、エチレン
ビスステアリルアミド、エチレンビスパルミチルアミド
などを挙げることができる。
ビスステアリルアミド、エチレンビスパルミチルアミド
などを挙げることができる。
ポリアミド樹脂もしくは、これを含む樹脂100重量部
に対するエチレンビスアミド化合物の配合割合は、0.
01〜10重量部、好ましくは、0゜05〜1重量部で
ある。エチレンビスアミドの配合量が前記の下限より少
なくなると、良好な離型性が得られず、上限より多くな
っても射出成形する時の1サイクルの成形時間は、より
以上に短縮されることはなく、成形品の表面性・物性が
低fするので好ましくない。
に対するエチレンビスアミド化合物の配合割合は、0.
01〜10重量部、好ましくは、0゜05〜1重量部で
ある。エチレンビスアミドの配合量が前記の下限より少
なくなると、良好な離型性が得られず、上限より多くな
っても射出成形する時の1サイクルの成形時間は、より
以上に短縮されることはなく、成形品の表面性・物性が
低fするので好ましくない。
1八低公l呈工1三l土!
通常、分子量500〜5000、好ましくは1000〜
3000のものが適している。
3000のものが適している。
ポリアミド樹脂もしくは、これを含む樹脂100重量部
に対する低分子量ポリエチレンの量は、001〜10重
量部、好ましくは005〜1重量部である。この低分子
量ポリエチレンの配合割合が前記の下限より少なくなる
と、離型力が増大するので好ましくない。また、上限よ
り多くなると、ポリアミド樹脂と十分に相溶できなくな
り成形品表面に鋲状などを発生させたり、成形品の機械
的性質を低下させるので適当でない。
に対する低分子量ポリエチレンの量は、001〜10重
量部、好ましくは005〜1重量部である。この低分子
量ポリエチレンの配合割合が前記の下限より少なくなる
と、離型力が増大するので好ましくない。また、上限よ
り多くなると、ポリアミド樹脂と十分に相溶できなくな
り成形品表面に鋲状などを発生させたり、成形品の機械
的性質を低下させるので適当でない。
vii 珪 マグネシウム
粒径1〜10−のものが好ましく、ポリアミドとの重着
性を改良するためアミノシラン等による表面処理を行っ
てもよい。粒径が1戸以下になると、成形品表面に白い
むらが発生するため好ましくなく、粒径が10戸以上に
なると、物性(引張り破断点伸び、衝撃強さ)を低下さ
せるので好ましくない。
性を改良するためアミノシラン等による表面処理を行っ
てもよい。粒径が1戸以下になると、成形品表面に白い
むらが発生するため好ましくなく、粒径が10戸以上に
なると、物性(引張り破断点伸び、衝撃強さ)を低下さ
せるので好ましくない。
ポリアミド樹脂もしくは、これを含む樹脂100重量部
に対する珪酸マグネシウムの量は、0.01〜10重量
部、好ましくは0.05〜1重量部である。珪酸マグネ
シウムの配合量が前記の下限より少なくなると効果が顕
著でなく、また上限より多くなると、物性(引張り破断
点伸び、衝撃強ξ)が低下するので好ましくない。
に対する珪酸マグネシウムの量は、0.01〜10重量
部、好ましくは0.05〜1重量部である。珪酸マグネ
シウムの配合量が前記の下限より少なくなると効果が顕
著でなく、また上限より多くなると、物性(引張り破断
点伸び、衝撃強ξ)が低下するので好ましくない。
■lI −ペンジリデノンルビトール大(主にソル
ビトールと置換ベンズアルデヒドとの酸触媒下での脱水
縮合により合成される置換ベンジリチンソルビトールで
あり、置換ヘンズアルデヒドのソルビトールへの縮合割
合は、ソルビトール1モルに対して1モルもしくは2モ
ルのものか好ましい。
ビトールと置換ベンズアルデヒドとの酸触媒下での脱水
縮合により合成される置換ベンジリチンソルビトールで
あり、置換ヘンズアルデヒドのソルビトールへの縮合割
合は、ソルビトール1モルに対して1モルもしくは2モ
ルのものか好ましい。
したがって、これらの置換ペンジリデンソルヒト−ル類
は、式: もしくは、式・ (式中、Rは、Hもしくはヒドロキシル基もしくはハロ
ゲンもしくは炭素数1〜200のアルキル基を表す。) で示される。
は、式: もしくは、式・ (式中、Rは、Hもしくはヒドロキシル基もしくはハロ
ゲンもしくは炭素数1〜200のアルキル基を表す。) で示される。
置換ベンジリデンソルビトール類としては、例えば、1
,3−ベンジリデンソルビトール、1.3,2.4−ジ
ヘンシリデノンルヒトール、1.3−モノ(p−ヒトロ
キシヘンシリデン)ソルビトール、1,3,2.4−ジ
(p−ヒドロキシヘンジリデン)ソルビトール、1.3
−モノ(P−クロロベンジリデン)ソルビトール、1.
