JPH02169666A - 耐火性ポリアミドをベースにした組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は赤リンによって耐火性（ｆｉｒｅ−ｒｅｓｉｓ
ｔａｎｔ）にした、特に電気及び電子工業用製品を製造
する意図のポリアミドをベースにした新規な組成物に関
する。−層詳細には、本発明は特に耐火性、レジリエン
ス、アークトラッキング抵抗及び表面状態に関する性質
の良好な折衷を示す耐火性品になる組成物に関する。 従来の技術 赤リンをポリアミドベースの組成物に加えることにより
高度の耐火性を達成することが可能なことは知られてい
る。 米国特許３８８３４７５号に、耐火性ポリアミドをベー
スにした組成物の記述があり、該記述によれば、有利に
は酸化第二銅からなる金属化合物を組成物に加えること
によって、ポリマー中に存在する微量の水及び転化に要
する高い熱の作用下で赤リンの不均化反応に従って形成
される極めて毒性のホスフィンの放出を抑制しようとす
る試みがなされた。 フランス特許２．３６７．１００号においてＣｕＯの代
りに酸化カドミウムを使用することからなる改良が提案
された。酸化カドミウムは、ホスフィンの放出を抑制す
るのに有効である（少なくともＣｕＯの有効性に等しい
）のに加えて、また特に高いアークトラッキング抵抗（
ＮＦ標準規格Ｃ２６２２Ｇの意味で）を生じ、未充填組
成物の場合、４００ボルトに等しいか或はそれ以上にな
り、グラスファイバーを組成物のポリアミドの重量に対
しておよそ４０重量％を充填した組成物の場合、３７５
ボルトになる。 フランス特許２．５５３７８３号において、酸化カドミ
ウム（ある毒性を示す）に代えてランタニドをベースに
した化合物からなる代替え品が提案された。この補助剤
を用いて得られる耐火性ポリアミドをベースにした組成
物は、特に耐火性、レジリエンス、アークトラッキング
抵抗に関し、酸化カドミウムの使用に伴うものに比べて
一層良好な性質の折衷を示す製品になる。 しかし、赤リンの助けによって耐火性にした製品が高温
及び湿度の対の作用に暴露されると、これらの製品の表
面上に白みかかったしみ（白みかかった滲出）が変動す
る度合で現われて発展するという問題は依然解決しなけ
ればならないままである。当該製品のこのような劣化は
、例えば熱（かつ湿った熱帯国で遭遇される。 本出願人は、この分野の技術の研究を続け、特に上述し
たフランス特許２，５５３，７８３号の教示するところ
に従って耐火性組成物を更に改良しようと試みて、今、
賢明に選択したハイドロタルサイトからなる安定剤を利
用することによって、上述したじみの出現及び発展の現
象を打開することができ、その上、耐火性、レジリエン
ス及びアークトラッキング抵抗に関する性質の値に認め
得る程の不都合を与えないことを見出した。 発明の構成 一層詳細に言えば、本発明は赤リンによって耐火性にさ
れかつランタニドをベースにした少な（とも１種の化合
物を含むポリアミドをベースにした組成物であって、更
に下記の一般式：％式％（１） （式中、Ａはアニオンｓｏ、　”−或はＣ０３′−を表
わし；ａは下記の関係を満足する数であり； Ｑ＜ａ≦０．５ ｐはハイドロタルサイト１分子当りの水の分子数を表わ
す数であり、下記の関係を満足する：０＜ｐ＜１　　　
） の少なくとも１種のハイドロタルサイトを有効量含むこ
とを特徴とする組成物に関する。 （１）式のハイドロタルサイトの中でＡがｃｏ３”−を
表わすハイドロタルサイトが好ましい。（１）式におい
て、Ａがｃｏ、”を表わし、ａが０．２≦ａ　＜　０．
４なる関係を満足する数であるハイドロタルサイトを利
用するのがなお一層好ましい。 これらのハイドロタルサイトは天然のハイドロタルサイ
ト及び天然のハイドロタルサイトを処理して得られるハ
イドロタルサイトを含む。これらのハイドロタルサイト
は特にフランス特許２，４８３に９３４号に記載されて
いる。 本発明において耐火性にさせかつ対象とするポリアミド
は下記を含む： 炭素原子６〜１２を含有する飽和脂肪族ジカルボン酸と
炭素原子６〜１２を含有する飽和脂肪族ジプライマリー
ジアミンとを重縮合させて得られるポリアミド、炭素原
子４〜１２を含有する炭化水素鎖を含むω−アミノアル
カン酸を直接ホモ重縮合させるか或はこれらの酸から誘
導されるラクタムを加水分解開環及び重合させるかのい
ずれかによって得られるポリアミノ酸、上述したポリア
ミドの出発モノマーから得られるコポリアミド；更にこ
れらのコポリアミドの酸成分は一層テレフタル酸及び／
又はイソフタル酸及びかかるポリアミドの混合物からな
ることが可能である。 二酸及びジアミンを重縮合させて得られるポリアミドの
例として、例えば下記を挙げることができる：ナイロン
６６（ヘキサメチレンジアミン及びアジピン酸のポリマ
ー）、ナイロン６９（へ牛すメチレンジアミン及びアゼ
ライン酸のポリマー）、ナイロン６１０　（ヘキサメチ
レンジアミン及びセバシン酸のポリマー）、ナイロン６
１２（ヘキサメチレンジアミン及びドデカンジ酸のポリ
マー）。 適し得るポリアミノ酸の例として、下記を挙げることが
できる：ナイロン４（４−アミノブタン酸或はγ−ブチ
ロラクタムのポリマー）、ナイロン５（５−アミノペン
タン酸或はδ−アミロラクタムのポリマー）、ナイロン
