JPH02292356A - 熱可塑性ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 く産業上の利用分野〉 本発明は結晶化速度が速く、低温の金型使用時における
成形性に優れると共に、樹脂組成物製造時および成形時
の分子量低下が少なく、耐加水分解性が良好な熱可塑性
ポリエステル樹脂組成物に関−するものである． く従来の技術〉 熱可塑性ポリエステルは、漬れた機械的性質や物理的、
化学的性質を有することから、幅広い分野に使用されて
いるが、それらの内でポリエチレンテレフタレートなど
の幾つかの熱可塑性ポリエステルは特に優れた特性を持
ちながらも、射出成形用途にはあまり使用されていない
のが実状である． これは特にポリエチレンテレフタレートの場合、他の結
晶性ボリマに比較して結晶化速度が遅いため、通常の射
出成形で用いられる５０〜９５℃の低温の金型では十分
に結晶化せず、満足な成形品を得ることができないとい
う成形性に問題があったことに起因している． そこで、成形性を改良する目的で、従来から熱可塑性ポ
リエステルの結晶化速度を向上せしめる添加剤、例えば
特開昭６１−１５７５５６号公報に開示されるサリチル
酸のアルカリ金属塩、特開昭５　６−５　７　８　２　
５号公報に開示されるフェノールスルフォン酸のアルカ
リ金属塩などを熱可塑性ポリエステルに添加する方法等
が提案されている．く発明が解決しようとする課題〉 しかしながら、前記の方法を適用しても、ポリエステル
の結晶化速度はさほど向上しないばかりか、成形滞留時
や樹脂組成物製造時にポリエステルの分子１が著し，＜
低下し、機械物性の低い成形品しか得られず、しかも結
晶化速度の改良効果の比較的大きな添加剤を添加すると
、ポリエスデルの耐加水分解性が低下するという問題が
あった．そこで本発明者らは、熱可塑性ポリエステルの
結晶化速度を大幅に向上せしめ、成形性を改良すると共
に、成形滞留時や樹脂組成物製造時における分子景低下
が少なく、しかも耐加水分解性の低下がなくて、機械物
性が良好な熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の取得を目
的として鋭意検討した結果、熱可塑性ポリエステルに対
しベンゾフェノン系化合物の金属塩を添加することによ
り、上記の目的が効果的に達成できるばかりか、耐加水
分解性が未添加の場合に比べてむしろ向上するという効
果が得られることを見出し、本発明に到達しな． く課題を解決するための手段〉 すなわち本発明は熱可塑性ポリエステル１００重厘部に
対して、下記一般式＜Ｉ）で表わされるベンゾフェノン
系化合物の金属塩０．００５〜１０重量部を添加してな
る熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を提供するものであ
る． （ただし、式中Ｒ１、喝は同一もしくは異なった炭素数
１８以下の炭化水素基、Ｍ１　、Ｍ２は同一もしくは異
なったアルカリ金属、アルカリ土類金属、両性金属およ
び遷移金属から選ばれた金属、ａ．ｂは夫々１　／　ｍ
、１　／　ｎの数であり、ｍ，　ｎは１〜３の整数を示
す．） 以下、本発明を具体的に詳述する． まず、本発明で用いる熱可塑性ポリエステルとは、ジカ
ルボン酸くあるいはそのエステル形成性誘導体）とジオ
ール（あるいはそのエステル形成性誘導体）とを主成分
とする重縮合反応により得られる重合体ないしは共重合
体である．ここでいうジカルボン酸としては、テレフタ
ル酸、インフタル酸、オルトフタル酸、１，５−ナフタ
レンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、
２，６−ナフタレンジカルボン酸、２、７−ナフタレン
ジカルボン酸、２．２′−ビフェニルジカルボン酸、３
．３“−ビフェニルジカルボン酸、４，４゜−ビフェニ
ルジカノレボン酸、４，４゛−ジフェニノレエーテルジ
カルボン酸、４，４゜−ジフェニルメタンジカルボン酸
、４，４゜〜ジフェニルスルホンジカルボン酸、４，４
゜ージフェニルイソブ口ビリデンジカルボン酸、１．２
−ビス（フェノキシ）エタン−４．４゜−ジカルボン酸
、２．５−アンドラセンジカルボン酸、２，６−アンド
ラセンジカルボン酸、４．４’−ｐ−ターフェニレンジ
カルボン酸、２．５−ビリジンジカルボン酸などの芳香
族ジカルボン酸、アジビン酸、セバシン酸、アゼライン
酸、ドデカジオン酸およびダイマー酸などの脂肪族ジカ
ルボン酸、１．４−シクロヘキサンジカルボン酸および
１，３−シクロヘキサンジカルボン酸なとの脂環族カル
ボン酸あるいはそれらのエステル形成性誘導体などが挙
げられ、なかでもテレフタル酸が好ましく使用される．
なおこれらのジカルボン酸は２種以上を混合して使用す