3,2.4−シ(p−クロロベンジリデン)ソルビトー
ル、1.3−モノ(m−ニトロヘンジリデン)ソルビト
ール、i 、 3 、2 、4−シ(m−二トロベンジ
リデン)ソルビト−ル、1 、3− (p−クロロベン
ジリデン)2,4−(p−エチルベンジリデン)−d−
ソルヒト−ルなとを挙げることができる。
,3−ベンジリデンソルビトール、1.3,2.4−ジ
ヘンシリデノンルヒトール、1.3−モノ(p−ヒトロ
キシヘンシリデン)ソルビトール、1,3,2.4−ジ
(p−ヒドロキシヘンジリデン)ソルビトール、1.3
−モノ(P−クロロベンジリデン)ソルビトール、1.
3,2.4−シ(p−クロロベンジリデン)ソルビトー
ル、1.3−モノ(m−ニトロヘンジリデン)ソルビト
ール、i 、 3 、2 、4−シ(m−二トロベンジ
リデン)ソルビト−ル、1 、3− (p−クロロベン
ジリデン)2,4−(p−エチルベンジリデン)−d−
ソルヒト−ルなとを挙げることができる。
ポリアミド樹脂もしくは、これを含む樹脂100重量部
に対する置換ベンジリデンソルビトール類の量は、0.
01〜10重量部、好ましくは0.05〜1重量部であ
る。置換ベンジリデンソルビトール類の配合割合が、前
記の下限より少なくなると、射出成形の場合の冷却時間
を短縮することができない。また、置換ベンジリデンソ
ルビトール類の配合割合が、前記北限よりも多くても射
出成形時の1サイクルの成形時間はより以上に短縮され
ることはなく、成形品表面に鋲状などを発生させたり、
成形品の機械的性質を低下させるので適当でない。
に対する置換ベンジリデンソルビトール類の量は、0.
01〜10重量部、好ましくは0.05〜1重量部であ
る。置換ベンジリデンソルビトール類の配合割合が、前
記の下限より少なくなると、射出成形の場合の冷却時間
を短縮することができない。また、置換ベンジリデンソ
ルビトール類の配合割合が、前記北限よりも多くても射
出成形時の1サイクルの成形時間はより以上に短縮され
ることはなく、成形品表面に鋲状などを発生させたり、
成形品の機械的性質を低下させるので適当でない。
本発明は実施例に示すように、従来用いられている成形
性改良剤とポリアミドの成形性・離型性を悪くする均一
分散された層状珪酸塩を組み合わせることにより、予想
に反して従来の成形性改良剤のポリアミドに対する成形
性改良効果を大幅に改良することを見い出したものであ
る。この理由は明らかではないが、従来用いられてきた
成形性改良剤の金型面と成形品のすベリ性改良効果、結
晶化時間短縮効果と、均一に分散された層状珪酸塩の高
温時の剛性向上効果が相乗的に作用したものと思われる
。
性改良剤とポリアミドの成形性・離型性を悪くする均一
分散された層状珪酸塩を組み合わせることにより、予想
に反して従来の成形性改良剤のポリアミドに対する成形
性改良効果を大幅に改良することを見い出したものであ
る。この理由は明らかではないが、従来用いられてきた
成形性改良剤の金型面と成形品のすベリ性改良効果、結
晶化時間短縮効果と、均一に分散された層状珪酸塩の高
温時の剛性向上効果が相乗的に作用したものと思われる
。
また、この発明のポリアミド組成物は目的に応じて染顔
料、Hh維状状補強物粒子状補強物、可塑剤、耐熱剤、
発泡剤および難燃剤などを用途に応じて適宜、適量含有
していてもよい。
料、Hh維状状補強物粒子状補強物、可塑剤、耐熱剤、
発泡剤および難燃剤などを用途に応じて適宜、適量含有
していてもよい。
層状珪酸塩をポリアミド樹脂もしくは、ポリアミドを含
む樹脂中に、均一に分散させる方法については特に制限
はないが、本発明の層状珪酸塩の原料が、多層状粘土鉱
物である場合には、膨潤化剤と接触させて、予め層間を
拡げて層間にモノマーを取り込みやすくした後ポリアミ
ドモノマーと混合し、重合する方法(特開昭62−74
957参照)によってもよい。
む樹脂中に、均一に分散させる方法については特に制限
はないが、本発明の層状珪酸塩の原料が、多層状粘土鉱
物である場合には、膨潤化剤と接触させて、予め層間を
拡げて層間にモノマーを取り込みやすくした後ポリアミ
