JPH03131650A - 熱可塑性成形材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はポリアルキレンテレフタレート、好マしくはポ
リエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）　、可塑剤並びに
核剤としてＮ、Ｎ’−二置換非対称シ。

つ酸ビスアミド及び必要に応じて、少なくとも一種の充
填材又は強化材、さらＫは通常の添加剤から成る熱可塑
性成形材料に関する。

（従来の技術） ポリアルキレンテレフタレートは、繊維、フィルム及び
成形物乞生産するための粗原料として極めて重要である
。部分的に結晶性の構造及び耐熱性’＆！することから
、これらは機械的高荷重及び高温にさらされる成形物？
生産するのに特忙適している。機械的性質？さらに改良
するには、例えばガラス繊維のような強化材？入れるこ
とによって達成しうろ。

繊維やフィルムの生産のために使用されろような純粋の
ポリエチレンテレフタレートは、その結晶化の性質から
約１４０℃の金型温度及び比較的長い圧縮時間を必要と
することから、射出成形によって成形物を生産するには
、極く限られた範囲でしか適さない。適当な添加剤を用
いることＫよってＰＥＴの結晶化速度？上げ、また結晶
化温度を下げて水加熱金型が使用でき、サイクル時間が
実用上十分短時間になるような試みがこれまで釦なされ
てきた。一般に、ＰＥＴの結晶化は射出成形金型の中の
溶融物が冷却の過程で、可能な最高温度で始まり、可能
な最低温度まで冷却されろ間中継続する。再結晶化温度
ＴＲは、溶融物が冷却されるときに結晶化が始まる温度
である。結晶化温度Ｔｃは、ポリエステルの本質的な結
晶化が起るに至る温度を表わす。両者の結晶化温度は示
差走査熱量計（Ｔ）ＳＣ）によって測定しうる。

直鎖の飽和ポリエステル、％Ｋ　Ｐ　Ｅ　Ｔの結晶化の
性質に影響しうる公知の添加剤は数多（存在する。重要
な部類は核剤から成り、それには多くの化合物が含まれ
る（　Ｄ、　Ｇａｒｃｉａ、　Ｊ、　Ｐｏｌｙｍ。

Ｓｃｉ、、　Ｐｏ１．　Ｐｈｙｓ、　Ｅｄ、、　２２巻
（１９８４年）２０６３ページ）。ＰＥＴＫ対して好ん
で用いられる核剤は、胃機カルボン酸のナトリウム塩又
はカリウム塩であり、またこれらのカルボン酸は低分子
量でも高分子量でもよい（ＤＥ−Ｂ　２９０７７２９）
。

他の重要な部類の添加剤は低分子量の有機化合物であり
、これらは可塑剤に相当するものであり、ポリマーの結
晶化温度Ｔｃ並びにガラス転移温度に本質的に影響？及
ぼすものである。このタイプの公知の化合物は、核剤と
併用すること忙より、ＰＥＴの場合、結晶化温度Ｔｃｔ
低下させる結果となる（ＤＥ−Ｂ　２９０７７２９）。

さらＫ、スルフォン酸エステル及びイミド化合物が、ポ
リエステル材料の迅速結晶化用の添加剤として記述され
ている（ＤＥ−Ｂ　２６３９４２８　、　ＥＰ−Ｂ　０
２１４１１２．及びＯ２４７４２７）。

（発明が解決しようとする８Ｍ＞ これらの有機化合物は、例えばＰＥＴの場合のような迅
速結晶化成形材料の添加剤としての基準に合っていると
言われており、またこれらは回灯に十分可溶であり、同
時に結晶化温度？下げるか又は結晶化速度を増大させる
。さら忙、加えたり加工したりする過程で、溶融したポ
リエステルを分解させるような相互作用を受けることは
ない。

加えて、これらの化合物はポリエステル中を移行する傾
向が極度に少なく、そのために成形物が加熱されても表
面に移行して昇華することが本質的に起らない。％に低
分子量の有機化合物の昇華は、周辺の冷却部分圧析出し
、例えば導電性や腐食に関連した望ましくない表面効果
？もたらす。