ることもできる． また、ジオール成分としてはエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、プチレングリコール、ヘキシレング
リコール、ネオベンチルグリコール、１．５−ベンタン
グリコール２デカメチレングリコール、２−メチル−１
，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコールなどの脂肪族ジオール、１，４−シ
クロヘキサンジメタノールおよびシクロヘキサンジオー
ルなどの脂環族ジオールおよびそれらの混合物などが挙
げられる．なお、少量であれば、分子量４００〜６，０
００の長鎖ジオール、すなわちポリエチレングリコール
、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリ
コールなどを一種または二種以上共重合せしめてもよい
． 具体的な熱可塑性ポリエステルの例としては、ポリエチ
レンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、
ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレー
ト、ポリプチレンナフタレート、ポリシク口ヘキサンジ
メチレンテレフタレートおよびポリエチレン−１．２−
ビス（フェノキシ）エタン−４．４−ジカルボキシレー
トなど以外に、ポリエチレンイソフタレート／テレフタ
レート、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート
、ポリブチレンテレフタレート／デカンジカルボキシレ
ートなどの共重合ポリエステルが挙げられる．これらの
熱可塑性ポリエステルのなかでも、撮械的性質および成
形性などのバランスがとれたポリブチレンテレフタレー
ト、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポ
リエチレンナフタレートおよびポリエチレンテレフタレ
ートが好ましく使用される． 本発明において使用する熱可塑性ポリエステルは、オル
トクロ口フェノール溶液を用い、２５゜Ｃで測定した極
限粘度が、０．２５〜０．３ｄｌ／ａ以上、とくに０．
４〜２．２５ｄｌ／ｏの範囲にあることが望ましい．本
発明において、結晶性改良剤として用いるペンゾフェノ
ン系化合物の金属塩とは、下記一般式（Ｉ）で表わされ
る化合物である． Ｏ （ただし、式中Ｒ１、ｂは同一もしくは異なった炭素数
１８以下の炭化水素基、Ｍ１、Ｍ２は同一もしくは異な
ったアルカリ金属、アルカリ土類金属、両性金属および
遷移金属から選ばれた金属、ａ，ｂは夫々１　／　ｍ、
１　／　ｎの数であり、ｍ．　ｎは１〜３の整数を示す
．》 上記一般式（Ｉ）において、Ｒ１、喝で示される炭化水
素基の具体例としてはメチル、エチル、ｎ−７口ピル、
ｉｓｏ−プロビル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｔｅ
ｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉｓｏ−ペンチル、ｔｅ
ｒｔ−ベンチル、ｎ−オクチル、ステアリルなどの各基
が挙げられ、これらのなかでもメチル、エチル、ｎ−オ
クチルおよびステアリルの各基が好ましい． なお、Ｒ１、わが炭素数１８よりも大きい炭化水素基で
ある場合には、結晶性改良効果が顕著に低下するため好
ましくない． また、上記一般式（Ｉ）において、置換基の結合してい
ないベンゼン環の炭素原子には、本発明の効果を損なわ
ない範囲で他の置換基が結合していてもよく、このよう
な置換基としてはメチルーエチル、プロビル、ｔｅｒｔ
−ブチル、ｔｅｒｔ−ベンチル、オクチルなどの脂肪族
基、クロル、ブロムなどのハロゲン基、水酸基、シアノ
、ニトロ、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ペンゾ
イルなどのアシル基、メチルスルホニル、エチルスルホ
ニル、フェニルスルホニル、トルイルスルホニルなどの
スルホニル基、カルボメトキシ、カルボエトキシ、カル
ボフエノキシなどのアルコキシ力ルボニル基、トフェニ
ル力ルボアミド、トエチル力ルボアミド、トプロピルカ
ルボアミドなどのカルボアミド基、メトキシ、エトキシ
などのアルコキシ基およびフェニルなどの芳香族基など
が挙げられ、なかでも脂肪族基、ハロゲン基およびアル
コキシ基が好ましい． 本発明で使用するベンゾフェノン系化合物の金属塩は、
ペンゾフェノン骨格に結合する水酸基の水素原子を金属
原子Ｍ１、Ｍ２で置換したものであるが、ペンゾフェノ
ン骨格に結合する水酸基の水素原子は必ずしも同一の金
