JPH02292357A - 熱可塑性ポリエステル組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は結晶化速度が速く、低温の金型使用時における
成形性に優れると共に、樹脂組成物製造時および成形時
の分子量低下が少なく、耐加水分解性が良好な熱可塑性
ポリエステル樹脂組成物に関するものである． く従来の技術〉 熱可塑性ポリエステルは、優れた機械的性質や物理的、
化学的性質を有することから、幅広い分野に使用されて
いるが、それらの内でポリエチレンテレフタレートなど
の幾つかの熱可塑性ポリエステルは特に優れた特性を持
ちながらも、射出成形用途にはあまり使用されていない
のが実状である． これは特にポリエチレンテレフタレートの場合、他の結
晶性ボリマに比較して結晶化速度が遅いため、通常の射
出成形で用いられる５０〜９５℃の低温の金型では十分
に結晶化せず、満足な成形品を得ることができないとい
う成形性に間頭があったことに起因している． そこで、成形性を改良する目的で、従来から熱可塑性ポ
リエステルの結晶化速度を向上せしめる添加剤、例えば
特開昭６１−１５７５５６号公報に開示されるサリチル
酸のアルカリ金属塩、特開昭５６−５７８２５号公報に
開示されるフェノールスルフォン酸のアルカリ金属塩な
どを熱可塑性ポリエステルに添加する方法が提案されて
いる．〈発明が解決しよう・とする課題〉 しかしながら、前記の方法を適用しても、ポリエステル
の結晶化速度はさほど向上しないばかりか、成形滞留時
や樹脂組成物製造時にボリエステルの分子量が著しく低
下し、機械物性の低い成形品しか得られず、しかも結晶
化速度の改良効果の比較的大きな添加剤を添加すると、
ポリエステルの耐加水分解性が低下するという問題があ
った．そこで本発明者らは、熱可塑性ポリエステルの結
晶化速度を大幅に向上せしめ、成形性を改良すると共に
、成形滞留時や樹脂組成物製造時における分子量低下が
少なく、しかも耐加水分解性の低下がなくて、機械物性
が良好な熱可塑性ポリエステル組成物の収得を目的とし
て鋭意検討した結果、熱可塑性ポリエステルに対しベン
ゾトリアゾール基を有するフェノール類の金属塩を添加
することにより、上記の目的が効果的に達成できるばか
りか、耐加水分解性が未添加の場合に比べてむしろ向上
するという効果が得られることを見出し、本発明に到達
した． く課題を解決するための手段〉 すなわち本発明は熱可塑性ポリエステル１００重量部に
対して、ベンゾトリアゾール基を有するフェノール類の
金属塩を０．００５〜１０重量部添加してなる熱可堺性
ポリエステル組成物を提供するものである． 以下、本発明を具体的に詳述する． まず、本発明で用いる熱可塑性ポリエステルとは、ジカ
ルボン酸（あるいはそのエステル形成性誘導体）とジオ
ール（あるいはそのエステル形成性誘導体）とを主成分
とする重縮合反応により得られる重合体ないしは共重合
体である．ここでいうジカルボン酸としては、テレフタ
ル酸、インフタル酸、オルトフタル酸、１，５−ナフタ
レンジカルボン酸、２．５−ナフタレンジカルボン酸、
２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレン
ジカルボン酸、２，２゜−ビフェニルジカルボン酸、３
３゜−ビフエニルジカルボン酸、４．４’−ビフェニル
ジカルボン酸、４，４゜−ジフェニルエーテルジカルボ
ン酸、４．４゜−ジフェニルメタンジカルボン酸、４．
４゜−ジフェニルスルホンジカルボン酸、４．４′ジフ
ェニルイソブ口ビリデンジカルホン酸、１，２−ビス（
フェノキシ）エタン−４，４゛−ジカルボン酸、２，５
−アンドラセンジカルボン酸、２．６−アントラセンジ
カルボン酸、４，４゜−ｐ一ターフエニレンジカルボン
酸、２．５−ビリジンジカルボン酸などの芳香族ジカル
ボン酸、アジビン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデ
カジオン酸およびダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸
、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸および１，３−
シクロヘキサンジカルボン酸なとの脂環族カルボン酸あ
るいはそれらのエステル形成性誘導体などが挙げられ、
なかでもテレフタル酸が好ましく使用される．なおこれ
らのジカルボン酸は２種以上を混合して使用することも
できる． また、ジオール成分としてはエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレング
リコール、ネオベンチルグリコール、１，５−ベンタン
グリコール、デカメチレングリコール、２−メチル−１