結晶化促進剤としてエステル化合物（ＤＥ−Ｂ　２９０
７７７９及びＥＰ−Ａ　０２５７３３１）？用いると、
溶融状態で比較的長い滞在時間中にポリエステルと相互
作用を及ぼす。即ち、エステル交換反応の結果、ポリエ
ステルの粘度が減少する。スルフｔンアミド化合物（Ｅ
Ｐ−Ｂ　００９６９４７）は、同様に効果的な添加剤で
あり、ポリエステル溶融物中でもより安定であるが、や
はりポリエステルを加熱したときＫは基本的に揮発性を
示す。より高分子量或いはオリゴマー化合物ＹＷ塑剤並
びＩＣ結晶化促進剤として用いるときは、それらは分子
形状で作用し、比肩しうる分子濃度忙対して重量ではよ
つ多量必要とすることから、あまり効果的ではない。

このことは、成形物の機械的に対してはむしろ逆効果と
なる。

（課題を解決するための手段） 本発明は、ポリエチレンテレフタレートに基づいて、可
能な限り移行性及び昇華性の少ない結晶化促進剤ン含む
、迅速に結晶化するポリエステル成形材料を提供するも
のである。

本発明に基づく熱可塑性成形材料は、下記の夫々の場合
において、基本的に少な（とも一種の（Ａ）　　換算比
粘度（ジクロル酢酸中１％の濃度、２５℃で測定）が少
な（とも０．３　ｄｌ／！のポリアルキレンテレフタレ
ート、 （Ｂ）核剤 （Ｃ）　　結晶化促進剤、及び （Ｄ）　　必要に応じて、強化材及び他の通常の添加剤
、 から成る熱可塑性成形材料であり、 ここＩＣ（Ｃ）は下記の式の少なくとも一穐のＮ、Ｎ’
二置換非対称性シュウ酸ビスアミド、即ちが、成分（Ａ
）　、　（Ｂ）及び（Ｃ’）の混合物に基づいて０．５
〜２０重量％の量であり、 Ｒ１は炭素数１〜４個を育する炭化水素基であり、Ｒ２
は炭素数１０〜２５個、好ましくは１２〜２０個を有す
る炭化水素基であり、 またＲ３は炭素数４〜２０個、好ましくは８〜１６個？
有する飽和脂肪族基又は不飽和アルキレフ基であり、 ｎは零又は好ましくは１であり、またＸはＣＨ２゜Ｃ（
ＣＨ３）　２．ＣＯ，ｓｏ２．ｏ又はＳである。

成分（Ｃ）のシュク酸ビスアミド誘導対は、ポリエステ
ルと混合状態で存在し、量は（Ａ）〜（Ｃ）の混合物に
基づいて０．５〜２０、好ましくは１〜１０、特に好ま
しくは２〜６重量％である。

本発明による成形材料の成分（Ａ）　Ｋ基づくポリエス
テルには、例えばＲ，Ｅ、　Ｗｉｌｆｏｎｇ、　Ｊ。

Ｐｏｌ）ｒｍｅｒ　Ｓｃ５．５４巻、？１８５−４１０
ページ（１９６１年）又はＵｌｌｍａｎｎｓ　Ｅｎｃｙ
ｃｌｏｐｅｄｆａ　ｏｆＩｎｄｕｓｔｒｉａｌ　Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ　（第４版）１９巻、６１−６８ベージ（
１９８０年）Ｋ記載されているような全ての公知の結晶
化しうる、直鎖状又は若干分岐しπポリエステルが原則
として適合しうる。

しかしながら、ポリエチレンテレ７タレートが好ましい
。本発明に従って使用可能な他のポリエステルは、例え
ば、ポリシクロヘキサン１．４−ジメチロールテレフタ
レートである。