６（ε・−力プロラクタムのポリマー）、ナイロン７（
７−アミノへブタン酸のポリマー）、ナイロン８（カプ
リロラクタムのポリマー）、ナイロン９（９−アミノノ
ナン酸のポリマー）、ナイロン１０　（１０−アミノデ
カン酸のポリマー）、ナイロンＩＩ（１１−アミノウン
デカン酸のポリマー）、ナイロン１２（１２−アミノド
デカン酸或はラウロラクタムのポリマー）。 コポリアミドの例として、例えば、下記を挙げることが
できる：ナイロン６６／６１０（ヘキサメチレンジアミ
ン、アジピン酸及びセバシン酸のコポリマー）、ナイロ
ン６６／６（ヘキサメチレンジアミン、アジピン酸及び
カプロラクタムのコポリマー）。 本発明において大局特に対象とする耐火性にさせるポリ
アミドはナイロン６６、ナイロン６１０゜ナイロン６、
ナイロン６６／６１０及びナイロン６６／６である。 本−発明の意味の内で「赤リン」なる表現は、赤リンの
名前で市販されている種々のリンの有色同素体種（赤、
紫或は黒リン）を言う。 赤リンの量は耐火性にさせるポリアミドの重量に対して
１〜３０重量％であるのが普通である。 この量は２〜１５重量％であるのが好ましい。この量は
６〜１２％であるのがなお一層好ましい。 一般に、赤リンを微細な形で、例えば平均直径が２００
μｌを越える、好ましくは１〜１００μ厘の粒子の形で
用いるのが望ましい。 本明細書中で、ランタニドなる名称は元素の周期分類の
原子番号５７〜７１の範囲の原子番号を有する金属及び
原子番号が３９であるが近い関係の性質を有するイブト
リウムに適用する。 上に挙げた「ランタニドベースの化合物」なる表現は下
記を意味するニ ーランタニド：セリウム、ランタン、プラセオジム、ネ
オジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガ
ドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム
、エルビウム、イッテルビウム、ツリウム、ルテチウム
及びイツトリウムの内のいずれか１つの有機或は無機誘
導体；［少なくとも１種のランタニドベースの化合物」
なる表現は、単一の誘導体は別として、上述したランタ
ニドの内のいずれか１つの有機誘導体の混合物或は無機
誘導体の混合物或は有機及び無機誘導体の混合物を使用
することが可能なことを意味する；−多数のこれらのラ
ンタニドの有機及び／又は無機誘導体の混合物：「少な
くとも１種のランタニドベースの化合物」なる表現は、
単一の混合物は別として、このタイプのいくつかの混合
物の組合せを使用することが可能なことを意味する。 通常、最も普通の鉱石中、特にモナザイト及びバストネ
サイト中の種々のランタニドの化合物の相対量から、単
一のランタニドの誘導体を使用する場合、これはセリウ
ム、ランタン、プラセオジム及びネオジムであるのが好
ましい。セリウム及びランタンがこれらの金属の中で最
も豊富であり、かつ非常に特に適している。 多数のランタニドの誘導体の混合物もまた用いることが
できる。実際、通常処理する鉱石中に比較的に少ない量
で存在する全てのランタニドの長時間のかつ費用のかか
る分離を行なわないことが有利になり得る。このような
場合、下記の混合物を利用するのが普通であるニ ーセリウム及び他のランタニドの内の１種或はそれ以上
の誘導体の混合物； 一ランタン並びにプラセオジム、ネオジム、プロメチウ
ム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビ
ウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、イッ
テルビウム、ツリウム、ルテチウム及びイツトリウムか
ら選ぶ１種或はそれ以上の他のランタニドの誘導体の混
合物； −プラセオジム並びにネオジム、プロメチウム、サマリ
ウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジス
プロシウム、ホルミウム、エルビウム、イッテルビウム
、ツリウム、ルテチウム及びイツトリウムから選ぶ１種
或はそれ以上の他のランタニドの誘導体の混合物； 一ネオジム並びにプロメチウム、サマリウム、ユーロピ
ウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホ
ルミウム、エルビウム、イッテルビウム、ツリウム、ル
テチウム及びイツトリウムから選ぶ１種或はそれ以上の
他のランタニドの誘導体の混合物。 このような多数のランタニドの誘導体の混合物を発明に
従う組成物において使用する場合、セリウム及び／又は
ランタン及び／又はプラセオジム及び／又はネオジムは
全ランタニドの内の少な（とも４０モル％に相当するの
が普通である。 有機ランタニド誘導体は一層特に種々のカルボン酸の塩
、フェノール系化合物の金属誘導体、メルカプチド及び
β−ジカルボニル化合物のキレートを意味する、 一層詳細には、有機ランタニド誘導体は下記から選ぶ： 下記のランタニド塩： 炭素原子２〜３０を含有するモノカルボン脂肪酸或は炭
素原子３〜３０を含有するジカルボン酸、これらは飽和
していても或はエチレン性二重結合を１個或はそれ以上
含有してもよく及び例えば下記の置換基を１個或はそれ
