JPH02208358A - 高剛性及び耐熱性ポリアミド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的］ （産業上の利用分野） 本発明は、その成形体の機械的強度及び耐熱性が優れて
いるポリアミド樹脂組成物に関する。

（従来の技術） ポリアミド樹脂は、その成形体が優れた機械的性質を有
することから、特に自動車や電気製品などの部品用の射
出成形材料として幅広く利用されでいる。

そのなかでポリアミド樹脂組成物の剛性及び熱変形温度
の向上を目的としてポリアミド樹脂もしくはこれを含む
樹脂に層状珪酸塩を均一に分散した組成物が知られてい
る（特開昭６２−７４９５７号公報参照）。しかし、こ
の組成物の成形体は高温雰囲気下における剛性及び耐熱
性の点で必ずしも満足できるものではないのが現状であ
る。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、従来のポリアミド樹脂の不十分な点を改良し
、その成形体が優れた機械的強度及び耐熱性を有してお
り、特に高温雰囲気下においても機械的強度が低下する
ことがないポリアミド樹脂組成物を提供することを目的
とする。

［発明の構成］ （問題点を解決するための手段及び作用）本発明のポリ
アミド樹脂組成物は、 （Ａ）ポリアミド樹脂又はポリアミド樹脂を含む樹脂混
合物　１００重量部、 （Ｂ）前記（Ａ）成分に均一に分散された層状珪酸塩　
０．０５〜３０重量部　並びに （Ｃ）耐熱性改良剤 ■第１族遷移系列元素　０．００２〜０．５重量部、 ■含窒素化合物　０〜０．１重量部　及び■アルカリ金
属のハロゲン化物　０．０１〜０．２重量部 からなることを特徴とする。

本発明の組成物を構成する（Ａ）成分は、ポリアミド樹
脂またはポリアミド樹脂を含む樹脂混合物である。

ポリアミド樹脂とは、分子中に酸アミド結合（−ＣＯＮ
Ｈ−）を有するものであり、具体的には、ε−カプロラ
クタム、６−アミノカプロン酸、ε−エナン１−ラクタ
ム、７−アミノノナン酸、１１−アミノウンデカン酸、
９−アミノノナン酸、α−ピロリドン、α−ピペリドン
などから得られる重合体または共重合体：ヘキサメチレ
ンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレン
ジアミン、ドデカメチレンジアミン、メタキシリレンジ
アミンなどのジアミンとテレフタル酸、イソフタル酸、
アジピン酸、セバシン酸なとのジカルボン酸とを重縮合
して得られる重合体もしくは共重合体もしくはこれらの
ブレンド物を例示することができる。

（Ａ）成分のポリアミド樹脂は、平均分子量が９．００
０〜３０，０００のものが好ましい。

（Ａ）成分がポリアミド樹脂と他のポリマーとの混合物
の場合に用いる他の樹脂としては、ポリプロピレン、Ａ
ＢＳ樹脂、ポリフェニレンオキサイド、ポリカーボネー
ト、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフ
タレートを例示することができる。

（Ａ）成分を混合物にする場合には、ポリアミド樹脂の
含有量が８０重量％以上であることが好ましい。

（Ｂ）成分は層状珪酸塩である。この（Ｂ）成分はポリ
アミド樹脂組成物から得られる成形体に優れた機械的性
質及び高い熱変形温度を付与することに資する成分であ
る。

その形状は、通常、厚みが６〜２０人で、一辺の長さが
０．００２〜１μｍの範囲のものが好ましい。

層状珪酸塩は（Ａ）成分中に分散した際、それぞれが平
均的に２０Å以上の層間距離を保ち、均一に分散するこ
とを特徴とする。ここで層間距離とは層状珪酸塩の平板
の重心間の距離を言い、均一に分散するとは層状珪酸塩
の一枚一枚もしくは平均的に重なりが５層以下の多層物
が、平行にまたはランダムに、もしくは平行とランダム
が混在した状態で、その５０％以上が、好ましくは７０
％以上が塊を形成することなく分散する状態を言う。従
って層状珪酸塩とは一辺が０．００２〜１μｍ、厚みが
６〜２０人の物質の一単位を示すものである。

このような層状珪酸塩の原料としては、珪酸マグネシウ
ムまたは珪酸アルミニウムの層から構成される層状フィ
ロ珪酸鉱物を例示することができる。具体的には、モン
モリロナイト、サポナイト、バイデライト、ノントロナ
イト、ヘクトライト、スティプンサイトなどのスメクタ
イト系粘土鉱物やバーミキュライト、ハロイサイトなど
を例示することができ、これらは天然のものであっても
、合成されたものであってもよい。これらのなかでもモ
ンモリロナイトが好ましい。

かかる（Ｂ）成分の層状珪酸塩をポリアミド樹脂もしく
はポリアミドを含む樹脂中に均一に分散させる方法につ
いては特に制限はないが、本発明の層状珪酸塩の原料が
多層状粘土鉱物である場合には、膨潤化剤と接触させて
、予め層間を拡げて層間にモノマーを取り込みやすくし
た後、ポリアミドモノマーと混合し、重合する方法（特
開昭６２−７４９５７号公報参照）によってもよい。