，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコールなどの脂肪族ジオール、１．４−シ
クロヘキサンジメタノールおよびシクロヘキサンジオー
ルなどの脂環族ジオールおよびそれらの混合物などが挙
げられる．なお、分子量４００〜ｅ，ｏｏｏの長鎖ジオ
ール、すなわちポリエチレングリコール、ボリプロビレ
ングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどを一
種または二種以上以上共重合せしめてもよい．具体的な
熱可塑性ポリエステルの例としては、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチ
レンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ
ブチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレン
テレフタレート、ポリエチレン−１，２−ビス（フェノ
キシ）エタン−４．４゛−ジカルボキシレートなど以外
に、ポリエチレンイソフタレート／テレフタレート、ポ
リブチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリブチ
レンテレフタレート／デカンジカルボキシレートなどの
共重合ポリエステルが挙げられる．これらの熱可塑性ポ
リエステルのなかでも、ａｉＩＩＩ的性質および成形性
などのバランスがとれたポリブチレンテレフタレート、
ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエ
チレンナフタレートおよびポリエチレンテレフタレート
が好ましく使用される． 本発明において、使用する熱可塑性ポリエステルは、オ
ルトクロ口フェノール溶液を用いて、２５℃で測定した
極限粘度が、０．２５〜０．３ｄｌ／ｇ、とくに０．４
〜２．２５ｄｌ／ｇの範囲にあることが望ましい． 本発明において、結晶性改良剤として用いるベンゾトリ
アゾール基を有するフェノール類の金属塩（以下、結晶
性改良剤と呼ぶ）とは、少なくとも一つの芳香環と、そ
の芳香環に結合した下記一般式（Ｉ）で表わされる金属
置換された水酸基の少なくとも１種と、さらに前記芳香
環に結合したベンゾトリアゾール基の少なくとも一つを
有する化合物である． 一〇（Ｍ）１，，　　・・・（Ｉ） 《ここで、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土頭金属、両性
金属および遷移金属から選ばれた金属、ｍは１〜３の整
数を示す．》 上記結晶性改良剤の基本骨格となる芳香環の具体例とし
ては、ベンゼン、ナフタレン、フエナンスレン、アント
ラ七ン、ビレンなどの炭化水素系芳香環や、ビリジン、
トリアジン、フラン、キノリン、インキノリン、１．１
０−フエナンソレンなどの複素芳香環およびさらにイン
デン、インドール、ペンゾフラン、フルオレン、ジベン
ゾフランなどの一般の芳香環を含む環式系などが挙げら
れ、特に限定されるものではない． 上記基本骨格となる芳香環には、金属置換された水酸基
およびベンゾトリアゾール基以外に、本発明の効果を損
なわない範囲であれば他の置換基が結合していても差し
支えがなく、またベンゾトリアゾール基に含まれる芳香
環にも同様に他の置換基が結合していてもよい． このような置換基としてはメチル、エチル、プロビル、
ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−ベンチル、オクチルなど
の脂肪族基、クロル、ブロムなどのハロゲン基、水酸基
、シアノ、ニトロ、ホルミル、アセチル、プロビオニル
、ペンゾイルなどのアラル基、メチルスルホニル、エチ
ルスルホニル、フェニルスルホニル、トルイルスルホニ
ルなどのスルホニル基、カルボメトキシ、カルボエトキ
シ、カルボフエノキシなどのアルコキシ力ルポニル墓、
トフェニル力ルボアミド、Ｎ一エチル力ルボアミド、Ｎ
−プロビルカルボアミドなどのカルボアミド基、メトキ
シ、エトキシなどのアルコキシ基およびフェニルなどの
芳香族基などが挙げられ、なかでも脂肪族基、ハロゲン
基およびアルコキシ基が好ましい． また、上記結晶性改良剤において、金属置換された水酸
基およびベンゾトリアゾール基は、可能であればいくつ
結合していてもよく、しかも骨格となる芳香環の化学的
に可能ないかなる位置に結合していてもよい．例えばナ
トリウム−５−フェニル−２−ナフトラートの場合なら
ば、１，３，４，６．７．８．２−，３−，４一位など
があげられる．しかし各種の結合位のうちベンゾトリア
ゾール基は金属置換された水酸基の結合している環系と
同一の環系に直接結合していることが好ましい．すなわ
ち、例えばナトリウム−５−フエニル−２−ナフトラー