ドモノマーと混合し、重合する方法(特開昭62−74
957参照)によってもよい。
また、成形性改良剤をポリアミド樹脂もしくは、ポリア
ミドを含む樹脂に配合する方法についても特に制限はな
く、ポリアミドペレットにトライブレンドする方法、押
出機を用いて溶融混練する方法、重合途中もしくは終了
抜出し時に添加する方法などを採用することができる。
ミドを含む樹脂に配合する方法についても特に制限はな
く、ポリアミドペレットにトライブレンドする方法、押
出機を用いて溶融混練する方法、重合途中もしくは終了
抜出し時に添加する方法などを採用することができる。
[実施例]
以下、本発明の詳細な説明する。
実施例1
層状珪酸塩の一単位の厚みが平均的に9.5八で一辺の
長さが約0.1−のモンモリロナイト100gを10交
の水に分散し、これに51,2gの12−アミノドデカ
ン酸と242の儂塩酸を加え、5分間撹拌した後ン濾過
した。更にこれを十分洗浄した後、真空乾燥した。これ
により、12−アミノドデカン酸のアンモニウムイオン
とモンモリロナイトの複合体を調製した。複合体中珪酸
塩分は80wt%となった。また、X線回折測定の結果
、複合体は、珪酸塩層間距離が18.0人であった。次
に、攪拌機付きの反応器に、10kgのε−カプロラク
タムと1kgの水と100gの乾燥したに配布合体を入
れ、100°Cにて攪拌し均一な状態とした。さらに、
温度を260℃に上げ15 kg/ cm2の加圧下で
制御を行い、1時間攪拌した。その後放圧し、水分を反
応器から出しながら、常圧260°Cで3時間反応を行
った。反応終了後、反応器下部ノズルよりストランド状
に取り出した反応物を水冷し、カンティングを行った。
長さが約0.1−のモンモリロナイト100gを10交
の水に分散し、これに51,2gの12−アミノドデカ
ン酸と242の儂塩酸を加え、5分間撹拌した後ン濾過
した。更にこれを十分洗浄した後、真空乾燥した。これ
により、12−アミノドデカン酸のアンモニウムイオン
とモンモリロナイトの複合体を調製した。複合体中珪酸
塩分は80wt%となった。また、X線回折測定の結果
、複合体は、珪酸塩層間距離が18.0人であった。次
に、攪拌機付きの反応器に、10kgのε−カプロラク
タムと1kgの水と100gの乾燥したに配布合体を入
れ、100°Cにて攪拌し均一な状態とした。さらに、
温度を260℃に上げ15 kg/ cm2の加圧下で
制御を行い、1時間攪拌した。その後放圧し、水分を反
応器から出しながら、常圧260°Cで3時間反応を行
った。反応終了後、反応器下部ノズルよりストランド状
に取り出した反応物を水冷し、カンティングを行った。
得られたペレットを熱水中で未反応のモノマー約10%
を抽出し、真空下で乾燥を行った。得られたベレン)1
00重量部にブレンドオイルlJh菱l由化■製、バル
ー7220]0.05重FU一部を添加しブレンダーで
30分間混合した。さらに、式 %式% で示されるポリプロピレングリコール末端アミノ変性物
(三井テキサコケミカル鞠販売品、ジェファーミン■D
−2000;以下PPGAと略す)0.3重量部を添加
し、30分間混合し、続いてこの混合物を押出機で混練
押出しペレッ[・とじた。押出機の設定温度はC1・2
00°C1C2:240°C,C3:250°C,C4
・240℃であった。
を抽出し、真空下で乾燥を行った。得られたベレン)1
00重量部にブレンドオイルlJh菱l由化■製、バル
ー7220]0.05重FU一部を添加しブレンダーで
30分間混合した。さらに、式 %式% で示されるポリプロピレングリコール末端アミノ変性物
(三井テキサコケミカル鞠販売品、ジェファーミン■D
−2000;以下PPGAと略す)0.3重量部を添加
し、30分間混合し、続いてこの混合物を押出機で混練
押出しペレッ[・とじた。押出機の設定温度はC1・2
00°C1C2:240°C,C3:250°C,C4
・240℃であった。
こうして得られた組成物について射出成形を行ない、製
品取出し時の離型力および取り出された成形品の変形を
観察した。