また、膨潤化剤に高分子化合物を用い、予め層間を１０
０Å以上に拡げて、これをポリアミド樹脂もしくはこれ
を含む樹脂と溶融混練して均一に分散させる方法によっ
てもよい。

（Ｂ）成分の配合割合は、（Ａ）成分１００重量部に対
して０．０５〜３０重量部が好ましく、０．１〜１０重
量部がさらに好ましい。（Ｂ）成分の配合割合が０．０
５重量部未満であると、成形体の剛性、熱変形温度の向
上が小さいので好ましくなく、３０重量部を超えると、
樹脂組成物の流動性が極端に低下し、射出成形用の材料
としては適さない場合があるので好ましくない。

（Ｃ）成分は耐熱性改良剤である。この（Ｃ）成分の耐
熱性改良剤は、下記（Ｃ）−■、（Ｃ）−■及び（Ｃ）
−■の３種類からなるものである。

（Ｃ）−■は第■族遷移系列元素に属する金属の化合物
（塩）であり、例えば、前記金属のハロゲン化物、硫酸
塩、酢酸塩、サルチル酸塩、ニコチン酸塩又はステアリ
ン酸塩である。

（Ｃ）−■は含窒素化合物であり、例えば、メラミン、
ベンゾグアナミン、ジメチロール尿素又はシアヌール酸
である。

（Ｃ）−■はアルカリ金属のハロゲン化物であり、例え
ば、沃化カリウム、沃化ナトリウム又は臭化カリウムで
ある。

（Ｃ）−■〜（Ｃ）−■成分の（Ａ）成分に対する配合
割合は次のとおりである。

（Ｃ）−■成分の配合割合はＯ’、００２〜０．５重量
部である。（Ｃ）−■成分の配合割合が０．００２重量
部未満であると成形体の耐熱性が低く、０．５重量部を
超えて配合しても耐熱性のより一層の改善はなく、むし
ろ金属原子の影響で成形体が着色してしまう。

（Ｃ）−■成分の配合割合は０〜０．１重量部である。

（Ｃ）−■成分は加熱による色調の変化を重視しない場
合には特に添加し、配合する必要はないが、加熱による
色調の変化が問題となるような場合には耐熱着色性を付
与するために配合することが好ましい。（Ｃ）−■成分
を０゜１重量部を超えて配合しても耐熱着色性のより一
層の向上はな（、却って剛性などの点で悪影響を及ぼす
。

（Ｃ）−■成分の配合割合は０．０１〜０．２重量部で
ある。（Ｃ）−■成分の配合割合が０．０１重量部未満
であると成形体の耐熱性が低く、０．２重量部を超えて
配合しても耐熱性のより一層の改善はなく、むしろ成形
体の着色、初期剛性の低下及び耐熱性の低下が生じる。

本発明の樹脂組成物には、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分のほ
かにも、その用途に応じて染料、顔料、繊維状補強物、
粒子状補強物、離型剤などの成形性改良剤、可塑剤、耐
衝撃性改良剤、発泡剤、難燃剤などを配合することがで
きる。

本発明の樹脂組成物の製造方法は、各構成成分を均一に
分散させることができる方法であれば特に制限されるも
のではない。例えば、（Ｂ）成分の珪酸塩の原料が多層
状粘土鉱物である場合には、膨潤化剤と接触させて、予
め層間を拡げて層間にモノマーを取り込みやす（したの
ち、（Ａ）成分を形成するモノマーに混合し、重合する
方法（特開昭６２−７４９５７号公報参照）により（Ａ
）及び（Ｂ）成分を混合し、さらに（Ｃ）成分を配合す
る方法、（Ａ）及び（Ｂ）成分の溶融混線物に、（Ｃ）
成分を混練・配合する方法、または（Ａ）及び（Ｅ）成
分からなる粉末状またはペレット状の成形物に（Ｃ）成
分を配合したのち、溶融混練する方法などを適用するこ
とができる。

（実施例） 実施例１ 層状珪酸塩の一単位の厚みが平均８人で一辺の長さが約
０．１μｍの原料であるモンモリロナイト２００ｇを２
０℃の水に分散し、これに１０２．４ｇの１２−アミノ
ドデカン酸と４８ｍｆ２の濃塩酸を加え、５分間撹拌し
た後、？濾過した。さらにこれを十分洗浄した後、真空
乾燥した。この操作により、１２−アミノドデカン酸ア
ンモニウムイオンとモンモリロナイトの複合体を調製し
た。複合体中の層状珪酸塩分は約８０％となった。モン
モリロナイト複合体の層間距離はＸ線回折によると１８
人であった。