属で置換されている必要はなく、異なった金属原子で置
換されていてもよい． これら金属原子Ｍ１、Ｍ２の具体例としては、例えばリ
チウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、ベ
リリウム、マグネシウム、カルシエム、ストロンチウム
、バリウムなどのアルカリ土類金属、アルミニウム、鉄
などの両性金属、遷移金属があるが、なかでもアルカリ
金属類およびアルカリ土類金属類が好ましく、なかでも
アルカリ金属、とくにナトリウムが好適である．本発明
におけるベンゾフェノン系化合物の金属塩の添加量は、
熱可塑性ポリエステル１００重量部に対して０．００５
　Ｎ１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部、より
好ましくは０．１〜３重址部である．添加量が０．００
５重量部未満の場合には結晶性改良効果が不十分であり
、１０重址部を越えると耐熱性および成形時の滞留安定
性などが低下するため好ましくない． 本発明の組成物に対して、ポリエチレンテレフタレート
に代表される熱可塑性ポリエステルの成形性改良剤とし
て従来から知られている各種の有ｉ酸塩や無機化合物な
どをさらに添加することにより、一層成形加工性の向上
を図ることができる．これらの成形性改良剤の具体例と
しては、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸バリウ
ムなどのステアリン酸塩、．モンタン酸エステルの部分
ケン化物のナトリウム塩、バリウム塩、アイオノマー、
β−ジケトン類のナトリウム塩およびタルクなどが挙げ
られる． さらに、本発明の組成物に対して、ポリエチレンテレフ
タレートなどに代表される熱可塑性ポリエステルの結晶
化促進剤として従来から知られている化合物を添加する
ことにより、成形性を一層向上させることができる．． このような結晶化促進剤の具体例としては、ポリエチレ
ングリコール、ボリプロビレングリコールなどのポリア
ルキレングリコールやそのカルボン酸ジエステル、α，
ω−ジアルキルエーテル化ポリエチレングリコール、α
，ω−ジアルキルエーテル化ボリプロビレングリコール
などのα，ω一ジアルキルエーテル化ポリアルキレング
リコール、ネオペンチルグリコールジベンゾエートなど
の安息香酸エステル化合物、ポリカブロラクトン、ポリ
エチレンアジペート、ボリブチレンアジベートなどの脂
肪族ポリエステルなどが挙げられる．なお、特に必須で
はないが、本発明の組成物に対してさらに繊維状および
／または粒状の充填剤を添加することにより、他の物性
を損なうことなく、剛性を大幅に向上させることができ
る．このような充填剤としては、ガラス繊維、アスベス
ト繊維、炭素繊維金属繊維、アラミド繊維、チタン酸カ
リウムウィスカ、ワラステナイト、ガラスフレーク、ガ
ラスビーズ、タルク、マイ力、クレー、炭酸カルシウム
、硫酸バリウム、酸化チタン、酸化アルミニウムなどが
挙げられ、なかでもチョップドストランドタイプのガラ
ス繊維、タルク、酸化チタンが好ましく用いられる．こ
れら充填剤の添加量は熱可塑性ポリエステル１００重量
部に対して１２０重量部以下の割合で用いるのが好適で
ある． さらに本発明の組成物に対して、本発明の目的を損なわ
ない範囲で、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、耐
候剤、帯電防止剤、染料、着色剤、滑剤、離型剤および
雑燃剤などの添加剤を１種以上添加することができる． また、少量の熱可塑性樹脂、例えばポリカーボネート、
ボリアミド、ボリフェニレンオキサイド、ポリエチレン
、ボリブロビレン、エチレン／ブロビレン共重合体、エ
チレン／ブテンー１共重合体、エチレン／プロピレン／
非共役ジエン共重合体、エチレン／アクリル酸エチル共
重合体、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、
エチレン／酢酸ビニル／メタクリル酸グリシジル共重合
体およびエチレン／プロピレンーｇ−無水マレイン酸共
重合体などを添加することもできる．本発明の組成物の
製造法は特に限定されるものではないが、好ましくは熱
可塑性ポリエステルとベンゾフェノン系化合物の金属塩
の両者を押出機を利用して溶融混合する方法や熱可塑性
ポリエステルの重合最終時にペンゾフェノン系化合物の
金属塩を添加する方法などが挙げられる．溶融混合に使
用する装置としては混合ロール、バンバリーミキサー、
二−ダー、押出機などが挙げられるが、なかでも押出機
が好ましい．押出機としては単軸、または二軸以上のス
クリューを有するものいずれも使用可能である． なお、無機充填剤やその他の添加剤を添加する場合には