品取出し時の離型力および取り出された成形品の変形を
観察した。
1塁力■又り
添付の図に示す、離型力測定装置を取り伺けた金型およ
び射出成形機を用い、後述する条件で、射出成形して得
られる成形品の等型力を測定した。
び射出成形機を用い、後述する条件で、射出成形して得
られる成形品の等型力を測定した。
図において、■は射出成形機のシリンダー、2は成形品
、3は固定金型、4はエジェクタービン、5はコア、6
は移動金型、7はエジェクタープレーI・、8は圧力セ
ンサー、9は圧力センサー固定板、10はノンクアウト
棒、11は記録計である。
、3は固定金型、4はエジェクタービン、5はコア、6
は移動金型、7はエジェクタープレーI・、8は圧力セ
ンサー、9は圧力センサー固定板、10はノンクアウト
棒、11は記録計である。
金型3および6は横80mm、縦1100III、深さ
30m1lN、肉厚2.3mmで内側に十字のリブが入
っている箱を成形するように加工されている。
30m1lN、肉厚2.3mmで内側に十字のリブが入
っている箱を成形するように加工されている。
射出成形後、移動金型6を後退させ、ノックアウト棒1
0を圧力センサー8に押しつけ、ニジエフクープレート
7およびエジェクタービン4を介して箱を移動金型6か
ら離す際に圧力センサー8にかかる力(離型力)を記録
計11によって測定した。また取り出された成形品の変
形をチェンクした。
0を圧力センサー8に押しつけ、ニジエフクープレート
7およびエジェクタービン4を介して箱を移動金型6か
ら離す際に圧力センサー8にかかる力(離型力)を記録
計11によって測定した。また取り出された成形品の変
形をチェンクした。
[成形条件]
射出成形機:■日本製鋼所製 N 140 B IIシ
リンダー設定温度: C,C2C3C4NH 24080245℃250°C250°C250℃射出
圧カニ1次圧 650 kg/ cm2金型温度:移動
金型 90°C 固定金型 85°C 射出時間・10秒 冷却時間、8秒、15秒、30秒 結果を第1表に示す。
リンダー設定温度: C,C2C3C4NH 24080245℃250°C250°C250℃射出
圧カニ1次圧 650 kg/ cm2金型温度:移動
金型 90°C 固定金型 85°C 射出時間・10秒 冷却時間、8秒、15秒、30秒 結果を第1表に示す。
[射出成形品の物性]
また得られた組成物を下記の成形条件で物性測定用のテ
ストピースを成形し、このテストピースについて引張り
降伏点強さ、破断点伸ひ、曲げ強さ、曲げ弾性率、熱変
形温度を下記の測定法によって測定した。
ストピースを成形し、このテストピースについて引張り
降伏点強さ、破断点伸ひ、曲げ強さ、曲げ弾性率、熱変
形温度を下記の測定法によって測定した。
引張り降伏点強さ: ASTM−D−638破断点伸び
:ASTM−D−638 曲 げ 強 さ :ASTM−D−790曲げ弾
性率: ASTM−D−790 熱変形温度:ASTM−D−648 上記物性の測定は、23℃において絶乾状態で行なった
。
:ASTM−D−638 曲 げ 強 さ :ASTM−D−790曲げ弾
性率: ASTM−D−790 熱変形温度:ASTM−D−648 上記物性の測定は、23℃において絶乾状態で行なった
。
[成形条件]
射出成形機:東芝機械株社製、I S−80シリング−
設定温度: CI C2C3C4(ノズル) 240°C250°C250°C250℃射出圧力 6
00 kg/ cm2 金型温度・88°C 射出時間:10秒 冷却時間:20秒 結果を第1表及び第2表に示す。
設定温度: CI C2C3C4(ノズル) 240°C250°C250°C250℃射出圧力 6
00 kg/ cm2 金型温度・88°C 射出時間:10秒 冷却時間:20秒 結果を第1表及び第2表に示す。
実施例2
実施例1の反応器に入れた複合体の量を200gとした
以外は、実施例1と同様の実験を行った。
以外は、実施例1と同様の実験を行った。
実施例3
実施例1の反応器に入れた複合体の量を300gとした
以外は実施例1と同様の実験を行った。