次に、撹拌機付の反応容器にｌｏｋｇのε−カプロラク
タム、１ｋｇの水及び１８４ｇの前記複合体を入れ、１
００℃で反応系内が均一な状態になるように撹拌した。

さらに温度を２６０℃に上昇させ、１５　ｋ　ｇ　／　
ｃ　ｍ　２の加圧下で１時間撹拌した。その後、放圧し
、水分を反応容器から揮散させながら、常圧下、２６０
°Ｃで３時間反応を行った。反応終了後、反応容器の下
部ノズルから、ストランド状に取り出した反応物を水冷
し、カッティングを行い、ポリアミド樹脂（平均分子量
１５．０００）及びモンモリロナイトからなるベレット
を得た。このベレットを熱水中に浸漬し、未反応のモノ
マー約１０％を抽出、除去したのち、真空中で乾燥した
。この乾燥ベレット１００重量部にブレンドオイル（丸
菱油化■製、バルー７２２０）０．０５重量部を添加ブ
レンダーで３０分間混合した。さらにこの混合物に沃化
第１銅（ＣｕＩ、伊藤化学工業■製）０．０２重量部、
メラミン（油化メラミン■製）０．０２重量部及び沃化
カリウム（Ｋ１．三井東圧化学■製）０，１重量部を添
加し、３０分間混合した。

次に、この混合物を押出し機（設定温度Ｃ１：２００℃
、Ｃ２：２４０℃、Ｃ３：２５０℃、Ｃ４：２４０℃）
で混線押出ししてベレット状の本発明の組成物を得た。

このようにして得られた組成物を下記の条件で射出成形
して試験片を調製し、この試験片を用いて表に示す各試
験を行った。結果を表に示す。なお、表中の各構成成分
の配合量は、実際の配合量を重量部に換算して表示した
。以下において同様である。

成形条件 射出成形機：東芝機械■製　ｌ５−８０シリンダ一設定
温度：Ｃ＋２４０°Ｃ：Ｃ２２６０°Ｃ，Ｃ２２０°Ｃ
ＴＣ，（ノズル）２７０射出圧カニ　６００　ｋ　ｇ／
ｃｍ２ 金型温度＝８８℃ 射出時間＝１０秒 冷却時間７２０秒 測定試験 前記試験片を１２０℃のギヤオーブンで５００時間加熱
処理したものと未処理のものについて下記の方法で試験
した。

引張り降伏点強さ：　ＡＳＴＭ−Ｄ−６３８破断点伸び
：　ＡＳＴＭ−Ｄ−６３８ 曲げ強さ：　ＡＳＴＭ−Ｄ−７９０ 曲げ弾性率：　ＡＳＴＭ−１）−７９０耐衝撃性：ＡＳ
ＴＭ−Ｄ−２５６（アイゾツトノツチ付） 熱変形温度：　ＡＳＴＭ−Ｄ−６４８ 実施例２ 実施例１において沃化第１銅の配合量を０．０３重量部
にしたほかは同様にして本発明の組成物を得た。

この組成物を用い、実施例１と同様にして試験片を調製
し、各試験を行った。結果を表に示す。

実施例３ 実施例２において沃化カリウムの配合量を０．０５重量
部にしたほかは同様にして本発明の組成物を得た。

この組成物を用い、実施例２と同様にして試験片を調製
し、各試験を行った。結果を表に示す。

実施例４ 実施例２において沃化カリウムの代わりに臭化カリウム
を用いたほかは同様にして本発明の組成物を得た。

この組成物を用い、実施例２と同様にして試験片を調製
し、各試験を行った。結果を表に示す。

以上の各実施例で得られた組成物の層状珪酸塩の層間距
離をＸ線回折・透過電顕写真で測定したところ１００Å
以上であった。

比較例１ 実施例１においてブレンドオイル、沃化第１銅、メラミ
ン及び沃化カリウムを加えないほかは同様にして組成物
を得た。

この組成物を用い、実施例１と同様にして試験片を調製
し、各試験を行った。結果を表に示す。

比較例２ 実施例２において沃化カリウムを加えないほかは同様に
して組成物を得た。

この組成物を用い、実施例２と同様にして試験片を調製
し、各試験を行った。結果を表に示す。

比較例３ 実施例２において沃化カリウムの配合量を０．５重量部
としたほかは同様にして組成物を得た。

この組成物を用い、実施例２と同様にして試験片を調製
し、各試験を行った。結果を表に示す。

［発明の効果］ 本発明の組成物から得られる成形体は、機械的強度が優
れており、特に高温雰囲気下において使用した場合でも
初期の機械的強度の保持力が従来のポリアミド樹脂組成
物に（らべて顕著に改善されている。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）ポリアミド樹脂又はポリアミド樹脂を含む
   樹脂混合物１００重量部、 （Ｂ）前記（Ａ）成分に均一に分散された層状珪酸塩０
   ．０５〜３０重量部並びに （Ｃ）耐熱性改良剤 ［１］第 I 族遷移系列元素０．００２〜０．５重量部
   、 ［２］含窒素化合物０〜０．１重量部及び ［３］アルカリ金属のハロゲン化物０．０１〜０．２重
   量部 からなることを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
2. （２）（Ｂ）成分の均一に分散された層状珪酸塩が、そ
   の一辺が０．００２〜１μｍで、厚みが６〜２０Åのも
   のであり、各々の層状珪酸塩が平均的に２０Å以上離れ
   て存在している請求項１記載のポリアミド樹脂組成物。