以上含有することができる：ハロゲン原子、ヒドロキシ
ル基、炭素原子１−１２を含有するアルコキシ基、メル
カプト基、フェニル、フェノキシ、ナフチル或はシクロ
ヘキシル基（これらの環は随意に１個或はそれ以上のハ
ロゲン原子で置換される）ヒドロキシル基、炭素原子１
〜６を含有するアルキル基或は炭素原子１〜６を含有す
るアルコキシ基： 安息香酸、■−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸、シクロペ
ンタンカルボン酸、シクロへ牛サンカルボン酸、シクロ
ペンテンカルボン酸或はシクロヘキセンカルボン酸、こ
れらの酸の環状部分は例えば下記のような置換基を１個
或はそれ以上含むことができる：ハロゲン原子、ヒドロ
キシル基、炭素原子１〜１２を含有するアルキル基、炭
素原子２〜１２を含有するアルケニル基、炭素原子１〜
１２を含有するアルコキシ基、フェニル、ベンジル、フ
ェノキシ或はシクロヘキシル基、炭素原子２〜２４を含
有するアルコキシカルボニル基或は炭素原子４〜２４を
含有するアルケノキシカルボニル基： 上述したジカルボン脂肪酸のアルキルモノエステル（ア
ルキル基は炭素原子１〜２４を含有する）或はアルケニ
ルモノエステル（アルケニル基は炭素原子３〜２４を含
有する）； 複素環式カルボン酸、特にピリジン、フラン、チオフェ
ン、ビロール及びビランから誘導されるもの、これらは
例えば下記の置換基を１個或はそれ以上含有することが
できる二ノ１０ゲン原子、ヒドロキシル基、炭素原子ｔ
−ｔ２を含有するアルキル基、炭素原子１〜１２を含有
するアルコキシ基、炭素原子２〜１２を含有するアルケ
ニル基、炭素原子２〜２４を含有するアルコキシカルボ
ニル基或は炭素原子４〜２４を含有するアルケノキシカ
ルボニル基； −下記から誘導されるランタニドフェルレート：フェノ
ール、ｌ−ナフトール或は２−ナフトール、これらの環
状部分は例えば下記の置換基を１個或はそれ以上含有す
ることができる二ノ＼ロゲン原子、炭素原子１〜２４を
含有するアルキル或はアルコキシ基、炭素原子２〜２４
を含有するアルケニル基、フェニル、ベンジル、フェノ
キシ或はシクロヘキシル基； 一ランタニドメルカプチド、特に下記から誘導されるも
の：チオグリコール酸或はチオリンゴ酸及びそれらのア
ルキルエステル（アルキルラジカルは原子１〜１２を含
有する）、アルケニルエステル（アルケニルラジカルは
炭素原子２〜１２を含有スる）、フェニル、ベンジル、
シクロヘキシル、アルカンジオール（炭素原子２〜１２
を含有する）、ジヒドロキシベンゼン或はジヒドロキシ
シクロヘキサンエステル、かかるエステルの環状部分は
炭素原子１〜６を含有するアルキル或はアルコキシラジ
カル１個或はそれ以上で置換されることが可能であるτ 一β−ジカルボニル化合物のランタニドキレート、特に
下記の一般式（■）の化合物から誘導されるもの： Ｒ１−Ｃｏ−ＣＨＲｌ−Ｃｏ−Ｒ３（ｎ　）ここで、 −Ｒ，及びＲ３は同一であり或は異なり、下記を表わす
： 炭素原子１〜３６を含有する線状或は枝分れしたアルキ
ル基で、該基は随意にハロゲン原子１個或はそれ以上で
置換される、 炭素原子３〜３６を含有する線状或は枝分れしたアルケ
ニル基で、該基は随意にハロゲン原子１個或はそれ以上
で置換される、 アリールラジカル或は芳香族環上に例えば下記の置換基
を１個或はそれ以上持っているアリールラジカル： 炭素原子１〜６を含有するアルキルラジカル、該ラジカ
ルは随意にハロゲン原子１個或はそれ以上で置換される
、 炭素原子２〜６を含有するアルケニルラジカル、該ラジ
カルは随意にハロゲン原子１個或はそれ以上で置換され
る、 ニトロ基、 −ＣＩＩ　Ｏ基、 −ＣＯＯＨ基、 炭素原子１〜６を含有するアルコキシ基、−ＣＯＯＲ，
基（Ｒ，は炭素原子１〜１２を含有するアルキルラジカ
ル或は炭素原子２〜１２ヲ含有するアルケニルラジカル
）、 ＯＨ基、 ハロゲン原子、 脂肪族部分が炭素原子１〜１２を含有し及び環状部分が
上記の置換基を１個或はそれ以上含有し得るアラルキル
ラジカル、 炭素原子５〜１２を含有する脂環式ラジカルで、該ラジ
カルの環状部分は炭素−炭素二重結合を１つ或はそれ以
上含有し及び上記の置換基を１個或はそれ以上有するこ
とができる、 上記の多数のラジカルの連鎖シーケンス、上に規定した
種々の脂肪族ラジカルは酸素−〇−或はイオウ−８−原
子或は−Ｃ〇−或はカルボキシレート−Ｃｏｏ−基を含
有することが可能である： Ｒｔはハロゲン原子を表わす。 発明に従う組成物において用いることができる有機ラン
タニド誘導体の内で、特に入手可能性の実用的理由で或
は価格の経済的理由でよ（選ばれるものは下記の通りで
あるニ ー下記のランタニド塩： 炭素原子６〜２４を含有するモノカルボン脂肪酸で、鎖
酸は飽和されていても或はエチレン性二重結合を含有し
てもよく及び例えば下記の置換基を１個或はそれ以上含
有することができる：塩素原子、ヒドロキシル基、炭素
原子１〜６を含有するアルコキシ基、フェニル、フェノ
キシ或はシクロヘキシル基、これらの環状基は随意に塩
素原子、ヒドロキシル基、炭素原子１〜６を含有するア
ルキル或はアルコキシ基１個或はそれ以上で置換される
： 炭素原子２〜６を含有するメルカプトモノカルボン酸或