他の適当なポリエステルは、テレフタル酸に加えて酸成
分として２０モルパーセントまで、好まＬ＜）”１．１
０モルパーセントまでの他の芳香族又は脂肪族ジカルボ
ン酸及び／又は２モルパーセントまで、好ましくは１モ
ルパーセントまでの三官能又は多官能カルボン酸、また
ジオール成分として１．３−７’ロパンジオール、１．
４−７’タンジオール、１．５−ベンタンジオール、１
．６−ヘキサンジオール又はシクロヘキサン−１，４−
ジメタツール、好ましくはエチレングリコールに加えて
２０モルパーセントまで、好ましくは１０モルパーセン
トまでの他の脂肪族ジオール及び／又は２モルパーセン
トまで、好ましくは１モルパーセントまでの三官能又は
多官能アルコールを含むポリエステルである。

ここに述べたジカルボン酸及び三官能又は多官能カルボ
ン酸は、例えばインクタル酸、７タル酸、アルキル置換
７タル、−イソフタル又は−テレ７タル酸及び脂肪族ジ
カルボン酸、例えばコ／・り酸、アジピン酸、セバシン
酸又はトリメリット酸を含む。

上記のジオール成分或いは三官能又は多官能アルコール
は、例えばトリメチレングリコ−・ル、ジー又はトリエ
チレングリコール、トリメゾロールプロパン又はペンタ
エリスリトールヲ含む。

本発明で用いられるポリエステルは、ジクｐル酢酸中１
％の濃度、２５℃で測定された換算比粘度ｔｙＳ４ｆｔ
　＜　トも０．５ｄｌ／１７、好ましくはＯ６５〜２．
０ｄｅ／Ｅｌ、％に好ましくは０．６〜１．６４１１７
ｇである。

本発Ｆ！ＡＫよる成形材料の成分（Ｂ）　Ｋ相当する適
当な核剤は、ポリエステルの場合本目的のためには周知
の通常の化合物であり、例えばメルク、二酸化テタ／、
マイカ、シリカなどである。本発明によれば、本目的の
ためにはアルカリ金属化合物が好ましい。

一般的には、Ｈ−酸の無機又は有機化合物の全ての金属
化合物が、エステル交換又は！縮合に悪影響を及ぼさな
ければ、アルカリ金属化合物とし【適している。

アルカリ金属、好ましくはナトリウムのみならずカリウ
ムの適当な無機化合物は、例えば相当する珪酸塩、リン
酸塩、亜リン酸塩、硫酸塩又は、好ましくは炭酸塩、重
炭酸塩及び水酸化物である。

アルカリ金属、好ましくはナトリウムのみならずカリウ
ムの有機化合物は、好ましくは炭素数が６０個までの、
また好ましくはカルボキシル基が１〜４個の脂肪族、ア
リール置換脂肪族（ａｒａｌｉｐｈａｔｉｃ）又は芳香
族のカルボン酸の相当する塩χ含む。これらの例として
は、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ステアリン酸、シクロ
ヘキサ／カルボン酸、コハク酸、アジピン酸、テレフタ
ル酸、トリメリット酸、安息香酸及び置換された安息香
酸のアルカリ金属塩である。

炭酸す）　ＩＪウム、重炭酸ナトリウム、水酸化ナトリ
ウム、モノ−及びポリカルボン酸のナトリウム塩、好ま
しくは炭素数が２〜１８個、特に炭素数が２〜６個及び
カルボキシル基が４個まで、好ましくは２個までの脂肪
族モノ−及びポリカルボン酸のナトリウム塩、及び好ま
しくは炭素数を２〜１５個、特に炭素数ｔ２〜８個有す
るす）　ＩＪウムアルコラートが好んで用いられる。特
に好ましい代表例は：酢酸ナトリウム、プクビオン酸ナ
トリウム、酪酸ナトリウム、シュク酸ナトリウム、マロ
ン酸ナトリウム、コハク酸ナトリウム、ナトリウムエチ
ラート、ナトリウムエチラート、及びナトリウムグリコ
ラートである。異なるアルカリ金属化合物の混合物を使
用することも可能である。