以外は実施例1と同様の実験を行った。
比較例1
攪拌機伺きの反応器に、複合体を仕込まずに、ε−カプ
ロラクタム10kgと水1kgのみを仕込み、重合反応
を行い、ポリプロピレングリコールの末端変性物を加え
ず、押出機で混練を行った以外は実施例1と同様の実験
を行った。
ロラクタム10kgと水1kgのみを仕込み、重合反応
を行い、ポリプロピレングリコールの末端変性物を加え
ず、押出機で混練を行った以外は実施例1と同様の実験
を行った。
比較例2
実施例2のポリプロピレングリコール(7) 末端変性
物を加えず、押出機で混練を行った以外は実施例2と同
様の実験を行った。
物を加えず、押出機で混練を行った以外は実施例2と同
様の実験を行った。
比較例3
攪拌機伺き反応器に、複合体を仕込まずに、ε−カプロ
ラクタム10kgと木1kgのみを仕込み重合反応を行
った以外は、実施例2と同様の実験を行った。
ラクタム10kgと木1kgのみを仕込み重合反応を行
った以外は、実施例2と同様の実験を行った。
実施例4
実施例2におけるポリプロピレングリコールの末端アミ
ノ変性物のかわりに、トリス(トリデシル)フォスファ
イトを使用1〜だ以外は、実施例2と同様の実験を行っ
た。
ノ変性物のかわりに、トリス(トリデシル)フォスファ
イトを使用1〜だ以外は、実施例2と同様の実験を行っ
た。
比較例4
比較例3におけるポリプロピレングリコールの末端アミ
ン変性物のかわりに、[・リス(トリデシル)フォスフ
ァイトを使用した以外は、比較例3と同様の実験を行っ
た。
ン変性物のかわりに、[・リス(トリデシル)フォスフ
ァイトを使用した以外は、比較例3と同様の実験を行っ
た。
実施例5
実施例2におけるポリプロピレングリコールの末端アミ
ノ変性物のかわりに、ミリスチン酸ミリスチルを使用し
た以外は、実施例2と同様の実験を行った。
ノ変性物のかわりに、ミリスチン酸ミリスチルを使用し
た以外は、実施例2と同様の実験を行った。
比較例5
比較例3におけるポリプロピレングリコールの末端アミ
ノ変性物のかわりにミリスチン酸ミリスチルを使用した
以外は、比較例3と同様の実験を行った。
ノ変性物のかわりにミリスチン酸ミリスチルを使用した
以外は、比較例3と同様の実験を行った。
実施例6
実施例2におけるポリプロピレングリコールの末端アミ
ン変性物のかわりに、ステアリン酸亜鉛を使用した以外
は、実施例2と同様の実験を行った。
ン変性物のかわりに、ステアリン酸亜鉛を使用した以外
は、実施例2と同様の実験を行った。
比較例6
比較例3におけるポリプロピレングリコールの末端アミ
ン変性物のかわりに、ステアリン酸亜鉛を使用した以外
は、比較例3と同様の実験を行った。
ン変性物のかわりに、ステアリン酸亜鉛を使用した以外
は、比較例3と同様の実験を行った。
実施例7
実施例2におけるポリプロピレングリコールの末端アミ
ノ変性物のかわりにエチレンビスステアリルアミドを使
用した以外は、実施例2と同様の実験を行った。
ノ変性物のかわりにエチレンビスステアリルアミドを使
用した以外は、実施例2と同様の実験を行った。
1し較例7
比較例3におけるポリプロピレングリコールの末端アミ
ン変性物のかわりにエチレンヒスステアリルアミドを使
用した以外は、比較例3と同様の実験を行った。
ン変性物のかわりにエチレンヒスステアリルアミドを使
用した以外は、比較例3と同様の実験を行った。
実施例8
実施例2におけるポリプロピレングリコールの末端アミ
ン変性物のかわりに、ポリエチレン(分子量約1500
)を使用した以外は、実施例2と同様の実験を行った。
ン変性物のかわりに、ポリエチレン(分子量約1500
)を使用した以外は、実施例2と同様の実験を行った。
比較例8
比較例3におけるポリプロピレングリコールの末端アミ
ン変性物のかわりに、ポリエチレン(分子量約1500
)を使用した以外は、比較例3と同様の実験を行った。
ン変性物のかわりに、ポリエチレン(分子量約1500
)を使用した以外は、比較例3と同様の実験を行った。
実施例9
実施例2におけるポリプロピレングリコールの末端アミ