、前記の両者と共に押出機を使用して溶融混練するのが
好ましい． 本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、射出成形
、押出成形などの通常の方法によって、容易に成形する
ことが可能であり、得られた成形品は優れた性能を発揮
する． く実施例〉 以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、
これらの例は本発明の適応範囲を限定するものではない
． なお、実施例中の部数は重量部を、熱可塑性ポリエステ
ルの極限粘度はオルトク口口フェノール溶液を用い２５
℃で測定した値を示す．実施例１〜７、比較例１〜５ 極限粘度０．７５ｄｌ／ｏポリエチレンテレフタレート
（ＰＥＴ）１００部に対して、下記の添加剤Ａ〜Ｈをれ
ぞれ第１表に示した割合で配合し、２８０℃に設定した
３０１ＩＩｌφ二軸押出機で溶融混諌し、押出物を水冷
後ベレット化した． 得られたＰＥＴ組成物について、パーキンエルマー社製
示差走査熱量計を用いて示差熱分析を行い、昇温結晶化
温度および降温結晶化温度を測定して結晶性を評価した
． 一般に良く知られているように、降温結晶化温度が上昇
すればするほど、また昇温結晶化温度が低下すればする
ほど、結晶性が向上することから、ΔＴ＝（降温結晶化
温度》−《昇温結晶化温度》としたときのΔＴを結晶性
の目安とした．また、同時に得られたベレットの極限粘
度を測定して、熱可塑性ポリエステル組成物製造時の分
子量低下を評価した． 以上の結果を第１表に合せて示す． く添加剤〉 ＳＯ３Ｎ　ａ （Ｈ） ＣＯ 第１表 実施例８、比較例６ 極限粘度０．　９２ｄ　ｌ／＋Ｉ＋のポリシク口ヘキサ
ンジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ）１００部に対し
て、前記添加剤（Ａ）を第１表に示した割合で添加し、
３０５℃に設定した３０１１φ一軸押出機で溶融混練押
出し、水冷後ベレヴト化した． 得られたペレットについて、実施例１と同様にして評価
を行った．また添加剤未添加のもの（比較例６）につい
ても同様の評価を行った．これらの結果を第１表に併せ
て示す． 第１表の結果からは、本発明の組成物は高い極限粘度を
維持しつつも、八Ｔが大きく、結晶化特性が大幅に改良
されていることが明らかである．実施例９〜１３、比較
例７〜１０ ｆｉ１１１粘度０．６５ｄｌ／ｏのポリエチレンテレフ
タレート１００部に対して、チョップトストランドタイ
プのガラス繊維（３市長、１１μ径）３０部、および前
記各種添加剤（Ａ）〜（Ｈ）を第２表に示した割合で配
合し、２　８　０　”Ｃに設定した３０＋ｉｎφ二軸押
出楯で溶融混練し、ペレット化した．得られたＰＥＴ組
成物について、実施例１と同様に示差熱分析を行い、昇
温結晶化温度および降温結晶化温度を測定して結晶性を
評価した．また、ベレット化して得られたＰＥＴ組成物
を、Ｏ−クロロフェノールに冫容解し、遠心分離器を用
いてガラス繊維を分離した後、この溶液をメタノールに
投入してガラス繊維を含まないボリマーを得な． このボリマーについての極眼粘度測定値から、ガラス繊
維存在下での樹脂矧成物製造時の分子量低下を評価した
． さらに、上記ベレットを１５５”Ｃで５時間真空乾燥後
、２８０℃に設定した型締圧力７５ｔのスクリューイン
ライン型射出成形機を用い、射出時間／冷却時間／中間
時間＝１５秒／２０秒／５秒、金型温度：９０℃の条件
で、縦４０市、横６０間、深さ２０ｗ、肉厚２　ｍｔｒ
の箱型成形品を成形し、この成形品を金型から引き離す
のに必要な力（Ｍ型力）を求めた． また、同様の射出成形条件により、ＡＳＴＭ−１号ダン
ベルを成形し、ＡＳＴＭ　　Ｄ−６３８にしたがって引
張物性を測定しな． さらに、このダンベルを８５℃の水中に５００時間浸漬
した後の引張強度を測定し、その保持率を求めた． これらの結果を第２表に併せて示した．く発明の効果〉

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 熱可塑性ポリエステル１００重量部に対して、下記一般
   式（ I ）で表わされるベンゾフェノン系化合物の金属
   塩０．００５〜１０重量部を添加してなる熱可塑性ポリ
   エステル樹脂組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） （ただし、式中Ｒ＿１、Ｒ＿２は同一もしくは異なった
   炭素数１８以下の炭化水素基、Ｍ＿１、Ｍ＿２は同一も
   しくは異なったアルカリ金属、アルカリ土類金属、両性
   金属および遷移金属から選ばれた金属、ａ、ｂは夫々１
   ／ｍ、１／ｎの数であり、ｍ、ｎは１〜３の整数を示す
   。）