核剤の量は、通常ポリエステル１時当り２・１０−３〜
０．１モル、好ましくは５・１０−〜６・１０−　モル
である。

成分（Ｂ）は、塩の糧類に応じて、ポリエステル合成中
又は他の添加剤を入れるときなど、種々異なりた時間に
添加される。

本発ＢＡＫよる成形材料には上記の式（Ｉ）〜＠）の少
な（とも−檻のＮ、Ｎ’−二置換非対称シュウ酸ビスア
ミドが結晶化促進剤（成分（Ｃ））として用いられる。

本発明による置換シュウ酸ビスアミドを熱可塑性ポリエ
ステル成形材料に使用すれば、これらのアミドはポリエ
ステルと反応せず、また類似分子量？有する他の有機可
塑剤と比較しても極（僅少の揮発性しか示さないという
利点がある。従って、例えば実際の用途で成形物カー比
較的高温に加熱されても、重量測定圧よって確証される
よ５に、前記アミドは移行が少なく、昇華も僅かである
ことかわかる。

式ＣＩ）の化合物は、飽和及び不飽和ポリエステルを含
む全てのタイプの有機物質九対する紫外線吸収剤として
示されている（　ＧｅｒｒｎａｎＯｆｆｅｎｌｅｇｕｎ
ｇｓｓｃｈｒｉ　ｆｔ　１　、６９６ｅ　０１０　）。

しかし結晶化促進剤としての使用については、従来の刊
行物には述べられていない。

化合物（Ｃ）の例はニ ージフェニルメタン 非対称置換のシ、つ酸ビスアミドは、溶解性が大きいこ
とから、特にポリエチレンテレ７タレートの可塑剤並び
に結晶化促進剤として作用し、結晶化温度Ｔｃ及びガラ
ス転移温度ＴＧ！低下せしめ、またポリエステル組成物
が金型中で冷却されている結晶化の持続時間が長（なる
。ＰＥＴの結晶化速度は、比較的低温における添加剤と
しての核剤（Ｂ）及び有機可塑剤（Ｃ）　Ｋよりて増大
し、射出成形の金型温度を少な（とも１００〜１１０℃
、好ましくは８０〜１００℃まで低（しうる。

本発明による成形材料は、成分（Ｄ）としての強化材を
含有してもよい。金属、珪酸塩、炭素、ガラスの主とし
て繊維状、織物状又はマット状のもの及び例えば全芳香
族ポリアミド又は液晶ポリエステルのよ５な高モジュラ
スの高強度有＠フィラメント繊維が本目的のために適し
ていることが実証されている。ガラス繊維が好ましい強
化材である。

加えて、無機又は有機ピグメント、染料、潤滑油及び離
型剤、ＵＶ吸収剤及び熱酸化安定剤なども通常の充填材
として添加し５る。これらの充填材及び強化材は、成形
材料に対して約６０重量％まで、好ましくは１０〜５０
重量％がよい。

該成形材料はさらに公知の添加剤、例えば防炎化剤、衝
撃性改良剤、安定剤、離型剤、帯電防止剤又は類似物な
ど？含む。このような添加剤は、例えばドイツ特許２，
９２０，２４６又はＲ，ＧＳｅｈｔｅｒ　。

Ｈ，Ｍｉｌｌｅｒ、　Ｐｌａｓｔｉｃｓ　Ａｄｄｉｔｉ
ｖｅｓ、　ＣａｒｌＨａｎｓｅｒ　Ｖｅｒｌｍｇ　１９
８３年（ミ、ンヘン、ウィーン）に記載されている。

難燃性成形材料馨得るためには、成形材料九対して２〜
２０重量％の通常の防炎剤を加える。これらは、例えば
ノ・ログｙ含有化合物、元素状のリン又はリン化合物、
リン／窒素化合物、三酸化アンテモ／又はごれらの物質
の混合物である。臭素含有化合物と三酸化アンチモンと
の混合物が防炎添加剤として好んで用いられる。