ノ変性物のかわりに、珪酸マグネシウム[日本タルク■
製シムゴンM]を使用した以外は実施例2と同様の実験
を行った。
ノ変性物のかわりに、珪酸マグネシウム[日本タルク■
製シムゴンM]を使用した以外は実施例2と同様の実験
を行った。
比較例9
比較例3におけるポリプロピレングリコールの末端アミ
ン変性物のかわりに、珪酸マグネシウム[日本タルク■
製シムゴンM]を使用した以外は、比較例3と同様の実
験を行った。
ン変性物のかわりに、珪酸マグネシウム[日本タルク■
製シムゴンM]を使用した以外は、比較例3と同様の実
験を行った。
実施例10
実施例2におけるポリプロピレングリコールの末端アミ
ノ変性物のかわりに、1,3,2.4−ジベンジリデン
ソルビトール[丸菱油化■製、DenonYK−1]を
使用した以外は実施例2と同様の実験を行った。
ノ変性物のかわりに、1,3,2.4−ジベンジリデン
ソルビトール[丸菱油化■製、DenonYK−1]を
使用した以外は実施例2と同様の実験を行った。
比較例10
比較例3におけるポリプロピレングリコールの末端アミ
ノ変性物のかわりに、1,3,2.4−ジベンジリデン
ソルビトール[丸菱油化銖製、DenonYK−1]を
使用した以外は比較例3と同様の実験を行った。
ノ変性物のかわりに、1,3,2.4−ジベンジリデン
ソルビトール[丸菱油化銖製、DenonYK−1]を
使用した以外は比較例3と同様の実験を行った。
なお、上記実施例および比較例における組成物は全てX
線回折測定の結果、珪酸塩層間距離が100八以上であ
り、また、透過式電子顕微鏡で観察したところやはり、
100八以上の層間距離で90%以上の各単位が平均的
に分散していた。
線回折測定の結果、珪酸塩層間距離が100八以上であ
り、また、透過式電子顕微鏡で観察したところやはり、
100八以上の層間距離で90%以上の各単位が平均的
に分散していた。
「発明の効果]
以」二、:、f述したところからも明らかなように、本
発明のポリアト樹脂組成物は、その成形体か優れた機械
的性質を有するうえ、射出成形時の1ザイクルの成形時
間か従来のポリアミド樹脂組成物に比べて顕著に短縮さ
れた実用上極めて有用な組成物である。
発明のポリアト樹脂組成物は、その成形体か優れた機械
的性質を有するうえ、射出成形時の1ザイクルの成形時
間か従来のポリアミド樹脂組成物に比べて顕著に短縮さ
れた実用上極めて有用な組成物である。
図は離型力を測定するための射出成形機の概略を示す断
面図である。 ■ 射出成形機のシリンター 2 成形品(箱型成形品)またはキャビティー3 固定
金型 4 エジェクタービン 5 コア 6 移動金型 7 エジェクタープレート 8 圧力センサー 9 圧力センサー固定板 10 ノックアウト林 11 記録計
面図である。 ■ 射出成形機のシリンター 2 成形品(箱型成形品)またはキャビティー3 固定
金型 4 エジェクタービン 5 コア 6 移動金型 7 エジェクタープレート 8 圧力センサー 9 圧力センサー固定板 10 ノックアウト林 11 記録計
Claims (12)
- (1)ポリアミドもしくはこれを含む樹脂と、該樹脂中
に均一に分散された層状珪酸塩および成形性改良剤から
なるポリアミド樹脂組成物。 - (2)ポリアミドもしくはこれを含む樹脂100重量部
に対する層状珪酸塩が、0.05〜30重量部および成
形性改良剤が0.01〜10重量部である請求項1記載
の組成物。 - (3)均一に分散された層状珪酸塩の1辺が0.002
〜1μm厚みが6〜20Åであり、各々の層状珪酸塩が
平均的に20Å以上離れている請求項1記載の組成物。 - (4)成形性改良剤がポリアルキレングリコールの末端
変性物、リン酸もしくは亜リン酸エステル類、高級脂肪
酸モノエステル類、高級脂肪酸もしくはその金属塩、エ
チレンビスアミド化合物、低分子量ポリエチレン、珪酸
マグネシウムおよび置換ベンジリデンソルビトール類か
らなる群から選ばれる一もしくは二以上の化合物である
請求項1または2に記載の組成物。 - (5)ポリアルキレングリコールの末端変性物が、次式