トの場合ならば１，３．４．６．７．８位が挙げられる
．さらに金属塩化された水酸基の隣接位にベンゾトリア
ゾール基が結合していることが最も好ましい．ここで金
属塩化された水酸基の隣接位とは、金属塩化された水酸
基の結合する炭素原子に結合する炭素原子の結合位をい
い、例えばナトリウム−５−フェニル−２一ナフトラー
トの場合、１．３位が最も好ましい．これら結晶性改良
剤の具体例としては、次の化合物の水酸基を金属塩化し
た化合物が挙げられる．０Ｈ Ｎ Ｃ　８　Ｈ　１７　　Ｃ　８　Ｈ　１７上記のなかでも
特に（１）〜（８）の化合物の水酸基を金属塩化したも
のが結晶性促進剤として優れた性能を発揮する． 本発明の結晶性促進剤は、上記の化合物の水酸基の水素
原子を金属原子で置換したものであれば特に限定される
ものではなく、これら金属原子の具体例としては、例え
ばリチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属
、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチ
ウム、バリウムなどのアルカリ土類金属、アルミニウム
、鉄などの両性金属、遷移金属が挙げられるが、なかで
もアルカリ金属類およびアルカリ土類金属類が好ましく
、とくにナトリウムが好速である．本発明における上記
結晶性促進剤の添加量は、熱可塑性ポリエステル１００
重量部に対して０．００５〜１０重址部、好ましくは０
．０１へ５重量部、より好ましくは０．１〜３重量部で
ある．添加量が０．００５重量部末満の場合には結晶性
改良効果が不十分であり、１０重量部を越えると耐熱性
および成形時の滞留安定性などが低下するため好ましく
ない， 本発明の組成物に対して、ポリエチレンテレフタレート
に代表される熱可塑性ポリエステルの成形性改良剤とし
て従来から知られている各種の有機酸塩や無機化合物な
どをさらに添加することにより、一層成形加工性の向上
を図ることができる。

これらの成形性改良剤の具体例としては、ステアリン酸
ナトリウム、ステアリン酸バリウムなどのステアリン酸
塩、モンタン酸エステルの部分ケン化物のナトリウム塩
、バリウム塩、アイオノマー、β−ジケトン類のナトリ
ウム塩およびタルクなどが挙げられる． さらに、本発明の組成物に対して、ポリエチレンテレフ
タレートに代表される熱可塑性ポリエステルの結晶化促
進剤として従来から知られている化合物を添加すること
により、成形性を一層向上させることができる．． このような結晶化促進剤の具体例としては、ポリエチレ
ングリコール、ボリプロビレングリコールなどのポリア
ルキレングリコールやそのカルボン酸ジエステル、α．
ω−ジアルキルエーテル化ポリエチレングリコール、α
，ω−ジアルキルエーテル化ポリプロピレングリコール
などのα，ω−ジアルキルエーテル化ポリアルキレング
リコール、ネオベンチルグリコールジベンゾエートなど
の安息香酸エステノｋ化合物、ポリカブロラクトン、ポ
リエチレンアジペート、ボリブチレンアジベートなどの
脂肪族ポリエステルなどが挙げられる．なお、特に必須
ではないが、本発明の組成物に対してさらに繊維状およ
び／または粒状の充填刑を添加することにより、他の物
性を損なうことなく、同性を大幅に向上させることがで
きる．このような充填剤としては、ガラス繊維、アスベ
スト繊維、炭素繊維、金属ｍ維、アラミド繊維、チタン
酸カリウムウイスカ、ワラステナイト、ガラスフレーク
、ガラスビーズ、タルク、マイ力、クレー、炭酸カルシ
ウム、硫酸バリウム、酸化チタン、酸化アルミニウムな
どが挙げられ、なかでもチョップドストランドタイプの
ガラス繊維、タルク、酸化チタンが好ましく用いられる
．これら充填剤の添加量は熱可塑性ポリエステル１００
重量部に対して１２０重量部以下の割合で用いるのが好
適である． さらに本発明の組成物に対して、本発明の目的を損なわ
ない範囲で、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、耐
候剤、帯電防止剤、染料、着色剤、滑剤、離型剤および
難燃剤などの添加剤を１種以上添加することができる． また、少量の熱可塑性樹脂、例えばポリカーボネート、
ボリアミド、ボリフェニレンオキサイド、ポリエチレン
、ボリプロビレン、エチレン／プロピレン共重合体、エ
チレン／ブテンー１共重合体、エチレン／プロピレン／
非共役ジエン共重合体、エチレン／アクリル酸エチル共
重合体、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、
エチレン／酢酸ビニル／メタクリル酸グリシジル共重合
体およびエチレン／プロピレンーｇ−無水マレイン酸共
重合体などを添加することもできる．本発明の組成物の