衝撃性改質剤又はボリエテレ／テレフタレートに対する
共成分としてのポリブチレンテレフタレートのよ５な他
のポリエステル或いはポリカーボネート又はボリアリレ
ートも、成形材料に対し【２５重量％まで入れることが
できる。

成分（Ａ、）〜（Ｄ）から成形材料を調製するには、市
販の混合機を用いて、ポリエステル又は混合物の融点以
上の温度で通常の方法で行うことができる。該混合物は
次いで押出され、粒状化されろ。

本発明による成形材料はあらゆるタイプの成形物を生産
するための出発原料であり、特に射出成形法が多用され
ている。

（実施例） 以下の実施例は、ジクロル酢酸中１パーセント濃度の溶
液で、２５℃で測定した換算比粘度が０．８２　ｄｉ／
９のポリエチレンテレ７タレートを用いて笑施した。

ＰＥＴＶ合成する際に加えた無水酢酸す）　ＩＪウム（
ジメデルテレ７タレートに対し０，２１％）？核剤とし
て用いた。

ポリエステル成形材料？￥Ｉ４製するための全混合物は
下記から成る： ｂ） ４．５ｎ長のガラス繊維 ３０．０重量％ ｆ）成分（Ｃ） ４．０重量％ 核剤を含むＰＥＴを有機添加剤と予備混合し、通常のス
クリュー形状ビ育する二軸スクリュー押出機に計量投入
したが、切断したガラス繊維は押出機のシー／２の第二
ホッパーから溶融物中に計量投入した。押出機の下流ゾ
ーン３は、溶融物から揮発成分ｙ排出させるために減圧
忙した。押出機の温度は、供給ゾーンが約２４０℃であ
り、押出機の他のゾーンとダイまでは２６０〜２７０℃
であった。押出されたポリエステル？水浴の冷却ゾーン
の下流で粒状化した。

結晶化挙動はＰｅｒｋｉｎ−Ｅ１ｍ’ｅｒ、　Ｑｂｅｒ
ｌｉｎｇｅｎ。

Ｌａｋｅ　Ｃｏｎ５ｔａｎｅｅ、ドイツ連邦共和国のＤ
ＳＣ−２ｃｔ用いて示差熱量によって好個した。標準的
な基準Ｙ確証するために、全試料（粉砕粒子）を測定前
に２９０’Ｃで５分間、窒素雰囲気下で溶融し、次いで
急冷した。後続の測定サイクルでは、試料？室温（２０
℃）から２９０℃まで、窒素雰囲気下で１０℃／分の速
度で加熱し、次に直接２０℃／分の速度で冷却し１こ。

急冷した試料を加熱するとき、測定サイクルは発熱の結
晶化ピークを示し、その最大値の温度が結晶化温度Ｔｃ
と定義される。

溶融状態から冷却するとき、該試料は同様に結晶化ピー
クを示し、その最大値の温度を再結晶化温度ＴＲと定義
される。

ポリエステルマトリ、ジス中における添加剤の耐移行性
と耐昇華性を１粒状物及び成形物ヲ１５０℃の乾燥器で
加熱する過程で１〜３週間にわたって検出監視した。こ
の目的のためＫ、試料ビ毎日室温まで冷却したのち秤量
し、重量減少の割合Ｙ計算した。