は炭素原子３〜６を含をするメルカプトジカルボン酸： 安息香酸或はシクロへ牛サンカルボン酸で、これらの酸
の環状部分は例えば下記の置換基を１個或はそれ以上含
有することができる：塩素原子、ヒドロキシル基、炭素
原子１〜６を含有するアルキル或はアルコキシ基或は炭
素原子２〜１２を含有するアルフキジカルボニル基； 炭素原子４〜２４を含有するジカルボン脂肪酸のアルキ
ルモノエステル（アルキル基は炭素原子１〜１２を含有
する）で、鎖酸は飽和されていても或はエチレン性二重
結合を含有してもよく及び例えば下記の置換基を１個或
はそれ以上含有することができる：塩素原子、ヒドロキ
シル基、メルカプト基或は炭素原子１〜６を含有するア
ルコキシ基； −フェノールから誘導されるランタニドフェルレートで
、これらの環は下記の置換基を１個或はそれ以上含有す
ることができる：塩素原子、炭素原子１〜１２を含有す
るアルキル或はアルコキシ基、或はフェニル、ベンジル
、フェノキシ或はシクロヘキシル基。 有機ランタニド誘導体の例として、下記を挙げることが
でき、これらに限定されない；−下記のランタニド、特
にセリウム、ランタン、プラセオジム及びネオジム塩：
プロピオン酸、ヘキサン酸、ローオクタン酸、２−エチ
ルへ牛サン酸、イソオクタン酸、ノナン酸、デカン酸、
ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リシノール酸
、マルがリン酸、テトラデカン酸、１２−ヒドロキシス
テアリン酸、トコサン酸、１３−トコセン酸（エルカ酸
）、２−クロロデカン酸、２−オクチルデカン酸、２−
ヒドロキシヘキサン酸、チオグリコール酸、メルカプト
プロピオン酸、チオリンゴ酸、６−シクロへキシルへ牛
サン酸、安息香酸、フェニル酢酸、２−フェニルプロパ
ン酸、２−メチル安息香酸、４−メチル安息香酸、２−
フェノキシ安息香酸、４−プロピル安息香酸、４−メト
キシ安息香酸、４−

【−ブチル安息香酸、サリチル酸、
５−ｔ−ブチルサリチル酸、４−ヒドロキシ−３−メト
キシ安息香酸、３．４−ジメトキシ安息香酸、１−ナフ
トエ酸、２−ナフトエ酸、シクロヘキサンカルボン酸、
ニコチン酸、イソニコチン酸及び４−メチル−３−フラ
ンカルボン酸、モノイソオクチルマレエート、モノ（２
−エトキシエチル）マレエート、モノブチルフタレート
、モノブチルチオマレエート及びモノへキシルチオマレ
エート； 一下記のフェノール系化合物のランタニド、特にセリウ
ム、ランタン、プラセオジム及びネオジムフェルレート
：フェノール、クレゾール、エチルフェノール、キシレ
ノール、ブチルフェノール、イソペンチルフェノール、
インオクチルフェノール、ｔ−７ニルフエノール、デシ
ルフェノール、ドデシルフェノール、ｔ−オクチルフェ
ノール、４−シクロヘキシルフェノール、４−フェニル
フェノール、ジ−ｔ−７ニルフエノール及びメチルイソ
ヘキシルフェノール； 一下記のβ−ジケトンのランタニド、特にセリウム、ラ
ンタン、プラセオジム、ネオジムキレート：２，４−へ
ブタンジオン、２，４−デカンジオン、２−エチル−２
−デセン−６，８−ジオン、２−メチル−２−ノネン−
６，８−ジオン、ステアロイルアセトン、１−ステアロ
イル−２−オクタノン、エチル７．９−ジオキソデカノ
エート、ベンゾイルアセトン、アセチルアセトン、１−
ベンゾイル−２−オクタノン、１．４−ジフェニル−１
，３−ブタンジオン、ステアロイルアセトフェノン、バ
ルミトイルアセトフェノン、ｌ−ベンゾイル−４−メチ
ルペンタノン、ベンゾイルオクタコサノイルメタン、バ
ラ−メトキシベンゾイルステアロイルメタン及びジベン
ゾイルメタンニ ー下記のランタニド、特にセリウム、ランタン、１プラ
セオジム及びネオジムメルカプチド：チオグリコール酸
、インオクチルチオグリコレート、オクタデシルチオグ
リフレート、ベンジルチオグリコレート、ラウリルチオ
グリコレート、１．４−シクロヘキサンジオールジチオ
グリコレート、４−１−ブチルシクロへキシルチオグリ
コレート、チオリンゴ酸、ヘキシルチオマレエート、２
−エチルへキシルチオマレエート、ドデシルチオマレエ
ート、ベンジルチオマレエート、シクロへキシルチオマ
レエート、Ｉ、３−プロパンジオールチオマレエート、
１．４−ブタンジオールチオマレエート及びｌ、６−ヘ
キサンシオールチオマレエート。 直接入手し得ない有機ランタニド誘導体は従来法によっ
て作られ、例えばカルボン酸或はその無水物、フェノー
ル系化合物、メルカプトカルボン酸（或はそのエステル
の内の１種）或はβ−ジケトンとランタニドオキシド或
はヒドロキシドとを、或は場合次第で、かかるオキシド
或はヒドロキシドの混合物とを適当な溶媒中で、必要な
らば加熱して、反応させて作られる。 無機ランタニド誘導体とは、−層特別には、無機水素酸
のオキシド、ヒドロキシド、塩及び無機オキシ酸の塩を
意味する。 一層詳細には、例えば無機水素酸のランタニド塩：クロ
リド、グロミド、ヨーシト、スルフィド、セレニド及び
テルリドとして、無機オキシ酸のランタニド塩：スルフ
イツト、スルフェート、ニドリット、ニトレート、ホス
フィツト、ホスフェート、ピロホスフェート、カーボネ
ート、ベルクロレート、アンチモネート、アーシネート
、セレニット、セレネート、バナデート、タングステー