製造法は特に限定されるものではないが、好ましくは熱
可塑性ポリエステルと結晶性促進剤の両者を押出機を利
用して溶融混合する方法や熱可塑性ポリエステルの重合
最終時に結晶性促進剤を添加する方法などが挙げられる
．溶融混合に使用する装置としては混合ロール、バンバ
リーミキサー、二−ダー、押出機などが挙げちれるが、
なかでも押出機が好ましい．押出機としては単軸、また
は二軸以上のスクリューを有するもめいずれも使用可能
である． なお、無機充填剤やその他の添加剤を添加する場合には
、前記の両者と共に押出機を使用して溶融混練するのが
好ましい． 本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、射出成形
、押出成形などの通常の方法によって、容易に成形する
ことが可能であり、得られた成形品は優れた性能を発揮
する． く実施例〉 以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、
これらの例は本発明の適応範囲を限定するものではない
． なお、実施例中の部数は重量部を、熱可塑性ポリエステ
ルの極限粘度はオルトクロ口フェノール溶液を用い２５
℃で測定した値を示す．実施例１〜７、比較例１〜５ 極限粘度０．８１ｄｌ／ＣＩのポリエチレンテレフタレ
ート（ＰＥＴ）１００部に対して、下記の添加剤Ａ〜Ｈ
をそれぞれ第１表に示した割合で配合し、２８５℃に設
定した３０ｎＩｌφ一軸押出機で溶融混練し、押出物を
水冷後ペレット化した，なおここで用いたスクリューは
ダルメージタイプのものである．　得られたＰＥＴ組成
物について、パーキンエルマー社製示差走査熱量計を用
いて示差熱分析を行い、昇温結晶化温度および降温結晶
化温度を測定して結晶性を評価した． 一般に良く知られているように、降温結晶化温度が上昇
すればするほど、また昇温結晶化温度が低下すればする
ほど、結晶性が向上することがら、ΔＴ＝（降温結晶化
温度）−（昇温結晶化温度）としたときのΔＴを結晶性
の目安とした．また、同時に得られたベレットの極限粘
度を測定して、熱可塑性ポリエステル組成物製造時の分
子量低下を評価した． 以上の結果を第１表に合せて示す． く添加剤〉 （Ａ） （Ｂ） （Ｃ） （Ｄ） 第１表 （Ｆ） （Ｇ） ＳＯ３Ｎａ （｝｛＞ 実施例８、比較例６ 極限粘度０．９０ｄｌ／ｇのポリシク口ヘキサンジメチ
レンテレフタレート（ＰＣＴ）１００部に対して、前記
添加剤（Ａ）を第１表に示した割合で添加し、３０５゜
Ｃに設定した３０１ｌ１φ二軸押出機で溶触混練押出し
、水冷後ベレット化した． 得られたペレットについて、実施例１と同様にして評価
を行った．また添加剤未添加のもの（比較例６）につい
ても同様の評価を行った．これらの結果を第１表に併せ
て示す． 第１表の結果からは、本発明の組成物は高い極限粘度を
維持しつつも、八Ｔが大きく、結晶化特性が大幅に改良
されていることが明らかである．実施例９〜１３、比較
例７〜１０ 極限粘度０．６０ｄｌ／ｉｌｌのポリエチレンテレフタ
レート１００部に対して、チョップトストランドタイプ
のガラス繊維（３ｗ長、１１μ径）３０部、および前記
各種添加剤（Ａ）〜（Ｈ）を第２表に示した割合で配合
し、２８０℃に設定した３０ｎｎφ二軸押出機で溶融混
練し、ベレット化した．得られたＰ　Ｅ　Ｔ　４１成物
について、実施例１と同様に示差熱分析を行い、昇温結
晶化温度および降温結晶化温度を測定して結晶性を評価
した．また、ペレット化して得られたＰＥＴ組成物を、
０−クロロフェノールに溶解し、遠心分離器を用いてガ
ラス繊維を分離した後、この溶液をメタノールに投入し
てガラス繊維を含まないボリマーを得た． このボリマーについての極限粘度測定値から、ガラス繊
維存在下での樹脂組成物製造時の分子量低下を評価した
． さらに、上記ペレットを１５５℃で５時間真空乾燥後、
２８０゜Ｃに設定した型締圧力７５ｔのスクリューイン
ライン型射出成形機を用い、射出時間／冷却時間／中間
時間＝１５秒／２０秒／５秒、金型温度：８５℃の条件
で、樅４０市、横６０韻、深さ２０市、肉厚２鰭の箱型
成形品を成形し、この成形品を金型から引き離すのに必
要な力（離型力）を求めた． また、同様の射出成形条件により、ＡＳＴＭ−１号ダン
ベルを成形し、ＡＳＴＭ　　Ｄ−６３８にしたがって引
張物性を測定した． さらに、このダンベルを８５℃の水中に５００時間浸漬
した後の引張強度を測定し、その保持率を求めた． これらの結果を第２表に併せて示した．〈発明の効果〉

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 熱可塑性ポリエステル１００重量部に対して、ベンゾト
   リアゾール基を有するフェノール類の金属塩を０．００
   ５〜１０重量部添加してなる熱可塑性ポリエステル樹脂
   組成物。