第１表は、ポリエステルの押出成形材料のガラス転移温
度並びに結晶化温度Ｙ示すものであり、各試料は同量（
上記参照）の結晶化促進成分（Ｃ）を含む。

第１表 シュウ酸ビスアミド■ シ、つ酸ビスアミド■ シュウ酸ビスアミド■ シ、つ酸ビスアミド■ シュウ酸ビスアミドＶ シュウ酸ビスアミド■ な　　し −（ｈビンＷ）ｔンアミド■ ３６ ６９ ３７ ６２ ９５／１１３ ６２ １１ １１ １１ ０９ ０６ １４ ２４ ０９ ０８ ０９ ０９ ０７ １１ ０９ ０８ ０７ 化合物［Ｈシ、つｒＲＮ−（，４−＝メトキシ７−ニル
）−Ｎｔ−オクタデシルジアミド 化合物■：１．１２−ビス−ＣＮ’−＜４−メトキシフ
ェニル）−オキザルアミドコードデカン 化合物■：ビスー［４−（Ｎ’−ドデシルアミドオキザ
ルアミノ）−フェニルツーメタン 化合物ＶＩＩ　：　Ｎ−ステアリルベンゼンスルフォン
アミド化合物■：Ｎ−ステアリル−ｐ−トルエンスル７
オンアミド 粒状物１０．１１５０℃に加熱したときの重量減少％を
第１図にプロ、トシ、成形物乞加熱したときの相当する
結果を第２図にプロｙ）Ｌｄ’；Ｃｃ、本発明に基づい
て使用され１こシュウ酸ビスアミド訪導体の優秀性はこ
れらの図から明らかである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の粒状物の加熱による重量損失乞対照
例と比較した図、第２図は本発明の成形物の加熱による
重量損失を対照例と比較した図である。 Ｆｉｇ、　１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記の夫々の場合において、基本的に少なくとも一
   種の （Ａ）換算比粘度（ジクロル酢酸中１％の濃度、２５℃
   で測定）が少なくとも０．３ｄｌ／ｇのポリアルキレン
   テレフタレート、 （Ｂ）核剤、 （Ｃ）結晶化促進剤、及び （Ｄ）必要に応じて、強化材及び他の通常の添加剤、か
   ら成る熱可塑性成形材料であり、ここに（Ｃ）は下記の
   式の少なくとも一種のＮ，Ｎ′−二置換非対称性シュウ
   酸ビスアミド、即ち（ I ）▲数式、化学式、表等があ
   ります▼ （II）▲数式、化学式、表等があります▼ 又は （III）▲数式、化学式、表等があります▼ が、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の混合物に基づいて０．
   ５〜２０重量％の量であり、 Ｒ＾１は炭素数１〜４個を有する炭化水素基であり、 Ｒ＾２は炭素数１０〜２５個を有する炭化水素基であり
   、 またＲ＾３は炭素数４〜２０個を有する飽和脂肪族基又
   は不飽和アルキレン基であり、 ｎは零又は１であり、またＸはＣＨ＿２、Ｃ（ＣＨ＿３
   ）＿２、ＣＯ、ＳＯ＿２、Ｏ又はＳである、前記成形材
   料。 ２、ポリアルキレンテレフタレートがポリエチレンテレ
   フタレートであり、成分（Ｃ）が混合物の１〜１０、特
   に２〜６重量％を占める請求項１記載の成形材料。 ３、成分（Ａ）の粘度が０．５〜２．０ｄｌ／ｇであり
   、成分（Ｂ）の量がポリアルキレンテレフタレート１ｋ
   ｇに対し２・１０＾−＾３〜０．１モルである請求項１
   又は２記載の成形材料。 ４、核剤としてナトリウム化合物及び／又はカリウム化
   合物を含む請求項１〜３のいずれかに記載の成形材料。 ５、核剤としてカルボン酸のナトリウム塩又はカルボキ
   シル基を有する高分子化合物のナトリウム塩を含む請求
   項１〜４のいずれかに記載の成形材料。 ６、成分（Ａ）〜（Ｄ）に基づいて６０重量％までの充
   填材及び／又は強化材を含む請求項１〜５のいずれかに
   記載の成形材料。 ７、成形材料に基づいて２５重量％までの衝撃性改質剤
   或いは他のポリエステル、ポリカーボネート又はポリア
   リレートを含む請求項１〜６のいずれかに記載の成形材
   料。 ８、成形物を生産するための請求項１記載の成形材料の
   使用。 ９、射出成形法によりて生産された請求項８記載の成形
   物。