トとして使用する。 発明に従う組成物において用いることができる無機ラン
タニド誘導体の中で、特に入手可能性或は価格の実用的
理由或は経済的理由でよく選ばれるものはランタニドオ
キシド、クロリド、スルフェート或はニトレートである
。 発明に従う組成物において用いるランタニド誘導体では
、ランタニドはそれが有し得る種々の酸化状態で存在し
得、はとんどの場合、■或は■の酸化状態である。 本発明の極めて好ましい実施態様に従えば、うンタン（
ＩＩＩ）ステアレート、ランタン（ＩＩＩ）オキシド、
ランタン（ＩＩＩ）クロリド、セリウム（ＩＩＩ）ステ
アレート、セリウム（ＩＶ）オキシド及びセリウム（Ｉ
Ｉ［）クロリドから選ぶ少なくとも１種のランタンベー
スの化合物を有効量で使用する。 ランタンベースの化合物の使用量は非常に広い範囲内で
変わることができる。−層正確には、この量はランタニ
ド群に属する金属をポリアミド１ｏｏｙ当り０．Ｉ　Ｘ
　１０−”　〜１００Ｘ　１０−３〜１００×１０−３
グラム原子とするように決める。 この量は、ポリアミドｌ００ｇ当りランタニド群の金属
０．２ＸＩＯ−”〜３０Ｘ１０−”ダラム原子とするよ
うに決めるのが好ましい。この量は、ポリアミド１ｏｏ
ｙ当りランタニド群の金属０．３Ｘ　１０−’　〜ＩＯ
Ｘ　１０グラム原子とするように決めるのがなお一層好
ましい。 ランタニドベースの化合物は固体或はベース状の形にす
ることができる。固体化合物の場合、平均直径が２００
μｌを越えない、好ましくは０．５〜１００μｌの粒子
の形で用いるのが普通である。 上述した通りに、本発明に従う組成物は更に（１）式の
少なくとも１種のノ＼イドロタルサイトを有効量含有し
なければならない。これらの無機化合物は、この場合も
平均直径が２００μ麓を越えない、好ましくは０．１−
１００μｌの粒子の形で用いるのが普通である。 使用する化合物（ランタンベースの化合物、）１イドロ
タルサイト）が無水の形で或は水の分子を有する結晶し
た形で入手し得る場合、転化する間の水の開放を避ける
或は制限するために、無水の化合物或は含有する結晶水
ができるだけ少ない化合物を使用するのが好ましい。 ハイドロタルサイトの使用量は所望の安定度の関数とし
て極めて広い範囲内で変わることができる。より詳細に
は、この量は組成物中に存在するポリアミドの重量に対
して０．１〜５重量％、好ましくは０．４〜２重量％で
ある。 本発明に従う組成物は、単に、種々の成分を均質な組成
物を得ることを可能にする全ての適した方法で混合する
ことによって製造することができる。種々の成分を粉末
或は粒状の形で混合することは、初めに常温のプレミッ
クスを慣用のミキサー中で混合した後に、次いで全体を
一軸或は多軸スクリュー押出機中で通常２００℃より高
い温度に加熱しながらブレンドして均質化させることに
よって行なうのが好ましく、押出操作は、例えば不活性
雰囲気、例えば窒素或はアルゴンの雰囲気下で行なうの
が好ましい。この処理の終りに、ロブドが得られ、水で
冷却し、次いで切断してグラニユールにし、次いでこれ
らに必要に応じて乾燥操作を行なうことが可能である。 その上、発明に従う組成物は耐火性にさせるポリアミド
、赤リン、ランタニドベースの化合物及びハイドロタル
サイトの部分をベースにした粒状の形で存在するマスタ
ーバッチを作ることによって製造することができ、該マ
スターバッチを、次いで、使用する前に耐火性にさせる
残りのポリアミドのグラニ一−ルと混合する。 以上、これらの組成物を必須成分によっ、て規定した。 これらの組成物を下記に示す方法で改質することが発明
の範囲から逸脱しないことは言うまでもない。すなわち
、例えば赤リンに関し、赤リンをそのままで、或は赤リ
ン粒子をポリマーのフィルムで被覆して（これが好まし
い手段である）用いることが可能である。これらのポリ
マーの内、特に下記を挙げることができる：エポキシ樹
脂（フランス特許２，３１４．２２１号を参照）、マレ
イン性、フマル性或はアリル性不飽和結合を含有するポ
リマー（フランス特許２，３１４，２１９号を参照）、
融点５０°〜９０℃及び分子質量１αＯＯＯ未満を有す
る飽和ポリエステル（フランス特許２．３７３，５７５
号参照）、ノボラブクタイプの熱可塑性フェノール−ホ
ルムアルデヒド重縮合物（フランス特許２，３４４．６
１５号参照）、熱可塑性フェノール−イソブチルアルデ
ヒド重縮合物（ヨーロッパ特許出願筒００７１．７８８
号参照）。熱可塑性フェノール−ホルムアルデヒド重縮
合物を用いることが、本発明を利用する特に好ましい手
段を構成する。適当な場合にリン粒子を被覆するのに用
いるポリマーの里は広い範囲で変わり得る。 この量は赤リン／コーティングポリマー混合物の全重量
の５〜５０％に相当するのが普通である。 −層多い、赤リン／コーティングポリマー混合物の全重
量の９０％に相当するまでの範囲の量のコーティングポ
リマーを困難もなく用いることが可能であることに注意
すべきである。 その上、発明に従う組成物は、例えば造形品を得ようと
する場合、種々の添加剤を含むことができる。すなわち
、組成物は補強或はゲル化充填材、例えばグラス或はア
スベストファイバー、バロチーニ、カオリン、シリカ、
マイカ、ベントナイト、ベントン或はこれらの種の混合