: ▲数式、化学式、表等があります▼(a) もしくは、 ▲数式、化学式、表等があります▼(b) (式中、XはNH_2もしくはCOOHもしくはHを表
し、Rは炭素数1〜10の直鎖状または分岐状のアルキ
レン基を表し、nは(a)の場合、4〜1200の数で
あり、(b)の場合、1〜200の数である。) で示される請求項4記載の組成物。 - (6)リン酸もしくは亜リン酸エステル類が、次式: (RO)_nPO(OH)_3_−_n n=1、2(式中Rは炭素数が1〜10のアルキル基) もしくは(RO)_3P (式中、Rは炭素数が10〜25であるアルキル基、ま
たはフェニル基、あるいはそれらの基の一部が炭化水素
基で置換されている基を表す。) で示される請求項4記載の組成物。 - (7)高級脂肪酸モノエステル類が、次式:▲数式、化
学式、表等があります▼ (式中、R_1およびR_2は炭素数が8〜32である
アルキル基を表す。) で示される請求項4記載の組成物。 - (8)高級脂肪酸もしくはその金属塩が、次式:▲数式
、化学式、表等があります▼ (式中、nは9〜25の数を表し、XはHもしくは周期
律表第 I 〜III族の金属を表す。) で示される請求項4記載の組成物。 - (9)エチレンビスアミド化合物が、次式:▲数式、化
学式、表等があります▼ (式中、mおよびnは9〜25の数である。)で示され
る請求項4記載の組成物。 - (10)低分子量ポリエチレンが、500〜5000の
分子量を有する請求項4記載の組成物。 - (11)珪酸マグネシウムが、平均粒径1〜10μmを
有する請求項4記載の組成物。 - (12)置換ベンジリデンソルビトール類が、次式:▲
数式、化学式、表等があります▼ もしくは、次式: ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、R_1、R_2およびR_3は、Hもしくはヒ
ドロキシル基もしくはハロゲンもしくは炭素数1〜20
0のアルキル基を表す。) で示される請求項4記載の組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63131444A JP2690013B2 (ja) | 1988-05-31 | 1988-05-31 | 射出成形用ポリアミド樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63131444A JP2690013B2 (ja) | 1988-05-31 | 1988-05-31 | 射出成形用ポリアミド樹脂組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH01301750A true JPH01301750A (ja) | 1989-12-05 |
JP2690013B2 JP2690013B2 (ja) | 1997-12-10 |
Family
ID=15058100
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP63131444A Expired - Lifetime JP2690013B2 (ja) | 1988-05-31 | 1988-05-31 | 射出成形用ポリアミド樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2690013B2 (ja) |
Cited By (7)
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-
1988
- 1988-05-31 JP JP63131444A patent/JP2690013B2/ja not_active Expired - Lifetime
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JP2690013B2 (ja) | 1997-12-10 |
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