物を含有することができる。上述した充填材の中で、最
も普通に用いられているものはグラスファイバーであり
、これらのファイバーは平均直径１〜１５μｌ及び長さ
２〜８ｊｌｌを有するのが普通である。最適の機械的性
質を付与した粒子を得るには、サイズするファイバーを
、例えばエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタ
ン樹脂或はビニル樹脂と共に用いるのが有利であり、こ
れらの樹脂をアミノシランタイプのブリッジング剤と組
合わせて用いるのが普通である。充填材の割合は、例え
ば組成物のポリアミドの重量に対してｌＯ〜６０重賃％
の間の範囲になることができる。 また、他の添加剤、例えば潤滑剤、衝撃向上剤、顔料或
は着色剤、帯電防止剤或は核剤を利用することも可能で
あり、これらの添加剤及びそれらの使用は広（文献に記
載されている。 発明に従う組成物は、通常の射出酸形成は押出技法を適
用することによって完成品或は半完成品に転化させるこ
とができる。これらの組成物の利点の内の１つは、通常
温度２０００〜３２０℃程で行うこの転化を大気へのホ
スフィンの排出が極めてわずかたけて達成するというこ
とに在り、ホスフィンの排出は０．３ｐｐｍより少ない
のが普通であり、Ｏ，ｌ　ｐｐｍより少なくさえなる。 ０．３　ｐｐｍの限界は最大許容濃度を表わす（サック
ス（５ａｘ）著、ディンジェラス　プロパーティーズ　
オブ　インダストリアル　マテリアルズ、３版、１０１
９及び１０２０頁参照）。適当なリン濃度により、得ら
れる製品は耐火性であり、焔を作用させた際に、溶融、
おそらく有炎燃焼物質の滴を生成するに至らない。アン
ダーライターズラボラトリーズ（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅ
ｒｓ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）　Ｕ　Ｌ　９４垂直
試験（厚さ１．６３１１１を有する試験片について）に
従う燃焼性はＶＱからｖｌの範囲に分類することに在る
。 得られた粒子は優れたアークトラッキング抵抗を示し、
例えばグラスファイバーを組成物のポリアミドの重量に
対しておよそ４０重量％充填した組成物の場合、４００
ボルトより十分高くなり得る。 その上、得られる耐火性品はまた優れたレジリエンスを
有し、例えばグラスファイバーを組成物のポリアミドの
重量に対しておよそ４０重量％充填した組成物で始めた
場合、レジリエンスはノブチ無しシャルピー衝撃強さ２
４　ＫＪ／　ｘ”までになり及びこれを越え得ることが
認められる。耐火性及びレジリエンスに関して記録した
性能はハイドロタルサイトを存在させないで得られたの
と実質的に同じオーダーである。他方、熱くかつ湿った
雰囲気におけるアークトラッキング抵抗及び老化挙動に
関しては、記録した性能が優れていることが認められる
。特に、耐火性製品を熱くかつ湿った雰囲気中で老化さ
せる際に現われる白みかかった滲出に関しては、本発明
に従う組成物が、ノ〜イドロタルサイトを存在させずに
或は種類の異なる他の安定系によって起きるものと比べ
て、極めて顕著にこの現象を打ち消すことが観察される
。 本発明に従う耐火性組成物は、特に、電気産業（例えば
電気及び電子工業、家庭電化製品、ラジオ及び乗物産業
）において使用することができる造形品を製造するのに
適している。これらの組成物の特性は、また、スピニン
グ及びフィルム押出によって製品を製造することを可能
にさせる。 下記の例は、本発明をどのようにして実際に使用し得る
かを示すものであり、発明を限定するものではない。 とれらの例を説明する前に、下記の試験Ａを用いて下記
を含む対照組成物の挙動を、熱くかつ湿った雰囲気にお
ける耐火性、レジリエンス、アークトラッキング抵抗及
び老化挙動に関して示す：−ナイロン６６ 一フェノールーホルムアルデヒドｔｉｔＷＡ合物ヲ被覆
した赤リン、 一グラスファイバー 一セリウム（ＩＩＩ）ステアレート、 −潤滑剤。 試験Ａ １、　厘１と斃房ニ ーナイロン６６（ヘキサメチレンジアミン及びアジピン
酸のポリマー）：これは粘度指数１３３１１２／９（１
９７７版ＩＳＯ標準規格Ｒ３０７に従って９０％ギ酸中
に可溶性の留分に関して求めた）を有する製品である； 一被覆赤リン：これは以下で［リンマスターバッチ」な
る表現で言う組成物であり、平均粒径２０〜３０μ厘を
有する赤リン６０重量％を、融点８０℃及び分子量８０
０を有するフェノール−ホルムアルデヒド重縮合物（ベ
ークライト（Ｂａｋｅｌｉｔｅ）が参照８５３６２９で
市販している樹脂）４０重量％で被覆して含有する。こ
のコーティングを下記の通りにして行う：・樹脂をスチ
ームで加熱して１２０℃にした反応装置中で融解し、赤
リンを不活性雰囲気下でゆっくり加え、混合物の温度を
１４８℃に上げる。次いで、混合物をスラブの形にキャ
スし、スラブを不活性雰囲気下で破断する； 一グラスファイバー二これらはポリアミドについてのサ
イズで被覆した、平均直径１０μｌ及び長さ３〜６１１
Ｍを有するステーブルファイバーであり、オウエンズコ
ー二ングファイバーグラスが参照Ｒ１７ＢＸ　ｌで市販
しているニ ーセリウム（ＩＩＩ）ステアレー）　（Ｃｅ（Ｃ＋Ｊｓ
ｓＣＯＯ）ｓ）　：これをポリエチレンセバケート及び
上述したナイロン６６をベースにしたバインダーと混合
して用いる。以下で、「ランタニドマスターバッチ」な
る表現で言うこの混合物は下記を含有する：セリウム（
［１）ステアレート３８．０６重量％、ポリエチレンセ
バケー）　１３．２７重量％及びナイロン６６４８、６
７重量％。 組成物を下記から調製するニ ーナイロン６６１００重量部、 一グラスファイバー３９．７５重量部、−リンマスター
バッチ　１７．４９重３１　部（赤リン：　１０．４９
重量部）、 −ランクニドマスターバッチ　１．７９重量部（セリウ
ム（■）ステアレート：　０．６８１１ＴＥ　ｊｌ　部
及びセリウム０．６８３Ｘ　１０−’グラム原子１ナイ
ロン１００９）。 ３、実施した全般的操作手順及び対称：組成物を下記の
ようにして調製する： 種々の成分の乾燥プレミックスを、初めに２５℃におい
てモリフッ（Ｍｏｒｉｔｚ）商標ミキサーに通すことに
よって製造する。 次いで、このプレミックスを、直径りが６３履置に等し
くかつ長さが２６Ｄのスクリューを含むプロデブクス（
Ｐｒｏｄｅｘ）商標ベント式押出機中で溶融状態でブレ
ンドする：使用するスクリューはポリアミドを加工する
のに適したプロフィルを有するフラストコニ力ルスクリ
ューである。アルゴンをベント式押出機のフィードホッ
パーに連続して導入する。押出機にまた直径５ｍｍの穴
２つを有するダイを装着する。押出条件は下記の通りで
ある；−温度　　　：３２０℃ 一真空　　　：　９３．　ＩＸ　ｌｏ”Ｐａ−スクリュ
ー速度　：５０回転／分 スクリューの終りにおける材料圧力及び材料処理量を注
記する。ロッドの形で集めた生成物を冷水浴の中に通し
て冷却し、次いで粒状化して乾燥する。 このようにして得た成形粉末について、ナイロン６６の
水分及び粘度指数を求める。 粘度指数を求めるために、ギ酸に溶解して完全な溶解を
得る時間は通常２５℃において２時間である。 ナイロン６６の粘度指数を再び求めるが、この度は成形
した試験片についてである。これらの試験片はＤＫ商標
タイプ６０スクリュープレスの助けによって作る。この
プレスで、金型を温度８０℃に保ちながら、成形用粉末
のグラニユールを温度２８０°〜３００℃（試験片のタ
イプに応じる）で融解する。射出圧力は８０　ＭＰａ〜
１００　ＭＰａ　（試験片のタイプに応じる）である。 射出サイクル時間は１７〜２５秒（試験片のタイプに応
じる）である。 下記の他の特性を上述した条件下で成形した試験片につ
いて求めるニ ーシャルピー衝撃強さからなるレジリエンス：これはＮ
Ｆ標準規格７５１０３５に従ってそれ自体知られた方法
でＲＨＯ（＝相対湿度０％）或はＲＨ５０において老化
したノツチなし及びノツチ付き６０　Ｘ　Ｉ　ＯＸ　４
　Ｍ１１バータイプ試験片について２３℃で測定する。 結果をＫｌ／ｚ”で表わす：−アンダーライターズラボ
ラタリーズＵＬ９４垂直試験に従う燃焼性をピュアロウ
　フォー　ザスタンダーダイゼーシ日ンオブプラスチッ
クスの資料９７５０−１に記載されている通りにして測
定して耐火性の度合を求める；試験片寸法＝１２７　Ｘ
　１２．７　Ｘ　１．６ｉｘ；−ＮＦ標準規格Ｃ２６２
２０に従うアークトラッ牛ング抵抗指数（ＴＲＩに略す
）；測定を５０Ｘ５０　Ｘ　３　＊＊の大きさの試験片
について行なう一一熱くかつ湿った雰囲気における老化
挙動、下記では耐熱帯化試験と呼ぶ。 耐熱帯化試験をＮＦ標準規格Ｔ５１１８１　（試験サイ
クルＣ３Ａ）の条件の概念に従って行なう。試験片寸法
：　１０１００Ｘ１００Ｘ３．操作手順：純硫酸１５重
量％を含有する酸の水溶液１，５００ｃｍ”を収容しそ
れで相対湿度９３％を得る２０リットルデシケータ−中
に試験片を垂直に配置する。ガードとして用いる２つの
試験片をデシケータ−の周囲上に置く。ガードとして用
いる試験片の間に、一方で、試験する組成物（この場合
、下記に挙げる例に従う組成物）から成形した２つの試
験片及び他方で、参照組成物（この場合、本試験へに従
う組成物）から成形した２つの試験片を配置する。次い
で、デシケータ−をオーブン中に入れて７０°で８時間
加熱し、次いでオーブン加熱のスイッチを切り、オーブ
ンドアを開け、デシケータ−及びその内容物をこれらの
条件で１６時間冷却させる。７０℃で８時間加熱＋１６
時間周囲温度に冷却するの組合せが１老化サイクルを形
成する。 試験片の表面外観の結果を１７サイクルの後に注記する
。結果の評価：この評価は０からｌＯまで変わる。数０
は滲出がないことを示し、数１０は試験片が白みがかっ
たしみで完全におおわれたことを示す。評価は白みかか
った滲出の程度及び強さを考慮に入れる。 加えて、押出す間に、真空ポンプの出口で空気サンプル
をＣＨ３１１０１トレーガ−（Ｄｒａｅｇｅｒ）チュー
ブによって採取してホスフィンの存在の可能性を求める
。 ４、　成１」ノと症】： 得られた結果を下記の表１に対照する。 例 １、　　杢」１！とドＥぴ： 本実験部分は、被覆した赤リンによって耐火性にされか
つセリウム（Ｉｆｆ）ステアレート及び潤滑剤を含有し
、更に、三片がＡｌｃａｍｉｚｅｒの名前で市販してい
る下記式のハイドロタルサイト：Ｍｇａ、ｖ＾Ｉｏ、３
（０１０ｔ（ＣＯ３Ｌ、ｔｓ　−Ｑ、５ＨｔＯを加入し
た、ポリアミド及びグラスファイバーをベースにした組
成物の挙動を評価することを可能にする。 より詳細には、組成物中に存在するナイロン６６（ラン
タニドマスターバッチ中に存在するポリアミドに留意す
ること）に対して０．７９重量％に相当する量のハイド
ロタルサイトを試験Ａに従う組成物に導入する。 下記の成分から得られる組成物を作った：ナイロン６６
　１００重量部、 一グラスファイバー４０．０６重量部、−リンマスター
バッチ　１７．６３重量部（赤リン：１０．５８重量部
）、 一うンクニドマスターバブチ　１．　ｇｘｆｆｉ　１部
（セリウム（［［）ステアレート：　０．６１１８重量
部及びセリウム０．６８９Ｘ　１（Ｉ３〜１００×１０
−３グラム原子／ナイロン１００ｙ）、ハイドロタルサ
イト　０．８０重量部。 本例では、ナイロン６６、グラスファイバーリンマス９
−／（フチ及ヒランタニドマスターバッチは試験Ａで使
用した成分と同じである。新しく導入するハイドロタル
サイトに関しては、粒径分布は下記の通りである：５μ
ｌより小さい粒子１００％。 ２　実施した全般的操作手順及び対照：組成物の調製を
、上記試験Ａの説明のセクション３に示したようにして
行う。ここで、押出運転条件は下記の通りであることに
注意すべきであるニ ー温度　　　：３２０℃ 一真空　　　：　９３．ＩＸ　ｌＯ”Ｐａ−スクリュー
速度＝５０回転／分。 実施した対照に関しては、試験Ａの説明のセクシ目ン３
に挙げた種々の物理機械的特性を求める。試験Ａの説明
のセクション３に示す条件を再現して成形試験片を作成
することに注意すべきである。 ３、　乳旦藍１： 得られた結果を下記の表１に対照する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、赤リンによって耐火性にされかつランタニドをベー
   スにした少なくとも１種の化合物を含むポリアミドをベ
   ースにした組成物であって、更に下記の一般式： Ｍｇ＿（＿１＿−＿ａ＿）Ａｌ＿ａ（ＯＨ）＿２Ａ＿ａ
   ＿／＿２・ｐＨ＿２Ｏ（ I ）（式中、ＡはアニオンＳ
   Ｏ＿４＾２＾−或はＣＯ＿３＾２＾−を表わし；ａは下
   記の関係を満足する数であり： ０＜ａ≦０．５ ｐはハイドロタルサイト１分子当りの水の分子数を表わ
   す数であり、下記の関係を満足する： ０＜ｐ＜１） の少なくとも１種のハイドロタルサイトを有効量含むこ
   とを特徴とする組成物。 ２、ハイドロタルサイトの使用量が組成物中に存在する
   ポリアミドの重量に対して０．１〜５重量％である特許
   請求の範囲第１項記載の組成物。 ３、ポリアミドを下記からなる群より選び；炭素原子６
   〜１２を含有する飽和脂肪族ジカルボン酸と炭素原子６
   〜１２を含有する飽和脂肪族ジプライマリージアミンと
   を重縮合させて得られるポリアミド、炭素原子４〜１２
   を含有する炭化水素鎖を含むω−アミノアルカン酸を直
   接ホモ重縮合させるか或はこれらの酸から誘導されるラ
   クタムを加水分解開環及び重合させるかのいずれかによ
   って得られるポリアミノ酸、上述したポリアミドの出発
   モノマーから得られるコポリアミド；更にこれらのコポ
   リアミドの酸成分は一部テレフタル酸及び／又はイソフ
   タル酸及びかかるポリアミドの混合物からなることが可
   能である特許請求の範囲第１及び２項のいずれかに記載
   の組成物。 ４、ランタニドベースの化合物が下記からなる： −ランタニド：セリウム、ランタン、プラセオジム、ネ
   オジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガ
   ドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム
   、エルビウム、イッテルビウム、ツリウム、ルテチウム
   及びイットリウムの内のいずれか１つの有機或は無機誘
   導体； −或は多数のこれらのランタニドの有機及び／又は無機
   誘導体の混合物 特許請求の範囲第１〜３項のいずれか一項記載の組成物
   。 ５、ランタニドベースの化合物の使用量を、ランタニド
   群に属する金属をポリアミド１００ｇ当り０．１×１０
   ＾−＾３〜１００×１０＾−＾３グラム原子とするよう
   に決める特許請求の範囲第１〜４項のいずれか一項記載
   の組成物。 ６、赤リンを耐火性にさせるポリアミドの重量に対して
   １〜３０重量％の割合で含有する特許請求の範囲第１〜
   ５項のいずれか一項記載の組成物。 ７、赤リンがポリマーのフィルムで被覆した粒子の形で
   ある特許請求の範囲第１〜６項のいずれか一項記載の組
   成物。 ８、コーティングポリマーをエポキシ、マレイン性、フ
   マル性或はアリル性不飽和結合を含有するポリマー、飽
   和ポリエステル、熱可塑性フェノール−ホルムアルデヒ
   ド重縮合物及びフェノール−イソブチルアルデヒド重縮
   合物からなる群より選ぶ特許請求の範囲第７項記載の組
   成物。 ９、組成物のポリアミドの重量に対して１０〜６０％の
   範囲の量のグラスファイバーを加えて含有する特許請求
   の範囲第１〜８項のいずれか一項記載の組成物。 １０、特許請求の範囲第１〜９項のいずれか一項記載の
   組成物から作られた造形物。